Физико-химические свойства твердых растворов Lai - xSrxCoO3-d тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Конончук, Олег Федорович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Свердловск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1991 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Физико-химические свойства твердых растворов Lai - xSrxCoO3-d»
 
Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства твердых растворов Lai - xSrxCoO3-d"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РС4СР ПО ДЕЛАМ НАУКИ и высшее школы

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им.А.М.ГОРЬКОГО

На правах рукописи

КОНОНЧУК Олег Федорович

УДК 541.123:546,21"65"72-74"

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа1 - ж 5гжСо01-(1

Специальность 02.00.О4-фиэическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кнндидпта химических наук

Свердловск - 1991

1'ибот.) выполнена «а кафедре физической химии Ураль-слоги государственного униьврситвта им.А.М.Горького и в лаОоратории лазерной физике Института электрофизики УрО

АН СССР . '

Научный руководитель ; доктор <!>чэнко-математических

наук.лрофассор В.В.Осипов

Научный консу;п-анг :

кандидат химических наук, доцент В .А . Черепанов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, лрофзссс М.В .(¡ерфнльев

кандидат химических наук, доцент А.Л.Кругляшов

{¡едущая организации 1 Московский химико-технологический институт им.Д.Н.Менделеева

С>/с )\ /1£^,Л991г . в^часов

Защита состоится ни :1исодаиии Специализированного Совета К 0 6 3. . О V па н| нсувдении ученой степени кандидата химических и физико-к-11 нидтичвсмн» наук и Уральском ордена Трудового Красного Зцимкни гос>дарственном университет« имени А.М.Горького ( ЬЗУивЗ.Свердловск,К-83,ир.Ленина,51,комн.248 )

С диссертацией можно оииакомигся в ниучной библиотеки 1 рипьикого унииерситета ,

Аитореферач разослан 9С 1г .

Учений секретарь Сиецнвмиаированного Сивета ,1и тдидат хиии>1

чичеит ^ А .Д.Подкорьггов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сложные оксиды со структурой перовскнта, содержащие редкоземельные элементы, 3<1-переходные н щелочноземельные металлы,находят в последнее время все более широкое использование во многих областях науки и производства. Уникальное сочетание электрохимических и каталитических свойств делает- возможным применение этих материалов в качестве электродов высокотемпературных топливных элементов ,каталиэаторов дожигания выхлопных и дымовых газов ,при электролизе кислорода из щелочных растворов^ также-в качестве катодов COj-лазеров. Наиболее интересным объектом данного класса соединений является коб&льтиг лантана-стронция Lai - *SrxCoOj-d. Катоды из этого керамического материала позволяют увеличить на 1-2 порядка срок слукбы С02-мачеров но сравнению с традиционными металлическими /1/. Од ной из важнейших характеристик кардинально влияющих на прикладные свойства материала на основе Lai-»Sr»CoOj-л я тпется кисло родная нестехиометрия ,которая к моменту начала данной работа била практически не исс г.мдована. Разработка оптимальных технологий получении материалов данного класса с воспроизводимыми электрическими .магнитными ч каталитическими свойствами,а также прогнозирование их поведения в процессе эксплуатации в средах с переменными Т и Рог требует систематического изучения взаимосвязи термодинамических параметров (Т ,Ро2 ,х ) « кислородной нестехиомет-рией (d) .структурой и ,в конечном счете ,с целевыми свойствами.

Решению этих проблем посвящена настоящая работа .которая выполнена в рамках задаиия ГКНТ СССР по программе 0Ц.015 на 19В1-85г .постановления ГКНТ СССР и Президиума АН СССР от 30.06. 07 N 205-120,а также.скоординирована АН СССР на 1981-85г г.н 1986-90г.г. по направлениям^.14.5.1-2.14.5.4-химия твердого тепа и 2.6.15.3-эпектродныв материалы.

Цель работы-изучение процессов.протекающих при твердофазном синтезе соединений Lai - * SrxCoOj - а из простых оксидов и разработка практических рекомендаций для технологии получения этих оксидов-.исследование кислородной нестехнометрии Lai . * Sr« CoOj - d как функции состава оксида (х ) ,температуры(Т ) и парциальног» давлении кислорода (Рог ) ¡определение фнзико-химических характерце-тин кобпльтитов лннтани-отроиция при контролируемых параметрах(Рог,

- 3 -

'Г) ¡анализ влияния кислородной нестехиометрии на фундаментальные (термодинамические.структурные.магнитные и электрические ) и прикладные(каталитические ) свойства данных оксидов ¡поиск критерии оценки эффективности перовскитных кобальтитов для конкретных прикладных функций.

Научная новизна работы ______' :

1. Впервые изучены процессы,протекающие при твердофазном синтезе кобальтитов лантаки-стронци» из простых оксидов. Установлен ряд промежуточных и лимитирующих стадий этих процессов.

2. Выявлены закономерности изменения кислородной нестехиометрии Lai - *Sr*СоОз-а с составом,Рог ,Т,а также.в зависимости от состояния вещества(порошок.керамика )с помощью метода кулономет-рического титровании с твердым кислородпроводящим электролитом.

3. Проанализированы кислородная и кобальтовая подрешетки исследуемых твердых растворов. Высказано предположение о существовании в них при определенных Рог и Т ионов О" и Со24.

4. Впервые экспериментельно установлены взаимосвязи физике -х имичес ких (термодинамических,электрических.магнитных,структурных и каталитических) характеристик перовскитов Lai - х Sr* CoOj-<j

с их кислородной нестехиометрией.

5. Предложен обоснованный критерий оценки целевых свойств соединений L«i - хSr*CoOa-d и твердых растворов на их основе.

Практическая значимость работы .

1. Разработана технология получения новых катодов COj-замеров ,каталитических материалов из кобальтитов лантана-стронция, внедренная ни ПОЗ ГИРЕДМЕТ и Уральском заводе химреактивов,

2. Получен справочный материал по термодинамике кислородной ыестехиометрии Lai-*Sr*CoOj-Л (х*0.3,0.6). Определены, границы термодинамической устойчивости соединений Lao.тSro.»CoOj-d, l.ai . «Sro. *Co04»u.вычислены энергии Гиббсч реакций образования.

3. Выработаны критерии аттестации кобальтитов лантана-стронция .необходимые для Яаучных и технических исследований.

4. Предложены новые составы катализагоров на основе кобальтитов лантана-стронция.способные заменять платину в реакции окисления оксида углерода(XI).

Ни защиту выносятся - Поеледонительность н механизм фазовых превращений.сопровожда-

ехцие процесс тверд фазного синтеза лантан-стронциевых нобаль-тнтов .

- Взаимосвязи термодинамических параметров (Т,Рог ) с кислородной не стех но метрик fl(d) фаз Lai-xSrxCoOj-d (я=0.3,0.6).

-Зничсния областей гомогенности по кислороду и энергий Гиббсп (40°1383К) процессов образования оксидов Lao . т Зге. t СоОа - в м Lai. 4 Sro . » CoO« + u .

- Концентрации /Со« • / а соединениях Lai-хЗгиСеОза зввисимо-стм от параметров (Poi,T,x>.

-Структурные характеристики Lai - « Sr* CoOj - а при изменении сос-. тава (x,d) и температуры.

- Величины электропроводности ,удельной намагниченности ,темперя-туры Кюри фа a Lai . * Srx CoOl - d в зависимости от cocTaaa(x,d)

и темпеоатуры.

- Скорости реакций окисления СО в присутствии катализаторов ко-Оальтитов лантана-стронция в зависимости от температуры.

Апробация работы..Результаты работы доложены на I Всесо-пиний школе молодых ученых по химии твердого те..а (Свердловск, февр., 1989г.) ,V Урильской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск ,окт.,1989г .) .Междуна-. родной конференции по химии твердого тела (Чехословакия,нюнь, 1989г. ),V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников(Саритов,май,1990г.),VI Всесовзмой конференции молодых ученых "Фиэ химия -90" (Москва ,июиь , 1990г .^Международной конференции по химии твердого Тела (Одесса,окт„1990г,),

Публикации. По темг диссертации получено авторское свидетельство ,3 положительных решения.опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения ,пяти глав,эаклочення,вноодов,списка литературы. Она изложена иа/4£страницах машинописного текста .иллюстрирована Ц таблицами и4£рисункамн. Список литературы имеет 115наименований .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы,обмечена «е практическое и ниучное значение.

В первой главе рассмотрены известные в литературе данные - 5 -

о фазовых соотношения*.методах синтеза и кристаллохимически* особенностях соединений системы Ьа-Эг-Со-О. Проанализированы результаты исследований физике-химических характеристик сложных оксидов. Обращено особое внимание на несогласованность и противоречивость некоторых литературных источников ,иа чего сделан вывод,что разрешение противоречия возможно при установлении взаимосвязи « условия подготовки образцов - их состав и кислородная нестехиометрия - физико-химические характеристики.

Во второй главе.описаны основные методы получения и исследования с/южнооксидных композиций.

Гентгенофа-^оиый ииалиа (ГФА ) проводили с использованием дифрик-томстров ДГФ-2.0(Со*«-излучение) и УГС-50ИМ(Сг«»-нзлучение). Температурные нее ледования(<)|роводилн в интервале 5-400К. Точность определения параметра а составила ¿0,002 Х.угла с£ 10,02°. Дифференциально-термический анализ (ДТА ) был осуществлен ни де-рииат»грвфе 9-1500. Навески образцов брали в пределах 600-1600 мг. Чувствительность ДТА было не хуже 250 мкв . Скорость линейного разогрева состовлнла 10°/мин.

Магнитный анализ ^Температурные и полевые зависимости удельной намагниченности С измеряли вибромагивтометром в интервале температур 4,2-ЗООК в полях до 4Т. Температуру Кюри Тс определили из изотерм намагниченности стандартным методом. Точность измерении б и риссчитанного магнитного момента-ЗХ,определения То-2К. Эл«ктропро водность исследовали в интервале 298-900К на воздухе и при пониженных Рог (0, 21-10-4 атм) четырехэлектродным методом на постоянном токе. Относительная суммарная ошибка в определении удельного сопротивления не превышала ЮХ.

Определение соотношения Со**/Соа* и общего количества кобальта проводили методом иодометрического титрования в трех параллелях с учетом холостого опыта.

(2)

Исследование каталитических характеристик' выполняли но микрокаталитической импульсной установке в интервале 373-502К с навесками порошков 1г .обладающих удельной поверхностью 0,3-1гаг/г. Реакционней смесь состояла из IX СО,IX Ог,остальное гелнй.

1) Измерения выполнены в.н.с. лаборатории перслектиьных материалов НИИ ФПМ УрГУ Андреевым A.B. ) Испытания проведены в Институте катализа СО АН СССР

Гомогенизирующие отжиги при различных рог проводили в специально с коне"оуироввнной установке .способной автоматически поддерживать температуру с точностью ¿1К и Р02 с точностью по ^ Р02/Р02 10,02. Закалку осуществляли без разгерметизации установки. Метод кулонометрического титрования с твердым ^испород^проиодн-щнм электролитом, Чулонометрическую ячейну и крышечку из твердого электролита 0,ЭггОа-0,1Уз О» с нанесенными Р1-электродамн герметизировали специальным клеем при 1500К, Затем помещали в установку.позволяющую исключить неалектрохимические натечкн кислорода внутрь(наружу(ячейки. Электродом сравнения являлся воядух . Матсматнческую'обработку результатов проводили на персональном не .шыигере Д8К-3. Экспериментальные зависимости статистически обрабатывали полиноАюм п-степени по специальной программе. Исходные вещества и образцы для исоледовзний . В качестве исходных реактивов использовали прокаленные СогО«,Ре20}"х.ч,",ЗгСОа "ос.ч.",ЬаРз,СоИг"х.ч." и ЬдгОз с содержанием основного компонента 99,9Х. Синтез осуществляли по твердофазной технологии. Керамические образцы получали спеканием плотноспрессованных порошков при максимально возможной температуре.

В третьей главе представлены результаты исследования про-

Таблнца 1

Кристаллохимические параметры перовекмтной ячейки смесей I и IX в процессе синтеза. Образцы получены закалкой с 1273К.

Ь, час | с ме сь * с ме с ь II 1

а,А | 1 а,А ! 1 <** !

1 | 3,820 | 90,20 3,823 ! 90,37 |

5 ! 3,827 | 90,25 3,824 | 90,32 |

10 | 3,831 | 90,37 3,830 ! 90,17 |

25 ! 3,831 | 90,22 3,831 ! 90,08 |

48 ; 3 , <13 2 | 90,25 3,835 | 10,00 |

75 | 1,830 \ 90,23 3,837 ' но.ио ;

--------._! ______ 1

цессов синтезы кобальтнтов лантана-стронция из оксидов ЬагОз.CojOi и ЗгСОз. Температуру начала интенсивного взаимодействия реагентов смесей X (Lao . î Sro . 3С0О3 ) и II (Lâo . «Sro '. «CoOj ) определяли с использованием термических методов (ТГ и ДТА) рентгсиографиро-вания смесей после отпнгои при заданной температуре и иреиенноы интервале-. Установлено ,что ызаниэдейс гвиа в смеси I начинается при 1143К,в смеси II - при 1103К. Изотермические откиги в интервале 1073-137ЗИ через 50-100° в течение 1-15Р часов показали,что основной выход продукта осуществляется за счет взаимодействия промежуточных соединений SrCoOJ-y и ЬаСоОз.Это подтверждается рентгеноструктурным исследованием параметров перовскит-ной ячейки и процессе синтеза(табл,1). Полуколичественный кинетический анализ реакционных смесей показал,sro лимитирующей но последней стадии образования продукта является реакция превращения Laj - к SrxCoQi »U В La) - z S г* СоОз • л .

На основании проведенных исследований были сформулированы рекомендации по оптимальным рсямыаы синтеза кобальтнтов ланти-нв-стронцня из простых оксидов. Эти рекомендации легли в основу технологии получения Lai - х Srx СоОз - d- - катодов СОг-лвэеров ни ПОЗ ГПРЕДМЕТ и катализаторов на Уральском заводе химреактмвов .

В четвертой главе иапокеиы результаты изучения кислородной нес технометрии твердых растворов Lai - s SrxCoOa - d .' Основным

(летодоы исследования являлся

m

m Hi) № m

ir

EL

w ¿Oh 30Q q

kii: .1 HpiriBH <> >l(iHOkli."rpH4ec КОГО

il -i il HÉ un и и I.aa , i Sre , зСоОз-й при -1 "Hi Зк , su - (i, 2295r . «-восгтапов-1 "UÉ ' О '"UM"1' ление обриаць ,

• И

метод кулонометрнческого титрования в ячейке с твердым кислоррдпроводящим электролитом, Для получения значения абсолютной нестехиометрии использовали термогравиметрн-ческое восстановление водоро-дом(ТВВ) « кулонометрическо.-' титрование. Результат кулоно-метрического восстановив!ля Las,rSr«.дСоОз-d представлен но puc.l. С помойки годогени-зирующих отвигов при фикриро~ BBiiiitsi давлениях кчелорода установлена природа процессов ,иро1екаютах при последи-

вательном выделении кислорода из титруемого образца. В результате поке5ано ,что плато I соответствует превращению системы иэ го-мофаэноп а гетерофазную(1). Второе плато - реакции диссоциации окиси кобальта(2). И последняя ступень - процесс*(3). Фактически конец плато III характеризует завершение реакции восстановления .Lao . JSro . JCoOi- . Отсюда вычислена абсолютная нестехиометрия данного сложного оксида. Анализ абсолютной нестехиометрии другого оксида t.a».4S го. eCoOi-a проводили как .электрохимически ,так___

2Lao.7Sro.sСоОз-d=Lai. «Sro.»CoO«*uM/1-vCoi-vO+(2-2d-u-1/1-v)/202 ( 1 ) Coi-vO=(1-v)Co+1/202 (2)

Lai. 4 Sro. вСоСМ «u =0i 7La»Q3+0( 6SrO+Co+'( 1,3+и)/20г (3/

и с применением ТВВ . Кроме того в кулонометричгЛу» ячейку помещали как порошок,так и керамический образец этого твердого раствора ,так как было замечено,что состав с х 0.3 имел различия в иестехиометрии этих двух форм. Как следуем иэ рис.2 кислородная нестехиоматрия порошка оксида состава х=0.6 отличается от d керамического образца,причем дане более явно,чем для состава х=0.3. Известно /2/,что в перовскитах Lav-xSr*CoOs-4 существуют две формы кислорода-(а Адсорбированный и (Ь)решеточный, Из этого-момет следовать ,что при спекании порошок теряет слабо евг занный(а)кислород,а при охлаждении сорбирует ,но на поверхность нагмого меньшую,чем у порошка. То есть истинную величину иестехиометрии.видимо, следует определять на монокристаллических образцах .

Кислородная нестехиометрия кобапьтита лантана-строн- ' ция • должна быть непосредственно связана с зарядовым состоянием 3d-nepexoflHoro металла, что можно отразить в виде формальной записи: LaV- х Sri Со ?! * ♦ г л Сох- г d О*'- а (4) Концентрация чонов кобальта в различных степенях окисления

-3,5 -Jt# -4Г -ifi - (5- % р^/р* Рис.2 Зависимость кислородной нестехиметрии Lao , «Sro, «OciOs'-й от Рбг.получегнпи м*тпдпми; 1 - ТГ (порошок), 2 - кулпнонятрин(по РОШОИ), 3 - КУЛОИОМО i |ч1м (|ч'рй1"1

на); О " 1173К, а ! . 9 -

и зависимости от давления кислорода и температуры изучали методом иодоматричесиого титрования на образцах Lao.7Sro.3СоОз-а. Основные экспериментальные результаты представлены d табл.2,где тан ке приведены значения кислородной нестехиометрии.вычислен -ныа "а основании формулы (4) и определенна впрямую кулономет-

Таблица 2

Результата иодометрлческого определения /Со**/, dj od»рассчитанной из (4),а также dxui.определенная купоиометрически .образцов состава Lao . i Sro . з СоОз - d .

Т.К

-lgPo2 /Рог

Со4 * /Cot о t ! dlod

1193 ! 0,6В 0,285 : 0 008 0 0179

! 1,21 0,267 0 022 0 0286

" t 1,86 0,220 0 040 0 0462

— , 2,70 0,225 0 037 О 0729

— 1 3,04 0,219 0 040 0 0833

! 3,72 - 0,220 0 040 0 0955

1323 | 0,68 . 0,¿54 0 023 0 000

723 1 - 0,272 0 С 4 0 0090

623 ! - 0,274 0 013 0 ,0170

1193 ; - 0,205 0 ,008 0 ,0179

1253 ! - 0,302 -0 ,001 . 0 ,0016

1383 | - 0,307 -0 ,004 0 ,0907

dkul

1ИЯЬ

1-й пеним титрованием. Наблюдаемые расхождения мекду люче IJodiiLHOH (dkui ) и выше ленной (diod ) кислородной нестехиометри -ь'й иОьяслгмы существованием при низких температурах в решетке неривсмита ионов О* ,а при понимании , Pot до определенных иначе -1П1Й (1-1173К и ььиие ) возникновением м> -рогетерогенности ав счет иЗраэованип фазы Lai. » Sr» С0О4. u ,г де присутствует ноны Со2>.

й ' <!.аве приведены результаты исследований парамет-

I он кристаллической структуры,энергий. Гиббса.энектропроводно -. гн ,ч.н нити характеристик н каталитической активности слож-i.ui 1.1.тд|>ь l.oi . j Sr4 C'oOi . t " и* взаимосвязи с кислородной не-

W ) С * Uw (OV 1 + НС U , ^

iьи|.«4Ц1.1 ь условия* 1юд|-(>10йь4 »1 исследований оояам-- 10 -

а, А

j, S4 3,В5

-о -о

о*

-о-

0_0"

телыю контролировались по внешним параметрам (Рог,Т),что позволяло однозначно оценить величину d. Оксиды Lai-хSrxСоОз-й имеют пероескнтную структуру с ромбоэдрическими искажениями. С увеличением х искажения уменьшаются,по-аьииение температур! , от 4,2 до 473К. также вызывает уменьшение ромбо- ,

эдрпческого угл сI (рис.3). Одна- 3,82 [■ ко ,как показали исследования на составе X=0.3.дальнейшее повышение температуры не приводит к ис-чезновению ромбоэдрических иска-неннй,что опровергает результаты /3/. Выше 1173К ct вновь начинает увеличиваться . Это связывается с ростом десорбции 'ислородв из структуры сложного оксида.

На основании установленной последовательности фазб i-ых пре -вращения Lao . 7 Sro . э СоОз - & с понижением Рог при Т=1383К (реакции 1-3) оказалось возможным определение по кулонометрической

кривой .ермодинамических функций реакций (1-3),а тенив энергий. Гиббса образования соединений Lao.тSro.зСоОз-л,Lai.4Sro,еСоСЦ *u и Coi-vO "з элементов ^l G° t . Расчеты позволили существенно уточнить те данные, которые ^мелись в литературе, поскольку были выполнены с учетом кислородной нестехиометрии вещг -тв, Из кулонометрической кривой впервые определена кислородная нестехиометрия Lai . 4 Sro . в С0О4 •. В области гомогенности оксида при 1383К он., изменяется от 0.36 до С.09. Обнаружено также несовпадение прямой и обратной реакции (1)(рис,1), Это вызвано тем, что для процесса внедрения кобальта в решетку сложного оксида Lai , 4 Sro , ftOoOt <•« необходимо преодолев значительные диффузионное согфотиплоннч по сравнению с процессом разложения (1).

При исследовании температурных эан ис нмос т * Я :»/|ч кт рчщ. j .1 не ти (tf) bin-хSr*СоОз-а на воздухе подтвержден «»яннитн .прииР-

- 1 I -

Гис.З Концентрациотг зависимости параметра а и ромбоэдрического угла & Lai-xSr* СоОз - d .' 1-5К, 2-300К

дииости /4/. Электрическая проводимость этих сложных оксидов связана ибо с движением дырог вдоль связи Со-О-Со по зоне.образованной 3(1-Со и 2р-0 уровнями .либо с прыжками дырой „локалиэо -ванных на ионах кобальта. Увеличение концентрации дырок Сс4* и уменьшение с ростом х ромбоэдрических искажений при комнатной температуре приводит при 0.2<х{0.3 к перекрыванию Зй-Со и 2р-0 уровней и образованию псевдомета»"1ической зоны проводимости. Рост носителей 1<-о44) до к=0.4 (рис.7) сопровождается увеличением удельной электропроводности (рис.4),а их их падение для составов с Ю0.4 соответственным уменьшением б. Однако , кон -

¥ 3,5

if

0.1

0.3 Я-

as

fue.4 Концентрационная аависимисть удельной электро-up а о о л мости l,ai - > SriCoOj-d при '(сЗЗЭК.

Uiáf

¿¡08 3,0V

sao

0.03 O.DS D.D7

<r У

>-Q

Q21 0,23 0,25 0,27 Co^/Co,

Piic.5 Завнсшюсть удельной электропроводности Lao,7Sro,3C0O3- л от кислородной иестехиометрии(d)(а) ь .юицентрацин /Со44.' (б).

ныпрьция /Со4' / не является единственным фактором,который ока-а^ьав! влияние на проводимость оксида-. На рис,56 видно ,что она шмянйвтся I .зависимо от содержания Со4*. Было установлено ,что .ц.цпс '(имост ь яцлнетси танке функцией кислородной нестехноиет-

рии твердого рйчтвора (рис.5а) Это может быть объяснено тем, что при потере кислорода октаэдрами СоОв кристаллическое поле вокруг кобальта становится слабее и искажается ,что приводит к образованию уровней-ловушек нияе металлической зоны проводимости. Вследствие чего зона сужается и электропроводность Lai - * SrxCoOj-d пci —

ч

дает. Наблюдаемое при комнатной температуре уменьшение проводимости для х>0.4 такие является следствием упеличенип кислородной нестехиомзтрии (рис .6)

С помощью анализа магмчт-

О.в д

Рис.в Концентрационная

зависимость кмолородиой неоте-

хиомэтрии Lai-xSrsCoOs-a при

Т= : 1 - 623К, 2 - 1073К на.еа»~ духе.

ных характеристик оксидов Lai.гSrxСоОз-й показано ,что протиаоре-

Таблица 3

Характирнстики порошков Lao.iSro.sСоОз-a, обработанных при различных Роа и Т»Ц93К

1 .13Р02/Р02 » !Со** 1 /Сою« dkui 1 То ,к

: -о 68 ! 0, 285 ! 0 005 252

1 -1 22 ! 0, 267 ! 0 013 249

! -1 86 • 0 220 ! 0 029 240

! -2 37 1 1 - ! 0 040 237

1 -2 71 ! о 225 ! 0 067 238

: -з 04 ! 0 219 ! 0 005 23В

! -з 1 72 ! о ■ 220 ! 0 1 1...... 069 1 и . , 238

чия литературных источников связаны с различной предысторией образцов и,прежде воего ,с содерааиием в них /Со4</. Это хорошо иллгетрирует табл.3,где приведена ферромсгннтная темнерпту.

pa К up и(Концентрация /Со**/ И кислородная иестехиоиетриш образцов 1,ао . 7 Sro . 1 СоОз-а .полученных закалкой о Т«1193К и различных Poi . Как можно заметить .несмотря на изменение кислородной не -стехиометрии.магнитные характеристики в основном определяется

Рис. 7 Концентрационные зависимости температуры Кюри .магнитного момента и ^нцентрации /Со** / образцов Lai - * Srx СоОз - а .медленно охлал-денньы на воздухе с Т*1273К.

сид«р«инием Со4*. Такая ие закономерность наблюдается при изменщиц концентрации стронция в оксидах Lai-хSrxСоОз-с (рис.7),что ».'iHjiiiu объяснимо в рамка* модели 'удниафа /4/, Наиболее ваянь.л к ферричлгнетизне соединений Lai - к Sr* СоОз - а является сильное обменное вьинмодействце мир Со'»* - Со5,,позтоыу изменение конце н г раина /Со» * / и определяьт изменение магиитных свойств этой (.нечемы. Появление кислородных вакансия приводит к пространственному перераспределению и уменьшению полслит«пыюго заряда nai М11ШЙ нодрешетки .который Судет измениться за счет «меньше-hiih концентрации Со4'. Именно таким образом кислородная нести-«илмитрин в/.яет на ми| нитные характеристики Lai - « Sr* CoOl - ù .

В работе было исследовано также влияние оостааа ,концентра -нии ионов кобальта лантан-стронциевых кобальтитов не их каталитическую активность в реакции дожигания угарного газа п интервале 373-502К. Установлен' прямая зависимость между каталитической активностью (в качестве последней выбирали удельную ско-рость окисления СО на начальном этапе) и величиной /Со*.*/ (табл.4). По-видимому.увеличение количества ионов Со1» приводит

Таблица 4

Значения начальных и стационарных удельных скоростей реакции окисления .СО при 413К в присутствие сложных оксидов

\ катализатор W hm.COI o- it "«••SCcS. v !!«£01O-1* Co**/Cotot

LaCoOj 4,1 3,4 0,005

! Lao , J Sro . jCoOj ' 7,0 1,0 0,201

! Lao . т Sro . jCoOj 7,5 - 0,254

Lao . « Sro. eCoOi 8,6 1.8 0,205

', Lae . i Sro . «СоОз 7,2 2,0 -

J Lao. т Sro. эCoo.о s Feo лОз 61,0 21,0 0,304

! Lao. 7 Sro . iCoo. a Feo »03 10,0 2,7 0,301

! Lao. т Sro . j Coo . j Feo tO» 7,1 4.2 0,159

к возрастанию числа окислительно-восстановительных центров на поверхности сложного оксида. Однако ,при достижении стационарного состояния происходит восстановление поверхности.далее процесс лимитируется скоростью диффузии кислорода .величина которой для всех Ьа! - ж ЭгхСоО) - а в среднем одинакова.

ВЫВОДЫ.

1 .Установлено ,что твердофазный синтез Lai-*Sr*CoOj - л (х-* 0.3,0.6) осуществляется через ряд промежуточных стадий с образованием различных соединений.основные из которьп - SrCoOj.г и

ЬнСоОЭ. На последней стадии лимитирует процесс превращения Lai.xSrxCoO«<u. a LaiSrxCoOs - л . Сформулированы рекомендации для производства катодов СОг-лаэеров на ПОЗ ГИРЕДМЕТ и катализаторов на Уральском заводе химреактивоа.

2.Методом кулонометрического титрования с твердым кнслоро-дпр~оводящим электролитом изучена кислородная нестехиометрия(d) Lai.xSrxCoOs-«(х"0.3,0.в). Установлены количественные соотношения между термодинамическими параметрами (Poj,Т,х) и кислородной нвстехиометрией.

3.Методом иодометрического титрования установлена зависимость зарядового состояния ионов кобальта от давления кислорода, температуры. Проведен анализ взаимосвязи соотношения Co4,/Cotut

■j d. Показано, что при определенных условиях в области гомогенности оксидов Lai-хБгхСоОз-л возможно существование ионов 0~ и Со»* .

4.Изучены параметры кристаллической структуры Lai - жSrxCoOj-a в зависимости от Рог,Т и х. Показано ,что ромбоэдрические искажения леровскытоподобной ячейки кобальтита лантана-стронция с ростом х уменьшаются и исчезают при х.5(Т=300К). Уменьшение искажений зафиксировано и с ростом температуры (но не выше 1173К) и кислородной нестехиометрии (d>0,l).

5.Впервые определена кислородная нестехиометрия сложного оксида Lai.<Sro.«CoOt+u.которая в области гомогенности при 1383К изменяется от 0,36 до 0,09. Выполнены расчеты функций Гиббса процессов разложения нестехиометрнческих окислов Lao.тSro.jCoOi-4

и Lai. 4 Sro . « СоО«»и .

6.С помощью электрохимических измерений кобальтитов лантана-стронция выяснено,что увеличение концентрации стронция приводит к расширению зоны проводимости,а увеличение d - к ее сужению.

7.Установлены зависимости магнитных свойств Lai'-xSrxCoOj-d от концентрации /Со*'/ и кислородной нестехиометрии. Подтверждено ,что ферромагнетизм этих окислов определяется сильной обменной парой Со1* * - Со'• .

8.Обнаружена корреляция между величиной начальной скорости реакции окисления СО в присутствии" перовекитных катализаторов на основе кобальтитов лантана-стронция и концентрацией /Со14/. Предложено величину /Со«♦/ считать критерием оценки целевых свойств

сложных оксидов леровскитноП структуры с- участием кобальта.

ЦИТИРОЙАКНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 .Эыбнн Д .Н.,Пилатов H , ,Пашинчн П.П. и др. О перспективности оксидов hm .xSrxCoÛ) (Ln»La,Vd) для катодов волноводных г-.О? -лазеров //Письма в ЖТФ.-1986.-Т . 12.-N .12 - -С ,622-627 .

2.Yamazoe N..Teràoka Y.,Seiyama T. TPD and XPS atudy on thernal behavior of absorbed oxygen In Lai-xSrxCoOs // Chen,Lett.Japan. -1981.-P.1767-1770. '

3.Hlzusaki J.»Tabuchi J..Matsuura T.,Ys=auchi 3.,Fueki K."Elek-trical conductiviti and Seebeck coefficient of nonstoichio-metric Lai-xSrxCoOj-d // J.Electrochem.Soc.-1939.-V.136.-

N.7-P.2082-2088

4.Raccah P.M..Goodenough J.B. Л locallzed-electror to collective-electron transition In the system (La,Sr)CoOj // "J.Appl. Phys.-1968.-V.39.-N.-P.1209-1210.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1.Рабинович Л ,Я . ,Конончук О.ф.,Миронова H.В. Электропроводность и кислородная нестехиометрня твердых растворов Lat-xSrxCoO: со структурой перооскнто // Явления переноса в твердых телах/ Урал. ун-т. -Свердловск ,1987.-113с. -Дел. в ОНИИТЭХИМ.'ЭО. 06 .87, N.803-XII-87.-C.91-95.

2.А.С.Н.1455925.Способ изготовления катодов для отпаянных сог-лазеров / Эыбин Д .И . .Конончук О.Ф..Липатов H .11. .Пешиннп П.П., Петров А .Н . .Прохоров A.M.,Пров B.D.

3.Петров А.Н.,Липатов Н,И.,Зыбин Д ,Н . .Рабинович Л .Я. ,Конои-чук О ,Ф, Свойства лантан-стронциевых кобальтитов Lai - ж Sri CoOj - л как катодов газораэрядных приборов // Изв .All СССР Неорган ,мате-риалы.-1988.-Т.24.-N.2.-С.294-298.

4.Конончук О ,Ф, .Черепанов В.А. Кулонометрическое титрование твердым электролитом ZrOz(YjOj) соединения Lao . т Sro . sCoOj-i // I Всесоюзная школа молодых ученых по химии тнердого тела :Теэ .докл ,

(Свердловск , 3G янв.-5 Февр,1989г, }-Соердловск.1989.-С.61-62.

5.Бархатова Л.Ю..Конончук О.Ф..Петров А .Н . .Черепанов В.А. Особенности процессов разложения кобальтитов ламтана-стронция// V Уральская конф, по высокотемпературной физхимии и электрохимии ¡Тез .докл . (Свердловск ,31 окт.-2 нояб.,1989г . )-Св«рдловск , 1989.-Т.2,С.18-19.

6.Cherepanov V.A..Kononchuk O.F.,Petrov A.N.,Zuev A.Yu. Oxygen non-stoichiometry and defect structure of the ternary Oxides ofrare earth and 3D transition metals with the perovski-te-type structure // Proc.of Int.Conf.on solid state chemistry, Czechoslovakia,June 26-30,1989.-P.192-193.

7.Полож,реш.по заяв.N.4698776 от 26.02.90,М,Кл. Н 01 S 3/036 Способ обеспечения долговечной работы импульсно-пермоди-ческого СОг лазера / Беляков И ,И . .Богданов П .И..Конончук 0.Ф,, Осипов В.В.,Тельнов В .А . ¡заявлено 04.04.89.

8.Полож,реш.по заяв,N.4823143/21 от 25.04.91,М.Кл. Н 01 J 1/30 Способ изготовления катода отпаянного СОг-лаэера / Остро-ушко А .А . .Журавлева П .И . .Конончук О .Ф., Осипов В .В.,Киселев В .В . Петров А .Н . ; заявлено 03.05.90.

9.Полож.реш .по заяв.N.4854522/21 от 24.05.91,М.Кл. Н 01 J 1/30 Способ изготовления катода отпаянного СОг-лазера / Остро-ушко А.А.,Журавлева Л .И . .Вострецова А .В . .Конончук О.Ф,.Степанов С.И..Хамидуллии Г.И.¡заявлено 08,05.90.

10.Бархатова Л.Ю..Гаврилова Л .Я, .Конончук О.Ф..Петров А,Н. Черепанов В.А. Фазовые равновесия.термодинамические свойства и кислородная разупорядоченность кобальтитов и манганнтов лантана-стронция // Междунар.конф.по химии твердого тела :Теэ.докл. (Одесса,16-20 окт.1990г.(-Одесса.1990.-4.1,С.25.

11.Petrov A.N..Cherepanov V.A..Kononchuk O.F.,Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstolchlometry of Lai-xSrxCoOs-e (0<x<0.6) // J. Solid St.Chetn.- 1990.-V.87.-N.7.-P.69-76.

12.Бархатова Л,Ю..Клименко А .Н . .Конончук О.Ф.,Пгтров

А.П.,Сергеев С.В. Теплоемкость лантан-стронциевых кобальтитов Lai - кSrxСоОз (х=0-0.3) при высоких температурах // Ж.физ. химии.-1"90.-Т.64.-N,11.-С.3098-3100.

13.0строушко А.А..Журавлева Л.И..Конончук О.Ф..Степанов С .11 . .Большаков С,А..Петров А.Н. Изучение возможности синтеза иг

растворов солей и свойства пленок Lai - *SrxCoOj // V Всесогон . коиф. л физике и химии редкоземельных полупроводников;Тез ,докл . (Саратов ,29-31 мая 1990г.(-Саратов,1990.-С.49.

14.Конончук О .Ф. .Коростелев A.B. Сопряжение', проводимость но кислороду перовскитных фаз Lai-sSrxCoOj-d (x*0.3,0.6) // VI Всесоюэ .ионф.молоды'1- ученых "Физхимия-90" :Тез .докл. (Москва,июнь 1990г.)-Мо с к в а,1990.-С.1142.

15.0строушко А .А . .Журавлева Л ,11 , .Конончук О.Ф.,Петров А.!!. Получение пленок Lai-xSr»CoOj. а на растворов солей методом пиролиза // Ж.неоргаи.химии.-1991.-Т.36.-N.1.-С.6-9.

16.Конончук 0.Ф..Петров А .Н . ,Черепанов В.А. Кис породно-до-норьые>свойства керамического катода СОг-лазера Состава Lao . т Sro . sCoOa-а // Из'а .АН СССР Неорган .материалы.-1991.-Т , 27 . -Н.9.-С.1963-1968

Подписано и печати 2.09. 01____Формат 60-х Ht/lti,

Бумага для множительных аппаратов. Печать плоеная. Объем 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ N. SOO Бес и Лаг но .Уральский уи- . R20083 .Свердлове к ,пр .Ленинн ,51

Типо лаборатория УрГУ,в200НЭ,Сверди<)всн,пр .Ленина , S 1 .