Физико-химические основы и метод извлечения единичных атомов германия из галлиевой мишени Ga-Ge детектора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Киреев Сергей Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОД ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЕДИНИЧНЫХ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ ИЗ ГАЛЛИЕВОЙ МИШЕНИ Са-ве ДЕТЕКТОРА

02.00.04. Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

003481834

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном университете.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Нисельсон Лев Александрович

Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Титов Андрей Андреевич

Мелихов Игорь Витальевич

доктор химических наук

Гусев Анатолий Владимирович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.М. Фрумкина

РАН

Защита состоится «26» ноября2009 г. в 1500 на заседании Специализированного совета № 002.10401 ИХВВ. по адресу: 603950,г.Н.Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина,49.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу : 603950,г.Н.Новгород,ГСП-75, ул. Тропинина,49, учёному секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХВВ (г.Н.Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина,49.) _/

Автореферат разослан »Лй^кД^й^ 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного со-""""

доктор технических наук

Кириллов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возникновение и развитие экспериментальной нейтринной астрофизики связано с проблемой детектирования солнечных нейтрино. Это прямой способ изучения фундаментальных свойств нейтрино, проверки современной теории строения и эволюции звёзд, экспериментальный метод подтверждения выводов этой теории о протекании термоядерных реакций в недрах Солнца. Впервые предложил детектирование нейтрино Бруно Понтекорво в 1946 г., в частности хлор-аргоновым методом, использованном Дэвисом («HOMSTAKE»)[l]. Первые эксперименты выявили несогласие экспериментального значения потока солнечных нейтрино, измеренного Р.Дэвисом до 1986 года и составляющего 2,2±0,3 SNU (SNU = 1 взаимодействие в секунду в мишени, содержащей 1036 атомов взаимодействующего с нейтрино изотопа) с последними теоретическими результатами, равными 7,9±2,6 SNU. Возможные объяснения этому состояли в предположении о недостаточности знаний процессов, происходящих на Солнце и о свойствах нейтрино. Это стимулировало разработку новых детекторов нейтрино: GALEX(GNO),SuperKamiokande, Borexiпо, БНО, НТ-200, NUSEX, DUMAND, LVD, IKARUS, NESTOR, HPW, ANANDA, Монблан, Фреджус. В реализации нейтринного эксперимента основной проблемой с позиций химии и химической технологии становится разработка метода полного выделения и надёжной регистрации единичных атомов из большой массы вещества мишени. В 1968 году В.А.Кузмин [2] предложил галлий-германиевый детектор, потенциально способный регистрировать почти полный поток нейтрино. В эксперименте с галлий-германиевым детектором может быть найден ответ на вопрос о существовании осцилляций нейтрино.

Галлий-германиевый нейтринный телескоп может быть использован также как детектор нейтрино от сверхновых, вспыхнувших на расстоянии менее 1 Кпс от Земли.

Цель работы

Целью работы является разработка физико-химических основ и метода количественного выделения единичных атомов германия из галлиевой мишени Оа-ве детектора нейтрино, удовлетворяющего требованиям эксперимента по определению потока солнечных нейтрино, и экспериментальная проверка разрабатываемого метода.

Решаемые задачи

Достижение поставленной цели связано с необходимостью решить следующие задачи.

1. Рассмотрение и анализ методов выделения и детектирования следовых количеств элементов, известных в радиохимии, ядерной физике, аналитической химии и химической технологии. Интерес представляют задачи, ситуации, методы и приёмы, близкие в целом или по частям к общей цели данной работы по таким параметрам как концентрация извлекаемого элемента, масса пробы, из которой извлекается элемент, химическая природа основы и извлекаемого компонента, потери извлекаемого компонента и др.

2. Априорный анализ возможностей известных методов извлечения и определения следовых количеств германия из элементарного галлия и растворов его соединений на предмет их потенциального использования в процессе выделения германия из галлиевой мишени.

3. Сформировать схему химико-технологического процесса, удовлетворяющего требованиям нейтринного эксперимента по полноте, продолжительности и периодичности извлечения германия, величине потерь основного вещества. Осуществить экспериментальную проверку всех стадий по отдельности, схемы в целом и оптимизацию режимов по основным контрольным показателям.

4. Определить или уточнить физико-химический механизм основных и побочных процессов на всех стадиях и обусловленные ими особенности и закономерности извлечения германия из галлиевой мишени.

5. Провести испытание метода на пилотной установке галлий-германиевого нейтринного детектора. Осуществить полный химико-технологический цикл извлечения германия в эксперименте по измерению скорости образования 68Се, 69Се, 71Се от космических лучей на уровне земли в 300 кг макете Оа-ве нейтринного детектора.

Научная новизна работы

1. Разработаны физико-химические основы метода извлечения и регистрации единичных атомов германия из элементарного галлия-детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которого является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени (< 0,1 мас.%).

2. Новый подход к развитию метода, удовлетворяющего этим требованиям. Он основан на принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с оксидной пленкой на их поверхности при массовом соотношении металл-раствор 100:1. Малый размер капель и термодинамически предпочтительное нахождение германия в пленке оксида галлия обеспечивают его переход из большой массы мишени в малое по объему количество оксидной плёнки за приемлемое время. Германий из плёнки переводится в раствор, концентрируется, переводится в моногерман и поступает в систему регистрации распадов единичных атомов.

3. Раскрыт механизм процесса извлечения единичных атомов Се и ва кислотно-окислительным методом. Пленка оксида Са , постоянно образующаяся на растущей поверхности раздела фаз (в присутствии окислителя) стабилизирует дисперсную систему и при своем образовании

концентрирует микропримеси. Растворение Ое идет из оксидной пленки ва. Расчет по предложенной физико-математической модели показал, что процесс извлечения (выщелачивания) проходит в диффузионной области. Полнота выделения примесных атомов лимитируется скоростью их диффузии из объема ба к границе раздела фаз. Задавая время существования дисперсной системы, можно достичь практически полного извлечения ве.

4. В эксперименте на трехсоткилограммовом макете ва-Се нейтринного детектора измерена скорость образования изотопов Се в ва под воздействием космических лучей на уровне моря: Се68 = 18,3 ± 9,4 атом/ч., ве69 = 28,5 ± 4,4 атом/ч., ве71 = 7,8 ± 1,4 атом/ч. Согласие найденной скорости образования Се71 с соответствующей величиной, полученной на С1-Аг детекторе для взаимодействия с космическими лучами на уровне земли, пересчитанной с учётом зависимости сечения ядерного взаимодействия, числа испарительных протонов, сечения фоновой (р,п) реакции, массы детекторов и эффекта самоэкранировки от вещества мишени и равной ~ 5.6 атом/ч ве71, является разумным.

Практическая значимость работы

Практическое значение выполненного исследования состоит в создании и реализации технологической схемы извлечения и регистрации единичных атомов германия из многокилограммовых слитков галлий - германиевого детектора нейтрино, включая аппаратурное оформление процесса, выбор рабочих режимов и проверку работоспособности отдельных стадий и схемы в целом. Метод нашёл практическое применение в полномасштабном нейтринном эксперименте на Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН и использован в эксперименте по определению скорости образования изотопов от космических лучей.

• На 300 кг модели галлий - германиевого детектора было найдено, что на уровне земли скорость образования составляет:

68ве = 18,3 ± 9,4 атом/ч, "ве = 28,5 ± 4,4 атом/ч, 71Се = 7,8 ± 1,4 атом/ч.

• Показана возможность очистки галлия от примесей других элементов (Ая, В1, Со, Те, N1, Хп, РЬ, 81, БЬ, Ва, А1, С(1,1п, Ag, Ве, Мп, Ъг, вп) развитым методом. Использование дисперсии «галлий - оксид галлия» позволяет осуществить быстрое извлечение примесей из больших количеств галлия. Такой подход может применяться для очистки легкоплавких элементов, способных образовать дисперсии, обеспечивая перевод больших количеств материала технического качества в особо чистое состояние.

• Изучена кинетика растворения ва и бе в НС1 - Н2О2 - растворах и ва в соляной кислоте. Рассмотрены механизмы перехода ва и йе в эти растворы, определены виды кинетических уравнений и энергии активации.

На защиту выносятся:

• физико-химические основы метода и схема извлечения и регистрации единичных атомов германия из элементарного галлия-детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которых является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени.

• новый подход к развитию метода, состоящий в принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с пленкой оксида галлия на их поверхности, концентрирующей атомы германия.

• результаты исследования кинетики растворения ва и Бе в НС1 - Н2О2 -растворах и йа в соляной кислоте.

• алгоритм физико-химического моделирования процесса извлечения единичных атомов германия из большого объёма галлия.

• результат измерения скорости образования изотопов Ge от космических лучей на уровне моря на трехсоткилограммовом макете Ga-Ge нейтринного детектора.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на отечественных и зарубежных конференциях:

• VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988г.)

• Всесоюзной конференции по космическим лучам (Алма-Ата 1988 г.)

• Конференции "Нейтрино-88"(Бостон, США, 1988г.)

• XVI международном симпозиуме по массе нейтрино (Токио, 1988 г.);

• Конференции "Внутри Солнца" (Версаль, Франция, 1989 г.)

• Конференции "БАЙН-89(Монреаль, Канада, 1989 г.)

• Научных семинарах Института высокочистых веществ РАН, Института ядерных исследований РАН, ГИРЕДМЕТа, МГИУ, НИИ ЯФ МГУ им. Ломоносова М.В.

• Международная конференция « Магниты и магнитные материалы», Россия, г. Суздаль, 2-6.10.2006 г.

• ХП1 конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г., Нижний Новгород.

• XIX Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», Россия, г.Суздаль, 1-5 октября 2007 г.

• I Международная конференция « Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Россия, г.Суздаль, 29 сентября-3 октября 2008г.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 27 работах. Структура и объём работы:

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Содержание изложено на 195 страницах машинописного текста, включает 39 рисунков, 16 таблиц и библиографию из 185 наименований.

Основное содержание работы Введение. Обосновывается актуальность детектирования солнечных нейтрино и создания Ga-Ge нейтринного детектора, формулируются цели и задачи работы, показана её научная новизна и практическая значимость исследования. Определены основные положения, выносимые автором на защиту.

Глава 1. Методы выделения и детектирования следовых количеств

элементов, применяемые в радиохимии и ядерной физике Приведён аналитический обзор литературы по теме диссертации. Для радиохимии характерны задачи выделения микроколичеств элементов - при поиске сверхтяжелых элементов (СТЭ); относительно коротко живущих изотопов, образовавшихся на ускорителях и долгоживущих изотопов в природных образцах. Методология детектирования единичных атомов, основанная на анализе продуктов распада, позволила впервые определить химические свойства 112-го элемента и подтвердить синтез новых сверхтяжёлых элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева -114 и 116.

Хлор-аргоновый метод позволят регистрировать довольно энергичные нейтрино, которые составляют всего 0.005 % от полного потока.

37CI + v -» 37Аг + е (1)

Постановка литиевого эксперимента связана с решением в основном двух проблем: разработкой методики извлечения бериллия из металлического лития и метод счёта извлечённых атомов 7Ве.

7Li +ve -> 7Ве + е" (2)

Суть предложенного Кузьминым В.А. эксперимента, способного регистрировать почти полный поток нейтрино, в следующем. Согласно теоретическим расчётам в 60 тоннах галлиевой мишени, помещённой в

защитную шахту для устранения фона реакций от космических лучей, поток солнечных нейтрино от взаимодействия с ядрами Са71 образует единичные атомы (~ 20) Ое7'с периодом полураспада 11,4 сут. по реакции:

Са71 + у -» Се71 + е". (3)

Это ограничивает продолжительность технологических операций ва-Ое детектора 20 часами от начала извлечения вс из ва до начала счета импульсов распада единичных атомов ве71 в пропорциональном счетчике. Химическая технология нейтринного эксперимента состоит из следующих последовательно проводимых стадий: 1 - извлечение следов германия из дисперсии галлия в кислотно-перекисном растворе; 2 - концентрирование извлечённого германия в водном растворе; 3 - перевод германия из водного раствора в газовую фазу в виде моногермана; 4 - регистрация единичных импульсов от распада радиоактивных атомов германия.

Глава 2. Обзор методов концентрирования и выделения германия из галлия

Физико-химические свойства галлия и германия рассмотрены с точки

зрения процессов, имеющих место при селективном выщелачивании германия из галлия.

ва и Се образуют систему простого эвтектического типа. Вырожденная эвтектика по составу и температуре близка к чистому галлию - 6х10"3 мас.% При Т плавления резко снижается растворимость большинства металлов в галлии.

В связи с постановкой нейтринного эксперимента в подземных условиях, значительный интерес вызывают «сухие» методы глубокой очистки галлия. В качестве таких методов рассмотрены: амальгамный, кристаллофизические, электролитическое рафинирование. Более перспективным считается хлоридный и нитридный методы, а также очистка через галлийорганические соединения.

В большинстве случаев для методов глубокой очистки галлия от примесей в лабораторном или полупромышленном масштабе характерны большая

длительность во времени и, как правило, высокая трудоёмкость, т.е. речь не идёт о переработке сотен кг металла в течение нескольких часов.

Для выделения германия из галлия в основном получили развитие растворные методы. Давно известны способы очистки галлия от примесей обработкой расплава щелочными и кислотными растворами. Соляная кислота хорошо удаляет примеси, имеющие более отрицательный электропотенциал, чем галлий, такие как: А1, в!, V, Сг, Мп. Содержание более электроположительных Бп, РЬ, Си, Ее остаётся почти без изменений. Азотная кислота удаляет примеси Ге, N1, Си и т.д. Для удаления N1, РЬ и Ъа. рекомендуется обработка галлия щелочью. Кислотно-щелочная обработка снижает содержание примесей до 0.01 мас.% и менее. При этом растворяется от 5 до 10 % галлия от его количества в исходном образце.

Рассмотрена возможность извлечения германия из галлия с использованием различного рода диспергаторных устройств в различных кислотных и окислительных средах. Извлечение германия проводили с использованием диспергатора, затем в сепараторе происходило отстаивание дисперсной системы. Специалисты из Брукхевенской национальной лаборатории США рассматривали процесс извлечения ве из ва как анодный стриппинг-процесс (процесс обратный электроосаждению)[3].

Щелочной вариант окислительного метода извлечения германия из галлия исследован более подробно[4].

Глава 3. Априорный анализ возможностей различных методов для выделения Се из галлиевой мишени

3.1 «Сухие» (безводные) способы извлечения ве из Са 3.1.1. Фильтрация

После расслоения дисперсной системы ва-соляно-перекисный раствор

окисную плёнку галлия отфильтровывали на тантал-керамическом фильтре. Результаты определения ве и других примесей представлены в таблице 1. Степень извлечения германия фильтрованием составила ~ 71 %. Сравнивая концентрации примесей в ва, приведённых в 3 и 4 столбцах таблицы 1, можно

сделать вывод о том, что плёнка оксида галлия концентрирует содержащиеся в нём примеси: Со, РЬ, Хп, Бп, Ъх, Ва, А1, БЬ, Ая, Ве, 81, С<1,1п, Ag, В1, Мп. При растворении оксида галлия соляной кислотой сконцентрированные в нём примеси вновь переходят в галлий.

Таблица 1. Содержание примесей в металлическом галлии до и после фильтрования и после1 растворения оксида галлия над металлом.

Содержание примесей, мас.%

Примесь До фильтрования После фильтров. После1 фильтров.

2.7х10"5 <10"6 7.7x10"5

В! 2.7х10'3 <10^ 1.9х10"3

Со 5.9х10"5 7.7х10~6 8.3х1С5

Си 5.7х10"5 4.3Х10"4 5.ЫС4

Мл <3x10"6 3.4х10"5 4.1х10"5

РЬ 5.2х10"5 <105 5.4х10"4

Ъп <4x10"5 1.8Х10"4 8.4x1с4

А1 9.2x10"4 1.4х10"3 2.8x1с3

Сё 1.3х10~5 1.5 хЮ"5 3.7 х1С5

Сг 2.9х10"5 ЗЛхЮ"4 2.7x1 С4

Бе <10"5 4.9х103 1.1х10"3

1п 1.3x10"3 1x1с4 8.4x1с4

N1 2.3Х10"4 5.3х10"5 9.1Х10"4

Т1 2.8х10"3 <9х10"6 4.6х103

<1х10"5 4х10"5 1.2x10"*

Ая З.1х10"3 4.8x1с4 1.5х10"3

8 и 1.2х10"2 2.4х10"3 5.4х10"3

Ъх 1.2х10"5 1.5 хЮ"5 З.вхЮ"4

вь 1.3х10"3 <6x10"5 1.2х10"3

Ва 6.1х10~5 3.1х10"5 1.2Х10"4

N3 9.5х103 9.2x1с4 9.6х10ч

3.1.2. Кристаллизация из расплава

Определение коэффициента распределения К в системе ва-Ое проводили методом направленной кристаллизации по Бриджмену. Получены следующие значения Кэфф (средние из параллельных опытов) в зависимости от скорости при исходной концентрации германия 1-2.2x10"* мас.%, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Значение эффективного коэффициента распределения КЭфф

германия в галлии в зависимости от скорости кристаллизации.

СИС1х10""мас. % 1.9 1.0 1.9 — 1.0

Скорость, мм/ч 2 5 12.5 0 25

Кэфф 0.67 0.73 0.80 0.65 0.85

Равновесное значение коэффициента распределения равно 0.65, т.е. достаточно близко к единице. Невысокая эффективность выделения германия указывает на неприменимость метода кристаллизационной очистки в полномасштабном ва-Ое эксперименте.

-Ь8(1/К-1)

германия в галлии от скорости кристаллизации.

3.2. Извлечение ве кислотно - и щелочно-окислительной обработкой ва

Опыты по кислотно - и щелочно-окислительной обработке ва для исследования процесса извлечения из него Се проводили со стабильным и радиоактивным изотопами германия в интервале концентраций Се в Са 10 "16- 104 ат.% с навесками галлия до 1 кг, при этом достижение практически полного извлечения германия из галлия особой сложности не представляет.

Щёлочно-пероксидный метод извлечения Се из Оа вначале изучали на установке с загрузкой 1 кг галлия. Перемешивание расплава ва с щёлочно-перекисным раствором не приводит к образованию дисперсии. Разработанная методика проведения процесса извлечения позволяет извлекать более 90 % ве из ва. Основные сложности возникают при увеличении масштаба проводимых опытов. Поэтому окончательный вывод о возможностях метода можно сделать по результатам испытания на установке с загрузкой 300 кг галлия. При испытаниях щёлочно-перекисного метода на этой установке были использованы комбинации Н2О2 с ЬЮН и №ОН. Степень извлечения Се была 12-18 % при растворении 0.1 мае. % ва.

Глава 4. Разработка соляно-перекисного метода извлечения микроколичеств германия из галлия 4.1. Методы исследования и аналитический контроль 4.1.1. Реактивы и фон природного германия В работе были использованы: галлий марки Гл-99.9997, поликристаллический германий марки ГПЗ-1. Радиоактивный изотоп германия получали при облучении галлиевой мишени массой ~50 г протонами с энергией 6.3 Мэв до активности 5мкКю по реакции Са69(р,п)Се69. Все использованные реактивы были марки "ос. ч.". Реактивы готовили на деионизованной воде. Фон природного германия имеет большое значение для точности и значимости получаемых результатов, т.к. в качестве «носителя» для единичных атомов германия в нейтринном эксперименте в галлий вводится ~ 1 мг стабильного

изотопа германия. Была использована методика обнаружения германия в растворах перекиси водорода с пределом обнаружения 5 нг/л для атомно-абсорбционного варианта с генерацией гидрида и 25 нг/л для атомно-эмиссионного метода с возбуждением в индуктивно связанной плазме. В растворах Н202 квалификации «ос. ч.» германий не обнаружен, т.е. его концентрация меньше 25 нг/л. Концентрация ве в Н20 и Н202 не превышает 2x10"9 мас.%. Это значение находится в пределах ошибки анализа и не может влиять на точность получаемого результата.

Концентрация ве в соляной кислоте марки "ос. ч." не превышает 1С)'7 мас.%. Не было обнаружено вымывания германия из стенок применяемой фторопластовой и стеклянной аппаратуры. Также было установлено, что эмалевое покрытие аппаратов не является источником микропримеси германия.

4.1.2. Методы анализа веществ Анализ химического состава веществ проводили по стандартизированным методикам. Концентрацию Н202 определяли пергаманганатометрическим методом по ГОСТ 177-77. Концентрацию кислот определяли методом нейтрализации: соляной кислоты по ГОСТ 311-77, серной кислоты по ГОСТ 4204-77, азотной кислоты по ГОСТ 1125-84.

Для аналитического определения германия были использованы четыре независимых метода: спектрофотометрический, предел обнаружения 10'7 мас.%; метод 1СР-АЕ, предел обнаружения 10~б мас.%, атомно-абсорционный метод, предел обнаружения 10"7 мас.%; радиометрический, применяя для измерения активности три независимых способа. В газовой фазе германий определяли хромотографическим методом, предел обнаружения 10"7 мас.%.

Активность 69 Се измеряли на кристалле N31. Степень извлечения определялась по отношению активности 690е в галлии до и после извлечения. Концентрацию галлия в растворах определяли комплексонометрическим титрованием по ГОСТ 103098-76 и плазменно-эмисионным методом. Содержание примесей в галлии определяли спектральными плазменно-

эмиссионным методом предел обнаружения 10"6 мас.%. Также были использованы методы рентгенофазового анализа и рентгеноэлектронной спектроскопии.

4.1.3. Средства измерения, применяемые для анализа Спектрометр "Hitachi 220А"(Япония), атомно-абсорбционный спектрофотометр "Hitachi М 180-30"(Япония), эмиссионно-плазменный спектрофотометр PS-4 "Bard Еигоре"(Голландия), газовый хроматограф "Carlo Erba" (Италия), рентгеноэлектронный спектрометр "Varian-1" (Великобритания), установка для рентгенофазового анализа "Дрон-2", спектрометр рентгеновский типа СРМ -18, активность измеряли на кристалле Nal(Tl), анализатор "Nortland" (Финляндия), измерение активности распада единичных атомов германия проводились на системе счёта радиоактивных атомов, германиевый полупроводниковый детектор антикомптоновского у -спектрометра "Harchav" (Голландия).

4.1,4.Методы приготовления эталонных растворов Ge в Ga Для проведения исследований с использованием стабильного изотопа германия эталонный раствор Ge в Ga методами: 1-цементации;2- сплавления компонентов. Метод цементации обладает существенным недостатком, при его использовании нельзя приготовить раствор Ge в Ga строго заданной концентрации. Концентрация Ge в Ga была в интервале (1.0 - 1.9) ■ 10"4 мас.%. Метод сплавления компонентов в этом отношении имеет преимущество, но он более сложный и трудоёмкий.

4,2. Выбор оптимального окислителя и растворителя для процесса извлечения Ge из Ga Проведение извлечения в инертной атмосфере показало, что вне зависимости от применяемого растворителя, весь германий оставался в галлии.

Оксидная плёнка галлия концентрирует германий только при своём образовании. Экспериментально проведена количественная оценка

распределение германия между металлом, оксидной плёнкой галлия и водным раствором при обработке галлия окислителем. Галлий, содержащий радиоактивный германий, перемешивали с раствором перекиси водорода, разделяли металл и оксид галлия. На фильтре разделяли оксид галлия и водный раствор. После этого измеряли активность каждой фазы и сопоставляли с начальной активностью образца галлия. Результаты измерений приведены в таблице 3. Судя по ним, в галлии остается от 0.1 до 2.3 % германия, в водный раствор переходит 1-9 % радиоактивного германия, а основное количество германия сконцентрировано в оксидной плёнке галлия.

Таблица 3. Распределение германия в % между металлическим галлием, оксидом галлия и водным раствором при содержании ве в ва 10"16 мас.%.

№ ва Водный раствор Са203 № ва Водный раствор Са2Оэ

1 3.9 8.7 87.4 9 2 - 98

2 0.1 99.9 — 10 1.5 2.6 95.9

3 0.2 99.8 — 1 2.1 4.8 93.1

4 0 100 — 12 2.0 3.1 94.9

5 3.4 96.6 — 13 1.2 4.9 93.9

6 2.3 9.1 88.6 14 1.2 2.4 96.4

7 1.3 — 98.7 15 0.1 1.0 98.9

8 1.8 — 98.3 16 0.2 1.1 98.7

Перемешивание триоксида галлия или оксидной плёнки галлия с галлием, содержащим германий, не приводит к обогащению им оксида галлия. Известно, что аморфные тонкие плёнки оксидов металлов, стабильные при комнатной температуре, обладают структурой типа беспорядочной сетки. По-видимому, образующаяся плёнка триоксида галлия концентрирует содержащиеся в металле примеси простым захватом в пустоты сетки.

Для использования в качестве окислителей в процессе извлечения была изучена возможность применения следующих соединений: Н202, К2СГ2О7, КСЮ2, KCIO3, NaC103, NaCl03,1г(К1). Основные требования, предъявляемые к окислителю: максимальная эффективность извлечения германия и минимум внесения в растворы извлечения дополнительных ионов. При использовании в сочетании с соляной кислотой таких сильных окислителей как хлораты и хлориты калия и натрия, эффективность извлечения германия была невысокой 14-39 %. Ёще менее пригодны йод и бихромат калия, эффективность извлечения германия не выше, к тому же в реакционную среду вносятся дополнительные ионы. Наиболее эффективно использование в качестве окислителя Н202 как в кислом, так и щелочном варианте.

При выборе оптимального кислотного растворителя была изучена возможность применения кислот: ЮТОз, H2S04 и HCl. При перемешивании HNO3 в сочетании с Н202 до образования дисперсной системы наблюдался большой индукционный период, затем бурная реакция с выделением бурого газа N02. Степень извлечения германия из небольших порций галлия ~ 60 г достигала 99 %, при увеличении массы образца галлия до 1 кг эффективность извлечения падала до 30-50 %. Сочетанием H2S04 с Н202 удавалось извлекать до 80-90 % германия. При этом в раствор переходило до 0.5 мас.% образца галлия. Хорошие результаты даёт использование соляной кислоты в сочетании с Н202 . Степень извлечения германия из образца галлия массой ~1 кг более 90%. Для HCl- Н202 - метода технология концентрирования германия в радиохимическом цикле Ga-Ge детектора отличается наибольшей простотой и эффективностью используемых процессов.

При определении оптимального щелочного растворителя была изучена возможность применения LiOH, NaOH, КОН. Эффективность извлечения германия не зависела от вида использованной щёлочи, а определялась в основном количеством использованного окислителя. При растворении в процессе от 0.2 мае. % Ga и более, степень извлечения Ge была выше 90%. С

уменьшением количества использованного окислителя, т.е. массы переходящего в раствор ва, степень извлечения ве снижалась до 14-20 %.

В итоге можно сделать вывод о бесперспективности щёлочно-перекисного метода для полномасштабного йа - йе нейтринного эксперимента.

4.3.Кинетика растворения ва и ве в НС1 и НС1-Н202 растворах.

Изучение кинетики растворения галлия и германия в НС1 и НС1-Н2Ог имеет большое значение для более глубокого понимания процесса селективного выщелачивания ве из Оа НС1-Н202 раствором.

Исследования проводили методом "вращающегося диска". Для жидкого галлия выше его Т пл. применяли метод "обратного диска".

Удельную скорость растворения расчитывали по уравнению:

где Д(2 - количество металла, перешедшего в раствор за время М, Б - площадь поверхности образца. Гидродинамические условия опытов соответствовали кинетической области растворения. Установлено, что растворение галлия в соляной кислоте описывается кинетическим уравнением первого порядка:

Энергия активации растворения галлия в соляной кислоте равна 11.0 ккал/моль. Полученная величина характерна для растворения металлов в водных растворах сильных кислот и щелочей.

Графический вид зависимостей скоростей растворения Ga и Ge от концентрации Н202 при постоянной концентрации HCl 2М приведены на рис.2. Эти зависимости характеризуются резко выраженным для галлия и слабо для германия максимумами скоростей растворения. Процесс растворения Ga и Ge в HCl- Н202 протекает по меньшей мере две последовательные стадии. Вначале происходит окисление металлов, на второй стадии идёт растворение образовавшихся оксидов соляной кислотой:

Vr-см"2- мин"1= AQMt • S; (4)

V г • см"2 • мин'= К SChci (5)

Ga -+Н2О2,О,Н2О0кисл Ga203-n Н20 -»HCl,

окисление

растворение"

Ga203- п Н20 юренне k HGaCI4nH20

(6) (7)

Ge —>H202 ,0,H20 „, Ge02 ■ n H20—+ HCl

окисление

растворение'

окислениеGe02 ■ n H20 (8)

;e-> Gc(OII)4_xHC1i x=1;2 в 0.1-4M HCl; (9) L— [Ge(OII)xHCl5.x ]' или [GeCOH^HCls.,, f в

2u2 окисление

6.5-9 M HCl где x =3;4.

Методами рентгенофазового анализа и рентгеноэлектронной спектроскопии соединений, образующихся при существовании дисперсной системы, установлено, что растворение ва происходит с образованием Оа2Оз.

103 V, г.см2.мин"'

Рис.2. Зависимость скорости растворения галлия 1 и германия 2 от концентрации пероксида водорода при 40 °С, Сцс1= 2.0 М.

Если принять указанные последовательные стадии перехода металлов в

раствор за основные, то при недостатке Н202, чему соответствуют левые восходящие части кривых, приведённых на рис.2, наблюдается обычная концентрационная зависимость - увеличение скорости растворения с возрастанием концентрации реагента. Максимум скорости растворения галлия наблюдается, по-видимому, вследствие того, что при низких концентрациях Н202 кинетику реакции растворения металлов определяет скорость их окисления. С увеличением концентрации Н202 затрудняется гидратация образующихся оксидов металлов, происходит пассивация поверхности металлов их оксидной плёнкой. С ростом концентрации соляной кислоты создаются более благоприятные условия для гидратации оксидов, возрастает скорость второй стадии процесса. Соляная кислота, ускоряя распад Н202, способствует увеличению скорости окисления металлов образования окислителя по уравнению Н202—>Н20 + 0.

в j

о

4 _

о - галлий; Д - германий.

Определенны константы скоростей растворения металлов.

1

lgK = lgV0-I п,[А^1; (10)

i=l

где К - константа скорости растворения, [А;>0] - начальная концентрация компонента, п; - частный порядок по i - му компоненту, V0 - начальная скорость реакции. Полученные по этому уравнению частные порядки по Н202 и HCl при растворении Ga и Ge равны 1 и совпали со значениями рассчитанными по уравнению (11):

n = ig ov v0,i)ig(ig [Ао,2] ig[Ao,i]; (11)

где Vo,2 и Уод - начальные скорости растворения с начальными концентрациями одного из компонентов [А0>2] и [Ao,i] соответственно. Другой компонент смеси находится заведомо в избытке. Следовательно, растворение металлов описывается кинетическим уравнением второго порядка:

V г • см"2 • мин"1= КмеСнс1Сн202 (12)

Энергии активации растворения Ga и Ge в HCl - Н2О2 растворах, найденная из уравнения Аррениуса равны соответственно 9.1 и 12.9 ккал/моль.

4.4. Извлечение Ge из Ga в различных температурных режимах проведения процесса.

Исследование зависимости степени извлечения германия от температуры галлия проведены на установке с загрузкой 120 кг галлия - Я-25(рис.4). Устройство установки позволяет исследовать эффективность извлечения германия в изотермических и адиабатических условиях проведения процесса. Основу установки составляет реактор "Shinko Pfaudler"(o6beM 25 л), футерованный стеклоэмалью, специально подобранной для используемых сред.

Ранее было установлено, чем ниже температура галлия в начале процесса извлечения (нижняя граница близка к температуре плавления галлия ~ 30 °С), тем выше степень извлечения германия. В процессе извлечения температура галлия возрастает на ~ 20 градусов. Зависимость степени извлечения германия

от охлаждения галлия в процессе извлечения изучали при различных режимах охлаждения металла. При почти полном отводе тепла реакции, т.е. термостатировании галлия при начальной температуре 32°С пероксид водорода распадается медленно. Дисперсная система не образуется во всём объёме, как следствие - низкая степень извлечения германия.

При термостатировании галлия при 36-38 °С, т.е. после образования дисперсии, распад пероксида водорода подавляется и заметного роста эффективного извлечения нет. Охлаждение галлия при добавлении соляной кислоты малоэффективно. Таким образом, можно сделать вывод, что извлечение с охлаждением галлия в процессе не является существенно более эффективным, чем без отвода тепла. На эффективность извлечения германия из галлия влияет начальная температура галлия. Поэтому процесс извлечения следует начинать при температуре галлия, близкой к его температуре плавления ~ 30°С, чтобы избежать локальной кристаллизации расплава.

Проведение процесса извлечения в адиабатических условиях не ухудшает эффективность извлечения германия.

РГаисПег, с загрузкой 120 кг галлия.

1- реактор с приводом мешалки, 2 - ёмкость стеклянная для слива галлия из реактора и хранения металла, 3 - управляемый трёхходовой

электропневмовентиль ТШЪШ.4 - поплавковая камера, 5 - газовая гребёнка, 6 -вакуумный насос.

4.5. Образование СеН* при кислотно-перекисном извлечении микроколичеств ве из его разбавленных растворов в ва

Во время извлечения растворяется 0.1 % масс, от общего количества ва, из которого проводится извлечение. От 1 до 6 % ва, переходящего в раствор, взаимодействует непосредственно с соляной кислотой. Быстрое растворение галлия из-за малого размера тонко диспергированных частиц

образующегося

(14)

(15) (16

моногермана

(< 100 нм) и образования атомарного водорода - основная причина восстановления ве выделяющимся водородом до веНф При других условиях эта реакция не идёт.

ва + ЗНС1 + 6Н20 ->■ СаС13(Н20)6 + 1.5 Н2 (13)

Таким образом, есть вероятность потери германия в процессе извлечения с газовой фазой.

Се02 + 211 СеО + Н20 веО + 2Н Се + Н20 Се + 4Н СеН)

Для количественного определения анализировали газовую фазу процесса извлечения, при этом были использованы стабильный и радиоактивный изотопы германия. При проведении извлечения через реактор пропускали гелий. На выходе газ пропускали через конденсатор, помещённый в сухой лёд. Газовая ловушка, помещённая в сосуд Дьюара с жидким азотом, служила для сбора Се114 (Т кип.= - 88.8 °С ). Содержимое ловушки анализировали хроматографическим способом, в случае стабильного изотопа германия, или радиометрическим, при использовании радиоактивного изотопа германия.

Исследования проводились на установке схематично представленной на рис.4.

Рис.4.Схема установки для изучения газовой фазы, выделяющейся в процессе извлечения. 1-система подготовки газа; 2 - дозатор реактивов; 3-конденсатор водяных паров; 4-газовая ловушка; 5-байпасная линия; 6-газовый расходомер; 7-расплав галлия; 8-магнитная мешалка; 9-термостатируемый реактор. 24

Зависимость количества образующегося веЩ от концентрации Се в Оа была изучена в интервале концентраций ве в ва ~ 10"17 -10"16 мас.% в экспериментах с радиоактивным изотопом германия, и ~ 10~2х10'3мас.%. в опытах со стабильным изотопом германия. При извлечении следовых количеств Ое из Оа образуется веЩ, при этом потери Се с газовой фазой не превышают 0.5±0.25 мас.% стабильного изотопа германия. Такая же величина потерь германия с газовой фазой была определена в экспериментах с радиоактивным изотопом германия. Это значение находится в пределах ошибки определения и в полномасштабном эксперименте этими потерями можно пренебречь.

Глава 5. Укрупнённый вариант НС1-Н202 метода извлечения Се. 5.1Изучение закономерностей процесса извлечения следов Се из Са

НС1-Н202 методом на установках с загрузкой 20 и 300 кг Са.

5.1.1. Методика проведения процесса извлечения Се из Са.

Масштабный перенос метода извлечения ве из Оа связан с серьёзными трудностями. На рис.5 приведена технологическая схема полномасштабного Оа- Ое нейтринного телескопа. Применительно к цели работы исследование основных физико-химических закономерностей, поиск оптимальных условий проведения процесса извлечения и отработку метода проводили на установке с загрузкой 300 кг галлия. Извлечение германия из галлия - гетерогенная реакция выщелачивания германия с поверхности галлия в дисперсной системе металл/водный раствор. Расплав галлия в этой системе является дисперсной фазой. Окисление галлия и германия происходит на поверхности дисперсных частиц, разделённых тонкой прослойкой водного раствора перекиси водорода. Интенсивное механическое диспергирование галлия в присутствии окислителя способствует покрытию его поверхности оксидной плёнкой, которая вследствие большой скорости образования и низкой кислотности раствора гидролизуется незначительно. Образование оксидной плёнки галлия на поверхности капель снижает поверхностное натяжение галлия, что

способствует его дальнейшему диспергированию. Плёнка срывается с капель механически, растворяется кислотой, но при этом, пока сохраняется в системе окислитель, она постоянно возобновляется. Существования дисперсной системы обусловлено кинетической устойчивостью. Необходимо отметить, что объёмное соотношение металл/раствор составляет 21/1, а массовое 100/1. Исходя из описанного механизма образования и существования дисперсной системы, можно утверждать, что для неё характерен элемент самоорганизации. Поэтому только экспериментально можно подобрать необходимые условия образования и существования дисперсной системы. В определённой степени можно утверждать, что в данном случае наблюдается некоторая аналогия с так называемым "чёрным ящиком". На "входе" задаются значения определяющих параметров: I - температура галлия, п - интенсивность перемешивания, а -абсолютное количество реактивов, Ь - соотношение фаз, С] и С2 концентрации НС1 и Н202 в окислительном растворе 1, С3 - концентрация кислоты в растворе 2, Ь - тип мешалки и её конструкционные особенности, ш - масштабный фактор, и — условный фактор, характеризующий условия хранения галлия в реакторе, временной интервал между извлечениями, характер нагрева металла. Неопределённость значения двух последних факторов не позволяет воспользоваться для решения задачи методами регрессионного анализа. На "выходе " системы: т - время существования дисперсной системы и зависящая от него К - степень извлечения германия из галлия. Значимость каждого фактора, его влияние на К необходимо определить опытным путём, т.е. экспериментально определить оптимальные условия проведения процесса извлечения.

6а металл

Подготовка раствора I озшажцешэ

2.5 М НдОд

ва / Эе 60 тонн 20 атом

I

Извлечение бе

7.8 М ВС1

Подготовка раствора 2 охлавдение'

водяной

пар

бэ 1СГ6г/л

Н^НС!

еаС13~ЗМ' НС1 ковд

БС1 конц

Отгонка. из М НИ,-

8е 3 х Ю-6 г/л Аг

Регенарецая БС1

Г"

ист

Упар-иван,

еа 500* 600 т/л.

С1 воо г/л

Абоор&ЩЯ

ееСОЙсД-х

Се 10"° г/я

^О.декон., 20 я

Н01 ковд Оугонка евС1^ ¿•ч

НС1 из ЭЙ М Ш1

Абсорйпия

СОХ

СС1Т УаВН.

I

Нг>0,двион.Ю00 Щ

Экстракция СС14 рвекотракюш

-Нй1

Н^.деион. ,100 т

Рвгенэрацкя 6а

{ бе Ю-^ г/л

Синтез веН.

ва металл

33x10*

Рис.5.

Технологическая

веН, схсма

полномасштабного Са-Се нейтринного эксперимента

Л&С!

Система регистрации

При работе на установке с загрузкой 20 кг галлия было найдено, что после расслоения дисперсной системы в галлии практически не остаётся германия. Для аналогичных условий, время существования дисперсной системы в 300 кг галлия не превышало -13 мин.

Исследования на установке с загрузкой 300 кг галлия в основном были выполнены с использованием стабильного изотопа германия при концентрации ~ 1.7-10"8мас.%. Для сведения материального баланса после внесения германия проводилось не менее трёх последовательных извлечений. Для количественной оценки таких источников примеси германия как: реактивы, материал стенок реактора и другого оборудования или других неизвестных источников, проводили серии из шести последовательных извлечений после внесения германия. На уровне, достаточном для анализа в водных растворах после извлечения, начиная с четвертого, германий не обнаружен. Результаты опытов по извлечению германия из 300 кг галлия при его концентрации ~ 10"22 мае. % (при работе с радиоактивным изотопом ве69) до 10~8 мас.% (при работе со стабильным изотопом германия) свидетельствуют о независимости степени извлечения германия от его концентрации в галлии.

Экспериментально было установлено, что наиболее эффективно проходит извлечение германия при соотношениях реагентов, близких к рассчитанным по стехиометрии суммарной реакции растворения галлия:

2 ва + 3 Н202 + 6НС1+6Н20 2НСа(Н20)6 С1, (17) Кислоту при этом необходимо брать с 10 % избытком, чтобы предотвратить выпадение в осадок гидротированной гидроокиси галлия при рН > 3.4. Эффективное извлечение германия достигается при разделении расчётного количества реактивов на две части. Общее количество реактивов делится на две части: окислительный раствор 1 и кислотный раствор 2. От распределения кислоты между растворами 1 и 2, т.е. кислотности раствора 1, в значительной степени зависит степень извлечения германия.

Анализ результатов проведённых исследований позволил принять следующую методику проведения процесса извлечения. К галлию, при температуре 30-32 °С, при перемешивании добавляется слабокислый раствор пероксида водорода. Реакция галлия с окислителем приводит к образованию дисперсной системы. Скорость её образования и время существования зависит

от количества кислоты в растворе 1. Растворение галлия связано со значительным тепловыделением, и составляет 1.16-104 кДж на 1 кг растворяющегося металла. В процессе извлечения, при растворении 0.1 мас.% галлия, температура в реакторе поднимается на ~ 20 градусов. Вследствие низкой теплоотдачи через стенки фторопластового корпуса реактора, количество тепла, выделяющееся в процессе, хорошо согласуется с расчётной величиной. После полной выработке окислителя система расслаивается. Раствор над металлом имеет чёрный цвет, который вызывает тонко диспергированный в а, адсорбированный Оа2Оз. Для растворения оксида галлия добавляется соляная кислота. Раствор над галлием по окончании перемешивания в течение ~ 1 мин. становится прозрачным. Основные закономерности процесса излечения германия были изучены на установке с загрузкой 300 кг галлия. Опытным путём установлено влияние каждого из основных факторов на степень извлечения германия. 5.1.2. Изучение зависимости степени извлечения Се от температуры В экспериментах на установке с загрузкой 300 кг Оа установлено, что снижение начальной температуры галлия ведёт к росту степени извлечения германия. При начальной температуре галлия ~50°С степень извлечения германия была ~ 30%, при снижении температуры галлия в начале извлечения ниже 40°С эффективность извлечения германия поднималась до ~ 50% Хорошую возможность для снижения температуры реакции даёт охлаждение используемых реактивов. 5.1.3. Изучение зависимости степени извлечения Се из ва от интенсивности перемешивания расплава Са.

Значащим фактором для процесса извлечения является интенсивность перемешивания галлия с окислительным раствором. При скорости вращения мешалки > 100 об/мин в заданных условиях проведения процесса интенсивность перемешивания перестает влиять на эффективность извлечения

германия. Это связано с тем, что при этих условиях дисперсная система образуется во всём объёме.

5.1.4. Изучение зависимости степени извлечения Ge из Ga от количества и

соотношения реактивов

На основе проведённых исследований определено оптимальное соотношение Р(Н2Ог)/ P(Ga) = 3.4-10"4 г/г при двукратном проведении процесса. Степень извлечения германия при этом в каждом цикле 80-87 % при растворении ~0.048 мас.% галлия. Двукратное последовательное проведение процесса даёт возможность извлекать в целом до 97 % германия при растворении менее 0.1 мае % галлия. Достаточно хорошие результаты дает соотношение - Р(Н202)/ P(Ga) = 6.8-10^ г/г. Извлечение 91-94 % германия сопровождается растворением 0.1 мас.% галлия.

Для эффективного проведения процесса извлечения подобраны оптимальные концентрации перекиси водорода и соляной кислоты. Изменением соотношения кислоты между растворами 1 и 2 можно управлять временем существования дисперсной системы.

5.2. Расчет диффузии Ge в процессе извлечения его микропримеси из Ga Данные по кинетике растворения германия позволяют заключить, что весь германий, попадающий на поверхность капли галлия переходит в раствор Н202 - HCl. В области концентраций Ge в Ga ~ 10~8 мас.%, представляющей интерес, при расчёте диффузии германия, его можно рассматривать в виде отдельных атомов равномерно распределенных по всему объёму галлия. Эффективность извлечения германия определяется полнотой его выхода на поверхность галлия при атомарной диффузии германия. Поэтому полезно оценить время необходимое для полного выхода германия из объёма капли на её поверхность.

Коэффициент диффузии германия в галлии можно оценить по формуле (18) коэффициента диффузии малой примеси в жидком галлии по модели жидкости твёрдых сфер):

Д =

ЗкГиу-х» ■»] (?7 - т]а )2 + й)'1 С(т]0)

(18)

где У0-молярный объём галлия, N - число Авогадро , к-постоянная Больцмана, ш<)-масса атомов растворителя, с1о,с1-диаметры твёрдых сфер, соответственно,

%-коэффициент упаковки атомов растворителя, С{1а) - поправочный, молярно-динамический фактор.

в точке плавления т/0 =0.47, С(%) = /(7?0). Рассчитанное значение коэффициента диффузии германия в галлии отличается от коэффициента самодиффузии галлия всего на 5 %, что лежит в пределах точности рассчёта. Учитывая это, и, сравнивая полученное значение с экспериментальными и расчётными значениями коэффициентов диффузии примесей Бп, Сё, Zn.v^ БЪ ъ галлии, можно сделать вывод, что диффузия германия происходит в виде одноатомных частиц.

Нетрудно предположить, что уже на стадии образования дисперсной системы часть германия выходит на поверхность и в галлий не возвращается. Для возможности сравнения с экспериментальными результатами расчёт процесса проведён для извлечения германия из 300 кг галлия. Всё количество галлия можно представить сферической каплей радиуса 11о = 0.227 м, которая за время ~ 300 сек. измельчается на капли радиуса 2.5х10~4м. Предположим, что размер капель убывает по экспоненте:

ё = дПл(Тпл/Ту120;г;0=^:

•3/6

(19)

Л(/) = ^ехр[-(//7;)1п(Д0/Д4)] При этом соответственно увеличивается их число: N(1)= ехр[3(Ь/Тк)1п(11о/Кк)]

(20)

Начальная концентрация германия в каждом интервале - С,,конечная С-, +1 из формулы (22):

С(1 + 1) = С;]Гб/(яи)2 ехр[-ОТх 1Ыт(т1 Я,)1}-^ г = ОД,......... ^(23)

я-1

Для концентрации германия после дробления капель имеем: с нт = С„Г|....С,С„ (24)

где С; вычисляется по формуле (23). В итоге получаем С^ = 0,76С0 Теперь перейдём к атомарной диффузии германия из капель галлия во время существования дисперсной системы. Дисперсная фаза галлия состоит из Кк=ехр31п(11оЛ1к) капель радиуса Г1к, в каждой из которых равномерно, с концентрацией Ск распределён германий. Коэффициент диффузии германия в галлии и в окиси галлия Б2 соответственно (взята оценочная величина 10"8 см2/сек).

Перепишем закон Фика для диффузии: в виде

= = (25)

Ы дг1 ' д[ 2 Зг2 '

У Г - у'' = о, —-[(у>+)+(У!;;+У'м > - цУг+У> >] (26)

г = 1,2......Ш1...Ш1 + Ш2, г = ТА,Н, = #,,£>, = £>,,( = 1,2,......Ж1

Данная разностная схема соответствует алгоритму Кранка-Николсона. Этот алгоритм всегда устойчив и даёт лучшее приближение строгого решения. Основным критерием правильности расчетного значения времени полного выхода германия из галлия(900 сек), можно считать только совпадение с экспериментальными результатами. В опытах с радиоактивным изотопом ве69 было установлено, что при расслоении дисперсной системы на металл и взвесь оксида галлия после ~ 800 с существования дисперсной фазы галлия, германий в металле полностью (менее 1 %) отсутствовал.

Очевидно, что данная модель справедлива и для других примесных атомов. Какого-то специфического взаимодействия галлия и германия не наблюдается.

5.3. Извлечение микроколичеств германия из галлия на пилотной установке ва-Се нейтринного детектора

Главное различие пилотной установки и самого ва-Ое нейтринного детектора заключается в массе галлиевой мишени, но оно не принципиально. Схема пилотной установки приведена на рис.6.

Рис.6. Схема пилотной установки Са-ве нейтринного детектора с загрузкой 7тоннСа.

1-реактор пилотной установки, объём 2 м3, рамная мешалка футерованная фторопластом; 2 - дозирующие насосы для подачи НС1 и Н202;3- монтежю, объём 0.15 м3;4-установка для упаривания водного раствора 5- барботёр для отгонки ОеС14 потоком Аг; 6 - система улавливания йеСЦ на основе тарельчатой колоны.

В реактор 1 с расплавом галлия (Т~30°С) дозирующими насосами 2 подается НС1 и НоОт. После извлечения водный раствор откачивается в монтежю 3, упаривается из 4 и поступает в барботёр. При концентрации НС1 9.2 М германий отгоняется потоком Аг и улавливается на тарельчатой колоне водой. Фторопластовый реактор объёмом 2 м3 содержит 6.8 тонн металлического галлия. В полномасштабном эксперименте 60 тонн галлиевой мишени равномерно распределены на 8 таких реакторов. Извлечение германия в полномасштабном эксперименте, т.е. из 60 тонн, проводят поблочно ~ из 7 тонн

галлия в каждом из реакторов, соединяя весь извлеченный германий в конце радиохимического цикла, на стадии получения моногермана. В реальном эксперименте было использовано 50 тонн галлия[5]. Процесс извлечения на пилотной установке в полномасштабном эксперименте просто тиражируется. Устройство реактора пилотной установки такое же, как устройство реактора с загрузкой 300 кг галлия. Экспериментально подтверждено, что масштабные различия реакторов пилотной установки и установки с загрузкой 300 кг галлия не влияют на ход и параметры процесса извлечения. Это существенно упростило перенос метода извлечения с установки, содержащей 300 кг, на пилотную установку. Поэтому при проведении извлечения на пилотной установке были использованы соотношения реактивов, концентрации растворов 1 и 2 по Н202 и HCl, температурный режим процесса и другие параметры, аналогичные используемым на установке с загрузкой 300 кг галлия.

В процессе извлечения, проведённом в соответствии с разработанными рекомендациями, эффективность извлечения составила 85 % при растворении 0.1 мас.% галлия.

Позднее, на основании проведённых исследований, методика извлечения была несколько модифицирована и степень извлечения достигла 92±1 %.

Глава 6, Обсуждение результатов.

6.1. Сравнение результатов по детектированию галлий-германиевым телескопом и другими детекторами Анализ полученных результатов измерения потока нейтрино Солнца в данном случае важен с позиций сходимости с величинами потока нейтрино, полученных на разных детекторах нейтрино. Ожидаемая скорость захвата нейтрино на Ga71, вычисленная по стандартной солнечной модели (ССМ), равна 12%**SNU. Галлиевый детектор имеет очень низкий порог регистрации нейтрино(233 кэВ) и поэтому чувствителен к основному потоку солнечных нейтрино из реакции р + р—» d + е+ + ve. Детектор, содержащий 60 тонн галлия позволяет регистрировать одно "протонное" нейтрино в сутки. В реальном

эксперименте галлиевая мишень содержит 50 тонн галлия [5]. Поэтому, согласно теоретическим расчетам должно образоваться ~15 атомов

радиоактивного германия, столько образуется. Никаким другим способом нельзя достоверно доказать извлечение нескольких атомов или, наоборот, очистку от них тонн металла. Особенно стоит отметить эксперимент GNO. Это тоже галлий-германиевый детектор нейтрино Солнца, в котором в качестве мишени используется 100 тонн хлорида галлия (соответствует 30.3 тонн металлического галлия). В этом случае германий выделяется из галлиевой мишени потоком инертного газа в виде GeCU. Технология процесса хорошо отработана. В мишень в качестве носителя и для определения эффективности извлечения германия вносили смесь изотопов германия: 70Ge, 72Ge, 74Ge и 16Gc. Это позволяет с высокой достоверностью определять степень извлечения германия. Для хорошо известной и отработанной технологии она достаточно высока - 95 % в среднем. Необходимо отметить, что и при отработке методики извлечения германия из металлического галлия проводились эксперименты по добавлению в металлический галлий смеси стабильных изотопов германия 72Ge, 74Ge и 7SGe. В извлеченном германии сохранялось соотношение изотопов, которое было во вносимом. Результаты измерений скорости захвата солнечных нейтрино на металлическом галлии SAGE за двенадцатилетний период с января 1990 г. по декабрь 2001г. дают величину скорости захвата 70.8+5,3 .5.2 SNU. Результаты GNO за период с мая 1998 г. по апрель 2000 г. дают величину для скорости захвата солнечных нейтрино 65.8±10,29.б SNU [5]. Анализ результатов SAGE совместно с результатами других солнечных нейтринных экспериментов даёт оценку величины потока электронных рр-нейтрино, достигающих Земли без изменения своего аромата, равную (4.6±1.2)-Ю10нейтрино/(см2-с). Оценка величины потока до-нейтрино, рождающихся в термоядерных реакциях Солнца, равна (7.6±2.0)-1010нейтрино/(см2-с), что находится в согласии с предсказанием стандартной солнечной модели (5.95±0.06)Т010нейтрино/(см2-с). Совпадение полученных результатов можно считать доказательством

эффективности технологии извлечения отдельных атомов германия из десятков тонн металлического галлия.

6.3. Измерение скорости образования 6SGe, 69Ge и 71Ge от космических лучей на уровне земли в 300 кг макете Ga-Ge нейтринного детектора

Практической реализацией метода извлечения следовых количеств германия из металлического галлия в действительном Ga-Ge эксперименте является также измерение скорости образования радиоактивных изотопов германия от ядерно-активной компоненты космических лучей. В данном случае полностью моделируется химическая технология Ga-Ge детектора. Кроме того, измеренные скорости образования имеют самостоятельное физическое значение, т.е. методика испытывается в реальном эксперименте. Сравнение скорости образования 71Ge с соответствующей величиной, полученной для хлор-аргонового детектора при их совпадении, свидетельство о достоверности результата извлечения Ge из Ga при концентрации Ge 10"21 мас.%.

Для определения скорости образования радиоактивных изотопов германия в галлии в течение года была проведена серия измерений на 300 кг макете Ga-Ge детектора.

Время экспозиции мишени было выбрано исходя из периода полураспада 71Ge и составляло от 17 до 60 суток. При концентрировании раствора после извлечения по германию были смоделированы технологические операции, используемые в полномасштабном эксперименте. После этапа концентрирования Ge содержится в растворе объёмом 100 мл и поступает на стадию получения моногермана.

Ge(OH)xCU.x + NaBH4 + Н20 GeH4 + В(ОН)3 + NaCl + Н2 (27)

Общая эффективность радиохимической технологии детектора составила около 90 %. Пропорциональный счётчик, содержащий GeH4, дополнялся затем ксеноном до атмосферного давления и помещался в низкофоновую систему регистрации единичных импульсов от распада германия.

Средняя скорость образования "'ве в 300 кг галлия 7.8±1.4 атом/час. Концентрация радиоактивных атомов германия в галлии на момент извлечения была в среднем 10"21 мас.%. Совпадение результатов измерений 7.8±1.4 7|Ое час'1 с пересчитанной для условий проведения опытов с С1-Аг установки 5.6 атом 71Ое час"'свидетельствует о достоверности результатов по извлечению следовых количеств германия из галлия.

В итоге были измерены средние скорости образования радиоактивных изотопов германия от космических лучей на уровне земли: У(Ое68)ср = 18.3 ± 9.4 атом/ч.; У(Оеб9)ср = 25.2 ± 3.8 атом/ч.;

У(Се71)ср = 7.8 ± 1.4 атом/ч.

6.4. Возможности кислотно-перекисного метода применительно к глубокой очистке галлия В качестве перспективы развития метода следует иметь в виду возможность использования его не только для извлечения германия, но и для глубокой очистки галлия от других примесей. Экспериментально было установлено, что плёнка оксида галлия при своём образовании концентрирует примеси Ag, В1, Со, Хп, Мп, РЬ, вп, Хг, Ва, А1, Сс1, 1п, Т1, 81, Ав, Ве, вЬ, N1. Отсюда можно сделать вывод, что при извлечении германия по данной методике, галлий очищается не только от германия, т.е. указанные выше элементы также извлекаются из галлия. В опытах с радиоактивным изотопом Аз75(концентрация 10-10"" 1 ат.%) было установлено, что с достаточно высокой эффективностью происходит очистка по мышьяку. Степень извлечения Аз75 до 80 %. Эти данные интересны как экспериментальное свидетельство протекания процессов разделения, очистки при таком низком содержании примеси, и о поведении примесных атомов Ая75 при концентрации 10"17- 10"16 ат.%.

Примером эффективности кислотно-окислительного метода очистки металлов обработкой расплава при н.у. следует рассмотреть является экспрессный метод очистки ртути, описанный в начале прошлого века. Как и в случае с галлием имеет место окисление, с образованием дисперсной ртути -

«икры» с огромной поверхностью раздела и последующей обработкой кислотой для растворения оксида ртути. Поэтому можно говорить, о применимости соляно-перекисного метод обработки расплава ртути её глубокой очистки. В обобщённом варианте: окислительно-растворный метод

6.5. Результаты эксперимента с позиции химии высокочистых веществ Помимо чисто практического значения для ва-Ое нейтринного эксперимента полученные результаты имеют и общее, не менее важное значение. По сути, речь идет об очистке вещества от примеси одного элемента, когда гарантировано в 3-х м3 металлического ва присутствие одного атома Се71. В постановочном плане можно говорить о возможности получения вещества в состоянии, близком к абсолютно чистому по одной примеси. При этом о чистоте вещества приходится судить по степени удаления атомов контролируемой примеси. Одной из главных задач в данном случае является строгое доказательство наличия единичных атомов и их удаления. Для нейтринной астрофизики важна удаляемая «примесь», единичные атомы, которые необходимо не только выделить, но и посчитать. Для химии высокочистых веществ важна матрица ва в 50 тонн, доказано освобожденная от нескольких десятков атомов радиоактивного Ое71. Доказательством удаления примеси Ое71 при концентрации её 10'27 ат. % служит совпадение скоростей захвата солнечных нейтрино, измеренных на разных детекторах.

Решение проблемы детектирования солнечных нейтрино выступает как критерий чистоты металлического галлия на уровне единичных атомов Ое71. Такое количество примеси ~ 20 атомов в 60 тонн металла внести невозможно, но возможно проконтролировать её удаление. Естественно, что вне исследований фундаментальных свойств нейтрино, постановка такого рода задачи - фактически получения "абсолютно чистого вещества" не реальна. Разработку способа извлечения и регистрации отдельных атомов для нейтринных экспериментов в связи с более низким уровнем содержаний

удаляемых и регистрируемых примесей по сравнению с таковым для большинства решаемых задач в химии высокочистых веществ, можно считать новым научным направлением химии высокочистых веществ. Фактически речь идёт о новом направлении химической науки, опирающимся на химию и технологию высокочистых веществ - обеспечении нейтринных экспериментов.

Решаемая в этой работе задача по своей логике и результатам имеет отношение к одному из концептуальных понятий химии высокочистых веществ - абсолютно чистому веществу[6,7]. Абсолютно чистые вещества определяются как индивидуальные вещества, в которых равно нулю содержание суммы примесей и постоянны все примесно-чувствительные свойства. Первый определительный признак абсолютно чистого вещества связан с определением чистоты вещества через его состав, второй - через зависимость свойств вещества от содержания примесей. Это двуединство, сложившиеся исторически, неразделимо. Оно позволяет непротиворечиво объяснять ряд ситуаций и вопросов, связанных с понятием АЧВ. Это существенно, если при понимании АЧВ забывают о принципах относительности познания, о взаимосвязи относительной и абсолютной истины, о соотношениях между понятием в широком смысле слова и научным термином. Такие определения как: «АЧВ - это вещество, которое не содержит никаких примесей» или «...содержит молекулы (атомы) вещества одного сорта и ничего более» работоспособны, если предварительно определить содержание терминов «основное вещество» и «примесь»[8]. Результаты выполненного исследования показывают, что ситуация с достижением состояния АЧВ в определённой степени схожа с ситуацией с достижением абсолютного нуля температуры, если АЧВ определять через содержание примеси. Степень приближения к нулевому значению содержания примеси будет возрастать по мере возрастания массы образца, в котором присутствуют атомы примеси. В выполненном в данной работе исследовании содержание извлекаемой примеси составляет 10"27-10"23 ат.%, что весьма близко к представлению об уровне

чистоты АЧВ по отдельной примеси. Скорость образования изотопов германия в галлии под действием нейтринного и космического излучения составляет ~ 1 атом/ сутки и 60 ат/час, соответственно, в мишени 10 м3. По этой причине содержание примеси германия в галлии не опустится ниже 10'29 - 10"24 ат.%. Эти сведения обозначают концентрационный интервал, в котором могут развёртываться действия по получению высокочистых веществ.

Существенно отметить, что нейтринное и космическое излучение создают вещества (системы), в которых содержание примесей, пусть даже экзотических с позиций обычной практики, находятся на вышеприведенном низком уровне. Другими известными способами создать такую искусственную смесь представляется невозможным.

Глава 7. ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы метода извлечения и детектирования единичных атомов германия из элементарного галлия- мишени детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которого является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени.

2. Разработана и испытана методика процесса, удовлетворяющего таким требованиям. Она основана на принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с оксидной пленкой на их поверхности при массовом соотношении металл-раствор 100:1. Малый размер капель и термодинамически предпочтительное нахождение германия в пленке оксида галлия обеспечивают его переход из большой массы мишени в малое по объему количество оксида галлия. Германий из плёнки переводится в раствор, концентрируется, переводится в моногерман, выводимый газовым потоком на регистрацию.

3. Раскрыт механизм процесса извлечения единичных атомов Ос из ва кислотно-окислительным методом. Пленка оксида Оа , постоянно

образующаяся на растущей поверхности раздела фаз (в присутствии окислителя) стабилизирует дисперсную систему и при своем образовании концентрирует микропримеси. Растворение ве идет из оксидной пленки Оа . Полнота выделения примесных атомов лимитируется скоростью их диффузии из объема капель ва к границе раздела фаз. Размер капель галлия и время существования дисперсной системы являются параметрами, меняя которые можно достичь практически полного извлечения ве . Показано образование моногермана как побочного процесса при кислотно-перекисном окислении галлия. Связанные с этим потери ве не превышают 0.5 % от его общего количества в системе.

4. Разработанный метод использован в течение 16 лет в полномасштабном нейтринном эксперименте на Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН. Разумное согласие величины потока нейтрино, найденное по скорости образования Ое71 с соответствующей величиной, полученной с использованием С1-Аг детектора подтверждает правильность подходов при разработке способа извлечения йе из галлия как мишени Оа-ве детектора.

В эксперименте на трехсоткилограммовом макете ва-Ое нейтринного детектора измерена скорость образования изотопов Се в Са под воздействием космических лучей на уровне моря: Ое68 = 18,3 ± 9,4 атом/час., ве69 = 28,5 ± 4,4 атом/час., Ое71 = 7,8 ± 1,4 атом/час.

Результаты работы обеспечили решение важной научно-технической проблемы - создание метода детектирования и определение потока солнечных нейтрино.

5. Впервые получены экспериментальные данные о поведении примесных атомов германия при их концентрации в галлии 10"27-10"п ат.% в многостадийном процессе химического выделения германия из галлия. Близкие значения степени извлечения при его содержании 10"27 -10"21 ат. % и

Ю^-Ю"4 ат.% косвенно свидетельствуют об одинаковом характере взаимодействия между примесью и основой при сильно различающихся содержаниях примеси.

6. Развитый метод открывает возможность для высокопроизводительной глубокой очистки галлия от примесей других элементов (As, Bi, Со, Те, Ni, Zn, Pb, Si, Sb, Ba, AI, Cd, In, Ag, Be, Mn, Zr, Sn). Использование дисперсии «галлий - оксид галлия» позволяет осуществить быстрое извлечение примесей из больших количеств галлия. Такой подход перспективен для очистки легкоплавких элементов, способных образовать дисперсии, обеспечивая перевод больших количеств материала технического качества в особо чистое состояние.

Цитируемая литература

1. R. Davis, Jr., Proc. On Solar Neutrinos and Neutrino Astronomy.// Homestake., 1984. ATP Conf. Proc., v.126,1985, p.1-21.

2. Кузмин В. А. О детектировании солнечных нейтрино при помощи реакции 7IGa(v,e)7lGe//)K3T<I>.1965.49.№5.,c.l532-1533.

3. Dostravsky I. Proc Inform. Conf. on Status and Future of solar Neutrino Research.// BNL. January 1976,5-7. p. 231-260.

4.С пицын В. И., Бондаренко ГЛ., Громов В.В., Вершинин A.B. Исследование извлечения германия из системы галлий-германий.// Докл. АН СССР. 1980. Т.252. № 5. с. II83-II87.

5 . Абдрашитов Д.Н. и др. Измерение потока солнечных нейтрино

в российско-американском галлиевом эксперименте SAGE за половину 22-летнего цикла Солнечной активности.// ЖЭТФ, 2002, том 122, вып.2(8), с.211-226.

б.Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Химия высокочистых веществ как научная дисциплина в системе современного химического знания//Высокочистые вещества. 1990. № 3. С.221-229.

7. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Развитие понятия

«Высокочистое вещество»//Высокочистые вещества, 1987, №2, с.5-11.

8. Нисельсон Л.А. Физико-химические основы получения

высокочистых веществ// Высокочистые вещества, 1991, №4, с.14-30.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Киреев С.М. / Извлечение следовых количеств германия из 300 кг металлического галлия //Доклады АН СССР, 1987.Т.297.№ З.С. 613-617.

2. Веретёнкин Е.П., Киреев С.М., Нисельсон JI.A., Подлипаева И.В. / Кинетика растворения галлия и германия в соляно-перекисных растворах. //Журнал физической химии.1984.т.58.№12.с.3003-3006.

3. Киреев С.М., Ерошкина Л.А., Нисельсон Л.А. / Об образовании моногермана при извлечении следовых количеств германия из его разбавленных растворов в галлии. // Высокочистые вещества. 1988.№ 1.С.90-95.

4. Нисельсон Л.А., Киреев С.М. / Проблема галлий-германиевого нейтринного телескопа, как обращенная задача сверхглубокой очистки вещества. //Тезисы докладов V111 Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ.// Горький.1988.Ч.З.С. 155156.

5. Ярошевский А.Г., Киреев С.М., Качуров А.Э., Нисельсон Л.А. / Коэффициент распределения примеси германия в галлии в равновесии кристалл-расплав.// Высокочистые вещества.1989.№З.С.46-48.

6. Веретёнкин Е.П., Киреев С.М., Подлипаева И.В. / Исследование механизмов перехода галлия и германия в водные растворы перекиси водорода и соляной кислоты. // Отчёт ИЯИ АН СССР.1982.13 с.

7. Веретёнкин Е.П., Ерошкина Л.А., Киреев С.М., Нисельсон Л.А. / Извлечение следовых количеств германия из галлия. // Препринт П-0553. 1987. ИЯИ АН СССР. 15 с.

8. Барабанов И.Р., Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Захаров Ю.И., Киреев С.М., Орехов И.В., Петухов В.В. / Измерение скорости образования Ge68, Ge69, Ge71 от космических лучей в 300 кг галлия. // Препринт П-0475.1986.ИЯИ АН СССР.6с.

9. Киреев С.М., Петухов В.В. / Расчёт диффузии германия в процессе извлечения его микропримеси из галлия. //Препринт-0625. 1989. Ш1И АН СССР. 11с.

10. Киреев С.М., Фаизов E.JI. / Извлечение германия из галлия в различных температурных режимах проведения процесса извлечения. // Препринт П-0621. 1989. ИЯИ АН СССР 11 с.

11.Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Киреев С.М., Степанюк М.В., Фаизов E.JI. / Процесс десорбции следовых количеств германия в химической технологии галлий-германиевого нейтринного телескопа.// Препринт-0622.1989.ИЯИ АН СССР.9с.

12.Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Григорьев A.M., Киреев С.М., Мирмов И.Н. / Синтез моногермана в химической технологии галлий-германиевого нейтринного телескопа. // Препринт-0627.1989.ИЯИ АН СССР.8с.

13. Веретёнкин Е.П., Григорьев A.M., Киреев С.М., Мирмов И.Н. / Анализ чистоты моногермана, получаемого в технологии галлий германиевого нейтринного телескопа. // Препринт-0628.1989. ИЯИ АН СССР.9с.

14. Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Зацепин Г.Т., Киреев С.М, / Советско-американский галлий-германиевый эксперимент пол регистрации солнечных нейтрино. // Известия АН СССР. Серия Физическая. 1989. Т.52.№ 2.С.355-358.

15.Нисельсон Л.А., Киреев С.М. / Проблема галлий-германиевого нейтринного детектора, как обращённая задача сверхглубокой очистки вещества. //Высокочистые вещества. 1990. № 3. С. 47-66.

16. Wilkerson J, Gavrin V.N, Zatsepin G.T, Kireev S.M. et al. / The Baksan Neutrino Observatory Soviet-American Gallium Solar Neutrino Experiment. //Proceedings of XVI International Symposium on Neutrino Mass and Related Topics, Tokio, Japan, 16-18 March.1988.

17. Gavrin V.N, Zatsepin G.T, Kireev S.M. et al. / The Baksan Neutrino Observatory Soviet-American Gallium Solar Neutrino Experiment. // Proceedings ofNeutrino-88 Conference. Boston. USA. 5-11 June.1988.

18. Abazov A.I, Abdurashitov D.N, Anosov O.L, Bychuk O.V, Danshin S.N. Eroshkina L.A, Faizov E.L, Gavrin V.N, Gayevsky V.I, Girin S.V., Kalikhov A.V, Kireyev S.M, Knodel T.V, Knyshenko I.I, Kornoukhov V.N, Mesentseva S.A., Mirmov I.N, Ostrinsky A.V, Petukhov V.V, Pshukov A.M., Revzin N.E, Shikhin A.A., Slyusareva E.D, Tikhonov A.A., Timofeyev P.V, Veretenkin E.P, Vermul V.M., Yants V.E, Zakharov Yu.I, Zatsepin G.T, Zhandarov V.L., Bowles T.J, Cleveland B.T, Elliot S.R, O'Brien H.A., WarkD.L, Wikerson J.F, Devis R, Lande Jr.K, Chery M.L. and Kouzes R.T, in Inside the Sun: Proceedings of thel21 st Colloquium of the International Astronomikal Union, Versales, France, 1989, edited by G. Berthomieu and M. Cribier (Kluwer Academic, Dordrecht, 1990),p.201.

19. Gavrin V.N, Zatsepin G.T, Kireev S.M. et al / The Status of the Soviet-

American Gallium Solar Neutrino Experiment. // Proceedings of "WEIN-89". Monreal. Canada. May. 1989.

20. Киреев C.M. / Исследования некоторых особенностей сверхглубокой очистки веществ на примере извлечения следовых количеств Ge" из десятков тонн галлия. // Горный информационно-аналитический бюллетень. "Функциональные металлические материалы". "Особочистые металлические материалы различной степени дисперсности". « Изд-во Московского государственного горного университета", 2007.С.191-198.

21. Киреев С.М. /Физико-химические основы сверхглубокой очистки вещества на примере извлечения единичных атомов германия из десятков тонн галлия// Тезисы доклада, XI11 Конференция «Высокочистые

вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Н.Новгород,2007

22. В.А. Артемьев. С.М. Киреев. //О сверхглубокой очистке вещества. //Перспективные материалы: Специальный выпуск, март, 2008, с.37-41.

23. Киреев С.М., Нисельсон Л.А., Артемьев В.А., Чурбанов М.Ф./ Результаты эксперимента по регистрации солнечных нейтрино Ga-Ge детектором с позиций химии высокочистых веществ.// Перспективные материалы: Специальный выпуск (6), декабрь, 2008 г, с.82-85.

24. Артемьев В.А., Киреев С.М./ О сверхглубокой очистке вещества от примесей.// Перспективные материалы: Специальный выпуск(б), декабрь,

2008 г, с.77-81.

25. Крылов В.А., Созин А.Ю., Киреев С.М., Чернова О.Ю., Буланов А.Д., Ворожцов Д.С./ Хромато-масс- спектрометрический анализ германа высокой чистоты. // Перспективные материалы: Специальный выпуск(б), декабрь, 2008 г, с.227-229.

26. Артемьев В.А., Киреев С.М./ Физико-химические основы сверхглубокой очистки вещество от примесей.// Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009.№ 2 ,,с.42-46.

27. Киреев С.М., Нисельсон Л.А., Артемьев В.А., Чурбанов М.Ф. Оценка результатов галлий-германиевого эксперимента с позиций химии высокочистых веществ.// Интенсификация технологических процессов: материалы, технологии, оборудование/ 2009.№ 4.С.2-5.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность за помощь в работе и в обсуждении результатов научному консультанту Нисельсону ЛА.,

в определении концепции научного направления работы Чурбанову М.Ф., полезные обсуждения Алёхину В.П., стимулирующую поддержку Артемьеву В.А.

Киреев Сергей Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОД ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЕДИНИЧНЫХ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ ИЗ ГАШШЕВОЙ МИШЕНИ ва-Сс ДЕТЕКТОРА

Автореферат

Подписано в печать 08.09.09 Формат бумаги 60x84/16 Усл. печ. л. 3,0. Уч.-изд. л. 3,25. Тираж 100. Заказ №415

Издательство МГИУ, 115280, Москва, Автозаводская, 16 vAvw.izdat.msm.ru; е-таИ: izdat@msiu.ru; тел. (495) 677-23-15

актуальность, цель работы, решаемые задачи, новизна, апробация) Глава 1. Методы выделения и детектирования следовых 11 количеств элементов, применяемые в радиохимии и ядерной физике.

1.1. Методология детектирования единичных атомов 12 при поисках СТЭ.

1.2. Методология детектирования единичных атомов 17 новых трансурановых элементов.

1.3. Методология детектирования единичных атомов 19 в экспериментах по 2ру(0) - распаду.

1.4. Оа-ве детектор нейтрино. 23

Глава 2. Обзор методов концентрирования и выделения германия из галлия.

2.1. Химические и физико-химические свойства галлия и германия. 25

2.1.1. Диффузия микропримесей в жидком галлии 3О

2.1.2. Поверхностное натяжение на границе расплава галлия и водных растворов 32

2.1.3. Кинетика растворения галлия и германия в кислотнои щелочно - перекисных растворах 33

2.2. Физико-химические методы выделения Ое из Оа. 37

2.3. Растворные методы выделения ве из Ое 47

2.3.1. Кислотно-щелочные методы очистки галлия 47

2.3.2. Кислотно-окислительный метод извлечения германия из галлия 48

2.3.3. Щёлочно — окислительные методы выделения германия из галлия 50

2.4. Требования к процессам выделения Ое из галлиевой мишени Оа- Ое детектора (критерии пригодности метода). 58

Экспериментальная часть. 58

Глава 3. Априорный анализ возможностей различных методов 61 для выделения Ge из галлиевой мишени.

3.1. «Сухие» (безводные способы извлечения Ge из Ga. 61

3.1.1. Фильтрация

3.1.2. Кристаллизация из расплава. 66

3.2. Извлечение Ge кислотно- и щелочно-окислительной 71 обработкой Ga.

Глава 4. Разработка соляно-перекисного метода извлечения микроколичеств германия из галлия.

4.1. Методы исследования и аналитический контроль 76

4.1.1. Реактивы и природный фон германия. 76

4.1.2. Методы анализа веществ. 77

4.1.3. Средства измерения, применяемые для анализа. 78

4.1.4. Методы приготовления эталонных растворов Ga в Ge. 79

4.2. Выбор оптимального окислителя и растворителя 80 для процесса извлечения Ga.

4.3. Кинетика растворения галлия и германия в солянокислых и соляно-перекисных растворах. 83

4.4. Извлечения микропримеси Ge из Ga в различных 92 температурных режимах проведения процесса.

4.5. Образование GeHt при кислотно-перекисном извлечении микроколичеств Ge из его разбавленных растворов в Ga. 103

Глава 5. Укрупнённый вариант соляно-перекисного метода извлечения Ge.

5.1. Изучение закономерностей процесса извлечения 111 микроколичеств Ge из Ga соляно-перекисным методом на установках с загрузкой 20 и 300 кг галлия.

5.1.1. Методика проведения процесса извлечения германия из галлия. 111

5.1.2. Изучение зависимости степени извлечения германия от температуры. 116

5.1.3.Изучение зависимости степени извлечения германия из галлия от интенсивности перемешивания расплава галлия. 117

5.1.4. Изучение зависимости степени извлечения германия из галлия от количества и соотношения реактивов. 120

5.2. Расчёт диффузии ве в процессе извлечения его микропримеси из галлия. 126

5.3. Извлечение микроколичеств германия из галлия на пилотной установке Оа- Ое нейтринного детектора. 141

Глава 6. Обсуждение результатов

6.1 .Сравнение результатов по детектированию галлий-германиевым телескопом и другими детекторами 146 го /гп -7 1

6.2. Измерение скорости образования Ое, Ое и Ое от космических лучей на уровне земли в 300 кг макете Оа-Ое нейтринного детектора. 154

6.3. Возможности кислотно-перекисного метода применительно к глубокой очистке Оа от примесей. 162

6.4. Результаты эксперимента с позиции химии высокочистых веществ 165

7. Выводы 175

Цитируемая литература 177

1. ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Возникновение и развитие экспериментальной нейтринной астрофизики связано с проблемой детектирования солнечных нейтрино[1-6]. Это прямой способ изучения фундаментальных свойств нейтрино, проверки современной теории строения и эволюции звёзд, экспериментальный метод подтверждения выводов этой теории о протекании термоядерных реакций в недрах Солнца. Впервые предложил детектирование нейтрино Бруно Понтекорво в 1946 г., в частности хлор-аргоновым методом, использованном Дэвисом

HOMSTAKE»). За 25 лет эксперимента было зарегистрировано 2200 атомов Ar , образовавшихся из изотопа Cl . Измеренный в экспериментах Дэвиса поток солнечных нейтрино оказался в 3 раза меньше потока, рассчитанного Бакаллом и другими на основе общепринятой, так называемой «стандартной солнечной модели». Проблема солнечных нейтрино свелась к несогласию экспериментального значения потока солнечных нейтрино, измеренного Р.Дэвисом до 1986 года и составляющего 2,2±0,3 SNU (SNU = 1 взаимодействие в секунду в мишени, содержащей 1036 атомов взаимодействующего с нейтрино изотопа) с последними теоретическими результатами, равными 7,9±2,6 SNU. Возможные объяснения этому состояли в предположении о недостаточности знаний процессов, происходящих на Солнце и о свойствах нейтрино. Это стимулировало разработку новых детекторов нейтрино: GALEX(GNO),SuperKamiokande, Borexino, БНО, НТ-200, NUSEX, DUMAND, LVD, IKARUS, NESTOR, HPW, ANANDA, Монблан, Фреджус. В реализации нейтринного эксперимента, основной проблемой, с позиций химии и химической технологии, становится разработка метода полного выделения и надёжной регистрации единичных атомов из большой массы вещества мишени. Хлор-аргоновый метод позволят регистрировать довольно энергичные нейтрино, которые составляют всего 0.005 % от полного потока. В 1968 году В.А.Кузмин предложил галлий-германиевый детектор, потенциально способный регистрировать почти полный поток нейтрино. В эксперименте с галлий-германиевым детектором может быть найден ответ на вопрос о существовании осцилляций нейтрино.

Галлий-германиевый нейтринный телескоп может быть использован также как детектор нейтрино от сверхновых, вспыхнувших на расстоянии менее 1 Кпс от Земли.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является разработка физико-химических основ и метода количественного выделения единичных атомов германия из галлиевой мишени Оа-ве детектора нейтрино, удовлетворяющего требованиям эксперимента по определению потока солнечных нейтрино, и экспериментальная проверка разрабатываемого метода.

Решаемые задачи

Достижение поставленной цели связано с необходимостью решить следующие задачи.

1. Рассмотрение и анализ методов выделения и детектирования следовых количеств элементов, известных в радиохимии, ядерной физике, аналитической химии и химической технологии. Интерес представляют задачи, ситуации, методы и приёмы, близкие в целом или по частям к общей цели данной работы по таким параметрам как концентрация извлекаемого элемента, масса пробы, из которой извлекается элемент, химическая природа основы и извлекаемого компонента, потери извлекаемого компонента и др.

2. Априорный анализ возможностей известных методов извлечения и определения следовых количеств германия из элементарного галлия и растворов его соединений на предмет их потенциального использования в процессе выделения германия из галлиевой мишени.

3. Сформировать схему химико-технологического процесса, удовлетворяющего требованиям нейтринного эксперимента по полноте, продолжительности и периодичности извлечения германия, величине потерь основного вещества. Осуществить экспериментальную проверку всех стадий по отдельности, схемы в целом и оптимизацию режимов по основным контрольным показателям.

4. Определить или уточнить физико-химический механизм основных и побочных процессов на всех стадиях и обусловленные ими особенности и закономерности извлечения германия из галлиевой мишени.

5. Провести испытание метода на пилотной установке галлий-германиевого нейтринного детектора. Осуществить полный химико-технологический цикл извлечения германия в эксперименте по о ¿л 7, измерению скорости образования Ое, Ое, Ое от космических лучей на уровне земли в 300 кг макете Оа-ве нейтринного детектора.

Научная новизна работы

1. Разработаны физико-химические основы метода извлечения и регистрации единичных атомов германия из элементарного галлия-детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которого является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени (< 0,1 мас.%).

2. Новый подход к развитию метода, удовлетворяющего таким экстремальным требованиям, состоит в принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с оксидной пленкой на их поверхности. Массовое соотношение металл-раствор составляет 100:1. Малый размер капель и термодинамически выгодное нахождение атомов германия в оксидной пленке обеспечили переход единичных атомов германия из большой массы мишени в малое по объему количество раствора, из которого германий в виде моногермана выводится газовым потоком на регистрацию.

3. Раскрыт механизм процесса извлечения единичных атомов ве и Оа кислотно-окислительным методом. Пленка оксида ва , постоянно образующаяся на растущей поверхности раздела фаз (в присутствии окислителя) стабилизирует дисперсную систему и при своем образовании концентрирует микропримеси. Растворение Се идет из оксидной пленки Оа .Расчет по предложенной физико-математической модели показал, что процесс проходит в диффузионной области. Полнота выделения примесных атомов лимитируется скоростью их диффузии из объема Оа к границе раздела фаз. Задавая время существования дисперсной системы, можно достичь практически полного извлечения Ое .

4. В эксперименте на трехсоткилограммовом макете Оа-Ое нейтринного детектора измерена скорость образования изотопов Ое в Оа под воздействием космических лучей на уровне моря: Се68 = 18,3 ± 9,4 атом/час., ве69 = 28,5 ± 4,4 атом/час., Се71 = 7,8 ±1,4 атом/час.

71

Согласие скорости образования Се с соответствующей величиной, полученной для С1-Аг детектора для взаимодействия с космическими лучами на уровне земли, является разумным.

Практическая значимость работы.

Практическое значение выполненного исследования состоит в создании технологической схемы извлечения и регистрации единичных атомов германия из многокилограммовых слитков галлий - германиевого детектора нейтрино, в аппаратурном оформлении процесса, в выборе рабочих режимов и проверке работоспособности отдельных стадий и схемы в целом. Метод нашёл практическое применение в полномасштабном нейтринном эксперименте на Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН и использован в эксперименте по определению скорости образования изотопов от космических лучей. На 300 кг модели галлий - германиевого детектора было найдено, что на уровне земли скорость образования составляет: 68Се = 18,3 ± 9,4 атом/час, 69ве = 28,5 ± 4,4 атом/час, 71Се = 7,8 ± 1,4 атом/час.

Показана возможность высокопроизводительной очистки галлия от примесей других элементов (Ав, В1, Со, Те, N1, Zn, РЬ, 81, 8Ь, Ва, А1, Сс1,1п, Ag, Ве, Мп, Zr, вп) развитым методом. Использование дисперсии «галлий — оксид галлия» позволяет осуществить быстрое извлечение примесей из больших количеств галлия. Такой подход может применяться для очистки легкоплавких элементов, способных образовать дисперсии, обеспечивая перевод больших количеств материала технического качества в особо чистое состояние.

Апробация работы

Правильность предполагаемых подходов и решений подтверждается результатами полномасштабного эксперимента по детектированию солнечных нейтрино с использованием галлий-германиевого детектора. Статистика по детектированию нейтрино Солнца, набранная более чем за 12 лет измерений, дает хорошую сходимость потоков нейтрино, измеренных Ga-Ge детектором, с результатами, полученными на хлор-аргоновом детекторе доктором Дэвисом и результатами измерений на гигантском водяном детекторе Камиоканде доктора Косибы.

Данные по скорости образования изотопов германия в галлии под действием космических лучей при их сопоставлении с параметрами излучения и сечения соответствующих ядерных реакций также подтверждают работоспособность созданного метода и достоверность результатов, получаемых с его помощью.

Результаты работы опубликованы в 27 статьях и доложены на отечественных и зарубежных конференциях:

• VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988г.)

• Всесоюзной конференции по космическим лучам (Алма-Ата 1988 г.)

• Конференции "Нейтрино-88"(Бостон, США, 1988г.)

• XVI международном симпозиуме по массе нейтрино (Токио, 1988 г.);

• Конференции "внутри Солнца" (Версаль, Франция, 1989 г.)

• Конференции "БАЙН-89(Монреаль, Канада, 1989 г.)

• Научных семинарах Института высокочистых веществ РАН, Института ядерных исследований РАН, ГИРЕДМЕТа, МГИУ, НИИ ЯФ МГУ им. Ломоносова М.В.

• Международная конференция « Магниты и магнитные материалы», Россия, г. Суздаль, 2-6.10.2006 г.

• XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г., Нижний Новгород.

• XIX Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», Россия, г. Суздаль, 1-5 октября 2007 г.

• I Международная конференция « Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Россия, г.Суздаль, 29 сентября-3 октября 2008г.

Результаты работы обеспечили решение важной научно-технической проблемы - создание метода детектирования и определение потока солнечных нейтрино. 5. Впервые получены экспериментальные данные о поведении примесных

27 11 атомов германия при их концентрации в галлии 10" -10" ат.% в многостадийном процессе химического выделения германия из галлия.

27 21

Близкие значения степени извлечения при его содержании 10" -10" ат.% и

О л

10" -10" ат.% косвенно свидетельствуют об одинаковом характере взаимодействия между примесью и основой при сильно различающихся содержаниях примеси.

6. Развитый метод открывает возможность для высокопроизводительной глубокой очистки галлия от примесей других элементов (Аэ, В1, Со, Те, N1, Ъа, РЬ, 81, ЭЬ, Ва, А1, С<1, 1п, А§, Ве, Мп, Zr, Бп). Использование дисперсии «галлий - оксид галлия» позволяет осуществить быстрое извлечение примесей из больших количеств галлия. Такой подход перспективен для очистки легкоплавких элементов, способных образовать дисперсии, обеспечивая перевод больших количеств материала технического качества в особо чистое состояние.

1. Кузмин В.А. О детектировании солнечных нейтрино при помощи реакции 71Ga(v,e)71Ge//)K3TO. 1965.49.№5.,с. 1532-1533.

2. Bahcall J.N., Cleveland B.T., Devis R., Jr., Dostrovsky I., Evans J.K., Trati W., Friendlander G., Lande К., Rowley J.K., Stoenner R.W., Weneser J. Phys. Rev. Letters.// 1978, 40, p. 1351-1354.

3. R. Davis, Jr., Proc. On Solar Neutrinos and Neutrino Astronomy.// Homestake., 1984. ATP Conf. Proc., v.126, 1985, p.1-21.

4. Bahcall J.N., Devis R., Jr,. An account of the development of the Solar Neutrino Problem / Essays in NUCLEAR Astrophysics // Cambridge University Press., 1982., 12., p.244-285.

5. Hampel W., Schlotz R., The Ge71 QEc Value and the Neutrino Copture Gross Section for the Gallium Solar Neutrino Detektor.// Preprint Max-Plank Institute fur Kernphusik., MP.l.,H-1984-v31.,Heidelberg.,1. FRG.,1984.,31 p.

6. Barabanov I.R., Egorov A. I., Gavrin V.N.,Kopysov Ju.S., Zatsepin G.T.//

7. Neutrino-77/, M.: Nauka., 1978. v.l.p.20-42.

8. Флеров Г.H., Друин В.A. Плеве А.А. Устойчивость тяжелых ядер и границы периодической системы элементов.// Успехи физических наук. Т. 100. I. 1970. с.45- 92.

9. Flerov G.N., Ter-Akopian G.M. The physical and aspects of the search for superheavy elements//Pure Appl.Chem.1981.T.53.p.909-923.

10. Marinov A., Batty C.J., Kilvington A. I., Newton G.W.A., Robinson V.J., Hemingway J.0. Evidence for the possible exists nee of s superheavy element with atomic number 112,//

11. Nature. 1971. V.229. p. 464-488.

12. Batty C.J., Killington A.I., Weil J.L., Newton G.W.A., Skarestad W., Hemingway J.D. Search for superheavy elements and act in ides produced by secondary reactions in a tungsten targets.// Nature. 1973. V.244. p. 429-430.

13. Newton G.W.A., Robinson V.J., Skarestad W., Hemingway J.D. The chemical separation of some heavy elements from proton irradiated tungsten.//J. Inorg. Nukl. Chem. 1973. v.35.p.2035-2042.

14. Behringer K., Grutter A., Gunter H.R., Schmid A., Wyttenbach A., Hahnn В., Moser U., Reist H.W., Search for supeererheavy elemtnts.// Phys. Rev. 1974. С 9. p. 48-55.

15. Herman G. Superheavy elements research/ZNature. 1979 . v. 280 . p . 543-549

16. Реетц Т., Айхлер Б., Брухертзайфер X., Жуйков Б.Л., Белов В.З., Звара И. Возгонка летучих элементов как способ радиохимического поиска сверхтяжелых элементов в урановой мишени, облученной ионами ксенона.// Радиохимия. 1979. Т.22. № 6.с. 877-881.

17. Keller 0.1., Seaborg G.T. Chemistry of the Transachide elements.// Ann. Rev. Nucl. Sci. 1977. V.27. p. 139-166.

18. Новгородов А.Ф., Зеленски Д., Колчаковски А., Агеев З.А.,

19. Ключников A.A. Микец П. Микульски Я., Мисиак Р., Саженюк А. Д. СобецкаМ. Простой метод высокотемпературного выделения изотопов таллия из массивной свинцовой мишени.// Радиохимия. № 4. 1987. с. 549-554.

20. Жуйков Б.Л. Метод концентрирования и изучения химических свойств летучих трансфермиевых элементов.// В кн.: ГУ. Республиканская конференция молодых физиков./ Тез. докл. Ташкент. ИЯФ АН УССР. 1978. с. 35-37.

21. Баяр Б., Зайцева Н.Г. Новгородов А.Ф. Выделение радиоактивных изотопов таллия из облученных окислов свинца.// Радиохимия. 19 74. Т. 16. W 6. с. 901-909.

22. Becker H. J. Kernreaktionen induziert von 136 Xe in Uran-Inugural-Dissertation. Marburg/Lahn. Philipps-Universitat. 1977. p. 30.

23. Звара И., Флеров Г.H., Жуйков Б.Л., Реетц Т., Шалаевский М.Р., Скобелев Н.К. Опыты по химическому концентрированию нового спонтанно делящегося нуклида из вещества метеорита Алленде // Ядерная физика. 1977.Т.26.№ .с.455-460.

24. Флеров Г.Н., Тер-Акопян Г.М., Гецкин Л.С., Гончаров Г.М., Попеко А.Г. Скобелев Н.К. Гвоздев Б.А., Цыб Г. П.

25. Поиски тяжелого аналога свинца в свинцовых рудах и минералах.// Ядерная физика. 1974. Т.20. № 4. с. 634-644.

26. Флеров Г. И., Выропаев В.Я. Гецкин Я.О., Попеко А.Г., Скобелев Н.К., Тер-Акопян Г. И. Цыб П.П. Поиск сверхтяжелых элементов в железно-марганцевых конкрециях.// Ядерная физика. 1975. Т. 21. №1. с. 9-13.

27. Флеров Г.Н. Тер-Акопян Г.М., Попеко А.Г. Фефилов Б.В., Субботин В.Г. Обнаружение нового спонтанно делящегося нуклида в некоторых метеоритах.// Ядерная физика. 1977. Т.26. № 3. с. 449-454.

28. Yamashita M., Horii H.,Yamahor Y., Mizukawa Y., Miyazaki T.A., Trialo

29. Using Tin(IV) Oxide for Reduction of Ge Contamination Eluates From an ionic 68Ga Generatori// Radioisotopes. Pub 1. by the Yapan, 35.3.1986. p. 133-135.

30. Барабанов И.Р., Гаврин B.H., Захаров В.И., Тихонов А.А. Электронная система регистрации редких импульсов от пропорционального счетчика с анализом формы импульса.//Приборы и техника эксперимента. 1984.5. с. 89-93.

31. Летохов B.C. Лазерный свет, атомы и ядра.//Успехи физических наук. 1987.т. 153. вып.2.с.311-334.33. http://nature.web.ru/msg.

32. Копылов А.В., Орехов И.В., Петухов В.В.Исследование литиевого метода регистрации солнечных нейтрино. ИЯИ PAH.bery@al 20.inr.troitsk.ru

33. Kuzmin V.A. and Zatsepin G.T. On the neutrino spectroscopy of the Sun//in Proceedngs of 9th International Cosmic Ray Conference. London, 1965.1. P. 1024.

34. Bahcall J.N.//Phys. Lett. 1964. V.13.P.332.

35. Bahcall J.N.//Phys. Lett. 1969. V.23.P.251.

36. Новикова Г.А.// Исследование возможностей извлечения микроколичеств бериллия из лития с целью создания радиохимического Li-Be детектора солнечных нейтрино. 2001. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.

37. Voitas Р.А., Ternovan С., Galeazzi et al. Direkt Measurement of the L/K Ratio in 7Be Elektron Capture// Physical Reviw Letters. 2002. V. 88, No 1, 01112501.

38. Kopylov A and Petukhov V.// arXiv: hep-ph/0301016, arXiv: hep-ph/0306148.

39. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука. 1973. 262 с.

40. Химия и технология редких и рассеянных элементов./ Под ред.

41. Большакова К.А.// M.: Высшая школа. 1976. T.I с.367. T.2.C.35S. 16.

42. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия. 1973. 391 с.

43. Еремин Н.М. Галлий. М.; Металлургия. 1964. 168 с.

44. Дымов A.M. Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. М.: Наука. 1968 .255 с.

45. Щека И.А., Чаус И.С. Митюрева Т.Т. Галлий. Киев. Гос. изд-во техн. лит. УССР. 1963. 296 с.

46. Спицын В. И., Бондаренко ГЛ., Громов В.В., Вершинин A.B. Исследование извлечения германия из системы галлий-германий.// Докл. АН СССР. 1980. Т.252. № 5. с. II83-II87.

47. Громов В.В. Кинетика растворения германия и галлия в щелочно-перекисных растворах.// ЖФХ. 1982. Т.56. № 7. с. 1648-1652.

48. Яценко С.,П., Аникин О.А.Растворимость металлов Четвёртого периода в жидком галлии.// Изв. АН СССР./ Металлы. 1970. №4. с. 162-167.

49. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М, ¡Металлургия. 1973 . Т .2.472 с.

50. Шранк. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1973. 760 с.

51. Хансен М„ Андерко К. Структуры двойных сплавов М.: Металлургиздат. 1962. Т.2. 1488 с.

52. Breteque P.C. // г. Acad. Sei Paris. 1969. г. 269. p. 1294.

53. Химическая энциклопедия./ Под ред. Кнунянца К, JI. Советская энциклопедия.// М.: 1988. T.I. 623 с.

54. Thurmond C.D., Kowalchich M. // Bell. System. Tech. J. I960. 39. p. 169.

55. Breteque P. // Met. Sei. Rev. Met. 1970. 1. p. 57.

56. Thurmond CD. Bell System Tech. J. 1960. 39. p. 205.

57. Klemm. W. Hohrmann EM Z. anorg. Chem. 1948. 256. p. 244.

58. Keck P.H., J. Broder // J. Phys. Rev. 1953. 90. p. 521-522.

59. Яценко С.П., Диева Э.Н., Загребин Б.Н. Состояние примесейв жидком галлии.// Изв. АН СССР./ Металлы. 1972. № 3. с. 97-102.

60. Девятых Г.Г. Некоторые проблемы химии высокочистыхвеществ.//ВВ. 1988. № 4. с. 5-15.

61. Лазовой В.И. и др. Подвижность одноатомных и неодноатомныхчастиц малой примеси 60Со, 65Zn, I10Ag, 113Sn, 114In, 115Cd, 125Sb, в расплавах Ga,In, S n. //Физика жидкого состояния. Киев.1986.B.14.C.3-10.

62. Лазовой В.И., Оглобля В.И., Гриневич Г.П. Относительная подвижность атомов и проблема кластеров в жидких индии, олове.// УРЖ. 1981. Т.26. № 6. с. 912-915.

63. Баталин Г.И., Казимиров В.П. Исследование состояния германия и бинарных германиевых сплавов в жидком состоянии.// Физика жидкого состояния. 1984. В. 12. с. 24-33.

64. Белащенко Д.К. К теории электропереноса. Влияние ближнего порядка в жидких металлических сплавах на электроперенос.//

65. ЖФХ. 1962. T.36.N II. с. 2496-2499.

66. Zamarca St., Canovici L., Canovici J. Self diffusion of indiumaluminium alloys.// Rev. Roum. Chim. 1969. V. 14. p. 35-43.

67. Israclachvile J.N. The Nature of van der Waals Forces.// Contemp. phys. 1974. V. 15. 2. p. 159-177.

68. Лазовой В.И., Музлов Д.П. Оглобля З.И. Диффузия !I3Sn, I25Sb,115Cd и 65Zn в жидком галлии.// Вестник Киевского университета/ Физика. 1985. В. 26. с. 15-20.

69. Alder В.J., Gass D.M., Weinwright Т.Е. Studies in molecular dynamics. VIII. The transport coefficients for a hardsphere fluids.// J. Chem. Phys. 1970. 53, V. 10, p. 3813-3226.

70. Abbaschian G.J. Surface tension of liquid gallium.// Journal of the Less-Common Metalls. 1975. V.40. p. 329-333.

71. Письменко В.Т., Калюкова E.H. Дисперсные системы. Ульяновский государственный технический университет,

72. Федеральное агентство по образованию.2005 г. 157 с.

73. Frumkin Д., Gorodefzkaya М. Kapillarelentrische Erscheinungen und Hautchenbildung am flüssigen Gallium.// Zeit phys. Chemie. 1928, T. 136. p. 215-227.

74. Einecke E. Gallium. Leipzig. 1937. 135 p.

75. Витоль Э.И. О поверхностном натяжении жидких металлов.// Известия АН СССР/ Металлы. 1984. № 4. с. 37-41.

76. Вигдорович В.Н. Уварова Э.С. Поверхностное натяжение галлия в водных растворах.// Известия АН СССР/ Металлы. 1968.5. с. 74-89.

77. Нисельсон JI.A., Соколова Т.Д. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение трихлоридов алюминия и галлия.// ЖНХ. 1965. Т.10. с. I5I6-I5I8.

78. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979.568с.

79. Некрасов Е.А. К теории диффузионно-контролируемых процессов растворения твердых тел и роста слоя новой фазы в ограниченном объеме.// Известия АН СССР/ Металлы. I960. N 6. с. 198-203.

80. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз. 1959.66 с.

81. Белащенко Д.К. Явление переноса в жидких металлах. М.: Атомиздат. 1970. 74 с.

82. Баринов Г.И., Шурыгин П.М. Диффузия в жидких металлах.// В сб.: Технология материалов электронной техники./ Красноярск. 1970. 62 с.

83. Ершов Г.С., Касаткин А. А., Голубев A.A. Растворение и диффузия легирующих элементов в жидком алюминии.// Известия АН СССР/ Металлы. 1979. № 2. с. 77-78.

84. Любов Б.Я., Шевелев В.Б. Аналитический расчет кинетикидиффузионного растворения сферического выделения иной фазы.// Физ. металлов и металловедения. 1973. В 35. № 2. с. 330-332.

85. Добровольский И.П., Карташкин Б.Д., Шоршоров М.Х.

86. Расчет процесса растворения твердых тел и жидких.// В сб.: Физико-химические исследования в металлургии и метал ловедении с применением ЭВМ//М.: Наука. 1974. с. 48-49.

87. Зайт.В. Диффузия в металлах. М.: Изд. во иностр. лит. 1959. 76 с.

88. Борисов В. И., Борисов В.Т. Влияние поверхностных реакцийна кинетику роста диффузионного слоя.// В сб.: Защитные покрытия на металлах/Киев. Изд-во АН УССР. 1971, 4. с. 13-15.

89. Алдушин А.П., Некрасов Е.А. Максимов Ю.М. Влияние тепловыделения на кинетику роста слоя продукта при реакционной диффузии.//Изв. АН СССР/Металлы. 1977. 2. с. 122-125.

90. Григорьев Ю.М., Харатян С.М., Андрианова 3 . С., Иванова А.И., Мержанов А.Г. К теории реакционной диффузии для тел плоской, цилиндрической и сферической симметрии.// Инж. физ. ж. 1977. В 33. № 5. с. 899-902.

91. Федоров П.И. Мохосоев М.З. Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск. Наука. 1977. 220 с.

92. Козин JI. Ф. Изучение равновесия в системе Ga-Ga+ Ga3+ в хлоридных растворах.// Изв. АН Каз. ССР/ 1968. 3. с. 6-9.

93. Gastinger Е. Eine neue Metode zur Darstellung nider Oxyde. // Naturwissenschaften. 1952. Bol. 42. p. 95-98.

94. Веретенкин Е.П., Киреев С.M., Нисельсон JI.A. Подлипаева И.В. Кинетика растворения галлия и германия в соляно-перекисных растворах.// ЖФХ. 1984. Т.58. № 12. с. 3002-3005.

95. Дей К., Солбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия . 1976 . 567 с.

96. Шамб У., Сеттерфильд И.,Венворс Р.Перекись водорода.1. М.:Издатинлит. 1958.481с.

97. Яценко С.П., Кононенко В. И., Данилин В.Н. Дружинина Е. П. Свойства галлия в водных растворах и сплавах.// Труды ин-та химии УФ АН СССР. 1966. с. 12-13.

98. Бочкарев Б.А., Зазубин А.И., Романов Г.А., Никольская М.П. Термическая дегидратация гидроокиси галлия.// Труды Ин-та металлургии и обогащения АН Каз. ССР. 1972. Т.47. с. 54-56.

99. Зазубин Б.А., Хан Ч. Изучение условий получения гидроокиси галлия.// Труды Ин-та металлургии и обогащения АН Каз. ССР. Т.46. с. 3-8 .

100. Иванов-Эмин Б.Н., Нисельсон JI.A., Гвоздева Н.М. Исследования растворимости гидрата окиси галлия в растворах едкого натра и едкого калия при 25 С.// ЖНХ. 1962.1. Т.7. с. П50-П53.

101. Назаренко З.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука. 1973. 262 с.

102. Тананаев И.В. Шпирт М.Я. Химия германия.М.: Химия 1967. 451 с.

103. Давыдов В.И. Германий. М.: Металлургия. 1964. 211 с.

104. Дудник Е.П., Гуркиянц И.М. Растворение германия в воднокислом растворе перекиси водорода.// Сб. кремний-германий.

105. М.: Металлургия. 1969. № I. С. 101-104.

106. Яковлева А.П., Борисова Т.И., Веселовский В.И. Состояние поверхности и механизм саморастворения германия в растворах перекиси водорода.// ЖФХ . 1962. Т.36. № II с. 2541-2544.

107. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Анодное растворение германия в присутствии восстановителей.//ЖФХ. 1958. Т.32.№ 5. с.1103-1106.

108. Патент ФРГ. I0220I2. 1958. Plust W.G. Verfahren zur Reinigung von Gallium.

109. Папп Э., Шоймар К. Получение галлия чистотой 9.9999% методом дробной кристаллизации и зонной плавки.//Изв. ВУЗов/ Цвет, металлургия. 1963. т. 5. с. 108-111 .

110. Papp., Solumar К Einige Problemme derMerstellung und Prufung des Reinspalliums.// Acte chim. Acad sei hung. 1960. R.24. p. 451.

111. Яценко С.П. К вопросу удаления примесей из металлического галлия.// Труды Института химии УФ АН СССР/ Свердловск. 1963. № 7. с. 147-151.

112. Нисельсон JI.A., Алексеева H.H., Иванова Р.В. Очистка галлия ректификацией его хлорида. // Изв. АН СССР./ Металлы. 1965. № 3.с.40-46.

113. Demi F. Herstellung von reinem Gallium durch Reduktion des Gallium

114. I/ Chloride mittels Aluminium.// Coli. Czechosl. Chem. Comm. 1966. V. 31. 3. p. 1229-1236.

115. Керн В. Зонная очистка трихлорида галлия.// В кн.: Зонная плавка./ М.: Металлургия. 1966. 317 с.

116. Merkel М. Zur Feinreinigung des Gallium.// J. Less. Common Mettals. 1959. V.l., p. 390.

117. Plust H.G. Verfahren zur Reinigung von Gallium./ Патент С HJ А. 2898278.1959.

118. Ефремов A.A., Федоров A.A. Гринберг E.E. Металлоорганические соединения особой чистоты для микроэлектроники.// Высокочистые вещества. 1988. № 3. с. 5-43.

119. СажинН.П., Касаткина М. А., Резник П.А., Дорвойд Т.И., Никитина З.М., Бибикова В.И., Постникова С.В.//

120. Научные труды ГИРЕДМЕТа. М.: Металлургия. 1959. T.I. с. 267273.

121. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Коэффициентыразделения/распределения/ кристаллизационных методов очистки.//Препринт ИПТМ АН СССР. Черноголовка . 1985. 59с.

122. Смирнов В.А., Таций В.И.Химическая очистка слитков галлия после его зонной плавки// Высокочистые вещества. 1996 №6. с. 8588.

123. Трунин Е.Б. Перенос примесей в жидких металлах при протекании тока в поперечном магнитном поле.// В.В. 1988. № I. с.77-79.

124. Трунин Е.Б., Трунина O.E. Получение индия и галлия высокой чистоты методом электропереноса в магнитном поле.// Неорганические материалы. 2003.том.39. № 8, с.936-939.

125. ШоколА. А., Козин JI. Ф. Очистка галлия, индия и таллия отртути, кадмия и цинка отгонкой примесей в высокотемпературном вакууме.// Укр. хим. журн. 1962. Т. 28. с. 699-702.

126. Klug 0. Weitere Erfahrungen bei der Reinigung und Qualitätskontrolle von reinem Gallium //Neue Nutte. 1968.1. V.13.12.p.722-726

127. Dostrovsky I. Proc Inform. Conf. on Status and Future of solar

128. Neutrino Research.//BNL. Januaiy 1976, 5-7. p. 231-260.

129. Спицын В. И., Бондаренко ГЛ., Громов В.В., Вершинин A.B. Исследование извлечения германия из системы галлий-германий.// Докл. АН СССР. 1980. Т.252. № 5. с. II83-II87.

130. Громов В.В., Бондаренко Г.П., Попова А.П. Разложение перекиси водорода в щелочной среде в присутствии галлия и германия.// ЖФХ .1983. Т.57. № II. с. 2721-2725.

131. Громов В.В., Бондаренко Г.П. Разделение галлия и германия при растворении сплавов Ga-Ge.// Радиохимия. 1985. Т.27. В.2. с. 228-233.

132. Пейзулаев Ш.И., Коновалов З.Е., Кондратьев Л.И.

133. Физика металлов и металловедение. 1965. Т.19. № 5. с. 707-709.

134. Курдюмов Г.М. Молочко В.А., Крепков П.И. Химическая промышленность. 1964. № 3. с. 201-202.

135. Ярошевский А.Г.,Киреев С.М., Качуров А.Э.

136. Нисельсон JI.A./ Распределение примеси германия в галлии в равновесии кристалл-расплав.// Высокочистые вещества. 1989.№ 3.С.46-48.

137. Григорьев А.М.,Слюсарева Е.Д.,Калихова A.B. Ерошкина JI.A. Анализ микропримесей германия в растворах перекиси водорода.//Препринт П-566. ИЯИ АН СССР.М.: 1987.5с.

138. Назаренко В. А. Лебедева Н.В. Применение замещенных триоксифлуорона в калориметрическом анализе. Определение германия.// Научные труда ГИРЕДМЕТа. М.: Металлургия. 1959. Т.2. с. 63-76.

139. Вермул В.М., Тимофеев П.В. Определение германия в водных растворах методом ICP-AE с предварительной гидридной генерацией.//Препринт П-0564. ИЯИ АН COOP. М.: 1987. 11 с.

140. Веретенкин Е.П., Гаврин В.Н., Григорьев A.M. Следовой анализ германия в солянокислых растворах трихлорида галлия атомно-абсорбционным методом.// Препринт П-0567.ИЯИ АН СССР. М.: 198 7. 7с.

141. Барабанов И.Р., Веретенкин Е.П., Гаврин В.Н.,Захаров Ю.И., Киреев С.М., Орехов И.В., Петухов В.В. Измерение скорости образования Ge68 , Ge69 и Ge71 от космических лучей в 300 кг галлия.// Препринт П-0475. ИЯИ АН СССР. М.: 1986. 7 с.

142. Гаврин В.Н., Данынин С.Н. Копылов A.B., Череховский В.И.

143. Низкофоновый полупроводниковый гамма-спектрометр для для измерения сверхнизких концентраций Ra , Th .// Препринт П-0494. ИЯИ АН СССР. 1986. 27 с.

144. Черкашина Т.В. Исследования в области аналитической химиигаллия.// Научные труды ГИРЕДМЕТа. И.: Металлургия. 1959. Т.2. с. 189-208.

145. Миркин Л.П. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм.// Справочное руководство. М.: Наука. 1981.496 с.

146. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М. : Металлургия. 1975. 423 с.

147. Под ред. Дис. Поута К. Т., Дис. Мейера. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции.// М.: Мир. 1982. 576 с.

148. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975. 224 с.

149. Эмануэль Н.М., Кнорре Я.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974. 430 с.

150. Брагинский Я.Н.,Белашев В.И.,Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия. 1984. 335 с.

151. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский П.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.1. М.: Наука. 1976. 278 с.

152. Каталог № 6708. Стеклооблицованные аппараты и их принадлежности.// Синко-Пфаудлер К.О. ЛТД./ Исправленное издание I.

153. Каталог./ Фторопласты.// ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1983. 209 с.

154. Франк-Каменецк и й Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. И.: Изд. АН СССР. 1947. 367 с.

155. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский П.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.1. М.: Наука. 1976. 278 с.

156. Громов В.В. Кинетика растворения германия и галлия в щелочно-перекисных растворах.// ЖФХ. 1982. Т.56. № 7. с. 1648-1652.

157. Al-Chalabi H.A., Мс. Tangling Е. Mutual and self-diffusion in bitharumixtures.// Mol. Phys. 1970. 19. 5. p. 705-715.

158. Харьков Е.И., Лысов В.И. Федоров В.Е. Физика жидких металлов./ Киев: Вища школа. Головное изд. 1979. 247 с.

159. Тихонов А, И., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1972. 735 с.

160. Веретенкин Е.П. Гаврин В.Н., Григорьев A.M., Киреев С.М. Мирмов И.Н. Синтез моногермана в химической технологии галлий-германиевого нейтринного телескопа. Препринт ИЛИ АН СССР. П-0627. М.: 1989. 6 с.

161. Веретенкин Е.П., Гаврин З.Н., Григорьев A.M., Киреев С.М., Мирмов И.Н. Анализ чистоты моногермана, получаемого в технологии ГГНТ. Препринт ИЛИ АН СССР. П-0628. М.: 1989. 7 с.

162. J.N. Abdurashitov, E.L.Faizov, V.N.V.N. Gavrin et al., Results from SAGE

163. The Russian-American Gallium solar neutrino Experiment)// Phys. Lett. 1994, В 328, p. 234-248.

164. J.N. Abdurashitov, V.N.Gavrin, S.V., Girin et al .Measurement of the neutrino capture rate with gallium metal// E-print archives, astro-ph/ 9907113; Phys. Rev.1999. С 60, 055801-1 055801-32.

165. Абдурашитов Д.Н., Веретенкин Е.П., Вермул В.М., Гаврин В.Н., Гирин

166. С.В., Горбачёв В.В., Гуркина П.П., Зацепин Г.Т., Ибрагимова Т.В., Калихов A.B., Кнодель Т.В., Мирмов И.Н., Хайрнасов Н.Г., Шихин

167. J.N. Abdurashitov, V.N.Gavrin, S.V., Girin et al. Measurement of the Solar Neutrino Capture Rate by the Russian-American Gallium Solar Neutrino Experiment Düring One Half of the 22-Year Cycle of Solar Activity// Sage Jetp, 7. 11.2006. p. 1-12.

168. Гаврин B.H., Даныпин C.H., Зацепин Г.Т., Копылов A.B. Рассмотрение возможности калибровки галлий-германиевого нейтринного телескопа искусственным источником нейтрино.// Препринт ЯИЯ АН СССР. П-0335.М.: 1984,15 с.

169. Ar// Приборы и техника эксперимента, 2006, №4,с.5-9.

170. БарсановВ.И., Джанелидзе A.A., Злоказов С.Б.,

171. Абдурашитов Д.Н., Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Горбачёв

172. B.В., Ибрагимова Т.В., Калихов A.B., Мирмов И.Н.,

173. Шихин A.A., Янц В.Э., БарсановВ.И., Джанелидзе A.A., Злоказов С.Б., Марков С.Ю., Шакиров З.Н., Кливленд Б.Т. Определение активности искусственного источникапнейтрино на основе изотопа Ar// Ядерная физика, 2007, том 70,№2,с.337-345.

174. Барсанов В., Васильев Б., Гаврин В., Ошканов Н., Хомяков Ю. Создании е источника нейтрино на основе аргона-37, полученного в реакторе БН-600, для калибровки галлий-германиевого телескопа.//Атом-наук., №5 (740). С.11-12.

175. Президиум РАН. Отчет о деятельности РАН в 2003 г// Физические науки/Общая физика и астрономия/Физика космических лучей.

176. Altmann M., Balata M., Belli P. et al. GNO solar neutrino observations: results for GNO III E-print archives, hep-ex/0006034; Phys. Lett. 490, 2000, p. 16-26.

177. Barabanov I.R., Veretenkin E.P., Gavrin V.N., Gordeeva G.I., Zatsepin G.T., Kopylov A.V., Orekhov I.V.//Neutrino -77, Conference, Baksan Valley, 18-24 June, 1977, Moskov, Nauka 1978, v.l,p.62-63.

178. Russel A.S., Evans D.C.//J.Chem. Soc.-1925.- Pt 2.-2221-2230.

179. Козин Л.Ф.// Физикохимия и металлургия высокочистой ртути и её сплавов.// Киев.: Наукова думка.1992.,559 с.

180. Погосов В.В.// Введение в физику зарядовых и размерных эффектов./ М.: ФИЗМАТЛИТ.2006. 328 с.

181. Гусев А.И. //Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии/ М.: ФИЗМАТЛИТ.2007.416 с.

182. Berry R., Jelinek J., Natanson G. // Meiling of clasters and mjetling/ Phys. Rev.A.1984.V.30, № 3.P.919-931.

183. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А.,Осипова Л.И.// Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.:Наука, 2003, 236 с.

184. Девятых Г.Г. Некоторые проблемы химии высокочистыхвеществ//Высокочистые вещества. 1988.№ 4. С.5-15.

185. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Химия высокочистых веществ как научная дисциплина в системе современного химического знания/ЛЗысокочистые вещества. 1990. № 3. С.221-229.

186. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Развитие понятия «Высокочистое вещество»// Высокочистые вещества, 1987, №2, с.5-11.

187. Нисельсон JI.A. Физико-химические основы получения высокочистых веществ// Высокочистые вещества, 1991, №4, с.14-30.

188. Высокочистые вещества и материалы», Высокие технологии XXI века, ВТ XXI-2005., 13-ая Международная выставка ХИМИЯ-2005.

189. ГИРЕДМЕТ. Сборник статей. Под научной ред. Пархоменко Ю.Н., М: 2007., 245 с.

190. Федоров В.А.,. Жуков Э.Г.,. Николашин С.В.Н. Музлов Д.П.,

191. Потолоков H.A., Серов A.B. Кучинский Е.В.,. Холстов В.И. Получение высокочистого мышьяка марки 7N из продуктов детоксикации люизита// Открытый электронный журнал., Химическое разоружение, 16.08.2005.

192. Шершорин Д.А. Метод и устройство контроля присутствия химических веществ в растворах высокой степени разведения. Автореферат// ТГТУ. 2004.14 с.

193. Ковалёв И.Д., Потапов A.M. Высокочистые изотопно-обогащённые вещества и проблемы их аналитического контроля// Партнёры и конкуренты. 2000. № 11.С5-14.

194. Методы анализа высокочистых веществ. Т8 // Под. ред.Ю.А.Карпова. М: Наука, 1987. 309 с.

195. Naina Raje, Satish Kayasth, T.P.S.Nrace element charrrracterizzation of high purity gallium, Analitika Chemica Acta 318, p.211-219, 1996.