Физико-химические свойства сплавов железо-ниобий, железо-ниобий-кремний и железо-ниобий-алюминий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРЧЕМКИНА Надежда Васильевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-НИОБИЙ, ЖЕЛЕЗО-НИОБИЙ-КРЕМНИЙ И ЖЕЛЕЗО-НИОБИЙ-АЛЮМИНИЙ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель - доктор технических наук,

академик РАН Ватолин Николай Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Павлов Валерий Васильевич

доктор технических наук, доцент Шешуков Олег Юрьевич

Ведущая организация - ГОУ ВПО Уральский государственный

технический университет-УПИ

Защита состоится " 7 " июля 2006 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г.Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01, доктор технических наук Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сведения о физико-химических свойствах расплавов Ре-ЫЬ, имеющиеся в научной литературе, ограничены узкими температурными и концентрационными интервалами, а для расплавов Ре-ЫЬ-51 и Ре-МЪ-А1 практически отсутствуют. Данные по плотности (р), вязкости (у), поверхностному натяжению (о) и значения температур ликвидуса (¡0 и соли-дуса Оз) сплавов Ре-ЫЬ, Ре-ЫЬ-З! и Ре-ЫЬ-А1 необходимы для целого ряда теоретических и технологических расчетов. Практическая значимость сплавов Ре-ЫЬ, Рс-ЫЪ-Б! и Ре-ЫЬ-А1 обусловлена наличием в их составе ниобия. Ниобий увеличивает коррозионную стойкость, повышает пластичность и прочность сталей благодаря уникальным свойствам его соединений (карбидов, нитридов и др.). Для внепечного легирования стали, наряду с ферронио-бием, применяются комплексные ниобиевые ферросплавы, содержащие кремний и алюминий. Одним из главных этапов при выборе их составов является поиск рационального соотношения компонентов на основе изучения физико-химических свойств ферросплавов [1]. Кроме того, изучение структурно-чувствительных свойств систем, содержащих интерметаллиды, представляет интерес для развития теории металлических жидкостей, так как дает информацию об особенностях строения металлических расплавов.

Цель работы - экспериментальное исследование физико-химических свойств расплавов Ре-ЫЬ (до 60 ат.% ЫЬ) и расплавов Рс-ЫЬ-З), Ре-ЫЬ-А1 в областях составов, представляющих интерес для производства и применения комплексных ниобийсодержащих ферросплавов; определение температур ликвидуса и солидуса в системах Ре-ЫЬ, Ре-ЫЬ-51 и Ре-ЫЬ-А1; анализ связи твердого и жидкого состояния и отражения особенностей строения расплавов на изотермах и политермах свойств.

В диссертации решались следующие задачи:

1. Экспериментальное определение плотности, вязкости, поверхностного натяжения расплавов Ре-ЫЬ. Измерение ^ и ^ сплавов, уточнение вида диаграммы состояния Ре-ЫЬ в области 40 - 60 ат.% ЫЬ.

2. Определение концентрационных и температурных зависимостей плотно-

сти, вязкости, поверхностного натяжения, а также границ двухфазной области "твердое-жидкое" и сплавов систем Ре-ИЬ^ и Ре-№>-А1.

3. Расчет энтальпий смешения (ДН0М) расплавов Бе-ИЬ, Рс-ЫЬ-31, Ре-1ЧЬ-А1.

4. Изучение процесса окисления на воздухе жидких сплавов Ре-ИЬ, Ре-1<Ь-81, Ре-ЫЬ-А1 и фазового состава продуктов окисления.

5. Оценка влияния кремния и алюминия на свойства феррониобия.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые измерена вязкость расплавов Ре-№>, содержащих 15 —60 ат.% ЫЬ;

- на основании определения ^ и ^ сплавов установлен вид диаграммы состояния системы Ре-ЫЬ в области 40-60 ат.% 1ЧЬ;

- впервые получены температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов Бе-МЬ;

- получены новые данные по температурам ликвидуса сплавов Ре-ИЬ-Б! и Ре-ГЛ>-А1, впервые измерены температуры солидуса в этих системах;

- впервые изучены вязкость, плотность и поверхностное натяжение расплавов систем Ре-№>-81 и Ге-№>-А1;

- впервые исследовано окисление расплавов Ре-№>, Ре-№>-81 и Ре-ЫЬ-А1;

- энтальпии смешения в системах Ре-№>, Ре-№>-81 и Ре-2ЧЬ-А1 рассчитаны с использованием экспериментальных данных о вязкости расплавов.

На защиту выносятся результаты определения температур ликвидуса и солидуса сплавов систем Ре-№>, Рс-ЫЬ-Й! и Ре-№>-А1; новые экспериментальные данные по физико-химическим свойствам (вязкости, плотности, поверхностному натяжению и окислению) расплавов Ре-МЬ, Ре-№>-81 и Ре-МЬ-А1 и результаты оценки энтальпий смешения в этих системах.

Практическая значимость работы:

- определены температуры плавления и кристаллизации сплавов Ре-№), Ре-ИЬ^ и Ре-ЫЬ-А1, являющиеся важной технологической характеристикой ферросплавов;

- результаты изучения физико-химических свойств позволяют рекомендовать в системах Ре-ИЬ, Ре-№-81 и Ре-№>-А1 области составов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к ферросплавам для внепечного

микролегирования стали ниобием; - данные по вязкости, плотности, поверхностному натяжению, температурам ликвидуса и солидуса систем Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al могут быть использованы как справочные при проведении теоретических и технологических расчетов.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на IV, V, VI Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г.Екатеринбург, 1980, 1983, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции "Современные проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии" (г.Москва, 1981), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Киев, 1983), III Всесоюзной научной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (г.Днепропетровск, 1986), на Всесоюзной конференции "Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов" (г.Днепропетровск, 1989), V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (г.Екатеринбург, 2000), 4-ом и 6-ом Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (г.Курган, 1998, 2002), Second International Conference on Mathematical Modelling and Simulation of Metal Technologies (Israel, Ariel, 2002), IX, X и XI Российских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г.Екатеринбург, 1998, 2001, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Содержание работы изложено на 126 страницах, включая 41 рисунок, 9 таблиц и список литературы, содержащий 123 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы и выбор объектов исследования.

В первой главе приведен обзор диаграмм состояния Fe-Nb, Fe-Nb-Si,

Fe-Nb-Al и литературные данные по физико-химическим свойствам расплавов этих систем. Вид диаграммы Fe-Nb при содержании ниобия более 40 ат.% окончательно не определен [2-6], информация о свойствах расплавов Fe-Nb ограничена и противоречива. Для систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al изотермические сечения фазовых диаграмм построены только при t < 1200°С [б, 7], немногочисленные измерения температур ликвидуса вьшолнены в условиях, не гарантирующих высокой точности, температуры солидуса не определены. Нет сведений о вязкости, плотности, поверхностном натяжении и окислении расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al. На основании анализа литературных данных, с учетом большой практической значимости вышеназванных систем, сформулирована цель работы и задачи исследования.

Во второй главе приведены методики проведения экспериментов.

Для приготовления образцов использовали ниобий электронно-лучевого переплава НбП-2, алюминий 99,999, монокристаллический кремний; карбонильное железо В-3 и ОсЧ-13-2, переплавленное в чистом водороде.

Плотность и поверхностное натяжение изучали методом лежащей капли в интервале от ликвидуса до 1800°С. Кинематическую вязкость измеряли методом затухающих крутильных колебаний цилиндрического тигля на высокотемпературном вакуумном вискозиметре при нагреве и при охлаждении образцов в режиме изотермических выдержек (15 мин) с шагом по температуре 5-15°С. Сплавы Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al исследовали в атмосфере очищенного гелия, сплавы Fe-Nb - в водороде, полученном разложением гидрида титана.

Процесс окисления жидких сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al на воздухе изучали термогравиметрическим методом с последующим рентгеновским и ИК-спектрографическим анализом оксидной фазы. В опытах определяли увеличение массы образца (Дт) на единицу площади поверхности (S).

Погрешность измерений: v - ± 3%, р - ± 1%, а - ± 3%, (Дга/S) - ± 10%.

В ходе эксперимента по визкозиметрии определены значения tL и ts сплавов по температурной зависимости логарифмического декремента затухания крутильных колебаний (5):

ô = (lnAo-lnA„)/n, (1)

где Ао и А„ - начальная и конечная амплитуды колебаний, п - число колебаний. Переход расплава в двухфазную область сопровождается образованием гетерогенной среды и резким понижением величины 6 (рис.1).

Погрешность измерения ^ составляла ± 5°, 810

18-±10°. 7

е 5 4 3 2 1 О

1

; твердый 1 ЖИДКОСТЬ •

сплав 4

1 Ф ь

1 • /

Рис.1. Температурная зависимость б сплава Бе - 47,4 ат.% ]МЬ: нагрев, о - охлаждение

1300 1400 1500 1600 1700 (,«С

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств сплавов Ре-№>.

Измерены кинематическая вязкость, ^ и 15 при 0-61 ат.%№> (табл.1). Для составов 2,5, 6,3, 16,7 и 28,6 ат.% № температуры ликвидуса и значение ^ = 1360 ± 10°С (рис.2 а) согласуются с данными [2, 3, 5, 6].

СС

1600 1536'

1400

ЫЬ. мас.%

/ I 0520^ ^

I

' I' '_1

Ре

20

60

1400 -

40

ЫЬ, ат.%

Рис. 2. Фрагменты (а, б) диаграммы состояния системы Ре-1ЧЬ [4,5], ▼, ▲ - значения и (наши данные)

эи

ЫЬ, ат.%

В области 47—61 ат.% ЫЬ ^ и ^ сплавов в пределах погрешности совпадают с диаграммой [4,5]. По нашим данным для сплавов, содержащих 47,4, 50,0 и 53,9 ат.% ЫЬ, ^ = 1530°С. В работах [4, 5] перитектическому превращению

Ь+е(Ре2№>) *-» и(Ре2]КЪю) соответствует = 1520°С. Понижение температур ликвидуса в области 47-55 ат.% ЫЬ и последующий рост А (рис.2 6) свидетельствует о наличии эвтектики при 1500°С и ~ 59 ат.%№> и отсутствии конгруэнтно плавящегося соединения Ре21ЧЬ3, что согласуется с данными [4, 5].

Таблица 1. Кинематическая вязкость, tL и ts сплавов Fe-Nb

Nb, ат.% (мас.%) tL,°C ts,°C Температурный интервал, "С Av'107, м2/с Ev", кдж/моль

0(0) 1535 - 1535- 1630 0,264 51,5

1630 - 1800 0,522 40,9

2,5 (4,1 ) 1490 1360 tL - 1575 1,126 31,9

1575 - 1800 0,579 41,9

6,3 (10,0) 1445 1370 tL -1575 0,408 47,4

1575 -1800 0,317 51,5,

11,5 (17,8) 1360 1360 tL - 1575 1,283 31,0

1575 -1800 0,448 46,7

16,7 (25,0) 1475 1370 tL - 1800 0,295 55,4

28,6 (40,0) 1620 1365 tL -1800 0,294 58,5

37,5 (50,0) 1630 1620 tL -1800 0,206 65,6

47,5 (60,0) 1595 1530 tL -1800 0,184 69,2

50,0(62,5) 1560 1530 tL -1800 0,310 60,1

53,9 (66,0) 1550 1530 tb -1800 0,304 61,5

59,5 (71,0) 1530 1500 tL - 1800 0,083 83,2

60,7 (72,0) 1550 1485 tL - 1800 0,080 84,9

На политерме вязкости чистого железа (содержание кислорода 0,003 мас.%) при — 1630°С наблюдается скачок, вызванный изменением структуры ближнего порядка [8]. В присутствии ниобия (2,5-11,5 ат.%) температура структурного превращения (1пр) снижается до ~ 1575°С. Для описания температурной зависимости вязкости использовали уравнение

V = Ау-ехр (ЕЖГ), (2)

где Ау - предэкспоненциальный множитель, Еу - энергия активации вязкого течения, И. - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К. Регрессионный анализ по методу наименьших квадратов показал, что политермы V железа и сплавов Ре-№> (Хмь < 0,12) более достоверно (среднеквадратичное отклонение снижается на порядок) описывается двумя экспонентами, отвечающими температурным интервалам и 1пр- 1800°С (табл.1).

Установлено, что ниобий значительно повышает вязкость железа. При 1650°С содержание в сплаве 2,5 ат, % МЬ приводит к увеличению вязкости на — 15 %, вязкость сплава Ре-50 ат.% КЬ в 2 раза выше вязкости железа. Наблюдается корреляция линий равного перегрева и изотерм вязкости с диаграммой состояния Ре-1ЧЬ, свидетельствующая об ассоциации в жидкости и наследовании расплавом (в области ближнего упорядочения) особенностей строения твердых сплавов вблизи ликвидуса.

Плотность расплавов Ре-ЫЬ линейно убывает с ростом температуры. При 1650°С изотерма плотности описывается полиномом

Рре-№,1650°С= 6>9741 + 3,0663 Х№ - 3,4403 Х^ь + 1,299Х^Ь, ккг/м3 (3) где Хкь - мольная доля ниобия. Система Ре-ЫЬ характеризуется отрицательным отклонением мольных объемов (V) от идеального раствора (Унд), свидетельствующим о неравноценности энергий связи разноименных и одноименных атомов (ер^-гч<К|'о-кь>Е№)-кь)- Максимальная компрессия ДУ/Уид составляет ~ 4 % и соответствует области интерметаллида Ге2МЬ на диаграмме Рс-КЬ.

Оценено влияния кислорода на поверхностное натяжение расплавов Гс-КЬ. На изотермах а наблюдается минимум в области составов, близких к эвтектике (6-16 ат,% ЫЬ), глубина которого увеличивается с ростом концентрации кислорода (рис.3).

Рис.3. Поверхностное натяжение расплавов Ре-№> при 1700°С. Содержание кислорода в образцах после опыта по данным анализа методом вакуум-плавления (мас.%): 1 -0,005; 2-0,01; 3-0,03.

Такое изменение величины о вызвано сильным окислением околоэвтектических расплавов в поверхностном слое, которое обусловлено сохранением в жидкости упорядочения, подобного структуре твердой эвтектики.

О 10 20 30 40 50

При окислении расплавов Ре-ЫЬ на воздухе в основном наблюдается параболический закон, характерный для диффузионного режима процесса

(Дт/в)2 = Кп-т, (4)

где Дт - изменение массы образца, Б - поверхность окисления, Кп - константа скорости параболического окисления, х - время. По данным РФЛ при 1650°С окисление расплавов с 11,5 и 16,7 ат.% N5 сопровождается образованием сложных оксидов 4Ре0№>205, Ре0-НЬ205, Ре203-МЬ205, а при 37,5 -65,6 ат.% ЫЬ - образованием РеСЖЬ20,, Ре203'№205 и КЬОг.

При 1650°С для сплавов Ре-ИЬ наблюдается ступенчатое окисление (возможно, это связано с последовательным образованием оксидов разного состава), регрессионным анализом на графиках Дт/З-х выделены два параболических участка. Первый участок составляет 8-10 минут, Кп1 < Кп2:

Nb, ат.% 11,5 16,7 37,5 55,0 65,6

K„r10\ кг2/(м4-с) 8,92 7,03 2,14 3,91 3,79

Kn2-103, кг2/(м*-с) 18,72 15,73 5,25 13,93 10,33

Величины К„] и Кп2 коррелируют с диаграммой состояния Fe-Nb и зависимостью поверхностное натяжения от содержания кислорода (рис.3): минимальное окисление соответствует интерметаплиду Fe2Nb, а наибольшее - составу эвтектики (11,5 ат.% Nb).

Энтальпии смешения (ДНСМ) расплавов Fe-Nb рассчитали по модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ), рис.4. Расчеты проводились с использованием методов термодинамического моделирования, программного комплекса АСТРА-4 и банка данных ACTPA.BAS. Предполагалось наличие в конденсированной фазе одиночных атомов Fe, Nb и ассоциа-тов Fe2Nb. Кроме того, ДНСМ рассчитали по модели ассоциированного раствора, учитывающей трехчастичные взаимодействия: Fe3, Nb,, Fe2Nb и FeNb2. Кроме того, ЛНСМ рассчитали по уравнению, полученному в работе [9], связывающему величину ДНСМ с динамической вязкостью и мольным объемом раствора (r]p, Vp) и чистых компонентов (т),, Vf):

ДНСМ = 3RT[(lnr)p - 2Х; 1ПП0 + ?(lnV„ - In(5)

¡-1 J i-l

по эмпирическому уравнению авторов [10]

ДНСМ -ЗЯТ[апЛр-2Х|М1)].

по уравнению Мелвина-Хьюза для бинарного раствора

2ДНгич .„ вКТЛ__

Лр -(Х^+ХгЛгХ!--

ЫТ

откуда ДНС

2 ^ Х^ + Х^

(7)

Значения динамической вязкости определяли по формуле

■Л = у-р. (8)

Установлено, что уравнение Мелвина-Хьюза не подходит для расчета ДНСМ. расплавов Ре-КЬ (рис.4). Результаты оценки ДНСМ но (5) и (6) практически совпадают между собой и с моделью ИРПВ, а также хорошо согласуются с экспериментом [12]. Отсутствие экспериментальных данных при ХцЬ>0,4 не позволяет выбрать лучшую зависимость для всего диапазона составов.

Рис.4. ДНСМ расплавов Ре-ИЬ:

* - эксперимент, 1600°С [11]; А — эксперимент, 1667°С [12];

1 — модель, учитывающая трехчас-тичное взаимодействие, 1600°;

2 - по формуле (5), 1800°С; 3 - по формуле (6), 1800°С; 4 - расчет [13], 1600°С; 5 - по формуле (7), 1800°С; + - модель ИРПВ, 1600°С.

0 8 V

В четвертой главе приведены результаты исследования свойств сплавов систем Ре-ЫЬ-Б! и Ре-ГЛ>А1.

Выбор концентрационных интервалов в тройных системах обусловлен задачей прогнозирования рациональных составов ферросплавов. В сечении I (одинаковом для обеих систем) в сплавах сохраняется постоянное отношение Хрс'.Хы,, = 5:1, что соответствует по массе отношению (Те]: [№>] = 3:1. В сплавах Ре-МЬ-81 в сечении II Х^Хз! = 3:4 (по массе [Бе]: [Б!] = 3:2), В системе Ре-МЬ-А1 в сечении II ХГе: Хд, = 3:2 (по массе [Ре]: [А1] = 3:1).

Результаты измерения вязкости и температур ликвидуса и солидуса представлены в табл. 2, 3. Политермы вязкости описываются уравнением (2).

Таблица 2 Кинематическая вязкость и температуры ликвидуса и солидуса сплавов Ре-КЪ-Й!

Состав °С к, °С Ау-107, м2/с Еу, кдж/моль

51, ат.% Сечение I

(мас.%) . ХреХ № = 5:1 (по массе [Ре]:[№Ъ] = 3:1)

0(0) 1370 1475 0,295 55,387

10,0 (4,8) 1450 1600 0,0142 107,118

19,7 (10,0) 1500 1625 0,106 74,783

30,0 (16,3) 1560 1645 0,479 50,147.

35,6(20,0) 1535 1580 0,238 61,572

48,6 (30,0) 1300 1500 0,148 62,573

60,0 (40,5) 1235 1455 0,144 54,279

70,0 (51,4) 1150 1465 0,709 28,215

80,0(64,4) 1185 1445 0,463 28,015

№>, ат.% Сечение II

(мас.%) Хре: Хя = 3:4 (по массе [Ре]:^] = 3:2)

0(0) 1215 1390 0,267 43,618

5,0(10,9) 1350 1385 0,148 57,283

20,0 (36,7) 1575 1750 \'175о-с = 12,0-10"7м2/с Vl800•c = 9,05-Ю"7 м2/с

30,0 (49,9) 1740 1740 у„5О-С=12,5-Ю-7М2/С у1воо-с = 9,05-10"7мг/с

Таблица 3

Кинематическая вязкость и температуры ликвидуса и солидуса сплавов Ре-МЪ-А1

Состав к, Ау-107, Еу,

°С "С м2/с кдж/моль

А1, ат.% Сечение I -

(мас.%) ХРе: Х№ = 5:1 (по массе [Ре]:[МЬ] = 3:1)

0(0) 1370 1475 0,295 55,387

10,8 (5,0) 1315 1505 . 0,306 55,683

20,4 (10,0) 1300 1470 0,193 65,565

36,5(20,0) 1300 1395 0,0240 98,216

49,6 (30,0) 1215 1280 1,032 34,836

№, ат.% Сечение II

(мас.%) ХРс: Хд! = 3:2 (по массе [Ре]:[А1] = 3:1)

0(0) 1370 1408 0,0669 81,233

5,0 (10,0) 1315, 1315 0,0552 78,757

10,6 (20,0) 1310 1395 0,0240 98,216

20,0 (34,52) 1530 1575 0,128 72,901

30,0 (47,5) 1570 1600 0,0811 82,359

В системе Рс-КЬ-81 сечение I проходит через зоны предполагаемых высокотемпературных интерметаллидов Ть Т2, Т3 [6]. Добавка кремния к исходному сплаву р'е-ЫЬ вызывает рост температуры ликвидуса и резкое увеличение вязкости (рис. 5). При 1650°С максимальные значения V наблюдаются при 10-36 ат.% 81, повышение температуры до 1750°С сдвигает максимум на изотерме к ~ 35 ат.% Я!. Наибольшее значение Еу характерно для сплава, содержащего 10 ат,% Бь Сечение II проходит через области,, интерметаллидов РеМ^ и Р'е,МЪ48;5, обнаруженных при 1000-1200°С [6, 13]. В этом сечении вязкость, и, и ^ сплавов растут с увеличением концентрации ниобия. Сплав, содержащий 30 ат.% КЬ, не имеет двухфазной области и, по-видимому, является интерметаллическим соединением (табл.2).

Б!, ат.% о., а,.,»

Рис. 5. Свойства расплавов Ре-ЫЬ-81 при ХРс : Хмь = 5:1 (сечение I): а - изотермы кинематической вязкости при 1650 (•) и 1750°С (о); . б — температуры ликвидуса (•) и солидуса (о) сплавов.

В системе Ре-КЬ-А1 при ХРе:Хмь= 5:1 и 10 - 45 ат.% N6 (сечение I) температуры ликвидуса снижаются от 1500 до 1300°С, температура солидуса постоянна и равна 1300°С (рис.6). Для состава 49,6 ат.% А1 значение температуры ликвидуса составляет 1280°С, а ^ = 1215°С. Такой ход ликвидуса и солидуса может свидетельствовать о перитектическом превращении в этой области системы Ре-ЫЬ-А1, протекающем при - 1300°С. Изотермы вязкости расплавов Ре-7\'Ь-А1 в сечении 1 (рис.6) имеют максимум при — 20 ат.% А1. На линии равного перегрева над ликвидусом максимум вязкости в сечении I на-

Таблица 4 Плотность и поверхностное натяжение расплавов Ре-МЬ-Б!

Состав а, ккг/м3 (<1р/й)-104 .ккг/м3трад ъ, мдж/м1 ао/А, мдж/м2-град

вг, ат.% Сечение I

(мас.%) Хрг: X № = 5:1 (по массе [Ре]: [№>] =3:1)

0(0) 8,84 8,86 2123 0,348

5,0 (2,3) 8,36 7,34 2058 0,177

19,7 (10,0) 8,03 8,62 2196 0,297

35,6(20,0) 7,02 5,88 1998 0,364

42,4 (25,0) 6,56 5,29 1602 0,199

48,6 (30,0) 6,12 5Д1 1448 0,149

59,6 (40,0) 5,35 4,10 1246 0,152

80,1 (64,4) 4,49 5,87 918 0,0697

ат.% Сечение II

(мас.%) ХГе: Х3,- = 3:4 (по массе ре]: [й]=3:2)

0(0) 5,30 . 3,52 1204 0,123

3,6 (8,0) 5,65 4,57 1374 0,213

7,0 (15,0) 6,34 7,72 1483 0,273

9,7 (20,0) 5,99 5,4 1493 . 0,258

15,6 (30,0) 6,80 8,12 2321 0,647

20,0 (36,8) ^1750° С" 5,59 ккг/м3 °1750'С~ 1275 мдж/м2

30,0 (50,0) ^1750° с" 6,02 ккг/м3 0175О°С = 1500 мдж/м2

Таблица 5 Плотность и поверхностное натяжение расплавов Ре-М>А1

Состав а, ккг/м3 (ар/Л)-104 ккг/м3-град ъ, мдж/м2 ао/л, мдж/м2-град

А1, ат.% Сечение I

(мас.%) ХРе:Х № = 5:1 (по массе ре]: [№>] = 3:1)

0(0) 8,84 8,86 2123 0,348

10,8 (5,0) 7,96 6,51 1884 0,238

20,4 (10,0) 7,37 6,38 1621 0,0844

36,5 (20,0) 6,76 7,16 2591 0,700

43,4(25,0) 6,26 6,19 1887 0,358

№>, ат.% Сечение II

(мас.%) ХРе: Хд1 = 3:2 (по массе [Те]: [А1] = 3:1)

0(0) 5,57 3,73 1665 0,237

2,5(5,0) 5,90. 3,68 1768 0,258

10,6(20,0) 6,78 7,27 2690 0,756

13,8 (25,0) 7,10 8,28 2589 0,669

20,0 (34,5) 7,25 8,20 2620 0,676

30,0(47,5) 7,65 7,98 2630 0,623

блюдается при — 35 ат,% Al, этому же составу соответствует наибольшее значение Ev (табл.3). Такое изменение структурно-чувствительных свойств позволяет предполагать появление в расплаве Fe-Nb-Al ассоциатов, размеры и энергетические характеристики которых влияют на уровень вязкости. При 35 - 50 ат.% Al сечение I проходит вблизи соединения a2(FeAl), которое образуется при 45 ат.% Al в бинарной системе Fe-Al по перитектической реакции при 1310°С. Наличие микрогруппировок Fe Al подтверждается рентгеновскими исследованиями жидких сплавов Fe-Al [8]. Возможно, что в тройной системе Fe-Nb-Al, вблизи области образования соединения a2(FeAl), ассоциата-ми, влияющими на вязкость, также являются микрогруппировки FeAl.

Al, мае. %

Al, мас.%

10 20 30 40 50 60 Al, ат.%

Al, ат.%

Рис. 6. Свойства расплавов Fe-Nb-Al при XFe: XNb = 5:1 (сечение I): я — изотермы кинематической вязкости при 1650 (•) и 1750°С (о); б — температуры ликвидуса (•) и солидуса (о) сплавов.

Изотермы вязкости расплавов Fe-Nb-Al в сечении II (XFc: Xai = 3:2) повторяют ход линии ликвидуса. При 5 ат.% Nb tL = ts - 1300°С, возможно, это эвтектический состав. Ему соответствует минимум на линии равного перегрева и на изотерме вязкости. В интервале 5-30 ат.% Nb вязкость, tL и ts сплавов растут, при этом сужается двухфазная область (табл.3). Сплав с 30 ат.% Nb — тугоплавкий состав с высокой вязкостью, находится на границе фазы Лавеса (твердого раствора А1 в соединении Fe2Nb) [7].

Результаты измерения плотности и поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al приведены в табл. 4 и 5. Данные обработаны методом

наименьших квадратов. Для всех составов р и о уменьшаются с ростом температуры по линейному закону, политермы описаны уравнениями

р, = а - (dp/dt)-t, а, = Ь - (da/dt)t. (9)

В тройных системах плотность монотонно снижается с ростом содержания кремния или алюминия (сечения I), повышение концентрации ниобия приводит к увеличению плотности. В работе построены линии равной плотности расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al с использованием результатов, полученных для системы Fe-Nb и литературных данных для систем Fe-Si, Fe-Al и определены области составов, имеющих оптимальную плотность для легирования стали (5-7,5 ккг/м3).

Концентрационная зависимость о сплавов Fe-Nb-Si в сечении I коррелирует с линией ликвидуса и изотермой вязкости. Поверхностное натяжение возрастает при 0 < Xs¡ <0,20, дальнейшее повышение концентрации кремния снижает величину а. При 1650°С максимальное значение а составляет 1700 мдж/м2 и соответствует — 20 ат.% Nb. Поверхностное натяжение сплавов Fe-Nb-Al в сечении I монотонно снижается, при 1650°С для сплава с 40 ат.% Al as 1300 мдж/м2. В сечениях II в тройных системах повышение концентрации ниобия приводит к росту величины о

Исследованы закономерности окисления жидких сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al на воздухе, с помощью РФА и ИК-спектроскопии определен фазовый состав образующихся оксидов. В большинстве случаев установлен параболический закон окисления (4), свидетельствующий о диффузионном режиме процесса. Присутствие алюминия в расплаве не защищает ниобий от окисления. Оксидная пленка содержит FeO'Nb2Os и Fe203-Nb20s. При 10 ат.% Al оксид алюминия А1203 в виде твердого раствора, входит в решетку этих соединений, при 20 ат.% Al и температурах 1600 и 1650°С появляется соединение AlNb04. Защитные пленки А1203, тормозящие процесс окисления, образуются только на поверхности расплава, содержащего 50 ат.% Al, при температурах 1500 и 1550°С, но при 1600 и 1650°С наряду с А120, в продуктах окисления появляются AlNb04, FeONb2Os и Fe203-Nb205.

Установлено, что в присутствии кремния прекращается окисление Fe и

>ч'Ь из расплавов Ре-МЬ-5], оксидная пленка состоит только из БЮг. Добавка кремния в феррониобий в количестве 20 ат.% при 1650°С снижает константу скорости окисления расплава в 3,5 раза. А при концентрации кремния 60 ат.% величина Кп снижается при 1550 - 1650°С в 37 - 30 раз по сравнению с исходным феррониобием.

Для оценки ДНСМ расплавов Ре-ЫЬ-Б! и Ре-ЫЬ-А1 использовали уравнение (6). Сечение I рассматривали как квазибинарное, одним компонентом являлся кремний (или алюминий), вторым - исходный сплав Ре-16,7ат. % КЬ. Для .всех изученных составов характерны отрицательные величины ДНСМ- В системе Ре-№)-51 экстремальные значения ДНСМ соответствуют сильно вязким и тугоплавким областям, при Х81<0,35 рассчитанные нами величины АНСМ (рис.7) близки к полученным методом калориметрии [12].

0 20 40 60 80 Si, ат.% о 10 20 30 40 AI, ат.%

Рис.7. ДНсмпри 1650°С расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al в сечениях I: линии - расчет по (6); А-эксперимент [12] при 1677°С.

Зависимость ДНСМ от состава подтверждает, что расплавы Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al по своим свойствам далеки от идеальных и могут быть отнесены к растворам с сильным межчастичным взаимодействием в жидком состоянии. Цитируемая литература

1. Друинский М.И., Жучков В.И. Получение комплексных ферросплавов из минеральног о сырья Казахстана. Алма-Ата, 1988. — 208 с.

2. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ. Под ред. Петровой Л.А, М.( 1985. - 184 с.

3. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х т. Т.2. Под общ. ред. Н.П.Лякишева. М., 1997. - 1024 с.

4. Bejarano J.M.Z., Gama S., Ribeiro C.A., Effenberg G., Santos C. // Z. Metallkunde. 1991. Bd.82. № 8. S.615-620.

5. Bejarano J.M.Z. etc. // Metallkunde. 1993. Bd.84. № 3. S.160-164.

6. Goldsmidt H J. // J. of the Iron and Steel Inst. 1960. V.l 94. № 2. P. 169-180.

7. Raman A. // Z. Metallkunde. 1966. Bd.57. Ks 7. S.535-540.

8. Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лисин В.Л., Денисов В.М., Качин C.B. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург, 2003. - 353 с.

9. Павлов В.В. Затвердевание и его молекулярная модель. М., 1985. - 200 с.

10. A.c. № 1056014 СССР. Способ определения теплоты образования сплавов / Л.М.Романов, Л.Я.Козлов, Е.В.Рожкова, О.М.Романов // Открытия. Изобретения. 1983. № 43. С.129.

11. Iguchi Y.etc.//J.of the Iron and Steel Inst.of Japan. 1987. V.68. № 6. P.633-640.

12. Судавцова B.C., Шаркина H.O. // Расплавы. 1991. № 4. C.l 10-112,

13. Malaman B. etc. // J. Less-Common Metals. 1982. V.87. № 1. P.31-43.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Измерена кинематическая вязкость расплавов Fe-Nb (0 - 60 ат.% Nb). Область составов 15 —60 ат.% Nb исследована впервые. Установлено, что вязкость расплавов увеличивается с ростом концентрации ниобия и при 50 ат.% Nb в ~ 2 раза превышает вязкость железа. Наблюдается корреляция изотерм V с диаграммой состояния Fe-Nb. На политермах вязкости железа при -1630°С и доэвтектических (<12 ат.% Nb) расплавов при ~1575°С обнаружены отклонения от монотонного хода - скачки и изломы, отражающие изменения в структуре ближнего порядка расплавов.

2. В опытах по визкозиметрии по температурной зависимости декремента затухающих крутильных колебаний определены температуры ликвидуса и солидуса сплавов Fe-Nb (О - 60 ат.% Nb). В интервале 40 - 60 ат.% Nb, где вид диаграммы Fe-Nb окончательно не установлен, подтверждается перитек-тическое превращения при 1530°С, эвтектика (1500°С, -59 ат.% Nb), а также отсутствие устойчивого соединения Fe2Nb3, что позволяет рекомендовать диаграмму Fe-Nb авторов [4,5] как наиболее достоверную.

3. Впервые получены температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb. Плотность монотонно растет с увеличение концентрации Nb, изотерма р описывается полиномом третьей степе-

ни. Отрицательное отклонение мольных объемов от идеального раствора свидетельствует об усилении взаимодействия между компонентами в расплаве

4. В системах Ре-МЬ-Й! и Ре-ТЧЬ-А! определены границы двухфазных областей "твердое-жидкое" для сплавов с постоянным отношением мольных долей ХРе:Хкь= 5:1, ХГс:Х5;= 3:4 и ХНс:Хл1= 3:2. Температуры солидуса сплавов Ре-ЫЬ-81 и Ре-ИЬ-А! измерены впервые. Результаты, полученные по температурам ликвидуса, существенно дополнили и уточнили имеющуюся в литературе информацию. В системе Рс-ЫЬ-81 выявлена область тугоплавких составов ((| >1600°С при 10-35 ат.% и ХРе:ХмЬ= 5:1), подтверждается существование интерметаллида с температурой плавления 1740°С вблизи эквимольно-го состава (Ре№>81).

5. Впервые измерены плотность, поверхностное натяжение и кинематическая вязкость расплавов Ре-ЫЬ-Б! и Ре-ЫЬ-А!, Плотность в тройных системах монотонно увеличивается с ростом содержания ниобия и снижается при добавлении алюминия (или кремния). Системы Ре-МЬ-81 и Ре-ЫЬ-А! демонстрируют отрицательное отклонение свойств от уровня идеальных растворов и характеризуются сильным взаимодействием разноименных атомов. Концентрационные зависимости вязкости (изотермы и линии равного перегрева) имеют экстремальные точки, в системе Ре-МЬ-Бх области тугоплавких составов (10-35 ат.% при Хрс:Хгчь= 5:1) соответствуют максимальные значения вязкости и поверхностного натяжения.

6. Впервые исследованы кинетические закономерности процесса окисления жидких сплавов Ре-2ЧЬ, Ре-1ЧЬ-81 и Ре-ИЬ-А] на воздухе. В большинстве случаев наблюдался диффузионный режим процесса. Расплавы Ре-ЫЬ склонны к интенсивному окислению с образованием оксидов 4Ре0-М)205, Ре0-№>205, Рс20,-МЬ205 и МЬ02. Увеличение содержания ниобия в расплаве приводит к его преимущественному окислению. Введение алюминия в сплавы не дает защиты от окисления ниобия, в оксидной фазе наряду с Ре0 КЬ205, Рс203-МЬ20;; и А1203 образуется соединение А1КЬ04. Установлено, что при окислении расплавов Ре-1ЧЬ-81 на воздухе кремний предотвращает переход

ниобия в оксидную фазу, что способствует снижению потерь ниобия в процессе легирования.

7. Рас/Лет энтальпий смешения расплавов Fe-Nb с помощью уравнений, связывающих ДНСМ с динамической вязкостью раствора и чистых компонентов показал хорошую сходимость с экспериментом при использовании формул, полученных в [9, 10]. Уравнение Мелвина-Хьюза не подходит для данной системы.

8. На основании изучения комплекса структурно-чувствительных свойств установлено, что расплавы Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al относятся к системам с сильным межчастичным взаимодействием, причем наблюдается корреляция физико-химических свойств с диаграммами состояния систем. Анализ особенностей концентрационных зависимостей вязкости (изотерм и линий равного перегрева), энергии активации вязкого течения и энтальпий смешения расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al свидетельствует о наследовании расплавом особенностей структуры твердых сплавов вблизи ликвидуса и об образовании в жидкости ассоциатов, подобных по составу интерметал-лидам фазовых диаграмм.

9. Проведенное исследование физико-химических свойств дает возможность выбора в системах Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al составов ниобийсодержащих ферросплавов с оптимальным для процесса микролегирования уровнем плотности (5-7,5 ккг/м3), низкой вязкостью и окисляемостью, с температурами плавления, не превышающими температуру обрабатываемого металла, или составов с низкими температурами солидуса. В качестве ферросплавов в двойной системе Fe-Nb можно рекомендовать околоэвтектические составы -10-25 мас.% Nb и 65-72 мас.% Nb.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Корчемкина Н.В., Ченцов В.П. Плотность и поверхностное натяжение расплавов железо-ниобий // Научн. сообщ. IV Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск, 1980. Ч.И. С.25 6-258.

2. Ватолин H.A., Корчемкина Н.В., Жучков В.И. Плотность, поверхностное

натяжение и вязкость расплавов железо-ниобий-кремний // Научн. сообщ. IV Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск, 1980. 4.II. С.259-261.

3. Ватолин H.A., Корчемкина Н.В., Жучков В.И. Влияние кремния и алюминия на плотность сплавов для микролегирования стали ниобием // Современные проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии: тез. докл. Всесоюз. научн.-техн. конф. М., 1981. С.86-87.

4. Корчемкина Н.В., Жучков В.И., Овчинникова J1.A., Серебрякова A.B. Кинетические закономерности окисления расплавов железо-ниобий с добавками кремния и алюминия // V Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов: тез. научн. сообщ. Свердловск, 1983. 4.2. С.265-267.

5. Корчемкина Н.В., Бурлака Г.В. Вязкость расплавов железо-ниобий // V Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов: тез. научн. сообщ. Свердловск, 1983. 4.2. С. 271-273.

6. Корчемкина Н.В., Ватолин H.A., Жучков В.И. Физико-химическое исследование ниобийсодержащих металлических расплавов // VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. М., 1983. С. 154.

7. Корчемкина Н.В., Ватолин H.A.. Свойства эвтектических расплавов Fe-Nb И Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа: тез. докл. III Всесоюз. научн. конф. Днепропетровск 1986. 4.1. С.114-115.

8. Корчемкина Н.В. Влияние кремния и алюминия на свойства расплавов железо-ниобий // VI Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов: тез. научн. сообщ. Свердловск, 1986. 4.2. С.З 83-386.

9. Завьялов А.Л., Жучков В.И., Корчемкина Н.В. Окисление жидких ниобийсодержащих сплавов // Расплавы, 1993, № 3, с.16-21.

10. Шуняев К.Ю., Ильиных Н.И, Корчемкина Н.В., Ватолин H.A., Моисеев Г.К. Теоретический анализ поведения термодинамических характеристик смешения жидких сплавов системы железо-ниобий // Компьютерное

моделирование расплавов и стекол: 4-й Рос. сем. Курган, 1998. С.13-14.

11. Ильиных Н.И., Лисин В.Л., Корчемкина Н.В., Щуняев К.Ю. Термодинамика сплавов железо-ниобий // Расплавы. 1999. № 3. С.3-8.

12. Ватолин H.A., Корчемкина Н.В., Жучков В.А., Овчинникова Л.А. Влияние кремния и алюминия на кинетику окисления расплавов железо-ниобий // Оксиды. Физико-химические свойства: сборник трудов V Всерос. научн. конф. Екатеринбург, 2000. С.117-120.

13. Корчемкина Н.В., Ватолин H.A., Шуняев К.Ю., Печищева Н.В. О диаграмме состояния системы железо-ниобий // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: труды X Рос. конф. Екатеринбург, 2001. Т.2. С.130-134.

14. Корчемкина Н.В., Ватолин H.A., Лисин В.Л., Шуняев К.Ю., Ченцов В.П. Вязкость и диаграмма состояния системы железо-ниобий // Расплавы, 2002. № 5. С.3-9.

15. Shunyacv K.Yu., Korchemkina N.V., Lisin V.L., Chentsov V.P., Pechischeva N.V. The iron - niobium phase diagram and the viscosity of liquid alloys in this system // Proc. of the Second Inter. Conf. on Mathematical Modelling and Simulation of Metal Technologies. Israel, Ariel, 2002. P.l.58 - 1.64.

16. Корчемкина H.B., Шуняев К.Ю., Лисин В.Л. Свойства расплавов железо-ниобий-кремний // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: труды 6-го Рос. сем. Курган, 2002. С.53-54.

17. Корчемкина Н.В. Оценка энтальпий смешения по экспериментальным данным о кинематической вязкости и плотности расплавов железо-ниобий-кремний (алюминий) //Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: труды XI Рос. конф. Екатеринбург, 2004. Т.2. С.130-134.

18. A.c. № 1138426 СССР. Сплав для микролегированной стали / В.И.Жучков, Н.А.Ватолин, А.В.Елютин, Е.И.Арзамасцев, И.Х.Ромазан, И.Я.Винокуров, С.Г.Рыскина, В.Л.Егоров, А.Л.Завьялов, ВЛ.Камышев, Ю.Б.Мальцев, Н.В.Корчемкина //опубликовано в БИ, 1985. № 5. С.80.

Корчемкина Надежда Васильевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-НИОБИЙ, ЖЕЛЕЗО-НИОБИЙ-КРЕМНИЙ И ЖЕЛЕЗО-НИОБИЙ-АЛЮМИНИЙ

А етореферат

Подписано в печать 30.05.06. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100. Заказ №64.

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания" 620219. г.Екатеринбург, ул.Первомайская, 91.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Диаграммы состояния металлических систем, исследованных в данной работе.

1.1.1. Система Fe-Nb.

1.1.2. Система Fe-Nb-Si.

1.1.3. Система Fe-Nb-А1.

1.2. Сведения о физико-химических свойствах сплавов Fe-Nb.

1.3. Свойства сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al.

1.4. Выводы и задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

2.1. Определение кинематической вязкости металлических расплавов.

2.2. Определение температур ликвидуса (tb) и солидуса (ts) сплавов при измерении вязкости методом Е.Г.Швидковского.

2.3. Измерение плотности и поверхностного натяжения.

2.4. Изучение окисления металлических расплавов.

2.5. Создание контролируемой атмосферы при проведении экспериментов.

2.6. Аттестация материалов и приготовление образцов.

Выводы.

3. СВОЙСТВА СПЛАВОВ Fe-Nb.

3.1. Вязкость и температуры ликвидуса и солидуса в системе Fe-Nb

3.1.1. Результаты измерения tL и ts сплавов Fe-Nb.

3.1.2. Особенности температурной зависимости кинематической вязкости чистого железа.

3.1.3. Вязкость расплавов Fe-Nb.

3.2. Плотность жидкого железа и расплавов Fe-Nb.

3.3. Поверхностное натяжение железа и расплавов Fe-Nb. Влияние кислорода.

3.4. Окисление расплавов Fe-Nb на воздухе.

3.5. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb.

Выводы.

4. СВОЙСТВА СПЛАВОВ Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al.

4.1. Выбор составов для исследования тройных систем.

4.2. Вязкость, tL и ts сплавов Fe-Nb-Si.

4.3. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Fe-Nb-Si.

4.4. Окисление расплавов Fe-Nb-Si на воздухе.

4.5. Вязкость, tL и ts сплавов Fe-Nb-Al.

4.6. Плотность и поверхностное натяжение расплавов Fe-Nb-Al.

4.7. Окисление расплавов Fe-Nb-Al на воздухе.

4.8. Энтальпии смешения расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al.

4.9. Оценка влияния кремния и алюминия на свойства феррониобия . 107 Выводы.

К настоящему времени накоплена информация о строении и свойствах жидких металлов и многих бинарных металлических систем, в том числе сплавов различных элементов с железом. Однако двойные и, особенно, тройные системы, содержащие тугоплавкие металлы, в частности - ниобий, остаются малоизученными.

Сведения о физико-химических свойствах расплавов Fe-Nb, имеющиеся в научной литературе, ограничены узкими температурными и концентрационными интервалами, а для расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al данные практически отсутствуют. Вид диаграммы состояния системы Fe-Nb при содержании ниобия более 40 ат.% окончательно не установлен. Для систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al изотермические сечения фазовых диаграмм построены только при температурах, не превышающих 1200°С, информация о температурах ликвидуса (ti) сплавов малочисленна и неоднозначна, температуры солидуса (ts) не определены. Наличие в этих системах переходных металлов, имеющих слож-! ное электронное строение, затрудняет расчет свойств на основе модельных представлений. В связи с этим становится актуальным исследование расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al методами высокотемпературного эксперимента.

Данные по плотности (р), вязкости (v), поверхностному натяжению (а) и значения температур ликвидуса и солидуса сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al необходимы для целого ряда теоретических и технологических расчетов. Кроме того, изучение структурно-чувствительных свойств систем, содержащих тугоплавкие металлы и интерметаллиды, представляет интерес для развития теории металлических жидкостей, т.к. дает информацию об особенностях строения металлических расплавов.

Практическая значимость сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al обусловлена наличием в их составе ниобия. Ниобий увеличивает коррозионную стойкость, повышает пластичность и прочность сталей благодаря уникальным свойствам его соединений (карбидов, нитридов и др.). Для внепечного легирования стали, наряду с феррониобием, применяются комплексные ниобиевые ферросплавы, содержащие кремний и алюминий. Одним из главных этапов при выборе их составов является поиск рационального соотношения компонентов на основе изучения физико-химических свойств ферросплавов [1].

Цель работы - экспериментальное исследование физико-химических свойств расплавов Fe-Nb (до 60 ат.% Nb) и расплавов Fe-Nb-Si, Fe-Nb-Al в областях составов, представляющих интерес для производства и применения комплексных ниобийсодержащих ферросплавов; определение температур ликвидуса и солидуса в системах Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al; анализ связи твердого и жидкого состояния и отражения особенностей строения расплавов на изотермах и политермах свойств.

В настоящей работе для систем Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al установлены значения tb и ts, выполнены измерения вязкости, плотности, поверхностного натяжения, изучены кинетические закономерности окисления жидких сплавов на воздухе, по эмпирическим и модельным уравнениям рассчитаны энтальпии смешения расплавов, сделана оценка влияния кремния и алюминия на свойства феррониобия.

В работе применялись надежные методики, хорошо зарекомендовавшие себя при высокотемпературном исследовании жидких металлов. Кинематическую вязкость измеряли методом затухающих крутильных колебаний цилиндрического тигля. В ходе эксперимента по визкозиметрии определены границы двухфазной области "твердое-жидкое" (tL и ts) сплавов бинарной системы Fe-Nb и тройных систем Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al. Эксперименты проведены в контролируемой атмосфере (специально очищенный гелий или водород, полученный разложением гидрида титана). Плотность и поверхностное натяжение изучали методом лежащей капли в интервале температур от ликвидуса до 1800°С, проанализировано влияние кислорода на величину поверхностного натяжения в системе Fe-Nb.

Процесс окисления расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al на воздухе изучали термогравиметрическим методом с последующим рентгеновским и ИК-спектрографическим анализом оксидной фазы.

Работа соответствует научному направлению "Изучение строения и физико-химических свойств металлических и оксидных расплавов и твердых растворов, разработка теории конденсированного состояния вещества", утвержденному Президиумом УрО РАН, и выполнялась по планам НИР Института « металлургии УрО РАН, входивших в план научно-исследовательских работ

Российской академии наук.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 02-03-96453-Урал) и грантом "Ведущие научные школы" № 00-15-97420.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 1 международной и 14 Всесоюзных и Российских научных конференциях.

В составе коллектива авторов получено авторское свидетельство № 1138426 СССР "Сплав для микролегированной стали" (опубликовано в БИ, 1985, № 5, с.80).

Автор благодарен доктору технических наук, академику Н.А.Ватолину за научное руководство, помощь и поддержку в организации исследований и в работе над диссертацией, а также доктору технических наук В.И.Жучкову и доктору химических наук К.Ю.Шуняеву за полезные консультации и помощь в обсуждении результатов. Автор признателен кандидату химических наук Л.А.Овчинниковой за выполнение рентгенофазового анализа.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. В системах Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al исследованы сплавы с постоянным отношением мольных долей ХРе:Хмъ= 5:1, XFe:XSi= 3:4 и XFe:XAi= 3:2. Определены температуры ликвидуса и солидуса сплавов, впервые получены температурные и концентрационные зависимости кинематической вязкости, плотности и поверхностного натяжения расплавов.

2. Впервые исследованы кинетические закономерности процесса окисления жидких сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al на воздухе, методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа определен состав продуктов окисления.

3. Выполнен расчет энтальпий смешения расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al с помощью уравнений, связывающих величину ДНСМ с вязкостью раствора и чистых компонентов.

4. Проанализировано влияние кремния и алюминия на свойства феррониобия.

Заключение

1. Измерена кинематическая вязкость расплавов Fe-Nb (0 - 60 ат.% Nb). Область составов 15 -60 ат.%№> исследована впервые. Установлено, что вязкость расплавов увеличивается с ростом концентрации ниобия и при 50 ат.% Nb в - 2 раза превышает вязкость железа. Наблюдается корреляция изотерм v с диаграммой состояния Fe-Nb. На политермах вязкости железа при ~1630°С и доэвтектических (<12 ат.% Nb) расплавов при ~1575°С обнаружены отклонения от монотонного хода - скачки и изломы, отражающие изменения в структуре ближнего порядка расплавов.

2. В опытах по визкозиметрии по температурной зависимости декремента затухающих крутильных колебаний определены температуры ликвидуса и солидуса сплавов Fe-Nb (0 - 60 ат.% Nb). В интервале 40 - 60 ат.% Nb, где вид диаграммы Fe-Nb окончательно не установлен, подтверждается перитектиче-ское превращения при 1530°С, эвтектика (1500°С, ~59 ат.% Nb), а также отсутствие устойчивого соединения Fe2Nb3, что позволяет рекомендовать диаграмму Fe-Nb авторов [15, 16] как наиболее достоверную.

3. Впервые получены температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb. Плотность монотонно растет с увеличение концентрации Nb, изотерма р описывается полиномом третьей степени. Отрицательное отклонение мольных объемов от идеального раствора свидетельствует об усилении взаимодействия между компонентами в расплаве

Fe-Fe<£Fe-Nb>£Nb-Nb)

4. В системах Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al определены границы двухфазных областей "твердое жидкое" для сплавов с постоянным отношением мольных долей ХРе:Хцъ=5:1, XFe:XSi=3:4 и ХРе:Хл1=3:2. Температуры солидуса сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al измерены впервые. Результаты, полученные по температурам ликвидуса, существенно дополнили и уточнили имеющуюся в литературе информацию. В системе Fe-Nb-Si выявлена область тугоплавких составов tL>1600°C при 10-35 ат.% Si и Хре:Хмъ= 5:1), подтверждается существование интерметаллида с температурой плавления 1740°С вблизи эквимольного состава (FeNbSi).

5. Впервые измерены плотность, поверхностное натяжение и кинематическая вязкость расплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al. Плотность в тройных системах монотонно увеличивается с ростом содержания ниобия и снижается при добавлении алюминия (или кремния). Системы Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al демонстрируют отрицательное отклонение свойств от уровня идеальных растворов и характеризуются сильным взаимодействием разноименных атомов. Концентрационных зависимостях вязкости (изотермы и линии равного перегрева) имеют экстремальные точки, в системе Fe-Nb-Si в области тугоплавких составов (10-35 ат.% Si при ХРе:Хмъ=5:1) соответствуют максимальные значения вязкости и поверхностного натяжения.

6. Впервые исследованы кинетические закономерности процесса окисления жидких сплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al на воздухе. В большинстве случаев наблюдался диффузионный режим процесса. Расплавы Fe-Nb склонны к интенсивному окислению с образованием оксидов 4FeONb2C>5, FeO-Nb2C)5, Fe203*Nb205 и Nb02. Увеличение содержания ниобия в расплаве приводит к его преимущественному окислению. Введение алюминия в сплавы не дает защиты от окисления ниобия, в оксидной фазе наряду с FeO-Nb2C)5, Fe2C>3'Nb2C)5 и А120з образуется соединение AlNb04. Установлено, что при окислении расплавов Fe-Nb-Si на воздухе кремний предотвращает переход ниобия в оксидную фазу, что способствует снижению потерь ниобия в процессе легирования.

7. Рассчет энтальпий смешения расплавов Fe-Nb с помощью уравнений, связывающих ДНСМ с динамической вязкостью раствора и чистых компонентов показал хорошую сходимость с экспериментом при использовании формул, полученных в [103, 115]. Уравнение Мелвина-Хьюза не подходит для данной системы.

8. На основании изучения комплекса структурно-чувствительных свойств установлено, что расплавы Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al относятся к системам с сильным межчастичным взаимодействием, причем наблюдается корреляция физико-химических свойств с диаграммами состояния систем. Анализ особенностей концентрационных зависимостей вязкости (изотерм и линий равного перегрева), энергии активации вязкого течения и энтальпий смешения расплавов Fe-Nb, Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al свидетельствует о наследовании расплавом особенностей структуры твердых сплавов вблизи ликвидуса и об образовании в жидкости ассоциатов, подобных по составу интерметалли-дам фазовых диаграмм.

9. Проведенное исследование физико-химических свойств дает возможность выбора в системах Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al составов ниобийсодержащих ферросплавов с оптимальным для процесса микролегирования уровнем плотности (5-7,5 ккг/м ), низкой вязкостью и окисляемостью, с температурами плавления, не превышающими температуру обрабатываемого металла, или составов с низкими температурами солидуса. В качестве ферросплавов в двойной системе Fe-Nb можно рекомендовать околоэвтектические составы - 10 -25 мас.% Nb и 65 - 72 мас.% Nb.

1. Друинский М.И., Жучков В.И. Получение комплексных ферросплавов из минерального сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1988. - 208 с.

2. Воронов Н.М.//Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1937. № 6. С1369-1379.

3. EggersH., Peter W. // Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch. 1938. Bd.20. S.199-203.

4. Vogel R., Ergang R. // Arch. Eisenhuttenw. 1938. Bd.12. S.155-156.

5. Genders R., Harrison R. // J. Iron Steel Inst. 1939. V.140. P.29-37.

6. Погодин С.А., Благов Н.Ф., Рейфман М.Б. // Металлург. 1937. С.3-8.

7. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Справочник в 2-х. т. М.: Гос. науч.-тех. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962. -1488 с.

8. Goldsmidt H.J. / The constitution of the iron-niobium-silicon sistem // J. of the Iron and Steel Inst. 1960. V.194. № 2. P.169-180.

9. Raman A. // Z. Metallkunde. 1966. Bd.57. S.301.

10. Raman A. / Structural Study of Niobium-Iron Alloys // Proc. of the Indian Acad, of Sciences. 1967. V.A65. № 4. P.256-264.

11. Дробышев B.H., РезухинаТ.Н. / Рентгенографическое исследование сплавов системы Nb-Fe и определение некоторых термодинамических свойств соединения NbFe2 // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. № 2. С. 156-162.

12. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ. Под ред. Петровой JI.A. М.: Металлургия, 1985. 184 с.

13. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х т. Т.2. Под общ. ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение. 1997. - 1024 с.

14. Paul Е., Swartzendruber L.I. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1986. V. 7. № 3. P.248-254.

15. Bejarano J.M.Z., Gama S., Ribeiro C.A., Effenberg G., Santos C. / Onthe Existence of the Fe2Nb3 Phase in the Fe-Nb System // Z. Metallkunde. 1991. Bd.82. № 8. S.615-620.

16. Bejarano J.M.Z., Gama S., Ribeiro C.F., Effenberg G. / The Iron-Niobium Phase Diagram // Z. Metallkunde. 1993. Bd.84. № 3. S.160-164.

17. Singh B.N., Gupta K.P. / // Met. Trans. 1972. V.3. № 6. P. 1427-1431.

18. Malaman В., Steinmentz J., Venturini G., Rogues B. / Structure cristalline de la phase Nb4Fe3SLs-p et diagramme d'equilibre du systeme Nb-Fe-Si // J. Less-Common Metals. 1982. V.87. № 1. P.31-43.

19. Жучков В.И., Ватолин Н.А., Завьялов A.JI. / О температурах плавления ферросплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. № 4. С.45-46.

20. Raman А. / Rontgenographische Untersuchungen in einigen T-T^-Al-Systemen // Z. Metallkunde. 1966. Bd.57. № 7. S.535-540.

21. Диаграммы состояния двойных многокомпонентных систем на основе железа. Справочник / Под ред. О.А.Банных, М.Е.Дрица. М.: Металлургия, 1986.-440 с.

22. Сабуров JI.H., Попель С.И., Дерябин А.А. / Плотности и поверхностные свойства простейших ферросплавов и шлаков // Известия АН СССР. Металлы. 1973. №3. С.49-55.

23. Сабуров JI.H. Межфазное натяжение ферросплавов на границе со шлаком и адгезия фаз. Дисс. канд. технич. наук. Свердловск, 1972.

24. Попель С.И. Теория металлургических процессов. М: ВИНИТИ, 1971. -132 с.

25. Недюха И.М. Черный В.Г. / Изменение плотности ниобия и его сплавов при легировании // Известия АН СССР. Металлы. 1969. № 5. С.208-210.

26. Носков А.С., Завьялов A.JL, Жучков В.И. Определение скорости плавления ферросплавов в металлических расплавах. Препринт. Свердловск: РИСО УНЦ АН СССР, 1983. 48 с.

27. Жучков В.И., Ватолин Н.А., Завьялов АЛ., Носков А.С. / Расчет времениплавления ниобиевых ферросплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. № 1. С.72-75.

28. Носков А.С., Завьялов А.Л., Жучков В.И., Некрасов А.В. Гидродинамика и тепломассообмен процесса усвоения ферросплавов в металлическом расплаве. Препринт. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. 67 с.

29. Свойства элементов. Справочное изд. / Под ред. Дрица М.Е. М.: Металлургия, 1985.-672 с.

30. Ершов Г.С., Касаткин А. А. / Влияние легирующих элементов на вязкость жидкого железа и сталей // Изв. вузов. Черная металлургия. 1976. №4. С.141-146.

31. Арсентьев П.П., Виноградов Б.Г., Мартынов С.А. / Вязкостные характеристики расплавов железа с добавками легирующих элементов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1977. № 5. С.14-17.

32. Narita К., Опоуе Т. // In: Proceedings Intern. Conf. on Science, and Technology of Iron and Steel, Tokyo,1970. Tokyo, 1971. P.400-403.

33. Frohberg M.G., Schaefers K., Kuppermann G. / Mixing enthalpies of liquid iron with УЬ and VIb elements // Steel research. 1995. V.66. № 9. P.367-371.

34. Iguchi Y., Nobori S., Saito K., Fuwa T. / A calorimetric study of heats of mixing of liquid iron alloys Fe-Cr, Fe-Mo, Fe-W, Fe-У, Fe-Nb, Fe-Ta // J. of the Iron and Steel Inst, of Japan. 1987. V.68. № 6. P.633-640.

35. Судавцова B.C., Курач В.П., Баталин Г.И. / Термодинамические свойства жидких двойных сплавов Fe-(Y, Zr, Nb, Mo) // Металлы. 1987. № 3. C.60-61.

36. Судавцова B.C., Шаркина Н.О. / Энтальпия смешения расплавов Fe-Nb-Si // Расплавы. 1991. № 4. С.110-112.

37. Schaefers К., Rosner-Kuhn М., Qin J., Frohberg M.G. / Mixing enthalpy and heat content measurements of liquid binary iron-niobium alloys // Steel Research. 1995. V.66. № 5. P.183-187.

38. Argyropoulos A., Sismanis P.G. / The mass transfer kinetics of niobium solutioninto liquid steel // Metall. Trans. B. 1991. V.22B. № 4. P.417-427.

39. Козлов Ю.С., Ватолин H.A., Жучков В.И., Демидович О.В., Мальцев Ю.Б. / Калориметрическое исследование при высоких температурах жидких сплавов на основе ниобия // Седьмая Всесоюзная конференция по калориметрии. М.: МГУ, 1977. С.55-56.

40. Швидковский Е.Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. М.: Гос. изд. тех.-теор. литературы. 1955. 206 с.

41. Филлипов С.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1968. 551 с.

42. Линчевский Б.В. Техника металлургического экспермента. М.: Металллу-гия, 1967.-344 с.

43. Вертман А.А., Самарин A.M. Методы исследования свойств металлических расплавов. М.: Наука, 1969. 197 с.

44. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин JI.A., Филлипов Е.С. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988. 511 с.

45. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Сковородько С.Н., Сокол Г.Ф. Исследование вязкости жидких металлов. М.: Наука, 1983. 243 с.

46. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. М.: Наука, 1967.-244 с.

47. Корчемкина Н.В. / Определение температур ликвидус и солидус сплавов Fe-Nb-Si и Fe-Nb-Al при измерении вязкости методом Е.Г.Швидковского // Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний. Свердловск,1987, с.100.

48. Корчемкина Н.В., Ватолин Н.А., Лисин B.J1., Шуняев К.Ю., Ченцов В.П. / Вязкость и диаграмма состояния системы железо-ниобий // Расплавы, 2002, № 5, с.3-9.

49. Кочержинский Ю.А. / Современный термический анализ в исследовании диаграмм состояния // Диаграммы состояния металлических систем. Термодинамические расчеты и экспериментальные методы. М.: Наука, 1981. С.241-249.

50. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х т. Т.1. Под общ. ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

51. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1991. -304 с.

52. Физическая химия неорганических материалов. В 3 т. Т.2. Поверхностное натяжение и термодинамика металлических расплавов / Под ред. Еременко В.Н. / Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.

53. Иващенко Ю.Н., Еременко В.Н. / Вычисление краевого угла смачивания и плотности жидкости по размерам лежащей капли // Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. Киев: Изд. АН УССР, 1963. С.419-421.

54. Попель С.И., Никитин Ю.П., Иванов С.М. Графики для расчета поверхностного натяжения по размерам капли. Свердловск: Изд-во УПИ, 1961. -17 с.

55. Киселев В.И., Лепинских Б.М., Жучков В.И. / Кинетика окисления жидких металлов кислородом из газовой фазы // Строение и свойства металлургических расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. С.117-120.

56. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Изд. "Мир", 1969.-392 с.

57. Арсламбеков В.А. Конструирование высокочувствительных весов для физико-химических исследований. М.: Наука, 1972. 149 с.

58. Сарахов А.И. Весы в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1968. -229 с.

59. Корчемкина Н.В., Ватолин Н.А. / Свойства эвтектических расплавов Fe-Nb // Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа. Тез. докл. III Всесоюз. научн. конф. 4.1. Днепропетровск: ДМИ, 1986. С.114-115.

60. Вертман А.А., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. M.: Наука, 1969. -280 с.

61. Арсентьев П.П., Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия, 1976. 376 с.

62. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. Справ, изд. / Под ред. Н.А.Ватолина. М: Металлургия, 1995. 649 с.

63. Островский О.И., Григорян В.А. / О структурных превращениях в металлических расплавах // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 5. С.1-12.

64. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М: Металлургия. 1988. - 304.

65. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. / Особенности проявления различных типов структурных превращений в металлических расплавах // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 9. С. 1-9.

66. Базин Ю.А., Игошин И.Н., Баум Б.А., Третьякова Е.Е. / Кинематическая вязкость жидких сплавов железа с кислородом // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 9. С. 16-20.

67. Баум Б.А. Металлические жидкости. М: Наука. 1979. 120 с.

68. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л., Денисов В.М., Качин С.В. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003 353 с.

69. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А., Керн Э.М. / Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никеля, палладия и кремния // ДАН СССР. 1974. Т.217. С.127-130.

70. Клименков Е.А., Гельд П.П., Баум Б.А. / О структуре ближнего порядка в жидком железе, кобальте и никеле // ДАН СССР. 1976. Т.230. № 1. С.71-73.

71. Ниженко В.И. / Плотность жидких металлов и ее температурная зависимость // Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. Киев: "Наукова думка", 1977. С.125-163.

72. Басин А.С. / Плотность и структура жидкого железа от плавления до критической точки. I. Экспериментальные данные о плотности // Расплавы. 1995. №6. С. 12-22.

73. Еланский Г.Н., Кудрин В.А. Строение и свойства жидкого металла технология плавки - качество стали. М.: Металлургия, 1984. - 239 с.

74. Morita Z., Ogino Y., Kaito H., Adachi A. / Оп the structural change of liquid iron detected from density measurement // J. Jap. Inst. Metals. 1970. V.34. № 2. P.248-253.

75. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1978. 309 с.

76. Попель С.И., Царевский Б.В., Павлов В.В., Фурман E.JI. / Совместное влияние кислорода и серы на поверхностное натяжение железа // Изв. АН СССР. Металлы. 1975. № 4. С.54-58.

77. Завьялов А.Л., Жучков В.И., Корчемкина Н.В. / Окисление жидких нио-бийсодержащих сплавов // Расплавы, 1993, № 3, с. 16-21.

78. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965.-428 с.

79. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курце-ва Н.Н. Л.: Изд. "Наука", Ленингр. отд., 1969. 822 с.

80. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.

81. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин Н.А., Зайцева С.И. / Термодинамические характеристики расплавов Fe Si // ЖФХ, 1995, т.69, № 6, с.775-778.

82. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин Н.А., Зайцева С.И. / Моделирование равновесных характеристик состава и структуры расплавов Fe-Si // ЖФХ, 1995, т.69, № 9, с.1601-1603.

83. Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. / Определение равновесных характеристик расплавов Fe Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования // ДАН, 1994, т.337, № 6, с.775-778.

84. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.

85. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997.-230 с.

86. Шуняев К.Ю. Развитие феноменологических методов и их использование для расчета равновесных свойств твердых растворов и расплавов: дис. . докт. хим. наук: 02.00.04. Екатеринбург, 1998. 292 с.

87. Корчемкина Н.В., Шуняев К.Ю., Лисин В.Л. / Свойства расплавов железо-ниобий-кремний // Труды 6-го Рос. сем. "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". Курган: Изд. КГУ, 2002. С.53-54.

88. Корчемкина Н.В., Ватолин Н.А., Жучков В.И. / Физико-химическое исследование ниобийсодержащих металлических расплавов // VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Тезисы докладов22-24 ноября 1983 г. Киев. М.: Наука, 1983. С.154.

89. Хомутова З.В., Слуховский О.И., Романова А.В. / Укр. физ. журн. 1968. Т.13. № 7. С.1045-1050.

90. Jingyu Q., Xiufang В., Slusarenko S.I. et al. //J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10. P.12-1218.

91. A.c. № 1056014. Способ определения теплоты образования сплавов / Л.М.Романов, Л.Я.Козлов, Е.В.Рожкова, О.М.Романов // Открытия. Изобретения. 1983. № 43. С. 129.

92. Шуняев К.Ю., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Корчемкина Н.В. Термодинамика смешения системы железо-ниобий. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Тез. докл. IX Всерос. конф. Екатеринбург-Челябинск: ЮУрГУ, 1998, с. 100-101.

93. Ильиных Н.И., Лисин В.Л., Корчемкина Н.В., Шуняев К.Ю. / Термодинамика сплавов железо-ниобий // Расплавы. 1999. № 3. С.3-8.

94. Попель С.И., Шергин Л.М., Царевский Б.В. // ЖФХ. 1970. Т. XLIV. № 1. С.260-261.

95. Ниженко В.И., Флока Л.И. Плотность и поверхностные свойства расплавов Fe-Al // Известия АН СССР. Металлы. 1974. № 2. С.53-56.

96. Завьялов А.Л., Корчемкина Н.В., Овчинникова Л.А. / Окисление ниобийсодержащих ферросплавов // Проблемы научно-технического прогресса электротермии неорганических материалов. Днепропетровск, 1989. С.29.

97. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. 247 с.

98. Павлов В.В. Затвердевание и его молекулярная модель. М.: Наука, 1985. 200 с.

99. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн. 2. Перевод с англ. под общ. ред. Я.И.Герасимова. М.: Изд. иностр. лит., 1962. 1148 с.

100. Левин Е.С., Гельд П.В., Баум Б.А. // Журнал физической химии. 1966. T.XL. № 11. С.2706-2712.

101. Джемилев Н.К., Попель С.И., Царевский Б.В. Изотерма плотности и поверхностного натяжения расплавов железо-кремний // ФММ. 1964. Т. 18. № 1. С.83-87.

102. Гельд П.В., Петрушевский М.С. Изотерма поверхностной энергии жидких сплавов кремния с железом // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1961. № 3. С.62-65.

103. Аюшина Г.Д., Левин Е.С., Гельд П.В. Влияние температуры и состава на плотность и поверхностные энергии расплавов железа с алюминием // ЖФХ. 1968. Т.42. №11. С.2799-2804.

104. Попель С.И., Кожурков в.Н., Жуков А.А. Поверхностные свойства расплавов Fe-Al-Ag // Изв. АН СССР. Металлы. 1975. № 5. С.69-73.

105. Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Куликова Т.В., Шуняев К.Ю., Леонтьев Л.И., Лисин ВЛ. Термодинамические характеристики расплавов Fe-Al // Известия Челябинского научного центра. 2003. Вып. 2 (19).

106. Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферросплавного производства. М.: Металлургия, 1973. 288 с.