Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в условиях работы электрохимических конденсаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Рычагов Алексей Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА В УСЛОВИЯХ РАБОТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00 05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0031взьиа

Москва-2008

003163883

Работа выполнена в Институт^ физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук Вольфкович

Юрий Миронович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Ротенберг

Захар Аронович, доктор химических наук Гольдин Марк Михаилович

Ведущая организация кафедра электрохимии

Химического факульгета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Защита состоится /9 февраля 2008 года в Ч часов 90 минут в конференцзале ИФХЭ им А Н Фрумкина РАН на заседании диссертационного совета Д002 259 03 при Иш-гитуте физической химии и электрохимии им АН Фрумкина Российской академии наук но адресу 119991, Москва Ленинский проспект Д 31 корп 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им АН Фрумкина Российской академии наук

Автореферат разослан /? января 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат химических наук

Корначева Г М

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических конденсаторов, использующих процессы перезарядки двойного электрического слоя на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью Они обладают целым рядом положительных свойств высокая обратимость заряд-разрядных процессов (ресурс порядка мутен тысяч и миллионов циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 1-10 кВт/кг, способность работы в широком интервале температур, герметичность и др Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод

Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням и тысячам м2/г К ним относятся сажа, активированный уголь (АУ) и углеродные наноматериалы

Распространенными у! леродными наноматериалами являются одно- и многостенные нанотрубки, нановолокяа и фуллерены Использование наноматериалов в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои предпочтения Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой, а также высокой химической стойкостью Данные материалы обладают уникальными электрофизическими свойствами, что служит основа-ниш для активного их изучения во многих научных центрах мира

Наряду с высокой удельной поверхностью АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов и поляризуемых фильтров для очистки сточных вод, а также в гемодиализе Изучение свойств АУ имеет более чем вековую историю

Несмотря на значительное количество публикаций, связанных с изучением углерода, сведения об его электрохимическом поведении и природе реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВУМ) оказываются явно недостаточны Это является следствием большого разнообразия видов ВУМ, методов активации и методов химической обработки поверхности Как правило, работы по исследованию поведения ВУМ в области отрицательных потенциалов ограничиваются снятием поляризационных кривых выделения водорода при низких концентрациях электролита и незначительных катодных поляризациях Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств

ВУМ Среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии

Цели работы:

Изучить электрохимические и поверхностные свойства ВУМ в широком интервале потенциалов Установить возможные механизмы и кинетические характеристики процессов заряжения ВУМ в растворах крепкой серной кислот путем использования современных электрохимических и физико-химических методов Оценить оптимальные энерго-мощностные характеристике высокодисперсных углеродных электродов (ВУЭ) в условиях работы электрохимических конденсаторов

Задачи:

- С помощью метода эталонной контактной порометрии, ИК-спектроскопии и потен-циометрического титрования исследовать структурные и поверхностные свойства ВУМ

- Провести разделение токообразующих процессов высокодисперсных углеродных электродов (ВУЭ) по признаку обратимости их электрохимических процессов Оценить основные кинетические параметры отдельных процессов заряжения

- Экспериментальное определение стехиометрии заряд-разрядных процессов Составление и обоснование возможных уравнений реакций ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора.

- Обоснование и расчет оптимальных мощностных характеристик ВУЭ для углерод/углеродных и гибридных конденсаторов с использованием экспериментальных данных Разработка способов повышения характеристик электрохимических конденсаторов

Научная новизна

Исследованы электрохимические процессы на ВУЭ в максимально широком диапазоне потенциалов ~ от -1 0 до +1 2 В (о.в э ) с использованием методов импедансомет-рии, вольтамперного сканирования, гальвано- и потенциостатического измерения Показана возможность глубокого катодного заряжения АУ вплоть до разрядных емкостей, превышающих 1100 Ф/г. Установлены эффекты «памяти» конечного разрядного потенциала и «автокаталитического» выделения водорода на ВУЭ В результате импедансометриче-ского анализа в широкой области потенциалов проведена детализация и определен физический. смысл элементов эквивалентной электрической схемы пористого углеродного электрода. Показан значительный вклад псевдоемкости в обратимые поверхностные процессы Впервые установлен эффект интеркаляции водорода в углеродные материалы Показано, что предельная степень интеркаляции соответствует формуле СвН Установлено, что процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ контролируются твердофазной диффузией водорода в углерод Впервые произведен расчет соответствующего коэффициента

твердофазной диффузии Предложены варианты механизмов поверхностных и внутриуг-леродных реакций Установлена высокая степень обратимости зарядно-разрядных процессов в углеродных односменных нанотубках, которая значительно превосходит соответствующую степень дня активированных углей Практическая значимость

В процессе обоснования эквивалентной электрической схемы предложен метод построения гальваностатических кривых разряда углерод/углеродного конденсатора На основе импедансных исследований АУ разработана методика оценки основной практической характеристики электрохимического углерод/углеродного конденсатора Экспериментально получено уравнение зарядно-разрядных процессов ВУЭ Составлено суммарное уравнение токообразующей реакции гибридного электрохимического конденсатора и предложены пути сокращения расхода электролита при его разряде Для накопителей энергии силового типа предлагается использование симметричных конденсаторов на основе наноуглеродных материалов, а для накопителей энергетического типа асимметричные конденсаторы на основе различных активированных углей Предложен вариант практической реализации асимметричного углерод/углеродного конденсатора Результаты работы позволяют объяснить и устранить ряд практических проблем на пути создания и совершенствования высокоэффективных электрохимических конденсаторов Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999), на международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001), на VII международной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» ICHMS, (Украина, Алушта, 2001), на VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 патента Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 152 страницах и состоит из следующих частей введения, литературного обзора, методической часта, 5-и глав описания и обсуждения оригинальных результатов, основных выводов и списка литературы Описание и обсужде-

ние оригинальной частя включает главы- «Исследование состояния поверхности и структурных свойств ВУМ», «Разделение токообразующих процессов на ВУЭ по принципу обратимости и оценка основных кинетических параметров», «Особенности зарядно-разрядных процессов электродов на основе наноуглеродных материалов», «Механизмы зарядно-разрядных процессов на ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора», «Принципы разработка и оптимизации углерод/углеродных и гибридных электрохимических конденсаторов» Материал проиллюстрирован 43-я рисунками и 6-ю таблицами Библиографический указатель включает 125 ссылок

Содержание работы

В Ведении кратко описаны основные типы высокодисперсных ВУМ и направления их использования, освящена актуальность проблемы, указаны основные методы исследования,

В Литературном обзоре описаны основные типы ВУМ и методы их получения Рассмотрены современные конденсаторные системы, проиллюстрированы основные пути разработки и совершенствования электрохимических конденсаторов Изложена макроки-нетическая теория работы двойнослойного конденсатора и отличительные особенности главных методов исследования Описаны наиболее важные электрохимические и структурные свойства электродов на основе ВУМ Отмечены некоторые вопросы, недостаточно освещенные в литературе по ВУМ

В Методике эксперимента описаны: оборудование, ячейки и методы подготовки ВУЭ и реактивов Указана последовательность и методики проведения различных исследований ВУМ Подробно описаны приборная я экспериментальная части импедансного и структурного анализа. Потенциалы приведены относительно (о в э )

Исследование состояния поверхности н структурных свойств ВУМ на основе метода эталонной контактной порометрии н ИК-спектроскопии рассмотрено в главе 3 В результате выявлено, что' практически все ВУМ обладают, как гидрофильными, гак и гидрофобными порами Поляризационная (окислительная) гидрофилизация приводит к существенному возрастанию электрической и обменных емкостей ВУМ Электролит (раствор серной кислоты) взаимодействует с поверхностью ВУМ, образуя слабосвязанные поверхностные структуры (пероксидные и сульфокислые группы) Проведено сравнение удельной поверхности и пористости для различных ВУМ

В 4-ой главе «Разделение токообразующих процессов та ВУЭ но принципу обратимости и оценка основных кинетических параметров» показано, что зарядно-разрядные процессы для ВУЭ могут быть разделены на два главных типа обратимые и

малообратимые, при этом вклад псевдоемкости в суммарную токообразующую реакцию можно оценить как значительный или основной Оценено положение полного потенциала нулевого заряда и потенциала десорбции водорода Получено уравнение зависимости обратимой емкости от потенциала отрицательнее 04В Для малообратимой емкости обнаружены эффекты, характерные для твердофазных реакций, при этом показана возможность глубокого заряжения АУ до значений превышающих 1000 Ф/г Установлены диффузионные ограничения глубокого заряжения АУ и оценена величина коэффициента диффузии Показано, что для малообратимых процессов отсутствует корреляция между удельной поверхностью и электрохимической емкостью ВУЭ

г

Особенности заряжения электродов на основе наноуглеродных материалов отражены в главе 5 Показано, что емкость углеродных одностенных нанотрубок в значительной степени зависит от их гидрофобных свойств Полученные данные показывают очень высокую обратимость процессов перезарядки двойного электрического слоя

Составлению и обоснованию возможных механизмов зарядио-разрядных процессов на ВУЭ посвящена глава 6 На основе анализа данных, полученных в предыдущих главах, предложен ряд механизмов токообразуюпщх процессов В результате прямого эксперимента найдено стехиометрическое уравнение, определяющее расход кислоты на обратимую токообразующую реакцию ВУЭ Предложен механизм, согласно которому основным малообратимым процессом заряжения является прямое взаимодействие углерода с ионами водорода с частичным или полным переносом зардда, генерация атомарного водорода и его интеркаляция в углерод, скорость тггеркаляции ограничена твердофазной диффузией При этом предельной величиной электрохимического насыщения углерода ВУМ является соединение иСвН

В главе 7 описаны некоторые новые вринцнны разработки и оптимизации углерод/углеродных и гибридных электрохимических конденсаторов. Здесь особое внимание уделяется построению диаграммы Регане (зависимость удельной мощности от удельной энергии) на основании данных импеданса Показаны пути совершенствования углерод/углеродных конденсаторов Обоснованы варианты уравнений реакций работы гибридного конденсатора типа АУ / Н2304 / РЬОг» РЬ304 Предложены пути снижения расхода кислоты на токообразующую реакцию и очерчены проблемы создания высокоэффективных конденсаторных систем

3. Исследование состояния поверхности в структурных свойств ВУМ Структурные характеристики, включающие в себя, пористость и удельную поверхность для некоторых ВУМ криведеиы в таблице 1

Таблица 1. Основные характеристики ВУМ, полученные методом эталонной контактной порометрии с использованием октана в качестве измерительной жидкости

Тип ВУМ Пористость, см3/г Удельная поверхность, м2/г Удельный объем микропор, см3/г

Активированная углеродная ткань ТСА 3 16 995 0 40

Гранулированный АУ марки АДГ 2 57 1390 0 50

Порошковый АУ марки Norit 2 58 2100 064

Углеродные одностенные наиотрубки 4 20 526 0 20

Углеродные многостенные нанотрубки 093 43 0 01

На рис 1 приведены интегральные кривые распределения пор по радиусам (порометрические кривые) для активированной углеродной ткани марки ТСА, измеренные с испарением октана (2) и вода (1) Поскольку октан практически идеально смачивает все углеродные материалы, то кривые 1 и 2 представляет распределение всех пор по эффективным радиусам г*, где г* = r/cos в, г - истинный радиус пор, а в - угол смачивания углеродного материала измерительной жидкостью (октаном или водой) Поскольку октан практически идеально смачивает все углеродные материалы (б ~ 0), то г* ~ г и кривая 2 представляет истинное распределение всех пор по радиусам Из кривой 2 видно, что данная ткань имеет значительный объем микропор с радиусами г < 1 нм (Vm = 04 см3/г), очень большой объем макропор с г > Ю0 нм при практически полном отсутствии мезопор В высокую величину удельной площади поверхности S - 1000 м2/г, вносят заметный вклад только микропоры Порометрическая кривая 1, измеренная по воде, расположена ниже и правее кривой 2 Это объясняется худшей смачиваемостью ткани ТСА водой по сравнению с октаном Из кривой 1 следует, что в ткани ТСА доля гидрофобных микропор превышает 30% Таким образом, важнейшей особенностью АУ является наличие в них, как гидрофильных, так и гидрофобных пор при доминировании гидрофильных пор

Согласно полученных нами данных при выдержке АУ в концентрированном сернокислотном электролите наблюдается самопроизвольная гидрофилизадвя, вызванная, да

Объем пор, см3/г 2

IgrfHM]

Рнс.1 Интегральные порометрические кривые ТСА 1-вода, 2-октан

всей видимости, окислительным воздействием серной кислоты иа поверхность углерода На это указывает смещение стационарного потенциала ВУМ во времени нахождения их в электролите Кроме самопроизвольной гидрофилизации, углеродные материалы могут быть подвержены поляризационной гидрофилизации, т е электрохимическому окислению при потенциалах выше 1 В Гидрофилизации по любому способу приводит к существенному повышению электрической емкости При повышении потенциала окисления до 1 2 В измерения показали значительный (до 30 %) рост емкости АУ (см рис 2) Данный факт не может быть объяснен только гидрофшшзацией, поскольку приводит к значительному изменению формы вольтамперограммы Усредненная величина поверхностной емкости АУ оценивается как 22 - 30 мкФ/см2, в расчете на истинную поверхность

Рост количества электричества, не пропорциональный возрастанию удельной поверхности ВУМ, показывает, что электрохимические характеристики, изучаемых нами электродов, зависят не только от структуры поверхности ВУМ, но и от ее химических свойств, обусловленных наличием функциональных поверхностных групп и адсорбированных веществ

Наблюдаемые на рис 2 максимумы емкости, известные для ВУМ в растворах кислот, как правило их связывают с протеканием обратимых поверхностных реакций кислородсодержащих групп (таких как хинон-гидрохинон) Была также отмечена пропорциональность между количеством электричества для данных максимумов и обменной емкостью кислотных поверхностных групп

Кроме устойчивых поверхностных функциональных групп (хинонного типа и карбоксилов), методом ИК - спектроскопии нами выделены слабосвязанные группы, являющиеся следствием взаимодействия поверхности углерода с серной кислотой Это перок-сидные и алкил-сульфокислотные группы Высока также вероятность существования двойных серо-углеродных связей Данные поверхностные группы являются неустойчивыми и вероятность их существования снижается со снижением концентрации кислоты

-20

-40

-60

02 0.4 06 08 10 £ В

Рис.2 Вольтампериые циклические кривые 1 - неокисленная ТСА, 2 - окисленная ТСА, 3 - восстановление 02 на неокисленной ТСА, 4—восстановление 02 на окисленной ТСА Скорости развертки 1 мВ/с

4. Разделение токообразующих процессов на ВУЭ по принципу обратимости и оценка основных кинетических параметров

С целью разделения процессов заряжения на ВУЭ было проведено сравнение циклических вольтамперных кривых для ткани ТСА, измеренных в двух интервалах потенциалов рис 3 Эти области условно можно назвать областью «глубокого заряжения» (от -0 85 до 1 В) и областью «полной обратимости» (от 01 до 0 9 В). В данном случае речь идет о катодном «глубоком заряжении», поскольку в большинстве практически значимых гибридных конденсаторов (см главу 7) угольный электрод является отрицательным Как видно из рисЗ, в области отри-

/,ед-бЬ

/УЗ

-08 -04

О

04

08 Е,В

РисЗ. Вольтанлершле циклические кривые ТСА 1- 2 мВ/с, 20 мА/ед, 2-1 мВ/с, 10 мА/ед, 3-05 мВ/с, 5 мА/ед, 4- 2 мВ/с, 20 мА/ед. Масса ТСА - 0,056 г

дательных потенциалов наблюдается протекание Фарадеевского процесса с большой величиной псевдоемкости (К2 в А2) Величина псевдоемкости максимума в соответствующей анодной области А2 близка к 350 - 400 Кл/г Средний потенциал области К2 приближается к величине потенциала обратимого водородного электрода, что может говорить об участии водорода в этом процессе Кроме большой разности по шкале потенциалов для областей К2 и А2 и их максимумов, наблюдается также низкая кинетическая обратимость, выраженная в значительной зависимости «приведенного тока» (емкости) от скорости развертки потенциала (рисЗ, кривые 1, 2 и 3) Данный факт практически полностью исключает возможность участия здесь быстрых двой-нослойных процессов

Для построения зависимости дифференциальной емкости от потенциала и определения структуры сопротивлений заряжения АУ нами проводились измерения спектров импеданса в широком интервале потенциалов (от 1 1 до -0 1 В с шагом 0 1 В) Наиболее интересным результатом, полученным из данных импеданса, оказался ли-

РисЛ Зависимость мнимой составляющей импеданса от потенциала при частоте 1 - 0 ! Гц,

нейный рост мнимых (емюстных) сопротивлений при смещении потенциала АУ в отрицательную сторону (рис.41 Линейность соблюдается в широком интервале потенциалов (от 0 4 до -0 1 В) и может быть экстраполирована в отрицательную сторону Как показано на рис 4, экстраполяция прямых в положительную область дает характеристическую точку пересечения всех прямых при потенциале Ео = 0 95 В и г = 0 Поскольку емкость обратно пропорциональна величине мнимого сопротивления при постоянной частоте, то это означает гиперболическую зависимость емкости от потенциала

Для сравнения с полученными данными дна этом же электроде (не разбирая ячейки) было проведено вольтамперное (потенциодинамическое) циклирование при скорости развертки потенциала 1 мВ/с На рис 5 мы объединили зависимости емкостей, полученные из расчета спектров импеданса, и из данных вольтамперной зависимости. Поскольку вольт-амперная зависимость отражает емкостное поведение, как в катодной, так и в анодной областях, емкости, полученные из импеданса, также отложены в отрицательную и положительную стороны, что позволяет более наглядно проводить сравнение зависимостей рис 5 В средней области потенциалов (0 2 - 0 8 В) данные обоих методов близки между собой, однако емкости, рассчитанные из данных импеданса, оказываются несколько ниже вольтам-перных, что объясняется вкладом малообратимых процессов Наибольший вклад в вольтамперную кривую малообратимые емкости оказывают в областях

С1а

—С1к

1.2 Е, В

Рис $ Зависимость дифференциальной емкости от потенциала, полученной методами С1 - импеданса, С2 -потенциодинамическим при скорости развертки потенциала 1 мВ/с.

отрицательнее 0 2 В и положительнее 0 8 В Из данных импеданса получаются кривые для полностью обратимой емкости При этом зависимость обратимой емкости от потенциала, в интервале от 0 4 до -0 1 Б1 описывается простым уравнением

£> = к/(Ед-Е), (I),

где <2 — емкость, Ф, Ео = 0 95 В (из рис 4 2), к = 7 86 Кл (коэффициент пропорциональности, в общем случае к необходимо указывать в Кл/г) Масса электрода в эксперименте т = 0 063 г Эта зависимость обозначена на рнс 5 как /1. Выявленная зависимость обратимой электрохимической емкости от потенциала говорит о сложном (возможно хе-мосорбционном) характер« заряжения ВУЭ

С целью получение дополнительной электрохимической информации о малообратимых процессах глубокого катодного заряжения ВУЗ было проведено вольтамперометри-ческое сканирование электродов на основе ткани ТСА (рис б) Здесь показано влияние иа форму кривой потенциала, до которого проводился разряд на предыдущем цикле Это ло сути может быть названо «эффектом памяти», характерным для твердофазных реакций

Эффект резкого повышения разрядного количества электричества при глубоких зарядах наблюдался на всех типах исследованных нами АУ. В то же время для графен-содержащих ВУМ, таких как наноуглерод-ные материалы, данный эффект менее характерен В общем случае, глубокое малообратимое заряжение АУ может быть условно разделено на быстрое (не превышающее первых сотен секунд) и медленное (до первых десятков часов). На рис.7 показаны вольт-амперные кривые, измеренные на

-1000 -500

1000 Е, мВ

Рис.6 Вольтамперное сканирование ТСА в сторону положительных потенциалов 1фи скорости развертки потенциала 1 мВ/с Номер кривой соответствует номеру цикла

/,мА

электроде из гранулированного АУ марки АДГ (масса 0 0466 г) Первая кривая (быстрый заряд), снятая без остановки на предельном отрицательном потенциале, показала один максимум с общим разрядным количеством электричества, равным 650 Кл/г В то же время на второй кривой (медленный заряд), перед снятием которой электрод выдерживался в течение 20-ти часов при потенциале -400 мВ, наблюдались два анодных максимума с общим количеством электричества 1150 Кл/г Наблюдаемый эффект медленного заряда не может быть связан с какими либо поверхностными реакциями, поскольку величина удельной емкости, равна 70 мкФ/см2 истинной поверхности Это в несколько раз превышает максимальные известные величины и соответствует переходу одного электрона на девять атомов углерода, а если учитывать не полную глубину разряда, то реальное количество электричества на грамм АУ будет значительно выше.

1000 Е,мВ

Рис 7. Вояьтамперные кривые

быстрый (/) и медленный (2) заряд электрода

при скорости развертки потенциала 1 мВ/с

Таблица 2. Сравнительные характеристики электродов на основе различных углей

Марка в, Роб, Осу» Оно» сига. 0об/8

угля м2/г Кл/г Кл/г Кл/г Кл/м2 Кл/м2

ТСА 1000 240 600 360 0,36 0,24

АДГ 1400 280 650 370 0,26 0,20

БАУ 600 150 650 500 0,83 0,26

Одним из важных фактов, установленных при изучении глубоких зарядов угольных электродов, является отсутствие пропорциональности между разрядным количеством электричества <} и площадью поверхности АУ и при глубоком (малообратимом) заряде В табл.2 представлены сравнительные величины площадей поверхности 8, обратимых <3„6 (при Е от 0 до 1 ООО мВ), суммарных (при Е от -800 до ] 100 мВ) и малообратимых <}мо (разница суммарного и обратимого) количеств электричества для трех различных АУ Величины для режима «быстрого заряжения» рассчитаны из циклических вольтамперо-грамм, снятых при скорости развертки 1 мВ/с без остановки на конечном потенциале заряда Если для обратимой емкости отношение количество электричества к поверхности имеет не слишком большой разброс (в пределах 12 % от среднего) для разных углей, то для малообратимой емкости разброс становится значительным (более 70% от среднего)

Как видно из табл 2, максимальную малообратимую емкость показал уголь БАУ, имеющий минимальную площадь поверхности На рис 8 показаны вольтампер-ные циклические кривые дня углей АДГ и БАУ (в два с половиной раза различающихся по величине удельной поверхности -табл 2), снятые на электродах с одинаковой массой активного вещества. Как видим, в обратимой области на катодной кривой (от 0 9 до 01 В) токи а, следовательно, и емкости электродов значительно различаются, в то время как на анодной кривой разрядные емкости и формы кривых практически совпадают Сравнение данных вольтамерометрии ср стационарными токами выделения водорода для

Рис.8. Вольтамперные циклические кривые для углей 1-БАУ,2-АДГ

i, мА

16

12-

500

1000 1500

Время, с

Рис.9 Изменение катодного тока во времени ори ступенчатом изменении потенциала на 100 мВ в отрицательную сторону 1 -от -600 до -700 мВ, 2 -от -700 до -800 мВ

этих же электродов показывает некоторую взаимосвязь между скоростями глубокого заряжения и токами выделения водорода

Кроме взаимосвязи между токами выделения водорода и скоростью заряжения, практически для всех углей наблюдается аномальное поведение выделения водорода при высоких отрицательных потенциалах На рис 9 показаны хроноамерометрические кривые катодного тока, для которых основным процессом является выделения водорода) Как видно, при потенциалах отрицательнее -700 мВ выделение водорода меняет свой механизм и начинает протекать с ростом тока во времени Подобный механизм наблюдался для стеклоуглерода и получил название «автокаталитического»

Как правило, ток выделения водорода проходит через максимум и стабилизируется после некоторого спада. Для АУ стабилизация тока может занимать более часа, после чего наблюдается необратимое изменение формы вольтамперной кри вой, ухудшение обратимости и общее повышение сопротивления электрода После длительного «автокаталитического» выделения водорода обычно наблюдается значительный спад малообратимой емкости

С целью проверки возможности существования транспортных ограничений в областях глубокого заряда и полной обратимости были проведены вольтамперомет-рические исследования гидрофюшзован-ной ткани ТСА в широкой области потенциалов и скоростей развертки

На рис 10 показан принцип определения максимума тока малообратимого разряда путем вычитан» кривой 2 из кривой 1 (для скорости развертки 5 мВ/с при конечном потенциале заряда -800 мВ) Здесь хорошо ввд-но, что в общем случае искомый нами максимум (кривая 3) не совпадает с. полученным на

-150

-1000

1000 £,мВ

РисЛО. Зависимость малообратимого тока от потенциала (кривая /) полученная вычитанием обратимой (2) т суммарной (/) кривых

суммарной кривой Потенциал обратимого максимума показан пунктирной линией с буквой О, а для малообратимого максимума выделен пунктирной линией с буквой М Данные зависимости тока максиму-

/, мА

240

120

мов от корня квадратного из скорости развертки потенциала в интервалах -800 - 950 мВ и 0 - 900 мВ для скоростей развертки от 20 до 0 5 мВ/с представлены на рис 11 Потенциалы и величины максимумов определялись, как показано на рис.Ю Кривая для обратимого максимума 1 рисунка 11 имеет нелинейную близкую к параболической форму С другой стороны, для максимума малообратимых процессов (кривая 2 рис 11) зависимость тока от квадратного корня развертки близка к линейной Заметные отклонения от линейности наблюдаются только при самых медленных скоростях развертки потенциала Данное отклонение выглядит логичным, поскольку с приближением к нулевой скорости токи должны обращаться в ноль Важным является то, что при нанесении на график точки предельного тока, вычисленного из экстраполяции тока максимума на предельное заряжение (принцип экстраполяции приведен в диссертации), прямая, проходящая через эту точку (точка 3 рис.11) и ноль, имеет такой же наклон, что и прямая полученная в эксперименте (кривая 2 рис 11) Таким образом, зависимости предельных токов малообратимого процесса от скорости развертки могут быть описаны уравнением диффузионной кинетики

V , (мВ/с)

Рис.11. Зависимости максимальных токов от квадратного корня скорости развертки потенциала. 1 — обратимый максимум, 2 - малообратимый

= 2 69 10'г^АО^У^С,

(2)

Где п - число электронов, А - площадь электрода (см2), В - коэффициент диффузии (см2/с), V- скорость развертки (В/с), С - концентрация нонов водорода (моль/см3)

Этот факт говорит о существовании диффузионных ограничений стадии малообратимого заряжения АУ В данном случае вряд ли можно говорить о торможении транспорта протонов в электролите применительно к крепким растворам серной кислоты Единственным возможным транспортным механизмом, ограничивающим скорость доступа протонов к зоне реакции, может быть твердофазная диффузия в объеме углеродного электрода. На основании экспериментальной зависимости предельного тока от корня квадратного скорости развертки потенциала (рис 11) с использованием уравнения (2) впервые была

С, Ф/r

300

200

проведена оценка коэффициента твердофазной диффузии водорода в ЛУ Он оказался приблизительно равен 10 '9 см^/с

Подтверждением существования предельных диффузионных токов в области малообратимых процессов является скачек емкости на кривой зависимости анодной емкости от заряд-разрядного тока при гальваностатических измерениях (рис 12) Данный скачек наблюдается только для случая, когда нижняя граница интервала потенциалов оказывается отрицательнее 01 В Независимость величины тока от глубины заряда (конечного потенциала) может говорить об анодных (разрядных) ограничения данного процесса. Д ня данного случая предельный ток анодной реакции приблизительно равен 10"7 А/см2 истинной поверхности

006

012

018 Г, А/см2

Рис.12 Завкшмо«;ть разрядной емкости от величины тока циклирования в интервале потенциалов 1- от 0.0 до 1 0 В, 2- от -0 2 до 1 0 В

5. Особенности зарядно-разрвдных процессов электродов на основе наноуглеродвых материалов

В качестве основного наноуглеродного материала для электродов были выбраны од-ностенные нанотрубки (ОНТ), синтезированные электродуговым методом Емкости обратимых процессов, полученные при малых скоростях развертки потенциала (1 мВ/с), не превышают 30 Ф/г в интервале потенциалов от 0 до 1 В, что значительно ниже соответствующих величин для активированных углей При этом, если учесть величину удельной поверхности гидрофильных пор, то удельная емкость получается равной 20 мкФ/см2 (истинной гидрофильной поверхности), что соответствует классической величине для емкости двойного электрического слоя Следует отметить, что по данным метода эталонной контактной поро-метрии объем гидрофильных микропор составляет одну пятую от суммарного объема всех микропор Это свидетельствует о том, что, во-первых, ОНТ обладают значительно

Рис.13. Вольтфарадные циклические кривые для ОНТ при скорости развертки 1 - 5 мВ/с, 2-50мВ/с, 3-500мВ/с

более гидрофобными свойствами по сравнению с АУ, а во-вторых, что внутреннее пространство нанотрубок является гидрофобным Все это объясняется квазикристаллической структурой ОНТ в отличие от аморфной структуры АУ, а также отсутствием поверхностных функциональных групп в ОНТ

Практический интерес представляет высокая обратимость зарядно-разрядных процессов ОНТ, которая значительно превышает соответствующую обратимость для АУ (рис.13) Таким образом оказываются достижимыми времена заряжения электрода порядка дестгых долей секунды, что практически недостижимо для АУ Подобное отличие ОНТ от АУ может быть объяснено регулярностью структуры и практическим отсутствием извилистости и гофрировки пор в ОНТ в отличие от АУ, в которых образование двойного слоя в основном происходит внутри микропор (соизмеримых с размером ионов), осложненным дефектностью поверхности и наличием поверхностных функциональных групп

6. Механизмы зарпдно-разридных процессов на ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора

Для рассмотрения возможных механизмов реакций была проведена оценка стехио-метрических характеристик процесса заряжения АУ, которая проводилась по зависимости разрядного количества электричества от количества кислоты при ее общем недостатке Для этого в специальной ячейке была собрана система (РЬ804 о РЬУ НгБО^АУ Электроды были приготовлены на основе высокоемкого угля АДГ с относительно большой массой Циклироваяие проводилось в мягком режиме (2 мА/см2), что позволяло практически полностью расходовать электролит, находящийся в порах электрохимической группы После снятия устойчивой характеристики проводилось добавление кислоты, приводящее к соответствующему росту разрядного количества электричества В результате зависимость количества электричества от количества добавленной кислоты оказалась практически идеально линейной (рис 14) Из наклона прямой следует, что на прохождение одного Фарадея электричества требуется один моль Нг$04 Разница между количеством добавленной кислоты и количеством полученного электричества соответствует остаточной концентрации 4-5% Нз804 (при исходной концентрации кислоты 35°/|) Исходя из вышеуказанного соотношения расхода

о, Кя/г угля

01 I --,-, ■ ---,

0,0 0,2 0,4 0,6 0 8

М, г Н^О/г угли

Рис.14. Зависимость количества электричества от количества Н^О«.

кислоты, обобщенное стехиометрическое уравнение реакций ЛУ в серной кислоте выглядит следующим образом. ^„(РГ)^ + НВ04 <» С0(Ш04 )„, + Н+ ^

На рис 14 также имеется полученный экстраполяцией отрезок который определяет количество кислоты, не участвующей в токообразующей реакции Учитывая стехиометрию расхода серной кислоты и представления о химическом составе поверхности, реакция в общем виде может быть представлена как показано на рис. 15

нооюо

о

+е, наэ,

Рис.15. Вероятный механизм обратимого поверхностного процесса на АУ

Данный механизм позволяет объяснить не-Гауссовскую форму максимума (резкий спад тока положительнее потенциала нулевого заряда (рис 5)) и высокую обратимость, характерную для хинон-гндрохинонного перехода. Полученная из уравнения (1) и показанная на рис 5 величина Ео = 0 95 В, приобретает физический смысл потенциала десорбции водорода и ограничивает применимость данного механизма. Наиболее наглядно корректность уравнения (1) и предложенной поверхностной реакции (рис 15) можно проиллюстрировать на примере изменения формы потен-циодинамической кривой после окисления АУ (рис 2) Поскольку основным результатом окисления должно являться смещение потенциала полного нулевого заряда в положительную сторону, а коэффициенты уравнения (1) при этом остаются постоянными, то в результате окисления максимум должен переместиться в положительную сторону без изменения формы отрицательной части кривой Это наблюдается на рис 2 Увеличение емкости в результате окисления происходит без изменения механизма реакций и может указывать на то, что главный вклад в обратимую емкость АУ в серной кислоте вносит псевдоемкость, величина которой определяется активным поверхностным кислородом Вклад псевдоемкости в суммарную величину обратимых процессов может быть получен из анализа эквивалентной электрической схемы. На рис 16 показана обобщенная «лестничная» схема замещения, состоящая из четырех цепей Схема описывает работу электрода из тка-

Бо

--СЗ—

„С,

Яг

Чгэ

Яз

ч=>

Й4

4=>

Рис 16. Эквивалентная электрическая схема электрода на основе ВУМ

ни ТСА Величины элементов схемы, полученные из спектра импеданса, снятого при потенциале 0 4 В с частотами от 10 кГц до 0 1 Гц, приведены в таблице 3

Таблица 3. Величины элементов эквивалентной схемы рис 16

Номер цепи, 1 С,,Ф Б,,Ом Ке.ОМ С£,Ф

1 013 0 0 0.13

2 1 62 0009 0 009 1 75

3 4 96 0 035 0.044 671

4 3 59 0.28 0 324 10 3

Величина входного сопротивления (Кю = 0 25 Ом) практически не зависит от потенциала и числа цепей, являясь характеристикой ячейки. Для схемы рис 16 элементы могут нести следующий физический смысл Сопротивление Л»* включает в себя контактное, ионное и электронное сопротивления (распределенность которых, по толщине электрода, может оказывать влияние только при очень высоких частотах >10000 Гц) С1 и С2 определяют емкость двойного слоя, обладающую максимальной скоростью заряжения Эта емкость ограничена величиной сопротивления 112 СЗ и С4 определяют псевдоемкость, скорость заряжения которой ограничена сопротивлениями Ю и Я4 Изображенные пунктирной линией элементы обладают физическим смыслом только при значительных отрицательных потенциалах При этом Б« определяет ток внутреннего саморазряда или отклонения от поляризуемости, вызванные выделением водорода, а диффузионный элемент Варбурга может учитывать вклад процессов, ограниченных диффузией

Величины емкостей, вычисленные из схемы рис 16 для разных потенциалов, приведены на рис 17 Откуда видно, что быстрые (обладающие низким сопротивлением) емкости С1, С2 и СЗ составляют до 70% от суммарной емкости Важным является то, что прирост емкости в области средних потенциалов в основном обеспечивается медленными процессами с емкостями Сз и С«, находясь в согласии с данными, указывающими на значительный вклад псевдоемкости в этой области

с„Ф

0.0

0,5

1,0 Е, В

Рис.17 Емкости индивидуальных цепей при разных потенциалах Номер кривой соответствует номеру цепи (таблица 61)

Суммируя полученные данные о глубоком катодном заряжении электродов на основе АУ (глава 5), можно видеть, что практически все они могут быть объяснены с позиции протекания твердофазного объемного заряжения, т.е. ингеркашции водорода в АУ. Это явление было впервые установлено в данной работе.

С ростом катодной поляризации наблюдается проникновение зоны реакции внутрь углеродного каркаса, а при потенциалах отрицательнее -200 мВ возможен полный перенос заряда с образованием связи С-Н (рис.18). Подтверждением данного механизма является наблюдаемый для всех АУ резкий рост сопротивления в области отрицательнее -300 мВ, что может быть связано с раскрытием я-связей углерода при образовании углеводородной о - связи. Наиболее вероятным здесь представляется заполнение - С^Н, поскольку это близкая к экспериментальным значениям величина, при которой сохраняется к -электронная связанность и изотропная проводимость (рис.18). Исходя из формулы СбН максимальная ожидаемая величина стабильной малообратимой емкости не должна превышать 1340 Кл/г, (что близко к экспериментально наблюдаемым: значениям). Здесь следует отметить, что соединение С«Н аналогично известному соединению Сб1л, хотя химизм их образования может иметь различную природу.

Исходя из предложенных механизмов состояние глубоко заряженного ВУЭ схематически можно представить, как показано на рис. 19.

Рис.19. Схематичное изображение триидтельно заряженного ВУЭ: 1 - углерод, 2 - раствор 3 - гидрофобная пора, 4 - газовая пора.

Рис.18. Схематичное изображение внедренного в углеродный каркас водорода С6Н,

Показанные здесь состояния можно разделить на следующие обратимые (диффузная часть двойного слоя в макро- и мезо- порах, плотную часть двойного слоя и поверхностные группы хинон-гидрохиноного типа), малообратимые (плотную часть двойного слоя с частичным переносом заряда и внедренный в углерод атомарный водород)

7. Принципы разработки и оптимизации углерод/углеродных и гибридных электрохимических конденсаторов

Прогнозирование энергомощностных характеристик, лимитируемых углеродным электродом, может быть проведено с использованием предложенной в работе эквивалентной электрической схемы (рис 16) Расчет энергетических и мощностных параметров (диаграммы Регоне) удобнее всего проводить через построение гальваностатических кривых (зависимости напряжения и от количества электричества 0) при разных токах разряда, считая, что конденсатор находится в заряженном состоянии при напряжении 1 В Поскольку величина емкости в данном случае определяет угол наклона кривой (С=Д0Ш-Г), а включение каждой последующей емкости определяется величиной омического скачка напряжения (Ди=1 Я,), то построение кривой гальваностатического разряда сводится к последовательным итерациям включения цепей

На рис 20 показана диаграмма Регане, т е зависимость удельной мощности от удельной энергии углерод/углеродного конденсатора, построенная но данным расчета энергии и мощности из данных импеданса (табл 3) Такие диаграммы являются основными практическими характеристиками для любых химических источников тока. Исходя из полученной диаграммы, время разряда при достижении квазиоптимальных шерго-мощностных характеристик находится в интервале от 1 до 10 секунд Данные предельные величины, рассчитанные для ткани ТСА, не являются универсальными для всех ВУМ Так для на-иотрубок и мезопористых углеродных материалов возможно достижение времен разряда порядка долей секунды (гл<ша 5)

Одним из практический важных направлений, непосредственно вытекающих из данной работы, является создание несимметричных углерод/углеродных электрохимических систем, использующих электроды с различной массой и на основе различных ВУМ Оценочная величина удельной энергии таких углерод/углеродных конденсаторов (при пра-

Р, кВт/кг 8

6

4

2

2 3

\Ы, Вт*час/кг

Рнс.20 Расчетная диаграмма Регоне

вильном подборе масс и типов ВУМ) может достигать 10 Вт* час/кг при квазиоптимальных временах заряда от 100 до 1000 секунд

В результате совместной работы ЗАО «Инкар» и Института электрохимии им А Н Фрумкина РАН был разработав гибридный электрохимический конденсатор нового тана АУ / Н2в04 / РЬОг •» РЬвО» с положительным электродом на основе положительного электрода свинцово - кислотного аккумулятора.

Исходя из предложенных в данной работе механизмов реакций, протекающих на углеродном электроде, уравнения токообразуюпщх процессов могут быть представлены С.(Н*>* +НвО; «»С.СНБО;;)** Н*+2е;(4) РЬ02+ЗН* + шо; + 2е о РЬвО, + 2НгО,(5) РЬ02 + С,(Н*)„, +2Нг80, о РЬвО, +С„(Н804)й + 2НгО;(б)

Полученное суммарное уравнение (6) показывает, что расходы электролита на токо-образующую реакцию в гибридном конденсаторе и свинцово-кислотном аккумуляторе равны. Однако данный механизм характерен только для области обратимого заряжения углеродного электрода. В случае глубокого заряжения АУ основной вклад в токообра-зующий процесс вносит реакция прямого углерод - водородного взаимодействия и суммарное уравнение (в предельной форме) может быть представлено в следующем виде РЮ2 + 2С„Н+Н2804 О РЬвО, +2С„ +2НгО;(7)

Данное уравнение показывает, что формально достижимым расходом кислоты на то-кообразующую реакцию может быть одна молекула на два электрона. Однако, учитывая, что диссоциация кислоты в крепких растворах Протекает в основном только по первой ступени, предварительное глубокое заряжение угля до СцН требует расхода двух молекул кислоты, что в конечном счете нивелирует выигрыш Таким образом, с целью снижения расхода кислоты необходима предварительная формировка угольного электрода, позволяющая помещать в ячейку глубоко заряженный (наводороженный) электрод

Обобщая вышенаписанное, можно говорить о хороших перспективах использования ВУМ в электрохимических конденсаторах с сернокислотным электролитом Одним из основных направлений здесь является оптимизация конденсаторов с целью повышения мощности, а также разработка углерод/углеродных конденсаторов энергетического типа с разным по массе и составу электродами

Основные выводы

1. Исследована пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства ряда высокодисперсных углеродных материалов, в результате чего предложены методы их гидро-филизации и окислительной модификации, обеспечивающие повышение зарядно-разрядной емкости

2. Исследованы процессы глубокого катодного заряжения высокодисперсного углерода в широком диапазоне потенциалов ~ от -1 0 до +1 2 В (о в.э ) Установлено, что заряд-но-разрядные процессы для активированных углей могут быть разделены на обратимые и малообратимые Установлено отсутствие пропорциональности меяаду величинами емкости и удельной поверхности активированных углей, особенно резко выраженное для малообратимых процессов

3. В результате глубокого медленного заряжения активированных углеродных электродов (20 часов при Е = -0 4 В) впервые достигнуты разрядные емкости, превышающие 1100 Кл/г (или около 100 мкФ/см2 истиной поверхности)

4 Установлена взаимосвязь между потенциалом полного нулевого заряда и максимумом обратимой емкости Экспериментально получено стехиометрическое уравнение обратимых зарадно-разрядных процессов высокодисперсного углеродного электрода

5 Показано, что скорость глубокого катодного заряжения ограничена твердофазной диффузией водорода в углерод Впервые произведен расчет коэффициента данной твердофазной диффузии, который приблизительно равен 10~19 см2/с

6 Впервые установлен факт электрохимической иятеркаляции водорода в активированный уголь, позволяющий объяснить ряд сложных экспериментальных эффектов При этом предполагаемая предельная степень интеркаляции соответствует формуле С^Н

7 Установлена высокая обратимость зарядно-разрядных процессов в углеродных одно-сгеиных нанотубках, которая значительно превосходит соответствующую обратимость для активированных углей

8 На основе импедансных исследований активированных углей разработана методика оценки основной прикладной характеристики углерод/углеродного конденсатора -диаграммы Регоне, т е зависимости удельной мощности от удельной энергии.

9. На основании проведенных исследований предлагается создание асимметичных электрохимических конденсаторов энергетического типа, которые позволяют использовать высокую псевдоемкость углеродного электрода. Составлено суммарное уравнение то-кообразующей реакции для гибридного электрохимического конденсатора и предложены пути сокращения расхода электролита при его разряде

Список статей, опубликованных по теме диссертации

1 Рычагов А Ю, Уриссон НА, Вольфкоеич Ю М Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора //Электрохимия 2001 Т37 №11 С 1348-1356

2 Вольфкоеич ЮМ, Рычагов АЮ, Ефимов ОН, Тарасов БП, Криничная ЕП, Сосенкии В Е, Никольская НФ, Моравский А П Структурные и электрохимические свойства углеродных нанотрубок и нановолоконУ/ Электрохимия 2002 Т38 №6 С 745

3 Рычагов АЮ, Вольфкоеич ЮМ Особенности взаимодействия активированных угольных электродов с растворами серной кислоты.// Электрохимия 2007 Т 43 №11 С 1343 -1349

Патенты

1 YuM Voljkovich, A Yu. Rychagov, NA. Urisson. Method of formation and charge of the negative polansable carbon electrode of capacitor with double electric layer US Patent 6,706,079(2004) lip

2 Yu.M Volkovich, A Yu. Rychagov, N A Unsson, TM Serdyuk Positive Electrode of an Electric double layer capacitor, US Patent No 7,006,346 B2 (2006) lip

Тезисы докладов

1 Рычагов А Ю, Уриссон H А, Кулова Т Л, Волъфкович Ю M Влияние свойств поверхности углеродного электрода гибридного суперконденсатора на электрохимические характеристики П Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2-4 сентября 1999 г, Саратов, Изд СГУ,

с 165

2 Volflumch Yu M, Ffimov О N, Tarasov В Р, Rychagov A Yu, Krmichnaya Е Р, So-senkm V.E, Nikolskaya N F, Loutfy R О, Moravsky A P Research of porous structure, density of adsobed hydrogen m carbon nanomatenals and electrochemical generation, adsorption - desorption and electrooxidatiori m them of hydrogen Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers « Fullerenes and Atomic Clusters», 5й Biennial international Workshop m Russia, July 26,2001 St Petersburg, p 286

3 Volflumch Yu M, Ffimov О N, Tarasov В P, Rychagov A Yu., Krmichnaya E P, So-senkrn VE, Nikolskaya NF, Loutfy P О, Moravskii A P Investigation of porous structure, electrochemical and electrosorbmg properties of carbon nanotubes and nanofibers VII International Conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (ICHMS'2001), Alushta-Crune-Ukrame, 16-22,2001, ADEF-Ukraine, Kiev-2001

4 Рычагов А Ю Влияние хемосорбции и макрокинетики на заряжение активированных угольных электродов VI Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» 5-9 сентября 2005 г Саратов Изд СГУ, с 330

5 Volkovich Y M, Rychagov A Y, Eflmov О N, Tarasov В P, Krimchnaya E P, Sosen-kin VE, Nikolskaya NF, Moravski AP Investigation of structural and electrochemical properties of carbon nanomatenals 8th International Frumkin Symposium "Kinetitics of electrode processes", 18-22 October 2005 Moscow, P 168

6 Рычагов А Ю, Волъфкович Ю M Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в электрохимических конденсаторах - накопителях энергии XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва, 23 - 28 Сентября 2007 С 218,

Подписано в печать - 10.04 ^Формат 60x84/16. Тираж-^й^кз. Усл. печ. л. Заказ /2>

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Типы высоко дисперсных углеродных материалов.

1.2. Современные конденсаторные системы.

1.2.1. Двойнослойные конденсаторы.

1.2.2. Гибридные конденсаторы.

1.3. Макрокинетическая теория работы ДСК.

1.4. Основы методов исследования ЭК.

1.4.1. Потенциодинамический метод.

1.4.2. Импедансный метод.

1.4.3. Инфракрасная спектроскопия.

1.5. Электроды на основе углеродных материалов.

1.5.1. Электрохимические свойства.

1.5.2. Структурные и поверхностные свойства.

1.6. Выводы из анализа литературы.

2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов.

2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения.

2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.

2.4. Методика хроноамперометрических и хронопотенциометрических измерений.

2.5. Методика импедансных измерений.

2.5.1. Измерение спектров импеданса электрохимических систем при помощи частотного анализатора Solartron-1255.

2.5.2. Автоматизированный комплекс получения спектров импеданса.

2.5.3. Программное обеспечение автоматизированного комплекса.

2.5.4. Работа с программой подбора эквивалентной схемы замещения и обработки данных импеданса

Equivcrt (Equivalent Circuit, версия 4.51).

2.5.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов.

2.6. Методика измерения гидрофильно-гидрофобных и структурных свойств ВУМ по методу эталонной контактной порометрии.

2.6.1. Принцип эксперимента.

2.6.2. Выбор измерительной жидкости.

2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств ВУМ.

2.7. Методика определения полной обменной емкости.

2.8. Методики волюмометрических измерений и качественного контроля газовой фазы.

2.9. Методика измерения ИК-спектров.

2.10. Методика рентгеноструктурного анализа.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ВУМ.

4. РАЗДЕЛЕНИЕ ТОКООБРАЗУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ НА ВУЭ ПО ПРИЗНАКУ ОБРАТИМОСТИ И ОЦЕНКА ОСНОВНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ.

5. ОСОБЕННОСТИ ЗАРЯДНО-РАЗРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ

ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ НАНОУГЛЕРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

6. МЕХАНИЗМЫ ЗАРЯДНО-РАЗРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ВУЭ В УСЛОВИЯХ РАБОТЫ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА.

7. ПРРШЦИПЫ РАЗРАБОТКИ И ОПТИМИЗАЦИИ УГЛЕРОД/УГЛЕРОДНЫХ И ГИБРИДНЫХ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ.

Актуальность темы

Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических конденсаторов (ЭК), использующих процессы перезарядки двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания, могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 1-10 кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см") в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (-50. +60°С), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.

Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням

•■у и тысячам м"/г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей

•■у поверхностью (от 500 до 2500 м7г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойных конденсаторах (ДСК).

На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно-и многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены [3]. Использование УНМ в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной кристалличностью их структуры. Кроме того, существуют попытки совместить способность УНМ к сорбции водорода с их высокой поверхностью и электропроводностью для создания конденсаторов -накопителей водорода. Активно ведутся работы по использованию УНМ в газодиффузионных электродах топливных элементов.

Наряду с высокой удельной поверхностью АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7]. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.

Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВУМ) остаются недостаточно исследоваными. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВУМ, а так же об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.

Мощностные характеристики ЭК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе использовался 4.5 М раствор серной кислоты, обладающий максимальной ионной проводимостью.

Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.

Цель работы

Изучение особенностей электрохимического поведения ВУМ. Установление механизмов процессов заряжения ВУМ и их кинетических характеристик в растворах крепкой серной кислоты путем использования современных электрохимических и физико-химических методов. Оценка оптимальных энерго-мощностных характеристик высокодисперсных углеродных электродов (ВУЭ) в условиях работы электрохимических конденсаторов.

Задачи:

- С помощью метода эталонной контактной порометрии (МЭКП), ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования исследовать структурные и поверхностные свойства ВУМ.

- Провести разделение токообразующих процессов на ВУЭ по признаку их обратимости. Определение основных кинетических параметров отдельных процессов заряжения.

- Экспериментальное определение стехиометрии заряд-разрядных процессов. Составление и обоснование возможных схем поверхностных реакций на ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора.

- Обоснование и расчет оптимальных мощностных характеристик ВУЭ при использовании их в углерод/углеродных и гибридных конденсаторах с использованием данных импедансометрии. Оценка путей повышения характеристик электрохимических конденсаторов.

Научная новизна

Впервые исследованы процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ до потенциалов -0.9 В (о.в.э.) с использованием методов: импедансометрии, вольтамперного сканирования, гальвано и потенциостатического измерения. Показана возможность глубокого катодного заряжения АУ вплоть до разрядных емкостей превышающих 1000 Ф/г. Установлены эффекты «памяти» конечного разрядного потенциала и «автокаталитического» выделения водорода на ВУЭ. В результате импедансометрического анализа в широкой области потенциалов проведена детализация и определен физический смысл элементов эквивалентной электрической схемы пористого углеродного электрода. Показан значительный вклад псевдоемкости в обратимые поверхностные процессы. Установлено, что процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ контролируются твердофазной диффузией водорода в углерод. Предложены варианты механизмов поверхностных и внутриуглеродных реакций.

Практическая значимость

В процессе обоснования эквивалентной электрической схемы предложен метод построения гальваностатических кривых разряда углерод углеродного конденсатора. На основе полученных экспериментальных данных проведен расчет основной энерго-мощностной характеристики конденсатора (диаграммы Регоне). Предложено суммарное уравнение, описывающее токообразующую реакцию в гибридном электрохимическом конденсаторе типа С/ H2S04/ РЬСЬ. На основании этого уравнения проведена оценка расхода серной кислоты в процессе разряда. Предложен вариант практической реализации несимметричного углеро-углеродного конденсатора. Результаты работы позволяют объяснить и устранить ряд практических проблем на пути создания и совершенствования высокоэффективных электрохимических конденсаторов. Некоторые данные диссертации были использованы в ЗАО «Ипкар» (г. Королев) и в канадской фирме С and Т Inc.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались: на II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». (Саратов, 1999), на международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001), на VII международной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» ICHMS, (Украина, Алушта, 2001), на VI международной конференции «Фундоментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 патента.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства ряда высокодисперсных углеродных материалов, в результате чего предложены методы их гидрофилизации и окислительной модификации, обеспечивающие повышение зарядно-разрядной емкости.

2. Исследованы процессы глубокого катодного заряжения высокодисперсного углерода в широком диапазоне потенциалов ~ от -1.0 до +1.3 В (о.в.э.). Установлено, что зарядно-разрядные процессы для активированных углей могут быть разделены на обратимые и мало обратимые. Показано отсутствие пропорциональности между величинами емкости и удельной поверхности активированных углей, особенно резко выраженное для малообратимых процессов.

3. В результате глубокого медленного заряжения активированных углеродных электродов (20 часов при Е = -0.4 В) впервые достигнуты разрядные емкости, превышающие 1100 Кл/г (или около 100" мкФ/см" истиной поверхности).

4. Установлена взаимосвязь между потенциалом полного нулевого заряда и максимумом обратимой емкости. Экспериментально получено стехиометрическое уравнение обратимых зарядно-разрядных процессов высокодисперсного углеродного электрода.

5. Показано, что скорость глубокого катодного заряжения ограничена твердофазной диффузией .водорода в углерод. Впервые произведен расчет коэффициента данной твердофазной диффузии, который приблизительно!

10 *У равен 10" см"/с.

6. Впервые установлен факт интеркаляции1 водорода в углеродные материалы, позволяющий объяснить ряд сложных экспериментальных эффектов. При этом предполагаемая предельная степень интеркаляции соответствует формуле СбН.

7. Установлена высокая обратимость зарядно-разрядных процессов в углеродных одностенных нанотубках, которая значительно превосходит соответствующую обратимость для активированных углей.

8. Разработана методика оценки основной прикладной характеристики углерод/углеродного конденсатора - диаграммы Регоне, (зависимости удельной мощности от удельной энергии) из данных импеданса.

9. На основании проведенных исследований предлагается создание асимметичных электрохимических конденсаторов энергетического типа, которые позволяют использовать высокую псевдоемкость углеродного электрода. Составлено суммарное уравнение токообразующей реакции для гибридного электрохимического конденсатора и предложены пути сокращения расхода электролита при его разряде.

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. Москва: «Химия», 2001. С.308,446.

2. Conway В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. • New York: Kluwer Academic Plenum Publishers,1999. 698 P.

3. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. Москва: БИНОМ, 2006. С. 11,19.

4. Wang G.X., Jung-ho Ahn, Jane Yao, Matthew Lindsay, Liu H.K., Dou S.X. Preparation and characterization of carbon nanotubes for energy storage // J. of Power Sources. 119- 121. 2003. P.16 23.

5. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы // Электрохимия.1993. Т.29. №4. С.422 432.

6. Гольдин М.М., Найда Н.Н. Способ электрохимически управляемой сорбции растворимых органических веществ и ионов тяжелых металлов из водных растворов и устройство для его реализации // Патент РФ №97103744.

7. Дубинин М.М. Исследования природы микропористой структуры активных углей // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1961. №5. С.750 -756.

8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. Москва: «Наука», 1984.252 С.

9. Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. Электрохимические конденсаторы // Электрохимия. 2002. Т.38. №9. С. 1043 1068.

10. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока // Электрохимия.2000. Т.36, №4. С.389-414.

11. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. Москва: «Химия», 1976. С. 192.

12. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. Думка, 1981. С.198.

13. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. Москва: «Мир», 1970. С.407.

14. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены основа материалов будущего. Киев: АДЕФ, 2001. С. 148.

15. Свешников Д.А., Абакаров А.И., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А., Ширков А.В. Адсорбционные свойства поляризованных углей.// Журнал физ. Химии. 1993. Т.67. №7. С.1439 -1443.

16. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения волокнистых адсорбентов.//Хим. Волокна. 1990. №6. С.Ю — 13.

17. Структурная химия углерода и углей./ Под ред. Касаточкипа В.И. Москва: «Наука», 1969. С.307.

18. Пути развития промышленности технического углерода./Под ред. Суровикина В.Ф., Лежнева Н.Н. Москва: институт шинной промышленности, 1976. С. 162.

19. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрия. Установка П-ЗМ. Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1961. С.23.

20. Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S. The method of standard porosimetry.// J. of Power Sources. 48. 1994. P.327 348.

21. Becker H.L. Low Voltage Electrolytic Capacitor.// Patent US 2800616 (1957).

22. Лидоренко H.C. Аномальная электрическая емкость и экспериментальные модели гиперпроводимости. //Докл. АН СССР. 1974. Т.216. С.1261-1263.

23. Иванов A.M., Герасимов А.Ф. Молекулярные накопители электрической энергии на основе двойного электрического слоя.// Электричество. 1991. №8. С.16- 19.

24. Cho, at al. Electric double-layered capacitor using UV-curing gel type polymer electrolyte.// Patent US 6621685. (16 Sep. 2003).

25. Amatucci. High energy density hybrid bettery/supercapacitor system.//Patent US 6517972 (11 Feb. 2003).

26. Hirahara, at al. Electric double-layer capacitor.// Patent US 6094338 (25 July 2000).

27. Zheng J.P., Huang J., Jow T.R. The Limitations of Energy Density for Electrochemical capacitors. // J. Electrochem.Soc. 1997. V.144. P.2026.

28. Воротынцев M. А., Корнышев A.A. Модели для описания коллективных свойств контакта метал/растворитель в теории двойного электрического слоя. //Электрохимия. 1984. Т.20. С.З.

29. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Колотыркина Т.Я.Кривые заряжения 2-го рода и потенциометрическое титрование в изоэлектрических условиях. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1741.

30. Miller J.R. Electrochemical capacitor power performance.// Proc. The Third Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1993. V.3. P.94.

31. Нисино А. Двойнослойные конденсаторы с использованием активированного углеродного волокна. Пер. с япон. Резник Г.В.// Тансо то эрикуторонкусу, 1988. № 132. С.57 -71.

32. Tanakashi I., Yoshida A., Nishino A. Activated carbon fiber sheets as polarizable electrodes of electric double layer capacitors.// Carbon. 1990. V.28. N4. P.477 482.

33. Вольфкович Ю.М., Мазин B.M., Уриссон H.A. Исследования работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С.825.

34. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Вязниковцева О.В., Вольфкович Ю.М. Влияние пористой структуры платины на адсорбцию сульфат и хлорид анионов.//Электрохимия. 1983. Т. 19. С.424.

35. Ue М. Review of the Electrolyte Materials for Double Layer Capacitor.// Proc. 8th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V.8. P. 180.

36. Ishikawa M., Morita M., Ihara M., Matsuda Y. Electric Double-Layer Capacitor Composed of Activated Carbon Fiber Cloth Electrodes and Solid Polymer Electrolytes Containing Alkylammonium Salts. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. P.1730.

37. Liu X., Osaka T. All-Solid-State Electric Double-Layer Capacitor with Isotropic High Density Graphite Electrode and Polyethylene 0xide/LiC104 Polymer Electrolyte. //J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.3982.

38. Liu X., Osaka T. Properties of Electric Double-Layer Capacitors with Various Polymer Gel Electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.3066.

39. Mayer S.T., Pekala R. W., Kaschmitter J. L. The Aerocapacitor: An Electrochemical Double-Layer Energy-Storage Device. // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140. P.446.

40. Kaschmitter J. Double Layer Capacitor. // Proc. The 7 th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P.127.

41. Mayer S.T., Pekala R.W., Kaschmitter J. L. A Carbon Aerogel Based Supercapacitor. // Proc. The Second Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1992. V.2.

42. Yata S. Polyacene (PAS) Capacitors.// Proc. The 7 th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P.190.

43. Evans D. // Proc. The First Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1991. V.l.

44. Beliakov A. I., Brintsev A. M. Development and Application of Combined Capacitors: Double Layer Pseudocapacity. // Proc. 7th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P. 120.

45. Beliakov A. I. Technological aspects of reliability of electrochemical capacitors being used at heavy-duty operating.// Proc. 8th Int. Seminar on

46. Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V.8. P.230.

47. Zheng J. P., Ding S. P., Jow T. R. Analysis of Electrochemical Capacitors Using AC Impedance Spectra. // Proc. 7th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. 1997. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P.80.

48. Volfkovich Yu. M., Shmatko P.A. High Energy Supercapacitor.// The 8th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. Special Issue.

49. Рыбалка В.К., Бекетаева JI.А., Протасова Л.Е. Применение метода операционного импеданса для оценки степени заряда химических источников тока. Свинцовый аккумулятор.// Электрохимия. Т.32. №6. 1996. С.689-693.

50. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974. С.244.

51. Тарасевич М.Р., Сереженко Е.Д., Дрибинский А.В., Шулепов С.В. Потенциодинамические исследования на углеродных образцах с разной температурой обработки.//Электрохимия. 1986. Т.22, вып.2. С. 188 — 192.

52. Горлов В.А., Погортина Л.А., Шилекова С.Е., Федосеев С.Д. Применение потенциодинамических кривых для оценки окислительно-восстановительных свойств поверхности углеродных адсорбентов.// Изв. АН СССР серия химическая. 1990. №3. С.713.

53. De Levie R. Porous electrode in electrolyte solutions.I. // Electrochim.Acta.1963. V.8. P.751.

54. De Levie R. Porous electrode in electrolyte solutions.II. // Electrochim.Acta.1964. V.9. P.1231.

55. Lipka S.M. Application of carbon fiber materials for double layer capacitors.// Proc. The Third Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1993. V.3. P.400.

56. Keiser H., Beccu K.D., Gutjahr M.A. Adsorption and porostructure carbon. // Electrochim.Acta. 1976. V.21. P.539.

57. Miller J. P. Performance of mixed metal oxide pseudocapacitors: comparison with carbon double layer capacitors. // Proc. The Second. Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1992. V.2. P.300.

58. Tilak B.V., Chen C.P. Impedance characteristics of electrochemical capacitors.// Proc. The Second Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1992. V.2. P.250.

59. Ротенберг З.А. О диффузионном импедансе в условиях естественной конвекции.// Электрохимия. 2001. Т.37. №12. С. 1472 1476.

60. Веденяпин А.А., Крылова А.Ю., Малых О.А. Адсорбция водорода на электродах из углеродного волокна.// Электрохимия. 1991. Т.27. Вып.7. С.842 847.

61. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. Москва: «Наука», 1991.

62. Графов Б.М., Укше Е.А. Метод электрохимического импеданса. В сборнике. Кинетика сложных электрохимических реакций. Гл. ред. Казаринов В.Е. Москва: «Наука», 1981, С.7 47.

63. Conway В. Impedance behavior of electrochemical supercapacitors and porousielectrodes. In. Impedance spectroscopy theory, experiments and applications. Edited by Barsoukov E. USA, Hoboken: WILEY-INTERSCIENCE, 2005. P.469 -494.

64. Gamby J., Taberna P.L., Simon P., Fauvarque J.F., Chsneau M. Studies and characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors.//J. of Power Sources. 101. 2001. P.109- 116.

65. Qu Deuang. Studies of activated carbons used in double-layer supercapacitors.// J. of Power Sources. 109. 2002. P.403 411.

66. Emmenegger Ch., Mauron Ph., Sudan P., Wenger P., Hermann V., Gallay R., Zuttel A. Investigation of electrochemical double-layer (ECDL) capacitors electrodes based on carbon nanotubes and activated carbon.// J. of Power Sources. 124. 2003. P.321 -329.

67. Сиггиа С. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. Москва: «Мир», 1974.

68. Киселев А.В., Козлов Г.А., Лыгин В.И., Инфракрасные спектры и спектры электронного парамагнитного резонанса канальных саж.// Журнал Физической химии. Т.39. №1. 1965. С.2773 -2777.

69. Garten V.A., Weiss D.E., The quinone-hydroquinone character of activated carbon and carbon black.// Austral. J. Chemistry. 1955. V.8. №1. P.68 95.

70. Adhyapak P.V., Maddanimath Т., Pethkar S., Chandwadkar A.J., Negi Y.S., Vijayamohanan K. Application of electrochemically prepared nanofibers in supercapacitors.//J. of Power Sources. 109. 2002. P.105 110.

71. Kinoshita K. Carbon Electrochemical and Physicochemical Properties. USA. N.Y; Chichester; Brisbon; Toronto; Singapore; "Wiley Intersciences Publ", 1985.

72. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. Москва: «Энергия», 1979. С.319.

73. Frumkin F., Petrii О., Damaskin В. The notion<of the electrode charge and the Lippmann equation.// J. Electroanal. Chem. 1970. V.27. N1. P.81 100.

74. Фрумкин A.H. Потенциал нулевого заряда. Москва: «Наука», 1979. С.68 -114.

75. Pool К., Buck R.P. Voltametry and photocurrents at ruthenium-complex-modifide carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1979. V.97. N2. P.241 -246.

76. Rocklin R.D., Murray R. W. Chemically modified carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1979. V.100. N1. P.271 -282. ■ -:

77. Бурштейн P.X., Вилинская B.C., Тарасевич M.P., Загудаева H.M. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите.// Электрохимия. 1974. Т. 10. №7. С. 1094 1097.

78. Каневский JI.C., Лушников В.И., Скундин A.M. Сорбция кислорода на стеклоуглероде.// Электрохимия. 1977. Т. 13. №11. С. 1728 1731.

79. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение. Автореферат диссертации. Москва: «11-й ФОРМАТ», 2007. С.40.

80. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты па его основе. Москва: «Аспект Пресс», 1997. С.718.

81. Juhola A.J. Iodine adsorption and structure of activated cabons.// Carbon. 1975. V.13. N5. P.437 442.

82. Binder H., Kohling A., Richter K., Sandstede G. Anodic oxidation carbon. // Electrochim. Acta. 1964. V.9. N3. P.255 274.

83. Веденяпип A.A., Крылова А.Ю., Малых O.A. Адсорбция водорода на электродах из углеродного волокна. // Электрохимия. 1991, том 27, вып.7, с. 842-847.

84. Prosini P.P, Pozio A., Botti S., Ciardi R. Electrochemical studies of hydrogen evolution, storage and oxidation on carbon nanotube electrodes. // J. of Power Sources. 2003. V. 118. P.265 269.

85. Васильев Ю.Б., Каневский JI.C., Душников В.И., Скундин A.M. Исследование адсорбционных и электрохимических свойств стеклоуглерода.//Электрохимия. 1977. С.440-443.

86. Ван дер Плас Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Пер. с англ. Под ред. Линсена Б.Г. Москва. «Мир», 1973. С.436 -481.

87. Доронин А.Н., Мунтяну Г.Г. Фоновые токи углеродных моноволокон в зависимости от температуры их получения.// Ж. апалит. Химии. 1987. Т.42. №3. С. 441 -444.

88. Даушева М.П., Жданов С.И., Тарасевич М.Р.Электрохимия суспензий активированных углей.// Электрохимия. 1969. Т.5. №2. С. 185 190.

89. Laser D., Ariel М. The anodic behavior of glassy carbon in acid solution a spectroelectrochemical study.//J. Electroanal. Chem. 1974, vol.52, p.291.

90. Nakamura M., Nakanishi M., Yamamoto K. Influence of physical properties of activated carbons on characteristics of electric double-layer capacitors.// J. Power Sources. 1996. V.60. P.225 231.

91. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукомская А.Ю., Лукьянчук В.М.

92. Изменение химической природы поверхности угольных катализаторов впроцессах кислотно-основного и окислительного катализа.// Журнал физической химии. 1998. Т.72. №10. С. 1824 1829.

93. Кукушкина И.А., Штейнберг Г.В., Дрибинский А.В. Влияние поверхностных свойств активного угля на кинетикуэлектровосстановления кислорода.// Электрохимия. 1985, том 21, №10, с. 1384- 1387.

94. Шеитель Е.М., Калмовский Е.А., Шустов В.А. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами. Киев: «Вища школа», 1983.

95. Вольфкович Ю.М., Бобе С.Л., Шинаков А.В., Багоцкий B.C. Макрокинетика разряда полианилинового электрода.// Электрохимия. 1993. Т.29. С.647.

96. Yamoda S., Sato Н. Some Physical Properties of Glassy Carbon.//Nature. 1962. V.193. N4812. P.261 -262.

97. Чукаловская Т.В., Щербаков А.И., Медова И.Л., Бандуркин В.В. Влияние температуры термической обработки (ТТО) волокна на его электрохимическое поведение в водных растворах электролитов.// Электрохимия. 1997, том 33, №2, с. 202-208.

98. Мокроусов Л.Н., Урисон Н.А., Штейнберг В.Е. //Электрохимия. 1979. Т.15, С.8.

99. Shi Н. Activated carbon and double layer capacitance.// Electrochim. Acta. 1996. V.41. P.1633.

100. Regisser F., Laveoio M., Champagne D., Belanger D. Randomly oriented graphite electrode.// J. Electroanal. Chem. 1996. ,V.415. P.47.

101. Momma A., Lin X., Osaka Т., Ushio Y., Sawada Y. Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor.//J. Power Sources. 1996. V.60. P.249.

102. Nakamura M., Nakanishi M., Yamamoto K. Influence of physical properties of activated carbons on characteristics of electric double-layer capacitors.// J. Power Sources. 1996. V.60. P.225.

103. Yoshida A., Tanahashi I., Nishino A. Effect of concentration of surface acidic functional groups on electric double-layer properties of activated carbon fibers. //Carbon. 1990. V.28. P.611-615.

104. Jannakoudakis A. D., Jannakoudakis P. D., Theodoridou E., Besenhard J.O. Electrochemical oxidation of carbon fibers in aqueous and analysis of the surface oxides. // J. Appl. Electrochem. 1990. V.20. P.619.

105. Kinoshita K., Bett J.A.S. Influence of electrochemical treatment in phosphoric acid on the wettability of carbons. // Carbon. 1975. V.13. P.405-409.

106. Ежовский Ю.К., Осипов A.B. Термодинамическая модель формирования поверхностных функциональных групп. // Поверхность. 1999. №3. С.39-43.

107. Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. The standard contact porosimetry.// Colloids and Surfaces. 2001. V.187 188. P.349 - 365.

108. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Emphasing Solid Materials and Systems. Wiley, New York, 1987.

109. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Москва: «Наука», 1974. С. 127.

110. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Москва: «Высшая школа», 1993. С.287.

111. Bockris J. 0'M.,McBreen J.,Nanis L.The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a Iron.// J. Electrochem. Soc. 1965. V.l 12. P. 1025.

112. Цыганкова JI.E., Косьяненко Е.С.Влияние pH и стимулятора наводораживания на константы скоростей катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. // Электрохимия. 2007, том 43. №3. С.296 304.

113. Казаринов И.А., Семыкин А.В. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 2005. 176 с.

114. Ma Yu., Xia Yu., Zhao M., Wang R. Effective hydrogen storage in singlewall carbon nanotubes.//Phys. Rev. B. 2001. V.65. P.l.

115. Майрановский С.Г. Полярография в органической химии. Д.: «Химия», 1975. С.127.

116. Рычагов А.Ю., Уриссон Н.А., Вольфкович Ю.М. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора.// Электрохимия. 2001. Т.37. №11. С. 1348 1356.

117. Кабанов Н.Б., Чекавцев А.В., Петухова П.И., Томашов Н.Н., Киселев И.Г. Катодное внедрение лития в графит, стеклоуглерод и алюминий.// Электрохимия. 1986. Т.22. №3. С.415 -417.

118. Frackowiak Е., Beguin F. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons.// Carbon. 2002. V.40. P. 1775 1787.

119. Vasechkin V.I., Volfkovich Yu.M., Shmatko P.A., Ashmarin E.A., Dashko O.G. Capacitor with dual electric layer. US Patent No: US 6,335,858 B1 (2002).

120. Yu.M. Volfkovich, A.Yu. Rychagov, N.A. Urisson, Method of formation and charge of the negative polarisable carbon electrode of capacitor with double electric layer. US Patent 6,706,079 (2004).

121. Yu. M. Volfkovich, A.Y. Rychagov, N. A. Urisson, Т. M. Serdyuk. Positive Electrode of an Electric double layer capacitor, US Patent No. 7,006,346 B2 (2006).