Физико-химические процессы, инициированные действием электрического поля в кристаллах азидов серебра и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИНИЦИИРОВАННЫЕ ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ СЕРЕБРА И СВИНЦА

( Специальность 02.00.04 - физическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 1997 г.

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете на кафедре химии твердого тела.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Крашепиннн Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Алукер Эдуард Давидович

кандидат физико-математических наук, доценг Минаев Сергей Михайлович

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится "25" октября 1997 г. в "10" час. на заседании Совета по защите дисертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г.Кемерово, ул. Красная 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "17"сентября 1997 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 кандидат химических наук, доцент

Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

_Актуальность проблемы. Одной из основных задач, стоящей перед химией

твердого тела, является разработка теории стабильности и реакционной способности твердых веществ со сложным химическим составом, к которым относятся энергетические материалы (взрывчатые вещества (ВВ), твердые ракетные топлива, пиротехнические составы и др.). Применение современных технологий и особенности штатных режимов работы таких систем часто предполагает достаточно жесткие условия (электромагнитные поля, перепады температуры, радиация и т.д.), что вызывает необратимые физико-химические превращения, приводящие к изменению свойств и характеристик веществ. Это подчеркивает особую важность вопроса стабильности энергетических материалов. С другой стороны, высокая чувствительность этих материалов позволяет использовать их дня решения проблемы регистрации различных воздействий. Очевидно, решение вышеназванных задач связано с исследованием механизмов твердофазных реакций.

В последние годы все большее внимание уделяется изучению физико-химических эффектов и процессов, развивающихся при действии электрического поля на энергетические материалы, что связано с увеличением интенсивности электромагнитных полей различного, в том числе и неконтролируемого, происхождения. Спецификой такого рода воздействий на термодинамически нестабильные вещества является возможность возбуждения как быстропротекающих (детонация, горение), так и медленных процессов разложения веществ. Поэтому исследования таких процессов являются актуальными и с практической точки зрения, и с научной точки зрения, поскольку относятся к новой области физико-химии твердого состояния.

В качестве объектов исследований в настоящей работе были выбраны азиды тяжелых металлов (ATM) - азиды серебра и свинца - традиционные модельные объекты химии твердого тела, которые являются в то же время штатными инициирующими взрывчатыми веществами, поэтому результаты данной работы имеют прямое практическое значение для решения задач стабильности, электроинициирования ATM и использования их в качестве измерителей электромагнитных полей.

_Целью работы является изучение физико-химических процессов,

инициированных в кристаллах ATM воздействием контактного и бесконтактного

электрических полей. При этом в качестве основных задач исследования определены:

-выяснение схемы образования конечного продукта в анионной подрешегке кристаллов ATM при их разложении, инициированном действием электрического поля в режиме монополярной инжекции собственных носителей заряда и экспериментальное определение соотношения количеств "удержанного" газа и выделившегося через внешнюю поверхность во время воздействия.

-установление природы реакционных областей, из которых наблюдается локальное выделение "удержанного" газа при электрополевом разложении.

-оценка соотношения инжектированных в кристалл и участвующих в образовании конечного продукта положительных дырок.

-определение теплового эффекта электрополевого разложения и сопоставление его с теплом, выделяющимся при образовании молекулярного азота (232 ккал/моль), согласно общепринятой схеме разложения ATM.

_Научная новизна:

-впервые показана возможность разложения ATM при действии бесконтактного постоянного электрического поля.

-впервые показано, что "удержанный" газ (N2) образуется во время растворения частично разложенных кристаллов ATM (методика Хилла).

-установлено, что в азидах серебра и свинца разложение протекает в областях вакансионных кластеров дислокационной природы и имеет неравновесный характер, связанный с образованием вторичных электрон-дырочных пар.

-впервые обнаружены пост-процессы разложения ATM, которые носят затухающий колебательный характер.

Практическая ценность. Обнаруженные и исследованные эффекты распада в слабых бесконтактных электрических полях (до единиц В/см), моделирующие реальные условия хранения и транспортировки ВВ, позволяют не только прогнозировать, но и управлять долговременной стабильностью и реакционной способностью ATM при неконтролируемых энергетических воздействиях, что определяет практическую значимость работы. _Основные положения, выносимые на защиту:

1. Схема образования конечного продукта в анионной подрешетке ATM, включающая в себя наряду с другими, ранее установленными стадиями, либо движение фронта растворения кристалла в глубину реакционной области, где

происходит генерация вторичных электрон-дырочных пар, вызванная химической реакцией образования полупродуктов, либо дрейф в электрическом поле инжектированных в кристалл или равновесных дырок к поверхности (в реакционные области), что приводит к внешнему газовыделению. Процесс разложения локализован в реакционных областях - вакансионных кластерах, образованных дислокациями.

2. Доказательство некорректности использованных ранее методов определения степени разложения ATM по "удержанному" газу и по выделению газа во время воздействия электрическим полем.

3. Возможность инициирования разложения бесконтактным электрическим полем.

4. Методика измерения тепловыделения при электрополевом разложении, исключающая погрешность, связанную с джоулевым разогревом, с помощью которой установлено, что большая часть тепла выделяется в стадии образования промежуточного продукта.

_Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на: 32 Международной студенческой конференции "Студент и НТП" (г. Новосибирск, 1994г.), научной конференции "Студенты и молодые ученые КемГУ" (г. Кемерово, 1994 г.), школе-симпозиуме по химической физике (г.Сочи, 1994 г.), 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1995 г.), 4 Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (г. Новокузнецк, 1995 г.), Международной конференции студентов и аспирантов "Ленинские горы - 95" (г. Москва, 1995 г.), 9 Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9 (г. Томск, 1996 г.), Международном научном Конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие" (г. Москва, 1996 г.), 13 Международном Симпозиуме по реакционной способности твердых тел (г. Гамбург, Германия, 1996 г.). _Публикации.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 открытых работах.

_Объем и структура.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и содержит 120 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 4 таблицы. Список литературы содержит 81 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

_В первой главе (литературный обзор) на основе анализа известных данных

рассматриваются основные теоретические и практические вопросы химии твердого тела, затронутые в диссертации. В первом параграфе описываются условия осуществления режимов двойной и монополярной инжекции неравновесных носителей заряда в термодинамические лабильные твердые системы через специально подобранные контакты, и основы теории токов ограниченных объемным зарядом, позволяющей исследовать прохождение тока в объеме материала. Как известно, ATM - термодинамически лабильные вещества и реакции их разложения являются экзотермическими. Поэтому точная запись тепловых мощностей в функции времени может служить одним из немногих методов изучения кинетики этих реакций. Во втором параграфе представлены принципы микрокалориметрии, используемой в работе в качестве одной из методик исследования. Третий параграф посвящен некоторым физико-химическим свойствам, описаны энергетические структуры электронных состояний ATM, а также проанализирован материал, посвященный исследованию природы электропроводности азидов серебра и свинца различными методиками. Проблему долговременной релаксации в таких материалах, как ATM, можно рассматривать с позиции закономерностей и свойств, характерных как для однородных, так и для неоднородных полупроводников. Этот вопрос подробно рассмотрен также в третьем параграфе. В четвертом параграфе представлен анализ результатов исследования механизмов разложения ATM. _Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

В работе представлены результаты исследований, выполненных на кристаллических образцах ATM: азид серебра получали в результате обменной реакции при быстром смешивании водных растворов нитрата серебра марки "ЧДА" и дважды перекристаллизованного азида натрия, кристаллы азида серебра выращивались при медленном испарении растворителя (аммиака); p-PbNi получали химической транспортной реакцией при встречной диффузии NaNj и РЬ(>Юз)2, осуществляемой через полупроницаемую мембрану. Для исследований закономерностей разложения кристаллов ATM готовили образцы в планарной геометрии. В качестве электрического контакта использовали галлий, индий, серебро. Анализ разложения образцов проводился методом Хилла -контролировалось разложение в анионной подрешетке, что позволяло определять объем образовавшегося газообразного продукта (азота). Данный метод

отличается высокой чувствительностью (Ю-13 моля), возможностью наблюдения топографии разложения, простотой, однако, носит полуколичестпенный характер. Степень разложения а определяли как отношение объема "удержанного" газа, выделившегося при растворении кристалла, к объему газа, который выделился бы при 100%-ном разложении:

a(%)=a-Vr-2P'-100 (1)

где а" - стехиометрический коэффициент реакции разложения (2/3 для азида серебра, 1/3 для азида свинца); Vr- объем выделившегося азота; Р„ - молекулярный вес; Укр и р - объем и плотность кристалла; 2,24 ■ 10'2 м5/моль - мольный объем газа. Внешнее газовыделение наблюдали во время электрополевого воздействия, когда кристалл на подложке покрывался слоем вазелинового масла толщиной и 1мм. Чувствительность данного метода составляет также 10~13 моля азота.

Используемая в работе микрокалориметрическая установка с параллельно проводимыми электрометрическими измерениями позволяет исследовать процессы превращения в твердых материалах при действии электрического поля с чувствительностью по тепловыделению до 10~5 Вт. Эксперименты проводились на дифференциальном микрокалориметре типа Тиана-Кальве.

_Третья глава посвящена рассмотрению результатов исследования физико-

химических превращений в кристаллах ATM под действием электрического поля.

Как известно, уровень инжекции носителей заряда (этот термин определяет как концентрацию, так и скорость поставки неравновесных носителей заряда) в твердые тела определяется: контактными условиями; внешним напряжением; геометрией образца. Электрополевое разложение в анионной подрешетке ATM связывают с инжекцией дырок (N°), поэтому скорость внешнего газовыделения должна зависить от трех приведенных выше условий. В теории инжекционных токов начало инжекции определяют появлением на вольтамперной характеристике (ВАХ) сверхлинейного участка. Изучение внешнего газовыделения в системе Ga - Ag№ - Ga начали с напряжения 300 В (межэлектродное расстояние 1 мм), когда на соответствующей ВАХ наблюдается сверхлинейный участок. При напряжении более 300В кристаллы взрывались через 2-5 минут. Временная зависимость скорости внешнего газовыделения VT представлена на рис. 1 (кривая 1). Отметим, что наблюдается индукционный период, резкое возрастание скорости и

выход ее на стационар. На этом же рисунке представлена кинетика газовыделения при напряжениях 230 В, 220 В, 210 В, 200 В (кривые 2, 3, 4, 5 соответственно). Стационарная скорость практически не зависит от величины напряжения, но имеется сильная зависимость времени индукционного периода от и.

11

12 3 4

12 -М-«н 1—¿1_I-_1_ I. мин

0 3 6 9 12 15

Рис.1. Зависимость скорости внешнего газовьшепения от времени действия контактным электрическим попей (система Ста-А^-Оа): (1) и=250-300в, (2) и=230В, (3)и=220В, (4) и=210 В. (5)и=200В.

Образующийся в реакции:

2 N5 3 N2 (2)

молекулярный азот нейтрален, но заряд дырки N° остается в кристалле в виде положительно заряженной анионной вакансии, накопление которых в условиях монополярной инжекции дырок ограничено условием:

* С-и (3)

где е - элементарный заряд, Укр - объем кристалла, |уа+1 - концентрация анионных

вакансий, С - электрическая емкость образца, и - напряжение электрического поля. В случае плоскопараллельной геометрии образца можно оценить максимально возможное количество накопленных анионных вакансий

N. = (еео5Ц)/(Ье) (4)

где Б - площадь поперечного сечения кристалла, Ь - межэлектродное расстояние.

При значениях 8=3- 1<Г5 см2; е = 9,4; и = 300 В; Ь = 0,1 см получим N. = 5 • 105шт, тогда как уже за 5 минут газовыделения с реальной скоростью 1'г» 10 " см3сг'

наблюдается образование »10" шт анионных вакансий. Отсюда следует необходимость введения механизма компенсации заряда. Изучение разложения А^з в полуконтактном варианте, когда с кристаллом контактировал только анод, привело к тем же результатам: кинетика и значение стационарной скорости внешнего газовыделения полностью совпадают с теми, которые были получены при контактировании с кристаллом обеих электродов. Выделение пузырьков газа наблюдали только с поверхности (100), из определенных реакционных областей (РО), плотность которых составляет » (4 - 6) -103 см 2 (отношение количества мест газовыделения к площади поверхности). В этом варианте эксперимента возможна только монополярная инжекция дырок при контактировании анода с кристаллом и, следовательно, невозможна компенсация накопленного в ходе реакции положительного заряда электронами (как это имеет место в условиях двойной инжекции). Сквозной ток в полуконтактном режиме может реализоваться лишь в короткий промежуток времени, который соответствует времени пролета носителей заряда ТцР, определяемым соотношением

иц

где ц - дрейфовая подвижность носителей заряда. При 17 = 300 В, Ь = 1 мм, (.1=10 см2В'с' получим тлр » 3-Ю-6 с. Отсюда следует, что еще один вариант качественного объяснения обнаруженного несоответствия - лавинное размножение носителей заряда - возможен лишь в первые несколько микросекунд после включения электрического поля, что несравнимо со временем, при котором наблюдается внешнее газовыделение. Таким образом, результаты, полученные при исследовании разложения А^з в полуконтактном варианте, позволяют сделать вывод о том, что накопление большого количества продуктов твердофазного разложения происходит в условиях, когда нет возможности реализации ни процесса ударной ионизации, ни режима двойной инжекции. Кроме того, отметим несоответствие количества дырок, участвующих в образовании азота, и инжектированных в условиях монополярной инжекции в полуконтактном варианте.

Поскольку плотность РО совпадает по порядку величины с плотностью

дислокаций в недеформированных кристаллах А^з, то для выявления дислокаций мы применили метод ямок травления. В качестве травителя использовали 10 %-ный водный раствор тиосульфата натрия. Многократными наблюдениями было установлено, что места внешнего газовыделения и ямки травления пространственно совпадают. Ямки травления наблюдались двух видов: в форме квадратов и треугольников (с линейным размером «10-20 мкм). Кроме того, изгибная деформация кристаллов увеличивает плотность РО и ямок травления в 1,5 - 2 раза.

Отметим, что для системы - А£Ыз - Ag газовыделение начинается при напряжении » 100 В, а при напряжении >150 В кристаллы взрываются через »2-5 минут. Значение времени индукционного периода и стационарной скорости выделения газа приблизительно равны соответствующим величинам, полученным на образцах с галлиевыми контактами при напряжении 300 В.

На уровень инжекции и скорость газовыделения сильное влияние оказывает значение межэлектродного расстояния Ь: увеличение Ь приводит к увеличению времени индукционного периода, но не влияет на значение стационарной скорости. На рис.2 представлены зависимости времени индукционного периода от Ь для систем Ag - А|»Ыз. Ag и йа - - Оа.

I

Ш1, НИН

2

10 --

20-

взрьш

1

О

1

2

3

Ь, мм

Рис. 1 Зависимость времени индукционного периода от межшеггродного расстояния для систем (I) Оа-А^3-<За: 1Г=300 В; (2) Ag.AgN3.Ag: и = 100 В.

И в первом, и во втором случае с возрастанием L индукционный период увеличивается.

Наши наблюдения показали, что установка галлиевых контактов на кристалл приводит к смещению имеющихся дислокаций в центр межзлектродного пространства. При этом общее количество дислокаций не изменяется, но меняется локальная плотность их в центральной области кристалла. При увеличении L плотность дислокаций в центре межэлектродного расстояния возрастает примерно в 2 - 3 раза. Несмотря на то, что индукционный период увеличивается с ростом L, уже при L = 3 мм через несколько секунд после начала газовыделения образцы взрываются.

Эти результаты противоречат механизму медленного разложения ATM в электрическом поле, предложенному в ранних работах.

Разложение PbN« в электрическом поле наблюдали на системах Ga - PbNe -Ga и Ag - PbNfi - Ag. Прикладываемое напряжение составлял о 300 В на I мм. В обеих случаях значения стационарных скоростей разложения (по внешнему газовыделению) практически совпадали, однако различались времена индукционного периода (см. рис. 3).

-lg(Ц,в?Л)

11

1

>

12

0

2

4

б

8

t, НИН

Рис. 3. Зависимость скорости внешнего газовыдепения от времени действия контактным электрическим лопем для систем

(1) Ga.-PbN5-Ga, (2) Ag-PbN6-Ag: U = 300 Б, L = 1 мм.

Как и в случае разложения азида серебра, внешнее газовыделеггие наблюдали из РО, плотность которых составляла я (3 -5)-103 см 2.

Эксперименты по газовыделению из кристаллов Л^Ыз в электрическом поле (контактный вариант) позволяют предположить, что инжекция неравновесных положительных дырок предшествует диффузионно-дрейфовой стадии выхода N° к поверхности образца. В этом случае перенос дырок к поверхности можно ускорить с помощью внешнего электрического поля. Поскольку азиды серебра и свинца - широкозонные полупроводники р-типа, то в химической реакции должны участвовать и равновесные N°. Поэтому в следующей серии экспериментов использовали бесконтактное электрическое поле, вектор напряженности которого совпадал с нормалью к поверхности (110) кристалла азида серебра. Газовыделение в масло наблюдали под микроскопом. На рис. 4 представлена зависимость объемной скорости реакции от времени. Наиболее характерная особенность этого типа разложения - его кратковременность.

-ЫУГ, оАе)

8 10

12

0 1 г 3 4 I мин

Рис. 4. Зависимость скорости внешнего газовыделения от времени действия ^бесконтактным электрическим попем: Е = 100 В/си, I'- длительность газовыдепения (для А&И3).

Отметим, что газ выделяется с грани (110), расположенной у отрицательно заряженной пластины конденсатора. Известно, что в AgNз в приповерхностной области энергетические зоны искривлены "вниз", то есть для выхода N5 на поверхность существует энергетический барьер, обусловленный полем объемного заряда. Векторы напряженностей внешнего электрического поля и поля объемного заряда антипараллельны. В режиме газовыделения с грани (110), таким образом,

золь внешнего поля, скорее всего, заключается в уменьшении приповерхностного зарьера ЛЕ5, который препятствует выхолу дырок на поверхность.

Вероятнее всего, поверхностный двойной электрический слой в ATM имеет тонную природу, поскольку равновесная концентрация дырок (Р) менее 107см5 и з этом случае длина Дебая Ld, найденная по соотношению:

доставила бы » 1 мм, что на порядок больше ширины кристалла. Отметим следующее обстоятельство: все рассуждения относятся только к поверхности в области дислокаций, где наблюдается газовыделение.

Была изучена зависимость а (степени разложения по внешнему газовыделению) от напряженности электрического поля с , представленная на рис.5, которая носит резонансный характер. Чтобы объяснить полученные результаты учгем при рассмотрении ионную составляющую проводимости.

(6)

а ■ 104, %

8

О

6

2

К

50

70

30 110 130

Рис. 5. Зависимость степени разложения от напряженности бесконтактного электрического попя (дня AgNj).

Включение электрического поля приводит к дрейфу не только дырок, но и ионных дефектов, однако подвижность последних на несколько порядков меньше, чем И,. Дрейф ионов приводит к поляризации кристалла и, если ионных дефектов

достаточное количество, то внешнее поле будет компенсировано, а барьер ДЕ3 восстановлен, что, следовательно, приведет к прекращению внешнего газовыделения. Из этих представлений следует очевидный факт, что способность к разложению в РО должна восстанавливаться за время деполяризации тд образца после выключения внешнего электрического поля. На рис. 6 представлена зависимость а от тд. Из рисунка видно, что реакционная способность РО восстанавливается полностью за 300 с (при комнатной температуре).

а-10 %

100 200 300 400 500 'д<с

Рис. 6. Зависимость степени разложения от времени деполяризации образца (А^).

Аналогичные эксперименты были проведены для азида свинца. Из литературных данных известно, что подвижность собственных точечных дефектов в азиде серебра и в азиде свинца сильно различаются (в азиде свинца - менее подвижные). Поэтому следует ожидать, что продолжительность внешнего газовыделения на азиде свинца будет больше, чем полученная на азиде серебра. На рис. 7 представлена зависимость скорости внешнего газовыделения от времени при постоянной напряженности внешнего электрического поля 100 В/см для грани (001). Из рисунка видно, что продолжительность внешнего газовыделения составляет примерно 300 секунд. Кроме того, зависимость объема выделившегося газа от напряженности внешнего электрического поля также более размыта.

-lg(t£, cmVc)

q

В --

12

10-

L

г

з

4

5

6

7

t, мин

Рис. 7. Зависимость скорости внешнего газовьщепения отвремени при € =100 В/см для РЫ^.

Обычно полагают, что твердофазное разложение ATM протекает непосредственно во время энергетического воздействия, поэтому время, по прошествии которого оценивали степень разложения по методике Хилла, ранее не контролировалось. Большой разброс при этом экспериментальных данных относили к меняющейся от кристалла к кристаллу биографической дефектной структуре. На рис. 8 представлена характерная зависимость относительного объема "удержанного" азота V' (отношение объема выделившегося азота к площади кристалла между электродами - площади активной зоны) от времени хранения образца Ат перед растворением - кривая пост-процессов. В качестве внешнего воздействия использовали контактное электрическое поле; наиболее детально исследовали систему Ga-AgN3-Ga, на контакты которой подавалось напряжение 300 В в течение 1-10 минут.

Электрические измерения показывают появление сверхлинейного участка на ВАХ этой системы при напряжении более 290 В. Можно предположить, что это связано с инжекцией носителей заряда. Отметим следующие особенности: 1). Кривая хорошо воспроизводима. 2). Выделение "удержанного газа" происходит не со всей поверхности кристалла, а в некоторых реакционных областях, плотность распределения которых 5-103 см 2) совпадает с плотностью

Ат, лил.

Рис. 8. Зависимость относительного объема "удержанного" газа от времени хранения кристаллов А^ после воздействия электрическим полем в условияхмонопопярной инжекции дырок.

дислокаций в недеформированных кристаллах. Выше было показано, что области кристалла на грани (100), откуда наблюдали внешнее газовыделение, пространственно совпадают с ямками травления, т.е. с выходом дислокаций на поверхность.

В серии экспериментов мы наблюдали внешнее газовыделение в масло при контактном действии электрического поля и определяли пространственные координаты таких областей РО. Затем снимали галлиевые контакты, отмывали поверхность кристалла в ацетоне и растворяли в 0,2 N водном растворе КагБгОз, причем время, прошедшее с момента выключения напряжения до растворения, было четко фиксированным и составляло 3,5 минуты, что соответствовало времени первого максимума на рис. 8. При растворении определяли пространственные координаты областей выделения "удержанного" газа. Обнаружено, что пространственные координаты областей внешнего газовыделения, "удержанного" газа и ямок травления совпадают.

В нашем случае можно было предположить: реакция медленно затухает с периодическим выбросом газа через внешнюю поверхность. Поскольку удержанный газ распределен неоднородно, а только в РО, то можно было ожидать, что выброс газа (если таковой имеется) также будет происходить из РО. Чтобы проверить это предположение, после выключения электрического поля

снимали с кристалла галлиевые контакты, покрывали его слоем вазелинового масла и наблюдали за поверхностью (100) под микроскопом. Выделения азота не было обнаружено.

Так как реакция в анионной подрешетке протекает с участием дырок, то на пост-процессы должно оказывать влияние бесконтактное электрическое поле. В серии экспериментов чередовалось действие контактного и бесконтактного электрических полей (см. рис. 9). Контактным электрическим полем (3 кВ/см) воздействовали на середину кристалла в течение 5 минут (подготовка активной зоны). Интервал времени Дт„ между действием контактного и бесконтактного электрических полей изменяли от 0 до 20 минут. Под микроскопом наблюдали за торцами кристаллов, которые предварительно покрывали слоем вазелинового масла. При включении бесконтактного электрического поля практически мгновенно (менее I с) с торца кристалла выделялось в масло 1 - 2 пузырька газа и на этом газовыделение прекращалось.

300 В, 5 мин.^

(активная зона]

подложка

2-христапп

3-гаппиевые контакты

4-эпектроды

5-маспо

1-сто д ян

1 2

5

Рис. 9. Схема проведения эксперимента по методике "торцевого" газа.

Грубо оценим подвижность носителей заряда по соотношению: ц = т1Ы С) (7)

принимая £- 1 В/см; г = 0,5 см; т„Р < 1 с, получим р>0,5 см2/(В с). Данная оценка

говорит о том, что природа носителей заряда - электроны и дырки. При изменении Дтп выделение газа происходит или у положительного, или у отрицательного электрода, как это показано на рис. 10. Этот метод реализации химической реакции в анионной подрешетке назвали методом "торцевого" газа (МТГ). Отметим, что на максимуме и минимуме кривой МТГ дает практически одинаковое количество газа. Количество газа, полученного по методу Хилла в максимумах зависимости, представленной на рис.8, и по МТГ - примерно равно.

Рис. 10. Зависимость относительного объема выделившегося газа в прианодной (У'+) и прикатодной (V-) областях кристалла AgNз, полученная по методу "торцевого" газа.

Из -представленных результатов следует, что по объему "удержанного газа" определяется параметр (обозначим его через р), качественно свидетельствующий лишь о факте разложения, но не являющийся количественной оценкой степени разложения. Газообразный продукт образуется в момент растворения кристалла, либо при выносе дырок на поверхность (001). В первом случае имеет место движение поверхности, во-втором - дрейф дырок к поверхности.

Пост-процессы для азида свинца качественно имеют характер, аналогичный наблюдаемым для азида серебра, однако с большим периодом колебаний.

По амплитуде первого максимума на рис. 8 можно оценить количество

дырок, расходуемых при образовании "удержанного" газа. Пусть средняя шощадь поверхности в активной зоне в = 0,1 х 0,01 см3, тогда для первого максимума (рис. 8) объем газа Уг = 4-10'7 см-3. Количество радикалов (N3) и, следовательно, дырок (N3), израсходованных в химической реакции, определяется соотношением:

Р, = 1,5-Уг-Ма-(2,24-10-2)-1> (Ю

где КА - число Авогадро.

Положим, что инжектированные из анода дырки без потерь по какому-то механизму трансформируются в газообразный азот (конкретный механизм не рассматривается, поскольку все расчеты будут касаться реагентов и конечных продуктов). Геометрия образца носит промежуточный характер между плоскопараллелыюй и планарной, следовательно максимально возможную концентрацию инжектированных дырок приближенно можно оценить как среднее значение для двух геометрий, умножив которое на объем активной зоны, получим среднее количество дырок: Р ~ 4 • 106 шт. Это значение сравниваем с Р( я 1012 шт.

Поскольку газообразный продукт нейтрален, то положительный заряд накапливается в кристалле в виде анионных вакансий, но этот заряд ограничен значением е-Р. Это должно лимитировать объем "удержанного" газа, так как инжекция сверх этого заряда прекращается, т.е. должно выполняться неравенство Рх < Р, которое нарушается в «106.

Результаты исследования кинетики пост-процессов после действия электрического поля в полуконтактном варианте, когда контактировал с кристаллом анод, идентичны и совпадают с зависимостью, приведенной на рис. 8. Таким образом, как и в случае исследования внешнего газовыделения, количество "удержанного" газа не ограничивается пространственным зарядом инжектированных в образец дырок.

Характерное значение периода пост-процессов (несколько минут) позволяет сделать предположение о связи их с ионной стадией, например, со стадией образования металлических кластеров, которая может лимитироваться диффузией межузельных катионов серебра. Для проверки этой гипотезы мы использовали известный в теории фотографических процессов краситель 1-фенил-5-меркаптотетразол, который применяют для "замораживания" (такая

обработка приводит к их связыванию в комплекс на поверхности в бромиде серебра). В результате высаживания на поверхности кристалла этого

красителя (водно-спиртовый раствор), период наблюдаемых пост-процессов прямо пропорционально зависит от его концентрации. При концентрации 0,2моль/л период увеличивается до 10 мин. Данный результат подтверждает предположение о том, что пост-процессы лимитируются ионной стадией (дрейф межузеяьных катионов серебра).

Эксперименты по исследованию тепловыделения из кристаллов AgNз проводились при действии бесконтактного постоянного электрического поля, что исключает протекание через образец сквозного тока и снижает выделение джоулева тепла. Параллельно с этим проводились волюмометрические измерения (по внешнему газовыделению). По объему выделившегося газа оценивали количество дырок Р, расходуемых в реакции образования газообразного продукта разложения (2), по формуле (8). Напряжение, прикладываемое к электродам, изменяли в пределах 1 - 20 В (с межэлектродным расстоянием 2 мм). На рис. 11 приведены зависимости степени разложения и выделившегося тепла от напряжения.

5

4

10

8

6

2

а

4

6

7

8

9

10

и. В

Рис. 11. Зависимость степени разложения и измеренного теппа от разности потенциалов бесконтактного электрического попя между электродами (Аё^ ,г3= 5 мин).

Эти зависимости удовлетворительно совпадают, как и соответствующие зависимости скорости разложения и тепловыделения от времени (рис. 12).

Рассмотрим случай максимального несоответствия между количеством выделившегося тепла (2 и тепла, оцененного по внешнему газовыделению, из расчета выделения 10 эВ при реакции (2) (что предсказано теоретически). Из сравнения Р = 4-10ю шт по (8) и = 5-10 5 Дж получим, что на один радикал, расходуемый в реакции (2), выделяется »10 ООО эВ. Очевидно, полученная величина не может быть отнесена к образованию конечных продуктов по реакции (2), измеренному по внешнему газовыделению.

Рис. 12. Характерные зависимости скоростей разложения (по внешнему газовыделению) и тепловыделения от времени (А@Ы3 д3= 5 мин).

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено разложение кристаллов ATM, инициированное действием слабого (напряженностью не более 10 В/см) бесконтактного электрического поля и исследованы кинетические и топографические зависимости этого процесса.

2. Воздействие на ATM постоянных контактного или бесконтактного электрических полей стимулирует диффузионно-дрейфовый перенос дырок в вакансионные кластеры дислокационной природы (реакционные области).

Образование конечного продукта в анионной подрешетке происходит либо при движении фронта растворения кристалла в глубину реакционной области, где происходит генерация вторичных электрон-дырочных пар, вызванная химической реакцией образования полупродуктов, либо в результате дрейфа в электрическом поле инжектированных в кристалл или равновесных дырок к поверхности, что приводит к внешнему газовыделению. Процесс образования промежуточного и конечного продуктов в реакционных областях имеет неравновесный характер.

3. После выключения электрического поля в течение 20 - 30 минут наблюдаются пост-процессы разложения ATM в реакционных областях, носящие характер затухающих колебаний.

4. Использованные ранее методики определения степени разложения ATM по "удержанному" газу и газу, выделившемуся через внешнюю поверхность при энергетическом воздействии, являются количественно некорректными.

5. Соотношение количеств тепла, выделившегося при электрополевом разложении кристаллов А&№, на стадиях образования промежуточного и конечного продуктов, составляет не менее, чем 100 :1.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Захаров В.Ю. Пост-процессы, инициированные электрическим полем в кристаллах азида серебра.//Тез. докл. 32 Междун. конф. "Студент и НТП", 26-28 апреля 1994г. - Новосибирск. - С.ЗЗ.

2. Сталинин А.Ю., Захаров В.Ю. Новый способ определения дрейфовой подвижности в кристаллах азида серебра.//Тез. докл. Конф. "Студенты и молодые ученые КемГУ", 1994г. - Кемерово. - ч.2. - С.88.

3. Захаров В.Ю. Кинетика пост-процессов псевдоразложения кристаллов азида серебра в анионной подрешетке при электрополевом инициировании.//Тез. докл. Конф. "Студенты и молодые ученые КемГУ", 1994г. - Кемерово.- ч.2. - С.92.

4. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю., Сталинин АЛО. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей.//Химическая физика, 1995. - Т.14. - №4.- С.126-135.

5. V.I.Krasheninin, L.V. Kuz'mina, V.Yu. Zakharov, and A.Yu. Stalinin. Silver azide decomposition in an electric field.//Chem. Phys. Reports, 1995. - V.14 (4). -p.529 - 538.

6. Захаров В.Ю., Нестерюк JI.С., Крашенинин В.И. Электрополевое разложение

азидов серебра и свинца в различных контактных условиях./ЛГез. докл. 6 Междун. конф. "Радиационные гетерогенные процессы", 29 мая - 1 июня 1995г. - Кемерово. - ч.2. - С.78.

7. Крашенинин В.И., Захаров В.Ю., Кузьмина JI.B., Бардина И.И. Фликкер-шум и физико-химические пост-процессы, инициированные постоянным электрическим полем в азиде серебра.//Тез. докл. 6 Междун. конф. "Радиационные гетерогенные процессы", 29 мая - 1 июня 1995г. - Кемерово. - ч.2. - С.90-91.

8. Крашенинин В.И., Захаров В.Ю. Физико-химические пост-процессы в азиде серебра, инициированные постоянным электрическим полем./ЛГез. докл. 4 Междун. конф. "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий", 11-16 сентября 1995г. - Новокузнецк. - С.93-94.

9. Крашенинин В.И., Иванов Ф.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. Пластическая деформация и некоторые аспекты твердофазных реакций в нитевидных кристаллах азида серебра.//Известия ВУЗов, сер. чер. металлургия, 1996,- №2. -

10. Крашенинин В.И., Кузьмина J1.B., Захаров В.Ю. Физико-химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра. //Журн. прикладной химии, 1996. - Т.69. - В.1. - С.21-24.

11. Захаров В.Ю., Крашенинин В.И., Нестерюк Л.С. Длительная релаксация в нитевидных кристаллах азида серебра после энергетического воздействия.//Тез. докл. 9 Междун. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9, 23-25 апреля 1996г. - Томск. - С. 163-164.

12. Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю., Крашенинин В.И., Бардина И.И. Исследование разложения нитевидных кристаллов азида серебра в бесконтактном электрическом поле.//Тез. докл. 9 Междун. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9, 23-25 апреля 1996г. - Томск. - С.232-233.

13. V.Zakharov, V.Krasheninin, L.Kouzmina, Yu.Zakharov. The control of solid State decomposition of silver azide by noncontact electric field.//13th International Simposium on the Reactivity of Soüds, September 8-12 1996. - Hamburg. - l-PO-164.

14. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. О влиянии электрического поля на разложение кристаллов азида серебра.//Химическая физика, 1997. - Т.16. -№4. - С.74-77.

15. Крашенинин В.И., Захаров В.Ю., Кузьмина Л.В. Тепловой эффект при электрополевом разложении азида серебра.//Химическая физика, 1997. - Т.16. -№5. - С.96- 99.

С.68-70.