Физико-химические основы синтеза композиционных материалов из вольфрам- и борсодержащих минералов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ПРЕЗИДИУМ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ

0 0 ^ На правах рукописи

7 I) НОЯ

БУТУХАНОВ ВЛАДИМИР ЛАВРЕНТЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВОЛЬФРАМ- И БОРСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ

Специальность 02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 1997 г

Работа выполнена в Институте материаловедения Дальневосточного отделения РАН и Бурятском институте естественных наук Сибирского отделения РАН.

Научный консультант: заслуженный деятель науки

России, доктор технических наук профессор ВЕРХОТУРОВ АД

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор

химических наук ХОЛЬКИН АИ.

доктор технических наук, профессор ГОРДИЕНКО ПС.

доктор химических наук, старший научный сотрудник ВАСИЛЬЕВА ИГ.

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им ДИ.Менделеева

Зашита состоится "И" декабря 1997 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме ДВО РАН по адресу: 690022, Владивосгок-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан "I " ноября 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ' НСБлищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и внедрение новых классов высокоэффективных материалов, надежно работающих в сложных условиях и обладающих высоким уровнем физико-химических свойств, является важной задачей современного материаловедения. Обзор периодической и патентной литературы показывает тенденцию к усложнению химического состава материалов, которые в большинстве случаев представляют собой гетерогенную композицию нескольких компонентов, состоящих из различных классов химических веществ: оксидов, бескислородных тугоплавких соединений, металлов, неметаллов. Создание таких материалов реализуется, главным образом, посредством технологии порошковой металлургии. Одним из возможных путей совместного получения гетерофазных порошковых материалов, сочетающих высокую степень гомогенности и монодисперсности частиц, является углетермическое восстановление смесей оксидов металлов, сложных оксидов и их твердых растворов, к числу которых относятся и природные минералы. Тем не менее, исследования в этом направлении ограничены, в основном, получением сплавов в процессе восстановления бинарных оксидных и солевых систем.

Новым перспективным направлением, получившим развитие в Институте материаловедения ДВО РАН в области создания многокомпонентных металлических и керамических порошковых материалов, стало комплексное использование концентратов с целью вовлечения их в технологический процесс непосредственно. При этом достигается существенное снижение стоимости производства порошков и потерь ценного компонента руды за счет исключения металлургических процессов.

В этой связи весьма перспективно получать порошковые материалы, включающие неметаллические тугоплавкие соединения вольфрама (карбиды, бориды и силициды) прямым

углетермическим и углеборотермическим восстановлением вольфрамсодержахцего сырья, где в качестве борирующего реагента возможно использование концентрата борной руды, содержащего датолит.

Эта проблема тем более актуальна для Дальневосточного экономического региона, обладающего большими запасами вольфрамового и борсодержащего сырья. Решение этой задачи является частью общей проблемы: превращения региона из поставщика сырья в поставщика новых материалов и технологий.

Для создания новых материалов из многокомпонентных концентратов вольфрама и бора требовалось предварительное изучение закономерностей направленного синтеза на модельных объектах.

В настоящее время синтезированы многочисленные двойные молибдаты и вольфраматы как в нашей стране, так и за рубежом. Такие интенсивные исследования связаны с применением этих соединений в новой технике. Имеются сведения об использовании их в качестве активаторов и кристаллических матриц оптических квантовых генераторов, люминофоров, сцинтилляционных счетчиков.

Структуры двойных молибдатов и вольфраматов в большинстве случаев являются производными от структуры природных соединений вольфрама (шеелита, вольфрамита) и образуются в результате гетерогенного замещения ионов двухвалентных металлов ионами одно- и трехвалентных металлов.

Удобными модельными объектами для выявления кри-сталлохимических закономерностей при изоморфных замещениях как катионов, так и анионов являются двойные молибдаты и вольфраматы, обладающие сложным полиморфизмом.

В данной работе обобщаются многолетние исследования, выполненные автором в области синтеза и исследования двойных молибдатов и вольфраматов, а также физико-

химические закономерности процесса образования карбидов, боридов и силицидов вольфрама и карбидов бора и кремния при углетермическом восстановлении природных соединений вольфрама и бора.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ РАН по направлению: "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов" (шифр 2.23) на -1991-1995 г.г., по теме Института материаловедения ДВО РАН: "Разработка физико-химических основ создания экологически чистой технологии получения материалов из вольфрам- и борсодержащего сырья" (регистр.номер 01910017836) и являлась частью исследований, проводимых по теме (06.01.05) Государственной научно-технической программы "Технология будущего" (0.06.01.0121Т) и являлась также частью систематических исследований, проводимых в Бурятском Институте естественных наук (БИЕН) СО РАН по теме: "Исследование закономерностей синтеза новых неорганических материалов на основе соединений молибдена, вольфрама, одно-, двух- и трехвалентных элементов" (номер государственной регистрации 81093573).

Целью работы является выявление закономерностей • направленного синтеза двойных молибдатов и вольфраматов, образующихся при изоморфизме природных соединений вольфрама, изучение физико-химических особенностей процессов образования карбидов и боридов, получаемых угле-термическим восстановлением вольфрам- и борсодержащего минерального сырья с получением композиционных порошковых материалов.

В соответствии с указанной целью решались следующие задачи:

1. Исследование закономерностей образования двойных молибдатов и вольфраматов;

2. Изучение физико-химических основ переработки вольфрамового минерального сырья методом ликвационной электроплавки;

3. Расчет кинетических констант и определение механизма реакций образования карбидов и боридов из вольфрамового и борсодержащего минералов;

4. Моделирование процесса углетермического восстановления природных минералов вольфрама и бора с учетом вклада компонентов, входящих в их состав;

5. Исследование физико-химических закономерностей совместной карбидизации минерального сырья вольфрама и бора.

Научная новизна:

1.Впервые рассмотрено явление катионного и анионного изоморфизма двойных молибдатов и вольфраматов, широко используемое для синтеза новых неорганических соединений с регулируемыми свойствами. Исследована закономерность образования двойных солей на примере молибдатов, хрома-томолибдатов, сульфатомолибдатов и вольфраматомолибдатов щелочных металлов и хрома.

2. Определены макрокинетические механизмы и кинетические параметры (энергия активации Еа и константа скорости Кс) процессов образования Б1С, В4С, при взаимодействии кислородсодержащих соединений бора, вольфрама и кремния с углеродом.

3. Предложена модель последовательно-параллельных реакций, приводящих к образованию карбидов бора, кремния и вольфрама при углетермическом восстановлении датолито-вого и вольфрамового концентратов, причем впервые применена методика кинетического анализа для процессов восстановления многокомпонентных систем.

4. Выявлены особенности твердофазного взаимодействия минералов - компонентов вольфрам- и борсодержащего сырья с углеродом в системе W-B-Si-C-0 на основании дан-

ных термогравиметрического анализа и высокотемпературного РФ А.

5. Разработаны физико-химические основы технологии получения порошковых материалов различного назначения, полученных при совместном использовании вольфрамового и датолитового концентратов. Рассмотрены в комплексе вопросы рационального использования минерального сырья вольфрама и бора.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны методики синтеза двойных молибдатов, хроматомолибдатов, сульфатомолибдатов и вольфраматомо-либдатов щелочных металлов и хрома. Методики получения ряда двойных солей внедрены в производство на Донецком заводе химреактивов.

2. Предложена технологическая схема комплексной переработки вольфрамового концентрата, основу которой представляет ликвационная электроплавка с получением воль-фрамата натрия, являющегося сырьем для синтеза карбида вольфрама. Проведены полупромышленные испытания на Лермонтовской горнорудной компании.

3. Предлагаемое технологическое решение переработки вольфрам- и борсодержащего минерального сырья значительно снижает затраты по производству порошковых композиционных материалов за счет исключения стадии выделения чистых компонентов, позволяет рационально использовать состав концентратов и решить некоторые экологические проблемы, связанные с переработкой сырья и производством тугоплавких соединений.

4. Получены новые гетерофазные порошковые материалы составов: У^з.иГВ.БКдаХЯ) и БЮ (1:4:3), обладающие повышенной устойчивостью к высокотемпературному окислению и воздействию химически агрессивных сред.

5. Показана возможность применения получаемых композиционных порошков в качестве эффективных абразивных

материалов, а также для получения упрочняющих и защитных покрытий при лазерном и электроискровом легировании.

6. Сведения о физико-химических основах комплексной переработки вольфрам- и борсодержащего сырья могут быть использованы при практической работе, а также при чтении курса лекций по неорганической, физической химии и технологии переработки минерального сырья.

Практическая значимость выполненной работы подтверждена соответствующими актами о внедрении и использовании, отражена в авторских свидетельствах и патентах.

Совокупность выполненных исследований может быть квалифицирована как новое научное направление - разработка физико-химических основ направленного синтеза сложных многокомпонентных композиционных материалов с использованием природных минералов вольфрама и бора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Закономерности изменения фазовых отношений в двойных молибдатных и вольфраматных системах в зависимости от кристаллохимических свойств катионов и анионов. Результаты фазообразования в системах Ме2Э04-Сг2(Мо04)3, физико-химические аспекты твердофазного синтеза, последовательность химических превращений при анионном изоморфизме;

2.Физико-химические закономерности процесса ликвации вольфрамового сырья на основе анионного изоморфизма и диффузионной модели.

3.Модельные представления процесса восстановления природных соединений вольфрама и бора в виде независимых реакций их отдельных компонентов, исследование кинетики процессов образования \УС, ЭЮ и В4С из оксидов и минералов;

4.Способы регулирования состава композиционных порошковых материалов, получаемых прямым восстановлением природных минералов вольфрама и бора.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в лаборатории минеральных композиционных материалов Института материаловедения ДВО РАН и лаборатории химии редких элементов Бурятского Института естественных наук СО РАН под руководством и непосредственном участии автора. Бутуханову В.Л. принадлежит преобладающий вклад как в постановке задачи исследований, так и в анализе и обобщении полученных результатов. В работе частично использованы результаты диссертаций Лебуховой Н.В., Ершовой Т.Б., выполненных под руководством автора, а также исследований Гетьмана Е.И., Золтоева Е.В., Верхотурова А.Д., выполненных под руководством (соруководство) и при непосредственном участии автора.

Автор выражает искреннюю признательность коллективам Института материаловедения ДВО РАН и Бурятского Института естественных наук СО РАН за содействие в выполнении и завершении настоящей работы, лично проф. Вер-хотурову А.Д. и проф. Никифорову К.А. за поддержку, дискуссии, критические замечания, а также считает своим долгом сказать слова благодарности в память об учителе чл.-корр. АН СССР Мохосоеве М.В.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены более чем на 10 Международных и Всесоюзных совещаниях и конференциях, а также на ряде научно-технических семинарах:

-на Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве. (1972, Ростов-на-Дону).

- VII Украинская конференция по неорганической химии (1972, Одесса).

-I Всесоюзная научная конференция по синтезу и исследованию термостойких соединений на основе оксидов металлов (1972, Киев).

-на Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (IV-1980, Ташкент, V-1983, Улан-Удэ, VI-1988, Нальчик, 1974).

-на VIII Украинской конференции по неорганической химии (1974, Днепропетровск).

-V Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (1976, Москва).

-XVI Всесоюзная конференция "Порошковая металлургия" (1989, Свердловск).

-Международный симпозиум "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока (1994, Комсомольск-на-Амуре).

-II Международный научный симпозиум "Закономерности строения и эволюция геосфер" (1994, Хабаровск). -The third M.V.Mokhosoev memorial interntional seminar on new materials. ISNM-96. (1996. Irkutsk. Russia).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 45 научных работах, в 9 авторских свидетельствах и патентах, 4 монографиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, основных результатов и выводов на 405 страницах машинописного текста, основного текста 347 страниц, содержит 47 рисунков, 70 таблиц и список литературы из 215 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, намечена цель исследований, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе на основе литературных данных проанализированы сведения по исследованию двойных вольфрама-тов (молибдатов) обширного ряда металлов. Рассмотрены явления изоморфизма и взаимосвязь их кристаллических

структур со структурами природных соединений вольфрама (шеелита, вольфрамита).

Сделан обзор литературы, посвященный переработке вольфрам- и борсодержащего минерального сырья. Рассмотрены различные методы синтеза тугоплавких соединений. Основным способом производства твердых порошковых материалов, имеющим наибольшее практическое значение, является восстановление оксидов.

Показана перспективность получения гетерофазных порошковых материалов, включающих карбиды, бориды и силициды вольфрама, прямой переработкой минерального сырья вольфрама и бора. При этом решаются задачи снижения себестоимости композиционных порошков, уменьшаются потери основных компонентов в процессе переработки. Обоснованы и сформулированы задачи исследований

Во второй главе даны характеристики исходных реагентов и основных методик исследования.

В работе применены следующие методы исследования: -дифференциально-термический анализ (ДТА) проведен на дериватографе ОД-102, ОД-ЮЗ фирмы МОМ; пирометрах ФРУ-64, НТР-73, точность определения температуры ±5; -рентгенофазовый анализ (РФА), в том числе высокотемпературный^ дифрактометрах ДРОН-УМП, ДРОН-3, в зависимости от конкретных задач исследования рентгенограммы снимались со скоростью вращения детектора от 0,5 до 4 град./мин);

-метод колебательной спектроскопии: ИК-спектры поглощения в области 400-1200 см"1 зарегистрированы на спектрометрах 5ресогс1-75, Ш1-20.

Экспресс-анализ на кислород проводили методом восстановительного плавления на приборе АКП и на углерод - на анализаторе АН-7529.

С целью перемешивания и увеличения удельной поверхности компонентов шихты использовали планетарную центробежную мельницу АГО-3.

Кинетика процессов восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама изучалась двумя независимыми методами: изотермически по накоплению продуктов реакции при проведении процесса в печи сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16ИЗ и был применен кинетический анализ данных динамической термогравиметрии в неизотермических условиях, полученных на дериватографе в среде аргона. Рассмотрены некоторые методы расчета неизотермической кинетики химических процессов.

Полученный порошковый материал использовали в качестве покрытий на электроискровой установке "Разряд ЗА" и для лазерной наплавки на установке ХЭБР-1А российско-болгарского производства. Толщину покрытия, микротвердость, сплошность исследовали с помощью микротвердомера ПМТ-3, металлографического микроскопа МИМ-10, распределение. элементов по глубине слоя - на микроанализаторе МАР-3, химический состав покрытия - на энергомассанали-заторе ЭМАЛ. Испытания полученных покрытий на износ проводили на машине трения типа МТ-22 в режиме сухого трения с контртелом из закаленной стали 45 по методике, разработанной в ИМ ДВО РАН.

Результаты измерений обрабатывали с применением методов математической статистики.

Третья глава посвящена изучению закономерностей образования двойных молибдатов и вольфраматов и изложены некоторые аспекты современной теории изоморфных замещений.

Характер взаимодействия, состав и кристаллическая структура двойных молибдатов и вольфраматов определяется отношением ионных радиусов щелочных и трехвалентных металлов + I)■ Анализ полученных данных показы-

вает, что соединения состава Ме1Ме111(Мо04)г и Ме'Ме111^©^ образуются в изученных нами системах в тех случаях, когда отношение радиуса катиона щелочного и радиуса катиона трехвалентного металла находятся в пределах от 0,74 до 1,79.

Двойные молибдаты и вольфраматы могут кристаллизоваться в структуре типа шеелита или вольфрамита, если отношение г^ меньше 1,6. При больших значениях этого отношения типичными становятся кубическая гранецентри-рованная и гексагональная структуры типа поливольфрама-тов тяжелых щелочных металлов.

Отношением ионных радиусов определяется и характер взаимодействия в системах типа Ме'ЭО^Ме?' (Э04)3 (Э-Мо,\У,). При значениях отношений от 0,74 до 1,19 взаимодействие протекает как в истинно бинарных, при значениях от 2,34 до 2,90 - как во взаимных многокомпонентных системах. В системах, для которых отношение г^ лежит в пре-

делах 1,45-1,79 при низких температурах взаимодействие протекает по реакциям обменного типа А+В —► С+Б, при высоких - по реакции типа присоединения А+В -» АВ.

Анализ результатов, полученных при изучении взаимодействия в системах Ме2Э04-Сг2(Мо04)3 (Э-Мо^Сг.Б) показал, что при изоморфном замещении 1/4МоО|~- в двойном молибдате МеСг(Мо04)2 на СгО; , ЭО^ и ЧУО; образуются двойные хромато-, сульфато- и вольфраматомолибдаты состава МеСг[(Э04)0,5(Мо04)1,5], а также 1/2 МоО;' на СЮ]- в двойном молибдате МезСг(Мо04)з с получением двойных хроматомолибдатов МеСг(Сг04-Мо04)115 (рис.1,2,3).

Первичными продуктами реакции взаимодействия мо-либдатов щелочных металлов с молибдатом хрома являются двойные молибдаты с максимальным содержанием щелочного металла - Ме5Сг(Мо04)4, либо МезСг(Мо04)3- В системах Ме2Сг04-Сг2(Мо04)3 взаимодействие между исходными

да-

а.

а

990

¿Ш

1гг

да

ш-

89О 610 5Я7

460

чоо

100

990

ГП5.

600

- - - 0 го 40 60 81ММ

Ь^ил мол'/, СНМо041 №гЦо0„

470 400

о га 40 м га «и о го 40 я а мл

1,11 НПО а

га

ТОО ■ 5Г5

530

а

390

1000

ш

гао

715,

£00 .

230

о '¿ ".в б№ио

950

о га 40 и ваш

300 700 500

Я£.

ш

^ мол.7. ОШ)

от г ддд

Рис.1.Диаграммы состояния систем:

о а 4а

990 10(0 900

ггао

500 ■ ■

О 20 40 60 20100

ЬйМоО,-й«1ИоО<Ь(0), ^Ю.-СпКМоШг), МММ-СЫМсЬЫВ). ..... ККгМоОч-ега(МоСк]з(г),

юл% СгФШз. ЛЬа304 паЦспЩз

адп 1 Я Л39В Рис.2 .Диегтзаммы

'' ' состояния систем:

-егямо01)5(&),

С:£01 мол.% сьШ.

йъто&ра* -сгггмо04Ь(^)'.

IX

зоо

715

ТОО £00

'830

990

1Гс

650 £20

3 А

/тзо

390

431

955

?

\ , Ут

т

О 40 80 ЮО

О 40 20100

Ыги04 кол.% СггЙоСМл. МагЫ0< СГ*(МоО<Ь.

40 ы ша

Рис.3.Диаграммы состояния систем:

ЫгМк -Сгл(МоО<Ь (а). ШМ -Сгг(Мо04Ь 131 Ш£14 -СГгСМоОДЬ (В),

кимь-СГЙМоОДЗ (2)

С32\4гСГг(МоМ.5 (д)!

Л&'Йи'АУйо

КгЗИгЗМоО» мол% СггОз Мг^НоО; СпОз

мол# МзО* КВ^эО« мод.4/, МоОз

п Рис.Диаграммы

состояния систем

ш Ь12504 - МоОз (Л),

Л/о-М°0з (31,

КгБО« -МоОз(В), ЛШ4-МоО! (г),

О аз 40 60 £0 |(Ю 0 ^ 60 X0 100 £$2504 -ЗНоО, МЬ СяМ-Иок С«0з

Рис.Э.Диагоаммы состояния пиотем:

НвМЬ 'МЫМЬ й), Щ1г[1о(Ь-СЫЫ5} £5£0* ¿ЩЬ-СггО »(ДО Си30г1М)»-Сг21Ыа

40 60 ЛЬ

Рис.6.Диаграмма состояния

системы: ^а^'Од-

Рис.7.Теоретические плэтелн изоморфизма е системе:

м'й* ~

компонентами первоначально происходит с образованием двойного хроматомолибдата МезСг(СЮ4-Мо04)1)5.

Двойные хромато- и сульфатомолибдаты получены также при взаимодействии хромато- и сульфатомолибдатов щелочных металлов с Сг20з (рис.4,5).

Рассмотрены теоретические основы изоморфизма в соответствии с современными представлениями на примере изучения и построения диаграммы состояния системы Ыа2\\г04-Ыа2504 (рис.6). Предложен метод расчета кривых распада твердых растворов в системах с неизоструктурными компонентами с использованием экспериментальных данных (рис.7). Явление изоморфизма вольфрамата и сульфата натрия является основой применения расслаивания неорганических систем в ликвационной технологии переработки вольфрамового минерального сырья.

В четвертой главе представлены результаты изучения физико-химических основ процесса ликвационной плавки вольфрамовых концентратов с карбонатом натрия. Определены энергия и энтропия активации процесса ликвационной плавки, протекающей в две стадии. Резкое уменьшение энергии активации и увеличение константы скорости процесса образования вольфрамата натрия соответствует началу плавления шихты при 975°С.

Первая стадия процесса представляет собой твердофазные реакции образования вольфрамата натрия и характеризуется высокими значениями энергии активации £^(407 кДж/моль) и энтропии активации Дв^б^ Дж/град). Вторая стадия процесса начинается с появления расплава и характеризуется низким значением энергии активации Е2(18,8 кДж/моль) и отрицательным значением Д32(-296,1 Дж/град). Процесс сплавления вольфрамового концентрата с Ка2С03, основу которого составляет расслаивание расплава, будет определяться появлением жидкой фазы, т.е. второй стадией.

r,s

6,5 S,S

y-ia*

' У ,•№

ij>S 2¿5 3,25 MaiO.r

-1-1-1-Ч ел

iooo m i2oo "C.

7.5 6A 5S

yio'

У4--/М

3JS 4JS SJSSíOi.r

Рис. 8. Графики частных вависимостей степени растворения ( 7 С ) от факторов ( ХС ).

е.%

Í0Q 50 £0 40 60

. I I I I ля

1000 поз ааа "С

100 ' 30

во 70 60

7 9 11 С МмСОз

<00 so SO 70 so

JO60 м

2ЫК<1

lili

2 J5 r.cyffbfui

и

Рио. 9. Графики частных зависимостей степени-извлечения трехокиои вольфрама ( ) от факторов ( X и).

Приведены результаты исследований по растворимости вольфрамата натрия в силикатном шлаке, имеющие практический интерес при выборе условий ведения процесса, обеспечивающих минимальные потери трехокиси вольфрама с силикатным шлаком. Опыты проводились по методике вероятностно-детерминированного планирования эксперимента.

Полученные в результате расчетов и представленные графически на рис.8 частные зависимости, связывающие степень растворения вольфрамата натрия в шлаке с основными факторами сведены в обобщенное уравнение, имеющее вид:

(5.5+ 1,2-10'' А'|)(1,4+4,4-10'3Хг)(2,2 + 1,8А'э)[б,6-0,8(Л'4 -5)'] Х'~ 6,27*-10г (1)

Анализ обобщенного уравнения и частных зависимостей показывает, что наиболее существенное влияние на потери трехокиси вольфрама со шлаком оказывает содержание Ыа20 в шихте (Хз). С увеличением количества Ма20 в шихте растворимость вольфрамата натрия в шлаке значительно возрастает, что объясняется, с одной стороны, процессом деполимеризации БЮ2 в расплаве, приводящим к уменьшению вязкости силикатного шлака, с другой стороны - уменьшением ликвационных явлений в системе Ма20-\\Юз-8Ю2. Влияние продолжительности процесса (Х1) и температуры (Х2) на растворимость вольфрамата натрия в силикатном шлаке значительно меньше. С увеличением продолжительности и температуры процесса растворимость вольфрамата натрия в шлаке повышается. Увеличение БЮ2 в шихте (Х4) ведет к увеличению растворимости вольфрамата натрия до некоторой степени в связи с разбавлением шлака свежими порциями кремнезема, затем растворимость вольфрамата натрия в шлаке резко падает, что можно объяснить усилением ликвационных явлений, происходящих в системе Ш20-\¥03-8Ю2. Проведен кинетический анализ многофакторного уравнения с целью определения энергии активации процесса растворения

вольфрамата натрия в шлаке. Выведено уравнение скорости процесса:

dY ИпУ39М

V = — = 2,87 • 1 -"6 (1,39 + 4,4-10"5 )УС (2)

ал, — з, О

по которому найдены значения скоростей для различных температур при заданных степенях реагирования. Вычислена энергия активации процесса растворения вольфрамата натрия в силикатном шлаке Е, равная 10,9 кДж/моль. Низкие значения энергии активации свидетельствуют о том, что процесс проходит с медленной скоростью на границе раздела фаз и лимитируется диффузией вольфрамата натрия в силикатную фазу. Снижение вязкости шлака способствует усилению диффузии вольфрамата натрия в силикатную фазу, что ведет к повышению скорости растворения и увеличению потерь W03 со шлаком.

Оптимальные условия ведения процесса ликвационной электроплавки были определены на основании опытов, проведенных с применением вероятностно - детерминированного метода планирования эксперимента. Изучены влияния температуры (Xj),продолжительности (Х2) состава шихты (Х3-количество Na2C03, Х^количество сульфидов, Х5-количество концентрата) на степень извлечения трехокиси вольфрама в солевую фазу.

Выведено обобщенное уравнение, определяющее влияние частных функций на степень извлечения W03 в солевую фазу:

(126.26 - 0,53*1 )(53,78 - 0,2 X, )(7,75Л~. - 1,79)(83,59 - 5.21Х4 У' = 67,96' ( }

Анализируя полученные графические зависимости частных функций (рис.9) и обобщенное уравнение (3), можно сделать вывод, что преимущественное влияние на процесс электроплавки оказывает количество Na2C03 в исходной шихте (Х3): с увеличением количества последней извлечение W03 в солевую фазу существенно возрастает. Влияние остальных факторов на процесс значительно меньше.

Предложена модель ликвации для изучения фазовых превращений в многокомпонентных системах на основе уравнений диффузии взаимодействующих частиц. Показано, что нарушение границ устойчивости решения задачи Коши для уравнений диффузии взаимодействующих частиц приводит к направленному потоку с повышением локальной плотности частиц ¿-го компонента при выталкивании из системы частиц ¿-го компонента. В современных исследованиях строения силикатных расплавов предполагается наличие в жидкостях вблизи температуры плавления структурной упорядоченности, и возникновение двух несмешивающихся жидких фаз в системах МеО-ЗЮ2, Ме203-8Ю2 объясняется нарушением координационных соотношений, существующих вблизи температур ликвидуса.

Вольфрамат натрия, полученный методом ликвационной электроплавки, является сырьем для получения в последующем карбида вольфрама. Представляет теоретический и практический интерес получение У*1С непосредственно из природных минералов.

В пятой главе представлены результаты изучения физико-химических основ протекания реакций восстановления природных минералов вольфрама с углеродом.

Проведен термодинамический анализ реакций, протекающих в системе вольфрамовый концентрат-углерод в интервале температур 773-1773 К. Установлено, что в исследованной области температур наиболее вероятно образование ШС,51С,Ге3С, что подтверждено экспериментальными исследованиями. Карбиды кальция и марганца в этих условиях неустойчивы.

Изучены кинетические особенности и механизм восстановления и карбидизации Na2W04,CaW04,FeW04,MnW04 и в качестве сравнения - трехокиси вольфрама.

Для более корректного описания процесса восстановления кислородсодержащих солей вольфрама из-за наложения

кривых потери веса на стадиях проводили предварительную оценку наиболее вероятного механизма реакции по методу Шатавы. Результаты анализа показали, что в твердофазной реакции Са"\У04-С со степенью превращения 0,15<а<0,65 процессом, лимитирующим скорость, является химическая реакция на границе фаз, описываемая топохимическим уравнением «сжимающейся сферы», с порядком реакции равным 2/3.

Для определения кинетических параметров восстановления исследуемых солей вольфрама был использован интегральный метод Коутса-Редферна и метод Ерофеева-Колмогорова.

Схему процесса углетермического восстановления кислородных соединений вольфрама можно представить соответствующими им дифференциальными уравнениями (табл.1):

Таблица 1

Кинетические уравнения процессов восстановления кислородных соединений вольфрама в дифференциальной форме

Система Дифференциальные уравнения

\\'03-С ¿а/сЛ=0,81 • 104ехр(-10ШТ)[ 1 -(I -а)2й]

№2\\Ю4-С йа/сИ= 1,59-104ехр(-115/ИТ)[ 1 -(1 -а)2/3]

Са\У04-С ёа/сЦ=2,41 • 104ехр(-165/ЯТ)[ 1 -(1 -а)2/3]

Ре\У04-С с!а/сЦ=7,21 • 10уехр(-30()/КТ)[ 1 -(1 -а)2/3]

Мп\\'04-С с!а/сП=4,03.10Уехр(-294/КТ)[1 -(1-а)2/3]

Энергия активации восстановления вольфрама углеродом из кислородсодержащих солей увеличивается в следующей последовательности: W0з<Na2W04<CaW04<MnW04<FeW04, что объясняется различной схемой восстановления соединений.

Восстановление и карбидизация Ре\У04, Мп\УС>4 происходят через промежуточные соединения (сложные оксиды ¥ехУ/уОг, интерметаллиды), а в случае с вольфраматом каль-

ция - без соответствующих оксидных фаз. Na2W04 восстанавливается с разложением и возгонкой ЫагО.

Таблица 2

Расчетные значения кажущейся энергии активации при диффузии углерода

Система Кажущаяся энергия

активации £„, кДж/молъ wo3-c 300

Na¡WOj-C 310

CaW04-C 340

FeW04-C 356

На втором этапе происходит карбидизация восстановленного вольфрама. Была оценена кажущаяся энергия активации на основании данных полуколичественного высокотемпературного РФА и химического анализа (табл.2).

Следует отметить, что Еа имеет тенденцию несколько увеличиваться в последовательности WO3 —> Na2W04 —> CaW04 -> FeW04 -> M11WO4, что можно объяснить образованием интерметаллидов, твердых растворов, тройных промежуточных фаз, и диффузия углерода через такую смешанную карбидную фазу затруднена.

В шестой главе рассмотрены результаты исследования физико-химических закономерностей процесса образования карбидов бора и кремния при углетермическом восстановлении датолитового концентрата в температурном интервале от 1100 до 1500°С. Для сравнения и идентификации химических реакций, протекающих при карбидизации, был проведен кинетический анализ процессов углетермического восстановления для составов, включающих оксиды бора и кремния как основные компоненты боросиликатного расплава при t>1100°C, и p-CaSi03 -волластонит, как кристаллическую фазу продуктов разложения датолита.

Вид функции f(a) зависит от топохимического механизма и может быть представлен в общем виде:

Г(а)=ап( 1 -а)т[ £п (1 -а)]р (4)

п,т,р-чиеленные значения, отвечающие конкретному механизму реакций.

Рассматриваемые математические модели учитывали процессы диффузии (Б), зародышеобразования (Г\Г), перемещения границы раздела фаз (Ю, роста зерен (й). Расчетные данные кинетического анализа представлены в табл.3.

Таблица 3

Расчетные данные кинетического анализа процессов взаимодействия В2О3, 5102, СаБЮз с углеродом

Механизм •

К()1,с~1 ЕЩж/молъ С/ //

п т р

2В203+7С->В4С+6С0

К01 Еа1

0-1 0 0 10,0-1 о9 434931 0,01378 0,998930

его 1 1/2 19,3-10 154487 0,04228 0,995181

С1 0 1 0 54,5-104 273088 0,01563 0,997876

в6 0 1 1/3 27,3-102 194019 0,02516 0,997588

N[0 0 0 86,7-102 221673 0,02049 0,998849

0 0 -1 69,2-109 458879 0,01281 0,998314

Я2 0 1/2 0 68,7-103 273800 0,01508 0,999056

яЗо 2/3 0 13,7-10"1 255954 0,01458 0,998804

5Ю2+ЗС->81С+2СО

К()2 Еа:

0-1 0 0 93,4-ю2 260332 0,00889 0,999785

0 1 0 11,6-10 174139 0,01938 0,999196

0 0 -1 96.6- ЮЗ 291424 0,00357 0,999944

Са8Ю,+ЗС->8Ю+2СО+СаО

коз Еа3

0-1 0 0 28,2- ЮЗ 269175 0,00918 0,998996

0 0 -1 97,5-1()3 283677 0,00918 0,999024

По результатам кинетического анализа можно выделить, по крайней мере, три последовательно-параллельных процесса, имеющих место при углетермическом восстановлении да-

толита. На основании вида функций Да), термодинамических данных, специальных проверочных экспериментов начальная стадия взаимодействия характеризуется как процесс на поверхности оксидокремниевого материала в местах контактирования с углеродом. По мере роста зерен и формирования контактов между ними возникают диффузионные затруднения, приводящие к прекращению реакции. Характеристики второго этапа взаимодействия позволяют предположить, что восстановление продолжается с участием газообразных оксидов БЮ, В2О3, В2О2. Образование В4С происходит, по-видимому, путем переноса В2О3 к восстановителю, образованию низших оксидов и взаимодействия их с углеродом. Уменьшение скорости реакции обусловлено увеличением толщины слоя продукта. Наиболее термодинамически вероятным процессом возникновения монооксида кремния является вторичное взаимодействие образовавшегося на первой стадии Ь-БЮ с присутствующим в объеме частиц оксидом кремния. В таком случае схему процесса углетермического восстановления датолита можно представить нижеприведенными реакциями и соответствующими им дифференциальными уравнениями:

Предполагаемая схема развития процесса карбидизации оксидокремниевых соединений в две стадии позволяет сопоставить противоречивость информации о механизме образования поскольку учитывает как твердофазные, так и газофазные реакции, и дает удовлетворительную интерпрета-

ёсс1/с!т=71,7-109ехр(-464,3/ЯТ)[- 1п (1-сц)]-1 В20з(Г.)+С(тв.)->.В20З(Г.)+С0(Г.) 2В202(Г.)+5С(ТВ.)^В4С(ТВ.)+4С0(Г.) с1а:/с1т=66,5-104ехр(-284,5/{1Т)(а2)-1 ЗЮ2(тв.,ж.)+ЗС(тв.) ->5КГ(тв.)+2СО(г.) ёа2/с!т=89,1- Ю3ехр(-269,0Л1Т)[- Ь\ (1-а2)]-1 81С(тв.)+28Ю2(ТВ..Ж.) ->38Ю(г.)+СО(Г.) 5Ю(г.)+2С(ТВ.) _>81С(тв.)+СО(г.)

(5)

(6)

(7)

(8) (9) (Ю) (11) (12)

цию обнаруженных особенностей восстановления датолита. Образование нитевидных кристаллов БЮ в случае с датоли-том обусловлено присутствием жидкой фазы боросиликатного расплава и возникновением плотного слоя Ь-Б1С на поверхности частиц, что создает возможность для реализации механизма одномерного роста кристаллов вытянутой формы -ПЖК (пар-жидкость-кристалл) при насыщении расплава газообразными монооксидами БЮ и СО.

В седьмой главе представлены физико-химические основы совместной карбидизации вольфрам- и борсодержащего минерального сырья. Проведена термодинамическая оценка реакций образования различных тугоплавких соединений из вольфрамового и датолитового концентратов.

Термодинамический анализ показал, что наибольшая убыль свободной энергии Гиббса характерна для реакций образования W2B5 во всем интервале исследованных температур. Константа равновесия Кт с повышением температуры возрастает. При совместном углетермическом восстановлении шеелитового (ШК) и датолитового (ДК) концентратов с наибольшей вероятностью возможно образование смеси карбидов, боридов и силицидов: \¥С, В4С, БЮ, "\У2В5, WB, \V5Si3.

Несмотря на то, что общие принципы получения карбидов, боридов и силицидов вольфрама в основном известны, однозначно прогнозировать фазовый состав продуктов взаимодействия ШК-ДК-С, учитывая многокомпонентность исходных реагентов, весьма сложно, поэтому кинетика восстановления шеелита, как лимитирующей стадии при получении тугоплавких соединений, рассмотрена на модельных системах, включающих Са'\У04, углерод и оксиды кремния и бора. Количеством датолитового концентрата обеспечивали избыток по В2О3 для компенсации потерь бора за счет его улетучивания.

Установлено, что в присутствии оксидов температура начала восстановления вольфрама углеродом и энергия активации процесса увеличивается (табл.4).

Таблица 4

Расчетные значения энергии активации восстановления Са\\Ю4 в присутствии минеральных добавок

Система Температура начала восстановления. К Энергия активации, Е„, кДж/моль

Са\УОц-С 1173 166

СаХУСЬ-ВзОз-БЮз-С 1248 322

Са\У04-В20з-С 1198 415

ШК-ДК-С 1273 347

Полученные составы подвергали термической обработке в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16ИЗ при остаточном давлении 0,13 Па и температуре 1673 К в течение 3 часов и в среде аргона при давлении 105 Па и температуре до 1973 К.

В системе Са\\Ю4-В2Оз-С в вакууме(при мольном соотношений компонентов шихты 1:1:6) рентгенографические исследования показали наличие в продуктах синтеза \У2В5 (94%), а также небольшое количество (4,5%) и 1,2% остаточного углерода. При температуре 1673 К и выше, согласно термодинамическим расчетам, восстанавливается В2О3 с образованием В4С, однако, в продуктах синтеза эта фаза не идентифицируется, что, видимо, объясняется его расходованием на образование борида вольфрама, причем карбоборид-ное восстановление термодинамически предпочтительнее уг-леборотермического. Преимущественное образование • фазы \V2B5 по сравнению с другими боридными фазами вольфрама в исследованной системе объясняется недостаточной донор-ной способностью вольфрама в связи с высокой степенью устойчивости с1- конфигураций атомов металла. Присутствие фазы 'УУС вызывается первоначальным восстановлением Са'\ЛГО4 до карбидов.

Тот факт, что возрастание в продуктах взаимодействия в системе Са\¥04-В20з-С количества \V2B5 сопровождается

снижением содержания ^УС, подтверждает предположение о том, что образование А^Вб может идти через стадию синтеза ■\УС по реакции:

4\УС+5В20з<г)+ПС<т> -> 2\УгВ5<т)+15СО<г) (13)

В случае природных материалов(шеелитовый концент-рат-датолитовый концентрат-углерод) наличие БЮг, образующегося в результате разложения датолита, приводит к образованию наряду с боридными фазами также силицидов вольфрама и карбида кремния. Карбид кремния начинает образовываться при температуре выше 1473 К, а при температуре выше 1573 К характеризуется интенсивным возрастанием скорости реакции, что связано с появлением в системе жидкого кремния, который является сильным восстановителем. При температуре выше 1673 К рентгенографически обнаружена фаза \V5Si3.

Таким образом, процесс углетермического восстановления шеелитового и датолитового концентратов в вакууме суммарно можно представить частными реакциями:

При низких температурах восстановление шеелита идет до образования карбида вольфрама, а бориды и силициды образуются при температуре более 1473 К через стадию образования карбидов.

При обработке шихты в аргоне при давлении 105 Па состав продуктов синтеза иной: не образуются силициды вольфрама, затруднена реакция разложения карбида кальция. Фазовый и химический составы порошков, полученных при термообработке в вакууме (Р=0,13 Па, Т= 1673 К) и в аргоне (Р=105 Па, Т=1973 К) и обработанных в смеси кислот 0,03 М

Са\УС>4+6С->\У+СаС:+4СО; \У+С-ИУС;

4\¥С+5В:Оз+11 С-»2\У:!В5+15СО;

5\УС+38Юч-С-*\¥551З+6СО;

5Ю:+ЗС-»51С+2СО.

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

лимонной и 0,06 М хлористоводородной (1:1) для удаления легкорастворимых и непрореагировавших соединений, приведены в табл.5.

Таблица 5

Фазовый и химический состав порошков

Система IV В фазы, ИГ масс.% ИзЛ, 5/С Г Остальное

вакуум

Са\У0.4-В20з-С 94,0 4,5 - - 1,2 ' Следы В4С

1:2:7(мольн.)

ШК-ДК-С 15,2 следы 43,3 23,4 7,8 Силикаты,

1:2(весов.) следы В4С

аргон

СаХУОд-В.ЮгБЮг-С 82,6 4,5 - следы 1,1 Силикатная

фаза,следы В4С

ШК-С - 91,7 - 2,3 5,3 Силикаты

ШК-ДК-С 43,0 10,2 - 27,4 8,3 Силикаты,следы

1:1(весов.) В4С,СаВ6

ШК-2ДК-С 43,9 15,3 - 12,0 12, Силикаты,следы

1:2(весов.) В4С,СаВ6

Таким образом, изменяя давление в реакторе, температуру и соотношение компонентов в шихте, можно изменять фазовый состав и соотношение компонентов в порошковых материалах.

В восьмой главе показаны возможности практического применения материалов, полученных углетермическим восстановлением шеелитового и датолитового концентратов. Порошковый материал представляет собой мелкодисперсную (10-20 мкм) смесь карбида, борида и силицида вольфрама и карбида кремния. Анализ свойств отдельных компонентов свидетельствует о высоких значениях твердости, температуры плавления, жаростойкости, химической стойкости в ряде минеральных кислот, что позволяет предложить их в качестве порошков для покрытий под действием концентрированных потоков энергии, к которым относятся лазерная наплавка и электроискровое легирование.

В качестве источника лазерного излучения применяли лазер ХЭБР-1, .входящий в состав автоматизированного технологического комплекса ТЛК-1. Для достижения высокой адгезии покрытия составы смешивали с металлической порошковой связующей, которая с материалом подложки образует твердые растворы. Был выбран порошковый кобальт. Композиционный материал, полученный восстановлением шеелитового концентрата наносили методом шликерной намазки на инструментальную сталь Х12Ф1. В зоне оплавления наблюдается удовлетворительная однородность по составу и

50 50

структуре (Н^сх =8,40 ГПа, Н/юг„. =5,6 ГПа). Наблюдается активное перемешивание материалов основы и покрытия, о чем свидетельствуют данные полуколичественного элементно-изотопного анализа, представленные в табл.6.

Таблица 6

Химический состав порошков и покрытий (лазерная наплавка)

Объект Концентрация,масс.0 о

Элемент Ре Со Мп Сг V М8 О С

Х12Ф1-основа 85 - 0,3 12 0,8 0,3 - - 0,1

\УС+Со <0,1 85 8 <0,1 - - <0,1 <0,1 6 6

Композ порошки 8 49 4,5 <0,1 - - 19 4 2 8

Покрытие1 43 38 2,7 <0,1 2,7 0,3 3,8 <0,1 1 7

Покрытие II 45 39 1,5 0,3 3,2 0,1 42 1,5 2

Указанные в табл.6 элементы обнаруживаются вплоть до глубины 600 мкм. При этом вольфрам проникает в подложку на глубину до 1500 мкм, а кобальт до 700 мкм при средней высоте наплавки -300 мкм. Износостойкость образцов с покрытием увеличивается в -1,8 раз.

Композиционный материал, содержащий \V5Si3; (\¥2В5^В); Б1С при соотношении 1:3:2 был использован в качестве порошка для электроискрового легирования (ЭИЛ) металлических поверхностей (сталь У10) на установке «Разряд-ЗА». При этом по сравнению с ЭИЛ компактными электродами себестоимость покрытий уменьшается на ~50% за счет со-

кращения цикла подготовки электродов и увеличения производительности процесса и толщины формируемых слоев. В табл.7 приведены характеристики полученных покрытий.

Таблица 7

Характеристики ЭИЛ покрытий

Порошковый Микротвердость Толщина Микротв.пере- Микротв.

материал покрытий, покрытий, ходной зоны. основы,

ГПи мкм Гпа ГПа

Ъ/С+ЫС 8,65±1,13 35+14 6,67±0,30 7,60+1,41

WB,W5Siз,SiC 9,61+1,77 52±13 6,60±0,35 7,51±0,96

Подложка - - - 7,60±1,25

(сталь У10)

Композиционный материал W5Siз;(W2B5,WB); БЮ был испытан в качестве жаростойких покрытий дна головки поршня дизельного двигателя.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1.Впервые систематически исследованы двойные воль-фраматы и молибдаты, состав, структура, а также характер образования которых в первом приближении определяется отношением ионных радиусов щелочных и трехвалентных металлов. При значениях отношений 0,74-1,19 типичными являются соединения состава Ме1Меш(Мо04)2 и Ме^е'^^О^, имеющие структуру природных соединений вольфрама-шеелита и вольфрамита, либо сходную с ними. При значениях отношений 2,14-2,90 типичными являются сложные оксиды других составов с кубической гранецентри-рованной и гексагональной структурой, близкой к структуре поливольфраматов тяжелых щелочных металлов. При изоморфном замещении 1/4 МоО;~ в двойном молибдате МеСг(Мо04)2 на СгО^, БО; и получены двойные хро-

мато-, сульфато- и вольфраматомолибдаты состава МеСг[(Э04)0,5(Мо04)1,5], а также 1/2 МоО;~ на СгО^ в двой-

ном молибдате МезСг(Мо04)3 с получением двойных хрома-томолибдатов МеЗСг(Сг04-Мо04) 1 (5.

2. Предложен метод расчета кривых распада твердых растворов в системах с неизоструктурными компонентами на примере системы Na2W04-Na2S04 с использованием экспериментальных данных, полученных методом физико-химического анализа и кристаллоэнергетической теории изоморфной смесимости В.С.Урусова.

3. Разработаны теоретические основы процесса ликваци-онной электроплавки вольфрамовых природных минералов с карбонатом натрия, использованные при выборе оптимальных условий ведения плавки, обосновании механизма воздействия частных факторов на извлечение вольфрама в вольфрамат-содержащую солевую фазу. Оценена термодинамическая возможность образования солевой и силикатной фаз расплава, рассмотрены кинетические особенности процесса.

4. Впервые изучена кинетика углетермического восстановления природных кислородсодержащих соединений вольфрама, определены макрокинетические механизмы и кинетические параметры (энергия активации Еа, кДж/моль и предэкспоненциальный множитель А,с"). Выявлено, что процесс углетермического восстановления протекает в две стадии. На первой стадии происходит восстановление до металлического вольфрама на границе раздела фаз. На второй стадии идет образование карбида вольфрама.

5. Методом динамической термогравиметрии впервые изучена кинетика взаимодействия оксидов бора и кремния с углеродом. Установлено, что реакция является гетерогенной, протекающей в две стадии. Рассчитаны кинетические параметры и сделан выбор наиболее вероятного макрокинетиче-ского механизма образования Б:С и В4С для температурного интервала 1200-1500°С. Установлен диффузионный механизм роста карбидных фаз.

6. Впервые экспериментально выявлено развитие процесса карбидизации оксидокремниевых соединений в две стадии. На первой стадии в местах контактирования с углеродом образуется Ь-БЮ, который восстанавливает БЮ2 до ЭЮ. На второй стадии газообразный монооксид взаимодействует с углеродом с образованием карбида кремния ^ у>-модификаций. ^

7. Рассчитаны модельные изотермические зависимости степени полноты синтеза карбидов вольфрама, бора и кремния от времени термообработки шихты, позволяющие определить условия получения композиционных порошков заранее заданного состава.

8. Выявлено поведение основных и сопутствующих минералов шеелитового и датолитового концентратов при совместном углеборотермическом восстановлении. Впервые установлена принципиальная возможность получения композиционных порошков на основе карбидов, боридов и силицидов вольфрама и карбида кремния.

9. Показана экономическая целесообразность использования шеелитового и датолитового концентратов как исходных реагентов для производства порошковых материалов, содержащих карбиды, бориды и силициды вольфрама. Полупромышленные испытания процесса проведены на Лермонтовской горнорудной компании и Хабаровском заводе металлических конструкций.

Методами электроискрового легирования и лазерной наплавки с использованием порошковых материалов получены жаро- и износостойкие покрытия, например, для дна головки дизельного двигателя.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В Взаимодействие молибдата лития с молибдатом хрома / / Ж.неорган.химии. -1972. -Т.17. -Вып.4. -С.1169-1171.

2. Бутуханов B.JI., Мохосоев M.B, Гетьман Е.И. Взаимодействие молибдата хрома с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган.матер. -1972. -Т.8. -№10. -С.1868-1873.

3. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Бутуханов В.Л. и др. Взаимодействие молибденового ангидрида с хроматами щелочных металлов в твердой фазе // Ж.неорган.химии. -1973. -Т.18. -Вып.4. -С.1011-1013.

4. Гетьман Е.И., Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В. Взаимодействие сульфатов щелочных металлов с молибдатом хрома И Ж.неорган.химии. -1974. -Т.19. -Вып.З. -С.719-722.

5. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Бутуханов В.Л. и др. О некоторых закономерностях образования двойных вольфра-матов и молибдатов // Сб.химия и технология молибдена и вольфрама. -Вып.2. Нальчик. -1974. -С.129-132.

6. A.c. 451312 СССР, МКИ COI G. Способ получения двойных хромато-молибдатов с хромом / Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. -2с.

7. A.c. 494354 СССР, МКИ COI G. Способ получения двойных сульфато-молибдатов калия, рубидия и цезия с хромом / Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П. -2с.

8. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Взаимодействие сульфатомолибдатов щелочных металлов с окисью хрома // Ж.неорган.химии. -1974. -Т.19. -Вып.7. -С.1979-1981.

9. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Изучение взаимодействия хроматомолибдатов щелочных металлов с окисью хрома (III // Изв.АН СССР. Неорган.матер. -1976. -Т. 12. -№11. -С.2017-2019.

10. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В Изучение взаимодействия хромата лития с молибдатом хрома // Ж.неорган.химии.-1976. -Т.21. -Вып.5.-С.1409-1410.

11. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В. Изучение взаимодействия средних молибдатов р.з.э. с хроматом натрия// Ж.неорган.химии. -1977. -Т.22. -Вып.5. -С.1403-1405.

12. Бутуханов В.JI., Мохосоев М.В. Двойные хроматомо-либдаты и хроматовольфраматы некоторых щелочных и редкоземельных элементе// Ж.неорган.химии.-1977.-Т.22. -Вып.5. -С.1410-1411.

13. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л. Изучение взаимодействия средних молибдатов редкоземельных элементов с К2СЮ4. // Изв.АН СССР. Неорган.матер.-1977.-Т. 13, -№8. -С.1472-1473.

14. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л., Кожевникова Н.М. Двойные сульфатомолибдаты щелочных и трехвалентных элементов // Сб.химия, технология и природное сырье молибдена и вольфрама. Труды БИЕН БФ СО АН СССР. -Вып.24. Сер.хим. Улан-Удэ. -1978. -С.52-62.

15. А.с. 674395 СССР МКИ COl.G. Способ получения двойного хроматомолибдата калия и хрома/Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. -3 с.

16. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Закономерности образования молибдатов и вольфраматов// Изв. СО АН СССР Сер.хим.науки. -1977. -№4. -Вып.6. -С.21-25.

17. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Бадмаева С.Д. Взаимодействие средних молибдатов лантана и неодима с хроматом лития // Ж.неорган.химии.-1978.-Т.23. -Вып.З. -С.821-822.

18. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Луцик В.В. Диаграмма плавкости системы Me2S04-Mo03-Cr203 // Ж. неор-ган.химии. -1978. -Т.23. -Вып.2. -С.821-824.

19. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Самбуева С.Р. Двойные хроматомолибдаты рубидия и р.з.э. // Ж. неорган.химии. -1979. -Т.24. -Вып. 11. -С.2978-2981.

20. А.с. 833540 СССР, COI G. Способ получения молибдата сурьмы / Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В, Хамаганов В.М. -2 с.

21. Бутуханов В.Л., Мохосоев М.В., Самбуева С.Д. О хро-матомолибдатах рубидия и хрома // Ж.неорган. химии. -1980. -Т.25. -Вып.9. -С.2455-2457.

22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов B.JI. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука. -1981. -135 с.

23. Бутуханов B.JL, Мохосоев М.В., Хамаганов В.М. Взаимодействие сульфатомолибдата калия с окисью висмута // Ж.неорган.химии. -1981. -Т.26. -Вьга.9. -С.2562-2564.

24. Бутуханов B.JL, Гладких Ю.Ф., Содномов Б.Г. Применение отвальной золы ТЭЦ для очистки растворов от флото-реагентов // Изв.высш.учебн.завед. Цветная металлургия. -1986. -№3. -С.117-119.

25. A.c. 1615212 СССР МКИ: С22С. Шихта для получения антифрикционного материала / Бутуханов B.JL, Шевелева Т.А., Рязанов A.A., Виноградов В.В. -3 с.

26. Бутуханов B.JL, Верхотуров А.Д., Гладких Ю.Ф. Рациональные пути переработки вольфрамовых концентратов месторождений Дальнего Востока // Управление свойствами и переработка дисперсных материалов Дальнего Востока. Сб.научн.трудов ин-та Горного дела ДВО АН СССР. Владивосток. -1990. -С.63-84.

27. Бутуханов B.JL, Лебухова Н.В. Использование вольфрамового минерального сырья для порошковой металлургии и защитных покрытий // Нов.матер. для порошковой металлургии и защитных покрытий. Сб.научн.трудов ин-та Машиноведения и металлургии ДВО АН СССР. Владивосток -1990. -С.58-65.

28. Бутуханов B.JL, Лебухова Н.В. Исследования взаимодействия датолитового концентрата с углеродом // Сб.научн.трудов ин-та Машиноведения и металлургии ДВО АН СССР. Владивосток. -1990. -С.24-28.

29. А.с.1640916 СССР. МКИ COl. Способ получения карбида бора и кремния /Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Лебухова Н.В. -2с.

30. Верхотуров А.Д., Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В. Получение неметаллических тугоплавких соеди-

нений восстановлением датолитового концентрата. Препринт. Владивосток: ДВО АН СССР. -1991. -31с.

31. Вутуханов B.JI, Верхотуров А.Д., Золтоев Е.В. Возможности рациональной переработки вольфрамового минерального сырья Дальневосточного региона для получения инструментальных и наплавочных материалов.- Владивосток: Дальнаука. -1992. -106с.

32. Патент РФ 2007274, nMK5:B22F. Электродный материал для ЭИЛ и способ его получения / Верхотуров А.Д., Бу-туханов В.Л., Николенко C.B. и др. -2с.

33. Патент РФ 1717539, ПМК5:С01В. Способ получения карбида вольфрама / Вутуханов В.Л., Лебухова Н.В., Верхотуров А.Д. -2 с.

34. Вутуханов В.Л., Верхотуров А.Д. Возможности переработки вольфрамового сырья // Вест.ДВО РАН.-1992. -№56. -С.109-114.

35. Вутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Лебухова Н.В. Использование вольфрамовых концентратов в порошковой металлургии для получения инструментальных, конструкционных и наплавочных материалов // Сб.научн. трудов ин-та Естественных наук. БНЦ СО РАН. -1992. -С.123-131.

36.Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В. Некоторые особенности процесса восстановления датолита углеродом // Сб. на-учн.тр.ин-та Машиноведения и металлургии. Владивосток. -1992. -С.51-56.

37. Верхотуров А.Д., Вутуханов В.Л., Лебухова Н.В. и др. Кинетика углетермического восстановления датолитового концентрата //Порошковая металлургия.-1993.-№6. -С.61-65.

38. Лебухова Н.В., Жуков Е.А., Вутуханов В.Л. и др. Кинетика процессов взаимодействия кислородсодержащих соединений бора и кремния с углеродом // Изв.РАН Неор-ган.матер. -1994. -Т.30. -№1. -С.64-67.

39.Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б., Лебухова Н.В. Карбидизация вольфрамсодержащего сырья// Изв.РАН Неорган.матер. -1994. -Т.30. -№1. -С.136-138.

40. Бутуханов В.Л., Ершова Т.Б., Ивахнишин В.М., Пячин С.А. Получение покрытий на основе минерального сырья вольфрама и бора // Изв.РАН Неорган.матер.-1995. -Т.31. -№4. -С.536-539.

41. Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В., Ершова Т.Б. Некоторые физико-химические аспекты переработки вольфрам- и борсодержащего сырья Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука. -1995. -72с.

42. Бутуханов В.Л., Ершова Т.Б. Кинетика процесса угле-термического восстановления некоторых природных соединений вольфрама // Изв.РАН Неорган.матер. -1995. -Т.31. -№8. -С.966-969.

43. Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке №94017602 от 28.09.95. МПК5: COIG. "Способ получения вольфрамовой кислоты" / Бутуханов В.Л., Ершова Т.Б., Лебухова Н.В.

44. Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б., Лебухова Н.В. Переработка вольфрам- и борсодержащего сырья Дальнего Востока // Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве: Сб.статей по материалам международного семинара. Хабаровск: Изд-во Хабар.гос.техн.унта. -1996. -С.30-39.

45. Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д. Изоморфизм природных соединений вольфрама. Владивосток: Дальнаука. -1997. -93с.

БУТУХАНОВ Владимир Лаврентьевич.

Физико-химические основы синтеза композиционных материалов из вольфрам- и борсодержащих минералов. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Владивосток, Президиум дальневосточного отделения РАН, 1997, 36 с

Подписано к печати 7.05.97г. Заказ №1996 Тираж 100 эка Объем 2п/л.

Отпечатано в типографии Гемрафического общества, пХабаровск