Физико-химические свойства систем полиэтилен-люминофор на основе аддуктов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Для служебного толъзовмшя Экз. ЯЗ На правах рукописи

МШШЧ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ПОЛИЭТИЛЕИ-ЛЛЯОКМОР Н4 ОСНОВЕ АДЦУКТОВ РЕдаОЗШЕЛЬШХ ЭЛВШПОВ •

(специальность 02.00.04 - физическая ташя)

АВТОРЕФЕРАТ диссортации на соискеннв ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1995

работа выполнена на кафедре органической химии Томского государственного педагогического института

КаучннЯ руководитель - кандидат химических наук, доцент

Райда B.C.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, член корреспондент Томского фиш ала РИА «платов И.О.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Еремина Н.С.

Ведущая организация - Институт хшяи нефти СО РАН

•Задита диссертации состоится " 6 " ШОК-Я 1995 года в часов на заседании диссертационного Совета К 063.53.07 в Томском государственном университете по адресу: 634028,' г. Томск, ул. Аркадия. Изанова, 49. ауд. 311

С диссертацией »юяно ознакомиться в научной библиотеке Тонкого государственного университета

Авторефарат разослан 19S5 года

УчэшЯ сокротарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент Балоусовэ В.П.

АКТУАЛЬНОСТЬ ИСВДДСВШЯ. В посладгла года в ооврошшой техника и технологии начали находить э4фекгивиоо применение полкиарные, так называемые фотокорректкрущиэ плеши,. преобразующие ультрафиолетовую соотавлящую электромагнитного излучения в свет красной области спектра. Это достигается введением в состав пленок лшшк>1юров на основе аддуктов редкоземельных элементов (ГЗЭ). Эффект увеличения доли красного излучения, наиболее необходимого растениям для процесса фотосинтеза, может бить использован в сельском хозяйстве.

К настоящему врвм-лги свойства систем полимэр-лшинофор практически не ноучзш. Единственной исследованной характеристикой, приводимой и патентной .литература, является изменение интенсивности лккпге сцошш люминофора в пленка от типа используемого аддукта РЗЭ. .При этом однако на выяснена зависимости изменения физико-химических свойств систем от вида по.пи.:э-ра, толщины полимерной плавки, концентрации датенофора и наличия в составе полимерной матрица .других модификаторов. Приводимые в литературе штодц получения и исследования систем по-' лимер-лпганофор также различии, что не позволяет сравнивать между собой имеющиеся результата испытаний и выявлять какиэ-лиОо оОсз'.а зависимости.

ЦЕЛЬ МБОТи. Установление взаимосвязи мэзду составом и условиями изготовления модифицированных адцуктами овропия и лантана полиэтиленовых пленок и их физико-химическими свойствами, определяющим эффективность преобразования лучистой внергии и возможность использования пленок на практика, в том числе в производствах агропромышленного комплекса.

Для достижения поставленной цели необходимо- Сило ресять следующие задачи:

1) определить круг люминофоров на основе аддуктов РЗЭ, пригодных для получения систем полиэтилен-лшшофор, обладающих интенсивной люминесценцией и высокой фотолитичоской стабильное-, тью в полимерной матрице;

2) разработать методики исследования свойств полиэтиленовых пленок с люминофорами для практики поисковых работ и технологического контроля качества пленок в услогиях производства;

3) изучить влияние способов получения, составов и дисперсности частиц люминофоров на основз аддуктов РЗЭ на люминесцентные а физико-механические свойства полиэтиленовых планок;

4) исследовать возмокность стабилизации полкэншэноеых плекок с лзсмшгофорамя;

Б) провести наработку и испытания опытно-промышленных парий полиэтиленовых пленок с люминофорами на основе адцуктов РЗЭ," которые могут быть использованы в качестве фотопреобразователя и найти применение в тепличном хозяйстве.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. На основе физико-хшического подхода к исследованию систем полиэтилен-люминофор предложены критерии, позволящие прогнозировать свойства пленок и управлять процессами их изготовления. Впервые выявлены закономерности изменения и предложены пути согласования физико-мэхшш-ческнх и лшинесцентных свойств полиэтиленовых пленок с адцук-том нитрата европия с 1,10-фенантролинон с толщиной поглощающего слоя и содерканием люминофора, что позволяет осуществлять выбор' оптимальных концентраций последнего в зависимости от назначения пленки. На основании исследования гетерогенности систем полиэтилен-люминофор и закономерности преобразования УФ-иэлучения в тонких пленках предложены пути получения новых видов лшинесцируодих систем с повышенной интенсивностью люминесценции за счет нанесения люминофоров на неорганический носитель с развитой поверхностью. Впервые показана возможность стабилизации систем полиэтилен-люминофор на основе . адцуктов РЗЭ без ухудшения их люминесцентных свойств,, что позволяет управлять процессом получения фото;сорректирущих полиэтиленовых ' пленок с улучшенными физико-молиническими параметрами и увеличенным сроком эксплуатации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.' Предложены методики и изготовлены приборы для определения лшинрецентных свойств полимерных пленок с лявднофорами на основе адцуктов РЗЭ в исследовательской практике и в условиях промышленного производства. Найден оптимальный состав композиций полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с адцуктом нитрата европия с 1,10-фенантролином и тинувином '622 для производства фотокорректирущих• пленок, предназначенных для использования в тепличном хозяйстве. Наработаны опытно-промышленные партии стабилизированных фотокорректирущих полиэтиленовых пленок; проведены испытания физико-мехашпгаских и люминесцентных свойств пленок при использовании их в качество укрытия промышленных топлиц.

ЗАЩЩШ1Е ПОЛСЗЕНИЯ

йнзихо-хпмический подход к исследованию систем полиэти-лен-лшшюфор, позволяющий выбирать критерии, на основа которых мокко прогнозировать свойства ялопок и управлять процесса-га их изготовления.

Требования к люминофорам, прообразующим -УФ-соогаплягяцую в излучениэ красной области спектра и соемэстимых с поли этиле- . нои, для использования в качество лшинесцируигоп добавок в полимерам пльши. Способы получэния д&яшх люминофоров с за- . дапнш гранулометрическим составов.

Ваявлошше закономерности изменения лшяносценткнх н физико-механических свойств фзтокоррактиругсда полиэтиленовых, пленок от состава и условий: их получения.

Составы новых систем погаэтилон-лшшюфор на основа ад-дуктов РЗЭ, обладаоцш интенсивно! лкминесценциой и высоко? фотостабилыюстьк, и факторы влиянию на эти свойства.

АПРОБАЦИЯ Р/ГОШ. Маюризли настодзей работы докладаа-лксь па 4,В,6 и 8-ом отраслевых совэдашдо. гПробЛбкч и перс-пзктивы рБзпития производственного объединения "Томский ш{то- ' хикический комбинат", г.Томск, 1990-94; по Всесоюзном ваучио-практичесьом семинаре "Полимеры в оводаьодстЕЭ л садоводстве", г.Нальчик, 1991.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы .опубликовано Э научшх работ, получено два полоаателышх решения на патент. России.

ОБЪЕМ й СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена ка 211 . страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 36 таблиц, 22 листа приложения; состоит из введения, обзора литературы, глава экспериментальных результатов и их обсуждения, главы экспериментальных методик, виводоз, списка литературы, вклачащого 146 наименований, и приложения.

1. ВЫБОР ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ Ч МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ" МАТЕРИАЛОВ

В странах с развитым сельским хозяйством на долю соорухэ-ний с пленочным покрытием приходится Солее 30 % общей площади защищенного грунта. Это обусловлено дешевизной покрытая, простотой изготовления и иирокями спзкаралыася! граница/и пропускания солнзчного кзлуч<з;мя. Наиболее широко в качества покровного материала гак-ночных сельскохозяйственных сооругиюЯ применяется пленки из ПЭВД, приемуществом которых является низкая

плотностъ, морозостойкость, эластичность и экологическая чистота. Однако полиэтиленовый пленки имэют ряд недостатков: быстрое фоторазложэние, гидрофоОность поверхности, низкое теплоизоляционное свойство, что обуславливав необходимость у лучше-кия их оптических и физико-механических параметров.

Одним из самых современных направлений в модификации полиэтиленовых пленок для сельского хозяйства является создание фотокорректирукшях (фотоселектившх) пленок. Такие пленки характеризуется избирательной проницаемостью для солнечного излучения в интервала длин волн,обеспечивающих максимальное поглощение свата хлорофиллом растений (400-550 им и 600-680 нм), что приводит к интенсифаашции процессов фотосштеза. В'качестве модификаторов используются синие, келтые и красные красители, а такке лшинофоры. Среди люминофоров наиболее перспективными являются аддуктн РЗЭ, возбуждаемые за счет УФ-состазляю-щэй солнечного излучения. Чаще всего используются соединения самария, тербия, диспрозия и особенно европия, с характерным для каждого комплексом свойств. Проявление последа« в полимерной матрице придает материалу новые фиэико-хишчоские характеристики. Высокая прозрачность и лхшиесценция .полимерных материалов позволяют растениям повысить коэффициент использования солнечной энергии.

Известные в настоящее время полимерные пленки, модифицированные лшинофорами на основе аддуктов РЗЭ, не обладают всем комплексом необходимых свойств. Они отличаются низкой интенсивностью люминесценции и фотолитической стабильностью люминофора в пленке, подвержены быстрому разложению полимерной матрицы. Представленные в литература данные указывают, что проводимые ранее исследования направлены в основном на • изучение возможности применения в качестве модификаторов других лшшо-форов на основе адцуктов РЗЭ и исследования их спектрально-люминесцентных свойств.

Из суЕэствундих способов совмещения лшинофоров с полм.:о-ром вами использован метод, заиочавдийся в переманивании гранул ПЭВД с порошкообразным люминофором с последующей переработкой в пленку экструзией с раздувом. Этот способ позволяет изготавливать пленки хорошего качества, экономить время и является наиболее близким к промышленному методу, где композицию получают введением добавок в расплав поли,юра. на стадии его

грапулиравашш.

Исхода из зюго, в качества неходких для проведения работа были ЕнОраш: во-гореых, полимер - ГОВД пленочных мерок по ГОСТ 10354-82, во-вторых, способ 'получения композиций ГОВД с~ лплпюфором и пленок на их основе - пврошккважю гранул ПЭВД с лшино($ором и их шроработка в пленку зкетрузиой с раздувом.

Анализ литературных дяшшх. и проведоикш исследопгния показали, что в качестве лгашесцирундах добавок в полиэтиленовые пленки могут быть использованы соединения о про пия, отшча-щио определенным физико-химическим и технологическим требова- ' нилм. Основными из шп являются: совместимость с полимером; интенсивная люминесценция и высокая фотостабильность в полимерной матрице; термическая стойкость и инертность В условиях »изготовления к эксплуатации полимерной плеши; простота л технологичность способов получения; доступность и незначительное увеличение себестоимости планок; соответствие технологически; требевагаям, гфэдаявляемкм к добавкам в полимерные пленочные композиции.

Исходя из перечисления требования бчл гасран крух" лпа-нофоров на основе аддуктов еврошя для использовыя-л кх з качестве модификаторов полиэтиленовых пленок. В него вс^.та ад -дукти три{»тораштата еврошя с 1,10-фенянп.ро.гаяо1.. и 2,2-даш-ридилом, ацетата, нитрата, буткрата, бензоатл п стеарчта европия с 1,10-феиантрол1шсм, а таюко циннамат епропнл.Сравгатель-Ш9 исследования люминесцентных и физкко-мех'линеасих свойств пленок из ГОВД с перечисленными соединениями покавпли, что наиболее подходящим для решения поставленной цели является лдаи-' нофор на основе аддукта нитрата европия с 1 ДО-&*натролкном.

2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для проведения исследований в работе использов&нц метода термогравиметрии (дериватеграф системы Паулик-Пэулин-ЭрдоЙ нагрев на воздухе в интервале температур 20-100Q *С), электронной и оптической микроскопии, Применяет электрон:а;э мжроо-копы Tosía BS 301 (фотографированко проводили в режиме стране шшх олоктрпнов) и Саперах mlerobein Глг.жнсф'ри ога.ляли плаишоП), оптичоскиЯ универсальный исследовательский ниирез-коп MBlí-б. Седиментация проводила на лраборе 8 КС 200 S с ис-пользеваниэм персонального компьютера FK 8S01 та II РР (дисперсионная среда- - смесь гептана с вазолиповим маслсч с ккяз-

матичсской вязкость» 7-13 г/нм2-с л плотностью 0,9 г/см3). Дад

• ронтгепэфзсового анализа использовали дафрзктометр рэнтгенов-ский общего назначения ДРОН-3, о для ИК- и УФ-сшг:троскопии -РггМп-Е1йзг 597 (образцы в таблетках Оро?,ада кажгя) я БМикЗги 210 (образцы в полиэтиленовой плвтч или гептане). Сиаико-мз-хашческие показатели полиэтиленовых пленок определяли на раз-равной машине 1пзггоп по ГОСТ 14236-81. Люминесцентные свойства лылшофсров и тонок с ними исследовали на спектральной комплексе КОЕУ-23 и па флуэриметрз. с лазерным активатором с длиной волда гозбугщзния люминесценции 355 ил, монохрома торой МДР-23 и ФЗУ-106.

Относительную интенсивность лжшносценции планок с лада-нофораш определяли по предложенной на*,и методике на изготов-- ленном приборе/ принципиальная схема которого представлена на

Ркс.1 Пршщипиальнал схема прибора для. изкзрении интенсивности лняшосценцш пданок с люминофорами.

В прибор входят блок питания 1, источник УФ-излучвния , (лампа дЦС-ЗО) 2, свею&шьтр первичного излучения (УФС-1) 3, устройство для кропления образца пленки 4, светофильтр вторичного излучения 5, фотоэлемент (С-55-С)С,уешштчль 7 и микроом-пермотр 8.

Зависимость результата от услоый измерения исключали путем использования эталона - таблогки сульфата кальция с массовой долей аддукта нитрата оврошш с 1, 10н{снх-1тр\>лниом 2%. Для измерения интенсивности дю.ашесцонщм образа*» птанхи с лшипо-• Дером (эталона) ого тмощаля п устройство дли крапления образца пленки и проводили УФ-облучегко.Интенсивность лкяшесценции пленки с лЕюшофород 1п (эталона 1ст) находили как разность показаний микроамперметра .при намерении интенсивности свечения пленки I (эталона 1с) и темношго тока 1т. 1п=1-1т (1ст=1с-1т) Относптолшу» иктенсишость ЛЧ.ШШСЦ01ЩКИ лилинофора в пленке ■походили по формуле: ^онГШ 100 г •

рпс.

Изморвшя интенсивности люминесценции проводили не менее, чем на трех образцах пленки. За результат измерения принимали среднее арифметическое значение относительных интонсивностей люминесценции люминофора в каждой пленке.

Для исследования фотостябилыюсти лхашнофора в пленка были использованы метод и оборудование по опредолзнию фогостоЯ-кости композиций ЮВД к фотоокислительному старению методом облучения (п.3.20 ГОСТ 1G037-77) с изменениями, связанными с особенностями фотокоррек; прущих кленок. Облучения образцов пленок проводили на подлеске из черной ткани ла»шой ДКГ-375 на расстоянии 200 мм до полного прекращения свечения лшинофора в пленке, проводя через определенные прсмамутки времени измерения относительной интенсивности л/хг.гааоц'энщи лкмшюфера в пленке па приборе и по методике описанной ¡.¡мае. Срззнокиэ рь -зультатоа исследований фоюстиоилыюсти лионифорав в шшках в лабораториях и естоств°:пмх условиях кока^зло, что одному месяцу Бяспл/ач-ацш пленки в качестве иок;нгдл хэплш соитвэт ствучг 1С гл.и.утвм облучения ь условиях ускоречп:;* исячтвкча.

з.глаймосшзь •дауо-вшческцх овсйттв пйстк!

ш.тат1мн1~лпш{оюр с ra coctaboíí '

3.1. ЛШпЕЕСЩГГКНЕ СВОЙСТВА МОДИЙЩЙРОВАКШХ АДДУКТОР НИТРАТА ЕЙР01Ш О 1,10-ШГАНГР0Л1ШСИ ПОЛГОГИНЙЗЕЬОС ПЛЕНОК Влияню изменения массовой доли адцухта нитрата европия с 1,10-фенантролипом в плэнкэ и ее толщины на интенсивность л*>-милесцсивт и фотостБбилыюстъ люминофора показано на рис.2,3.

8Ш- Готн, %\ f —

60 - ■ + f —fTiq^oMr,

■oT'^ni —1-1 П° MKM I---

О 0,01 0,02 0,03 - 0,01 .0,05 С, í£

Гис.2 Изменение относительной интенсивности лгаинесценции планок различной толщши от концентрации лшинофора. Относительная интенсивность люминесценции и фотостабильность люминофора в пленках при постоянной их толдашо возрастает с увеличением массовой доли лшинофора в интервале концентраций от 0,01 до 0,05 %. Увеличение толсшш поглощавдэго слоя от 100 до 300 мкм (равносильное повышению содержания ло-

мшгафора) гаккэ приводит к возрастанию данных показателей.

Рнс.З Изменение 1огн пленок толщиной 150 мкм с массовой долей оддукта нитрата европия с 1,10-фенантролшюм:' 1 - 0,01 %, .2 --0,02 %, 3 - 0,03 %, 4 - 0,05 * от времени Уф-облучения.

Оценка возможности использования модифицированных полимерных пленок в производствах агропромышленного кошлекса мо-кзт быть произведена на основании данных, устанавливаемых ГОСТ 10354-82. Одним из требования для пленок сельскохозяйственного назначения является срок ее эксплуатации, который должен составлять один сельскохозяйственный сезон (в регионе Томска- 5-6 месяцев). Из pic.3 (принимая во внимание, что в условиях ускоренного фотостарения люминофора в пленка 15 минут облучения соответствуют одному месяцу ее эксплуатации в естественных ус-• ловиях) видно, что наиболее часто используемой для покрытия теплиц пленке толщиной 150 мкм необходима массовая доля люминофора не меноэ 0,02 %. С учетом равномерности распределения люглшофора дагагай пленке соответствует начальная интенсивность люминесценции 25±5 которая представлена на рис.2 заштрихованной областью. Данная область указывает на условия корреляции концентрации люминофора от толщшы поглощающего слоя, при которых пленки сохраняет свои фотокоррактируклдие свойства з точение одного сельскохозяйственного сезона.

3.Z. ТИП РАСЛШЮРШЯ ЧАСТИЦ ШШОСОРОЗ НА ОСНОВЕ АДДУКТОВ РЗЭ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ

Методами оптической и электронной микроскогши были определены размор и морфология частиц адцукта нитрата европия с 1,10-фонантролиномj полученного по реакция (далее прямой ме-

тод): £u¿03 + 6ШЮ3 + 43ен-Н20->- 2Еа(Ш3)3-2Фан + 7^0,

а методом седиментации - дисперсий состав. Результаты 'седиментации представлены па рис.4 (кривая S1).

25 50 75 100 125 150 175 200 1, ШС1 Рис.4. Изменение размера частиц лхмило|оров от способа получения: 1 - прямой метод; 2-5 - метод осаздоняя.

Результата микроскопии и садиыентецги показала,. что нофор состоит из масашшх частиц с рапиараая до 250 ьссм. Содержание частиц с раэмрргех;: болов 100 »ям в нассз нсслздуочи образцов досшгсет 441. с дашшм лилшоЕором Сила азготопжаа поллэтилтаэняя шзнкв и методом оптической [.тасрсскошЕ'. устг:-новлзн готврэгэшшй тип распределения частиц лкипофора в - ио-лсшрноЛ матрица. в процэссе изготовления плешей форма а ■ раз-мэр част;гц лкзшо:*ора практически нэ кс.пнпются.

Одним из технологических требований к наполнителям в пленки, с гетерогенным распределением частиц является их разиер,га-торий должен находиться в пред-эхах от 1 до 100 мкм. Исходя из' того, что до 44.% частиц аддукта нитрата европия с 1,10-фзнвз-тролгаюм имев? размер более 100 ккм, шмл была предпршита попытка получения данного лиашофера с заданным гранулометрическим составом. С атой цель» была исследована зависимость изменения дисперсного состава данного аддукта от условий проведения реакции. Лп.гаиофор получали по реакции (далее метод ссая-

дения): Eui;N03)3-61í20 + 2I<?h-¡I20 -► Еи(К03)3'2Фен + eH2Q;

Варьируя условиями проведения реакции (температурой, растворителями, концентрацией и порядком смешения исходных вещоств) были получега образцы аддукта нитрата европия с 1,10-фонантро-лином и проведены их исследования нетоде?ет седиментации, злак-тронной и оптической микроскопии. Результаты седи&вит&цпн представлены на рис.4 (кривые jSg-5).Результаты микроскопии показали, что частицы аддукта нитрата европия с 1,10-феньитроля-

ном, полученные в простейамх алифатических спиртах независимо от температуры проведения реакции и концентрации исходы! веществ, имеют игольчатую форму. Частицы люминофора, полученные в ШС, б поперечном направлении имеют размер 2-5 мкм, а в продольном - до 20 мкм. В зависимости от условий проведения реакции такие частицы образуют конгломераты с размерами до 50-70 микрометров. В целом метод позволяет получать образцы лхиино-форов. в которых отсутствуют чатицы с размером более 100 мил.

О полученнши аддукта?® были изготовлены лабораторные образны пленок из ПЭВД и исследованы их свойства. Массовая доля люминофоров в тоннах составляла 0,02 %. Исследования лшшос-центных свойств показали, что все шюнкн имеют близкие значения относительной интенсивности люминесценции и фзтостабнль-ности люминофора в пленке, но несколько Солыгае, чем значения пленки с аддуктом, полученным прямым способом. Увеличение показателей нззначительно и их значения лежат в пределах 25i5S, устанавливаемых равномерностью распределения частиц люминофора в пленке при ее изготовлении. ФотосгаОильюсть лкмхпофоров во всех пленках составила 80 минут. Исключаю»?.) явилась пленка с 0,02 % аддукта нитрата европия с 1, Ю-фэнзнтроягаом, полученным в метаноле. Для нее оба показателя лмлишецэнтных свойств имеют меньшие значения. Результаты оптический микроскопии показали, что частицы всех полученных методом осаддешя люминофоров в пленках имеют округлую фирму с размерами до 50 мш.

Проведенные исследования нб способам получения аддукта нитрата европия с 1,10-фз;шнтролином и свойств пленок, содержащих данный лшинофор, показали, что наилучшим образом в качества лаяшесцирукдей добавки в поллэтшюювыо пленки использовать адцукт, получений в ИПС из нитрата европия.

3.3. «ИЗИКО-ЮАНИЧЕСКИЕ Ж ЭКСШАТАЦИОШИЕ СВОЙСТВА • ПОЛИЭТИЛЕНОЕЫХ ПЛЕНОК С .ШШОТОРЛМИ

При оценке возможности использования модифицированных люминофорами полимерных пленок в производствах агропромышленного комплекса необходимы данные, характеризующий их фотолитическуп устойчивость. Нестабилизировашше полиэтиленовые пленки при эксплуатации их- в качестве покрытия теплиц становятся хрупкими и молопригодшам ужо через 3-4 мосяца, вследствие их быстрого старения, /сходя из этого исследована возмоягасть стабилизация пленок из ГОВД с люминофорами.

Стабилизащш фотокорректирущих пленок из ПЭВД имеет ряд особенностей, связанных с тем, что УФ-свет должен максимально поглощаться люминофором и преобразовываться им в излучение красной области спектра. Введение в состав пленок .других наполнителей, поглощающих УФ-излучеше в области возбукдепия люминесценции лшшюфора, будет создавать им конкуренцию поглощения УФ-света и может привести к тушению люминесценции люминофора в пл91ше. Исходя из этого можно предположить, что нельзя использовать УФ-аСсорберы для стабилизации фотокорректирув-щях полиэтиленовых пленок. Здесь могут быть использованы стабилизаторы, дэйствущие по пряпципу дезактивации реакций, инициируемых УФ-излучением. На основании этого, с рядом внбрапнпх тормо- и светостабилизаторов, были изготовлены фотокорректиру-ющие полиэтиленовые пленки и исследован« их свойства. Состав и свойства пленок представлены в таблице 1.

Проведенные испытания показали, что люминесцентные свойства плепок зависят от вида и содержания стабилизатора. Боль-гпшство УФ-ибсорбэров и стабилизаторов на основе затрудненных яминов, имещих амидные группы шацетам 5), практически полностью тушат лкшнесценцию лпвщсфэра в пленках и непригоднц для стабилизации пленок с люминофорами. Увеличение концентра-цта стабилизаторов в пленках таюга приводит к ухудшении их люминесцентных характеристик. Наилучшие показатели имеют плешей, стабилизированные 0,2 % фэнозана 28 и тинувина 622. Однако фе-1ЮЗЯН 28 склонен к диффузии на поверхность пленки уже через 34 недоли после ве изготовления. Таким образом било, найдено, что для стабилизации фотокоррэктирующих полиэтиленовых пленок ноилучаим образом использовать светостаОилпзатор швейцарской фирмы Ciba-Geigy "Тинувин 6*2" с массовой долой в пленке 0,2%.

Исследования позволили определить состав композиций ПЭВД для производства односезошшх фотокорректирувдих полиэтилеяо-шк пленок тэлцлно'й ISO мat - 0,02 % аддукта гштрата европия с 1,10-фенантролшом, 0,2 3 тинувина 622, остальное - ГГЭЗД. Из композиции предложенного состава на ПО "ПИК" били изготовлены опытно-промышленные партии фотокорректирующих полиэтиленовых пленен толщиной 105 и 150 мкм и проведены испытания их свойств при использовании в качестве покрытия промышленных теплиц в совхозе "Томский" при варезивакии томэтов. Контроль за влиянием на развитие растений фогокоррекции проводился соместпо с

Таб. ица 1

Состав композиций ПЗВД со стабилизаторами и свойства полученных из них пленок, (массовая доля аддцкта нитрата европия с 1.10-фенантролиноы - 0.02 2). .

К п/п Стабилизатор 1отн. пленок толви-ной 150 мкм г Прочность при растяжении. МПа Относительное у,г,,яг'1 при разрыве, У. шнке 1ЕЧИОМ 1ешш

наименование \ массовая доля в пленке, г

в продольной направлении в поперечном направлении в продольном направлении В ПОПО] нaпpaвJ

а б ' а ' б а б а б

1 ____ ___ 100.0 25.7 21.1 21,5 16,4 324 ■ 332 881 762

2 Тинивин 622 ' 0,2 87,0 21,6 20,0 17,9 13.8 315 326 782 646

3 Тинувин 622 0,4 59.3 23.2 22,2 17,7 16,5 306 410 844 832

4 Ткнувин 327 '0.4 26.7 22.7 20,6 17,6 16.7 384 428- 768 882

5 Феиозан 23 0,4 66.1 21,3 20,5 20,5 17,6 320 350 900 808

6 Оенозан 23 0.2 78,7 20.2 17.2 19.6 17.0 428 360 754 700

7 Фенозан 28 •0,2 89,4 19,Е 10,9 ■16, Б 18,5 427 ■342 826 62С

8 Регвапох КБР 0.2 73,3 18.4 15,6 16,3 15,8 364 35 Б 826 756

9 Топанол Сй 0,2 63,0 17.3 18,2 16,0 18.4 376 300 805 800

10 Диацетаи 5 0.2 6,1 21. Б ---- 1 ?, С ---- 520 — 820 —

11 Апох 20 0.2 39,5 19.3 17.1 420 800 —

Пок азатели по ГО л — ----- ,7 1...... 1 1.7 • збс I 3 зО .

I

I

¿ь I

а - исходное значение; б - значение после 100 ми.чцт обличения пленки;

НМИ ББ при ТГУ относительно растений, выращиваемых в тешпщэ под обычной полиэтиленовой пленкой. Увеличение урокайности томатов под испытуемой пленкой толщиной 150 мкм составило 392.

Испытания свойств пленок показал!, что фотокорректирущая шлонка толщиной 105 мкм, стабилизированная 0,2 % тинувина 622, сохраняет свои фязико-механические свойства до 18 месяцев, то есть монет быть использована в течение двух сельскохозяйствен-пих сезонов. Люминесцентные свойства пленки толщиной 150 мкм сохраняются до шести месяцев, а пленки толщиной 105 мкм - до четырех месяцев. Полученные результаты люминесцентных свойств пленок соответствуют лабораторным данным, представлвнтш на рис.2 п 3, что дополнительно подтверздает правильность предлагаемого нами подхода к получении и исследованию свойств систем полиэтилен-лкшшфор.

з.4. изменение физико-хшических: свойств полиэтиленовых плшок ■ в зависимости от типа аодукта европия

При исследования люминофоров на основе аддуктов смесей нитратов европия н лантаноидов с 1,Ю-фенантроляпсм было установлено, что ЕВ9Д91ШЭ таких РЗЭ, как лантан, тербий, иттербий п лютеций приводят к достаточно ярко выраженному эффекту сенсибилизации люминесценции аддукта европия. Особое внимание привлекает лантан, так как замена части европия на более депе-пип и доступный лантан приведет к удешевлению лхшнофора.

В литературе сплсано, что кристаллическая решетка аддук-тов европия и лантала о донорными лмгагдами близка к реаетко чистого аддукта европия, благодаря изоморрюсти используе!яа сооданопяЯ. Дня таких разномэтальных аддуктов известна способность передачи возбуждения мтвду ионемя металлов. Увеличение интенсивности люминесценция европия в ¡металлах аддуктов с донорными лигендвмя при частичной замене его на лантан обусловлено перодачей энергии по цепи: |l,Ig —>• La ~~~—► Eu J. Здесь обмен энергией зозбуадения моют происходить за счет взаимодействия между электронными системами лиганда с 4Г-элок-тронами иона европия и за счет взаимодействия 4Г-электронов ионов европия и лантана. Это и приводит к сенсибилизации лши-неецэнцш! европз!я, которая обусловлена увеличением числа элементарных актов возоувдения з расчете на Eu3f в единицу времени. Такое увеличение числа элементЕр1шх актов тем больше, чем меньше европия содержится в люминофоре. Следствием этого может

явиться пониженная фотостабильность люминофоров на основе ед-дуктов смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином в полиэтиленовой пленке, так как увеличение числа влементаршх актов возбуждения Еи3+ приводит к повышению вероятности протекания побочшх фотохимических реакций.

Результата исследований пленок из ПЭВД, содеркавдх люминофоры на осноьд адцуктов смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином в количестве 0,02 1, представлены на рис.Б.

соотношение нитратов европия и лантана в аддукте, по массе Рис.5. Изменение 1отн (I) и фотостабильностц - х (2) лшшюсуо-ров на основе адцуктов смеси нитратов европия и лантана с 1, Ш-фшантролииом в полиэтиленовой плэккз толщиной 150 мкм от соотношения солей РЗЭ в аддукте (массовая доля лшинофоров в пленках.0,02 %).

Из рис.5 видно, что замена до 0,9 частей европия в аддукте нитрата европия с 1,10-фенантролином на лантан позволяет получать планки без ухудшения их люминесцентных свойств. Как и предполагалось, дальнейшее увеличение.доли лантвна в аддукте приводит к сгшжешяо фотостабильности люминофора в пленке.

Результаты исследований пленок, содернащих люминофоры на основе вддуктов смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фонан-тролином в пересчете на европий 0,0044 %, независимо от общего количества лшинофора, представлены на рис.6.

Полученные данные показывают, что люминесцентные свойства пленок линейно возрастают с увеличением общего количества ль-шшофоров в планках. Испол1'?ование таких люминофоров с массовой долей 0,04-0,201 позволяет изготавливать пленки, способные сохрянять фотокорректируюцие свойства до 18 месяцев, то есть два сельскохозяйственных сезона.

На основании результатов исследований свойств лшинофоров

■ lora, % x, млн i

140- + f f + Jf f + + -280

120- + +2 y^ \ \ y + 250

100- + f f ' + f. "220

80- + f ---+ + "190

60- f+ + f + + -ют

+ + i f +■ + ' "130 20 /4 f + f -f f -f >."--i00

Of-^- 1 , )-1-1-1-1-1-1- 70

1:0 1:1 • 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9 * соотнсшешта нитратов европия и лантана в аддукте, по масса '•"f——|-1-f.-i-j-1-1----¡0,02 0,04 0,06 0,03 0,10 0,12 0,14 0,1В 0,18 0,20 массовая доля люминофоров в пленко, % Рис.6. Исмэненио Ioth (1) и т; (2) лтаяшофоров на основе аддук-тов смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенонтроли-ном в полиэтиленовой пленке толщиной 150 мкм от соотношения солей РЗЭ в адоукте (содержание европия в плdíate 0,00443).

в плешах было сделано предполокепие ,что в преобразовании света в пленках участвуют только верхние слои частиц люминофоров, доступные для УФ-излучвтт, я внутренний слой играет роль бэлаотв. Исходя из этого был получен адцукт нитрата европия с 1,10-фвнаптролшкм,нанесенный на силикаголь. Строение получеп-нчх лтагагафореп было доказано методами рентгенофазового аналя-па и 1'.:жроскошя.0 данными люминофорами били изготовлены пленки п исследованы их свойства.Результата продставлены на рис.7.

Получ<эюшэ результаты показывают, что плонки с нанесешщ-мл лгатсфсрвмл при соотношении в них соли европия к носителю от 1:1 до 1:10 имеют лучшие начальные интенсивности люмнйэс-цонщш, чем плонки с нэнанесэнным аддукгом тгарата европия о 1,10-фонпнтрол:я1см, при сохранешга фотостабилыюсти. Taran» обрезом, использование нанесенного аддунта позволяет получать пленки с улучиошгнми люминесцентными свойствам.

Результаты исследований по использовании адцуктой смесей нитратов европия п лактена с 1,10-фенантролт;ом и нпвбеенпах лмпшофоров в качостве ляминвецирущях добаьок -в полимерные пленки подтверждены пологнтелышми решениями на получение двух патентов России.

Iqth, % i, шш

40k + ■+ + + + + +

ZOfX+ + + + + t + f 00. р-Ц

. 1:0 1:20 1:40 1:60 1:80 1:100

соотношение нитрат европия:сликагель в аддукте, по массе Рис.7. -Изменение Ioth (1) и т (2) люминофоров на основе аддук-тов .нитратов европия с 1 ДО-Зенантролшюм нанесенных на силикагель в полиэтиленовой пленке толщиной 150 км от соотношения соли европия к носителю в люминофоре (содержание европия в пленках 0,0044 %).

ВЫВОДЫ

1. Дано физико-химическое обосновать и предложены критерии выбора ситем полиэтилен-люминофор на основе аддукгов РЗЭ, позволяйте прогнозировать свойства пленок и управлять процессами их изготовления: наличие люминесцентных свойсть, взаимная совместимость и инертность компонентов системы, термическая и фотооптическая устойчивость, доступность,_соответствии способа получения технологии изготовления модифицированных пленок.

2. Показано, что наиболее пригодным для получеши систем псли-этяен-люягнофор является алдукт штрата европия с 1,10-4хмп.н-тролином. Исследованы зависимости изменения размера и морфоло-. гнн частиц данного люминофора'oí условия их получения. На основании установленных зависимостей работала методика получения аддукта нитрата европия с 1,10-феиантролинсм с заданным гранулометрическим составом.

3. Впервые исследовано изменение физико-мэхшшчэских и люминесцентных свойств фотокорректирущих полиэ'щдэноьых пленок а зависимости от толщины пленки и' концентрации .южшс^орз ъ полимерной матрицеí Установлешше зависимости позволили согласовать лишнвсценгике свойства планок с толщиной поглотанного слоя и содержанием люминофора и осуществлять адоор оияэшлыш концентраций последнего в зависимости от назначения швшш.

4. На основании установленной гетерогенности систем полиэтилен -ладшофор исследованы закономерности преобразования УА-иглу-чения в тонких пленках от размера частиц люминофора. НаЯденше

зависимости позволили найти пути получения новых видов лтаи-иесцирувдих систем с повышенной интенсивностью люминесценции . за счет нанесения лшзшофора на поверхность неорганического носителя.

5. Предлояош новые, более эффективные светотрансформирующие состзен систем полиэтилен-люминофор на основе аддуктов смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенаятролином, при соотношении солей в аддукте по массе от 1:1 до 1:10 и содержанием аддукта в пленко 0,02?. Установлено, что полиэтиленовые пленки с кассовой долей таких лвмянофоров от 0,04 до 0,2 % могут сохранять свои лгетчесцснтию свойства в течэние 18 месяцев. Замена части европия в люминофоре на менее дорогостоящий п более дос-тутппгй лантан позволяет удешевить лкмгаофор и понизить соое-стсжгасгь фотокоррекгирувдих полимерных пленок.

6.Впервые исследованы изменения фгаико-механических и люминесцентных сзойств ситем полизтилэн-лхминофор на основе аддуктов европия в зависимости от типа и количества вводимого стабилизатора. Установленные зависимости позволили проводить све-тостзбилизашш фзтокоррэктирукщкх полиэтиленовых пленок и получать пленки с улучшенными физико-механическим параметрами п увеличенным сроком эксплуатации.

7. Разработаны простые методики исследования лсминесцентнЫх свойств фотокорректиругоих полиэтиленовых пленок для практики научно-исследовательских работ и технологического контроля их качества в условиях иромыпленного производства.

8. Произведена наработка пяти опытно-прсшалонншс партий полиэтиленовых плэнок с лкмшюфором на оспоео аддукта нитрата eD-ропия с 1,10~фенш1тролином и проведены их испытания в качестве покрытия теплиц. Результаты испытаний показывают перспективность исш.тьзоваш!я таких пленок в тепличном хозяйство. Подготовлена документация для их ирокналешого выпуска.

По теме дгссергашга опубликованы слэдувкиэ работа:

1. Рейда B.C., Майор P.A.', Милнч A.C. и др. Разработка рецептур ко?дпознций ПЭВД, обладагззя лштшецэнтнккя свойствами // Тезисы докладов 4-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО "TiffiC. -Томск, 1ЭЭ0.-с.33.

2. Нгашч A.C..Грозная Э.Н., Лобзсвский С.Я. и Др. Исследование техно логически и эксплуатациошшх свойств композиций ПЭВД с яшлнофоряки//Тоз;гсц докладов б-го отраслевого совещания "Про-

блемы и перспективы развития ПО "ПИК".-Томск,1ЭЭ1 .-с.43-45.

3. Райда B.C., Ыиннч A.C., Баталов А.П. и др. Разработка методов оптических испытаний полиэтиленовых плэнок типа "Пояшзбз-тан"//Тезисы докладов 5-го отраслевого совещания "Проблэма перспективы развития ПО "TliXK". -Томск, i 091. -с Л 6G-16?.

4. Райда B.C., Ыинич A.C., Полле Э.Г. Технология получения и эксплуатационные свойства фотокорректирупцих полиэтилановых кленок типа "Полисветан" для.покрытия теплиц и парников/УТвзи-сы докладов Всесоюзного научно-практического семинара "Полимеры в'овощеводстве и садоводстве".-Кальчик,1991.-с.36.

5. Шшйч A.C., Райда B.C., Богдан С.Н. Методики определения размера и морфологии частиц люминофоров, используемых в композициях ПЭВД//Тезиеы докладов 6-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО "ТНХК".-Томск,1992.-с.52.

6. Шнич A.C., Райда B.C. Влияние состава лшинофоров па основе комплексных соединений РЗЭ на свойства с^уокоррокифушаг композиций ПЭВД//Тезисы докладов 6-го отраслевого совещания "Проблема и перспективы развития ЛО"ТНХК".-Томок,1992.-о.52-ёЗ

7. Минич A.C., Райда B.C. Метод ускоренных испытаний фсюстой-кости лшинофоров в фатокорректирующих плешсах/ХТезись; докладов 6-го отраслевого совещания "Проблеш и перспективы развития ПО "ТНХК".-Томск,1992.-С.бЗ-54.

8. Мшшч A.C. Стабилизация фотокорректирующих полиэтиленовых пленок//Тезисы докладов 8-го отраслевого соващшия "Проблемы к перспективы развития ПО ТНХКН.-Томск,1994.-с.27.

9. Микич A.C. Способ измерения интенсивности люминесценции фо-токорроктируюцих. полиэтиленовых пленок сельскохозяйствешюго назначетш//Пласт. массы. -1992. -JK. -с. 59-60.

10. Минич A.C., Райда B.C., Майер P.A. и др. Полимерная композиция для получения плешк//3аявка JföQ5V31 Б/05,заявл.30.07.32, положительное решение о выдаче патента России ЮЗбйЗЭ от 11.12.92, ШШ5 COSIi 23/04, С08К 5/56. Публикация изобретения в открытой печати запрещена.

11. Мшшч A.C., Райда B.C., Майер P.A. и др. Полимерная композиция для получения пленок//Заявка ^057316/05,заявл.30.07.92, полоинельное решение о выдаче патента России Ä3369SO от 11.12.92, ШШ5 С08Х 23/04, С08К 11/00, С08К 5/56. Публикация в открытой печати запрещена.