Физико-химические основы синтеза металлофталоцианинов и фталонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах р^с^пци ^Д

- з коя

САМНГУЛИНА ЛЮДМИЛА ШШШШ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ 0СН05ЫСЕНТЕЗА МЕТАЛЛ ОФТАЯОЩШОШОВ 8 ФШОШЗТРЯЯА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Кемерово-2000

Работа выполнена в Кузбасском государственном техническом университете. ОАО "Западно-Сибирский металлугический комбинат"

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор технических наук .

Павлович Лариса Борисовна . доктор химических наук, профессор Трясунов Борис Григорьевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор технических наук, профессор

• Мирошник'ов Александр Михайлович кандидат химических наук, доцент . Бунеева Елена Ильинична '

БЕМУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Восточный научно-исследовательский углехи-«ический институт (ВУХИН. г. Екатеринбург)

Защита состоится * б' * 2000 г. в . час. на

заседании диссертационного совета Л054.17.01 в Кемеровской государственен университете (650043. г.Кемерово, ул,Красная,6. КеиГУ).

С диссертацией иогно ознакомиться в библиотеке КенГУ Автореферат разослан « ^ * & ' зооо г.

Учений секретарь: Совета „

Д064.17,01. д. х. н., профессор , Б.А.Сечкарев

к /слег о^а /О

ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТН

Актуальность проблаквд состоит в том, что расширение ассортимента фталоцианииовых пигментов и красителей для лакокрасочной промышленности. обладающих высокой свето- и атмосферостойкостьо. яркостьв. чистотой тона, универсальностью применения, зависит от создания малотоннажных процессов получения полупродуктов для дальнейшего синтеза. К таким полупродуктам относится фталокитрил. Синтезируемые на основе фталонитрила и Фталезого ангидрида фталоцианиновые комплексы обладают высокой селективностью, что дает возможность широко их использовать для очистки горючих газов от сернистых соединения и демеркапта-низации фракция нефти.

Поиск способов синтеза фталонитрила из доступного сырья при сокращении вредных выбросов в окрутаящуп среду показал, что успеиное-решение проблемы возможно в ранках коксохимического производства с использованием отходов дистилляции фталевого ангидрида и утилизации аммиаксодерзащих выбросов совместно с газообразными продуктами коксования угля.

В России отсутствует промышленное производство фталонитрила. фталоцианииовых катализаторов и ограничено производство фталоциани-новых пигментов. Изучение физико-химических основ синтеза фталонитрила и металлофталоцианинов и разработка технологии их производства является актуальной задачей. *

Диссертационная работа выполнена 8 соответствии с программами научно-исследовательских работ ОАО "Западно-Сибирский металлургический комбинат*.

•Цель работа. На основе физико-химических исследований разработать технологии синтеза фталонитрила из фталезого ангидрида и на его основе металлофталоцианинов. Разработать практические аспекты технологии производства фталоцианииовых пигментов и катализаторов на базе фталевого ангидрида. При этом решить следующие задачи:

- изучить физико-химические закономерности синтеза фталонитрила из фталевого ангидрида (головной Фракции дистилляции) а аммиака:

- на основе фталонитрила синтезировать и выбрать оптимальные условия получения фталоцианина меди и кобальта;

• - изучить возможности синтеза металлофталоцианинов на основе мочевины, головной фракции дистилляции фталевого ангидрида, солей меди и кобальта:

- разработать технологию синтеза фтапонитрила и металлофталоцианинов и получить промышленные продукты (катализаторы и пигменты).

Научная новизна:

- впервые изучены физико-химические закономерности аммонолиза фталовоздушной смеси на оксиде алюминия. Разработаны оптимальные условия ведения процесса;

- изучены Физико-хгмические закономерности нитрилирования фталевого ангидрида аммиаком на окисном катализаторе;

- впервые изучена регенерация катализатора нитрилирования;

- изучены пластифицирующие агенты и разработана технология промышленного производства металлофталоцианинов в среде трансформаторного масла и керосина;

- впервые разработаны методики анализа фталонитрила и металлофталоцианинов в технических продуктах.

Практическая значимость работы:

- создание технологии синтеза фталонитрила из Фталевого ангидрида с использованием отходов дистилляции фталевого ангидрида и утилизации аммиаксодержащих выбросов с газообразными продуктами коксования угля; •

- создание технологии синтеза фталоцианина меди и кобальта в среде керосина с использованием солей меди (II). кобальта (II) с качестве комплексообразователей;

- получение и опробовании промышленных партий фталоцианина меди в качестве пигментов для порошковых красок: фталоцианина кобальта -активного компонента катализатора демеркалтанизации;

- создание технологии синтеза фталоцианинов меди и кобальта из фталонитрила.

Основные положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности синтеза фталонитрила при реализации процесса аммонолиза:

- взаимосвязь показателей качества фталонитрила с технологичес-

кими параметрами его синтеза в реакции нитрилирования:

- оптимизация ведения технологического режима производства Фта-лоцианинов.меди и кобальта:

- технологии производства фталонитрила. фталоцианинов меди и' кобальта.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш научно-практической конференции с международным участием "Углеродные материалы" (г.Новокузнецк. 1996 г), региональной научно-практической конференции "Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях" (г.Новосибирск, 1999 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 7 печатных работ. ' ■

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. 5 глав, выводов, списка литературы, 10 приложений; включает 30 рисунков. 24 таблицы, изложена на 165 стр. машинописного текста. Список используемой литературы включает 203 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность темы и выбор объектов исследования, формулируются задачи исследования, излагается структура работы.

в первой главе, состоящей из 3 разделов, рассмотрены известные литературные данные по физико-химическим свойствам, способам получения. применению фталонитрила (ФН) и металлофталоцианинов (МФЦ).

Во второй главе излагается методическое обеспечение исследований. Разработка технологий синтеза ФН, МФЦ, решение поставленных за--дач основаны на исследованиях исходных материалов, промежуточных, готовых продуктов и катализаторов физико-химическими методами: инфракрасной спектроскопией на приборе 5РЕШ0-75Л, термическим анализом на дериватографе (1-15000. рентгеновским анализом на дефектометре УРС-50И и УРС-70. хроматографическим на хроматографе ЛХМ-8 ад, с пламенно-ионизационным детектором и пиролитической приставкой для' ввода твердой пробы, в колонке с 10% Апиезоном Ь на хроматоне Ы-АИ, фотоэлектроколориметрическим на приборе КФК-2, комплексонометричес-ким титрованием.

• Синтез ФН методом аммонолиза осуществляли на пилотной проточной установке объемом реактора 0.7 дм3 пропусканием фталовоздушной смеси (ФВС) над оксидом алюминия (К-А1г03). Исследование процесса нитрили-рования фталевого ангидрида (ФА) осуществляй на лабораторной и пилотной установках с объемом реакторов 0.03 да3 и 0.7 дм3.

В лабораторных условиях синтез фталоцианина мед: (ФЦСи). фталоцианина кобальта (ФЦСо) исследовали: сухим, запеканием компонентов к синтезом в жидкой массе пластификатора - технических продуктах нефтяного происхождения: маслах (АМТ-300. турбинном, компрессорном, веретенном. трансформатора .). керосине и коксохимических продуктах (сольвенте) в течение 3-7 часов и синтезом из фталонитрила с солями металлов. В опытно-промышленных условиях синтез ЫФЦ прозодили в реакторе объемом 0.6 к5 в среде керосина. Процесс синтеза ФЦСо исследован в проуаиленных условиях в реакторе объемом 6,0 к3.

Концентрационные пределы распространения пламени, иикний (НКПР) и верхний (ВКПР). определялись в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 "Похаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения".

Третья глава, состоящая из. 4 разделов, посвящена физико-химическим исследованиям и разработке практических аспектов технологи! синтеза МФЦ, которую осуществляли взаимодействием мочевины,. ФА. солей меди и кобальта в-присутствии катализатора иолибдата аммония по следующей реакции:

-— С32Н16К8Си' + 10 КН3 + 10 С0г + (КН4)гБ0^ + 6 Нг0

Исследование комплексообразователей - солей металлов проводили с целью подбора более доступного, дешевого реагента методом запекания в лабораторных условиях. Испытаны следующие соединения: иеди -хлорид (СиС1 (I)). гидрокарбонат ((Си0Н)гС03). сульфат (С1й04). хлорид (СиС1г (И)), ацетат (Си(СН3С00)г): кобальта - хлорид (СоС12). сульфат {СоБ04). нитрат (Со(И03)г). Результаты представлены в табл.1

о

Таблица I

Условия и результаты испытаний комплексообразователей синтеза МФЦ*

Реагенты Состав компонен-. тов, % мае. Время синтеза, ч Результаты синтеза

соль металла ФА мочевина Цвет МФЦ Выход, ж мае.

ФЦСи ФЦСо

СиС1 2Нг0 (I) 9.6 55,0 35.0 4 ярко-синий 69.3

СиС1г 2Нг0 9.8 55.5 34.3 4 ярко-синий 37.5

СиБО, 5Нг0 12,2 53.1 34.3 4 темно-синий 43,4

Си(СН3СОО)2НгО 9.6 55.7 34.3 4 черный 18.0

Си(СН3С00)2Н20 8.6 54,7 36,3 30 синий 31.6

(Си0Н)2С03 * 9,0 54,4 36.2 4 черный 18,0

(Си0Н)2С03 9.0 54.4 36,2 30 синий 37.2

СоС1г 6Н20 13,2 53.4 33.0 , '4 синий 30.0

Со5(>1 7Нг0 13,2 '53.4 33.0 4 синий 35.0

Со(Я03 )2 6Нг0 13.9 53.3 32.8 4 синий 29,0

х> мольное отношение ФА : соль металла -4:1; мольное отношение ФА : катализатор - 1 : 0.1: температура синтеза 195°С.

Установлено, что при использовании сульфата и хлорида меди ФЦСи образовывался через 2ч, в то время как использование карбоната, ацетата меди приводило к образовании ФЦСи при более длительном синтезе. В случае использования СиС1 цвет продукта более яркий, синий, а с применением СиБО^ - темный, с фиолетовым оттенком, в остальных случаях грязно-зелено-голубой. Выход ФЦСи составил от 18 до 69,35?. выход - фЦСо от 29 до 35%. Сопоставление ИК-спектров всех образцов по--казал. что они отличаются незначительно, кроме ИК-спектра ФЦСи. полученного на базе СиС1. показавшего структуру, характерную для а-мо-дификации. Дериватографический анализ ФЦСи в сравнении с голландским. пигментом, взятым в качестве стандартного образца, показал.что относительная потеря массы синтезированных образцов больше, что связано с недостаточной степены) очистки и прокалки ФЦСи.

Основным недостатком сухого запекания компонентов являлась

трудность организации равномерного прогрева, что приводило к получению продукта низкого выхода и качества. "

Исследование и обоснование выбора пластификатора проводили с целью увеличения выхода продукта путем создания равномерного температурного режима, уменьшения ценообразования, снижения уноса реагентов из зоны реакции. Проведены исследования по подбору и обоснованию возможности использования в качестве пластификаторов нефтяных и коксохимических продуктов. Выбор обусловлен доступностью, дешевизной, минимальной вязкостью; инертностью по отношению к реагентам, нетоксичностью, технологичностью, температурой кипения выше температуры

синтеза МФЦ. Анализ ре-

з о

100 80 60 40 20

/

2-

110 130 150 170

зультатов экспериментов показал, что в качестве пластификатора возможно использование трансформаторного масла и керосина: в остальных случаях получающаяся в про цессе синтеза пастообразная масса МФЦ при очистке не поддавалась, промывке и сушке.

50 70 90

Содержание пластификатора. X мае. Рис.1. Изменение выхода ФЦСи от содержания пластификатора- керосина: 1 - СиС1 (I),

2 - аео4.

Выход ФЦСи зависел от количества пластификатора. Данные по изменению выхода ФЦСи от содержания пластификатора в реакционной массе представлены на рис.1. Наилучшие результаты показали.эксперименты с керосином. температура кипения которого составляет 190-300°С. где' при времени синтеза 3.5 ч. температуре 220°С выход ФЦСи составлял 602, в течение 14 ч - 64%. Эксперименты показали стабильность температурного режима и отсутствие загустевания реакционной массы, хорошее отделение .'керосина от продукта. ,

Исследование влияния рецептуры и технологических параметров синтеза проводились с целью увеличения выхода МФЦ, установления оптимальной температуры, времени синтеза. При практической реализации технологии изучали влияние расхода мочевины, комплексообразователей солей меда - СиС1, ОйО«. катализатора - (ИН^ИоО« на выход технического ФЦСи. Синтез проводили в среде пластификатора - керосине.

Относительно ФА изменяли содержание в реакционной смеси. % мае.: мочевины - от 47 до 162,0. Cuso« - от 23.0 до 42.0. CuCl - от 15.0 до. 27.0, катализатора - от 0,55 до 1,7.

Интенсивное протекание процесса разложения мочевины наблюдалось уже при температуре 105°С. Уменьшение побочных продуктов разложения мочевины осуществляли добавлением воды в реакционную зону. В этом случае разложение протекало преимущественно с выделением NH3 и диоксида углерода. Образующиеся в небольших количествах циановая и изо-циановая кислоты' реагировали с водой с выделением NH3 и углекислого газа. Взаимодействие ФА с NH3 при наличии воды приводило к образованию аммонийной соли о-фталевой кислоты, которая при повышенных температурах легко отщепляла воду с выделением фталамида:

+ 2 NH3

-C-0NH«

'С-ОКН, •ч0

гг

V4 Сг

4¡H2

+ 2 Н20

тг ■о

При наличие избытка ЛН3 или катализатора, обладающего кислотными свойствами, в нашем случае (НН4)2Мо04. в реакционной зоне происходило образование фталимида. В результате аминирования в реакционной зоне образовывался в основном фталамид и фталимид, соотношение между которыми в случае необходимости регулировалось содержанием аммиака. Оба соединения проходили через стадии последовательного отщепления воды и реакции аминирования с' образованием ФН и ами-но-изо-индолинина:

'C-NH2

V

Г

-Н»0

'С-Щг

ЧС»Н

н*

-Н20

ГГ

а?

КН + 2 NH3

кн»

-о&

га

2 нго

Процесс завершался полимеризацией ФН с последующим комплексообразо-ванием на ионе Си'*. Реакция образования ФЦСи является практически

+

небратиной: Cu**

э o

ct o

80 100 120 140 160 Содержание мочевины. % нас.

о 100

01

X 80

к«

60

3

ÍT 40

Et О 20

Рис.2.

Т С - N - С С - N - С С - N - С С

.о <с> о о

СзгН,бНвСи I

Эксперименты (рис.2) показали, что с увеличением содержания мочевины соли комплексообразо-вателя и катализатора, выход ФЦСи увеличивался, но до определенного предела. При отношении ФА : мочевина выше 1:1 и расходе мочевины 100% влияние ее на выход ФЦСи бы-' ло незначительным. Увеличение содержания солей

■ меди выше 3535 мае. от ФА тоже не оказывало значительного влияния на ФЦСи ■Увеличение концентрации

■ катализатора не влияло на выход ФЦСи.

Таким образом, установлено рациональное содержание реагентов при-синтезе ФЦСи по отношению к ФА, % мае.: мочевина - 100. соли меди -35. катализатор - 1,7.

Исходя из полученных экспериментальных данных рекомендуется для опытно -промышленных испытаний

/

✓

20 25 30 35 40 45 . Содержание комплексообразователя, % «ас. 100 80 60 40 20

4

т*

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Содержание катализатора. 3S нас. Влияние содержания реагентов синтеза по отношению к ФА на выход ФЦСи: 1 - CuCl (I). 2 - CuS04.. .

синтеза ФЦСи следующий состав реакционной смеси. % мае.: ФА - 42,3, мочевина - 42.3. комплексообразователь - 14.8. катализатор - о,6. Для создания избытка аммиака в реакционной зоне мочевину следует добавлять порциями в течение всего синтеза МФЦ.

Опытно-промышленные испытания синтеза МФП позволили получить промышленные партии ФЦСК с выходом 76%. содержанием основного продукта 90-9255 мае. и ФЦСо с выходом 56%. содержанием - 80-85%. Анализ дериватограмм показал, что полученный по этой технологии ФЦСо приб-. лижается к стандартному образцу, рекомендбванному в качестве активного компонента катализатора сероочистки. ИК-спектроскопия и термический анализ ФЦСи подтвердил, что синтезированный продукт по качеству приближается к Голландскому образцу фталоцианинового пигмента. В ИК-спектрах образца ФЦСи присутствуют все полосы поглощения, характерные для а-модификации. Опытно-промышленные испытания подтвердили • лаборатЪрные исследования и позволили оценить технологию, оборудование, технологические приемы синтезов.

Четвертая глава, состоящая из 3 разделов, посвящена исследованию и разработке технологии синтеза ФН. Для промышленного производства ФН из ?ФА представляют интерес следующие два способа синтеза:

- из ФА (фталовоздушной смеси). КН3 и кислорода по реакции:

СО

сХ ♦ 2Ш3 «• 30г -- С6Н4(СН)г + 6Нг0

—--со

- из ФА и КН3 по реакции нитрилирования:

со

> 2НН3 ......С6Н«(СЮг ♦ ЗН20

Синтез йтапонитлила аммонолизом ФА исследовали на проточной пилотной установке с использованием (ФВС) процесса окисления нафталина во ФА. ФВС и Ш3 относятся к горючим газам, поэтому, с целью определения границ взрывобезопасного Ведения процесса, были проведены исследования на модельных смесях по определению концентрационных пределов распространения пламени газовой смеси - ФА. ЯН3 и ог.'

Концентрационные пределы распространения пламени рассчитывались по формуле:...

п п <Рн. Ф» " * «Рг / I («Рк/Фах). ГДе к-1 к-1

•Рх - концентрация "К"-го горючего компонента смеси.% об.; ф„, - нижний или верхний предел для бинарной смеси "К"-го горючего компонента с воздухом. % об.; п - число горючих компонентов смеси.

Результата позволили построить графическую зависимость концентрационных пределов распространения пламени от состава газовой смеси. При температуре 350-450°С в среде воздуха НКПР смеси равен 1.86% об. что соответствует составу смеси 10% ЛН3 и 90% фа.

Экспериментально установлены рациональные режимы процесса аммо-нолиза ФА с использованием ФВС: объемная скорость 0,1-0.3 ч"1. температура 330-340° С. время контакта 0,4-0,6 С. концентрация кислорода не более 5.03Е об.. НН3 7.7+50% об. Выход ФН составлял 70%.

Синтез ФН нитрилированием ФА. С целью увеличения выхода ФН и безопасного ведения процесса провели исследования по получению ФН методом нитрилирования с исключением подачи кислорода. Условия и результаты экспериментов представлены в табл.2.

Таблица 2

Условия и результаты синтеза фталонитрила . методом нитрилирования

Показатели Опыты

Объемная скорость. ч *' 0.25 0,23 0,21 0,30 0,23 0,20 0.19 0,25 0.25

Температура в реакторе.6 С 500 450 400 340 500 450 400 500 450

Температура в испарителе, °С 240 200 260 200 200 160 180 200 200

Мольное соотношение ФА:Ш3 1*100 1:100 1:100 1:100 1:80 1:80 1:80 1:50 1:50

Выход ¡фталонитрила. % мае. 90 86 68 15' 80 75 54 73 62

На рис.3 представлены расчетные и экспериментальные* зависимости равновесного выхода ФН от температуры . и мольного соотношения

.. ■ - .. -I т 1Т 1.1 щ .1-1 тт . ■ — . р £ р2

• - равновесный выход рассчитывали по формуле Кр - • ■ ,*'•'' ; \ у.Рш*»*

компонентов. В интервале температур 440 - 480 °С экспериментальные кривые, приближаются к расчетным Таким образом, экспериментально показано, что для синтеза из ФА методом ннтрилирования рационально является следующий технологический режим: температура 440-480 °С, время контакта 0,150,20 сек. при отношении 100 молей КН3 на 1 моль ФА.. Выход ФН от ФА в этом режиме составлял 80-83% мае.

Основным недостатком синтеза ФН способом ннтрилирования является дезактивация катализатора с интенсивным образованием на его поверхности углеродистых соединений. Время работы катализатора до потери активности составляло 1000 ч, содержание отложений - 1455 мае. ' ' Рентгеновский анализ катализаторов позволил выбрать рациональный, с точки' зрения сохранения физико-химических свойств и их последующей активности, режим регенерации: начальная температура в реактора не • более :430-440вС; содержание кислорода в газах регенерации: от 2% об. в начальный период, до 20% об. в конце процесса: объемная скорость -1200-1500 ч"1: температура катализатора регулировалась изменением количества кислорода.

Синтез МФП, на основе Фталонитрила осуществляли взаимодействием ФН с CuCl. CuS0t,СоС1г. Процесс протекал в течение нескольких минут с незначительным выходом МФЦ. Установлено, что полное использование реагентов, увеличение выхода МФЦ возможно замедлением синтеза с использованием мочевины. В этом случае продолжительность синтеза увеличивалась На 30,-40%. Выход ФЦСи колебался от 52.6 до 83,7 % мае. На основании анализа иК-спектров установлено, что ФЦСи. полученный с использованием CuCl. относится к a-модификации, а ФЦСи, полученный на базе CuS04. - к смеси а-а ^-кодификации. что показывает необходимость во втором случае дальнейшей очистки и перевода ФЦСи в пигмент-

100

о ñ • . 80

Í¡C 60

аз © 10

■=f о 20

§

ta

-

Á

/

> r ' h

_320 340 380 .420 460 500 520 Температура,®С Рис.3, зависимость равновесного выхода ФН от температуры при мольном отношении ФА: Ш3: 1 - 1:100 (расчетный); 2 - 1:100: 3 1:80: 4 - 1:50.

ную (а) форму.

Таким образЪм. установлены рациональные условия синтеза ФЦСи из ФН в расплаве мочевины р количестиве 30-50% от содержания ФН: температура 140°С; мольное отношение ФН : соль меди равное 4:1.

В пятой главе, состоящей из 3 разделов, рассматриваются технологические схемы производства МФЦ и ФН и технико-экономические показатели разработанных процессов.

Технологическая схема производства МФИ состоит из следующих операций: подготовка исходных компонентов: синтез: отделение пластификатора; очистка: модификация; сушка и измельчение, упаковка. Принципиальная технологическая схема синтеза МФЦ представлена на рис.4.

производства МФЦ.

1-мерник ФА; 2-мерник сыпучих компонентов; 3-ловушка ФА: 4-мерник керосина; 5, 13-реактор; 6-адсо-рбционная колонна; 7-емкость; 8. 9. 10, 11-насосы; 12-сборник керосина; 14-дисмембратор: 15-шнек: 16-центрифуга; 17-сборная емкость; 18-сушилка.

Процесс подготовки исходных компонентов заключается во взвешивании согласно рецептуре и загрузке в соответствующий мерник. Далее все компоненты загружают в реактор при перемешивании: пластификатор при 90-100°С; сухие компоненты и ФА при температуре 135°С. Температуру поднимают до 220°С со скоростью 1.5 град/мин и выдерживают в течение 6 час с периодической подачей через 2 час мочевины. Во время синтеза выделяются газы: Щ. диоксид углерода, пари керосина, возгоняется ФА, создавая избыточное давление. Избыток давления сбрасы-

ваётся через ловушку ФА (3), в которой из парогазовой Фазы выделяются пары ФА. Отходящие газы после ловушки (3) поступают в абсорбционную колонну (6), орошаемую разбавленным раствором серной кислоты.' После завершения синтеза, конец которого определяется по анализу МФЦ. и охлаздекия реакционной массы азотон до 60®С, из реактора откачивается пластификатор и направляется в сборник (12) для повторного использования.

В случае производства ФЦСо технический продукт подвергается многократной очистке водой в аппарате (13) с последующей декантацией фильтрата, который направляется в реактор (5). где подвергается упариванию н выделения непрореагировавших солей кобальта. Качество про-швкн контролируется по содержанию солей кобальта в продукте. Водную суспензии готового ФЦСо в аппарате (13) упаривают и сушат при температуре 120°С. Продукт выгружают через нижний штуцер аппарата и пода--■от на дисмембратор (14).

В случае производства ФЦСи посла отделения пластификатора в реактор (5) подают серную кислоту плотностью 1,83 г/см3 в соотношении к общей массе технического продукта 1:2 при постоянном перемешивании, и температуре не более 80°С, общее время обработки составляет 2 часа. Стадия сернокислотного пастирования ФЦСи служит не только для очистки от примесей, но и перевода технического продукта из р- в «-модификацию. Полученная в реакторе (5) сернокислая масса ФЦСи поступает з аппарат (13), заложенный водой с температурой 80®С, и подвергается нейтрализации 422 раствором гидроокиси натрия при 95-100°С в течение 30 ккнут. Из аппарата (13) суспензия ФЦСи насосом перекз-. чивается на фильтрующую центрифугу (16), где ФЦСи отфильтровывается, и дополнительно промывается горячей водой. Готовый технический ФЦСи сушится (18) при температуре 70-90°С под вакуумом 0,6+0.8 кгс/сн* до постоянной массы. Высушенный и охлазденкый продукт измельчается на дисмембраторе.

Технологическая схема производства Фталонитрнла состоит из сле-дувких операций:" испарение ФА: контактирование; конденсация: утилизация КН3; очистка ФН. упаковка. Принципиальная технологическая схема производства ФН представлена на рис.5. КидкиЙ ФА или головная . Фракция дистилляции ФА загружается в испаритель (1). -в котором происходит насыщение подогретого до температуры 3609С в нагревателе (2).

КНз. поступающего из ресивера (18). парами ФА до концентрации.

Рис.5. Принципиальная технологическая схема производства ФН.: 1-испаритель; 2-нагреватель испарительного NH3; 3-нагреватель фталоаммиачной смеси; 4-нагреватель разбавительного tm3; 5-контактный аппарат; 6-теплообменник; 7-конденсатор; 8-шнек: 9-рукавный фильтр;' 10-приемник продукта: 11-вакуум-насос; 12-ловушка: 13-абсорбер; 14-теплообменник; 15-насос погружной; 16a насос центробежный: 17-сборник аммиачной воды; 18-ресивер аммиака: 19-компрессор; 20-фильтр; 21-ресивер воздуха.

100 г/см3. Пройдя нагреватель (3). фталоаммиачная смесь с температурой 440°С. смешиваясь с потоком разбавительного NH3. подогретого в нагревателе (4) до температуры 440°С. поступает в контактный aroapáí (5). В контактном аппарате на катализаторе - К-А12о3 происходит об1 разование ФН при*температуре 440°С. . Из контактного аппарата реакционные газы поступают в теплообменник (6). где частично охлаждаются до температуры 200°С. Далее применяется схема конденсации, разрабсй танная ранее Добровольским С.В.и др [174], суть которой заключается в резком охлаждении газов жидким КН3. При температуре 10-20°С происходит конденсация ФН. который улавливается в конденсаторе смешения (7) и рукавном фильтре (9), а затем шнековым транспортером (8) подается в приемник (Ю). Накапливающийся в приемнике (Ю) готовый продукт периодически освобождается от адсорбированного кн3, для чего применяется вакуум-насос (11). Отходящие газы после рукавного фильтра (9) поступают в ловушку (12). заполненную холодной водой, для очистки от органических примесей. Предлагаются 2 варианта утилизации аммиаксодержащих выбросов: по первому - отходящие газы направляют*^

hr (Т

*

tz

в прямой коксовый газ КХП для совместной переработки с химическими продуктами коксования; по второму - в абсорбер (13) для поглащения ИН3 циркулирующей аммиачной водой, которая откачивается в цех улавливания на аммиачную колонну для дальнейшего использования при производстве сульфата аммония.

Технико-экономические показатели разработанных процессов расс-' читаны по укрупненным показателям по перспективному плану под реконструкцию ЦФА ОАО "ЗСМК". Размещение производства ФН и МФЦ в ЦФА позволит получать экономический эффект за счет сокращения транспортних расходов по.доставке основного сырья - ФА. использования отходов (головная фракция дистилляции), а также энергетических затрат на подготовку сырья к синтезу и утилизацию аммиаксодержащих газов.

1.. Проведено экспериментальное исследование практических аспектов процесса получения металлофталоцианинов из товарного фталевого ангидрида и головной' фракции дистилляции, мочевины, соли металла. Выбраны рациональные условия синтеза фталоцианина меди с выходом 7655 мае.. фталоцианина кобальта - 56% мае. в среде керосина или трансформаторного масла с катализатором молибдатом аммония.

2. Дано физико-химическое обоснование синтеза металлофталоцианинов из фталевого ангидрида.через фталонитрил. При этом выход фталоцианина меди возрастает до 88%, фталоцианина кобальта - до 72%. Выбраны рациональные условия получения металлофталоцианинов из фта-лонитрила и соли металла в присутствии мочевины: мольном отношении фталонитрил: соль металла:мочевина, равном 4:1:2. температуре 140°С.

3. Исследован синтеза фталонитрила из фталевого ангидрида и аммиака в стационарном слое у-А1203. Доказано образование фталимида на первой стадии процесса нитрилирования. Выполнен расчет равновесных, концентраций реагентов и состава исходной смеси. Выбраны рациональные условия синтеза фталонитрила из фталевого ангидрида в отсутствии кислорода (нитрилирование) и в,присутствии кислорода (окислительный аммонолиз).

4. Исследован процесс и определены рациональные технологические .параметры регенерации катализатора процесса нитрилирования.

5. разработаны методики анализа промежуточных и .конечных про- --дуктов синтеза металлофталоцианинов,, аммоноли'за и нитрилирования

. t

Фталевого ангидрида.

6. Разработаны и освоены в опытно-промышленных условиях процессы синтеза фталоцианина меди, фталоцианина кобальта. Получены опытно-промышленные партии фталоцианина меди пигментной формы, фталоцианина кобальта - катализатора сероочистки, и внедрены у потребителей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Самигулина Л.А., Павлович Л.Б.. Патрушев А.Н. и др. Технология производства фталонитрила из коксохимического фталевого ангидри-да//Тезисы докл. Ш науч.-практ. конфр. с международным участием. "Углеродные материалы из нефтяного и каменноугольного сырья".- Новокузнецк.- 1996*.- с. 27.

2.•Самигулина Л.А., Павлович Л.Б.. Патрушев А.Н. и др. Производство фталоцианинового пигмента на базе фталевого ангидрида// Тезисы докл. Ш науч.-практ. конфр. с международным участием. "Углеродные материалы". - Новокузнецк.- 1996.- с.31. •

3. Самигулина Л.А., Павлович Л.Б.. Величко A.B. и др. Производство фталоцианиновых металлокомплексов катализаторов очистки пазов //Тезисы докл. Ш науч. -практ. конфр. с международным участием "Углеродные материалы". - Новокузнецк,- 1996.- с.29.

4. Павлович Л. Б.. Самигулина Л.А.. Зоткин В. П. Исследование и разработка технологического процесса синтеза металпфталоцианинов// Тез. докл. регион, науч.-практ. конфр. "Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях".- Новосибирск.-с.29.

- 5. Самигулина Л.А.. Павлович Л.Б.. Салтанов A.B. Состояние вопроса синтеза фталонитрила//Журн. "Химия в интересах устойчивого развития".- Новосибирск.- 2000.

6. Самигулина Л.А., Павлович Л. Б..Трясунов Б.Г. Разработка технологии производства фталонитрила//Вестник КузГТУ.- Кемерово.- 2000. - N 4.

7. Самигулина Л.А.. Павлович Л.Б.. Салтанов A.B.. Трясунов Б.Г. • Способ получения фталонитрила//Заявка патент России N 2000118937/20 ОТ 17.08.2000. _