Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системах полиорганосилоксан-силикат-оксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

ЧУППИНА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ДЕГРАДАЦИИ ОРГАНОСИЛИКАТНЫХ ПОКРЫТИЙ В СИСТЕМАХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАН - СИЛИКАТ - ОКСИД

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ии^476531

Санкт-Петербург 2009

003476531

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Голубков В. В. Чалых А. Е. Федоров Н. Н.

Ведущая организация: учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится "14" октября 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.107.01

при Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан " августа гщ г.

Ученый секретарь

к.х.н. Сычева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Материаловедение органосиликатных композиций (ОСК) возникло в 1950-1960 гг. в Институте химии силикатов АН СССР в ответ на запросы быстро развивающейся отечественной техники и промышленности, в связи с необходимостью создания термовлагоэлектроизоляционных покрытий (Пк), клеев и герметиков.

Термин "органосиликатные" (ОС) впервые использован профессором Н. П. Харитоновым (1918-1985), заведующим лаборатории ИХС АН СССР, д. т. н., Заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, Лауреатом Государственной премии СССР для обозначения нового класса композиционных материалов - органосиликатных - получаемых на основе многокомпонентной органодисперсионной системы кремнийорганический (КО) пленкообразователь - слоистый силикат - оксид. В понятие "органосиликатные" вкладывался особый смысл - отличительное качество ОС материалов (ОСМ) в ряду полимерных, керамических, стеклокерамических, стеклокристаллических композитов, способность ОСМ сочетать ценные функции полимеров с повышенной теплостойкостью и химической устойчивостью силикатов и тугоплавких оксидов.

К середине 1980-х гг. была разработана промышленная технология отдельных ОСМ, были конкретизированы основные физико-химические принципы их создания, собраны данные по применению ОСК различного назначения, большая часть которых разработана для изделий спецтехники, особых жестких агрессивных условий эксплуатации, для обеспечения надежности и долговечности узлов и конструкций. Применение ОСК позволило поднять отечественные научно-технические разработки и уровень техники на новую качественную ступень. Проволочные резисторы в тропикоустойчивом исполнении; радиационностойкие тензорезисторы и микротермопары с минимальным поперечным сечением; гибкие провода с жаростойкой электроизоляцией; защита от сернокислотной коррозии парогенераторов тепловых станций; электроизоляция индукторов; защита от окалинообразования и обезуглероживания сталей, - вот далеко неполный перечень новых изделий, научно-технических проблем и технических задач, решение которых оказалось возможным благодаря появлению ОСМ.

Однако постепенно в материаловедении ОСК накапливались нерешенные вопросы. Вследствие служебного характера тематики публикации не содержали прямых сведений о составе и специфических свойствах ОСМ. Появление классификации, отражающей природу пленкообразователя и назначение ОСМ, безусловно, способствовало систематизации накопленного опыта, но не сделало рассматриваемые в опубликованных работах взаимосвязи более очевидными. В общепринятой для материаловедения цепочке «состав ОСК-технология изготовления и применения ОСК-структура ОСМ-свойства ОСМ-долговечность и надежность в выбранных условиях эксплуатации» существенные элементы взаимосвязи отсутствовали или были фрагментарными. Дефицит систематических физико-химических

исследований, методологическая ограниченность и отсутствие строгого физико-химического описания закономерностей формирования и деградации ОСМ сдерживали развитие данной области знаний, тормозили разработку новых ОСМ с заданными свойствами.

Последующие годы поставили перед материаловедением ОСК новые практические задачи: повысить теплостойкость, дезактивируемость, противокоррозионные, антиобледенительные и прочностные свойства Пк, вакуумную плотность герметиков; снизить себестоимость; расширить цветовую палитру и сырьевую базу и др. Интерес к ОСМ -температуроустойчивым функциональным Пк, вакуумноплотным герметикам, высокотемпературным клеям - постоянно растет.

Необходимость решения насущных для материаловедения ОСК физико-химических проблем и прикладных задач, дальнейшее развитие, обогащение теории и практики данного научного направления представлялись актуальными и предопределили содержание диссертационной работы.

Цель работы заключалась в исследовании межмолекулярных и межфазных взаимодействий в ОСМ системы полиорганосилоксан (ПОС)-силикат-оксид и изменений адсорбционно-физических свойств их поверхности и функциональных свойств при варьировании состава и внешних факторов.

Задачи работы:

- систематизировать массив эмпирических данных по разработке и практическому применению ОСК и ОСМ;

- предложить новые физико-химичекие подходы и методики исследования ОСК; детализировать известные физико-химические принципы материаловедения ОСК для создания атмосферостойких, противокоррозионных, радиационностойких легкодезактивируемых, антиобледенительных, температуроустойчивых электроизоляционных ОСМ;

- создать физико-химическую концепцию оптимизации состава высокотемпературных ОСК на основе представлений реакционной диффузии в аморфных средах, используя экспериментальные данные по поверхностным свойствам и межфазным взаимодействиям;

- разработать новые виды ОСК, Пк, клеев, герметиков для энергетики, атомной и авиационно-космической промышленности.

Новизна полученных результатов

1. Систематизированы данные в ряду «состав ОСК - технология изготовления и применения ОСК - структура ОСМ - свойства ОСМ -долговечность и эксплуатационная надежность ОСМ» для систем состава ПОС-слоистые гидросиликаты-оксиды.

Оценка вклада адсорбционно-физических свойств поверхности и межфазных взаимодействий проведена с применением данных химического, микрозондового анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, РФА, РМУ, атомно-силовой (АСМ), оптической и электронной микроскопии, термического анализа (ТА), реологических исследований, данных по смачиванию поверхности.

2. Разработана методика для предварительной оценки способности ОСПк к дезактивации, антиобледенительному действию, низкому грязеудержанию по энергетическим характеристикам поверхности ОСМ.

3. Детально исследованы реакции хлорирования полидиметилсилоксана (ПДМС) и полидиметилфенилсилоксана (ПДМФС) молекулярным хлором в присутствии сопряженных олигоазинов с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами хлорированного ПДМФС.

4. Используя представления реакционной диффузии в кинетике межфазных взаимодействий, показан вклад параллельных и последовательных реакций и их влияние на термическую устойчивость Пк состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС-мусковит -хризотил-алюмоборосиликатное стекло-У205-2г02-Ва02- толуол».

Установлено, что сеткообразующие оксиды - ангидриды кислот: Р2О5, У205, 5Ь20э участвуют в образовании рентгеноаморфной фазы, содержащей совместные кремнийэлементкислородные группировки, что значительно повышает теплостойкость ОСМ.

Практическая ценность работы

1. Разработана и реализована в условиях опытно-промышленного производства технология синтеза новых КО полимеров, хлорированных ПДМФС, - пленкообразователей температуроустойчивых защитных Пк. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого негорючего ОСПк с повышенными физико-механическими свойствами.

2. На основе кинетически устойчивой полимерной смеси «ПДМФС-уретановый форполимер» разработана ОСК, при пленкообразовании в которой происходит образование взаимопроникающих полимерных аморфных сеток, Пк из которой по теплостойкости и гидрофобности сравнимо с коммерческим ОС-51-ОЗ (ТУ 84-725-78 с изм. 1-10), а по физико-механическим и защитным свойствам превосходит его.

3. Созданы новые градиентные температуроустойчивые ОСПк с регулируемыми значениями свободной поверхностной энергии, в том числе радиационностойкие дезактивируемые светлых тонов, обладающие повышенной теплостойкостью.

Антиобледенительные радиопрозрачные ОСПк на основе кинетически неустойчивой полимерной смеси «ПДМФС-ПДМС-а,со-диол» широкой цветовой палитры, разработанные на отечественном сырье, защищены патентом РФ, переданы в производство. Пк сочетает в себе продолжительный антиобледенительный эффект и надежную атмосферостойкость в умеренном, холодном и тропическом климате.

4. На основе системы ПДМФС-силикаты-стекловидные добавки-оксиды-сеткообразователи-оксиды-модификаторы-тугоплавкие оксиды созданы новые ОСК для высокотемпературной тензометрии.

Личный вклад автора. Автору принадлежит инициатива в выборе направления работы, постановке конкретных задач и подходов к их решению, а также систематизация литературных данных и результатов исследования. Все приведенные результаты получены лично автором или при ее непосредственном участии и под ее руководством.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись автором на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах: VII, VIII Совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 19S9, СПб., 1992); 1995 MRS Spring Meeting «Polymer/Inorganic Interfaces II» (San-Francisco, 1995); 1995 MRS Fall Meeting (Boston, 1995); XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Совещаниях no температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб., 1995, 1997,2003, 2007, Тула, 2001); Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол (СПб., 1999); Всероссийской научно-технической конференции «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов» (Москва, 2000); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера- и кремнийорганических соединений (СПб., 2002); Всероссийской конференции ВАКОР «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2005, 2006, 2009); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (СПб., 2006); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); Шестой и Седьмой Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (Иерусалим, 2007, Пермь, 2008); Втором Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); the 2nd International Congress on Ceramics (Verona, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 печатные работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (366 наименований); изложена на 390 страницах, содержит 103 рисунка и 69 таблиц.

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами НИР:

«Исследование взаимодействия компонентов в системах, содержащих неорганические, органические и (или) элементоорганические соединения, и его влияния на свойства получаемых материалов и органосиликатных покрытий» (2000-2004). «Исследование кинетики межфазных взаимодействий тугоплавких оксидов и боридов с оксидными силикатными расплавами с целью синтеза новых материалов и композиций». Этап: «Изучение фазовых преобразований и изменений эксплуатационных свойств при термообработке ОСМ, содержащих оксиды ванадия» (2004-2006). «Разработка кинетических основ реакционной диффузии межфазных взаимодействий при высоких температурах с целью синтеза новых материалов» (2007-2009) № гос. per. 0120.0 712513.

В рамках проектов:

ФЦНТП России «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения». Государственный контракт № 41.002.1.1.2410 от 31.01.2002 «Разработка нового поколения стеклообразных, стеклокристаллических и стеклокерамических материалов и покрытий для приборостроения, захоронения радиоактивных отходов и создания биофункциональных стекол и ситаллов» (2002-2004); по доп. согл. № 1 от 31.01.2002, № 2 от 12.11.2002 и № 3 от 31.01.2003 этап «Разработка

опытной технологии нанесения легкодезактивируемых органосиликатных покрытий» (2002-2003); по доп. согл. № 4 от 18.03.2004 и № 5 от 17.08.2004 этап «Разработка нового поколения легкодезактивируемых и радиационностойких органосиликатных композиций» (2004). Программа фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез тонкослойных покрытий, герметиков и нанокомпозитов посредством химических взаимодействий в оксидных расплавах и твердофазового синтеза". Проект «Синтез органосиликатных композиций, покрытий, клеев и герметиков» (2003-2005). Программа фундаментальных исследований ОХНМ «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности». Раздел 2 «Физико-химические основы получения защитных металлических, металлополимерных и конверсионных покрытий нового поколения: нанокластерные, моно- и полислойные покрытия, формирование тонких защитных самоорганизующихся пленок на поверхности металла». Проект: "Межфазные взаимодействия как основа синтеза антикоррозионных и радиационностойких реакционно связанных интерметаллидных и органосиликатных покрытий" (2006-2008).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы диссертации, показано научное и практическое значение проводимых исследований.

Глава 1. «Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций» (обзор литературы).

Раздел «Становление и развитие материаловедения органосиликатных композиций» посвящен анализу основных этапов становления и развития физикохимии ОС композиционных материалов, рассматривает вопросы терминологии, классификации и обозначения ОСК, нормативные документы, регламентирующие применение ОСМ.

В разделе «Физико-химические основы органосиликатного материаловедения» раскрыты основные элементы взаимосвязи «состав ОСК-технология изготовления и применения - структура ОСМ - свойства ОСМ», определяющие область применения, эксплуатационную надежность и долговечность ОСМ.

Рассмотрены основные приемы, применяемые при разработке и использовании ОСМ: наполнение и армирование полимерных пленок; совмещение ПОС с органическими смолами; использование различных отверждающих агентов и функциональных добавок.

Выделена отличительная черта ОСМ - возможность 2-х режимов работы: 1) до температуры деструкции КО пленкообразователя Пк работает как лакокрасочное, клей, герметик - как полимерные композиционные материалы с достаточно широким интервалом рабочих температур; 2) выше температуры начала деструкции - как высокотемпературные неорганические материалы, образование которых происходит в результате реакций взаимодействия продуктов термоокислительной деструкции ПОС с минеральными компонентами, а также твердофазных реакций и структурных изменений, происходящих в ОСК.

Возможность перехода ОСМ в неорганический материал с сохранением эксплуатационных свойств связана с наличием силоксановых связей в КО пленкообразователях (имеющих достаточно сложную структуру со

случайным распределением фрагментов линейного, циклического, разветвленного, циклолинейного, лестничного строения) и особенностями кристаллической решетки слоистых гидросиликатов (хризотилового асбеста, талька, слюды мусковит и др.).

Особое внимание уделено роли поверхностных явлений и межфазных взаимодействий в технологии синтеза ОСК. При совместной механохимической обработке компонентов при тонком диспергировании в системе ПОС-силикат-неорганический пигмент-растворитель в результате их механической активации и механохимических реакций (в том числе механически стимулированной прививки ПОС на поверхность твердых частиц), сложной совокупности поверхностных явлений и межфазных взаимодействий, происходит образование ОСК. Межфазные взаимодействия в высокотемпературных ОСК значительно более выражены, чем в органоразбавляемых суспензиях, (и в этом случае можно говорить об образовании гибридного органо-неорганического композита), что особенно важно для высокотемпературных твердофазных реакций, протекающих на поверхности тонкодисперсных твердых силикатных и оксидных частиц.

Подраздел «Процессы формирования ОС Пк, клеевых соединений, герметизирующих слоев» посвящен вопросам подготовки поверхности и нанесения ОСК, особенностям отверждения ОСМ - материалов с химическим типом пленкообразования - при введении отвердителей и термообработке.

В подразделе «Процессы деградации ОСМ» отмечено, что в интервале температур до 300-400 °С, большинство ОСПк по механизму защитного действия относится к смешанному барьерно-адгезионному типу. В интервале 300-1000 °С происходит сложная совокупность физико-химических процессов: деструкция и «силоксановое» структурирование ПОС, дегидроксилизация и другие структурные превращения слоистых гидросиликатов, взаимодействие продуктов термоокислительной деструкции и структурирования ПОС - реакционноспособных аморфных кремнеземов, обогащенных ОН-группами, - с наполнителями и продуктами их высокотемпературных превращений, образование поверхностно-модифицированных слоев и новых кристаллических фаз.

Поскольку термоокислительная деструкция КО пленкообразователя приводит к снижению гидрофобности, нарастанию пористости, то при разработке высокотемпературных ОСМ 1) используют ПОС и режимы отверждения, обеспечивающие наиболее высокие температуры стеклования связующего (Тс); 2) добиваются высокой степени наполнения пленкообразователей; 3) в состав ОСК вводят легкоплавкие мелкодисперсные добавки металлов или стекол, что позволяет повысить сплошность ОСМ; 4) используют оксиды Сг, Бе, 7х, Со, N1, V и др., которые наряду с силикатами при повышенных температурах реагируют с кремнекислородным каркасом ПОС, образуя пространственно-сшитые, устойчивые к действию высоких температур структуры; 5) обеспечивают высокую степень дисперсности твердых компонентов ОСК (<10-25 мкм).

В подразделе «О долговечности ОСМ» подчеркнуто, что долговечность ОС Пк, клеев и герметиков зависит от условий эксплуатации, природы защищаемой поверхности, вида используемой ОСК, способа формирования и может изменяться в достаточно широком интервале: от долей секунд для высокотемпературных клеев до 20 и более лет для атмосферостойких ОСМ.

В заключении к главе 1 подчеркнуто, что для процессов формирования и деградации ОСМ можно выделить две большие группы общих закономерностей: закономерности полимерного композиционного материаловедения и высокотемпературных взаимодействий П ОС и гидросиликатов, а также и специфические закономерности, связанные с низкоэнергетическим характером поверхности ОСПк, заданным наличием ПОС, - что и явилось главным направлением исследований в работе.

В главе 2 «Формирование органосиликатных покрытий с заданными энергетическими характеристиками поверхности» представлены результаты исследований влияния химической природы отвердителей и температурно-временных параметров отверждения, структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем, совмещения пленкообразователя с уретановым форполимером, некоторых функциональных добавок на свойства ОСПк и энергетические характеристики их поверхности. Определение поверхностной энергии Пк и ее составляющих по краевому углу смачивания рассматривается как один из надежных широко применяемых методов оценки.

Исследование влияния химической природы отвердителей и температурно-временных параметров отверждения. Объектами исследования служили ОСПк, сформированные из модельных композиций МК 2.У-МК 2.4 - суспензий наполнителей (хризотил-асбеста, талька, ЪхОг и алюмоборосиликатного стекла) в растворе модифицированного полиэфиром ПДМФС. Рассмотрено действие смеси тетраэтоксисилана (ТЭС) и диэтиламина (ДЭА); тетрабутоксититана (ТБТ); аминопропил-триэтоксисилана (АГМ-9) и отверждение ОСПк при термообработке; при действии отвердителей и дополнительном нагревании в интервале 20-300 °С.

Расчет энергетических характеристик Пк проводили по уравнению Оуэнса

-Вендта по функциональной зависимости = (уР)1'2 /(у?)"2 ],

2 (У?)

где 8 - угол смачивания, у^ и у1Р - дисперсионная и полярная составляющие, У1у- полная поверхностная энергия для тестовой жидкости.

Для измерения углов смачивания поверхности ОСПк использовали тестовые жидкости - воду, глицерин, диметилсульфоксид, этиленгликоль.

При повышении температуры обработки в Пк происходят следующие процессы: 1) до 120 °С - удаление остатков растворителя и влаги из системы; 2) выше 120 °С начинаются процессы сшивания, за счет которых происходит отверждение Пк, и образуется более структурно-однородная система; 3) при 200-400 °С выгорает органический полиэфир - пластификатор пленкообразователя Пк.

Для всех вариантов Пк при повышении температуры отверждения увеличиваются твердость, содержание гель-фракции (С7, %), что свидетельствует о возрастании степени завершения процессов отверждения Пк.

Изменение состава и структуры Пк при формировании, дальнейшей термообработке отражается на значениях полной поверхностной энергии Пк у8, ее дисперсионной у/ и полярной у/ составляющих.

Значения у5 исследованных 24 вариантов ОСПк лежат в интервале 17.7040.56 мДж/м2, т. е. исследованные поверхности - низкоэнергетические.

Для Пк «ОСК без отвердителя», «ОСК+ТБТ» при повышении температуры значения у/ изменяются немонотонно: при 20-120 °С возрастают, затем - уменьшаются, при 250-300 °С образуются Пк с С 97; 90 мае. % соответственно, с меньшими значениями у/, чем при 20 °С, что свидетельствует о стабилизации структуры поверхностного слоя Пк.

При отверждении при 20 °С в системах «ОСК+АГМ-9» и «ОСК+ТЭС + +ДЭА» формируются Пк с в 88 и 69 мае. % и у^ 26.50 и 25.40 мДж/м2, соответственно; в системе «ОСК+ТБТ» процессы идут медленно, чтобы повысить эффективность отверждения необходимо нагревание.

Для покрытий с «сильными» отвердителями значения у8 выше, чем при отверждении термообработкой, что обусловлено ростом у/, более неоднородной поверхностью, формирующейся в условиях параллельных процессов взаимодействия ПОС с отвердителем и удаления растворителя и воды из слоя Пк, что согласуется с данными по топологии поверхности Пк.

Из зависимостей у5й=/(Т, 1С) и (7=/(Г, СС) следует, что при использовании отвердителей оптимальным является нагревание при 60-80 °С.

Таким образом, направленное варьирование природы отвердителя и температурно-временных параметров формирования ОСПк позволяет обеспечить эффективное отверждение и сохранить низкие значения у„ Пк.

Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики покрытия. Исходная композиция - суспензия тонкодисперсных мусковита, талька, рутила в растворе модифицированных органическими смолами ПОС. В качестве пленкообразователей использована смесь модифицированного органическим полиэфиром №315 ПДМФС брутго-состава {[СбНзБЮ] ,5] [СНзБ ¡О | ,5]о.4г[ (СН3)8 Ю] 1.33 }„ и модифицированного глифталевой смолой ПДМФС брутго-состава {(СбН5ЗЮ: ,5)! .оКСНзЬБЮЗо.м} и. В табл. 2.1 представлены состав и технологические свойства исходной и модельных композиций МК 2.5- МК 2.9.

Для модельных композиций с высоким содержанием нелетучих веществ (МК 2.5 и МК 2.6) наблюдается петля гистерезиса на реологических кривых А-=/(тг), т. е. для них должны быть характерны тиксотропные свойства.

Разбавление ОСК до рабочей вязкости приводит к исчезновению данного эффекта у МК 2.7, ухудшению седиментационной устойчивости МК 2.6 и МК 2.7 (рис. 2.1). При введении в МК 2.7 отвердителя АГМ-9 в разбавленной

ОСК начинает проявляться тиксотропия сразу же после добавления раствора отвердителя. Отмечено и возрастание времени истечения МК 2.8 (табл. 2.1).

Прослежено влияние продолжительности хранения (з,) МК 2.8 и МК 2.9 с введенным отвердителем на их реологические свойства. В интервале напряжений сдвига тг до 25 Па для образцов МК 2.9-30 (дополнительно указано время в мин), МК 2.9-240, МК 2.9-1320, МК 2.9-1680 и приблизительно до 15 Па для МК 2.9-2760, МК 2.9-3120, МК 2.9-4380 вязкость Сп) системы возрастает, затем сначала в меньшей, а затем в большей степени уменьшается. Анализируя данные для этих 2-х групп образцов, по-видимому, можно говорить об образовании в МК 2.9 ассоциатов с прочностью не более 25 Па при л, < 1680 мин, (т. е. в этом интервале 5, образуются ассоциаты, более прочные, чем в МК 2.6) и 15 Па при 1680< я, < 4380 мин. При этом при я, 1680-г2760 мин происходит инверсия кривых прямого и обратного хода: при <1680 мин Г1прям < г)„брати, при .9, >1680 мин Лобратн^прям! что, по-видимому, также можно рассматривать как доказательство того, что в системе ОСК+отвердитель+растворитель при хранении образуются ассоциаты, отличающиеся по прочности.

Таблица 2.1 - Состав и свойства модельных композиций МК 2.5-2.9

Обозначение МК 2.5 МК 2.6 МК 2.7 МК 2.8 МК 2.9

Состав ОСК ОСК+ толуол ОСК+ толуол МК 2.2+ АГМ-9 Ш.2.1+ АГМ-9

Дисперсность твердых частиц, не более мкм 30 30 30 Не определяли

Содержание нелетучих веществ, мае. % 63.4 56.4 50.4

Вязкость по ВЗ-246 (4), с 67 31 21 25 | 35

Седиментационная устойчивость МК (рис. 2.1) снижается с уменьшением их вязкости, для МК с различной вязкостью можно написать ряд возрастания скорости седиментации: МК 2.9<МК 2.5<МК 2.6<МК 2.8<МК 2.7.

С увеличением МК 2.9 состояние поверхности отвержденного Пк изменяется, наблюдается и монотонное нарастание твердости Пк. Значения полярной составляющей поверхностной энергии у/ при увеличении х, суспензии с отвердителем АГМ-9 падает (рис. 2.2), что согласуется с результатами определения гидрофобности Пк и данными реологических исследований МК. Очевидно, наблюдаемое связано со структурными особенностями ассоциатов и агрегатов, которые возникают в ОСК и укрупняются, усложняются с увеличением и, как следствие, с изменением концентрации активных функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-основных центров на поверхности Пк. Для дисперсионной составляющей у/ наблюдается обратная зависимость, что косвенно может свидетельствовать о возрастании различного рода неоднородностей в Пк.

Таким образом, на формирование ОСПк с низкой поверхностной энергией оказывает влияние предыстория ОСК с введенным отвердителем.

т, сутки Рис. 2.1 Седиментационная устойчивость композиций: 1 - МК 2.5; 2 - МК2.6; 3-МК2.7; 4-МК2.8; 5-МК2.9

X, , мин

Рис. 2.2 Влияние продолжительности хранения композиции с введенным отвердителем на энергетические характеристики поверхности Пк из МК 2.9: 1 - у,; 2 ~ у/, 3 -у/

Исследование влияния олигоуретанового форполимера посвящено разработке ОСК на основе физической смеси полимеров «ПДМФС -олигоуретановый форполимер (ОУ)». Использованы ОУ - олигоуретановые линейные форполимеры на основе простого полиэфира политетрагидрофурана и 2,4-толуилендиизоцианата с [ЫСО]=5.2-6.3 мае. % и ПДМФС брутто-состава {[С6Н55Ю1.5]и7[(СН3)28Ю]}п, с [8ЮН]= 1.0 мае. %.

Фазовому макрорасслаиванию в начальный период времени препятствует достаточно высокая вязкость раствора полимерной смеси (ПС) и взаимопроникновение молекул ПДМФС и уретанового форполимера, цепь которого первоначально короткая линейного строения быстро растет, усложняется. Постепенно образуется сетка зацеплений, которая фиксируется в результате параллельных процессов структурирования ПДМФС и ОУ.

Реологические свойства индивидуальных полимеров во многом сходны. Интервал концентраций ОУ, при которых образуются более прочные, чем в случае индивидуальных полимеров, ассоциаты составляет 20-40 мае. %.

С увеличением содержания ОУ ПС при 20 °С возрастает уровень структурированности и снижается растворимость пленок. В ИК спектрах изучаемых ПС происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения колебания изоцианатной группы ОУ при частоте 2300 см"1 и одной из полос поглощения —Н связей в ПДМФС при частоте 3450 см"1, при этом интенсивность полос при 3690 см"1, соответствующих валентным колебаниям «свободной» БЮ—Н группы сохраняется, что согласуется с малой вероятностью непосредственного химического взаимодействия ОУ с ПОС, содержащими менее 12-15 мае. % вЮН-групп. С течением времени эти процессы становятся более выраженными. Нагревание до 120 °С приводит к повышению скорости и уровня структурированности, но для образования

регулярной трехмерной сетки обработка при 120 °С недостаточна, -бензостойкость полученных пленок низкая.

Рассматривая эффективность отвердителей ТБТ и полиметилсилазана МСН-7, всесторонне оценивали их собственное действие, влияние вторичных продуктов, условий окружающей среды на процесс формирования пленок. Оптимальным режимом отверждения пленок из смесевого пленкообразователя является введение 1 мае. % ТБТ с последующей выдержкой при 120 °С в течение 3 ч.

По данным микрозондового анализа, в пленках с концентрацией ОУ 20 мае. % содержание Si по толщине пленки неодинаково: на поверхности -12.7, на обратной стороне - 9.0 мае. %. Обнаружено предпочтительное размещение ОУ на границе с подложкой и, наоборот, насыщение поверхностного слоя пленки КО полимером. Такая структура пленки хорошо объясняет наблюдаемые возросшую адгезию и высокую гидрофобность смесевых пленок.

По данным ТА, теплостойкость смесевого пленкообразователя ниже, чем у ПОС, но выше, чем в случае индивидуального ОУ: при содержании ОУ 20 мае. % Т]0% составляет 390, для ПДМФС - 430, для ОУ - 290 °С.

По данным РМУ образца с 20%-м содержанием ОУ, полученным при длительной выдержке на воздухе при 20 "С, угловая зависимость интенсивности РМУ до 100-150* типична для ОУ, при увеличении угла рассеяния интенсивность РМУ растет, что характерно для ПДМФС.

На основе ПС с 20%-ным содержанием ОУ была разработана новая ОСК (МК 2.11). В табл. 2.2 представлены физико-механические свойства и

Таблица 2.2 - Свойства ОС покрытий, модифицированных олигоуретаном

ОСК Режим отверждения Адгезия, баллы, не более Прочность при изгибе, мм Твердость, усл. ед., Теплостойкость, °С

50 мкм 200 мкм

ОС-51-ОЗ ТБТ, 120 °С, Зч 2 3 20 0.5 400

МК 2.70 2 1 20 0.6 350

МК 2.11 1 1 3 0.4 300

МК 2.12 1-2 Не опр. 20 0.4 3 00

МК 2.11 ТБТ, Диамет X 1 Не опр 3 0.4 300

МК 2.11 ТБТ, Диамет X, 120 °С, 3 ч 1 Не опр. 3 0.4 300

ОС-12-ОЗ ТБТ, 120°С, 3 ч 2 5-20 Не опр 0.4 300

теплостойкость нового Пк в сравнении с ОС-51-ОЗ и МК 2.10, (отличающегося от покрытия ОС-51-ОЗ своей силикатной частью), покрытия из МК 2.12 (на основе ПС с 5%-ным содержанием ОУ) и ОС-12-03. С целью исключения из состава ОСК, содержащей макродиизоцианаты,

наполнителей, способных удерживать воду, в МК 2.10 - МК 2.12 была использована смесь мусковит / тальк.

Для Пк из МК 2.10 (с ТБТ), МК 2.11 (с ТБТ, без Диамет X) и МК 2.11 (с отвердителями ТБТ и Диамет X) значения критического поверхностного натяжения по Зисману (акр) составили 37.0, 37.1 и 45.6 дин/см, соответственно. Одинаковые значения акр для Пк из МК 2.10 и МК 2.11 (без Диамет X) подтверждают полученные ранее данные по распределению полимеров в пленке. Введение полярного вещества Диамет X вызывает быстрое отверждение ОУ в Пк, но может заметно повышать значение сткр Пк, изменять фазовое равновесие в ПС.

Таким образом, в ПС «ПДМФС-ОУ» и Пк на ее основе могут быть синтезированы методом одновременного отверждения взаимопроникающие полимерные аморфные сетки, придающие ОСПк новый комплекс свойств.

Исследование влияния наноразмерных углеродных модификаторов. Объекты исследования: ОСК, модифицированные углеродными фуллеренами С6о+С7о и полиэдральными многослойными наночастицами - астраленами.

Для исследованных вариантов Пк (МК 2.13 - 2.18) у5 лежит в интервале 16.81-27.04 мДж/м2. На примере ОСК с С60+С70 (1.6-6.4 мае. %) выявлено влияние концентрации наномодификатора на значение у8: с увеличением содержания фуллеренов уя возрастает, рост уя происходит с некоторого концентрационного порога и обусловлен возрастанием уД при этом у/ уменьшается в 3-4 раза. Влияние астраленов на значения у8 оказалось более выраженным. Введение фуллеренов Сы)+ С71, и астраленов отражается на тех свойствах ОСПк, которые особенно заметно проявляются на границе раздела фаз (адгезия, твердость, гидрофобность, Модифицированные ими Пк обладают высокой тепло- и влагостойкостью.

Исследование влияния реологической добавки органомодифицированного сепиолита. Использовали модифицированный сепиолит марки Рап%е1 В 20, получаемый из сепиолита дезагломерацией

волокон с последующим разделением частиц без нарушения их удлиненной формы. По данным ИКС, органоминеральный продукт получен обработкой алкилхлорсиланами или алкилалкоксисиланами, содержащими СНз-группы и радикалы с КТН2-группами на конце углеводородной цепи. Для органоминерального продукта ход кривой ДТА, по сравнению с сепиолитом усложняется, появляются дополнительные эффекты (рис. 2.3).

В интервале 20-900 °С потери массы модифицированного сепиолита

те

составили 27 мае. %, наблюдались равномерные потери массы, сопровождающиеся заметными тепловыми эффектами, связанными с термоокислительной деструкцией поверхностных химических соединений, образовавшихся при обработке сепиолита органическим модификатором, и потерей воды различного рода, разрушением кристаллической решетки сепиолита и появлением новых фаз.

Исследовано влияние добавок 0.5-2.0 мае. % модифицированного сепиолита на реологические свойства атмосферостойкой ОСК (МК 2.192.21). Для ОСК с сепиолитом тиксотропный эффект и псевдопластичность более выражены, стабильность при хранении выше. Оптимальным является введение = 0.5-1.0 мае. % сепиолита в процессе изготовления ОСК, при более высоком содержании уменьшаются теплостойкость и гидрофобность Пк, поверхность становится шероховатой.

Исследование влияния наноразмерных вЮг и 8Ь20з на свойства

Глава 3 «Градиентные поверхностно-функциональные органосиликатные покрытия». Большинство атмосферостойких и специальных ОСПк могут быть отнесены к градиентным поверхностно-функциональным материалам. В основе их послойной неоднородности лежит способность КО макроцепей к такой ориентации на подложке, что О—Б!

мостики ПОС взаимодействуют с поверхностью подложки, а органические группы располагаются на поверхности Пк как маленькие зонтики и придают ему низкие адсорбционные свойства.

В разделе «Органосиликатные антиобледенительные градиентные покрытия» рассмотрены теоретические аспекты разработки антиобледенительных атмосферостойких Пк.

О полимерной матрице. Полимерная основа Пк - физическая смесь из ПОС разного строения: полидиметилсилоксан-а,со-диола (СКТН) и ПДМФС с брутто-формулой [(CH3)2SiO(C6H5SiOi.5)i.25]n. Из фазовой диаграммы ПС «ПДМФС-СКТН-толуол» следует, что при содержании растворителя >50 мае. %, СКТН <8 мае. % система представляет собой однородную жидкость (количество фаз N=1), при других концентрациях N=2, система гетерофазна.

В результате самопроизвольного расслаивания связующего в Пк образуются различающиеся по функциональному назначению слои. Верхний слой, состоящий (по данным ИК спектроскопии) преимущественно из СКТН, обладает низкой поверхностной энергией и микротвердостью, повышенной гидрофобностью, обусловливает антиобледенительный эффект. Нижний слой состоит из ПДМФС, отвечает за сцепление Пк с подложкой.

В основу создания градиентного антиобледенительного ОСПк положены известные термодинамические принципы, согласно которым любая система стремится к образованию поверхности с минимальной поверхностной энергией, вследствие чего на границе «покрытие-воздух» концентрируются молекулы с минимальной для рассматриваемой системы поверхностной энергией - макромолекулы СКТН. На формирование свойств поверхностных и граничных слоев в антиобледенительном Пк наряду с энергетикой поверхности, видимо, влияет и высокая подвижность макроцепей СКТН.

Исследование совместимости растворов ПДМФС и СКТН реологическим методом. К настоящему времени число установленных общих закономерностей изменения свойств ПС невелико, поэтому исследование зависимости реологических характеристик от состава системы представляло методический интерес для изучения совместимости в ПС.

На рис. 3.1 приведены кривые течения полимеров. Видно, что в СКТН и ПДМФС при напряжениях сдвига т0, больших предела текучести, могут развиваться большие скорости деформации D при постоянном значении т, что межмолекулярные взаимодействия в растворе ПДМФС более выражены, чем в растворе СКТН. При дальнейшем увеличении т у раствора ПДМФС наблюдается обусловленный дилатансией эффект «загущения». Наоборот, у раствора СКТН D растет быстрее, чем т, и г) уменьшается.

В результате принцип аддитивности логарифма эффективной вязкости т] в зависимости от состава ПС не соблюдается. Из вида зависимостей Ii и Т2 от состава смеси ПДМФС-СКТН следует, что в системе «ПДМФС-СКТН-толуол» не образуются ассоциаты, более прочные, чем в случае индивидуальных полимеров, и возрастание значений г| при введении СКТН в ПДМФС связано с возрастанием количества ассоциатов в ПС.

Таким образом, для определения совместимости 2-х полимеров в общем растворителе может быть использована зависимость т от состава ПС. Для оценки прочности ассоциатов, образующихся в ПС, необходимо сравнить т на участках кривых течения, соответствующих аномальному течению (Т(), или, характеризующие прочность полностью разрушенных структур (т2)-

Полученные результаты по исследованию физико-механических свойств растворов ПДМФС, СКТН и их ПС согласуются с результатами, полученными для полимерных пленок и Пк на их основе.

Совместимость полимеров оценивали по параметру совместимости Шварца р. Определив величину акр полимеров и используя известную для большинства полимеров корреляцию ст,ф с плотностью энергии когезии полимеров (С), по зависимости С=/(<7кр) находили С, рассчитывали параметры растворимости 5 и (3, используя соотношения: С=62, Р=(5,-52)2.

Параметр р для системы ПДМФС/СКТН составил 3.8 кал/см3; для сравнения: у кинетически устойчивых эксплуатационно-

совместимых смесей ПДМФС с форполимером СКУ-ПФЛ, алкидным лаком ПФ-55-59-89, эпоксиэфирным лаком ЭФ-0188 - 0.2, 5.5 и 15.7 кал/см3, соответственно, а для кинетически неустойчивой системы ПДМФС/фенолформальдегидный лак ФЛ-0185 - 35.2 кал/см3. Высокое значение р (»0.017 кал/см3) для ПС ПДМФС/СКТН подтверждает термодинамическую несовместимость исходных компонентов и гетеро-фазный характер исследуемой ПС.

На стадии выбора полимерных компонентов для антиобледенительных Пк важны следующие характеристики: окр и краевые углы смачивания полимерных поверхностей водой, параметр (3, позволяющий судить о взаимной растворимости полимеров в ПС, прогнозировать эксплуатационную совместимость в ПС, реологические кривые растворов полимеров и их ПС.

Об особенностях наполнения расслаивающейся ПС. В последние десятилетия существовала проблема создания ОСПк светлых оттенков. Цвет белых наполнителей задается высоким коэффициентом отражения света, а белый цвет Пк - значительной разностью показателей преломления наполнителя и пленкообразователя, в котором он диспергирован. Силикаты имеют показатели преломления, почти такие же, как и ПОС: 1.53-1.59, поэтому для создания ОСК светлых оттенков необходимо дополнительное введение кроющих белых пигментов. Увеличение в рецептуре содержания

160

'о 140

120

и 100

2 80

ч

о

л 60

¡-

о о 40

£Х

о 20

и

и

То

40

Т1

60

Напряжение сдвига тг •10', Па

Рис. 3.1 Кривые растворов полимеров: 1-СКТН; 2-ПДМФС.

течения 50%-ных

рутила, нежелательно, из-за возможного повышения поверхностной энергии Пк и ухудшения его способности снижать адгезию льда.

При выборе наполнителей и пигментов учитывались результаты их влияния на кинетику расслаивания ПС. Феноменологическое исследование кинетики расслаивания ПС проведено по зависимости (У//У)=/(7,), где г -время расслаивания ПС; V - общий объем ПС; V/ - объем фазы СКТН, выделившейся в верхний слой за время Л Сравнением полученного значения V] с теоретическим определяли время полного расслаивания. Важно, чтобы / было соизмеримо (или меньше) времени формирования Пк, иначе Пк потеряет основную часть растворителя задолго до полного расслаивания, скорость которого станет низкой, поверхность Пк будет неоднородной, его граничные и глубинные слои будут содержать несовместимые компоненты, прочностные и защитные свойства Пк будут неудовлетворительными.

Выбранный метод оценки кинетики самопроизвольного расслаивания ПС чрезвычайно чувствителен к характеристикам смешиваемых компонентов: позволяет увидеть различия ПОС, выпускаемых разными производителями, выявить влияние природы, дисперсности, содержания наполнителей.

Следовало найти пигменты и наполнители, не замедляющие процесс расслаивания полимеров, не ухудшающие антиобледенительные свойства Пк в исходном состоянии, обеспечивающие эффективный барьерный слой Пк и отражающий экран для УФ лучей. С этой целью был рассмотрен ряд оксидов металлов и наполнителей, критериями при этом был цвет, стойкость к действию УФ лучей, плотность, маслоемкость.

По уменьшению скорости расслаивания ПС с наполнителями можно расположить в следующий ряд: ПС+барит>ПС+(барит+белит)>ПС+2гОг> ПС>ПС+ВаТЮ3>ПС+2п0>ПС+М§0>ПС+ТЮ2. За исключением 2г02, барита и его смесей с белитом рассмотренные белые наполнители снижают скорость расслаивания ПС. На полноту фазового расслоения введение данных наполнителей (до 10 мае. %) не влияет. Наблюдается корреляция между скоростью расслаивания ПС в присутствии наполнителя и значением их (наполнителей) плотности, размеров частиц, маслоемкости.

Сравнением антиобледенительных свойств Пк «горячего» отверждения, полученных из смесей ПДМФС/СКТН, наполненных 10 мае. % оксидами, в исходном состоянии и после облучения (УФО) лампой ПРК-2 в течение 48 ч, показано, что наблюдаемое после УФО ухудшение антиобледенительных свойств Пк тем меньше, чем выше коэффициент отражения введенного оксида. Использование в Пк 1У^О неоправданно из-за его высокой маслоемкости и небольшой плотности, М§0 впитывает полимер-антиадгезив и задерживает его в объеме Пк, что приводит к увеличению времени расслаивания ПС, ухудшению адгезии Пк, его механических свойств и способствует образованию энергетически неоднородного поверхностного слоя, за счет чего увеличивается сила сцепления со льдом уже в исходном состоянии. Предпочтительным для стабилизации антиобледенительных свойств является применение Zr02: в этом случае сила сцепления со льдом после УФО уменьшается в меньшей степени.

К настоящему времени нами разработаны антиобледенительные ОСМ достаточно широкой цветовой гаммы (белого, серого, шарового, оранжевого, красного, защитного, коричневого, черного и др. цветов). Возможны рецептуры исключительно на отечественном и недефицитном сырье, с применением белита - продукта двойной сепарации шлаков от производства силикогермического феррохрома, силикокальция, ферросплавов, а также минеральных наполнителей талька, барита.

Об отверждении антиобледенителъного ОС покрытия. Полимерная основа градиентного ОСПк включает два вида ПОС: ПДМФС, имеющий в своей структуре фрагменты линейного, циклического, разветвленного, циклолинейного и лестничного строения, и линейный ПДМС. Отверждение этих полимеров происходит по функциональным 5ЮН группам, но их отличает различная реакционная способность - более высокая для полифункционального ПОС и меньшая в случае дифункционального СКТН.

Антиобледенительные и защитные свойства градиентного ОСПк зависят от природы и концентрации отвердителя. Так Пк, отвержденные фосфорной кислотой (0.5 и 1.5 мае. %), характеризуются кратковременным защитным и гидрофобным эффектом (~1 мес.) в условиях повышенной влажности и температуры, отсутствием адгезии к алюминию, отвержденные полиметилсилазаном (МСН-7, 1 мае. %) - повышенной хрупкостью.

Действие эфиров ортотитановой кислоты Т1(ОК)4, в том числе ТБТ Т1(ОС4Н9)4, в качестве отвердителей основано на участии реагента в реакции переэтерификации с остаточными БЮН группами ПОС с образованием мостиковых связей Б ¡-О-Т1-0-81 в полимере и выделением бутанола. ТБТ оказывает и каталитическое действие на процесс ангидроконденсации ПОС. При наличии в системе даже небольших количеств воды (влаги воздуха) эфир хотя бы отчасти гидролизуется, превращаясь, например, в (1Ю)зТЮН, что ускоряет реакцию взаимодействия с 51-ОН группами, при этом ТБТ на первых стадиях реагирует как бифункциональное соединение.

Добавление ТБТ в количестве 0.5 мае. % в ОСК резко повышает ее вязкость, вплоть до гелеобразования, что затрудняет процесс миграции СКТН из объема Пк в его поверхностный слой. Значительное разбавление отвердителя толуолом (в соотношении 1:50) не приводит к улучшению результатов, т. к. при этом изменяется концентрация полимеров в ОСК, и поскольку оба полимера хорошо растворимы в толуоле, то возникает возможность для их частичного совмещения в растворе. При высоком содержании ТБТ, действуя на БМЭН группы основного пленкообразователя, успевает «захватить» и антиадгезивный компонент. В результате нарушается принцип несовместимости, который восстанавливается по мере удаления растворителя, но не в полной степени. Этим объясняется несколько завышенные значения адгезионной прочности льда к Пк, отвержденному 0.5 мае. % ТБТ при разбавлении 1:50 (табл. 3.1). Оптимально использовать 0.3 мае. % ТБТ при разбавлении 1:20, при этом наблюдается равномерное распределение отвердителя по объему ОСК, создаются условия для его

избирательного взаимодействия с 8 ¡-ОН группами основного полимера и медленного нарастания вязкости в ОСК.

Таблица 3.1 - Влияние условий отверждения на антиобледенительные

свойства разработанных ОС покрытий защитного цвета

Отвердитель Адгезионная Сер. Сер. Угол скатывания

Разбавление прочность (о), мПа образца, покрытия, капли воды, град

толуолом при намораживании* мПа мПа

1 2 3

0.5 мае. % ТБТ 0.106 0.134 0.144 0.128 17

1:20 0.148 0.200 0.186 0.178 0.153 20

0.5 мае. % ТБТ - - 0.182 0.182 20

1:50 0.205 0.261 0.186 0.217 0.200 18

0.3 мае. % ТБТ 0.153 0.181 0.186 0.174 20

1:20 0.134 0.120 0.144 0.133 20

0.090 0.078 0.101 0.089 0.132 18

2.0-2.5 мае. % 0.252 0.289 0.211 0.252 13

дэдткгп** 0.253 0.266 0.210 0.236 15

0.120 0.162 0.191 0.158 0.215 14

* Адгезионную прочность пресного льда к Пк определяли в холодильной камере при минус 10 °С; ** диэтилдитиокарбамат цинка, в этом случае поверхность Пк обладает незначительной сорностью.

Регулирование реакционной способности ПДМФС и СКТН (при варьировании состава наполнителей, концентрации отвердителя и растворителя) позволило получить ОСПк, граничный и глубинные отвержденные слои которых обеспечивают стойкую адгезию к подложкам (стали, алюминию и алюминиевым сплавам, стеклопластикам) и надежные защитные свойства (табл. 3.2). Поверхностный слой гетерофазен, преимущественно состоит из ПДМС. Взаимодействие ПДМС с ТБТ, по-видимому, приводит к увеличению длины цепи и появлению разветвлений у низкомолекулярного линейного каучука, что согласуется со ступенчатостью взаимодействия СКТН и ТБТ, фазовыми равновесиями в ПС, данными оптической микроскопии и табл. 3.1 (адгезионная прочность льда к образцам ОСМ для 3 циклов намораживания изменяется незначительно).

Свойства. Новая редакция ГОСТ 9.401. «ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов» рекомендует разработанные антиобледенительные атмосферостойкие Пк ОС-56-22 для эксплуатации в районах с умеренным и умеренно-холодным климатом (У1, УХЛ1). Пк сохраняют защитные свойства в условиях УХЛ1 на открытой атмосферной площадке на стальной поверхности в течение 10, на алюминиевой - 20, антиобледенительный эффект сохраняется 5-7 лет.

Антиобледенительные Пк, по данным ВНИИПО МВД РФ, имеют группу воспламеняемости В1, группу горючести Г1, относятся к материалам, не распространяющим пламя по поверхности (индекс РПО).

Наименование показателя Значение

Адгезия, балл 1-2

Твердость по прибору М-3, усл. ед. 0.3

Стойкость к резкому изменению температуры, "С от 200 до минус 60

Теплостойкость, °С, не более 300

Адгезионная прочность льда к покрытию, МПа 0.01 - 0.04

Краевой угол смачивания водой, градус: исходное состояние после климатических испытаний по ГОСТ 9.401, метод А 110±5 103±5

Угол скатывания капли воды, <р, град., не более 30

Удельное объемное сопротивление, Ом-см, после перепада температур от -60 до +85°С, 8 циклов (0.5-0.9)-1013

Тангенс угла диэлектрических потерь, при частоте 50 Гц 0.01-0.08

Диэлектрическая проницаемость, е, при частоте ГШ"1 Гц 5105 Гц 3.45 4.44

Паропроницаемость, г/(см-ч) (0.2-0.7)-10"3

Двух-трехслойное антиобледенительное ОСПк, нанесенное по загрунтованным ВЛ-02 стальным и алюминиевым поверхностям, после 60 циклов испытаний по методу 7 (тропический климат Т1, II тип атмосферы) отвечает требованиям ГОСТ 9.401 по защитным свойствам и обеспечивает атмосферостойкость при эксплуатации в условиях тропического климата не менее 3-5 лет. Использование ОСК в этих условиях обусловлено низкоэнергетическим характером поверхности Пк, обеспечивающим низкое грязеудержание и высокую гидрофобность Пк, а также грибостойкостью.

В разделе «Органосиликатные радиационностойкие дезактивируемые покрытия» приведены результаты исследования влияния рецептурно-технологических особенностей ОСК на процессы формирования и старения радиационностойких дезактивируемых Пк светлых тонов, необходимых для повышения радиационной гигиены.

ОСК ОС-51-ОЗ зеленого цвета широко применяется в качестве защитного радиационностойкого дезактивируемого Пк в атомной энергетике с 1970-х гг. Пк, отвержденные в присутствии отвердителей ТБТ или АГМ-9, соответствуют требованиям ГОСТ Р 51102-97 «Покрытия полимерные защитные дезактивируемые. Общие технические требования» по дезактивируемое™, радиационной, термической и химической стойкости, а также физико-механическим свойствам.

Для соблюдения современных требований эргономики на объектах атомной энергетики необходимы Пк светлых оттенков. Однако, наиболее рациональная цветовая окраска, как правило, может быть выполнена только в ущерб специфическим свойствам материала.

Использование зеленых пигментов с меньшими интенсивностью и укрывистостью, чем у Сг20з, а также белых пигментов с меньшим, чем у рутила, поверхностным натяжением, нами рассматривается в качестве

перспективного способа получения радиационностойких дезактивируемых ОСПк более светлых оттенков.

Градиентная структура дезактивируемых Пк задается количественным соотношением пленкообразователь : наполнители и оптимальным составом силикатных и оксидных компонентов. Пк ОС-51-03 зеленого цвета формируется из ОСК, представляющей собой суспензию тонкодисперсных термоактивированных силикатов, рутила и Сг20з в толуольном растворе ПДМФС, содержащего в качестве функциональных ~1 мае. % SiOH-rpynn.

Исследовано влияние фосфатов цинка и хрома, а также гидроксида алюминия на свойства радиационностойкой дезактивируемой ОСК с целью создания новых ОСМ для атомной энергетики.

Рассмотрены также условия синтеза фосфатных пигментов в системе Cr(N03)3-Na4P20r-H20 и определены характеристические свойства ОСК, содержащих синтезированный пигмент.

Были изготовлены модельные ОСК с использованием различных пигментов (Сг203, ТЮ2, А1(ОН)3, фосфата цинка, Сг(Н2Р04)3, Сг2(Н2Р207)3) и определены их основные свойства.

При использовании Сг(Н2Р04)3 и Сг2(Н2Р207)з (МК 3.15 и 3.16) Пк имели хорошие физико-механические свойства, теплостойкость, проявляли гидрофобность, соизмеримую с гидрофобностью Пк из классической ОС-51-03. Методом оптической микроскопии показано, что поверхность Пк не однородна по составу: в матрице бело-серого цвета крупинками распределены неодинаковые по размеру частицы зеленого цвета. Методом АСМ показано, что поверхность исследуемых Пк грубая, с шероховатостью более 5 мкм, т. е. дигидро- и дигидропирофосфат хрома при данном способе диспергирования имеют низкую совместимость с др. компонентами ОСК.

Значения поверхностной энергии для Пк, содержащих дигидро- и дигидропирофосфаты хрома, достаточно низкие (26.03 и 24.04 мДж/м2). Однако, используемые для расчета экспериментально определенные углы смачивания, по-видимому, завышены вследствие шероховатости поверхности Пк. Развитый рельеф поверхности, безусловно, окажет влияние на сорбционно-десорбционные свойства поверхности Пк, вызовет достаточно легкое загрязнение поверхности, осложнит дезактивацию.

Поверхность Пк на основе МК 3.17-3.19 (при использовании А1(ОН)3 в качестве белого пигмента) была гладкой, однородной, но желаемый эффект по цвету был получен только при сочетании А1(ОН)3 с ТЮ2. Значения адгезии, твердости были высокими. Однако Пк были не удовлетворительными по теплостойкости, при кратковременном нагреве при 400 °С и выше на образцах появлялись дефекты - пузыри, что, по-видимому, связано с дегидратацией кристаллического А1(ОН)з.

Разбеливающая способность фосфата цинка (фирмы Hermann Ter Hell & Со Gmbh) в рецептуре данной ОСК не удовлетворительна. Твердость образцов Пк уменьшается с увеличением содержания фосфата цинка (МК 3.20-3.23). Адгезия и гидрофобность, энергетические характеристики

поверхности соизмеримы со значениями для классической ОСК с рутилом (МК 3.14: у.,=18.50, у/=18.49, у/ =0.01 мДж/м2, у5р/у5 =0.0006).

Для разработки радиационностойких дезактивируемых ОСПк светлых тонов синтезированы фосфатные пигменты в системе С^МОзЭз^а^гОг-НгО.

Влияние соотношения исходных реагентов на выход продуктов реакции представлено в табл. 3.3. Изменяющийся во времени и в зависимости от концентрации исходных растворов цвет осадка и фильтрата позволяют предположить, что синтез фосфатов сопровождается тремя конкурирующими между собой процессами: обменной реакцией, гидролизом ионов хрома и пирофосфат-ионов и соосаждением двойных солей. Образование осадка в первый момент взаимодействия и последующее его растворение, видимо, обусловлены различными скоростями этих реакций.

Таблица 3.3 - Влияние соотношения исходных реагентов в системе

Сг(Ы0з)з-На4Р207-Н20 на выход продуктов реакции

Соотношение исходных реагентов рН растворов Цвет осадка Масса осадка, г Качественная реакция на ионы Сг3+ в фильтрате

Раствор Сг(1ЧОэ)з, 0.05 моль/л Исх.-ный раствор Na4P207 Фильтрат

1:0.75 2.29 10.18 2.78 Светло-зеленый* 2.5200 Ярко-желтая окраска

1:1 2.12 10.21 5.95 Сиреневый 3.7480 Светло-желтая окраска

1:1.25 2.1 10.36 6.39 Сиренево-зеленый 4.2411

1:1.5 2.29 10.32 6.88 Серо-зеленый 4.1629

1:1.75 2.16 10.48 7.09 Серо-зеленый 3.7728

1:2 2.3 10.5 7.1 Морской волны** 3.2941 Лимонно-желтая окраска

творожистый осадок, во всех остальных случаях - хлопьевидный. ** При действии Н2О2 в щелочной среде ионы Сг3+окисляются в ионы СЮ42', окрашенные в желтый цвет.

На рис. 3.2 представлены данные ТА для синтезированного натрий-хромового пирофосфата. На кривой ДТА отмечено 3 выразительных эффекта, связанных с дегидратацией образца: эндоэффект при 60-140 °С, экзоэффекты в интервале 140-330 и 580-630 °С. В интервале 20-900 "С суммарные потери массы составили 41.4 %. Основные потери массы происходят в интервале температур до 330 °С (32%).

В интервалах 330-580 и 660900 °С потери массы не велики: <56 и <2 %, не сопровождаются

41,4%

Рис. 3.2 Данные ТА для синтезированных натрий-хромовых пирофосфатов

тепловыми эффектами.

Дегидратация пирофоефатов протекает в две стадии: основная часть воды отщепляется при 100-200 °С (эндоэффект), удаление оставшейся воды происходит постепенно и заканчивается при 700 °С.

При нагревании порошок натрий-хромового фосфата изменяет свой цвет, переходя от насыщенного зеленого при 20 °С к светло-зеленому цвету состаренной бирюзы после термообработки при 100-250 °С (1 ч), к серо-зеленому в интервале 300-450 °С, к темно-серому с зеленым оттенком в интервале 500-850 °С, к зеленому при 900 °С, при этом во всех случаях образцы сохраняют высокую дисперсность. Удельная поверхность порошков, термообработанных при 200 и 400 °С, составила 25 и 19 м2/г, соответственно.

Образцы, термообработанные при 100, 400, 700, 800 и 900 °С, были исследованы методом РФА. Отличительная особенность синтезированного натрий-хромового фосфата заключается в наличии растянутого интервала аморфного состояния: исследованные соединения в интервале 100-900°С рентгеноаморфны. Наблюдаемое начало высокотемпературного экзоэффекта при 850 °С соответствуют началу кристаллизации продуктов дегидратации

По данным РФА, состав высокотемпературных кристаллических фаз сложный, представляет собой смесь следующих соединений Сг2РбО]8 (номер из базы данных ICDD 31-0410), а-СгР04 (38-0338) и Na3Cr3(P04)4 (35-0043).

Высушенный в течение 24 ч при 20 °С и термообработанный (3 ч при 40, 100, 200, 400 и 450 °С) осадок использовали в качестве пигмента соответственно в МК 3.24, 3.25, 3.26, 3.27 и 3.28.

Термообработка пирофоефатов при 40, 100, 200 и 400 °С не позволяет получить качественных пигментов для отверждаемых термообработкой ОС Пк, - для Пк характерны дефекты - кратеры - на поверхности, их гидрофобность ниже, чем в случае классической ОС-51-03, а значения полной поверхностной энергии - значительно выше, что связано с высоким содержанием в них физически и химически связанной воды (табл. 3.4).

Таблица 3.4- Энергетические характеристики поверхности покрытий

Покрытие* Энергетические характеристики поверхности покрытия

ys, мДж /м2 уД мДж /мг ysp, мДж/м2 YsP/ys

МК 3.14 16.815 16.80 0.015 0.0009

МК 3.24 33.653 33.64 0.013 0.0004

МК 3.26 31.1 27.8 3.3 0.1

МК 3.26** 31.0 16.8 14.2 0.4

МК 3.28 27.1 22.4 4.7 0.2

*отверждали термообработкой при 200 °С в течение 3 ч; * * отверждали в присутствии АГМ-9 10 суток.

При обработке пигмента при 450 °С получается тонкодисперсный порошок серо-зеленого цвета, при использовании которого при горячей сушке формируется ОСПк с удовлетворительными декоративными, физико-

механическими, защитными, электроизоляционными свойствами, с длительной теплостойкостью при 450 °С, поверхность Пк обладает необходимыми адсорбционно-физическими характеристиками (табл. 3.4). Объемное сопротивление ру Пк в интервале 20-400 °С обратимо изменяется в интервале 2.5-1015—1.5-Ю10 Ом-см, Пк обладает длительной теплостойкостью при 450 °С.

Для Пк из МК 3.26, нанесенного на медную подложку, при отверждении АГМ-9, наблюдается гистерезис ру в интервале 20-400 °С (ру:изменяется в интервале 1.5-1015-1.2-10ш Ом-см), при повторных нагреваниях наблюдается обратимое изменение ру, Пк обладает длительной теплостойкостью при 400 °С, сохраняет ровную гладкую глянцевую поверхность, дальнейшее нагревание при 450-500 °С приводит к остекловывтпю верхнего слоя Пк.

Использование синтезированных тонкодисперсных натрий-хромовых пирофосфатов в качестве зеленых пигментов в рецептурах дезактивируемых ОСПк повышает теплостойкость, термоэластичность, физико-механические, защитные свойства Пк. Влияние двойных пирофосфатов натрия-хрома обусловлено сочетанием действия щелочной составляющей, расщепляющей силоксановую цепь при нагревании, и фосфатной, взаимодействующей с сшанольными группами ПОС с образованием неупорядоченных нерегулярных сеток. Особое значение для твердофазных реакций и межфазных взаимодействий, происходящих в ОСПк при нагревании, имеет высокая реакционная способность наночастиц синтезированного пигмента.

В главе 4 «Формирование и деградация органосиликатных материалов на основе хлорированных полиорганосилоксанов» рассмотрены основные этапы оптимизации рецептуры ОСК для противокоррозионных температуроустойчивых Пк «Уникрон» на основе синтезированных нами хлорированных ПДМФС. Содержание этих этапов, процессов формирования и деградации Пк раскрыто с точки зрения химической самоорганизации.

С целью создания антикоррозионных теплостойких ОСПк с улучшенными физико-механическими и защитными свойствами предложена технология получения новых продуктов - хлорированных ПОС, дано детальное описание сложному многостадийному процессу хлорирования.

При хлорировании ПОС в присутствии олигоазинов (ОА) с системой сопряженных кратных связей —С=И—N=0— могут реализоваться несколько согласованных, параллельных и последовательных реакций (схема 4.1). В темноте при 20 °С взаимодействие молекулярного хлора с ПОС в присутствии ОА с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина, протекает как реакция замещения, при этом сначала хлорируется ОА через стадию образования донорно-акцепторного (Д-А) комплекса тс-а типа, состава 1:1. Гомолитический распад Д-А комплекса инициирует цепной радикальный процесс хлорирования полимера. При хлорировании ПДМФС в присутствии ОА получены ПОС с

Схема 4.1

ХЛОРИРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОАЗИИОВ

1. Зарождение ргцикалов в системе:

R1I + Cf ->R'+ HCl, где RH- насыщенный полимер (4) R' +CI, ->RCI + СГ (5)

3. Обрыв цепи:

ОЙ-С-Х-^С-С-О + СГ

\ СН, М СИ,

+ СГ -> ЯС1

высоким содержанием галогена, практически не отличающиеся от исходного по содержанию силанольных групп и молекулярных масс, что особенно важно для формирования долговечных ОСПк с высокими физико-механическими и защитными свойствами, термостойкостью и стойкостью к термоудару. Оптимальное содержание хлора составляет 2-7 мае. % (табл. 4.1), при этом пленкообразователи не уступают исходным по теплостойкости при 200-250 °С, по значениям электрической прочности (Епр) и удельного объёмного сопротивления, имеют более высокую по сравнению с ПДМФС термоэластичность, удовлетворительные гидрофобные свойства. Для хлорированного ПДМФС (ХПДМФС) с содержанием хлора 3-7 мае. % отмечена более высокая сохраняемость Е„р при повышенной влажности.

С увеличением содержания галогена адгезионная прочность модельных Пк на основе ХПДМФС возрастает, однако, при введении хлора выше оптимального сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул, возрастают внутренние напряжения в Пк, что приводит к уменьшению адгезионной прочности при содержании хлора 13 мае. %, и саморастрескиванию Пк горячего отверждения при 27 мае. % хлора.

С целью прогнозирования долговечности Пк «Уникрон» в условиях атмосферного старения проведена оценка влияния фазового увлажнения на его температуру стеклования. Для сравнения были выбраны ОСК ОС-12-03 и ОС-51-ОЗ (ТУ 84-725-78). Температурный интервал стеклования Пк, сформированных при повышенных температурах, определяли на участках охлаждения кривых температурных зависимостей внутренних напряжений

(7) ir+cr-»iiu (8) R-+R'-»R-RHAP. (9)

Таблица 4.1 - Влияние глубины хлорирования на физико-химические и

электрические свойства ХПДМФС

Свойства Содержание хлора в ХПДМФС, мае. %

0 1.9 3.1 5.0 5.8 6.6 12.4 13.0

Термоэластичность пленки, ч 100 120 132 200 200 200 100 100

Электрическая прочность лаковой пленки, кВ/мм

при 20°С 70 70 70 70 70 70 60 55

при 180°С 35 35 35 35 35 35 25 30

после 24 ч при 20°С и 95-98%-й отн. влажности 30 30 45 50 50 50 20 15

Удельное объёмное

электр. сопротивление

плёнки, Ом см 9.7-10°

при 20°С 2.0 10'" злю'4 2.4-10'4 5. МО14 4.7-10'4 8.81012 7.91012

при 180°С 4.3-10" 2.910" 5.810й 4.010" 3.410" 1.7-10" 3.6-10® 2.8-10'

после 24 ч при 20°С и 95-98% -й отн. влажности 5.2-1012 1.6-1012 4.1-1012 3.5-1012 3.21012 2.810'2 7.5-10" 6.7- 10й

Краевой угол смачивания 86 84 85 85 80 80 74 70

пленки водой, град

Адгезионная прочность модельного Пк, кг/см~ 38.0 58.0 _ 77.0 72.0 78.0 _ 10.0

(<т6н) (рис. 4.1). Получены следующие Тс\ Пк «Уникрон»: 150-120 °С, ОС-51-03: 120-80°С и ОС-12-ОЗ: 120-80°С. При нагревании отвержденных Пк, при превышении 120 °С - для «Уникрона», 80 °С для ОС-51-ОЗ и ОС-12-ОЗ начинается нежелательный процесс размягчения, вызванный переходом пленкообразователя из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Температура, °С

Рис. 4.1 Зависимость внутренних напряжений, развивающихся в Пк, от температуры: 1 - Уникрон, 2 - ОС-51'ОЗ, 3 - ОС-П ОЗ.

На рис. 4.2 приведена зависимость коэффициента Р паропроницаемости пленок эмалей от температуры. Для Пк «Уникрон» и ОС-51-ОЗ коэффициент Р

в диапазоне 4-60 °С остается практически постоянным. Для Пк ОС-12-03 проницаемость с повышением температуры

увеличивается. На кривых зависимости Р=ДТ) (рис. 4.2) четко проявляются 2 линейные области, характеризующие два различных состояния

пленкообразователя, температура в точке пересечения которых соответствует Тс увлажненных Пк. Рассчитанные подобным образом Тс равновесно-увлажненных пленок ОС-12-ОЗ приблизительно равны 40-45 °С, Рис. 4.2 Зависимость коэффициента паропронщаемости Р пленок Пк от температуры: 1 - Уникрон, 2 - ОС-51-ОЗ, 3 - ОС-12-ОЗ.

что значительно ниже Тс сухих пленок. Пк «Уникрон» и ОС-51-ОЗ при увлажнении во всей исследованной области температур находятся в стеклообразном состоянии, а Пк ОС-12-03 претерпевает переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, т. е. Пк ОС-51-ОЗ и «Уникрон» должны проявлять большую надежность при эксплуатации в атмосферных условиях, чем ОС-12-03. Этот вывод подтверждается данными лабораторных исследований физико-механических, электроизоляционных и защитных свойств, результатами натурных испытаний Пк «Уникрон» в сравнении с Пк ОС-12-ОЗ, ОС-51-ОЗ и ОС-67-01.

При хлорировании ПДМФС в присутствии ОА наблюдается аномальный порядок реакционной способности: связанный полимером хлор находится главным образом в виде хлорзамещенного бензольного кольца (рис. 4.3). Содержание групп определяли по относительным интегральным интенсивностям сигналов протонов фенильных, хлорфенильных, метальных, хлорметильных и дихлорметильных групп, наблюдаемых соответственно в области 7.0, 7.5, 0.5, 2.8, 4.6 м.д. Результаты показали хорошую сходимость (в пределах 10 отн. %). Отсутствие сигналов ССЬ-групп в спектре 13С позволило не учитывать процессы тройного хлорирования в СН3-группах.

На рис. 4.3 (кривые 1-3) приведено распределение атомов хлора по группам в зависимости от содержания хлора в ХПДМФС. Почти 90 % связанного полимером хлора находится в виде хлорзамещенного бензольного кольца, содержание СН2С1-групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, СНС^-групп - возрастает, что не противоречит имеющимся в литературе сведениям о свободнорадикальном хлорировании метил- и хлорметилсиланов и нашим результатам по хлорированию ПДМС.

Р-10

г/СМ'Ч 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

20 40

Температура, °С

60

Среди структурных факторов, определяющих реакционную способность связей С-Н в реакциях свободнорадикального замещения в ПДМФС, главная роль принадлежит пространственному. По-видимому, имеет место либо

90

10

0

50

непосредственное экранирование метальных групп более объемными фенильными, либо большая доступность последних для реакции вследствие особой упаковки линейных диметил-силоксановых фрагментов ПДМФС в растворе СС14. Наличие особой упаковки цепей можно допустить, поскольку хлориро-вание идет хотя и в разбавленном растворе, однако в «плохом» для ПОС растворителе -ССЦ, идеальными были бы ароматические углеводороды, но они в этих условиях хлорируются сами, что нежелательно.

10 20 30 40 Содержание хлора, мае %

Рис. 4.3 Влияние содержания хлора в ХПДМФС на распределение атомов хлора по

группам (Р, %): -СН2С1 (7), -СНС12 (2),

В

(3).

Формальный анализ комплексообразования ОА с галогенами показывает, что гипотетически в азине диацетила возможны три центра координации: неподеленные электронные пары атомов N. концевых атомов О и системы сопряженных связей -С=М- Однако ранее было установлено, что в системе «азин диацетила-Вг2» образуется сильный Д-А комплекс л-о типа стехиометрического состава, устойчивый при температуре не выше минус 20 °С. Если бы были образованы комплексы п-о типа, они оказались бы намного более слабыми, чем комплексы я-с типа, поскольку донорная способность неподеленных электронных пар атомов N и О неизмеримо ниже, чем в случае сопряженных связей, т. е. в системе «ОА+С12» выбрано направление комплексообразования, приводящее к образованию наиболее устойчивого комплекса. И как только направление процесса определено, дальнейшее подчиняется кинетическим и термодинамическим законам: константы равновесия и коэффициенты экстинкции комплекса возрастают с увеличением длины сопряжения в цепи ОА.

Наше исследование показывает, что самоорганизация - это не стохастический, а «осознанный» процесс выбора направления химической реакции на ее первых стадиях. Именно на первых стадиях: если маршрут определен, то дальнейшее подчиняется законам. Самоорганизация проходит

в открытой системе, в которой возможен обмен энергией, веществом и информацией, диссипация энергии в веществе и обмен энергией, как в самой системе, так и с внешней средой. Внутренняя составляющая информационного потенциала «помнит» заложенные в нее запреты. Эффективность хлорирования ПДМС и ПДМФС определяется комплексообразующей и активирующей способностью ОА, которые задаются его электронным строением. В случае ОА на основе диацетила длина эффективного сопряжения системы увеличивается за счет включения в нее концевых карбонильных групп, что сказывается и на повышении реакционной способности ОА. С увеличением числа звеньев в цепи ОА (на основе диацетила и гидразина) от 1 до 7 возрастает длина эффективного сопряжения в макроцепи ОА, и симбатно этому возрастает его активирующая способность в реакциях хлорирования ПДМС, ПДМФС (рис. 4.4 и 4.5) и насыщенных полимеров другой природы. Дальнейшее увеличение числа звеньев в цепи ОА слабо сказывается на содержании хлора в полимерах, что связано с выводом системы из компланарности за счет поворотов вокруг простых связей (С-С или И-Ы) при блоке сопряжения, соответствующем 7 звеньям, т. е. дальнейший рост эффективной длины сопряжения в ОА запрещен внутренней информационной составляющей, в зависимость информационного потенциала от количества частиц в ансамбле заложен разрыв функции: при количестве звеньев в цепи ОА более 7 нарушается сопряжение в цепи. Структура ОА, представляющая собой набор компланарных блоков, развернутых друг относительно друга через простую связь, задается информационным потенциалом как периодически блочная функция.

ОА/ПДМС, мае. % ОА/ПДМФС, мае. %

2 4" б 8 10

Рис. 4.4 Влияние числа звеньев в цепи ОА (1) и содержания фракции 8 (2) на глубину хлорирования А ([С1],мас. %) ПДМС. Скорость пропускания хлора 0.1 л/ч; время реакции 1 ч; 20 ЧС; концентрация ПДМС 3 мае. %; содержание О А 4 мае. % (кривая 1).

Рис. 4.5 Влияние числа звеньев в цепи ОА (!) и содержания фракции 7 (2) на глубину хлорирования А ([С1],мас. %) ПДМФС. Скорость пропускания хлора 0.1 л/ч; время реакции 1 ч, 20 СС; концентрация ПДМФС 4 мае. %, содержание О А 2 мае. % (кривая 1).

Оптимальным является введение в раствор полимера 2-4 мае. % ОА, при более высоком содержании наблюдается тенденция снижения скорости хлорирования ПОС, что, по-видимому, является следствием возрастания роли бимолекулярного обрыва цепи на ОА.

Систематическое изучение реакций хлорирования ПДМС и ПДМФС молекулярным хлором в присутствии сопряженных ОА показывает, что различные стадии прямого хлорирования ПОС в мягких условиях без освещения и нагревания несут в себе характерные признаки самоорганизации. Результаты исследования позволили понять природу самоорганизации как поиск наиболее устойчивых структур, определить ее как «осознанный» выбор направления химического процесса на его ранних стадиях. В целом это означает потенциальную возможность осуществления направленного синтеза материалов с заданными свойствами. Принципы самоорганизации можно рассматривать как методологическую основу изучения неизвестного процесса.

В главе 5 «Химические реакции на межфазных границах в процессе формирования и деградации температуроустончивых

органосиликатных материалов» на примере разработанной автором ОСК для высокотемпературной тензометрии раскрывается тезис об определяющей роли химического взаимодействия между компонентами системы ПОС-силикаты-оксиды, обусловливающего длительную эксплуатацию ОСМ при температурах значительно более высоких температур их формирования.

Рассмотрены физико-химические аспекты отбора компонентов для рецептуры высокотемпературной ОСК. Выбирая компоненты, учитывали опыт по разработке теплостойких вакуумноплотных ОС герметиков и физико-химические принципы создания жаростойких неорганических Пк. В качестве подхода, позволяющего оценить функциональную роль наполнителей в рецептуре высокотемпературной ОСК, спрогнозировать поведение отдельных компонентов и композиции в целом, использовали представления теории диффузионных процессов в стеклах и стеклообразующих расплавах.

Подробное исследование вклада химических реакций в процессы формирования и высокотемпературной деградации ОСМ проведено на ОСК состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС-слюда-мусковит-хризотиловый асбест-малощелочное алюмоборосиликатное стекло (АБС)-\/205/Ва02^г02-толуол». Очевидно, что при нагревании в данной системе должны происходить многочисленные последовательные и параллельные реакции, физико-химическое описание которых и являлось задачей данного исследования.

Составы модельных композиций приведены в табл. 5.1. Использован промышленный КО лак, представляющий собой 65-67%-ный раствор модифицированного полиэфиром ПДМФС брутто-состава {[С6Н55Ю1.5][СНз8Ю|,5]о.42[(СНз)25Ю]1.зз}п в толуоле. В качестве стекловидной добавки использовано АБС состава (мае. %):

53.65Ю2-9.6В2Оз-14.7А1203-20.9Са00.7М£0-0.5На20. Модуль основности АБС, т. е. отношение количества оксидов-модификаторов (Са0+М§0+-Ка20) к оксидам-сеткообразователям (5Ю2+В20з+А1203), меньше единицы, что расширяет возможности участия ионов О2" в процессах структурообразования: 5Ю2+1/202^—>[5Ю3/2]0~ или В203+1/202~—>[В0ЗД] или А1203+1/202~—>[А104/2].

Свойства синтезированных ОСК и особенности их отверждения. Установлено, что при комнатной температуре в отсутствии отвердителей наблюдается так называемое «мнимое высыхание» МК 5.1 и 5.5, связанное с процессами удаления растворителя из слоя композиции, что характерно и для большинства ОСК. Повышение температуры до 200-300 °С приводит к возрастанию степени отверждения Пк, о чем свидетельствуют данные прямого (содержание гель-фракции в) и косвенного (адгезия, твердость) определений этой характеристики.

Содержание гель-фракции в МК 5.1 после термообработки при 250-300 °С выше (не менее 97-99 мае. %), чем в МК 5.5 (73-93 мае. %). Снижение

Таблица 5.1 - Состав модельных композиций 5.1 - 5.10_

Компоненты Условные обозначения композиций

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

Полимер а* а а а а а а а а а

Слюда Ъ Ь+№ Ъ Ь+с1/2 Ь — - - - Ъ

Асбест с с+с1/2 с с+с1/2 с — - - - с

Стекло 6 - й - а й (1 й (1

гю2 г г 2+у 2+у г — - - - г+х/2

Ва02 - X X X X X х/2 - 1.5 х х/2

у2о5 - У - - У У У У У У

* Буквами а, Ь, с, <1, г, х, у обозначены массовые количества компонентов

степени отверждения Пк может быть объяснено образованием органосилиловых эфиров в присутствии У205. Полученные результаты согласуются с известным (для мономерных триорганосиланолов) фактом: кислотные ангидриды У205, Р205, В20з, БЬ20з, обладающие дегидратирующим действием, практически не вызывают ангидроконденсации силанолов (кроме Р20з). По-видимому, в присутствии У205 происходит блокирование части активных силанольных групп, приводящее к снижению й в Пк, другими словами, при отверждении термообработкой в ОСПк помимо реакции гомоконденсации ОН-групп ПОС, приводящей к их сшиванию, могут иметь место кислотно-основные взаимодействия между функциональными группами пленкообразователя и оксидными наполнителями.

Если для МК 5.5 возможно отверждение в процессе эксплуатации, то для композиции МК 5.2 при нагревании выше 40-50 °С наблюдалось размягчение Пк и переход в вязкотекучее состояние. Можно предположить, что МК 5.2 значительная часть силанольных групп вступила во

взаимодействие с V2O5 и, вследствие этого оказалась неспособной к реакциям структурирования. Сравнение поведения композиций МК 5.1 и МК 5.2 позволяет сделать вывод о том, что в присутствии АБС при 20 °С взаимодействие V205 с силанольными группами затруднено. По-видимому, происходит образование координационных связей с участием бороксидной части стекла (бор при этом переходит в четырехкоординированное состояние [В0з/2}+1/202~—>[В04/г]"), экранирование силанольных групп ПОС: R R I I -Si-0-Si-QH

¿ -0-В-0- ,

1 i I

возрастание при этом межмолекулярных взаимодействий в системе, упорядочение структуры, уменьшение подвижности отдельных участков макромолекул, и, вследствие этого, повышение теплостойкости композиции.

Процессы, происходящие в высокотемпературной композиции при

нагревании. Сведения о характере процессов, протекающих в ОСК при нагревании, можно получить, анализируя термогравиметрические и дифференциально-термические кривые в сочетании с данными структурно-чувствительных методов.

Ход кривой ДТА МК 5.5 (рис. 5.1) резко отличается от известных для ОСК: на кривой ДТА наблюдается 2 сильных эффекта: экзоэффект с максимумом при 580 °С, сопровождающийся значительной

Рис. 5.1 Дифференциальная термограмма и термовесовая кривая для МК 5.5.

потерей массы (Ат=13.7 %), и эндоэффект при 780 °С с незначительным изменением массы образца (Ат=1.9 %), по-видимому, свидетельствующий о фазовых переходах в системе в данном температурном интервале. В интервале 880-970 °С также заметен ряд слабых эндоэффектов (табл. 5.2). Для понимания процессов, происходящих в МК 5.5 при нагревании, рассмотрим данные ТА, ИК спектроскопии, РФА компонентов композиции (ПДМФС, силикатов), и их двухкомпонентных систем с отношением силиката к полимеру 13:6 (табл. 5.2).

ПДМФС. Окисление модифицированного органическим полиэфиром ПДМФС при нагреве на воздухе отражается проявлением на кривой ДТА слабого экзоэффекта с температурой максимума при 110 °С,

МО"

соответствующего удалению остаточного растворителя, и сильного несимметричного экзоэффекта (с температурой максимума при 630 °С) с выраженным плечом при 410 °С, отвечающего экзотермическим реакциям выделения летучих продуктов разложения ПДМФС (табл. 5.2).

Таблица 5.2 - Термический анализ композиции МК 5.5 и ее компонентов

Образец Температурные интервалы деструкции, (°С), и Am, (мае. %) Суммарные потери массы, (мае. %) ?4%> (°С)

Композиция МК5.5 120-270, экзо-, Дт=1.6 270-380, (без теплоэффекта),Дт=2.3 380-485 (пл)-535 (пл)-660 (экзо), Дт=13.7 660-880 (эндо), Дт=1.9 880-900, 900-930, 930-970 (эндо), Дт=0.4 19.8 (20-1000 °С) 390

ПДМФС 20-110-240 (экзо), Дш=1.75 240-410 (пл) (экзо), Дт=12.45 410-720 (экзо), Д/я=30.2 46.1 (20-1060 °С) 325

Слюда мусковит 695-800 (пл)-820 (пл)-ЮЮ (эндо), Дт=2.95 1010-1075 (пл)-1180 (эндо), Дот=0.1 4.7 (20-1200 °С) 895

Асбест хризотиловый 575-780 (эндо), Д/п=8.0 780-850 (экзо), Ат= 1.0 16.2 (20-1340 °С) 610

ПДМФС+слюда 20-140-430 (экзо), Дт=1.4 430-500 (пл) (экзо), Д/и=1.6 500-620-690-750 (экзо), Ат=8.1 1000-1100-1170(эндо), Дт=0.2 1170-1250 (пл)-1330-1360 (пл)-1400 (экзо), Ат= 0.35 13.9 (100-1440 °С) 535

ПДМФС+асбест 20-135-275 (экзо), Дт=0.6 275-510 (пл), (экзо), Дт=5.7 510-660, (экзо), Дт=13.5 660-725, (экзо), Дт=2.8 760-795, (экзо), Aw=0.55 24.2 (100-880°С) 430

Обозначение: пл - плечо на термограмме.

На кривой ТГ наблюдается постепенное уменьшение массы образца в интервале 20-400 °С и резкий излом в интервале 390-410 °С, максимальные потери массы имеют место в интервале 400-500 °С (Дт4оо-5оопс ~ 27 %).

Описанный выше характер выделения продуктов разложения обусловлен наличием в пленкообразователе органического пластификатора, а непосредственно в самом ПДМФС различного типа связей, которые можно расположить в следующий ряд по возрастанию значений их энергии: 5 ¡-Салк<51-Саром<С-Н<5¡-О, а также особенностью поведения линейных

фрагментов ПОС при нагревании: деструкция (особенно на первом низкотемпературном этапе) происходит при участии концевых гидроксильных групп с образованием летучих циклических силоксанов. При термоокислительной деструкции ПДМФС обычно выделяются следующие не содержащие кремния летучие продукты: метан, бензол, вода, муравьиная кислота, формальдегид, углекислый и угарные газы, а также трёх- и четырёхзвенные метилциклосилоксаны - гексаметилциклотрисилоксан Dj и октаметилциклотетрасилоксан D4. Таким образом, термические эффекты в интервалах 240-410 и 410-720 °С можно связать с выгоранием органического полиэфира, выделением циклов D3 и D4, окислением боковых групп ПДМФС, образованием продуктов окисления.

Важной особенностью термоокислительной деструкции ПДМФС является так называемое «силоксановое структурирование». Другая часть силанольных групп на линейных участках макроцепи способствует разрушению силоксановой связи, т. е. при нагревании в ПДМФС протекают реакции термоокислительной деструкции и сшивания.

Изменения состава ПДМФС при нагревании подтверждается данными ИК спектроскопии. Если в ИК спектрах образца ПДМФС, отвержденного при 300 °С, практически исчезают полосы поглощения с максимумами при 3640 и 3455 см"1, характерные для валентных колебаний связи SiO-H в силанольных группах, а также изначально малоинтенсивная полоса деформационных колебаний связи Si-O-H при 880 см"1, то у образцов, термообработанных при 500-650 °С, вновь появляется широкая размытая полоса поглощения в области 3700-3200 см"1, характерная для валентных колебаний связи SiO-H. При последующей термообработке при 700 °С полоса силанольных групп исчезает. На кривых ИК спектров образцов, термообработанных при 600 -700 СС, в области 2800-3050 см"1 не наблюдается полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связей С-Н в метальных (2960 см"1) и фенильных (3050 см"1) группах, связанных с кремнием. При этом удаление метильных и фенильных радикалов при термоокислительной деструкции органического обрамления ПОС происходит практически одновременно. При более высоких температурах (720-1060 °С) Am невелики и изменяются крайне медленно (табл. 5.2), нелетучим продуктом разложения остается кремнезем. По данным РФА, он рентгеноаморфен до 900 °С. В интервале 900-1200 °С происходит перестройка структуры аморфного кремнезема: при 1150-1200 °С формируется решетка высокотемпературного кристобалита, который при охлаждении переходит в низкотемпературный.

Высокая прочность силоксановой связи, а также «силоксановое структурирование», особенно интенсивно происходящее в верхних наружных слоях образца полимера, не поддающихся деструкции и одновременно замедляющих доступ кислорода внутрь образца, обусловливают высокую теплостойкость ПДМФС. Для дальнейшего рассмотрения важным является следующий вывод: при термоокислительной деструкции ПДМФС в интервале 500-650 °С происходит образование реакционноспособного аморфного кремнезема, обогащенного гидроксиль-

ными группами, которые могут вносить вклад и во взаимодействия типа Н++ОН— , и в процесс образования кремнекислородной матрицы покрытия.

Модельная система «ПДМФС+10 мае. % Zr02». По данным ДТА, ТГ и ДТГ, в интервале температур 20-1000 °С Zr02 инертен.

Мусковит. Нагревание слюды (K20'3Al203'6Si02-2H20) до 600 °С практически не сказывается на кривых ДТА, ДТГ и ТГ. Повышение температуры приводит к двум эндотермическим эффектам, Дт при которых незначительны: первый из них связан с удалением конституционной воды, второй - с аморфизацией, разрушением кристаллической структуры слюды, началом образования новых фаз. При термообработке мусковита при 1000 °С и выше образуются новые фазы: у-А1203; магниево-алюминиевая шпинель Mg0-Al203 и санидин K20Al2036Si02. При 1100 °С наблюдается переход у-А120зß а-А1203. По данным ИК спектроскопии, в мусковите интенсивность полосы поглощения связи О-Н (при 3500-3700 см"1) заметно уменьшается в интервале 650-750 °С, при повышении температуры до 800-900 °С в ИК спектрах полосы поглощения, соответствующие связям О-Н, отсутствуют.

Хризотиловый асбест. При нагревании асбеста (3Mg0-2Si02-2H20) наблюдается эндоэффект в интервале 575-780 °С, связанный с удалением гидроксильных групп из его структуры, и экзоэффект с максимумом при 810 °С, обусловленный распадом кристаллической решетки хризотилового асбеста и началом образования новой кристаллической фазы - форстерита (рефлексы в области углов 20, равных 22-23, 32, 35-37, 52, 61-63°). По данным РФА, аморфизация асбеста становится особенно выраженной при 600-650 °С, фаза форстерита фиксируется в интервале 700-1350 "С. При температуре выше 1100 °С отмечено появление еще одной фазы - энстатита Mg2[Si206] с рефлексами в области углов 29, равных 27-28°.

По данным ИК спектроскопии, при 550-600 °С в хризотиле происходит существенное уменьшение интенсивности полосы поглощения связи О-Н, при повышении температуры полосы поглощения связи О-Н отсутствуют.

Сравнение термических превращений в мусковите и хризотиловом асбесте показывает, что для мусковита характерна более высокая стойкость к деструкции, потери структурной воды и перекристаллизация продуктов деструкции в мусковите более резко разделены по времени и интервалу температур. Сравнение данных ТА, полученных для силикатов и для ПДМФС, показывает, что процессы завершения термоокислительной деструкции полимера и образования аморфного реакционноспособного кремнезема по температурному интервалу практически совпадает с началом дегидроксилизации силикатов.

Модельные системы «ПДМФС-сшикат». По данным ТА, наполнение ПДМФС силикатами приводит к усложнению процесса его термоокислительной деструкции, проявляющееся на кривых ДТА и ТГ, ДТГ в виде дополнительных плечей, ступенек, изломов. Кроме того, происходит повышение температуры начала деструкции, оцененной по температуре 7*% (табл. 5.2), и смещение температурных интервалов деструкции в область более высоких температур. Сравнение данных ТА для асбест- и

мусковитсодержащих образцов, показывает, что наполненные мусковитом образцы ПДМФС проявляют большую термостойкость.

Составляющие композицию компоненты оказывают взаимное влияние: на процесс термической деструкции силикатов влияет присутствие ПДМФС и, наоборот, на процессы в ПДМФС оказывает влияние силикатный наполнитель, межфазные взаимодействия в системе «ПДМФС - силикат» не только оказывают влияние на формирование реакционной границы раздела фаз, но и на глубинные изменения в каждой из фаз.

На кривой ДТА системы «ПДМФС-мусковит» не проявляется эндоэффект с максимумом при 845 °С, характерный для мусковита, отмечается едва заметный слабый эндоэффект при 1100 °С, связанный с обрушением кристаллической решетки мусковита. При этом в интервалах 430-750 и 1170-1400 °С протекают многочисленные экзореакции. По данным ИК спектроскопии, в системе «ПДМФС-мусковит» к 600 °С происходит полное удаление органического обрамления ПДМФС, что согласуется с результатами химического анализа: содержание углерода в образце менее 1 мае. %, (ср. в исходном ПДМФС к 600 °С образуется продукт, на 94.6 мае. % состоящий из Si02). В исследуемой системе, начиная с 600 °С, становится заметным процесс удаления гидроксильных групп, к 650 °С этот процесс практически заканчивается, а в мусковите этот процесс только начинается. Напомним, что для ПДМФС, точнее, для продукта его термоокислительной деструкции, характерно наличие гидроксильных групп в области 500-650 °С; нагревание выше 650 °С тоже приводит к исчезновению полос поглощения SiO-H связей. Таким образом, в присутствии мусковита процесс удаления гидроксильных групп начинается позже, чем у чистого ПДМФС, но завершается раньше и происходит в более узком интервале температур (при 600-650 °С). При этом, если сравнивать с деструкцией собственно мусковита, то процесс дегидроксилизации в системе «ПДМФС - мусковит» заканчивается при температуре, приблизительно на 150 "С более низкой.

При 900 °С рентгенограмма системы «ПДМФС-мусковит» практически совпадает с рентгенограммой для чистого мусковита, но уже при 1000 °С проявляются отличия в виде новых фаз: у-А1203 (при 1100 °С и выше переходит в а-А1203), муллит ЗА12Оз-25Ю2, шпинель Mg0Al203, количество которых увеличивается с повышением температуры.

На кривой ДТА системы «ПДМФС-хризотиловый асбест» не проявляется эндоэффект при 670 °С, характерный для данного силиката. Вместе с тем, можно отметить не менее 4 экзоэффектов, в том числе резкий экзоэффект с максимумом при 780 "С, очень характерный по форме для хризотила, проявляющийся в данной системе при более низкой температуре, чем в исходном силикате.

По данным ИК спектроскопии, в системе «ПДМФС-асбест» к 500 °С происходит полное удаление органического обрамления ПОС. Начиная с 500 °С, становится заметным процесс удаления гидроксильных групп, к 600 °С этот процесс практически заканчивается: в асбесте этот процесс имеет место в интервале 550-600 °С. Таким образом, в присутствии асбеста

процесс удаления гидроксильных групп начинается и заканчивается раньше, чем в случае ненаполненного ПДМФС. Процесс дегидроксилизации в системе «ПДМФС-асбест» заканчивается при температуре, приблизительно на 180 "С ниже, чем в случае деструкции асбеста. Этим еще раз подчеркивается сопряженный характер изменений в ПДМФС и силикате.

По данным РФА, первое изменение в фазовом составе материала «ПДМФС-асбест» происходит при 700 °С, появляются рефлексы в области углов 29, равных 26-28, 29-30, 34-37°, свидетельствующие об образовании двух новых кристаллических фаз, форстерита и энстатита, однако, проявляются ярко далеко не все рефлексы, характерные для этих соединений, что может говорить о том, что в присутствии продуктов деструкции ПДМФС, процесс образования этих фаз происходит медленнее. При прокаливании образца при 1150-1200 °С появляются рефлексы в области углов 20, равных 18, 32-34, 62-64°, свидетельствующие об образовании шпинели состава Mg(Fe,Cr)204.

Таким образом, и для хризотилового асбеста, и для мусковита удаление ОН-групп из структуры силикатов в композиционном материале является процессом более низкотемпературным, чем в исходных минералах. Гидроксильные группы аморфного продукта деструкции ПОС ускоряют процесс дегидроксилизации силикатов, имеющих серьезные дефекты структуры после длительной механохимической обработки компонентов в шаровых мельницах при синтезе ОСК. Однако такое взаимодействие приводит к получению более теплостойкого полимерного композита, что говорит об активной роли силикатных наполнителей и образовании в наполненном силикатами ПДМФС при нагревании температуроустойчивых метастабильных структур. При этом термостабилизирующий эффект хризотила менее выражен, чем в случае мусковита.

Модельная композиция «ПДМФС+АБС+Ва02+У205», Сравнение рентгенограмм МК 5.6, содержащей ВаОг, и МК 5.8, не содержащей ВаОг, термообработанных при 20, 300 и 500 °С в течение 3 ч, показывает, что изменяется интенсивность линий, отвечающих дифракции V205 и Ва02 для МК 5.6, и линий V2O5 для МК 5.8 (рис. 5.2 и 5.3). Широкий размытый рефлекс в диапазоне углов 29, равных 16.0-36.0", соответствует аморфному АБС. При термообработке для обоих образцов изменяется интенсивность дифракционных рефлексов АБС. Соотношение интенсивностей рефлексов при 20, 300 и 500 °С для образца МК 5.6 составило 1.57:1.32:1; для МК 5.8 -1.38:1.21:1. Это свидетельствует о том, что для МК5.6, содержащей наряду с V20; и пероксид бария, характер химических взаимодействий выражен более четко, и связан с вхождением ВаО в алюмоборосиликатную матрицу стекла, например, 2S Ю2"+ВаО—+2[S 0~Ва2+.

При термостарении при 400 и 800 °С цвет порошков МК 5.5-5.10 изменяется, что также может служить признаком структурных изменений в композиции. Визуальный осмотр образцов, прошедших термообработку при 400 и 800 °С, показывает, что при введении BaOj в систему «ПДМФС - АБС - V2O5» термоокислительный процесс происходит более равномерно и полно.

500 °C

300 °C

op W

20"С

Рис. 5.2. Рентгенограммы образцов МК 5.6, термообработанных при 20, 300 и

500 "С: ©- У205, • - Ва02.

Рис. 5.3. Рентгенограммы образцов МК 5.8, термообработанных при 20, 300 и 500 °С.

По данным ЭПР в образцах МК 5.6, 5.7, 5.9, подвергнутых термостарению при 400 и 800 °С, отсутствует ванадий в парамагнитных состояниях Vм и V*2, что формально может означать, что в исследованных образцах ванадий присутствует в состоянии V*5 и У+3.

Модельная композиция «ПДМФС+хризотшовый асбест+АБС». В данной композиции возможны три вида сопряженных фазовых взаимодействий: ПДМФС - асбест, ПДМФС - стекло и асбест - стекло.

При нагревании состава «ПДМФС - силикат» в интервале 270-800 °С содержание БЮг в композициях возрастает, максимальные изменения содержания углерода происходят при 400-500 °С. Процессы дегидроксилизации силикатов начинаются при более высокой температуре, поэтому изменение содержания БЮ2 в системах следует связать с выгоранием органического обрамления ПДМФС. При соотношении ПОС:силикат=6:13 в интервале 400-500 "С уменьшение содержания углерода происходит быстрее, чем прирост БЮг (для асбеста почти в 3, талька - в 2 , мусковита - 1.5 раза), что говорит о реакциях расщепления ЗЮ-Бьсвязей и выделении циклов й3 и й4. В случае магнезиальных слоистых силикатов -хризотилового асбеста и талька происходит более заметное, по сравнению с мусковитом, выделение КО циклических продуктов. Стекло, введенное в определенном соотношении в систему, позволяет снизить выделение циклов: например, скорости уменьшения содержания углерода и прироста БЮ2 в

интервале 400-500°С будут одинаковыми при соотношении асбест : стекло=3.25 :9.75, мусковит:стекло=6.5:6.5.

В присутствии стекла данного состава, вследствие уменьшения количества подвижных носителей О2" в кремниевокислородной матрице Пк, изменения скорости их диффузии к реакционной границе, должно происходить замедление, торможение процесса преобразования асбеста в форстерит и кремнезем.

Переходя к межфазным взаимодействиям «ПДМФС - асбест» в присутствии стекла, нельзя не остановиться на вопросе взаимовлияния отдельных реакций на поведение системы в целом. Основные направления взаимодействий в системе «ПДМФС - асбест» можно свести к следующим: 1) кремнезем, образующийся в результате термоокислительной деструкции ПОС, активирует структурные преобразования в кристаллической решетке асбеста; 2) высокое содержание поверхностных гидроксильных групп в асбесте, развитая поверхность и высокая концентрация адсорбированного на асбесте ПДМФС наряду с высоким содержанием М§0 в хризотиловом асбесте (38-43 мае. %), способного в интервале 500-1000 °С выступать в роли свободного щелочного агента, обусловливают каталитическое отщепление фрагментов с силоксановыми связями в ПОС, повышенное (по сравнению с мусковитом) выделение низкомолекулярных силоксанов. В присутствии стекла процессы термоокислительной деструкции ПДМФС и термического разложения хризотилового асбеста идут медленнее, поэтому изменения в системе ПДМФС - хризотил будут менее выраженными, т. е. система в целом будет проявлять большую термостойкость.

Высокая теплостойкость МК 5.1 и 5.5 (не менее 3 ч при 800 и 900 °С; 10 и 40 мин при 1100 °С, соответственно), содержащих стекловидные добавки, по-видимому, может быть объяснена описанным выше образом.

Характер взаимодействий в рассмотренных бинарных, тройных системах, безусловно, не может не найти свое отражение в более многокомпонентной композиции, однако взаимное влияние этих взаимодействий проследить достаточно сложно.

Сравнение рентгенограмм образцов МК 5.5, термообработанных при 180 °С в течение 3 ч, и дополнительно при 980 °С в течение 3 ч, показывает (рис. 5.4), что соотношение интенсивностей рефлексов АБС для первого и второго образцов составляет 1.14:1.0, т. е. при высокотемпературной обработке содержание стекла в системе уменьшается.

Кроме того, термостарение Пк проявляется в перестройке кристаллических решеток асбеста и слюды, появляются рефлексы форстерита. Линии, отвечающие дифракции УгОз, Ва02 исчезают, на рентгенограмме образца, термообработанного при 980 °С, появляются рефлексы ВаУ206 (№ карточки в ГСТОС 23-838) и Ва3(У04)2 (№ карточки в •ГСРБС 25-1192). Относительная интенсивность линий, отвечающих дифракции 2хОг, наоборот, возрастает, т. е. в данной системе в изученном температурном интервале, по-видимому, этот наполнитель инертен.

о - Zr02,

®—V2O5, • — Ba02, T - слюда мусковит ▲ - форстерит, | -BaV206, 0-Ba3(VO4)2

•О eo

Рис. 5.4 Рентгенограммы покрытий, сформированных из МК 5.5 и термообработанных при 180 и 980 "С

jLLj...ъ.л. /

I о

d?

о 2c

Рис. 5.5 Влияние режимов

температурной обработки на состав

МК 5.5:250 "С, 3 ч (а);

250 "С, 3 ч + 600 "С. 2 ч (б);

250 "С, 3 ч+бОО °С, 2 ч+800 "С, J ч (в) .

0- V205, • - Ва02,

т - слюда мусковит

ж - форстерит,

| -BaV206, 0-Ba3(VO4)2

10

20

40

SO

2©

При термостарении Пк наблюдаются изменения цвета и морфологии поверхности, уменьшается толщина Пк, поверхность становится шероховатой, адгезия к жаропрочной подложке сохраняется.

При исследовании методом РФА порошков Пк из МК 5.5, термообработанных при разных температурах (рис. 5.5), также отмечена

перестройка кристаллических решеток асбеста и слюды, в образце, термообработаииом при температуре 600 °С: исчезновение линий пероксида бария, уменьшение интенсивности линий V2O5 и появление линий метаванадата бария. В образце, термообработанном при 800 °С, четко видны рефлексы мета- и ортованадатов бария. Если исходное АБС рентгеноаморфно и для него характерна широкая размытая полоса в интервале 20 10-60°, то в процессе термостарения при температуре 800 °С появляются и кристаллизуются при охлаждении стекла нового состава: BaMg3Al2Si2Oio(OH)2 (№ по картотеке ICDD 290180) и калий-магний-бор-силикат гидроксид KMg3BSi3Oio(OH)2 (№ 240868), к числу новых фаз могут быть отнесен также алюмосиликат калия К^А^гСЬ (№180491).

Таким образом, нами рассмотрены основные типы химических взаимодействий в процессе формирования и старения высокотемпературных ОСПк и их влияние на структуру покрытия. Введение малощелочного АБС, V205, Ва02 в систему «ПДМФС - слюда-мусковит - хризотил-асбест - Zr02» приводит к повышению теплостойкости и улучшению физико-механических свойств ОСПк.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных систематических исследований установлены физико-химические закономерности влияния химической природы кремнийорганических и органических пленкообразователей, силикатных и оксидных наполнителей, пигментов, функциональных добавок (отвердителей, наномодификаторов и др.), а также условий формирования органосиликатных материалов в системах полиорганосилоксан - силикат -оксид на структуру и энергетические характеристики поверхности и, соответственно, на физико-химические и физико-механические свойства органосиликатных покрытий, герметиков и клеев и процессы их деградации.

2. Показано влияние вида и температурно-временных параметров отверждения, структурно-механических свойств органосиликатных суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики и свойства органосиликатных покрытий.

В зависимости от выбранного способа отверждения значения полной поверхностной энергии ys и ее составляющих могут изменяться в широком интервале (ys: 17.7-40.6 мДж/м2). При использовании отвердителей АГМ-9, ТБТ, ТЭС+диэтиламин значения полной поверхностной энергии покрытия ys выше, рельеф поверхности более развит, чем при отверждении термообработкой. Эффективность отвердителей АГМ-9 и (ТЭС+диэтиламин) при 20 °С высокая: G 88 и 69 % и ysd 26.50 и 25.40 мДж/м2, соответственно.

На структурно-механических свойства органосиликатных суспензий и энергетические характеристики и свойства покрытий на их основе оказывает значительное влияние продолжительность хранения органосиликатных композиций с введенным отвердителем.

3. Установлены механизм фазовой дифференциации в полимерных смесях ПДМФС-уретановый форполимер и ПДМФС-низкомолекулярный жидкий

полидиметилсилоксановый каучук, а также основные физико-химические закономерности сочетания полимерных компонентов для создания температуроустойчивых органосиликатных материалов с новыми свойствами. Показано, что введение наполнителей и сшивающих агентов в полимерные смеси приводит к повышению вынужденной совместимости компонентов и может существенно изменить в них фазовое равновесие.

Разработана новая уретансодержащая органосиликатная композиция для атмосферостойкого покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами и стойкостью к действию температурно-влажностных полей. Разработаны и защищены патентом РФ новые органосиликатные композиции широкой цветовой гаммы для антиобледенительных атмосферостойких покрытий. Покрытие включено в новую редакцию ГОСТ 9.401.

4. На примере полимерных смесей ПДМФС-уретановый форполимер, ПДМФС-полидиметилсилоксан-а,со-диол, ПДМФС-алкидная смола показано, что для определения эксплуатационной совместимости 2-х полимеров в общем растворителе может быть использована зависимость напряжения сдвига (т) от состава концентрированного раствора полимерной смеси. Для оценки прочности ассоциатов, образующихся в полимерной смеси, проведено сравнение т на участках кривых течения, соответствующих аномальному течению (неньютоновскому), или, характеризующих прочность полностью разрушенных структур.

5. Определены параметры совместимости р для пленкообразующих компонентов органосиликатных покрытий. Для кинетически устойчивых эксплуатационно-совместимых полимерных систем ПДМФС-СКУ-ПФЛ, ПДМФС-алкидная смола, ПДМФС-эпоксиэфирная смола значения р равны 0.2, 5.5 и 15.7 кал/см3, соответственно, для фазоразделенных кинетически неустойчивых систем ПДМФС-СКТН, ПДМФС-фенолформальдегидная смола - 3.8 и 35.2 кал/см3, т. е. компоненты в рассмотренных полимерных смесях термодинамически не совместимы.

6. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза хлорированных ПДМС и ПДМФС, основанный на реакции хлорирования молекулярным хлором в присутствии олигоазина с системой сопряженных кратных связей в мягких условиях без освещения и нагревания.

Показано, что в реакциях хлорирования ПДМС и ПДМФС наблюдается корреляция активирующей способности и длины эффективного сопряжения в макроцепи олигоазина. Взаимодействие хлора с ПДМС и ПДМФС в присутствии олигоазина протекает как реакция замещения, при этом в хлорированном ПДМС уже при небольших глубинах замещения имеет место двойное хлорирование метальных групп. Связанный полимером хлор в хлорированном ПДМФС находится главным образом в виде хлорзамещенного бензольного кольца.

Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого органосиликатного покрытия на основе хлорированного ПДМФС. Покрытие перспективно для использования в приборостроении, электронике, судостроении, строительстве.

7. Установлено, что введение в органосиликатную композицию состава полиорганосилоксан-тальк-мусковит-пигменты добавок органо-модифицированного сепиолита и наноразмерных порошков 8101 и 5Ь203 придает органосиликатным суспензиям тиксотропный эффект, повышает их седиментационную устойчивость, позволяет получить атмосферостойкие покрытия с низким грязеудержанием, с теплостойкостью не менее 300 °С.

8. На примере органосиликатной композиции с добавками фуллеренов Сео+Суо выявлено влияние концентрации наномодификатора на значение полной поверхностной энергии покрытия у5. Установлено, что с увеличением содержания фуллерена значения у8 возрастают, рост обусловлен возрастанием дисперсионной составляющей, значения полярной составляющей при этом уменьшаются в 3-4 раза. Влияние полиэдральных многослойных наночастиц - астраленов - на значения у8 более выражено. Введение фуллеренов и астраленов отражается на свойствах покрытий, особенно заметно проявляющихся на границе раздела фаз, модифицированные ими органосиликатные покрытия тепло- и влагостойки.

9. Синтезирован наноразмерный двойной пирофосфат натрия-хрома, определены характеристические свойства органосиликатных композиций и радиационностойких дезактивируемых покрытий светлых тонов, содержащих синтезированный пигмент. Установлено, что при использовании тонкодисперсных натрий-хромовых пирофосфатов в качестве зеленых пигментов в рецептурах дезактивируемых покрытий повышаются теплостойкость, термоэластичность, физико-механические и защитные свойства, поверхность обладает необходимыми адсорбционно-физическими свойствами.

10. Предложена методика прогнозирования долговечности органосиликатных покрытий в интервале 20-300 °С. Методика основана на изменении температуры стеклования покрытия под действием изменяющихся температуро-влажностных полей.

Установлено, что по величине у' можно судить о способности органосиликатного покрытия к дезактивации, к грязеудержанию и антиобледенительному эффекту. Для получения устойчивых характеристик для атмосферо стойких органосиликатных покрытий оптимальными являются значения у'<40 мДж/м2, для дезактивируемых - /<30 мДж/м2, для антиобледенительных - /<25 мДж/м2.

11. Проведено исследование вклада химических реакций в процессы формирования и высокотемпературной деградации органосиликатных материалов на примере композиций состава модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС-слюда-мусковит-хризотиловый асбест-малощелочное алюмоборосиликатное стекло-У^/В а02-2Ю2-толуол.

Разработана новая органосиликатная композиция для изготовления и наклейки высокотемпературных тензорезисторов для измерения статических и динамических деформаций в интервале температур от минус 40 до 1100 °С.

12. Рассмотрены закономерности взаимодействия оксидов-сеткообразователей (Р205, У205, БЬ203, 2г02) в составе органосиликатных

композиций с продуктами термической деструкции полиорганосилоксанов. Установлено, что образование единой элементкремнекислородной матрицы определяет функциональные свойства высокотемпературных органосиликатных материалов.

Перечень публикаций, наиболее полно отражающих содержание диссертации:

1. Чуппина С.В., Жабрее В.А., Барагунова B.C. Структурно-механические свойства органосиликатных композиций с введенным отвердителем // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 1. С. 82-91.

2. Жабрее В.А., Чуппина С.В., Марголин В.И. Самоорганизация как осознанный выбор направления химического процесса// Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 6. С. 841-865.

3. Чуппина С.В., Михайлиди М.М. Применение нанотехнологий в органосиликатных материалах // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 5. С. 785-788.

4. Чуппина С.В. Исследование функциональной роли сепиолита в органосиликатных композициях // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 2. С. 214-221.

5. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Химические реакции при отверждении органосиликатных композиций и старении органосиликатных покрытий II Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 1. С. 104-115.

6. Чуппина С.В., Михайлиди М.М. Исследование влияния углеродных фуллеренов и астраленов на свойства органосиликатной композиции II Программа и тезисы докладов Второго Всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий. Москва, 15 мая 2008. М„ 2008. С. 45-46.

7. Чуппина С.В., Агкацева Е.К. Синтез тонкодисперсных фосфатов хрома для пигментирования радиационностойких органосиликатных покрытий // Программа и тезисы докладов Второго Всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий. Москва, 15 мая 2008. М., 2008. С. 48.

8. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. Activated by Oligoazines Chlorination of Polyorganosiloxanes and Chemical Self-Organization // Rusnanotech Nanotechnology International Forum. 35.12.2008. Abstracts. Scientific and Technological Sections. V. 1 P. 532-534.

9. Чуппина C.B., Жабрее В.А. Процессы самоорганизации в органосиликатных композициях (ОСК) // Всероссийская конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Москва, 10-14 ноября 2008, НИФХИ им. Карпова. С. 83.

10. Chuppina S. V., Zhabrev V.A. Structures and Properties of Organosilicate Composites for High-Temperature Resistant Coatings II Седьмая Российско-Израильская конференция «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов». Пермь, август, 2008, ИМЕТ УрО РАН.

11. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. High-Temperature Interactions in Organosilicate Materials // Proc. of the 2nd International Congress on Ceramics. Verona, June 29-July 4, 2008. 4P-71.

12. Чуппина C.B., Жабрее В.А. Органосиликатные материалы с градиентной структурой // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Сб. докладов Всероссийской научной конференции с международным участием. Апатиты: Изд. Кольского НЦ РАН, 2008. С. 97.

13. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 872-883.

14. Чуппина С.В. Органосиликатные антиобледенительные градиентные покрытия // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 5. С. 691-702.

15. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. Chemistry and technology of organosilicate composites // Proc. of the 6th Israeli-Russian Bi-NationaJ Workshop 2007. «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem: Israeli Academy of Sciences and Humanities, 2007. P. 240-245.

16. Чуппина С.В. Становление материаловедения органосиликатных композиций II Бутлеровские сообщения. 2007. Т. 12. № 7. С. 1-9.

17. Чуппина C.B. Формирование температуроустойчивых органосиликатных функциональных покрытий, клеевых соединений и герметизирующих слоев // Тезисы докладов конференции «Лакокрасочная промышленность сегодня: сырье и материалы. Проблемы экологии, технологии и оборудования. Проблемы рынка. М.: ЗАО ПИК Максима, 2007. С. 38-42.

18. Чуппина C.B. Противокоррозионные органосиликатные покрытия II Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 142-143.

19. Чуппина C.B., Агкацева Е.К. Рецептурно-технологические особенности органосиликатных покрытий светлых тонов // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 143-144.

20. Чуппина C.B., Жабрее В.А. Исследование межфазных взаимодействий в температуроустойчивых органосиликатных покрытиях // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 146-147.

21. Чуппина C.B., Лукьянов Г.Н., Петрова Е.В. Теплофизические свойства органосиликатных материалов // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 147-149.

22. Чуппина C.B. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций // Физ. и хим. стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 339-351.

23. Чуппина C.B. Модифицированные полиуретаном органосиликатные композиции // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 9. № 5. С. 29-37.

24. Чуппина C.B. Органосиликатные материалы // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2006. № 1. С. 15-19.

25. Чуппина C.B. Формирование органосиликатных покрытий, клеевых соединений и герметизирующих слоев // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 2. С. 12-16.

26. Чуппина C.B. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций (ОСК): покрытий, клеев, герметиков // Актуальные вопросы применения органосиликатных и кремнийорганических покрытий, клеев, герметиков: Материалы научно-практического семинара 29 мая 2006 г. СПб.: ИХС РАН, 2006. С. 14-23.

27. Чуппина C.B. Основные элементы системы знаний «Химия и технология органосиликатных материалов (ОСМ)» // Состояние и перспективы развития лакокрасочной промышленности: сырьевое обеспечение, технологии и актуальный товарный ассортимент. Тезисы докладов конференции, 14-15 марта 2006 г. М.: ЗАО ПИК Максима, 2006. С. 43-46.

28. Чуппина C.B. Органосиликатные покрытия. Клеи и герметики: современные и представления о формировании и старении // «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности». Тезисы докладов конференции ВАКОР, 20-24 ноября 2006. М.: Универсум, 2006. С. 20-22.

29. Чуппина C.B., Жабрее В.А. Работы ИХС РАН в области антикоррозионной защиты: органосиликатные материалы // Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности. Тезисы докладов ВАКОР. 6-7 декабря 2005. М.: Универсум, 2006. С. 33-34.

30. Chuppina S.V. Improvement of Organosilicate Coating Properties Using in-situ Colloidal Synthesis // Book of Abstracts. Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites. Topical Meeting of ECerS. Spb. June 27-29,2006. SPb., 2006. P. 149.

31. Чуппина C.B. Система знаний «Химия и технология органосиликатных композиций» // Применение органосиликатных композиций для противокоррозионной защиты строительных конструкций, технологического оборудования и декоративной окраски фасадов зданий: Материалы семинара. СПб.: ИХС РАН, 2005. С. 7-15.

32. Чуппина C.B. Температуроустойчивые органосиликатные композиции для тензометрии // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 8. С. 14-16.

33. Чуппина C.B., Жабрее В.А. Органосиликатная композиция ОС-52-24 // Отчет о деятельности РАН в 2004 году. Важнейшие итоги. М.: Наука, 2005. С. 55-56.

34. Чуппина C.B. Актуальные вопросы химии и технологии органосиликатных покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Совещания. Ч. И. СПб.: ИХС РАН, 2003. С. 172-177.

35. Ляхова Е.А., Чуппина C.B., Басуева Е.В. Физико-химические аспекты разработки органосиликатных покрытий для защиты древесины // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 2003. С. 34-38.

36. Фокина Л.Т., Шнурков Н.В., Красильникова Л.Н., Чуппина C.B., Кротиков В.А. Атмосферная стабильность органосиликатных покрытий II Коррозия: материалы, защита, 2003. № 5. С. 34-37.

37. Чуппина C.B. Реакции прямого хлорирования полиорганосилоксанов в присутствие сопряженных олигоазинов И Сб. науч. трудов 4-го международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. СПб., 2002. С. 87-88.

38.Фокина Л.Т., Шнурков Н.В., Красильникова Л.Н., Чуппина C.B., Кротиков В.А. Результаты ускоренных испытаний образцов защитных покрытий ОС-56-33 в умеренном и холодном климате // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2002. Вып. 2. С. 85-87.

39. Чуппина C.B. Опыт применения органосиликатных материалов в электротехнике, радиотехнике и радиоэлектронике II 5-я Научная молодежная школа «Микро- и наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы)». Тезисы докладов. СПб., 2002. С. 21-24.

40. Чуппина C.B. Физико-химические закономерности процессов формирования и старения органосиликатных покрытий // Программа и тезисы докладов семинара «Применение органосиликатных материалов и покрытий». СПб.: ИХС РАН, 2002. С. 7-9.

41. Чуппина C.B., Красильникова Л.Н. Использование реологического метода для изучения совместимости полимерных компонентов в органосиликатных покрытиях Н Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. VIII Совещания. Ч. И. Изд. Тул. Гос. Пед. Ун-та им. Л. Н. Толстого, 2001. С. 120-124.

42. Буслаев Г.С., Чуппина C.B., Красильникова Л.Н. Новое температуроустойчивое противокоррозионное органосиликатное покрытие // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. VIII Совещания. Ч. II. Изд. Тул. Гос. Пед. Ун-та им. Л. Н. Толстого, 2001. С. 124-126.

43. Патент РФ № 2156786. МКИ С 09 К 3/18. Композиция для антиобледенительного покрытия / КрасильниковаЛ.Н., Чуппина C.B., Кротиков В.А., Шнурков Н.В., Фокина Л.Т. И БИ. 2000. № 27. С. 249.

44. Шнурков Н.В., Затонская В.М., Фокина Л.Т., Красильникова Л.Н., Чуппина C.B. Результаты натурных испытаний образцов с защитными покрытиями ОС-56-22, Грэмируст, ЭП-0119 в атмосферных условиях Мурманской области // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2 (16). С. 47-49.

45. Кротиков В.А., Буслаев Г.С., Красильникова Л.Н., Чуппина C.B. Органосиликатные композиции и возможности их применения в электронной промышленности II Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов. Тезисы докладов и программа научно-технической конф. М„ 2000. С. 76-79.

46. Чуппина C.B. Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий. Автореф. канд. дис. СПб.: ИХС, 2000. 24 с.

47. Чуппина C.B., Красильникова Л.Н. Изменение температуры стеклования органосиликатных покрытий в процессе увлажнения // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол. Тезисы докладов международной конференции. СПб.: ИХС РАН, 1999. С. 95-96.

48. Красильникова Л.Н., Чуппина C.B., Кротиков В.А., Шнурков Н.В., Фокина Л.Г., Атепкова Г.Н. Многофункциональное градиентное органосиликатное покрытие // Темпе-

ратуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 140-145.

49. Шнурков Н.В., Фокина Л.Т., Атепкова Г.Н., Красшьникова Л.Н., Чуппина C.B., Кротиков В. А. Опыт использования органосиликатного покрытия для защиты металлических конструкций // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. I. СПб.: ИХС РАН, 1997 С. 162-168.

50. Красшьникова Л.Н., Чуппина C.B., Шапатин A.C., Смирнова Е.С. Изучение систем отверждения органосиликатного градиентного покрытия // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. И. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 146-149.

51. Чуппина C.B., Пакратова Е.Т., Кротиков В.А., Спиридонов В.И. Теплостойкость защитных покрытий на основе хлорированных полиорганосилоксанов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 135-139.

52. Глебова И.Б., Голубков В.А., Чуппина C.B., Красшьникова Л.Н., Кротиков В.А. Исследование полимерной матрицы полиуретансодержащего органосиликатного покрытия методом РМУ // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. И. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 169-173.

53. Tchouppina S.V., Krasilnikova L.N. Composition - Structure - Properties Relationship and Durability of Modified Organosilicate Polymeric Composite // MRS 1995 Spring Meeting Symp. Proc. Polymer / Inorganic Interfaces II. San-Francisco, 1995. V. 385. № 5.8. P. 276-282.

54. Tchouppina S.V., Krasilnikova L.N. Short-Term Test to Predict Atmosphere Corrosion Protective Properties of Organosilicate Polymeric Coatings // MRS 1995 Fall Meeting Abstracts. Boston, 1995. Y 7.10.

55. Панкратова E.T., Чуппина C.B., Дубицкий A.H., Воробьев Н.Д. Кремнийорганические композиции «Уникрон» // ЛКМ и их применение. 1995. № 10-11. С. 36-37.

56. Патент РФ № 2041906. МКИ С 09 D 183/08, 5/08. Композиция для антикоррозионного покрытия. / Панкратова Е. Т., Чуппина С. В. И Изобретения. 1995. № 23. С. 177.

57. Патент СССР № 1808000. МКИ С 09 D 183/08, 5/08 Композиция для антикоррозионного покрытия. / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. II Изобретения. 1993. № 13. С. 220.

58. Чуппина C.B., Красшьникова Л.Н., Стародубцева H.H. Исследование эксплуатационной совместимости полимера кремнийорганического лака КО-921 и полиуретанового форполимера СКУ-ПФЛ // Тезисы докладов VIII Совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. СПб., 1992. С. 63.

59.Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Синтез и свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана // Тезисы докладов VII Совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений и материалов. Л.: Наука, 1988.С. 93.

60. Ивашкин В.В., Сергеев A.M., Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Басуева Е.В. О возможности ускоренного режима отверждения кремнийорганических композиций // Тезисы докладов VII Совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений и материалов. Л.: Наука, 1988. С. 115.

61 Панкратова Е.Т., Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Шелих А.Ф. Хлорирование полидиметилсилоксана в присутствиеи олигоазинов // Высокомолекулярные соединения. 1987. Т. 29Б. № 7. С. 522-525.

62. Pankratova Е.Т., Pavlova S.V. (Tchouppina S.V.), Shelich A.F. The Chlorination of Polydimethylsiloxane in Addition of Oligoazines // IPSAT. 1987. № 12. P. 123-126.

63. Чуппина C.B., Круглова O.B. Синтез двойных пирофосфатов натрия-хрома для пигментирования органосиликатных покрытий // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 5. С. 715-724.

Подписано в печать 17.06.2009 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,8. Тираж 120 экз. Заказ № 1237.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

ОРГАНОСИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ. Обзор литературы

1.1 Становление и развитие материаловедения органосиликатных композиций

1.1.1 Разработка физико-химических и технологических основ производства и применения ОСК

1.1.2 Вопросы терминологии, классификации и обозначения ОСК

1.1.3 Широкое применение ОСК различного назначения - основной итог 1970-х

1.1.4 Об относительной целостности органосиликатного материаловедения 1980-х

1.1.5 Нормативно-технические документы на органосиликатные композиции

1.2 Физико-химические основы органосиликатного материаловедения

1.2.1 Состав и свойства ОСК

Пленкообразователи

Пигменты и наполнители

Смесевые пленкообразователи

Функциональные добавки

Свойства ОСМ

1.2.2 Роль межфазных взаимодействий и поверхностных явлений в технологии ОСК

О механохимической обработке ПОС и слоистых сшикатов

О поверхностном слое и роли поверхностных явлений

Адсорбционный аспект взаимодействия

О механохимических твердофазных npoijeccax 58 Особенности взаимодействий в системе «ПОС - силикат — неорганический пигмент»

1.2.3 Процессы формирования ОС покрытий, клеевых соединений, герметизирующих слоев

Нанесение ОСМ

Подготовка поверхности

Отверждение ОСМ

1.2.4 Процессы деградации ОСМ

Многофакторные процессы, приводящие к деградации ОСМ в интервале температур до 300-400 "С

Высокотемпературная деградация ОСМ

О роли силикатов и пигментов при воздействии высоких температур

1.2.5 О долговечности ОСМ.

О сроках службы

О методиках оценки долговечности ОСК

Актуальность проблемы. Материаловедение органосиликатных композиций (ОСК) возникло в 1950-1960 гг. в Институте химии силикатов АН СССР в ответ на запросы быстро развивающейся отечественной техники и промышленности, в связи с необходимостью создания термовлагоэлектроизоляционных покрытий, клеев и герметиков.

Термин "органосипикатные" (ОС) впервые использован профессором Н. П. Харитоновым (1918—1985), заведующим лаборатории ИХС АН СССР, д. т., н., Заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, Лауреатом Государственной премии СССР для обозначения нового класса композиционных материалов - органосиликатных — получаемых на основе многокомпонентной органодисперсионной системы кремнийорганический (КО) пленкообразователь — слоистый силикат — оксид. В понятие "органосиликатные" вкладывался-особый, смысл — отличительное, качество ОС материалов' (ОСМ) в ряду полимерных, керамических, стеклокерамических, стеклокристаллических композитов, способность ОСМ сочетать ценные функции полимеров с повышенной теплостойкостью и химической устойчивостью силикатов и тугоплавких оксидов.

К середине 1980-х гг. была разработана промышленная технология отдельных ОСМ, были конкретизированы основные физико-химические принципы их создания, собраны данные по применению ОСК различного назначения, большая часть которых разработана для- изделий- спецтехники, особых жестких агрессивных условий эксплуатации, для ;' обеспечения надежности; и долговечности узлов и конструкций.- Применение ОСК позволило поднятыотечественные-научно-технические разработки и уровень, техники на. новую качественную ступень. Проволочные резисторы в тропикоустойчивом исполнении; радиационностойкие тензорезисторы и .микротермопары с минимальным поперечным сечением; гибкие провода с жаростойкой электроизоляцией; защита от сернокислотной коррозии парогенераторов тепловых станций; электроизоляция индукторов; защита от окалинообразования и обезуглероживания сталей, — вот далеко неполный перечень новых изделий, научно-технических проблем и технических задач, решение которых оказалось возможным благодаря появлению ОСМ.

Однако постепенно в материаловедении ОСЬС накапливались нерешенные вопросы. Вследствие служебного характера тематики публикации не содержали прямых сведений о составе и специфических свойствах ОСМ. Появление классификации, отражающей природу пленкообразователя и назначение ОСМ, безусловно, способствовало систематизации накопленного опыта, но не сделало рассматриваемые в опубликованных работах взаимосвязи более очевидными. В общепринятой для материаловедения цепочке «состав ОСК—технология изготовления и применения ОСК-структура ОСМ-свойства ОСМ-долговечность и надежность в выбранных условиях эксплуатации» существенные элементы взаимосвязи отсутствовали или были фрагментарными. Дефицит систематических физико-химических исследований, методологическая ограниченность и отсутствие строгого физико-химического описания закономерностей формирования и деградации ОСМ сдерживали развитие данной области знаний, тормозили разработку новых ОСМ с заданными свойствами.

Последующие годы поставили перед материаловедением ОСК новые практические задачи: повысить теплостойкость, дезактивируемость, противокоррозионные, антиобледенительные и прочностные свойства покрытий, вакуумную плотность герметиков; снизить себестоимость; расширить цветовую палитру и сырьевую базу и др. Интерес к ОСМ — температуроустойчивым функциональным покрытиям, вакуумноплотным герметикам, высокотемпературным клеям — постоянно растет.

Необходимость решения насущных для материаловедения ОСК физико-химических проблем и прикладных задач, дальнейшее развитие, обогащение теории и практики данного научного направления представлялись актуальными и предопределили содержание диссертационной работы.

Цель работы заключалась в исследовании межмолекулярных и межфазных взаимодействий в ОСМ системы полиорганосилоксан (ПОС)-силикат-оксид и изменений адсорбционно-физических свойств их поверхности и функциональных свойств при варьировании состава и внешних факторов.

Задачи работы:

- систематизировать массив эмпирических данных по разработке и практическому применению ОСК и ОСМ;

- предложить новые физико-химичекие подходы и методики исследования ОСК; детализировать известные физико-химические принципы материаловедения ОСК для создания атмосферостойких, противокоррозионных, радиационностойких легкодезактивируемых, антиобледенительных температуроустойчивых электроизоляционных ОСМ;

- создать физико-химическую концепцию оптимизации состава высокотемпературных ОСК на основе представлений реакционной диффузии в аморфных средах, используя экспериментальные данные по поверхностным свойствам и межфазным взаимодействиям;

- разработать новые виды ОСК, покрытий, клеев, герметиков для энергетики, атомной и авиационно-космической промышленности.

Новизна полученных результатов:

1. Систематизированы данные в ряду «состав ОСК - технология-изготовления и применения ОСК — структура ОСМ - свойства ОСМ — долговечность и- эксплуатационная надежность ОСМ»- для систем состава, ПОС-слоистыетидросиликатыт-оксиды.

Оценка вклада адсорбционно-физических свойств поверхности и межфазных взаимодействий проведена с применением данных химического, микрозондового анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, РФА, РМУ, атомно-силовой (АСМ), оптической' и электронной микроскопии, термического анализа (ТА), реологических исследований, данных по смачиванию поверхности.

2. Разработана методика для предварительной оценки способности ОС покрытий к дезактивации, антиобледенительному действию, низкому грязеудержанию по энергетическим характеристикам поверхности ОСМ.

3. Детально исследованы реакции хлорирования полидиметилсилоксана (ПДМС) и полидиметилфенилсилоксана (ПДМФС) молекулярным хлором в присутствии сопряженных олигоазинов с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами хлорированного ПДМФС.

4. Используя представления реакционной диффузии в кинетике межфазных взаимодействий, показан вклад параллельных и последовательных реакций и их влияние на термическую устойчивость покрытий состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС— мусковит - хризотил — алюмоборосиликатное стекло — V2O5 — ZrCb — ВаСЬ-толуол».

Установлено, что сеткообразующие оксиды — ангидриды кислот Р2О5, V2O5, БЬгОз участвуют в образовании рентгеноаморфной фазы, содержащей совместные кремнийэлементкислородные группировки, что значительно повышает теплостойкость ОСМ.

Практическая ценность работы:

1. Разработана и реализована в условиях опытно-промышленного производства технология синтеза новых КО полимеров, хлорированных ПДМФС, - пленкообразователей температуроустойчивых защитных покрытий. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого негорючего ОС покрытия с повышенными физико-механическими свойствами.

2. На основе кинетически устойчивой полимерной смеси «ПДМФС— уретановый форполимер» разработана ОСК, при пленкообразовании в которой происходит формирование взаимопроникающих полимерных аморфных сеток, покрытие из которой по теплостойкости и гидрофобности сравнимо с коммерческим ОС-51-ОЗ (ТУ 84-725-78 с изм. 1-10), а по физико-механическим и защитным свойствам превосходит его.

3. Созданы новые градиентные температуроустойчивые ОС покрытия с регулируемыми значениями свободной поверхностной энергии, в том числе радиационностойкие дезактивируемые светлых тонов, обладающие повышенной теплостойкостью.

Антиобледенительные радиопрозрачные ОС покрытия на основе кинетически неустойчивой полимерной смеси «ПДМФС-ПДМС-а,со-диол» широкой цветовой палитры, разработанные на отечественном сырье, защищены патентом РФ, переданы в производство. Покрытия сочетают в себе продолжительный антиобледенительный эффект и надежную атмосферостойкость в умеренном, холодном и тропическом климате.

4. На основе системы ПДМФС-силикаты-стекловидные добавки-оксиды-сеткообразователи—оксиды-модификаторы-тугоплавкие оксиды созданы новые ОСК для высокотемпературной тензометрии.

Личный вклад автора. Автору принадлежит инициатива в выборе направления работы, постановке конкретных задач и подходов к их решению, а также систематизация литературных данных и результатов исследования. Все приведенные результаты получены лично автором или при ее непосредственном участии и под ее руководством.

Апробация работы; Основные результаты исследований представлялись автором на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах: VII,' VIII Совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989, СПб., 1992); 1995 MRS Spring Meeting «Polymer/Inorganic Interfaces II» (San-Francisco, 1995); 1995 MRS Fall Meeting (Boston, 1995); XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Совещаниях no температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб., 1995, 1997, 2003, 2007, Тула, 2001); Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол (СПб., 1999); Всероссийской научно-технической конференции

Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов» (Москва, 2000); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера- и кремнийорганических соединений (СПб., 2002); Всероссийской конференции ВАКОР «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2005, 2006, 2009); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (СПб., 2006); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); Шестой и Седьмой Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (Иерусалим, 2007, Пермь, 2008); Втором Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); the 2nd International Congress on Ceramics (Verona, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 печатные работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. (366 наименований); изложена на 390 страницах, содержит 103 рисунка и 69 таблиц.

выводы

1. На основании проведенных систематических исследований установлены физико-химические закономерности влияния химической природы кремнийорганических и органических пленкообразователей, силикатных и оксидных наполнителей, пигментов, функциональных добавок (отвердителей, наномодификаторов и др.), а также условий формирования органосиликатных материалов в системах полиорганосилоксан - силикат — оксид на структуру и энергетические характеристики поверхности и, соответственно, на физико-химические и физико-механические свойства органосиликатных покрытий, герметиков и клеев и процессы их деградации.

2. Показано влияние вида и температурно-временных параметров отверждения, структурно-механических свойств органосиликатных суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики и свойства органосиликатных покрытий.

В зависимости от выбранного способа отверждения значения полной поверхностной энергии ys и ее составляющих могут изменяться в широком гу интервале (ys: 17.7—40.6 мДж/м ). При использовании отвердителей АГМ-9, ТБТ, ТЭС+диэтиламин значения полной поверхностной энергии покрытия ys выше, рельеф поверхности более развит, чем при отверждении термообработкой. Эффективность отвердителей АГМ-9 и (ТЭС+диэтиламин)

Л л при 20 °С высокая: G 88 и 69 % и ys 26.50 и 25.40 мДж/м , соответственно.

На структурно-механических свойства органосиликатных суспензий и энергетические характеристики и свойства покрытий на их основе оказывает значительное влияние продолжительность хранения органосиликатных композиций ^введенным отвердителем.;

3: Установлены механизм фазовой дифференциации в полимерных смесях ПДМФС-уретановый форполимер и ПДМФС-низкомолекулярный жидкий полидиметилсилоксановый каучук, , а также основные: физико-химические закономерности сочетания полимерных компонентов для создания температуроустойчивых органосиликатных материалов с новыми свойствами. Показано, что введение наполнителей и сшивающих агентов в полимерные смеси приводит к повышению вынужденной совместимости компонентов и может существенно изменить в них фазовое равновесие.

Разработана новая уретансодержащая органосиликатная композиция для атмосферостойкого покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами и стойкостью к действию температурно-влажностных полей. Разработаны и защищены патентом РФ новые органосиликатные композиции широкой цветовой гаммы для антиобледенительных атмосферостойких покрытий. Покрытие включено в новую редакцию ГОСТ 9.401.

4. На примере полимерных смесей ПДМФС—уретановый форполимер, ПДМФС-полидиметилсилоксан-а,со-диол, ПДМФС-алкидная смола показано, что для определения эксплуатационной совместимости 2-х полимеров в общем растворителе может быть использована зависимость напряжения сдвига (т) от состава концентрированного раствора полимерной • смеси. Для оценки прочности ассоциатов, образующихся в полимерной смеси, проведено сравнение т на участках кривых течения, соответствующих аномальному течению (неньютоновскому), или, характеризующих прочность полностью разрушенных структур.

5. Определены параметры совместимости (3 для пленкообразующих компонентов органосиликатных покрытий. Для кинетически устойчивых эксплуатационно-совместимых полимерных систем ПДМФС-СКУ-ПФЛ, ПДМФС-алкидная смола, ПДМФС-эпоксиэфирная смола значения р равны 0.2, 5.5 и 15.7 кал/см3, соответственно, для фазоразделенных кинетически неустойчивых систем ПДМФС-СКТН, ПДМФС-фенолформальдегидная о смола - 3.8 и 35.2 кал/см , т. е. компоненты в рассмотренных полимерных смесях термодинамически не совместимы.

6. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза хлорированных ПДМС и ПДМФС, основанный на реакции хлорирования молекулярным хлором в присутствии олигоазина с системой сопряженных кратных связей в мягких условиях без освещения и нагревания.

Показано, что в реакциях хлорирования ПДМС и ПДМФС наблюдается корреляция активирующей способности и длины эффективного сопряжения в макроцепи олигоазина. Взаимодействие хлора с ПДМС и ПДМФС в присутствии олигоазина протекает как реакция замещения, при этом в хлорированном ПДМС уже при небольших глубинах замещения имеет место двойное хлорирование метильных групп. Связанный полимером хлор в хлорированном ПДМФС находится главным образом в виде хлорзамещенного бензольного кольца.

Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого органосиликатного покрытия на основе хлорированного ПДМФС. Покрытие перспективно для использования в приборостроении, электронике, судостроении, строительстве.

7. Установлено, что введение в органосиликатную композицию состава: полиорганосилоксан-тальк-мусковит-пигменты добавок органо-модифицированного сепиолита и наноразмерных порошков SiC>2 и Sb203. придает органосиликатным суспензиям тиксотропный эффект, повышает их седиментационную устойчивость, позволяет получить атмосферостойкие покрытия с низким грязеудержанием, с теплостойкостью не менее 300 °С.

8. На примере органосиликатной композиции с добавками фуллеренов С60+С70 выявлено влияние концентрации наномодификатора на значение полной поверхностной энергии покрытия ys. Установлено, что с увеличением содержания фуллерена значения ys возрастают, рост обусловлен возрастанием дисперсионной составляющей, значения полярной составляющей при этом уменьшаются в 3—4 раза. Влияние полиэдральных многослойных наночастиц — астраленов - на значения ys более выражено. Введение фуллеренов и астраленов отражается на свойствах покрытий, особенно заметно проявляющихся на границе раздела фаз, модифицированные ими органосиликатные покрытия тепло- и влагостойки.

9. Синтезирован наноразмерный двойной пирофоефат натрия-хрома, определены характеристические свойства органосиликатных композиций и радиационностойких дезактивируемых покрытий светлых тонов, содержащих синтезированный пигмент. Установлено, что при использовании тонкодисперсных натрий-хромовых пирофосфатов в качестве зеленых пигментов в рецептурах дезактивируемых покрытий повышаются теплостойкость, термоэластичность, физико-механические и защитные свойства, поверхность обладает необходимыми адсорбционно-физическими свойствами.

10; Предложена методика прогнозирования долговечности органосиликатных покрытий в интервале 20-300 °С. Методика основана на изменении температуры стеклования покрытия под действием изменяющихся температуро-влажностных полей.

Установлено, что по величине ys можно судить о способности органосиликатного покрытия к дезактивации, к грязеудержанию и антиобледенительному эффекту. Для получения устойчивых характеристик для атмосферостойких органосиликатных покрытий оптимальными являются значения ys<40 мДж/м2, для дезактивируемых - ys<30 мДж/м2, для антиобледенительных — ys<25 мДж/м2.

11. Проведено исследование вклада химических реакций в процессы формирования и высокотемпературной деградации органосиликатных материалов на примере композиций состава модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС-слюда-мусковит—хризотиловый асбест-мал ощелочное алюмоборосиликатное стекло-УгС^/ВаОг^Юг-толуол.

Разработана: новая? органосиликатная композиция; для изготовления и наклейки высокотемпературных тензорезисторов для; измерения статических и динамических деформаций в интервале температур от минус 40 до 1100 °С.

12. Рассмотрены закономерности взаимодействия оксидов-сеткообразователей (Р2О5, V2O5, Sb203, ZrOa) в составе органосиликатных композиций с продуктами термической деструкции полиорганосилоксанов.

Установлено, что образование единой элементкремнекислородной матрицы определяет функциональные свойства высокотемпературных органосиликатных материалов.

Перечень публикаций, наиболее полно отражающих содержание диссертации:

1. Чуппина С.В., Жабрее В.А., Барагунова B.C. Структурно-механические свойства органосиликатных композиций с введенным отвердителем // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 1. С. 82-91.

2. Жабрее В.А., Чуппина С.В., Марголин В.И. Самоорганизация как осознанный выбор направления химического процесса // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 6. С. 841-865.

3. Чуппина С.В., Михайлиди М.М. Применение нанотехнологий в органосиликатных материалах // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 5. С. 785— 788.

4. Чуппина С.В. Исследование функциональной роли сепиолита в органосиликатных композициях // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 2. 1 С. 214-221.

5. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Химические реакции при отверждении о органосиликатных композиций и старении органосиликатных покрытий // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 1. С. 104-115.

6. Чуппина С.В., Михайлиди М.М. Исследование влияния углеродных фуллеренов и астраленов на свойства органосиликатной композиции // Программа и тезисы докладов Второго Всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий. Москва, 15 мая 2008. М., 2008. С. 45-46.

7. Чуппина С.В., Агкацееа Е.К. Синтез тонкодисперсных фосфатов хрома для пигментирования1 радиационностойких органосиликатных покрытий // Программа и тезисы докладов Второго Всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий. Москва, 15 мая 2008. М., 2008. С. 48.

8. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. Activated by Oligoazines Chlorination of Polyorganosiloxanes and Chemical Self-Organization // Rusnanotech

Nanotechnology International Forum. 3-5.12.2008. Abstracts. Scientific and Technological Sections. V. 1. P. 532-534.

9. Чуппина C.B., Жабрее B.A. Процессы самоорганизации в органосиликатных композициях (ОСК) // Всероссийская конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Москва, 10-14 ноября 2008. М.: НИФХИ им. Карпова, 2008. С. 83.

10. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. Structures and Properties of Organosilicate Composites for High-Temperature Resistant Coatings // Седьмая Российско-Израильская конференция «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов». Пермь: ИМЕТ УрО РАН, 2008. Р. 41-55.

11. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. High-Temperature Interactions in Organosilicate Materials // Proc. of the 2nd International Congress on Ceramics. • Verona, June 29-July 4, 2008. 4P-71.

12. Чуппина C.B., Жабрее, B.A. Органосиликатные материалы е.-градиентной структурой // Научные основы химии» и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Сб. докладов Всероссийской научной конференции с международным участием. Апатиты: Изд. Кольского НЦ РАН, 2008. С. 97.

13. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 872-883.

14. Чуппина С.В. Органосиликатные антиобледенительные градиентные покрытия// Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 5. С. 691-702.

15. Chuppina S.V., Zhabrev V.A. Chemistry and technology of organosilicate composites // Proc. of ther 6th Israeli-Russian Bi-National Workshop12007. «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem: Israeli Academy of Sciences and Humanities, 2007. P. 240-245.

16. Чуппина С.В. Становление материаловедения органосиликатных композиций // Бутлеровские сообщения. 2007. Т. 12. № 7. С. 1—9.

17. Чуппина С.В. Формирование температуроустойчивых органосиликатных функциональных покрытий, клеевых соединений и герметизирующих слоев // Тезисы докладов конференции «Лакокрасочная промышленность сегодня: сырье и материалы. Проблемы экологии, технологии и оборудования. Проблемы рынка. М.: ЗАО ПИК Максима, 2007. С. 38-42.

18. Чуппина С.В. Противокоррозионные органосиликатные покрытия // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 142-143.

19. Чуппина С.В., Агкацева Е.К. Рецептурно-технологические особенности органосиликатных покрытий светлых тонов // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 143-144.

20. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Исследование межфазных взаимодействий в температуроустойчивых органосиликатных покрытиях // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 146-147.

21. Чуппина С.В., Лукьянов Г.Н., Петрова Е.В. Теплофизические свойства органосиликатных материалов // Тр. XX Всероссийского Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: ИХС РАН, 2007. С. 147-149.

22. Чуппина С.В. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций // Физ. и хим. стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 339351.

23. Чуппина С.В. Модифицированные полиуретаном органосиликатные композиции // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 9. № 5. С. 29-37.

24. Чуппина С.В. Органосиликатные материалы // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2006. № 1. С. 15-19.

25. Чуппина С.В. Формирование органосиликатных покрытий, клеевых соединений и герметизирующих слоев // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. №2. С. 12-16.

26. Чуппина С.В. Современное сортояние материаловедения органосиликатных композиций (ОСК): покрытий, клеев, герметиков // Актуальные вопросы применения органосиликатных и кремнийорганических покрытий, клеев, герметиков: Материалы научно-практического семинара 29 мая 2006 г. СПб.: ИХС РАН, 2006. С. 14-23.

27. Чуппина С.В. Основные элементы системы знаний «Химия и технология органосиликатных материалов (ОСМ)» // Состояние и перспективы развития лакокрасочной промышленности: сырьевое обеспечение, технологии и актуальный товарный ассортимент. Тезисы докладов конференции, 14-15 марта 2006 г. М.: ЗАО ГИК Максима- 2006. С. 43-46.

28. Чуппина С.В. Органосиликатные покрытия. Клеи и герметики: современные и представления о формировании и старении // «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности». Тезисы докладов конференции ВАКОР, 20-24 ноября 2006. М.: Универсум, 2006. С. 20-22.

29. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Работы ИХС РАН в области антикоррозионной защиты: органосиликатные материалы // Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности. Тезисы докладов ВАКОР. 6-7 декабря 2005. М.: Универсум, 2006. С. 33-34.

30. Chuppina S.V. Improvement of Organosilicate Coating Properties Using in-situ Colloidal Synthesis // Book of Abstracts. Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites. Topical Meeting of ECerS. Spb: June 27-29, 2006: SPb., 2006, P: 149.

31. Чуппина С.В. Система знаний «Химия и технология органосиликатных композиций» // Применение органосиликатных композиций для противокоррозионной защиты строительных конструкций, технологического оборудования и декоративной окраски фасадов зданий: Материалы семинара. СПб.: ИХС РАН, 2005. С. 7-15.

32. Чуппина С.В. Температуроустойчивые органосиликатные композиции для тензометрии // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 8. С. 14-16.

33. Чуппина С.В., Жабрее В.А. Органосиликатная композиция ОС-52-24 // Отчет о деятельности РАН в 2004 году. Важнейшие итоги. М.: Наука, 2005. С. 55-56.

34. Чуппина С.В. Актуальные вопросы химии и технологии органосиликатных покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Совещания. Ч. И. СПб.: ИХС РАН, 2003. С. 172-177.

35. Ляхова Е.А., Чуппина С.В., Басуева Е.В. Физико-химические аспекты разработки органосиликатных покрытий для защиты древесины // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 2003. С. 34-38.

36. Фокина Л.Т., Шнурков Н.В., Красшъникова Л.Н., Чуппина С.В., Кротиков В.А. Атмосферная стабильность органосиликатных покрытий // Коррозия: материалы, защита, 2003. № 5. С. 34-37.

37. Чуппина С.В. Реакции прямого хлорирования полиорганосилоксанов в присутствие сопряженных олигоазинов // Сб. науч. трудов 4-го международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. СПб., 2002. С. 87-88.

38. Фокина Л.Т., Шнурков Н.В., Красшъникова Л.Н., Чуппина С.В., Кротиков В.А. Результаты ускоренных испытаний образцов защитных покрытий ОС-56-33 в умеренном и холодном климате // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2002. Вып. 2. С. 85-87.

39. Чуппина С.В. Опыт применения^ органосиликатных материалов в электротехнике, радиотехнике и радиоэлектронике // 5-я Научная молодежная школа «Микро- и наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы)». Тезисы докладов. СПб., 2002. С. 21-24.

40. Чуппина С.В. Физико-химические закономерности процессов формирования и старения органосиликатных покрытий // Программа и тезисы докладов семинара «Применение органосиликатных материалов и покрытий». СПб.: ИХС РАН, 2002. С. 7-9.

41. Чуппина С.В., Красилъникова JI.H. Использование реологического метода для изучения совместимости полимерных компонентов в органосиликатных покрытиях // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. VIII Совещания. Ч. II. Изд. Тул. Гос. Пед. Ун-та им. JI. Н. Толстого, 2001. С. 120-124.

42. Буслаев Г.С., Чуппина С.В., Красилъникова JI.H. Новое температуроустойчивое противокоррозионное органосиликатное покрытие // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. VIII Совещания. Ч. И. Изд. Тул. Гос. Пед. Ун-та им. Л. Н. Толстого, 2001. С. 124-126.

43. Патент РФ № 2156786. МКИ С 09 К 3/18. Композиция для антиобледенительного покрытия / Красилъникова JI.H., Чуппина С.В., КротиковВ.А., ШнурковН.В., ФокинаЛ.Т. //БИ. 2000. № 27. С. 249.

44. Шнурков Н.В., Затонская В.М., Фокина Л.Т., Красилъникова JI.H., Чуппина С.В. Результаты натурных испытаний образцов с защитными покрытиями ОС-56-22, Грэмируст, ЭП-0119 в атмосферных условиях Мурманской области // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2 (16). С. 47-49.

45. Кротиков В.А., Буслаев Г.С., Красилъникова JI.H., Чуппина С.В. Органосиликатные композиции и возможности их применения в электронной промышленности // Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов. Тезисы докладов и программа научно-технической конф. М., 2000. С. 76—79.

46. Чуппина С.В. Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий. Автореф. канд. дис. СПб.: ИХС, 2000:24 с.

47. Чуппина С.В., Красилъникова JI.H. Изменение температуры стеклования органосиликатных покрытий в процессе увлажнения // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол. Тезисы докладов международной конференции. СПб.: ИХС РАН, 1999. С. 95-96.

48. Красилъникова Л.Н., Чуппина С.В., Кротиков В.А., Шнурков Н.В., Фокина Л.Т., Атепкова Т.Н. Многофункциональное градиентное органосиликатное покрытие // Темпе-ратуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 140-145.

49. Шнурков Н.В., Фокина Л.Т., Атепкова Г.Н., Красилъникова Л.Н., Чуппина С.В., Кротиков В.А. Опыт использования органосиликатного покрытия для защиты металлических конструкций // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. I. СПб.: ИХС РАН, 1997 С. 162-168.

50. Красилъникова Л.Н., Чуппина С.В., Шапатин А.С., Смирнова Е.С. Изучение систем отверждения органосиликатного градиентного покрытия // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 146-149.

51. Чуппина С.В., Пакратова Е.Т., Кротиков В.А., Спиридонов В.И. Теплостойкость защитных покрытий на основе хлорированных полиорганосилоксанов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 135-139.

52. Глебова КБ., Голубков В.А., Чуппина С.В., Красилъникова Л.Н., Кротиков В.А. Исследование полимерной матрицы полиуретансодержащего органосиликатного покрытия методом РМУ // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 169-173.

53. Tchouppina S.V., Krasilnikova L.N. Composition — Structure - Properties Relationship and Durability of Modified Organosilicate Polymeric Composite // MRS 1995 Spring Meeting Symp. Proc. Polymer / Inorganic Interfaces II. San-Francisco, 1995. V. 385. № 5.8. P. 276-282.

54. Tchouppina S. V., Krasilnikova L.N. Short-Term Test to Predict Atmosphere Corrosion Protective Properties of Organosilicate Polymeric Coatings // MRS 1995 Fall Meeting Abstracts. Boston, 1995. Y 7.10.

55. Панкратова E.T., Чуппина C.B., Дубицкий A.H., Воробьев Н.Д. Кремнийорганические композиции «Уникрон» // JIKM и их применение. 1995. №10-Ц. С. 36-37.

56. Патент РФ № 2041906. МКИ С 09 D 183/08, 5/08. Композиция для антикоррозионного покрытия. / Панкратова Е. Т., Чуппина С. В. II Изобретения. 1995. № 23. С. 177.

57. Патент СССР № 1808000. МКИ С 09 D 183/08, 5/08 Композиция для антикорро-зионного покрытия. / Панкратова Е.Т., Чуппина С.В. II Изобретения. 1993. № 13. С. 220.

58. Чуппина С.В., Красильникова JI.H., Стародубцева Н.Н. Исследование эксплуатационной совместимости полимера кремнийорганического лака КО-921 и полиуретанового форполимера СКУ-ПФЛ // Тезисы докладов VIIL Совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. СПб.: Наука, 1992. С. 63.

59. Павлова С.В. (Чуппина С.В.), Панкратова Е.Т. Синтез и свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана // Тезисы докладов VII Совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений и материалов. Л.: Наука, 1988. С. 93.

60. Ивашкин В.В., Сергеев A.M., Павлова С.В. (Чуппина С.В.), Басуева Е.В. О возможности ускоренного режима отверждения кремнийорганических композиций // Тезисы, докладов-VII Совещания по химии и практическому применению, кремнийорганических соединений и материалов. Л.: Наука, 1988. С. 115.

61. Панкратова Е.Т., Павлова С.В. (Чуппина С.В!), Шелих А.Ф. Хлорирование полидиметилсилоксана в присутствиеи олигоазинов // Высокомолекулярные соединения. 1987. Т. 29Б: № 7. С. 522—525.

62. Pankratova E.T., Pavlova S.V. (Tchouppina S.V.), Shelich A.F. The Chlorination of Polydimethylsiloxane in Addition of Oligoazines // IPSAT. 1987. № 12. P. 123-126.

63. Чуппина C.B., Круглова О.В. Синтез двойных пирофосфатов натрия — хрома для пигментирования органосиликатных покрытий // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 5. С. 715-724.

1. Органосиликатные композиции. Каталог-справочник. Харитонов Н. П., Кротиков В. А., Островский В. В. JL: Наука, 1980. 91 с.

2. Харитонов Н. П., Кротиков В. А., Худобин Ю. И. Органосиликатные материалы, их свойства и технология применения. JL: Наука, 1979. 202 с.

3. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. JL: Госхимиздат, 1959. 810 с.

4. Долгов Б. Н. Химия кремнеорганических соединений. JL: ОНТИ Госхимиздат, ДО, 1933. 206 с.

5. Харитонов Н. П., Долгов Б. Н. Термовлагоэлектроизоляционные материалы на кремнеорганической основе // Химия и практическое применение кремнеорганических соединений. JL: ЦБТИ Ленсовнархоза, 1958. С. 8-13.

6. Белинская Г. В., Долгов Б. И., Харитонов Н. П. Проволочные тропические сопротивления типа ПТ, имеющие защитное покрытие на основе кремнеорганических соединений // Там же. С. 13-18.

7. Мандельштам А. Э, Долгов Б. Н., Харитонов Н. П. и др. Трубчатый электронагревательный элемент с кремнеорганической термовлагоэлектростойкой изоляцией водонепроницаемого исполнения // Там же. С. 18-23.

8. Долгов Б. Н., Харитонов Н. П., Белинская Г. В., Аветиков В. Г. Проволочные сопротивления ПТ, пригодные для работы в тропических условиях//Вестник электропромышленности. 1958. № 12. С. 61-65.

9. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 328 с.

10. Андрианов К А., Хананашвили JI. М. Технология элементорганических мономеров и полимеров. М:: Химия, 1973. 400 с.

11. Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М.-Л.: Наука, ЛО, 1965: 509 с.

12. Тенфорд Р. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с.

13. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967. 231 с.

14. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат, 1963. 528 с.

15. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

16. Браун М., Делимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. 359 с.

17. Жабрее В. А. Кинетические принципы формирования покрытий. Кинетика гетерофазных реакций при формировании и эксплуатации покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания. Ч. I. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 5-11.

18. Тихомиров Б. Я. Полимерные покрытия в атомной технике. М.: Атомиздат, 1965. 276 с.

19. Князев В. К. Радиационная стойкость лакокрасочных покрытий. М.: Атомиздат, 1971. 181 с.

20. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 390 с.

21. Корякина М. И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.: Химия, 1980. 216 с.

22. Липатов Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967. 233 с.

23. Липатов Ю. С.,. Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев: Науковалдумка, 1972. 195 с.

24. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1977. 304 с.

25. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 259 с.

26. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. 320 с.

27. Зимон А. Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 352 с.

28. Сумм В. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 231 с.

29. Пугачевич П. П., Бегляров Э.М., Лавыгин И. А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. 200 с.

30. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 246 с.

31. Харитонов Н. П. Органосиликатные покрытия для различных отраслей народного хозяйства // Неорганические и органосиликатные покрытия. Труды VI Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1975. С. 339-345.

32. Харитонов' Н. П., Кротиков В. А. К вопросу о классификации органосиликатных материалов // Защитные покрытия. Труды VIII Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1979. С. 19-23.

33. Chemistry Citation Index: A Database with abstracts, 1992 Jan. Oct. / Institute for Scientific Information. Philadelphia (PA) - Cop. 1992.

34. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Л. Ф. Конфигурационная модель вещества. Киев: Наукова Думка, 1971. 230 с.

35. Харитонов Н. П. Органосиликатные материалы и их применение // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды совещания. Ленинград, 14-16 декабря 1966 г. Л.: Химия, 1968. С. 198-212.

36. Шепурев Э. И., Харитонов Н. П., Буслаев Г. С. Повышение устойчивости суспензий органосиликатных материалов // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Труды 4-го Всесоюзного совещания. Ленинград, 27-31 мая 1968. Л.: Наука, 1969. С. 421-423.

37. Харитонов Н. П. Физико-химические основы получения органосиликатных покрытий // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Труды 7-го Всесоюзного совещания. Калинин, 20-23 мая 1975. Л.: Наука, 1977. С. 10-16.

38. Веселое П. А., Харитонов Н. П., Аппен А. А., Кузинец А. С. Изучение влияния стекол на свойства органосиликатных материалов // Защитные высокотемпературные покрытия. Л.: Наука, 1972. С. 269—277.

39. Харитонов Н. П., Веселое П. А., Кузинец А. С. Вакуумноплотные композиционные материалы на основе полиорганосилокеанов. Л.: Наука,1976. 194 с.

40. Харитонов Н. П., Шентенкова И. А. Термостойкие органосиликатные герметизирующие материалы. Д.: Наука, 1977. 183 с.

41. Харитонов Н. П., Кривцов В. А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. JL: Наука, 1975. 204 с.

42. Харитонов Н. П. Изучение процессов, происходящих в системах полимер силикат — оксид // Температуроустойчивые покрытия. Труды XI Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1985. С. 243-249.

43. Харитонов Н. П., Островский В. В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов. Л.: Наука, 1982. 208 с.

44. Химическая энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца, в пяти томах, научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1992. Т. 3, стб. 805-806. Раздел «Органосиликатные материалы, органосиликатные композиции».

45. Майков В. А. Состояние производства и потребления органосиликатных композиций // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания-. Ч. I. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ, 1997. С. 156-159.

46. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Л. Ф. Конфигурационная модель вещества. Киев: Наукова Думка, 1971. 230 с.

47. Чуппина С. В. Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий. Канд. дис. СПб.: ИХС РАН, 2000.137 с.

48. Чуппина С. В. Физико-химические закономерности процессов формирования и старения органосиликатных покрытий // Применениеорганосиликатных материалов и покрытий: Программа и тезисы докладов Научно-практического семинара. СПб.: ИХС РАН, 2002. С. 7-9.

49. Чуппина С. В. Актуальные вопросы химии и технологии органосиликатных покрытий //Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XIX Всероссийского Совещания. Ч. И. СПб.: ИХС РАН, 2003. С. 172-177.

50. Чуппина С. В. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций // Физика и химия стекла. 2006. Т. Ъ2. № 2. С. 339-351.

51. Хананашвили JI. M. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998. 528 с.

52. Олигоорганосилокеаны. Свойства, получение, применение / Соболевский М. В., Скороходов И. И., Гриневич К. П. и др. М.: Химия, 1985. 264 с.

53. Андрианов К. А., Спектор В. Н., Камарицкий В. А., Недоросол В. Д., Иванов 77. В. Исследование молекулярной структуры олигоорганосилоксанов // Журнал прикладной химии. 1976. № 10. С. 2295-2301.

54. Буслаев Г. С., Дмитриева Г. Т., Харитонов Н. 77. Влияние молекулярной массы кремнийорганического полимера на свойства органосиликатных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 6. С. 20-21.

55. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М.: Химия, 1960. 709 с.

56. Маюдзуми Т. Современное состояние и перспективы развития силиконовой промышленности // Japan Chemical Industry Association Japan Chemical Industry Association Monthly (Nikkakyo Geppo). 1983. V. 36. № 2. P.20-28.

57. Молотова В. А. Промышленное применение кремнийорганических лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. 112 с.

58. Лосев В. Б. Модифицированные кремнийорганические полимеры для лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1972. № 1. С. 75-78.

59. Новицкий Э. Г., Северный В. В. Модифицированные кремнийорганические полимеры. Обзор иностранных патентов. М: НИИТЭХим, 1964. 36 с.

60. Чуппина С. В. Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий. Автореферат кандидатской диссертации. СПб.: ИХС РАН, 2000. 24 с.

61. Панкратова Е. Т., Чуппина С. В. Композиция для антикоррозионного покрытия. Пат. СССР № 1808000, Кл. С 09 D 183/08, 5/08 // Изобретения. 1993. № 13. С. 220.

62. Панкратова Е. Т., Чуппина С. В. Композиция для антикоррозионного покрытия. Пат. РФ № 2041906, Кл. С 09 D 183/08, 5/08 // Изобретения. 1995. №23. С. 177.

63. Панкратова Е. Т., Чуппина С. В., Дубицкий А. Н,} Воробьев Н- Д. Кремнийорганические композиции «Уникрон» // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995. № 10-11. С. 36-37.

64. Беленький Е. Ф.} Рискин И. В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 656 с.79.' Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: Справочное пособие / Под ред. М. М. Гольдберга. М.: Химия, 1978. 510 с.

65. Федоров С. Г., Николаев А. И., Брыляков Ю. Е,, Герасимова Л. Г., Васильева Н. Я. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова. Апатиты: ИХТРЭМС, 2003. 198 с.

66. Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987. 201 с.

67. Кочергин А. В., Краснобай Н. Г. Состояние рынка железооксидных пигментов и пигментированных наполнителей и перспективы использования природного сырья // Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. № 1. С. 3-14.

68. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Каца Г. С., Милевски Д. В. М.: Химия, 1981. 736 с.

69. Минералы. Справочник. Т. IV. Выпуск 1. Слоистые силикаты / Под ред. Чухрова Ф. В. М.: Наука, 1992. 599 с.

70. БойковаА.И., Торопов Н. А., ШерЕ. С. О процессах, происходящих при взаимодействии полиорганосилоксанов и слоистых силикатов при нагревании от 400 до 1600 °С // Химия высокотемпературных материалов. Л.: Наука, 1967. С. 155-163.

71. Кротиков В. А., Филина Л. В., Харитонов Н. 77. Высокотемпературные превращения в полиорганосилоксан асбестовых композициях // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 1. С. 145-149.

72. Филина Л. ВКротиков В. А., Харитонов Н. П. Высокотемпературные превращения в полиорганосилоксан-тальковых композициях // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 3. С. 578-581.

73. Баранов А. О., Котова А. В., Зеленецкий А. Н., Прут Э. В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 972-984.

74. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 364 с.

75. Папков С. П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981. 272 с.

76. Красилъникова Д Н, Чуппина С. В., Кротиков В. А. и др. Многофункциональное градиентное органосиликатное покрытие // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 1997. С. 140-145.

77. Красилъникова Л. Н., Чуппина С. В., Кротиков В. А. и др. Композиция для антиобледенительного покрытия. Пат. РФ № 2156786, Кл. С 09 К 3/18 // БИ. 2000. № 27. С. 249.

78. Tchouppina S. V., Krasilnikova L. N. Composition Structure - Properties Relationship and Durability of Modified Organosilicate Polymeric Composite //

79. MRS 1995 Spring Meeting Symposium Proceedings. Polymer / Inorganic Interfaces II. 1995. V. 385. N 5.8. P. 276-282.

80. Ляхова Е. А., Чуппина С. В., Басуева Е. В. Физико-химические аспекты разработки органосиликатных покрытий для защиты древесины //Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XIX Совещания. Ч. II. СПб.: ИХС РАН, 2003. С. 34-38.

81. Чуппина С. В. Модифицированные полиуретаном органосиликатные покрытия // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 9. № 5. С. 29-37.

82. Кротиков В. А. Органосиликатные и неорганические неметаллические материалы на основе композиций с кремнийорганическими и другими элементорганическими соединениями. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ, 1998. 40 с.

83. Кривое В. А., Харитонов Н. П. Электроизоляционные высокотемпературные покрытия из органосиликатных материалов // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Труды 4-го Всесоюзного совещания. Ленинград, 27-31 мая 1968. Л.: Наука, 1969. С. 352-366.

84. Аснович Э. 3., Забырина К И., Колганова В. А., Тареев Б. М. Электроизоляционные материалы высокой нагревостойкости. М.: Энергия, 1979. 240 с.

85. Кривое В. А., Харитонов Н. П., Яманов С. А. Электроизоляционные и некоторые другие свойства покрытий из органосиликатных материалов // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды совещания. Л.: Химия, 1968. С. 212-218.

86. Гуртовник И. Г., Соколов В. И., Трофимов Н. И., Шалгунов С. И. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков //М.: Мир, 2003. 368 с.

87. Шашков Ю. Г., Худобин Ю. И., Леонгардт А. Д., Харитонов Н. П. Радиационная стойкость покрытий из органосиликатных композиций в у-полях //Температуроустойчивые покрытия. Труды 11-го Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1985. С. 275-278.

88. Ампелогова Н. И., Глушкова Н. Е., Кротиков В. А. Использование органосиликатных дезактивируемых покрытий в атомной энергетике //Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII совещания. Ч. I. СПб.: НИИХ СПбГУ, 1997. С. 169-173.

89. Зимон А. Д. Дезактивация. М.: Атомиздат, 1975. 280 с.

90. Глушкова Н. Е., Красшъникова Л. Н., Харитонов Н. П., Расс В. В. Отмываемые органосиликатные материалы // Антикоррозионные покрытия. Труды 10-го Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1983. С. 267-269.

91. Павлова Ф. С., Лукашева Т. А. Покрытия для защиты от коррозии конструкций энергетических реакторов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. № 2. С. 24-25.

92. Ампелогова Н. И., Глушкова Н. Е., Кротиков В.А. Использование органосиликатных покрытий в атомной энергетике // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания. Ч. 1. СПб.: 1997. С.169-173.

93. Харитонов Н. П., Глушкова Н. Е., Красшъникова Л. Н. Защитное органосиликатное покрытие с повышенной термостойкостью // Температуроустойчивые покрытия. Труды XI-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Л.: Наука. 1985. С. 283-285.

94. Ампелогова Н. И., Глушкова Н. Е. Поглощение паров йода и йодистого метила органосиликатным покрытием // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII совещания. Ч, 2. СПб.: 1997. С. 174-176.

95. Сиденко П. М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. 350 с.

96. Русанов А. И. Термодинамические основы механохимии. СПб.: Наука, 2006. 221 с.

97. Торопов Н. А., Харитонов Н. П., Кротиков В. А. Органосиликатные материалы // Неорганические материалы. 1967. Т. 3. № 4. С. 603-608.

98. Харитонов Н. П. Органосиликатные покрытия покрытия многоцелевого назначения // Антикоррозионные покрытия. Труды 10-го Всесоюзного совещания. Ленинград. 12—14 мая 1981 г. Л.: Наука, 1983. С.222-225.

99. Болдырев В. В., Абакумов Е. Г. Механохимия твердых неорганических веществ // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 10. С. 1835-1856.

100. Абакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

101. Берлин А. А., Басин В. Е, Основы адгезии полимеров. 2-е изд. М.: Химия, 1974. 392 с.

102. Липатов Ю. С. Основы адсорбции полимеров // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. С. 4-13.

103. Бабич В. Ф., Липатов Ю. С., Коржук Н. И. Основные методы и результаты исследования свойств граничных, слоев полимеров // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. С.175-179.

104. Heinicke G., Sigrist К. Das tribochemische Gleichwicht // Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin. 1969. V. 11. P. 44-48.

105. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия, 1971. 263 с.

106. Буслаев Г. С., Дмитриева Г. Т., Кротиков В. А. Исследование механических воздействий на толуольный раствор полидиметилфенилсилоксана // Журнал общей химии. 1982. Т. 52. № 7. С. 1591-1592.

107. Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975. 296 с.

108. Худобин Ю. И., Андреева Н. А., Харитонов Н. 77. Отверждение органосиликатных материалов типа ВН-30 при температурах 20-120 °С // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Труды VII Совещания. JL: Наука, 1977. С. 261-267.

109. Фромберг М. Б. Теплостойкие электроизоляционные покрытия: M.-JL: -Госэнергоиздат, 1959. 112 с.

110. Корякина М, И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1976. 239 с.

111. Буслаев Г. С., Федорова Г. Т., Харитонов Н. 77. Спиртобензостойкие органосиликатные покрытия на рабочие температуры (-60)~300 °С // Электронная техника, серия Материалы. 1976. № 7. С. 99-103.

112. Кирбятъева Т. В. Нанесение лакокрасочных покрытий при неблагоприятных метеорологических условиях // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. № 9. С. 25—28.

113. Миле Р. Н,, Льюис Ф. М. Силиконы. М.: Химия, 1964. 255 с.

114. Пятых Л. И., Карякина М. И., Куварзин И. Н. Роль адгезии и проницаемости в защитном действии лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1971. № 1. С. 54-57.

115. Исследование механизма защитного действия лакокрасочных покрытий // Каргин В. А. Избранные труды. Структура и механические свойства полимеров. М.: Химия, 1979. С. 316-318.

116. Еремеева Т. В., Баркан М. В., Майорова Н. В., Дубровицкий В. И., Кабанов Н. М: Изменение температуры стеклования покрытий в процессе . атмосферного старения //Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. №З.С. 18-19.

117. Чуппина С. В., Красилъникова Л. Н. Изменение температуры стеклования органосиликатных покрытий в процессе увлажнения // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол. Тезисы докладов международной конференции. С-Пб.: ИХС РАН. 1999. С. 95-96.

118. Островский В. В., Глебова И. Б, Харитонов Н. П. Исследование термодеструкции разветвленного полиметилфенилсилоксана в различных средах // Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Л., 1975. С. 177-180.

119. Чуппина С. В. Температуроустойчивые органосиликатные композиции для тензометрии //Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 8. С. 14-16.

120. Островский Н. 77., Харитонов 77. 77. Термостойкие полимеры для теплостойких органосиликатных покрытий // Температуроустойчивые покрытия. Труды XI Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1985. С. 295-299.

121. Кузинец А. С., Харитонов Н. П., Алексеева 3. К. Газопроницаемость органосиликатных покрытий // Неорганические и органосиликатные покрытия. Труды VI Всесоюзного Совещания. Л.: Наука, 1975. С. 355-359.

122. Степанов К Н., Харитонов Н.П., Басуева Е. В. и др. Влияние окислов на микроструктуру и прочностные характеристики органосиликатных покрытий // Высокотемпературная защита материалов. Труды IX Всесоюзного совещания. Л.: Наука, 1981. С. 284-288.

123. Харитонов Н. П., Степанов К. Н. Влияние окислов на свойства пленок из полиметилфенилсилоксановых полимеров // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1974. Т. 10. № 11. С. 2089-2090.

124. Чуппина С. В., Жабрее В. А. Органосиликатная композиция ОС-52-24 //Отчет о деятельности РАН в 2004 году. Важнейшие итоги. М.: Наука, 2005. С. 55-56.

125. Василевская П. В., Кротиков В. А., Троязыкова Л. И. Использование органосиликатных материалов в качестве защитных покрытий деревянных конструкций // Органосиликатные материалы, их свойства и опыт применения. Л.: ЛДНТП, 1977. С. 25-31.

126. Чуппина С. В. Защитно-декоративные атмосферостойкие органосиликатные покрытия // Петербургский строительный рынок. 2005. № 6-7. С. 34-35.

127. Руденко А. П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. М.: Изд.-во МГУ, 1969. 276 с.

128. Боресков. Механизм реакций каталитического окисления на твердых окисных катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 1. С. 7-25.

129. Степанов К. Н., Островский В. В., Глебова И. Б., Харитонов Н. П. Влияние окислов на термоокислительную деструкцию системы полиметилфенилсилоксан мусковит // Исследование в области физики и химии каучуков и резин. Л., 1975. С. 215-217.

130. Островский В. В. Произведение растворимости оксидов как критерий подбора неорганических компонентов для термостойких органосиликатных покрытий // Коррозионностойкие покрытия. Труды 14-го Всесоюзного Совещания. СПб.: Наука, 1992. С. 250-253.

131. Воронков М. Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановой связи. Автореферат докторской диссертации. М.: ИНХС АНССР, 1961. 48 с.

132. Митрофанов Л. А., Карлин А. В. Исследования в области гетеросилоксанов // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды совещания. JL: Химия, 1968. С. 146-152.

133. Рейхсфельд В. О., Ханходжаева Д. А. О роли координации в реакциях боргидрополисилоксанов// Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды совещания. Л.: Химия, 1968. С. 152-158.

134. Журков С. Н. Проблема прочности твердых тел //Вестник АН СССР. 1957. № 11. С. 78-82.

135. Регелъ В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

136. Бартенев Г! М, Зуев Ю: С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М.-Л.: Химия, 1964. 387 с.

137. Гуль В. Е. Прочность полимеров. М.-Л.: Химия, 1964. 288 с.

138. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая-школа, 1972. 318 с.

139. Сухарева JI. А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984. 240 с.

140. Органосиликатные материалы, их свойства и опыт применения: Материалы семинара / Ред. Н. П. Харитонов, В. А. Кротиков. Л.: ЛДНТП, 1977. 113 с.

141. Органосиликатные и кремнийорганические материалы в практике строительных, противокоррозионных, защитно-декоративных, ремонтных и реставрационных работ: Материалы научно-практической конференции / Ред. В. А. Кротиков. Л.: ЛДНТП, 1991. 76 с.

142. Корноухова Н. С, Кротиков В. АКрасилъникова Л. Н, Чуппина С. В Шнурков Н. В. Применение антиобледенительного покрытия для радиотехнических устройств // Экономика и производство. 1999. № 7. С. 4950.

143. Фокина Л. Т., Шнурков Н. В., Красилъникова Л. Н., Чуппина С. В., Кротиков В. А. Атмосферная стабильность органосиликатных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 5. С. 34-37.

144. Шуб Б. М., Мусихин В. Л., Кротиков В. А., Буслаев Г. С. Выбор оптимальных сочетаний красочных слоев при ремонте фасадов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1990. № 1. С. 72—74.

145. Никитин М. К, Шадрин С. А. Применение кремнийорганических материалов в реставрации памятников истории и культуры //

146. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Труды V-ro совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. Л.: Наука, 1984. С. 231-238.

147. Адлер Ю. П., Марков Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 279 с.

148. Криштоф К А., Верхоланцев В. В., Карякина М. И, Каневская Е. А., Майорова Н. Н. Определение весомостей свойств лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. № 5. С. 35-36.

149. Еремеева Т. В., Майорова Н. В. Обоснование выбора эксплуатационной характеристики для прогнозирования атмосферостойкости лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. № 2. С. 21-24.

150. Майорова Н. В., Еремеева Т. В. Принципиальные подходы к прогнозированию сроков службы атмосферостойких полимерных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. № 11. С. 8-10.

151. Чуппина С. В. Органосиликатные антиобледенительные градиентные покрытия //Физика и химия стекла. 2007. Т. 33; № 5. С. 691-702.

152. Чалых А. Е., Пименова В. П., Шодэ Л. Б., Бусыгин В. Б., Иваненко О: И., Цейтлин Г. М." Дезактивируемость и поверхностные свойства эпоксидных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999. № 6. С. 10-22.

153. Чалых А. Е., Степаненко В. Ю., Авгонов А. С. Энергетические характеристики и структура поверхности эпоксидных олигомеров // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. № 6. С. 3-7.

154. Басин В. Е. Достижения и проблемы в области адгезии полимеров // Электроизоляционные материалы. 1984. Вып. 2. С. 1-54.

155. Zisman W. А. Влияние состава адгезива на адгезию // Химия и технология полимеров. 1964. № 11. С. 107-140.

156. Levine М., Ikka G., Weiss P. Relation of the Critical Surface Tension of Polymers to Adhesion // Journal ofPolymeric Science. 1964. Pt В. V. 2. N. 9. P. 915-919.

157. Kroser S. The Influence of Interfacial Tension on the Size of the Precipitated Aggregate from Polyvinyl Chloride // Journal ofPolymeric Science. 1965. Pt B. V.3.N. 6. P. 433-436.

158. Shafrin F. G., Zisman W. A. Critical Surface Tension for Spreading on* a Liquid Substrate // Journal of Physical Chemistry. 1967. V. 71. N. 5. P. 13091316.

159. Owens D. K., Wendt R. C. Estimation of the Surface Free Energy of Polymers // Journal of Applied Polymer Science. 1969. V. 13. N. 8. P. 1741-1747.

160. Fowkes F. M. Dispersion Force Contributions to Surface and Interfacial Tensions, Contact Angles, and Heats of Immersion // Advances in Chemistry Series, Amer. Chem. Soc. 1964. V. 43. P. 99-111.

161. Good R. J., Girifalko L. A. A Theory for Estimation of Surface and Interfacial Energies. III. Estimation of Surface Energies of Solids from Contact Angle Data // Journal of Physical Chemistry. 1960. V. 64. N. 5. P. 561-565.

162. Berger E. J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and it application to lap shear adhesion // Journal of Adhesion Science and Technology. 1990. V. 4. № 5. p. 373-391.

163. Smith T. J. И Surface energetic and adhesion // Journal of Adhesion; 1980. V. 11. P. 243-256.

164. Кассандрова О. Н., Лебедев В. В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. 137 с.

165. Кишок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология: Перевод с англ. М.: Мир, 1991.484 с.

166. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхностей слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 248 с.

167. Педро Диаз дель Кастилъо. Сепиолит марок Pangel и Pansil // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. № 7—8. С. 32-33.

168. Бардаханов С. П., Корчагин А. И., Куксанов Н. К, Лаврухин А. В., Салимое, Фадеев С. И., Черепков В. В. Получение порошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении ■// ДАН. Т. 409. № 3. С. 320 323.

169. Пивинский Ю. Е. Реология дилатантных и тиксотропных систем. СПб.:.: РИО СПбГТИ (ТУ), 2001.174 с.

170. Апухтина Н. П., Мозжухина Л. В., Морозов Ю. Л. Производство и применение уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 60 с.

171. Лабутин А. П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. Л.: Химия, 1982. 214 с.

172. Кондратов Э. К., Владимирский В. Н., Бейдер Э. Я. Эрозионностойкие лакокрасочные покрытия. М.: Химия; 1989. 136 с.

173. Лабутин А. П., Шитов В. С. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 13 с.

174. Фромбёрг М. Б., Андрианов К. А\, Забырина К. И. Блок-полимеры из полиорганосилоксанов для электроизоляционных покрытий воздушной сушки // Химия, и практическое применение кремнийорганических соединений. Л.: ЦБТИ, 1958. Вып. 4. С. 28-36.

175. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. M.-JL: Химия, 1966. 768 с.

176. ГОСТ 9.407-84. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида.

177. ГОСТ 9.401. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов.

178. Выписка из технологического регламента на производство СКУ-ПФЛ-ОП и переработку его в изделия. Л.: ВНИИСК, 1976. 5 с.

179. Шумилова Т. Г. Углеродные нанофазы // Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб.: Наука, 2005. С. 210-231.

180. Магомедов М. Н. Размерные зависимости свойств нанокристаллов // Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб.: Наука, 2005. С. 91-111.

181. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. ин. лит., 1963. 590 с.

182. Пащенко Л. А., Воронков М. Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев: Техника, 1969. 252 с.

183. Воронков М: Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск, 1976. 416 с.

184. Зимон А. Д Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. 416 с.

185. Джейкок М, Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. 269 с.232; Басин В. Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. 208 с.

186. Корягин С. И. Экспериментальное исследование адгезии льда к металлу и полимерным покрытиям // Пластические массы. 1997. №. 4. С. 16-18.

187. Абрамзон А. А., Зайченко Л. П., Файнголъд С. И. Поверхностно-активные вещества: Практикум. JL: Химия, 1988. 200 с.

188. ГОСТ 9.707-81 ЕСЗКС. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение.

189. ГОСТ 6992-68 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод испытаний на стойкость в атмосферных условиях.

190. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

191. ГОСТ 9.050-75 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Методы лабораторных испытаний на устойчивость к воздействию плесневых грибов.

192. ГОСТ 9.048-89 ЕСЗКС. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов.

193. Фрэнсис А. Равновесие жидкость жидкость. М.: Химия, 1969. 238 с.

194. Вшивков С. А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд. УГУ, 1991. 100 с.

195. Повстугар В. И., Кодолов В. И., Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия; 1988. 192 с.

196. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994. 367 с.

197. Bernett M. К., Zisman W. A. Wetting properties of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymers // J.Phys.Chem. 1960. V. 64. № 9. P. 1292-1294.

198. Shafrin E. G., Zisman W. A. Constitute relations in the wetting of low energy surfaces and the theory of the retraction method of preparing monolayers // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. № 5. P. 519-524.

199. Липатов Ю. С., Нестеров A. E., Грищенко Т. M., Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. 536 с.

200. Привалко В. П. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев: Наукова думка, 1984. Т. 2. 330 с.

201. Allen G., Gee G., Mangaraj D., Sims D., Wilson G. J. Intermolecular forces and chain flexibilities in polymers: II. Internal pressures of polymers // Polymer. 1960. V. 1. № 3. P. 467-476.

202. Воющий С. С., Раевский В. Г., Ягнятинская С. М. Влияние на адгезию полимеров их физического состояния // Адгезия полимеров. М.: Издательство АН СССР, 1963. С. 128-133.

203. Green J. Н. Cohesive energy density of polystyrene // Nature. March Saturday 21. V. 183. № 4664. P. 818-819.

204. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Берлин А.А., Вольфсон С. А., Ошмян В. Г., Ениколопов Н. С. М.: Химия, 1990. 240 с.

205. Кузнецова Л. А., Борисенко А. Н,, Прихидько Н. Е., Уханова 3. И. Неорганические покрытия с высоким интегральным коэффициентом отражения света //Неорганические и органосиликатные покрытия. Труды 6-го Всесоюзного совещания. JL: Наука, 1975. С. 383—390.

206. Лакокрасочные материалы» и покрытия: Теория и практика. Под ред. Р. Ламбурна. СПб.: Химия; 1991. 512 с.257.- Ким Сын Су. Некоторые рекомендации по составлению цвета красок // Пачжик конон. 1964. № 9. С. 38-39.

207. Красилъникова Л. Н., Чуппина С. В., Шапатин А. С., Смирнова Е. С., Демидов И. В. Изучение систем отверждения органосиликатного покрытия//

208. Труды XVII совещания «Температуроустойчивые функциональные покрытия». Ч. 2. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ, 1997. С. 146-149.

209. Горогценко Я. Г. Химия титана. Ч. 2. Киев: Наукова думка, 1972. 287 с.

210. Чуппина С. В. Органосиликатные материалы // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2006. № 1. С. 15-19.

211. Чуппина С. В., Жабрее В. А. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 872-883.

212. Авербух Т. Д., Павлов 77. Г. Технология соединений хрома. JT: Химия, 1967.376 с.

213. Голъбрайх 3. Е. Практикум по неорганической химии. М.: Высшая школа. 1986. 350 с.

214. Золотовский Б. П., Буянов Р; А., Бухтиярова Г. А., Тарабан В. А. Разработка технологии и создание производства сферических, алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов // .Журнал прикладной химии; 1997. Т.70. №"<2. С. 299-302.

215. Тананаев И. В., Лавров А. В., Чудинова Н. Н. Исследование взаимодействия нитрата хрома с пирофосфатами щелочных металлов // Неорганические материалы. 1968. Т. 4. № 1. С. 77—81.

216. Новицкий Э. Г., Северный В. В. Модифицированные кремнийорганические полимеры. Обзор иностранных патентов. М: НИИТЭХим, 1964. 36 с.

217. Лосев В. Б. Модифицированные кремнийорганические полимеры для лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -1972. № 1.С. 75-78.

218. Молчанов Б. В., Северный В. В., Борисов М. Ф. Полихлороргано-силоксановые полимеры // Кремнийорганические соединения. Труды совещания. М.: НИИТЭХим, 1967. Вып. 3. С. 122-125.

219. Дженчелъская С. И., Андрианов К. А., Петрагико Ю. К. Каталитическая полимеризация полифенилдиметилсилоксанов // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Л: ЦБТИ, 1958. Вып. 2. С. 45 -50. . .

220. Ржендзинская К. А., Ставицкий И. К. Синтез и свойства хлорметилсилоксанового каучука // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Л.: ЦБТИ, 1958. Вып. 2. С. 82-88 .

221. Панкратова Е. Т., Тихомиров Б. И., Харькова А. М., Фазулъжанова С. Б. Хлорирование полимеров в присутствии полиазинов с системой сопряжения //Высокомолекулярные соединения. 1976. Т. 18А. № 7. С. 1586-1590.

222. Панкратова Е. Т., Тихомиров Б. И. Способ галогенирования насыщенных полимеров А.С. № 504792 (СССР) // Бюл. ГК СССР по делам изобретений и открытий. 1976. № 8. С. 60.

223. Андрианов К. А., Петрашко А. И. Галоидные производные алкил(арил)галоидсиланов и тетразамещенных силанов // Успехи химии. 1969. Т. 38. Вып. 3. С. 408-453.

224. Rochow Eugene G. Электроизоляционные материалы из полимеров. Electrisches Isoliermittel. Allgemeine Elektricitats Ges. Пат. ФРГ 975940. 13.12.62 // РЖХим. 1963. 22Т198П.

225. Кулагина Н. К, Корбатова А. И. Токсикология фенилметилдихлор-силана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. №3. С. 61-73.

226. Кулагина Н. К, Кочеткова Т. А., Корбакова А. И. Сравнительная токсичность некоторых мономерных кремнийорганических соединений и исходных продуктов их получения // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. № 3. С. 81.

227. Кулагина Н. К, Корбакова А. И. Токсическая характеристика хлорметилтрихлорсилана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. № 3. С. 33-48.

228. Кулагина Н. К, Корбакова А. И. О токсичности дихлорфенилтрихлор-силана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. №3. С. 48-61.

229. Кулагина Н. К, Кочеткова Т. А. Экспериментальные материалы к оценке токсичности метилхлорфенилдихлорсилана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. № 3. С. 165-173.

230. Кочеткова Т. А., Кулагина Н. К. Токсикологическая характеристика метилхлорметилдихлорсилана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. № 3. С. 182-192.

231. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества, часть 1. Л.-М.: Химия, 1965. 931 с.

232. Аверьянов В. А., Швец В. Ф. Влияние растворителей на селективность процессов хлорирования // ЖВХО. 1985. Т. 30. С. 325-347.

233. Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. IV. Effect of Aromatic Solvents in Sulfuryl Chloride Chlorinations // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 5002-5003 .

234. Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. -III. Effect of Solvents in the Competitive Photochlorination of Hydrocarbons and their Derivatives//J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 4997-5001 .

235. Днепровский А. С. О структуре переходного состояния в реакциях свободнорадикального замещения // Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений: Л.: Изд.-во ЛГУ, 1971. С. 3-26.

236. Панкратова Е. Т., Егорова Г. Г., Новожилова С. Ю., Михайлова В. С. Изучение особенностей процесса хлорирования полиэтиленгликоля в присутствии олигоазинов // Журнал прикладной химии. 1994.№4. С. 627-632

237. Панкратова Е. Т., Политова Н. К, Тихомиров Б. И. Блок-полиазин и его активирующая способность в реакции хлорирования полистирола // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1981. № 6: С. 116-117.

238. Панкратова Е. Т., Лубнин А. В. Хлорирование сополимера этилена с пропиленом в присутствии олигоазинов // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28Б. № 2. С. 912-916.

239. Панкратова Е. Т. Химические превращения и активирующая способность олигоазинов с системой сопряжения в реакциях свободнорадикального хлорирования и хлорсульфирования полимеров // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. № 2. С. 177—201.

240. Казанцева В. А., Меркулова Т. А., Панкратова Е. Т., Мнхлин В. Э. Хлорирование тройного сополимера этилена, пропилена и этилиден-норборнена в присутствии олигоазинов // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1989. №4. С. 109-112.

241. Панкратова Е. Т., Егорова Г. Г., Швендель А.,, Казанцева В. А., Кабина Т. С., Сальников С. Б. Хлорирование тройного сополимера этилена, пропилена и дицикпопентадиена // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1991. Вып. 2. С. 70-75.

242. Днепровский А. С. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободно-радикальном хлорировании // ЖВХО. 1985. Т. 30. С. 315-324.

243. Russell G. A., Brown Н. С. The Competitive Halogenation of Cyclohexane and Aralkyl Hydrocarbons, Evidence as to the Nature of the Transition State in Halogenation Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4578-4582.

244. Brown H. C., Russell G. A. The Photochlorination of 2-Methylpropane-2d and a-oti-Toluene; the Question of Free Radical Rearrangement or Exchange in Substitution Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3995-3998 .

245. Доманцевич H. И., Золотовицкий Я. M. Комплексный показатель защитной способности противокоррозионных полимерных пленок // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 4. С. 598-601.

246. Топчиев А. В., КоршакЮ: В., Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А. Полиазины — новый класс полимеров с сопряжёнными связями // Доклады АН СССР. 1962. Т. 147. № 3. С. 645-648.

247. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. М.-Л.: Гос. науч. техн. изд.-во хим. лит.-ры, 1963. Т. 2. 1168 с.

248. Коршак Ю. В., Проток Т. А., Давыдов Б. Э. Синтез и изучение некоторых закономерностей реакции образования полиазинов // Нефтехимия. 1963. Т. 3. С. 677-681.

249. Панкратова Е. Т., Тихомиров Б. И. Синтез и химические превращения полиазинов с системой сопряжения // Синтез и химические превращения полимеров. Сб. ст. 1979. Вып. 2. С. 46-65.

250. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. 222 с.

251. Руководство к практическим работам по химии полимеров // Под ред. В. С. Иванова. JL: Издательство ЛГУ, 1982. 176 с.

252. Киммгр В. Идентификация полимеров и определение сопутствующих соединений //Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. С. 161-171.

253. Баландина В. А., Гурвич Д. Б., Клещева М. С. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, 1967. 512 с.

254. Красикова В. А., Клебанский А. Л., Климов Л. А:и др. Определение, силанольной группы в кремнийорганических полимерах методом инфракрасной спектроскопии // Исследования в области физики и химии каучуков и резин: Сб. ст. Л., 1975. С. 151-155.

255. ГОСТ 6433.3-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении.

256. ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрических сопротивлений при постоянном напряжении.

257. ГОСТ 9.406-84. ЕСЗКС. Покрытия органосиликатные. Технические требования и методы испытаний.315: ГОСТ 9.403-80. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей.

258. ГОСТ 29318-92 (ИСО 4627-81). Материалы лакокрасочные. Оценка совместимости продукта с окрашиваемой поверхностью. Методы испытания.

259. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. 272 с.

260. Панкратова Е. Т., Тихомиров Б. И., Шелих А. Ф. Блок-полимеры на основе полиазинов с системой сопряжения и концевыми группами // Высокомолекулярные соединения. 1973. Т. 15А. № 10. С. 2171-2179.

261. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л., 1983. 141 с.

262. Моцарев Г. В., Андрианов К. А., Зеткин В. И. Успехи в области галоидирования органических соединений кремния // Успехи химии. 1971. Т. 40. №6. С. 980-1013.

263. Krieble R. Н., Elliott J. R. The preparation and properties of some chlormethylchlorosilanes //J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 1810-1812.

264. Tamborski Ch., Post H.W. Studies in silico-organic compounds:. XXVII. Derivatives of methyltrichlorosilane// J. Org. Chem. 1952.V. 17. P. 1400.

265. Spier J. L. A study of the chlorination of methylchlorosilanes //.J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 824-826.

266. Спектры и хроматограммы элементорганических соединений. ИК- и УФ-спектры силоксанов и силазанов. М.: Химия, 1976. 48 с.

267. Островский В. В., Харитонов Н. П. Прогнозирование разложения полиорганосилоксанов при различных скоростях нагревания // Журнал прикладной химии. 1985. № И. С. 2595-2597.

268. Розенфелъд И. А., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.

269. Панкратова Е. Т., Павлова С. В., Шелих Д. Ф. Хлорирование полидиметилсилоксана в присутствии олигоазинов //Высокомолекулярные соединения. 1987. Серия В. Т. 29: № 7. С. 522-525.

270. Павлова С. В., Панкратова Е. Т. Синтез и свойства хлорированного I полидиметилфенилсилоксана // Химия и практическое применениекремнийорганических соединений и материалов^ на их основе. ТезисыЕдокладов VII Совещания. Л.: Наука, 1988. С. 93.

271. Панкратова Е. Т., Тихомиров Б. И. Синтез и химические превращения полиазинов с системой сопряжения // Синтез и химические превращения полимеров. Сб. статей. JL: Изд.-во ЛГУ, 1979. Вып. 2. С. 46-65.

272. Панкратова Е. Т., Политова Н. К., ШумовскаяЛ. Г., Морачевский А. ГI Комплексообразование полиазина с системой сопряжения кратных связей с молекулярным бромом //Высокомолекулярные соединения. 1981. Серия А. Т. 23. №5. С. 1107-1112.

273. Tedder J. М. The Importance of Polarity Bond Strength and Steric Effects in Determing the Site of Attack and the Rate of Free Radical Substitution in Aliphatic Compounds // Tetraedron. 1982. V. 38. P. 313-329.

274. МарчДж. Органическая химия. M.: Мир , 1987. Т. 1. 245 с.

275. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров М.: Физматлит, 2005. 232 с.

276. Щербаков А. С. Самоорганизация материи в неживой природе. М.: Изд. МГУ, 1990. 111 с.

277. Вавилин В. А. Автоколебания в жидкофазных химических системах // Природа. 2000. № 5. С. 19-25.

278. Дайчик М. Л., Харитонов Н. П., Чекмарев М. А., Васильев А. А., Степанов К. Н. Применение органосиликатных материалов в высокотемпературной тензометрии. Л.: Наука, 1972. 16 с.

279. Тарасов Р. А. Применение органосиликатных материалов в высокотемпературной тензометрии // Применение органосиликатных материалов и покрытий: Программа и тезисы докладов Научно-практического семинара. СПб.: ИХО РАН; 2002. 28 с.

280. ГОСТ 6433.4-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения* тангенса угла диэлектрических потерь, и диэлектрической проницаемости при частоте 50 Гц.

281. ТУ 88-3451-12205-24-09-2004. Технические условия. «Композиции органосиликатные. Опытные партии». Взамен ТУ 88-633-12205-16-01-78. -Введ. 01.03.2004. 22 с.

282. Худобин Ю. И, Харитонов Н. П., Андреева Н. А. и др. Высокотемпературный тензорезистор // Методы и средства тензометрии и их использование в народном хозяйстве. М., 1976. 36 с.

283. Зингерман Ю. В., Шведов О. В. Измерение потоков тепловых, надкадмиевых и быстрых нейтронов в реакторе ТВТ: Препринт ИТЭФ-67. М., 1974. 37 с.

284. Аппен А. А. Основные физико-химические принципы создания жаростойких неорганических покрытий // Жаростойкие покрытия. JI.-M.: Наука, 1965. С. 3-54.

285. Аппен А. А. Некоторые физико-химические и технологические аспекты получения обжиговых покрытий из расплавов и полурасплавов // Защитные высокотемпературные покрытия. Л.: Наука, 1972. С. 135—159.

286. Иванов Э. А., Алексеева Г. Н., Гончаров А. Г. Влияние насыщения металлической поверхности хромом, алюминием и бором на смачиваемость расплавом стекла // Стекло и керамика. 1967. № 8. С. 19-20.

287. Лазарев В. Б., Соболев В. В., Шаплыгин И. С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

288. Шулъц М. М, Мазурин О. В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. JL: Наука, 1988. 57 с.

289. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник в четырех томах, JL, 1973 -1981, Т. 2, Т. 4.

290. Волейник. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия. Алма-Ата.: Наука, 1971. 159 с.

291. Жолнин А: В. Химия биогенных элементов. Конспект лекции по общей химии: Челябинск, 2001. http://gvd2-studia.narod.ru350: Лидин' Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М. Химия, 2000. 480 с.

292. Лидин Р: А, Андреева Л. Л., Молочко В. А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа; 2006. 685 с.

293. ПолингЛ. Природа химической связи. М.: ИЛ, 1947, 215 с.

294. АппенА. А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с

295. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянц И. Л. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1961. 1262 с.

296. Фотиев А. А., Глазырин М. 77., Волков В. Л. Исследования кислородных ванадиевых соединений. Свердловск: Труды института химии УФАН СССР. 1970. Вып. 22, 122 с.

297. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. Г. М.: Химия, 1969. 518 с.

298. Калинина Н. Е. Гилева К. Г., Хомутова Е. Г. Микроанализ силикатов // Исследование природного и технического минералообразования. М.: Наука, 1966. С. 61-66.

299. Орлов Н. Ф., Долгов Б. Н., Воронков М. Г. 7рис(триорганосилил)-ванадаты // Доклады АН СССР. 1958. Т. 122. № 3. С. 246-249.

300. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 248 с.

301. Кузьминский А. С., Голдовский Е. А: О влиянии молекулярного кислорода на разрушение основной цепи полидиметилсилоксанового? каучука //Доклады АН СССР, 1963. Т. 149. № 3. С. 606-608.

302. Чумаевский Н. А. Колебательные спектры элементорганических соединений элементов 1УБ и УБ групп. М.: Наука, 1971. 244 с.

303. Лопков К. К., Ефремова Л. А., Бизюкова Н. М. Спектры и хроматограммы элементоорганических соединений. Выпуск 2. ИК и УФ спектры силоксанов и силазанов: М;: Химия, 1976; 48 с.

304. Харитонов ы. 77., Кротиков В. А. Изучение превращений, происходящих в органосиликатных материалах при температурах до 700 °С // Температуроустойчивые защитные покрытия; Л.: Наука; 1968. С. 316-326.

305. Торопов Hi А., Шер Е. О., Бойкова А. И. Исследование продуктов термической обработки мусковита// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1966. Т. 2.№:8. С. 1487-1491.

306. Стрелов К. К. Изменения хризотил-асбеста при нагревании в интервалетемператур 500 1000 °С // Журнал прикладной химии. 1953. Т. 26. № 10. С.1091-1094.

307. Жабрее В. А., Зайцев С. В., Белых Д. Б. Влияние химического состава силикатных стеклообразующих расплавов на кинетику взаимодействия с кубическим Zr02, стабилизированного оксидом иттрия //Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 1. С. 113-124.