Физико-химические свойства алкилпроизводных линейных полипирролов, порфина, их металлокомплексов в органических растворителях и твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ, БИОФУНКЦИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛИЧЕСКИХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Нахождение, синтез и биохимическая роль линейных и циклических полипирролъных соединений в природе

1.2. Структурные особенности и физико-химические свойства синтетических и природных порфиринов

1.3. Физико-химические свойства пиррола и линейных полипирролъных фрагментов порфириновых структур

ГЛАВА И. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 4О

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА III. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

III. 1. Синтез, очистка и выделение объектов исследования

111.2. Синтез, очистка, выделение металлокомплексов

111.3. Подготовка органических растворителей

111.4. Спектрофотометрический метод изучения состояния хромофорных соединений в растворах

111.5. Методика исследования кинетики реакций диссоциаг^ыы, расчет параметров активации

111.6. Калориметрический метод

111.7. Термогравиметрический метод

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИ- И ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ ЭФФЕКТЫ

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТИОНА НА НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ РЯДА d-МЕТАЛЛОВ С АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ а,а-ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОМ И ПОРФИРИНОМ

ГЛАВА VI. СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИГШРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

ГЛАВА VII. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА-НИЯ МЕДИ(П), ЦИНКА(П), КОБАЛЬТА(П), РТУТИ (II) И НИКЕЛЯ (II) С а,а - ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

ГЛАВА VIII. КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С а,а-ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОМ В БИНАРНОМ ПРОТОНОДОНОРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА - БЕНЗОЛ

ГЛАВА IX. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Современные достижения в области биохимии и результаты разносторонних экспериментальных исследований свидетельствуют о тесной взаимосвязи линейных и циклических полипиррольных соединений. К настоящему времени установлено, что линейные ди- и тетрапиррольные соединения не только являются обязательными субстратами метаболизма природных порфиринсодержащих пигментов, но и обладают самостоятельной биологической активностью в качестве кофакторов ферментов, антибиотиков, красителей и т.д., а также находят широкое практическое применение в препаративном синтезе порфиринов. Биологическая значимость и широкие возможности практического применения базируются на уникальном наборе физико-химических свойств, присущих полипиррольным соединениям, в том числе: хромофорной активности, способности к кислотно-основным взаимодействиям, селективному связыванию ионов металлов, структурно-конформационной многовариантности и др. Причем, большинство перечисленных свойств ди- и тетрапиррольных соединений в биоструктурах и растворах в значительной степени определяются химической природой среды и особенностями сольватационных взаимодействий. К сожалению, проблеме влияния структуры и сольватационных факторов на физико-химические свойства линейных полипиррольных соединений уделено крайне мало внимания, что подтверждается отсутствием результатов систематических исследований и новых подходов в данном направлении. В связи с этим комплексное физико-химическое исследование свойств структурно - родственных линейных полипирролов (дипирролилметена, биладиена), порфирина и их металлокомплексов в растворах и твердых фазах является актуальным с точки зрения фундаментальных проблем физической и неорганической химии, а также моделирования биохимических процессов.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на химическую активность, хромофорные и некоторые другие физико-химические свойства алкилпроиз-водных а,а-дипирролилметена, биладиена-а,с, порфина с одинаковой природой и расположением периферийных заместителей в дипиррольных фрагментах, их металлокомплексов и солей с бромистоводородной кислотой в растворах органических растворителей и твердой фазе.

Научная новизна. Получены новые данные по энтальпийным характеристикам процессов сольватации и спектральным свойствам в растворах органических растворителей структурно - родственных алкилпроизводных порфири-на, а,а-дипирролилметена, его соли с НВг, дигидробромида биладиена-д, с, а также комплексов Cu(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Zn(II) с а,а-дипирролилметеном и порфирином. Выявлены основные причины и условия существования различных типов специфических сольватационных взаимодействий изученных соединений в растворах органических растворителей различной природы. С целью сравнительного анализа хелатирующей способности а,а-дипирролилметена по отношению к ионам d-металлов (Cu(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Zn(II)) впервые проведено исследование кинетической устойчивости соответствующих металлокомплексов в бинарном протонодонорном растворителе уксусная кислота -бензол. Определены термодинамические параметры процесса образования комплексов d-металлов с а,а -дипирролилметеном в ДМФА и выявлены закономерности влияния электронной природы иона металла на изученные характеристики. Впервые установлено, что комплекс Hg(II) с а,а -дипирролилметеном участвует в реакциях меркурирования бензола и хлороформа. Проведен сравнительный анализ влияния процессов циклизации, циклодимеризации и макро-циклического эффекта на различия в физико-химических свойствах структурно - родственных линейных полипирролов и порфирина. Проанализированы основные закономерности влияния структурных факторов на особенности процессов термоокислительной деструкции широкого ряда полипиррольных соединений, их солей с НВг и металлокомплексов. 6

Практическая значимость. Полученные в работе новые данные и установленные закономерности способствуют развитию физической химии макро-гетероциклических соединений, координационной химии и теории растворов, могут быть использованы в термодинамических, кинетических расчетах и для совершенствования методик синтеза порфиринов; необходимы для прогнозирования биологической активности, хромофорных свойств и хелатирующей способности полипиррольных лигандов, в том числе, в области анализа, извлечения, разделения ионов различных (включая токсичные) d-металлов в органических растворителях.

Диссертационная работа выполнена в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и наукам о материалах РАН (разделы 3.1 и 3.2) в соответствии с основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета и планами НИР Института химии растворов РАН по теме «Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирро-лы, порфирины, краун-эфиры» (№ Госрегистрации 01.2.00 1 04060).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

I. Синтезированы, очищены и идентифицированы объекты исследования: 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дибутил-2,2'-дипирролилметен, его соль с НВг, дигидробромид 3,7,13,17 - тетраметил-2,8,12,18- тетрабутил-биладиена-д,с, структурно-родственный 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин, комплексы Zn(II), Cu(II), Ni(II), Со(И), Hg(II) с дипирролилметеном и Cu(II) с порфирином.

II. Впервые методами электронной спектроскопии, калориметрии, термогравиметрии изучено влияние структурных факторов на физико-химические свойства перечисленных выше соединений с однотипным замещением в дипиррольных фрагментах молекул в растворах различных по природе органических растворителей и твердой фазе.

Установлено, что:

1. Сольватация лигандов алкилзамещенных дипирролилметена и порфи-рина в неполярном(СбН6) и электронодонорных (Ру, ДМФА) растворителях обусловлена универсальными взаимодействиями растворенное вещество - растворитель. В хлороформе наблюдается специфическая сольватация лиганда дипирролилметена за счет взаимодействия электронной пары гетероатома пирроленинового фрагмента с протонодо-норными молекулами растворителя.

2. Соли линейных ди- и тетрапиррольных соединений с НВг подвергаются депротонированию в электронодонорных (Ру, ДМФА, ДМСО) растворителях, а также в присутствии нуклеофильных реагентов. Скорость и глубина протекания процесса зависят от электронодонорных свойств растворителя и концентрации хромофорных молекул в растворе. Специфическая сольватация бромид аниона (Вг") молекулами растворителя благоприятствует растворению солей линейных полипирролов с НВг в хлороформе.

3. Ионы Cu(II), Co(II), Zn(II), Hg(II) и Ni(II) образуют с дипирролилметеном (HL) устойчивые комплексы состава МГ2; в условиях недостатка лиганда в растворах органических растворителей возможно образование смешаннолигандного комплекса CuL(AcO). 4. Влияние электронной конфигурации иона металла - комплексообразо-вателя проявляется в особенностях электронных спектров поглощения (в растворах органических растворителей) и других физико-химических свойствах комплексов дипирролилметана с ионами d-металлов:

• ауксохромное воздействие иона металла вызывает усиление поляризации л-системы хромофора дипирролилметена в следующем ряду комплексов: ZnL2 < HgL2 < CoL2 < NiL2 < CuL2;

• комплексы Cu(II), Zn(II), Hg(II) и Ni(II) проявляют способность к дополнительной координации электронодонорных молекулярных лигандов, которая по отношению к молекулам ДМФА и пиридина увеличивается в ряду ионов:

Hg2+ < Zn2+ < Ni2+ < Cu2+ и Zn2+ < Ni2+ < Hg2+ < Cu2+, соответственно;

• в остальных растворителях (С6Н6, СНС13, 1-РгОН) процесс сольватации

2+ 2+ .2+ комплексов ML2 (М = Со , Zn , Си , Ni ) характеризуется универсальными взаимодействиями растворенное вещество - растворитель;

• комплекс HgL2 участвует в реакциях меркурирования бензола и хлороформа, скорость которых существенно зависит от температуры и природы растворителя;

• вследствие макроциклического эффекта ион меди Си в составе комплекса с порфирином, в отличие от комплекса с дипирролилметеном, теряет способность к дополнительной координации молекулярных электронодонорных лигандов;

• процессы комплексообразования ацетатов d-металлов с дипирролилилме-теном в ДМФА при 298.15 К сопровождаются:

•• существенным увеличением химического сродства реагентов при замене ионов Zn2+, Ni2+, Hg2+ на Со2+, Cu2+;

••значительным ростом энтропийного вклада (AS<0), противодействующего процессу образования комплексов Ni(II) и Cu(II) в сравнении с другими изученными катионами;

•• усилением определяющей роли энтальпийного вклада (ДН<0) за счет дополнительной координации электронодонорных молекул ДМФА координационно ненасыщенными комплексами CuL2, NiL2, HgL2, ZnL2 в сравнении с координационно насыщенным комплексом CoL2;

• комплексы ML2 (M=Co2+,Zn2+,Ni2+) кинетически не устойчивы в смешанном растворителе уксусная кислота - бензол и подвергаются сольво-протолитической диссоциации, причем:

•• кинетическая устойчивость и величина энергии активации реакции диссоциации уменьшаются в ряду комплексов CoL2 > ZnL2 » NiL2; •• процесс диссоциации комплексов дипирролилметена характеризуется отрицательными значениями изменения энтропии активации, что свидетельствует об улучшении сольватации комплекса в переходном состоянии.

5. Влияние молекулярной структуры на термическую устойчивость линейных и циклических полипиррольных соединений и их производных проявляется в следующем:

• понижение симметрии молекулярной структуры и увеличение длины ал-кильных заместителей приводит к уменьшению устойчивости алкилзаме-щенных дипирролилметенов к термоокислительной деструкции;

• солеобразование с НВг оказывает стабилизирующий эффект, проявляющийся в увеличении термической устойчивости дипирролилметенов;

• термическое разрушение солей гидробромидов дипирролилметенов и би-ладиена характеризуется двумя стадиями, из которых первая относится к удалению газообразного НВг, вторая - к деструкции хромофоров;

• наиболее низкой термической устойчивостью характеризуется дигидроб-ромид биладиена-<я,с, что обусловлено увеличением протяженности линейной полипиррольной цепи и конформационными факторами;

135

• переход от линейных полипиррольных соединений к порфирину сопровождается значительным ростом устойчивости хромофора к термоокислению вследствие проявления макроциклического эффекта;

• комплексообразование сопровождается ростом термической устойчивости дипирролилметенов в составе комплексов с ионами d-металлов в сравнении с исходным лигандом; для порфирина и металлопорфирина наблюдается обратная зависимость;

• влияние природы катиона металла проявляется в повышении температуры начала процесса термоокислительной деструкции металлокомплексов в ряду: HgL2 < NiL2 < CuL2 < ZnL2 < CoL2, который согласуется с ростом кинетической устойчивости для комплексов NiL2, ZnL2 и CoL2;

• в кристаллах комплексов CoL2, CuL2, HgL2 в интервале температур 130-160°С наблюдаются процессы конформационных переходов, экзотермич-ность которых возрастает в указанной последовательности.

6. Среди изученных солей d-металлов наиболее эффективными для использования в качестве матрицы в реакциях темплатного синтеза порфиринов из дипирролилметенов являются ацетаты Со2+ и Си2+.

7. Исследованный в работе дипирролилметен может найти применение для извлечения и разделения ионов изученных d- металлов из растворов в органических растворителях.

1. Дюга Г., Пент К. Биоорганическая химия. Химические подходы к механизму действия ферментов, Пер с англ., М.: Мир, 1983. 512 с.

2. Печуркин Н.С. Энергия и жизнь. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1988. 100 с.

3. Falk Н. The Cemistry of linear oligopyrroles and bile pigments springer. Wien New York. 1989. 621 p.

4. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов. // Соросовский образовательный журнал. 1998. №7. С.32-42.

5. Строев Е.А. Биологическая химия. М.: Высш. шк. 1986. 479 с.

6. Полевой В.В. Физиология растений. М.: Высш. шк. 1989. 464 с.

7. Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т.8. Азотосодержащие гетероциклы./ под ред. П.Г. Сэмса. Пер. с англ., 1985. С.339.

8. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.

9. Fisher Н., Orth Н. Die Chemie des Pyrolls. Leipzig: Akad. Verl. 1937. Bd.2. Pt.l. 766 s.

10. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационныесвойства порфиринов лигандов и их комплексов: Автореф. дис.докт.хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1983. 374 с.

11. Основы биохимии: В 3-х томах. Пер. с англ./ А. Уйат, Ф. Хелер, Э. Смит и др. М.: Мир. 1981. С. 1878.

12. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов.// Теор. и эксперим. химия. 1973. Т. 9. №.4. С. 202-208.

13. Березин Б.Д. Электронные спектры поглощения и стабильность однотипных комплексов.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т.9. №.4. С. 500506.

14. Мс Donagh A.F. and Palma L.A. Preparation and Properties of Crystalline Biliverdin IX a.//J. Biochem. 1980. V.189. P. 193-208.

15. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для студентов химической и химико-технологической специальностей вузов. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.

16. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Автореф. дисс. доктора хим. наук. Иваново: ИХНР. 1991. 375с.

17. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений. Автореф. дисс.доктора хим. наук. Иваново: ИХНР. 1993. 340с.

18. Антина Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Физичская химия растворов макрогетероциклических соединений. // Сб. научн. трудов: Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов: РАН. ИХР. 2001. С. 217-238.

19. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторыстабилизации металлопорфиринов в растворах: Дисс. доктора хим.наук. Иваново. 1990. 456 с.

20. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия замещенных пиррола.// Изв. РАН. Серия хим. 1993. №3. С. 95-499.

21. Johnson A.W., Кау I.I., Markham Е. et al. Colourung Matters Derived from Pyrrols. Part II. Improved Syntheses of Some Dipyrromethenes and Porphyrins.// J. Chem. Soc. 1959. №11. P. 3416-3424.

22. Ellis J., Jackson A.H., Jain A.C. et al. Pyrroles and Related Compounds. Part III1. Syntheses of Porphyrins from Pyrromethanes and Pyrromethenes.// J. Chem. Soc. 1964. №6. P. 1935-1949.

23. Jain A.C. and G.W. Kenner A.C. Pyrroles and Related Compounds. Part II*. Michael Addition to Pyrromethenes.//J. Chem. Soc. 1959. №1. P. 185-189.

24. Bamfield P., Johnson A.W. and Leng J. The Reaction of Dipyrromethene Salts witch Methyl Ketones and with Dicyanomethane.// J. Chem. Soc. 1965. №.12. P. 7001-7005.

25. Booth H., Johnson A.W, Johnson F. et al. Methylation of Same Pyrroles and 2-Pyrrolines.// J. Chem. Soc. 1963. №63. P. 650-661.

26. Ганжа В.А., Гуринович Г.П., Джагаров Б.М. и др. Первичные фотопроцессы в дипирролилметенах.// Журнал прикл. спектроскопии. Т. 47. №1. С. 84-88.

27. Landen G.L., Park Y.T., Lighther D.A. On the role of singlet oxygen in the self-sensitized photo-oxygenation of bilirubin and its pyrromethenone models.// Tetrahedron. 1983. V.39. №11. P. 1893-1908.

28. Lamola A.A., Flozes J. Effect of Buffer Viscosity on the Fluorescence of Bilirubin Bound to Human Serum Albumin.// J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104, №9. P. 2530-2534.

29. Пашанова H. А. Термодинамика реакций комплексообразования порфиринов и фрагментов их молекул с солями d-металов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХЕ1Р. 1998. 139 с.

30. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. 1952. Т. II. С. 13711373.

31. Rogers and I. С. анг. пат. 562754-61; ам. пат. 2410604; Godings. Rogers and ICI ам.пат. 2422667-8; 24344039; 2437465.

32. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole. Springer-Verlag. Berlin. 1974. P. 21.

33. Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 8. Азотосодержащие гетероциклы. / Под ред. / П.Г. Сэммса. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия. 1985. С. 332-338.

34. Порфирины: структура, свойства, синтез./ К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. М.: Наука. 1985. 333 с.

35. Corwin А.Н., Chivers А.В. and Stone С.В. The Structure of Acetonepyrrole.// J.Org. Chem. 1964. V. 29. P. 3702-3706.

36. Berezin M.B., Semeikin A.S., V7yugin A.I., Krestov G.A. Thermochemistry of substituted pyrroles.//Russian Chem. Bull. 1993. V. 42. №3. p. 449-453.

37. Spenser J.N., Cleim J.E., Blevins C.H. et al. The N-H Hydrogen Bond. Models for Nucleic Acid Bases.//J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 2615-2621.

38. Sheldrick W. S., Borkenshtein A., Struckmeier G. et al. S^-Diethoxycarbonyl-3,3/-diethyl-4,4/-dimetyl-2,2/-pyrromethene.// J. Acta Cyst. 1978. B.34. №1. P. 329-332.

39. Becker W., Borkenshtein A., Struckmeier G. et al. // J. Acta Cyst. 1978. B.34. №3. P. 1021-1024.

40. Elder M., Penfold B.K. Crystal Structure of Bis (dipyrromethene) copper(II).// J. Chem. Soc. (A). 1969. №17. P. 2556-2559.

41. Cotton F.A., De Boer B.G., Pipar J.R. / Inorgan Chem. 1974. V.9. P. 783-.

42. Dwyer P.N., Buchler J.W., Schaidt W.K. Crystal structure and molecular stereochemestry of a,y-dimethyl- a,y-dihydrooctaetylporphinatonickel(II).// J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. №9. P. 2789-2793.

43. Kamisaka Y. and Noda N. Intracellular Transport of Phosphatidic Acid and Phosphatidylcholine into Lipid Bodies in an Oleaginous Fungus, Mortierella ramanniana var. angulisporal//J. Biochem. 2001. V.129. P. 19-26.

44. Pogano E.R., Watanabe R., Wheatly C. et al. Use of N-5-(5,7-dimethyl boron dipyrromethene difluoride.-sphingomyelin to study membrane traffic along the endocytic pathway .//Chemistry and Physics of Lipids.Chen. 1999. V.102. P.55-63.

45. Moss G.P. Nomenclature of tetrapyrroles.//Pure and Appl. Chem. 1987. V.59. №6. P. 779-832.

46. Николаев А. Я. Биологическая химия. M.: Высш. шк. 1989. 495 с.

47. Krois D., Lehner Н. Helicaly fixed chiral bilirubins and biliverdins: A new insight into the conformational, associative and dynamic features of linear tetrapyrrols.// J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1993. №.7. p. 1351-1360.

48. Margulies L., Toporowicz M. Resonance raman and electronic absorption spectroscopy of bilirubin in solution. An experimental and theoretical study.// J. Mol. Struct. 1988. V. 174. P. 153-158.

49. Shrout D. P., Lightner D. A. Conformation of symmetric bilirubins analogs from 13C-nuclear magnetic resonance spin lattic T, relaxation times.// Spectrosc Lett. 1993. V. 3. P. 461-472.

50. Hillig K. J.D., Morris M.D. Inverse Reman spectroscopy of bilirubin and its ditauride.//J. Raman. Spectrose. 1984. V. 15. P. 282-292.

51. Smith K.V. and Kishore D. Bile pigment studies VI. Syntheses of model systems.//Thetrahedron. 1983. V. 39. №.11. P. 1841-1847.

52. Lightner D.A., McDonagh A.F., Wijekoon W.M. Amplification of optical activity by remote chiral functionality. Circular dichroism of Bilirubin exo-vinyl N-acetyl-L-cysteine adducts.// Tetrahedron 1988.V. 29. №.29. P. 3507-3510.

53. Kratky С., Jorde С., Falk H. et al. Crystal structure of the mono-lactim ether of a bilatriene-абс derivative at 101 К.// Thetrahedron. 1983. V. 39. №11. P. 18591863.

54. Margulies L. and Toporowicz M. Resonance Raman Study of Model Compounds of the Phytochrome Chromophore. 2.' Biliverdin Dimethyl Ester. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 7331-7336.

55. Battersby A.R., Broadbent H.A., and Fookes C.J.R. Model Studies on the Type-Ill Porphyrin Rearrangement: Synthesis and Chemistry of Pyrrolylmethylpyrro-lenines and Related Systems.// J Chem. Soc. Chem Commun. 1983. P. 1240-1242.

56. Falk H. and Mtiller N. Force field calculation on linear polypyrrole systems. // Thetrahedron. 1983. V. 39. №.11. P. 1875-1885.

57. Balch A.L., Mazzanti M., Noll B.C. et al. Geometric and Electronic Structure and Dioxygen Sensitivity of Copper Complex of Octaethylbilindione, a Biliverdin Analog. // J. Am. Chem Soc. 1993. V. 115. P. 12206-12207.

58. Battersby A.R., Fookes C.J.R and Pandey P.S. Linear tetrapyrrolic intermediates for biosynthesis of the natural porphirins. Experiments with modified substrates. //Thetrahedron. 1983. V. 39. №.11. P. 1919-1926.

59. Wagner U., Kratky C., Falk H. et al. Crystal Structure and Conformation of 10-Aril-bilatrienes-abc. //J. Monatshefte fur Chemie. 1991. V. 122. P. 749-758.

60. Krois D. Geometry versus basicity of bilatrienes: stretched and helical protonated biliverdins. // Monatsh. Chem. 1991. V. 6-7. P. 495-506.

61. Васильев Ю.Б., Гринберг В.А., Сергиенко В.И. и др. Эффект белковой защиты при электрохимическом воздействии на кровь и другие биологические жидкости. // Журн. Электрохимия. 1988. №24. С. 295-299.

62. Васильев Ю.Б., Гринберг В.А., Сергиенко В.И. Эффект белковой защиты при элетрохимическом воздействии на кровь и другие биологические жидкости. // Журн. Электрохимия. 1987. №1. С. 151-152.

63. Ястребова Т.Н., Васильев Ю.Б. Адсорбция и электроокисление билирубина на гладком платиновом электроде. // Журн. Электрохимия. 1990. №9. С. 1109-1114.

64. Yu-Ming Pu, Lightner D.A. Intermolecular Exiton Coupling and Induced Circular Dichroism From Bilirubin-Ephedrine Heteroassociation Complexes. Stereochemical Models for Protein Binding. // J Croatica Chemica Acta. 1989. V. 62. 2B. P. 301-324.

65. Marques H.M. Activation Parameters for the Reaction of Aquocobalamin (Vitamin Bi2a) with Small Anionic and Neutral Ligands. // J Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. P. 339-341.

66. Hsich Y.Z. and Morris M.D. Resonance Raman Spectroscopic Study of Bilirubin Hydrogen Bonding in Solution and in Albumin Complex. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V.110. № LP. 62-67.

67. Lightner D.A., Zhang M.-H. Conformation of bilirubin analogs from circular dichroism spectroscopy. // Tetrahedron. 1988. V. 44. №15. P. 4679-4688.

68. Капо K., Yoshieasu K., Hashimoto S. Энантоселективное комплексирование билирубина с циклодекстринами и нециклическими олигосахаридами. // J. Chem. Soc. Commun. 1988. №12. P. 801-802.

69. Капо К., Yoshiyasu К., Hashimoto S. Molecullar recognition by sacharides. Asymmetryc complexation between bilirubin and nucleosides.// Chem. Lett. 1990. №1. P. 21-24.

70. Inhoffen H.H., Maschler H., Gossauer A. Cyclisierung des Bilirubins zu den Kobalt- und Nickelkomplexen des entsprechend substituierten Tetradehydrocorrins. // J. Ann. Chem. 1973. P. 141-145.

71. Zeng B.Z., Liu Z., Zhang W.M., et al. Исследование механизма взаимодействия билирубина и биливердина с ионами металлов. // Chem. J. Chin. Univ. 1993. V.10. P. 1370-1373.

72. Bonfiglio Y.U., Bonnet R., Buckley D.G. et al. Linear Tetrapyrroles as Ligands. Syntheses and x-ray analyses of boron and nickel complexes of octaethyl-21 H,24H-bilin-1,19-dione. //Tetrahedron. 1983. V.39, №11. P. 1865-1874.

73. Falk H., Flodl H. Baitrage zur Chemie der Pirrolpigmente, 78. Mitt. 1.: Die Eigenschaften des b-Nor-bilatrien-abc-b-Norbiladien-ac-Systems. // Monatssh. Chem. 1988. V.l 19. №10. P. 1155-1160.

74. Брыкина Т.Д., Рыбалко B.B., Дмитриенко С.Г. и др. Сорбция билирубина и его определение методом твердофазной спектрофотометрии. // Ж. анал. хим. 1994. Т. 42. №2. С. 178-183.

75. Kazuhiko I., Eri Н., Ahihiko W. et al. Адсорбция билирубина при прямой гемоперфузии с использованием макропористых полимерных зерен. 1991. Т. 48. № 5. С. 283-288.

76. Ченду кэцзу дасюэ Сюэбао. Изучение адсорбции билирубина из воды адсорбентами. / J.Chengdu Univ. Sci. and Technol. 1989. №3. С. 29-36.

77. Способ определения билирубина. Пат. 4612290, СШАЮ Заявл. 19.10.83, № 54569, Опубл. 16.09.86. Приор. 19.08.80. №55-112998, Япония. МКИ G01 №33/72.

78. Способ получения билирубина. Заявка 1-313479 Япония, МКИ С 07 Д 491/048, Заявл. 14.06.88, Опубл. 18.12.89.

79. Morris M.D. Resonat and nearresonant Raman gain and loss spectroscopy. // Proc. 9 Int. Conference. Raman Spectroscopy. Tokyo. 1984. P. 506-507.

80. Yoko K., Tatsuo A., Hirochika S. et al. Влияние растворителей и среды на эффективность и ход фотоизомеризации билирубинов . // J. Chem. Lett. 1990. №4. P. 631-634.

81. Ribo J.M., Crusats J., and Marco M. Reactivity of Pyrrole Pigments: Part 16.1 Mesobiliverdin IX a and Bridged between the Propionic Acid Substituents. // Tetrhedron. V. 50. №13. P. 3967-3974.

82. Falk H., Grubmayr K., Muller N. Beitrage zur Chemie der Pyrrolpigmente, 59.•i ''IB •• • •

83. Mitt. : Phytochrommodellstudien: Ein C-NMR-Kriterium fur die Tautomeric am Methenfragment (N22-N23) von Bilatrienen und 2,3- Dihydrobilatrienen-abc. // J. Monatch Chem. 1985. V.l 16. №1. P.53-63.

84. Maravin G.B., Mironov A.F. Синтез хромофоров на основе порфиринов и полипирролов с разомкнутой цепью. // Mendeleev Commun. 1993. №36 P. 104-107.

85. Pandey R.K., Gerzevske R.K., Zhou H. New Syntheses of Biliverdins, Corroles and Azaporphirins from 1,19-Dibromo-ac-biladiene Salts1. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994. P.971-977.

86. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. J1.: Химия. 1966. 470 с.

87. Gutman V. Emperical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochimica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

88. Mayer U., Gutman V., Gerger W. The acceptor number a quantitative emperical parameter for the electrophylic properties of solvents. // Monatsheffe fur Chemie. 1975. Bd. 106. S. 1235-1257.

89. Шахпаронов М.И., Калитин В.Г., Левин В.В. О диэлектрической релаксации в неполярных жидкостях и ее молекуляном механизме. // Ж. физ. хим. 1972. Т. 46. №2. С. 498-500.

90. Меринов Ю.А., Барышников Ю.Н. Исследование ассоциации и межмолекулярного взаимодействия в ароматических углеводородах и двухкомпонентных растворах методом вискозиметрии. // Ж. физ. хим. 1984. Т. VIII. №3. С. 619-622.

91. Зоркий П.М., Зоркая О.Н., Ланшина J1.B. Ортогональные контакты бензольных циклов: Особый тип специфических межмолекулярных взаимодействий. // Ж. структурной химии. Т. 36. №5. С. 775-789.

92. Rohdewald P., Moldner М. Dielectirc constants of amide water mixtures. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. №3. P. 373-378.

93. Rottel R. Dielectric relaxation and molecular motions in liqwids. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1971. Bd. 75. P. 286-294.

94. Hasbingen E., Reithmeiter M., Robin W., Wolschann P. Untersuchungen an wasserstoff bruucken. // Chem. Z. 1983. V. 84. №9. S. 237-238.

95. Krishna X.G., Srinivasan T.K.K., Sobhanadri J. Molecular dynamics of some substituted pyridines.// J. Mol. Lig. 1984. V.28. №4. P. 207-214.

96. Toshimasa I. Структурное исследование взаимодействия между ароматическими кольцами триптофана. А также пиридиновых, флавиновых и тиаминовых коэнзимов. //J. Crystalogr. Soc. Jap. 1983. V. 25. №3. P.157-167.

97. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П., Денисов Г. и др. Молекулярные взаимодействия: Пер с англ. / Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвила-Томаса. М.: Мир. 1984. 600 с.

98. Curtiss L.A., Frurip D.X., Horowitz С. Term. Conduct. 16. // Proc. 16 th Int. Conf. Chicago. I. 11. 7-9. 1979. N.Y. London. 1983. P. 577-590.

99. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия. 1982. 256 с.

100. Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в современной химии. 1. Уровни и аспекты моделирования и описания. // Ж. структурной химии. Т. 35. №2. С. 121-125.

101. Зарахани Н.Г., Винник М.И. Состав и равновесия в водных растворах карбоновых кислот. // Ж. Физ хим. Т. 37. №3. С. 632-638.

102. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк. 1976. 296 с.

103. Перелыгин И.С., Афанасьева A.M., Хайретдинова А.К. О влиянии электроотрицательных заместителей на энергию димеризации монокарбоновых кислот. //Ж. структ. химии. 1978. Т. 19. №4. С. 751-753.

104. Фиалков Ю.Я. Теории кислотно-основного взаимодействия в современной химии неводных растворов. // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. №5. С. 510-514.

105. Горбунов Т.В., Шилов В.В., Баталии Г.И. Рентгенографическое излучение муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в жидком состоянии. // Ж. структ. химии. Т. 14. №3. С 424-428.

106. Malievaka I. То the queation wiether higher association exist in vapour phase of acetic acid// Collect Csech. Chem. Commun. 1983. V. 48. №8. P. 2147-2155.

107. Danhauser W., Bahe L.W., Lin R.Y. Dielectric constant of hydrogen bonded liquids IV. Equilibrium and relaxation studies of homologous neo - alcohol. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. №1. P. 257-266.

108. Huyskens P. Molecular structure of liquid alcohols // J. Mol. Struct. 1983. V. 100. P. 403-414.

109. Prigoghin L. et al. Chemical Thermodynamics./ D.N. Everett. Longmans Green & Co. London. 1954. P. 24.

110. Неводные растворители. / Под ред. Т. Ваддингтона. Пер. с англ. М.: Химия. 1971. 376 с.

111. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей. Справочник. М.: Издат. МАИ 1999. 856 с.

112. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности. // Реакционная способность органических соединений. 1974. Т. 11. С. 121-138.

113. Коппель И.А., Паю А.И. Расширенная шкала параметров растворителей // Реакционная способность органических соединений. 1974. Т. 11. С. 139-143.

114. Березин М.Б., Семейкин А.С., Антина Е.В., Пашанова Н.А., Лебедева Н.Ш., Букушина Г.Б., Синтез и физико-химические свойства гидробромидов алкилзамещенных дипирролилметенов. // Ж. общ. химии. 1999. Т. 69. В. 12. С. 2040-2047.

115. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 447 с.

116. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд. Иностр. лит. 1958. 505 с.

117. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1970. 447 с.

118. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. М.: Изд. Моск. ун-та. 1961. 418 с.

119. Кивилис С.С. Плотномеры. М.: Энергия. 1980. 278 с.

120. Crawley A.F. Densities of liquid metals and alloys. // Int. Met. Revs. 1974. V. 19. Marh. P. 32-48.

121. Ledley R.E. Pycnometer holder industrial and engineering chemistry Analitical edition. // 1946. V. 18. №1. P. 72.

122. Marcus Y. Ion Solvation. Willey - Interscience. N.Y. 1956. 580 p.

123. Bartel J., Wacher R., Gores H. Modern Aspects of Electrochemistry // N.Y.: Plenum. Publ. Corp. 1979. №13. P. 1-79.

124. Zegers H. and Somsen G. Partial molar volums and heat capacities in (dimethylformamide+an n-alkanol). // J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16. № 3.P. 225-235.

125. Hanna A.U. Molar Volume Contraction for Alcohols in Acetic Acid. // J. of Chemical and Engeneering. 1984. V.29. №1. P.75-78.

126. Yukio F., Hiromichi Y., Masateru M. Self-Association of Acetic Acid in Some Organic Solvents. //J. Phys. Chem. 1988. V.92. №23. P.6768-6772.

127. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых и хинолиновых оснований, их водных и солевых растворов. / Изд. 2-е. Перераб. Д.С. Петренко М.: Металлургия . 1973. С. 328.

128. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985. 256 с.

129. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия. 1967. 199 с.

130. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия/ И.С. Перелыгин, JI.JI. Кимтис, В.И. Чижик и др. М.: Наука. 1995. С. 239-287.

131. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. / Пер. с фр. М.: И. JI. 1963. 447 с.

132. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия. Теория и практика. / Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 175 с.

133. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. //Ж. физ. химии. Т. 57. №9. С. 2368.

134. Parker V. Thermal properties of aqueous uzovalent electrolytes // V. S. Departament of Commes NBS. W. 1965. 342 p.

135. Wadso I., and Goldberg R.N. Standards in isothermal microcalorimetry (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. №10. P. 1625-1639.

136. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. 328с.

137. Берг Л.Г. Введение в термогравиметрию. М.: Наука. 1969. 395 с.

138. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

139. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир. 1983. Ч. 2. 480 с.

140. Badea М., Marinescu D., Segal Е. Thermal Stability and nonisothermal Decomposition kinetic Study of some coordination Compounds of Ni(II) and Co(II). // Thermochem. Acta. 1989. V. 149. P. 189-198.

141. Zhimin Z., Gallagher P.K. Temperature calibration of a simultaneous TG / DTA apparatus. //J. Thermochem. Acta. 1991. V. 186. №2. P. 199-204.

142. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С., Букушина Г.Б. Термогравиметрия алкилзамещенных дипирролилметенов биладиена и их комплексов с цинком(П) и медью(П). // Ж. физ. химии. 2000. Т. 74. №7. С. 1141-1146.

143. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. и др. Электронные спектры поглощения алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-а,с в органических растворителях. // Ж. общей химии. 2002. Т. 72. В. 1. С. 135139.

144. Березин Б.Д. Взаимное влияние атомов в молекулах порфиринов и его проявление в структуре и электронных спектрах поглощения. // Ж. прикладной спектроскопии. V. 66. №4. С. 483-487.

145. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия. 1973. 247 с.

146. Быховский В.Я. Тетрапирролы: разнообразие, биосинтез, биотехнология. / Успехи химии порфиринов. Спб: НИИ Химии Спб ГУ. 1997. С. 27-51.

147. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений. / Под ред. В.М. Вдовенко М.-Л.: Химия. 1964. С.53.

148. Бек М., Надыпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 413 с.

149. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука. 1988. 160с.

150. Березин Б.Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стерических и сольватационных эффектов координации. // Порфирины:спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. С. 182-213.

151. Stern A., Wenderlien Н. Uber die Lichtabsorption der Porphyrines. // Phys. Chem. 1935. Bd. 134. S. 81-102.

152. Яцимирский К.Б. Природа координируемых групп и устойчивость металлокомплексов. // Ж. неорг. химии. 1986. Т. 31. В. 1. С. 3-9.

153. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты. // Ж. теор. и эксперим. химии. 1980. Т. 16. №1. С. 34-40.

154. Обшая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Металлорганические соединения. / Под ред. Д.Н. Джонса. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и Ф.М. Стояновича. М.: Химия. 1984. Т. 7. С. 73-95.

155. Посон П. Химия Металлорганических соединений / Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир. 1970. 238 с.

156. Химическая энциклопедия в 5-и томах: Т. 4. / Под ред. Н.С. Зефирова. М.: Большая Российская энциклопедия. 1995. С 280.

157. Edwards L., Dolphin D.H. Porphirins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: tetraphenylporphins and porphin. // J. Molec. Spectr. 1997. V. 38. P. 16-32.

158. Никифоров Н.Ю., Альпер Г.А., Дуров B.A. и др. Растворы неэлектролитов в жидкостях. М.: Наука. 1989. С. 137-181.

159. Пашанова Н.А., Березин М.Б., Антина Е.В. и др. Изучение термодинамики комплесообразования солей меди(П) и цинка(И) с дипирролилметенами в 1-пропаноле. // Ж. коорд. химии. 1999. Т. 25. №9. С. 704-706.

160. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А. и др. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. / Под. ред. В.И. Минкина. Изд-во Рост, университета. 1986. 272 с.

161. Васильев В.П. Термодинамические свойства электролитов. М.: Высш. шк. 1982. 320 с.

162. Белл Р. Протон в химии. / Под ред. P.P. Догонадзе. М.: Мир. 1977. 381 с.

163. Lark B.S., Banipal T.S., Singh S. et al. Excess Gibbs Energy for Binary Mixtures Containing Carboxylic Acids. 1. Excess Gibbs Energy for Acetic Acid + Cyclohexane, + Benzene, and + n-Heptane. // J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29. P. 277-280.

164. Физико-химические свойства окислов. Справочник. / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия. 1978. 472 с.