Физико-химические закономерности формирования пленок оксида олова из пленкообразующих комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ОКСИДА ОЛОВА ИЗ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 -физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: кандидат химических наук,

В.В. Козик; профессор, кандидат химических наук, Н.А.Скорик.

ТОМСК -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................... ............................................................5

Глава 1. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭпОг..............................................7

1.1. Анализ современного уровня физико - химических исследований по пленочным композиционным материалам на основе БпОг...............................................................................7

1.2. Тонкопленочные композиционные материалы на основе оксидов олова.......................................................................................17

1. 2.1. Тонкопленочное состояние вещества........................17

1. 2.2. Физико - химические свойства пленок БпОг и их применение...........................................................................23

1.3. Физико - химические закономерности формирования пленок ЭпОг........................-................................................................31

1.3.1. Методы получения пленок........................................31

1.3.2. Формирование пленок впОг из пленкообразующих растворов комплексных соединений - современный уровень исследования.....................................................................37

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ..............................48

2.1. Характеристика исходных веществ и подготовка подложек48

2.2. Методики синтеза пленок Бп02 из растворов пленкообразующих комплексных соединений........................................................49

2.3. Методика изучения термической устойчивости высушенных ПОР в массивном и тонкопленочном состоянии.............................52

2.4. Методика исследования вязкости ПОР............................54

2.5. Методика исследования электропроводности ПОР

2.6. Методы ПМР и спектрофотометрического анализа

2.7. Микрорентгеноспектральный анализ......................

2.8. Растровая электронная микроскопия......................

2.9. Рентгенофазовый анализ........................................

56

55

55

55

2.10. Методы исследования физико - химических свойств пленок 56

2.10.3. Исследование электрофизических свойств пленок.. 57

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ Эп02 ИЗ РАСТВОРОВ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. СВОЙСТВА ПЛЕНОК Эп02.....58

3.1. Состав и свойства пленкообразующих растворов на основе комплексных соединений........................................................58

3.1.1. Исследование процессов комплексообразования олова (П) с ацетилацетоном в растворе этилового спирта....................59

3.1.2. Исследование процессов комплексообразования олова (II) с салициловой кислотой в растворе этилового спирта...........70

3.2. Физико - химические процессы формирования БпОг в массивном и тонкопленочном состоянии.................................................77

3.2.1. Изучение термической устойчивости комплексного соединения ЗпНасасС12-2Н20............................................77

3.2.2. Изучение термической устойчивости ПОР комплексных соединений.........................................................................81

3.3. Свойства пленок БпОг....................................................100

3.3.1. Структура и физико - химические свойства пленок Эп02, полученных из растворов пленкообразующих комплексных соединений.......................................................................100

3.3.2. Структура и свойства пленок впОг, синтезированных из ПОР ацетилацетоната олова (II)......................................105

2.10.1. Исследование оптических свойств пленок

2.10.2. Адгезия пленок...........................................

57

56

3.3.3. Структура и свойства пленок ЭпОг, синтезированных из

ПОР салицилата олова (II)...............................................111

3.4. Рекомендации по практическому применению тонкопленочных материалов на основе 3п02..................................................112

ВЫВОДЫ...................................................

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

114 116

ВВЕДЕНИЕ

При значимости всех направлений химической науки все-таки наиболее существенными являются успехи химиков в создании новых материалов. На сегодняшний день особое значение приобретают исследования по комплексному изучению тонкопленочных материалов различного функционального назначения.

Пленки оксида олова (IV) с комплексом различных физико-химических и функциональных свойств используются в современной электронной технике, электротехнической промышленности, микро- и оптоэлектронике. Несмотря на видимый прогресс в области получения материалов на основе БпСЬ с заданными свойствами, применяемые методы далеки от совершенства (загрязнение пленки в процессе синтеза, высокие температуры получения и т.д.). В связи с этим необходим поиск новых пленкообразующих систем и разработка технологических приемов получения тонкопленочных материалов.

Из существующих способов получения тонких пленок на сегодняшний день наибольший интерес представляют химические. Это объясняется разнообразными и более удобными приемами формирования оксидных пленок, а также применением большого ассортимента пленкообразующих веществ, что позволяет расширять -функциональные свойства пленок. В качестве пленкообразующих веществ наиболее перспективно использование комплексных соединений, которые позволяют проводить синтез тонкопленочных материалов, при сравнительно низких температурах. Важное значение при этом приобретают обоснованность выбранных моделей ПОР и глубокое понимание процессов формирования соединений как в тонкопленочном, так и в массивном состояниях.

Установление взаимосвязи между характеристиками пленок, условиями формирования и техническими приемами получения тонких слоев позволяет определить влияние каждого из них на функциональные свойства пленок, что дает возможность вести

направленный синтез и расширять область практического применения оксида олова (IV) в тонкопленочном состоянии.

В соответствии с этим целью работы являлось: на основе изучения процессов формирования пленок оксидов олова из пленкообразующих комплексных соединений установить взаимосвязь между фазовым составом, структурой, физико-химическими и функциональными свойствами тонких пленок БпОг.

Для достижения этой цели необходимо последовательное решение следующих задач:

изучить физико-химические закономерности процессов ком-плексообразования олова (II) с органическими лигандами (ацетмлацетон: салициловая кислота) в водно - спиртовой среде;

- изучить процессы формирования пленок БпО? и показать принципиальную возможность получения тонкопленочных материалов на основе 3п02 из пленкообразующих комплексных соединений олова (I«)»

- получить полупроводниковые газочувствительные пленки БпОз, исследовать физико-химические свойства пленок БпОг в зависимости от условий формирования, состава и структуры пленок, состава и свойств пленкообразующего раствора;

- определить оптимальные условия получения оксида олова (IV) в тонкопленочном состоянии, дать практические рекомендации по использованию полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного университета и в отделе "Новые материалы для электротехнической и химической промышленности" и является частью научных исследований по теме: "Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов".

Глава 1.ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Бп02

У

1.1. Анализ современного уровня физико - химических исследований по пленочным композиционным материалам на основе Бп02

Успешное развитие ряда направлений химической науки и техники связывают с успехами з создании новых материалов, так как именно материал - конечная цель в области синтеза, технологии физической и неорганической химии.

Острая потребность в новых типах полупроводниковых приборов и увеличение масштабов их потребления послужили мощным толчком к проведению многих исследований и разработок в данной области. Основным материалом, используемым з полупроводниковой промышленности на сегодняшний день[1], остается кремний (табл.1.1). Широкое использование кремниевых пластин объясняется его применением в виде подложек в производстве интерференционных покрытий, интегральных схем, газовых датчиков и так далее.

Таблица 1.1 [1] Данные мирового рынка материалов полупроводниковой

техники

Материалы Объем продажи, млн. долл.

1993 г. 1994 г. 1995 г. 1996 г.

Кремниевые пластины 4494 4876 5159 5582

Другие п/п подложки 294 309 327 | 353 | I

Материалы для получения пленок 252 267 I I 285 | 305 I |

В качестве полупроводникового покрытия на кремниевых подложках используют оксиды элементов 1! и IV групп периодической системы Д.И. Менделеева, среди которых можно выделить оксид олова

Диоксид олова в пленочном состоянии является чувствительным материалом при получении датчиков резистивного типа [2 - 4]. В результате хемосорбции кислорода воздуха на его поверхности локализуется отрицательный заряд захваченными электронами, что приводит к обеднению приповерхностного слоя электронами и проводимость полупроводника становится низкой. Адсорбция же анализируемого газа существенно увеличивает проводимость пленки. Зависимость проводимости БпОг в пленочном состоянии от концентрации некоторых газов приведена на рис. 1.1.

(IV),,

Зависимость электрической проводимости пленки БпОг от концентрации паров С2Н5ОН и СО

Отн. проводимость 50 Г

20

30

40

10

0

100 500 1500 Конц. газов, ррт

Рис. 1.1 1 - пары С2Н5ОН; 2 - СО

Селективность датчика определяется структурой активного слоя. Установлено [5], что на стабильность и чувствительность датчика на основе ЭпОг к восстанавливающим газам существенное влияние оказывают изменение концентрации собственных дефектов пленки. Увеличение пористости структуры пленки возможно за счет изменения параметров ее синтеза или с помощью различных конструкций датчика [6 - 7]. Так как чувствительность и селективность датчика во многом зависит и от его состава, диоксид олова, как правило, применяют в сочетании с металлом [3]. Металл активизирует одну из протекающих на поверхности химических реакций, в результате чего улучшает избирательность датчика. В табл. 1.2. приведены примеры толстопленочных датчиков на основе 8п02.

Таблица 1.2 [8] Толстопленочные газовые датчики на основе БпОг

{ Основные ком-1 Определяющие I ! ! поненты 1 газы ! ! Чувствительность (%), при конц. 1000 ррт Т,К

3п02 + Рс! СЬЦ/СО/ С2Н6ОН 2/1,1/8,3 673

Эп02, тио2 + гидрофобный БЮ2 СО 90 (500 ррт) 473

5п02 + И, Рс1 С2Н5ОН/СО/Н2 -60/ -2/ +45 523

5П02+ Р4, РсЗ С2Н5ОН/ СО/ н2 -90/-5/-50 673

ЭпОг + Р1 СО/Н2 -75/-30 373

Пленки диоксида олова защищают от влаги и позволяют повышать стабильность светотехнических параметров источников излучения. Покрытия на основе диоксида олова позволяют рационально использовать ИК - излучение [9] за счет его отражения и возврата на излу-чательный элемент. Однослойные пленки Эп02 во многом уступают

1/*\

и -

многослойным покрытиям ЭпОгЕЮ]: термостойкости, прозрачности, влагостойкости и т.д. Так прозрачность стекол с тонкой пленкой 3п02 составляет в длинноволновой ИК - области 70%, интегральный коэффициент излучения 6 = 0,3 0,32, интегральный коэффициент пропускания видимого света Т5 = 0,52 0,55. Невысокое значение Т5 объясняется поглощением солнечного излучения пленкой и отражением от нее. Для тонкопленочных экранов желательно увеличить Тэ и снизить 8.

Введение легирующих элементов позволяет регулировать оптические характеристики пленок. Минимальное пропускание ИК - излучения наблюдается у пленок 3п02, легированных фтором {рис. 1.2). Атом фтора, являясь донорной примесью, повышает электропроводность пленки, а. следовательно, снижает пропускание ИК - излучения. Следует отметить, что пропускание видимой области при использовании легирующих добавок (1п, 5Ь, Zn, 81) снижается незначительно.

В литературе накопилось большое количество экспериментальных данных по разработке способов получения пленочных материалов. Особенно бурное развитие технологии получения полупроводниковых пленок началось приблизительно с 1960 г. [11], а в 1961 г. уже приобрело значение важного промышленного процесса [12]. Однако внедрение перспективных методов получения оксидных пленок в практику до сих пор затруднено. В большинстве случаев это происходит за счет отсутствия химической информации [13]. Часто не ясны химические последствия экстремальных воздействий на поверхность материалов. Знание химической стороны процессов формирования материала необходимо для существующих методов получения тонких пленок, которые могут быть представлены в виде трех групп: физические, химические и комбинированные. Выбор метода осаждения пленок Бп02, как и всех соединений в пленочном состоянии, зависит от материала, его назначения [14], а также от выбора исход-

Зависимость спектрального пропускания пленок БпОг, полученных гидролизом спиртовых растворов четыреххлорис-того олова, от типа легирующей примеси

т, %

Рис. 1.2 [10]

1 - стекло без пленки; 2 - пленка 3п02; 3 - пленка 5п02 - 1п; 4 - пленка 3п02 - В|'; 5 - пленка вп02 - 2п; 6 - пленка БпОг - ЭЬ;

7 - пленка БпОг - ?

ного пленкообразующего вещества [15 - 18]. Несмотря на достаточно широкий спектр существующих методов синтеза материалов в пленочном состоянии, способы получения далеки от совершенства [19 ^21] и не лишены целого ряда недостатков:

- трудоемкость;

- высокие энергетические затраты;

- загрязнение окружающей среды посредством применения экологически вредных пленкообразующих веществ.

В работах по изучению тонкопленочного состояния диоксида олова исследователи в основном уделяли внимание изучению физико - химических свойств пленок Эп02 и способов их получения. В период с 60- по 70£ годы было установлено, что на электрофизические и оптические свойства ЭпОг в тонкопленочном состоянии оказывают влияние температура формирования оксидного слоя [22 - 23], природа подложки [24], механическое напряжение [25]. Большое количество экспериментальных данных [22, 23, 26 - 31], связанных с изучением поверхностной и удельной электропроводности (ее) тонких пленок на основе ЗпСЬ показало, что увеличение га и термостойкости решается в основном тремя путями:

1. усилением нарушения стехиометрического состава пленки в сторону избытка металлического олова;

2. введением в решетку Бп02 посторонних примесей;

3. под действием УФ - излучения за счет образования новых до-норных центров в решетки БпОг, возникающих в результате диссоциации примесного БпО.

Зависимость физико - химических свойств пленок от состава материала, используемого в качестве подложки, в значительной мере определяется силами взаимодействия между пленкой и поверхностным слоем подложки. До настоящего времени отсутствует единое мнение о природе этих сил. Некоторые авторы [32] считали, что закрепление пленки осуществляется электростатическими силами вза-

имодействия и связано с образование двойного электрического слоя. Одновременно существовало мнение [33], что основную роль играют химические связи. Кирсанов Т.С. [34] указывает на невозможность в одном и том же электронном состоянии одновременно физической и химической адсорбции, так как хемосорбция имеет место в системе, находящейся в «связывающем» электронном состоянии, а физическая адсорбция - в «антисвязывающем» электронном состоянии. Отсутствие достоверных сведений о природе взаимодействия пленки с подложкой не позволяет до сих пор в большинстве случаев установить характер влияния подложки на свойства пленки 3п02.

Физико - химические свойства пленок и надежность приборов на их основе во многом также определяется наличием структурных совершенств и чистоты подложки. Следовательно, контроль состояния исходной поверхности приобретает особое значение. Рассмотренные работы [35 - 39], посвященные проблемам чистоты кремниевых подложек, свидетельствуют о том, что предпочтительной остается технология отмывки поверхности с помощью жидких реагентов. Авторы работ [40 - 41] пришли к важному практическому выводу, что решающим фактором высокой степени чистоты подложки при очистки в парах жидких растворителей, являются высокие значения температур кипения растворителя. Полная (100%) десорбция с поверхности подложки исследуемых растворителей (толуол, ацетон, этиловый и изо-пропилсвый спирты) наступает при больших температурах, чем температура их кипения. Удаление же с поверхности крупных частиц более эффективно отмывкой в жидких растворителях с помощью ультразвука [42].

Очевидная необходимость изучения процессов формирования ЭпОг в тонкопленочном состоянии различными методами послужила основой для разработки теоретических подходов в описании механизма получения пленки. В 1958 году Николаев Ю.Н. опубликовал одну из первых работ [43], в которой с позиций термодинамики был

рассмотрен механизм и основные закономерности образования полупроводниковой пленки вп02 хими