Физико-химические закономерности сорбции бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных β-циклодекстрина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЛАТОНОВ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ БИНАРНЫМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА И ПРОИЗВОДНЫХ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005052208

18 АПР 2013

САМАРА-2013

005052208

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный университет» на кафедре физической химии и хроматографии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ОНУЧАК Людмила Артемовна

Официальные оппоненты: КАРЦОВА Людмила Алексеевна

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», кафедра органической химии, профессор

ЯШКИН Сергей Николаевич

кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», кафедра «Аналитическая и физическая химия», доцент

Ведущая организация: ФГБУН «Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН», г. Москва

Защита состоится 14 мая 2012 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д.212.217.05; тел./факс (846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Автореферат разослан 9 апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость работы. Для разделения и идентификации оптических изомеров летучих органических соединений в настоящее время широко используют хиральную газовую хроматографию. Коммерческие капиллярные колонки с энантиоселективными неподвижными фазами, как правило, изготавливают с использованием производных циклодекстринов, растворенных в полимерной матрице или привитых к полимерной цепи. Образование комплексов включения «сорбат — макроцикл» происходит селективно для пары разделяемых оптических изомеров, что обеспечивает их разделение в условиях газовой хроматографии. Несмотря на большое число работ, посвященных аналитическим аспектам энантиоселективности, термодинамика сорбции циклодекстринсодержа-щими полимерными неподвижными фазами изучена недостаточно. Поэтому детальное рассмотрение термодинамики сорбции органических соединений разных классов Р-циклодекстринсодержащими стационарными фазами в условиях газовой хроматографии является актуальной задачей, позволяющей объяснить механизм взаимодействия сорбатов с хиральным селектором и получить высокоселективные сорбенты с заранее прогнозируемыми свойствами. Следует также указать на то, что коммерческие хиральные колонки в процессе эксплуатации быстро теряют селективность к оптическим изомерам. Поэтому разработка хиральных колонок типа SCOT (Support Coated Open Tubular) с увеличенным сроком эксплуатации является актуальной задачей современной газовой хроматографии.

Работа выполнялась в рамках проекта N° 02.740.11.0650 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. и при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант № 3.3209.2011).

Цель работы: экспериментальное изучение закономерностей сорбции из газовой фазы бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных р-циклодекстрина и выявление возможности образования комплексов «сорбат - макроцикл» в полимерном сорбенте, а также изучение селективных и разделительных свойств капиллярных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами, содержащими хиральные селекторы -производные Р-циклодекстрина.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Определить термодинамические характеристики сорбции органических соединений разных классов, в том числе оптически активных, из газовой фазы бинарными сорбентами «полидиметилсилоксан - производное Р-циклодекстрина».

2. Установить основные закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции при переходе от «чистого» полидиметилсилоксана к бинарным сорбентам на его основе в зависимости от строения молекул сорбирующихся соединений.

3. Изучить влияние природы заместителя, привитого к Р-циклодекстрину, на термодинамику сорбции органических соединений бинарными сорбентами «полимер — макроцикл» и выявить на основе полученных закономерностей механизмы взаимодействия «сорбат — макроцикл».

4. На примере системы «полидиметилсилоксан — метилированный p-циклодекстрин» определить константы комплексообразования «сорбат -

макроцикл» из газохроматографических данных.

5. Изучить селективные и разделительные свойства капиллярных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами, содержащими хиральные селекторы - производные р-циклодекстрина.

6. Разработать способ определения количественного состава смеси энантиомеров на короткой микронасадочной колонке с хиральным жидкокристаллическим сорбентом.

Научная новизна. Изучены и впервые сопоставлены сорбционные свойства бинарных сорбентов на основе полидиметилсилоксана и 4-х производных Р-циклодекстрина (метилированный, бензоилированный, ацетилированный и ацил-тозилированный p-циклодекстрины) по отношению к органическим соединениям разных классов в условиях газовой хроматографии. Проанализировано влияние природы заместителя, привитого к макроциклу, на возможность образования комплексов «сорбат - макроцикл» в растворе полимерной неподвижной фазы и энантиоселективность созданных сорбентов. Впервые установлено, что образование комплексов «сорбат - макроцикл» происходит, как правило, атермически или с эндотермическим эффектом.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных полимерных неподвижных фаз, содержащих хиральные компоненты с макроциклическим строением молекул. На их основе разработаны универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты, капиллярные и микронасадочные разделительные колонки для газохроматографического анализа.

Основными новыми научными результатами и положениями. выносимыми на защиту являются:

1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы органических соединений разных классов бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и четырех производных Р-циклодекстрина.

2. Закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции и селективности исследованных сорбентов в зависимости от природы, строения и размеров заместителя в молекуле p-цикдодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул сорбатов, их размеров и оптической активности.

3. Термодинамический анализ процессов комплексообразования «сорбат -макроцикл» в полимерном сорбенте и влияние на этот процесс энталыгайного и энтропийного факторов.

4. Данные по сорбционным, селективным и разделительным свойствам изготовленных по «золь-гель» технологии капиллярных колонок типа SCOT с хиральными циклодекстринсодержащими модификаторами для газохроматографического разделения изомеров.

5. Результаты определения энантиомерного состава смеси с помощью газо-мезофазной хроматографии на микронасадочной колонке с хиральным жидким кристаллом под действием электрического поля.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, которое занимает третью и четвертую главы работы, выводов, списка

использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 66 рисунков, список использованных источников из 119 наименований.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на конференциях: Всероссийская конференция «Хроматография - народному хозяйству», 19-23 апреля 2010 г., Дзержинск; XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), 10-14 октября 2011 г., Иваново; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 17-21 октября 2011 г., Волгоград; 4 Всероссийская конференция «Аналитические приборы», 26-30 июня 2012 г., Санкт-Петербург; Всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика обменных процессов», 25 поября-2 декабря 2012 г., Краснодарский край.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, представлены практическая значимость и научная новизна работы, приведены новые научные результаты и основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В главе 1 (обзор литературы) представлена информация о типах хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии, описаны особенности применения циклодекстринов и их производных в качестве компонентов хиральных неподвижных фаз, работы по термодинамике сорбции и комплексообразования по типу «гость - хозяин» в системах с циклодекстринсодержащими неподвижными фазами.

Глава 2 включает в себя описание объектов и методов исследования.

Объекты исследования:

В качестве хиральных компонентов композиционных сорбентов для наполненных колонок и колонок типа SCOT использовали производные p-циклодекстрина — гея/тшм/с(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрин (Ме-р-ЦД), гел/иа/агс(2,3,6-три-0-бензоил)-Р-циклодекстрин (Bz-P-ЦД), геи/иакис(2,3,6-три-0-ацетил)-р-циклодекстрин (Ас-Р-ЦД), гея«жис-(2,3-0-диацетил-6-О-тозил)-р-циклодекстрин (Ac-Tz-P-ЦД). Структурные формулы, молекулярные массы и температуры плавления производных Р-циклодекстрина представлены в таблице 1. В качестве неподвижных фаз при изготовлении насадочных колонок использовали бинарные смеси производных Р-ЦД (10% масс.), растворенных в полидиметилсилоксане марки ПМС-100: CI I3[—SiO(CI I3)2-]nCI 13. В качестве немезогенных сорбатов использовали: и-алканы (Сб-Сю), арены (бензол, толуол, этилбензол, л<-ксилол, «-ксилол, о-ксилол), алканолы нормального (СГС5) и разветвленного строения (С3-С4), предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетсроатомы (циклогексан, ?,/иодекалип, транс-декалин, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан), а также оптически активные соединения: (±)-лимонен ([(4Я)-1-мстил-4-(пропен-1-ил-2)циклогексен] и [(4S)-1-метил-4-(пропен-1 -ил-2)циклогексен]), (±)-камфен ([(111,48)-2,2-диметил-3-мегиленбицикло[2.2.1 ]гептан] и [(18,4Я)-2,2-диметил-3-метиленбицикло-

[2.2.1]гептан], (±)-а-пинен ([(111,511)-2,6,6-триметилбицикло-[3.1.1 ]гспт-2-ен] и [(18,58)-2,6,6-триметилбицикло-[3.1.1 ]гепт-2-ен], (±)- бутандиол-2,3 ([(28,38)-(+)-бутандиол-2,3] и [(211,311)-(-)-бутандиол-2,3]) (все перечисленные классы веществ марки не ниже "ХЧ"). В качестве твердого носителя для изготовления насадочных колонок использовали Хроматон М-А\У зернением 0,125-0,160 мм.

Таблица 1. Физико-химические характеристики производных З-циклодекстрина

Макроциклическое соединение -Ri -r2 Mr, з'моль тял, с

Ме-р-ЦД (Sigma-Aldrich) -RI= -R2= -СНз 1820 170-178

Bz-p-ЦД1 -r,=-R2=-COC6H5 3234 175-178

Ас-р-ЦД1 -RI=-R2=-COCH3 2016 135-137

Ac-Tz-p- цд1 -RI= -SO2C7H7 -R2= -COCH3 3234 178-180

Для изготовления открытых капиллярных колонок типа SCOT применяли оригинальный метод «золь-гель перехода», в которых слой агрегированных наночастиц диоксида кремния (dp > 10 им), прикрепленный к внутренней поверхности капилляра из плавленого кварца, модифицировали бинарной смесью «ПМС-100 - Ac-Tz-P-ЦД», смесью из смектико-нематического жидкого кристалла 4-я-октилокси-4'-цианобифенила (80ЦБ (54°С SA 80°С I)) с добавкой Ас-Р-ЦЦ (10% масс.). Для изготовления микронасадочной колонки применяли хиральный нематический терефталиден-бис-2-метилбутиловый эфир и-аминокоричной кислоты (ТМБАК (140°С N* 280°С I). Характеристики изготовленных в работе колонок представлены в таблице 2.

Таблица 2. Основные характеристики колонок

Материал и геометрические размеры колонки Тип колонки Сорбент/неподвижная фаза Механизм сорбции (преимущественно)

¿=1 м, d= 3 мм* насадочная ПМС-100 распределительный

L-1 м, d=3 мм* насадочная ПМС-100-Ме-р-ЦД распределительный

L= 1 м, d= 3 мм* насадочная ПМС-100-Bz-p-ЦД распределительный

L-1 м, d= 3 мм* насадочная ПМС-100 -Ас-Р-ЦД распределительный

L=\ м, d= 3 мм* насадочная ПМС-100-Ac-Tz-p-ЦЦ распределительный

L=0,64 м, d=l мм** микропасадочная ТМБАК распределительный

¿=20 м, tf=0,32«w*** капиллярная SCOT ПМС-100/Ac-Tz-p-CD -9/1 адсорбционпо-абсорбционный

L=1Qm, d=0,32MM*** капиллярная SCOT 8 ОЦБ/ Ac-p-CD-9/l адсорбционно-абсорбцио1шый

* — сталь, ** — стекло, *** - плавленый кварц

1 Химически модифицированные циклодекстрины синтезировапы и любезно предоставлены для исследования доцентом кафедры органической, биоорганической и медицинской химии СамГУ, к.х.н. Белоусовой З.П.

Методы исследования: Структуру и чистоту синтезированных производных p-циклодекстрина подтверждали методом ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии, температуру плавления и растворимость в полимерных и жидкокристаллических матрицах - методом визуальной политермии. Газохроматографический эксперимент на насадочных колонках проводили на газовом хроматографе «ЛХМ-80» с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме при температурах колонки от 60 до 160°С. Температура испарителя составляла 180°С. Объемную скорость газа-носителя (азота) определяли традиционным методом с помощью мыльно-пленочного измерителя потока. Микронасадочную колонку исследовали в составе специально разработанной газохроматографической установки, позволяющей накладывать постоянное электрическое поле. Газохроматографический эксперимент с применением капиллярных колонок типа SCOT осуществляли с использованием хроматографов ГАЛС фирмы «Люмэкс» и HP 5890 Series II.

Основной экспериментально определяемой величиной являлся удельный объем удерживания F/ при температуре исследования. Относительное изменение

удерживания в за счет внесения макроциклической добавки в полимер рассчитывали по уравнению:

ут -ут

(1)

где К/, - значение удельного объёма удерживания сорбата на колонке с бинарным сорбентом, см3/г; Vsr2 — аналогичное значение, полученное на колонке с «чистым» ПМС-100.

Глава 3 посвящена исследованию закономерностей сорбции органических соединений из газовой фазы бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных Р-циклодекстрина.

С использованием стандартных сорбатов Роршнайдера были определены факторы полярности исследованных бинарных систем «ПМС-100 - производное Р-циклодекстрина» (таблица 3).

Таблица 3. Факторы полярности исследованных бинарных сорбентов

Сорбат ПМС-100 ПМС-100 -Ме-Р-ЦД ПМС-100-Bz-p-ЦД ПМС-100 -Ас-Р-ЦД ПМС-100-Ac-Tz-P-ЦД

Бензол (х) 0,17 0,66 0,13 0,15 0,10

Этанол (у) 0,48 1,58 1,00 0,59 0,73

Бутанон-2 (г) 0,50 1,25 0,6 0,81 0,53

Нитрометан (и) 0,79 1,95 1,29 1,74 1,63

Пиридин (s) 0,40 1,52 0,77 1,04 0,64

Анализ представленных в таблице 2 значений х, у, г, и, в показал, что природа заместителя в молекуле хирального макроцикла (полярность, объем) влияет на увеличение способности к различного рода межмолекулярным взаимодействиям с компонентами сорбента, в том числе за счет образования комплексов «гость - хозяин». В ряду добавок Вг-р-1 Щ Ас-Тг-Р-ЦЦ Ас-Р-ЦД —» Ме-Р-ЦД способность к взаимодействию «сорбат - сорбент» увеличивается.

V/, Ы/г

60

Система «ПМС-100 —Ме-В-ЦД». Влияние добавки Ме-Р-ЦЦ к полидиме-тилсилоксану показано на примере зависимостей К/(7) пропанола-1, полученных на колонках с «чистым» ПМС-100 и бинарным сорбентом (рис.1). Видно, что

удерживание (сорбция) пропанола-1 резко возрастает на колонке с бинарным сорбентом, особенно при понижении температуры, что свидетельствует о том, что рост удерживания связан не только с вхождением в полярную полость макроцикла, но и с взаимодействием с метокси-груп-пами, расположенными у входа в полость. Значения б-вкладов в удерживание (100°С), обусловленные внесением в малополярный полимер полярной макроциклической добавки Ме-Р-ЦД, представлены в таблице 4.

485, „„Ж

(„•С

зависимости

Рис. 1. Температурные удельного объёма удерживания пропанола-1: 1 - ПМС-100; 2 - «ПМС-100 -Ме-р-ЦД»

Таблица 4. Вклады макроциклической добавки в в удерживание сорбатов бинарными неподвижными фазами «ПМС-100 - производное Р-циклодекстрина»

Сорбат 0,% Сорбат в,%

МеР-НД (100°С) Вг- Р- дц (ККГС) Ас- РОД (100°С) Ас-Т5-Р" цд (80°С) МеР-ЦД (100°С) Вг- V-ОД (100°С) Ас- РОД (100°С) Ас-Т/к (80°С)

и-Гексан -28 -20 5 1 Пропанол-2 43 -28 -2 -12

«-Гептан -18 -20 9 6 Метилнропанол-1 118 -26 26 -12

и-Октаи -10 -22 14 -3 Бутанол-1 127 -22 51 -14

н-Нонан -10 -24 9 10 Пентаиол-1 145 -28 66 -16

и-Декан -7 -24 10 17 Тетрагндрофуран 24 -23 -3 14

Бензол 14 -27 2 12 Метнлэти кетон 31 -15 8 14

Толуол 8 -30 17 10 Пиридин 93 -9 28 32

Этилбснзол 14 -34 17 0,4 Нитрометан 75 -20 91 106

/1-Ксилол 9 -28 18 0,5 (-)-Камфеп 22 _ 5 51

л;-Ксилол 14 -27 18 4 (+)-Камфен 23 - 0,5 50

о-Ксилол 2 -24 22 -12 (-)-Лнмонен 36 - од 42

Метанол -18 - 24 - (+)-Лимонен 43 - -2 47

Этанол 56 -7 26 11 (-)-Ментол 128 - - -

Нропанол-1 137 -18 66 23 (+)-Ментол 114 - - -

Анализируя значения в, можно сделать вывод о том, что изменение удерживания при внесении в полимер макроциклической добавки Ме-Р-ЦД зависит от геометрического и электронного строения молекул, а также их размера и хиральности. Так, например, в ряду н-алканолов положительные значения в максимачьны для пропанола-1, размер которого максимально благоприятен для вхождения в полость, а для метанола значение в < 0. Для к-алканов значения в отрицательны, тогда как для моно- и бициклических углеводородов (лимонен,

ІпУ,1

камфен) значения 0 положительны. На увеличение удерживания влияет наличие асимметричного атома углерода в молекуле сорбата, что приводит к возникновению энантиоселективности сорбента.

На рис. 2 представлены линейные зависимости логарифма удельного объема удерживания от обратной температуры для оптических изомеров ментола на колонках с ПМС-100 и бинарным сорбентом «ПМС-100 - Ме-Р-ЦД». На основании данных линейных зависимостей,

полученных в интервале температур 80-160°С, с использованием уравнения 2 были рассчитаны значения Д5ри' и Д^' характеризующие энергетические (теплота) и энтропийные вклады в величину удерживания Кгг (таблица 5).

2,2 2.3 2.35 2,4 2,45 2.5 2.55 2.6 2,65

1000/Т

Рис. 2. Зависимости логарифма удельного объема удерживания ментолов от обратной температуры: 1 - ПМС-100, 2 - «ПМС-100 -Ме-Р-ЦД», (+)-ментол, 3 - «ПМС-100 - Ме-Р-ЦЦ», (-)-ментол

ЛГ Я

Таблица 5. Величины V и Драссчитанные на основе уравнения (2) при сорбции из газовой фазы на колонках с ПМС-100 и бинарной неподвижной фазой ПМС-100-Ме-Р-ЦД

1п Vі. =-

1пУ/ -1/Г 1пУ.Т -1/Т

-ДА', -Ари', -ЛД'.

Сорбат кДж/моль-К Дж/моль кДж/моль-К Дж/моль

ІІМС- ПМС- Сорбат ПМС- ПМС-

ПМС- 100- ПМС- 100- ПМС- 100- ПМС- 100-

100 Ме-Р- 100 ме-р- 100 Ме-Р- 100 Ме-р-

од ЦД ЦД ЦД

«-Гексан 26,2 27,4 43 48 2-Мегилпропанач-1 28,3 31,7 47 50

/«-Гептан 30,6 29,8 48 48 Бутапол-1 зи 36,2 52 60

и-Октан 34,3 32,9 52 50 Псптанол-1 31,8 39,0 47 61

н-Нопан 36,9 35,2 54 50 Тетрагндрофуран 25,2 22,8 38 31

«-Декан 40,2 36,3 57 48 Метилэтилкетон 24,3 23,8 39 36

Бензол 26,7 25,5 40 37 Пиридин 29,1 27,7 42 35

Толуол 31,0 293 46 41 Нитрометан 21,6 29,0 34 50

Эти.чбензол 34,0 33,0 48 45 Циклогексан 25,9 24,8 38 36

л-Ксилол 34,0 32,3 48 43 (-)-Камфен 35,5 33,1 50 42

л»-Ксилол 34,6 32,6 49 44 (+)-Камфсн 35,5 32,5 50 40

о-К'сплол 37,3 33,1 55 44 (-)-Лимонен 38,9 37,4 55 49

Метанол 21,2 24,2 39 49 (+)-Лнмонен 38,9 38,1 55 51

Этанол 21,5 23,9 40 43 (-)-Мептол 44,4 57,1 59 86

Пропанол-1 26,2 30,8 48 53 (+)-Ментол 44,4 56,4 59 85

Пропаиол-2 25,3 23,4 47 39 цис-Декалин 40,1 37,9 51 45

транс-Декалин 38,5 30,5 49 28

Для н-алканов и аренов теплоты сорбции | | на колонке с ПМС-100 на 1-4 кДж/моль выше, чем на колонке с «ПМС-100 — Ме-р-ЦД», следовательно, уменьшение Утг н-алканов при внесении в линейный полимер макроциклической добавки (0< 0) обусловлено уменьшением энтальпийного вклада. Для молекул аренов уменьшение энтальпийного вклада компенсируется меньшим падением энтропии при сорбции и для них 0> 0. Для спиртов и нитрометана рост удерживания (в > 0) при внесении в малополярный полимер добавки Ме-р-ЦД обусловлен возрастанием теплоты сорбции | Длу)(/' |, что, очевидно, объясняется их взаимодействием с метоксигруппами макроцикла. Для других исследованных полярных соединений (тетрагидрофуран, бутанон-2, пиридин) рост удерживания происходит под действием энтропийного фактора при уменьшении теплоты сорбции. Что касается малополярных оптически активных соединений (камфен, лимонен), то теплота сорбции этих соединений бинарным сорбентом меньше, чем ПМС-100 (таблица 4), хотя удерживание, наоборот, выше, что, очевидно, обусловлено энтропийным вкладом в удерживание. Повышенное удерживание (+)-лимонена связано с большей теплотой сорбции (по модулю) этого изомера по сравнению с (-)-лимоненом. Это обусловлено тем, что полость молекулы Ме-Р-ЦД образована из остатков (+)-«-0-глюкопиранозы. Обратная зависимость наблюдается для оптических изомеров ментола, когда большим удерживанием обладает (-)-ментол, это свидетельствует о том, что больший вклад в сорбцию этого изомера вносит его взаимодействие с полярными метоксигруппами, расположенными у входа в полость.

Бинарный сорбент «ПМС-100 - Ме-Р-ЦД» проявляет умеренно выраженные энантиоселективные свойства как по отношению к малополярным циклическим соединениям (лимонен (а+/=1,05; Ю0°С), камфен (а+/-=1,04, 120°С)), так и полярному ментолу (ау+=1,1, 140°С). Очевидно, что наличие энантиоселективности свидетельствует о том, что в исследованной полимерной неподвижной фазе полость хиральиой молекулы Ме-Р-ЦД доступна для образования соединений включения (кавитатов).

Система «ПМС-100 —Вг-В-ЦД». Для этой системы практически при всех температурах значения К7 на колонке с бинарным сорбентом меньше, чем на колонке с исходным полимером (6к0, таблица 4).

Повышение удерживания наблюдается только для этанола при низких температурах (60°С). Это свидетельствует о том, что в случае Вг-Р-ЦЦ взаимодействие сорбатов с полостью затруднено из-за объемных бензоильных заместителей, вследствие чего часть неподвижной фазы оказывается исключенной из процесса сорбции. Как и следовало ожидать, энантиоселективность данного сорбента оказалась низкой (а+/.<1,02).

Рассчитанные значения Л5р1/' и А,рБ' сорбатов для этой системы представлены в таблице 6. Из таблицы 6 видно, что падение удерживания (в < 0) для большинства неполярных сорбатов происходит в условиях роста (1-2 кДж/моль) теплоты сорбции при внесении в полимер Вг-Р-ЦД. Следовательно, падение удерживания происходит за счет влияния энтропийного фактора: в бинарной неподвижной фазе конформационное поведение молекул сорбата затруднено по сравнению с индивидуальной полимерной неподвижной фазой, что ведет к большему падению энтропии при сорбции (увеличение |А1р5'|). В случае

пиридина и нитрометана, понижение удерживания происходит за счет уменьшения теплоты сорбции.

Таблица 6. Величины А!ри' и рассчитанные на основе уравнения (2) при сорбции из газовой фазы на колонке с бинарной неподвижной фазой «ПМС-100-Вг-р-ЦЦ»

Сорбат ЫУ,'- 1/Т Сорбат 1пУгт-ИТ

ПМС-100 -Вг-Р-ЦД ПМС-100-Вг-МИ

кДж/моль-К -АА'. Дж/молъ кДж/мопь-К Док/моль

н-Гексан 27±1 49±4 Пропанол-1 27±2 52±4

и-Гептан 31±1 53±3 Пропанол-2 26±2 53±6

«-Октан 35±1 58±3 Буганол-1 29±2 50±5

н-Нонан 38 ¿2 60±5 2-Метилпропанол-1 27±1 48±3

н-Декан 40±4 61±9 Пентанол-1 31±2 50±6

Бензол 28±1 48±3 Метилэтилкетоп 26±1 46±3

Толуол 31±1 50±3 Цнклогексан 26±1 42±3

Этилбензол 36±3 57±9 Тетрагидрофуран 26±1 44±4

л-Ксилол 35±2 53±5 Пиридин 20±1 37±4

.«-Ксилол 35±2 54±4 Интрометан 18±4 27±11

о-Ксилол 35±2 53±5 1,4-Диоксан 27±1 44±3

Этанол 28±4 60±10

Система «ПМС-100 - Лс-В-ПД». Для этой системы, как и в случае системы «ПМС-100-Ме-Р-ЦД», рост удерживания наиболее выражен для полярных соединений. Для большинства исследованных сорбатов (кроме н-гексана, о-ксилола, тетрагидрофурана и (+)-камфена) значения в положительны (таблица 4). Это свидетельствует о большей способности сорбента к проявлению взаимодействий «сорбат - сорбент» в смешанной полимерной неподвижной фазе «ПМС-100-Ас-Р-ЦД» по сравнению с системой «ПМС-100-Вг-р-ЦД». Рассчитанные значения А!р11' и сорбатов для этой системы представлены в таблице 7.

Из данных, представленных в таблицах 5 и 7, видно, что для короткоцепочечных алканов (Св-СЙ), бензола, толуола, 2-метилпропанола-1, тетрагидрофурана, метилэтилкетона и циклогексана теплоты и энтропии сорбции на обеих колонках практически совпадают. Различие в величинах 0-вкладов для указанных молекул обусловлено балансом энергетических (А!риг) и энтропийных (А^1) вкладов в величину Кгг, связанных с влиянием геометрического строения молекул и их конформационного поведения в «чистом» полимере и смешанной фазе на его основе.

С увеличением объема неполярных и малополярных молекул (//-алканы С?, Сю, арены Се, камфены, лимонены), а также полярных молекул (и-алканолы С4, С5) значения теплоты сорбции А!р[/' на колонке со смешанной неподвижной фазой становятся меньше (примерно на 2-7 кДж/моль), чем на колонке с «чистым» ПМС-100. Наблюдаемый при этом прирост удерживания (в> 0) обусловлен энтропийным фактором - меньшим падением энтропии при переходе сорбата из газовой фазы в смешанную полимерную фазу по сравнению с переходом в

«чистый» полимер. Аналогичные закономерности наблюдаются и для 1,4-диоксана и пиридина.

Таблица 7. Величины А$ри' и рассчитанные на основе уравнения (2) при сорбции из газовой фазы на колонке с бинарной неподвижной фазой «ПМС-100-Ас-Р-ЦД»

Сорбат ІпУг'- 1/Т Сорбат ІпУ/- 1/Т

ПМС-100-Ас-Р-ЦД ПМС-100-Ас-Р-ЦД

кДж/мопъ-К -4А'. Дж/моль -Ари', кДж/мопь-К Дж/моль

н-Гексан 25,9±1,5 42±4 Пропаиол-2 25,3±1,5 49±5

н-Гептан 31,2±1,5 50±4 2-Метилпропанол-1 283±2,0 46±4

н-Октан 34,7±1,5 53±4 Бутанол-1 313±2,5 44±4

н-Нонан 34,9±2,5 48±6 Пентанол-1 31,8±2,0 35±б

«-Декан 36Д±3,5 45±10 Тетрапідрофуран 25,2±1,5 39±3

Бензол 27,3±1,5 42 Метилэтнлкетон 24.3±2.0 35±3

Толуол 31,5±1,5 46±4 1,4-Диоксап 27,5±2,0 36±4

Этилбензол 32,0±1,5 42±4 Пиридин 29,1±2,0 37±4

и-Ксилол 32Д±1,5 42±4 Нптрометан 21,6±1,5 42±3

Л!-КсИЛОЛ 31,8±1,5 41±4 Циклогексан 25,9±1,0 40±4

о-Ксилол 323±2,0 41±5 (-)-Каифен 34.3±3,5 38±10

Метанол 24,6±1,0 46±3 (+)-Камфеп - 37±8

Этанол 24,0±2,0 45±5 (-)-Лимоиен 39,0±4,0 34±17

Пропанол-1 30,7±2,0 55±5 (+)-Лимонен - 33±16

Для короткоцепочечных спиртов (СГС3) и нитрометана высокие положительные 0-вклады обусловлены повышенной (на 2-5 кДж/моль) теплотой сорбции этих сорбатов смешанной неподвижной фазой в условиях недостаточного падения энтропии при сорбции. Для этих полярных сорбатов увеличение | А!ри' | свидетельствует о том, что при образовании комплексов «гость - хозяин» происходят дополнительные специфические взаимодействия с внешними полярными ацильными группами циклодекстрина. Из данных, представленных в таблице 4, видно, что при температуре 100°С 0-вклады для (-)-изомеров положительны, тогда как для (+)-изомеров они близки к нулю или даже слабо отрицательны. Это свидетельствует о том, что комплексообразование по типу «гость - хозяин» для указанных соединений наблюдается преимущественно с (-)-изомерами. Исследуемый сорбент оказался более селективным по отношению к оптическим изомерам лимонена (максимальное значение (*_/+= 1,047 при 100°С), чем камфена (максимальное значение а+/= 1,023 при 120°С). По-видимому, для бициклических молекул камфена вход в полость р- циклодекстрина затруднен по сравнению с моноциклическими молекулами лимонена.

Система «ПМС-100- Ас-Тг-В-ЦД». Замена семи первичных ацетильных групп на объемные тозильные в молекуле ацетилированного Р-ЦД приводит к тому, что в случае системы «ПМС-100-Ас-Тг-Р-ЦД» способность к комплексообразованию со спиртами нормального и изо-строения уменьшается, но возрастает для нитрометана, пиридина и оптических изомеров лимонена, камфена и ментола. В целом, для этого сорбента для большего количества сорбатов значения в отрицательны по сравнению с сорбентом «ПМС-100-Ас-Р-ЦД»

(таблица 4). Рассчитанные значения Д!ри' и А!рБ' сорбатов для этой системы представлены в таблице 8.

Таблица 8. Величины А5ри' и рассчитанные на основе уравнения (2) при

сорбции из газовой фазы на колонке с бинарной неподвижной фазой «ПМС-100-Ас-Тг-р-ЦЦ»

Сорбат ыу/-т Сорбат Ы V/- 1 /Т

ПМС-100 - Ас-Тг-Р-Ц Д ПМС-100 - Ас-Тг-р-Ц Д

-АРи% кДзіс/моль-К Дж/моль кДж/моль-К Дж/моль

Гексан 29,4±1,5 51±4 Этил бензол 31,4*0,5 40±2

Гептап 31,5±0,5 51±2 о-Ксилол 32,0±1,0 40±3

Октан 33,2±0,5 49±2 И1-КСИЛОЛ 31,6±1,0 40±4

Нонан 37,0±1,5 53±4 л-Ксилол 31,5±1,0 40±3

Декан 37,0±2,5 47±7 Нитромстан 28,6±1,0 48±3

Циклогексан 25,0±0,5 34±1 Пиридин 26,9±1,0 34±2

транс-Декаліні 32,5±3,0 33±8 Метилэтилкетон 25,1±0,5 40±2

Чис-Декалин 33,5±3,0 33±8 Тетрагидрофуран 25,3±0,5 38±2

Этанол 29,1±2,5 61±7 Тиофен 24,8±0,5 34±1

Пропанол-1 283±1,5 52±5 (+)-Лимонен 38,9±1,0 51±2

Изопропанол 25,2±2,5 48±7 (->Лимопен 38,7±2,0 51±5

Бутанол-1 31,0±1,0 53±3 (+)-Камфен 36,3±0,5 48±2

Изобутанол 29,2±1,5 50±4 (-)-Камфен 36,2±1,0 48±3

Пентанол-1 33,7±1,5 54±4 (+)-Ментол 46,4±1,0 65±3

Бензол 25,6±1,5 37±4 (-)-Ментол 47,2±1,0 66±3

Толуол 27,9±1,0 36±3

V-, см

1НЮ 14(Х 1200 1000 800 600 400 200 О"

Из исследованной 31 системы «сорбат-бинарная неподвижная фаза» только для нитрометана, коротко-

цепочечных спиртов (С2-С3), метилэтилкетона и оптических изомеров ментола значения А,рП' по модулю больше чем для «чистого» ПМС-100, разница между этими значениями изменяется от -2,0 кДж/моль (ментолы) до -7,6 кДж/моль (этанол). Это свидетельствует о том, что предорганизованная структура полярных групп в молекуле Ас-Тг-Р-ЦД, а также ее полуполярная полость увеличивают силы притяжения за счет диполь-дипольных взаимодействий или водородной связи, что вносит благоприятный вклад в свободную энергию комплексообразования. Для всех других соединений, имеющих циклическое строение (циклогексан, декалины, арены, пиридин, тетрагидрофуран, тиофен, лимонены и камфены), взаимодействие с неподвижной

VI

Рис. 3. Зависимости "г от температуры на наполненной колонке с бинарной неподвижной фазой «ПМС-100-Ас-Тг-Р-ЦЦ»: 1 - (+)-ментол, 2 — (-)-ментол

фазой происходит с уменьшением значения AspU' (по модулю). Сорбент «ПМС-100- Ac-Tz-P-ЦЦ» обладает умеренно высокой селективностью к изомерам ментола (рис. 3) в широком интервале температур (а_/+ = 1,17-1,10; 110-150°С). Однако он показал низкую селективность к разделению изомеров лимонена и камфена(dv+= 1,01; 120°С и а+/_= 1,03; 80°С, соответственно).

Исследование комплексообразования по типу «гость — хозяин» в системе «полидиметилсилоксан - Мс-р-ЦЛ» по данным газовой хроматографии.

Константы связывания (устойчивости) ассоциатов «сорбат - макроцикл» Ki стехиометрического состава 1:1 рассчитывали в предположении неизменности структуры полимерного растворителя в присутствии растворенных веществ, исходя из уравнения:

•Кс^а + АГ.Сл,), (3)

где КС,К°С - константы распределения сорбата для стационарной фазы с макроциклической добавкой и без нее, соответственно, Ст — концентрация добавки (Vgr = Кс IpL, где р, - плотность смешанной неподвижной фазы).

Изменение внутренней энергии Alf и энтропии AS* при комплексообразова-нии в растворе полимера в небольшом интервале температур:

, „ AU' AS' ...

InAT. «--+--(4)

RT R '

Так как для реакции в конденсированной фазе AG«AF, a AU«АН, то изменения термодинамических функций при комплексообразовании в жидкой фазе (V,T-comt) можно рассчитать по уравнениям:

AG'T =-ЯГIn К,, (5)

a, (6)

где АН'т = А и', причем последняя величина представляет собой разность изменений внутренней энергии сорбции из газовой фазы, полученных на колонке с неподвижной фазой с комплексообразователем и без него. Рассчитанные значения К], All* и TAS* представлены в таблице 9.

Известно, что изменение свободной энергии при образовании агрегатов в растворе циклодекстринов включает члены, связанные не только с взаимодействием «гость - хозяин», но и с сольватацией гостя, хозяина, комплекса, а также изменением структуры растворителя при растворении веществ. Экспериментально определяемая из газохроматографических данных величина АН*, очевидно, включает вклады всех эффектов, ответственных за образование агрегата «гость-хозяин» в растворе полимера. Из исследованных нами 29 систем «сорбат-«ПМС-100-Ме-Р-ЦД»» только для 9-ти из них (спирты С2-С5, нитрометан, оптические изомеры ментола) значения АН* отрицательны и изменяются от -0,7 кДж/моль (пропанол-2) до -12 кДж/моль (ментолы). Это свидетельствует о том, что предорганизованная структура полярных метоксигрупп в молекуле Ме-р-ЦЦ, а также ее «полуполярная» полость увеличивают силы притяжения между хозяином и гостем за счет диполь-дипольных взаимодействий или водородной связи, что вносит благоприятный вклад в свободную энергию комплексообразования и увеличивает величину константы устойчивости

комплекса /Г,. При этом значения ДУ* отрицательны (неблагоприятный вклад) только для некоторых из вышеуказанных полярных соединений, обладающих протонодонорными (пентанол-1, меитолы) или электроноакцепторными свойствами (нитрометан), что косвенно свидетельствует о локализации «гостя» в полости макроцикла. Для этих полярных соединений с экзотермическим тепловым эффектом комплексообразования (ДЯ* <0) значения К; достаточно велики и изменяются в пределах от К/ =4,91 (этанол) до К1 =14,3 (пропанол-1). С ростом температуры значения К/ для этих сорбатов уменьшаются.

Таблица 9. Константы связывания органических соединений с Ме-Р-ЦД в

полидиметилсилоксане и термодинамические характеристики этого процесса

Сорбат К,, 120 °С Ав*, кДж/моль АН*, кДж/мпли ТАБ*, кДж/моль

цнс-Декалин 1,18 -0,5 2,2 2,75

и1/7ляс-Декалин 1,83 -2,0 8,1 10,06

Бсшол 1,65 -1,6 1,2 2,82

Толуол 1,66 -1,7 1,7 3,34

Этнлб«нзол 2,08 -2,4 -0,3 2,08

и-Ксилол 1,28 -0,8 1 1,81

лі-Ксилол 1,68 -1,7 2,1 3,81

о-Ксплол 1,59 -1,5 4,2 5,70

Этанол 4,91 -5,2 -2,6 2,59

Пропапол-1 14,30 -8,7 -2,6 6,09

Пропанол-2 6,00 -5,9 -0,7 5,15

2-Метилпропанол-1 10,23 -7,6 -3,4 4,21

Бутанол-1 10,14 -7,6 -4,8 2,75

Пентапол-Х 8,29 -6,9 -7,2 -0,28

Нптрометан 5,43 -5,5 -6,9 -1,38

Бутапон-2 2,66 -3,2 0,5 3,69

Тегрзгидрофуран 3,37 -4,0 2,4 6,37

Ппрпднп 8,45 -7,0 1,4 8,37

(-)-Камфен 4,07 -4,6 2,4 7,00

(+)-Камфеи 4,26 -4,7 зд 7,82

(-)-ЛН!ИОНЄП 4,46 -4,9 1,5 6,37

(+)-Лимопеп 4,77 -5,1 1 6,09

(-)-Мсптол 11,26 -7,9 -12,7 -4,79

(+)-Мептол 10,03 -7,5 -12,1 -4,56

Для декалинов, аренов, лимоненов и камфенов, а также таких полярных соединений, как бутанон-2, тетрагидрофуран и пиридин, увеличение Кс происходит в условиях атермического или слабо эндотермического процесса связывания «сорбатм-макроцикл» (ДЯ*>0), что позволяет сделать вывод о доминирующей роли энтропийного вклада (Л9'>0) в величину свободной энергии АО" и константы связывания К^ Для указанных соединений слабые взаимодействия «сорбат —макроцикл» компенсируются увеличением числа возможных конформаций молекул, ассоциированных в кавитате, что обусловлено как наличием свободной полости макроцикла, так и изменением структуры линейного полимера вблизи молекул Ме-р-ЦД, имеющих форму усеченного конуса высотой 8,8 А. Для этой группы соединений значения А", меньше и

изменяются в пределах от А"/ =1,18 (г/ис-декалин) до К/ =8,45 (пиридин), причем с ростом температур значения К/ для этих сорбатов увеличиваются.

Влияние природы заместителя в молекуле В-циклодекстрина на межмолекулярное взаимодействие «сорбат - макроцикл» в бинарных системах «полидиметилснлоксаи - моди<Ьицированный-В-ЦД»

В таблице 4 сопоставлены значения 0-вкладов в удерживание для четырех исследованных систем «ПМС-100 - производное Р-циклодекстрина». Очевидно, что большие положительные значения 0 (спирты, нитрометан, пиридин, ментолы) в случае сорбента «ПМС-100-Ме-Р-ЦЦ» указывают на возможность образования комплексов «сорбат-Ме-р-ЦД» (кавитатов) в полимерном растворе. Для этих соединений химический потенциал в фазе малополярного жидкого полимера повышен, что способствует комплексообразованию с макроциклическим Ме-Р-ЦД. Данная система обладает умеренно выраженной энантиоселективностыо к изомерам малополярного моноциклического лимонена (а+/=1,07, 120 °С) и бицикл ического камфена (а+/.=1,05) и высокой селективностью к разделению изомеров ментола (а_/+=1,12, 120 °С). Для неподвижной фазы «ПМС-100 - Вг-р-ЦД» величины в отрицательны для всех исследованных соединений (таблица 4), а энантиоселективность отсутствует. Это свидетельствует о сильном экранировании хиральной полости 21 объемным бензоильным заместителем. Величины в для неподвижной фазы «ПМС-100-Ас-Р-ЦД» положительны для большинства исследованных сорбатов, однако значения в для полярных соединений и соединений с циклическим строением молекул меньше, чем в случае добавки Ме-р-ЦД, что свидетельствует о меньшей способности к образованию комплексов «гость - хозяин». Для данной неподвижной фазы значения фактора разделения по отношению к оптическим изомерам меньше, чем для «ПМС - Ме-Р-ЦД»: а./+=1,05 (лимонены, 100 °С) и а./+=1,017 (камфены, 100 °С). Энтальпии образования комплексов «сорбат- макроцикл» АН* в растворе полидиметилсилоксана представлены в таблице 10.

Таблица 10. Энтальпии образования комплексов «сорбат — макроцикл» в растворе полидиметилсилоксана

Сорбат Д Н* = А II*, кДж/моль Сорбат Д Н* = Д и*,кДж/моль

ПМС-100-Ме-р- од ПМС-100-Вг-р-ЦД ПМС-100-Ас-р- ЦД ПМС-100- Ме-р- ЦД ПМС-100-Ме-Р-ЦД ПМС-100-Вг-р- ЦД ПМС-100-Ас-Р-ЦД ПМС-100-Ме-Р-ЦД

н-Гексан -1,2 -0,8 03 -3,2 Пропанол-2 1,9 -0,7 -1,1 0,1

н-Гептян 0,8 -0,4 -0,6 -0,9 Метилпропанол-1 -3,4 1,3 -0,4 -0,9

н-Октап 1,4 -0,7 -0,4 1,1 Бутанол-1 -4,9 23 1,9 03

н-Ноиан 1,7 -1,1 2 -0,1 Пентанол-1 -7,2 0,8 3,2 -1,9

н-Декяп 3,9 0,2 4,1 3,2 Тетрагидрофуран 2,4 -0,8 0,4 -0,1

Бензол 1,2 -и -0,6 1,06 Метилэтилкетоп 0,5 -1,7 0,9 -0,8

Толуол 1,7 0 -0,5 3,1 Пирилпн 1,4 9,1 1,4 2,2

Этилбензол 1 -2 2 2,6 Питромегаи -7,4 3,6 -5 -7

п-Ксилол 1,7 -1 1,9 2,5 ()-Качфен 2,4 23 3,9 -0,7

.и-Кснлол 2 -0,4 2,8 3 (+)-Камфен 3 2,5 4,1 -0,8

»-Ксилол 4,2 2,3 5 53 (-ЬЛимонен 1,5 1,9 6,9 0,2

Метаиол -3 -3,4 (+)-Лпмонен 0,8 2 73 0

Этанол -2,4 -6,5 -2,5 -7,6 (-)-Ментол -12,7 -2,8

Пропанол-1 -4,6 -0,8 -4,5 -2,1 (+)-Ментол -12 -2

Из представленных в таблице 10 данных можно сделать вывод о том, что для большинства систем «сорбат — макроцикл» увеличение удерживания (&>0) происходит в условиях атермического или слабо эндотермического процесса связывания «сорбат —макроцикл» (АЯ'гО), что позволяет обобщить вывод о доминирующей роли энтропийного вклада (Д S*> 0) в величину свободной энергии AG* и константы комплексообразования К/. И лишь для некоторых полярных соединений (н-алканолы, ментолы, нитрометан) значения АН* <0. Слабо выраженное комплексообразование в исследованиых нами системах «полидиметилсилоксан — производное Р-циклодекстрина» обусловлено малой полярностью полимера, а также частичным экранированием полости макроцикла заместителями и молекулами полимера.

Глава 4 посвящена изучению хроматографических свойств открытых капиллярных колонок типа SCOT и микронасадочных колонок с хиральными модификаторами и возможности их применения для определения энантиомеров.

В данной части работы изучены хроматографические свойства изготовленных по оригинальным технологиям двух колонок типа SCOT и микронасадочной колонки с кремнеземными адсорбентами/носителями, модифицированными смешанными и индивидуальными хиральными фазами на основе полидиметилсилоксана, производных Р-циклодекстрина, ахиральных и хирапьных жидких кристаллов, в том числе в условиях действия на сорбент электрического поля.

Капиллярная колонка типа SCOT на основе полидиметилсилоксана. Ac-Tz-B-ЦД и наночастиц диоксида кремния.

Выше было показано, что одним из перспективных для целей практического разделения полярных энантиомеров является сорбент «ПМС-100- Ac-Tz-0-ЦЦ 10% масс:». Колонку SCOT/( SiOj+nMC-lOO+Ac-Tz-p-UJO изготавливали в два этапа. Вначале оригинальным методом «аэрозоль-гель» перехода формировали

слой агрегированных частиц (dp = 10 им) диоксида кремния на внутренней поверхности капилляра из плавленого кварца

(15 м х 0,32 мм).

Затем слой адсорбента-носителя (Si02) модифицировали динамическим способом,

многократно пропуская через колонку малые порции раствора, содержащего ПМС-100 и Ac-Tz-p-ЦД. Изготовленная колонка обладает высокой эффективностью. Так, например, число теоретических тарелок для н-октана N— 54800 (100°С), а число разделений для пары н-октан - н-нонан TZ=9 (100°С).

Рис.4. Хроматограмма смеси

легкокипящих алканов, на колонке БСОТ/( БіОз+ПМС-ЮО +Ас-Т2-|3-ЦЦ) (15 м х 0,32 мм), температура колонки 40°С, деление потока 1:50, й=18,7 см/с: 1 - метан, 2— этан, 3- пропан, 4— изобутан, 5- бутан, 6- пентан

Высокую разделительную способность колонки по отношению к углеводородам демонстрирует хроматограмма пропан-бутановой смеси, представленная на рис. 4. Однако, следует отметить, что максимальное значение фактора разделения оптических изомеров на изготовленной колонке составило а./+=1,01.

Низкая селективность по отношению к оптическим изомерам исследуемых сорбатов свидетельствует о крайне малом количестве хирального макроцикла, нанесенного на поверхность аэросила. По-видимому, при динамическом модифицировании на поверхности диоксида кремния преимущественно адсорбируется полимер. По этим причинам для изготовления более изомерселективной колонки типа SCOT в качестве модификатора была использована смесь ахирального жидкого кристалла с Ас-Р-ЦД.

Капиллярная колонка типа SCOT на осиове нематнческого жидкого кристалла 80ЦБ. Ас-В-ЦД и напочастиц диоксида кремния.

По двухстадийной методике, описанной выше, была изготовлена колонка (10 м х 0,32 мм) типа SCOT с микрогетерогенным сорбентом на основе агрегированных наноразмерных частиц SiOi, модифицированных смесью смектико-нематического жидкого кристалла 8 ОЦБ с добавкой 10% масс. Ас-Р-ЦД. На рис.5 представлена температурная зависимость фактора удерживания от температуры для оптических изомеров камфена. Из рис. 5 видно, что энантиоселективность проявляется только в температурных областях С, SA и N, тогда как при переходе в / фазу смешанного модификатора она исчезает. Следовательно, наличие структурной организации смектического (SA) и нематического (N) типов в тонких плёнках модификатора обеспечивает образование комплексов включения по типу «гость — хозяин» между молекулами

сорбата и Ас-р-ЦД и, соответственно, энантиоселективность сорбента.

При повышении температуры происходит переход жидкого кристалла в изотропную фазу, что усиливает сольватационные эффекты

«макроцикл-жидкий кристалл». Это затрудняет взаимодействие сорбатов с макроциклическим Ас-Р-ЦД. В интервале температур 50-76°С энантиоселективность по отношению к оптическим изомерам камфена изменялась в пределах а_/+=1,02-1,08, a к оптическим изомерам лимонена а./+=1,04-1,06. На рис. 6 представлены хроматограммы смесей оптических изомеров камфена и лимонена.

о« 45

' 55 60 65 70

ВО 85 90 95 100 105 'с,<С

Рис. 5. Температурные зависимости фактора удерживания к изомеров камфена на колонке

SCOT/(Si02+804B+Ac-P-Ufl): 1-(+)-камфен; 2-(-)-камфен

Изготовленную нами колонку SCOT/ (Si02 + 80ЦБ + Ас-р-ЦД) сопоставили с коммерческой колонкой типа WCOT P-DEX 120 (30 л<х0,25 мм) фирмы Supelco (США), содержащую в качестве хирального селектора 10% перметилированного Р-

циклодекстрина (Ме-Р-ЦД), растворенного в полимерной неподвижной фазе, состоящей из 35% полидифенилсилоксана и 65% полидиметилсилоксана. Установлено, что для коммерческой колонки P-DEX120 длиной 30 м разрешение пиков энантиомеров лимонена

составляет Rs = 1,3, а для изготовленной колонки SC0T/(Si02+80Ll,B+Ac-p-Lm) длиной 10 м R$= 0,51, что свидетельствует о более высокой селективности и эффективности сорбента, нанесенного на внутреннюю поверхность капилляра.

Использование микронасадочнон колонки с сорбентом на основе хирального жидкого кристалла для количественного определения состава смеси энатиомепов

В качестве альтернативы капиллярным колонкам типа WCOT и SCOT для количественного определения энантиомеров в смесях нами использована газо-мезофазная хроматография с хиральным жидкокристаллическим сорбентом в условиях действия электрического поля на микронасадочную колонку. Стеклянную колонку (0,64 л; х 1 мм) заполняли сорбентом на основе высокотемпературного хирального нематического (N*) жидкого кристалла терефталиден-бис-2-метилбутилового эфира и-аминокоричной кислоты (ТМБАК). Внутрь колонки помещался электрод в виде тонкой никелевой проволоки. Вторым электродом служил слой электропроводящей фольги, нанесенной на наружную поверхность капилляра. Эксперимент проводили на установке, изготовленной на базе хроматографа Цвет-100, в интервале температур 135-180°С, включающем предпереходную (135-140°С) область и хиральную тематическую (N*) фазу (140180°С). В качестве сорбатов использовали (±)-а-пинены и (±)-лимонены.

В работе1 было показано (на примере ахиральных жидких кристаллов), что возникает эффект необратимой (на период действия поля) сорбции - задержки части внесенной в хроматографическую колонку пробы вещества, что приводит к уменьшению площади хроматографического пика. Этот эффект, очень чувствительный к строению молекул сорбатов, был впервые нами использован для

1 Watabe K., Suzuki S., Araki S. / Liquid crystals as the stationary phase phase in gas chromatography: Adsorption phenomena caused by an electric field applied across the column// J. Chromatogr., 1980. - V. 192. - P. 89-96.

Рис.6. Хроматограммы смесей оптических изомеров камфена (а, 60°С) и лимонена (б, 80°С), на колонке 8С0Т/(8Ю2+80ЦБ+Ас-Р-ЦД) (10 м х 0,32 мм), деление потока 1:50, 11 =12,7 см/с: 1 — (+)-изомер, 2—(-)-изомер

осуществления быстрого количественного определения состава смеси оптических изомеров, зоны которых на короткой колонке не разделены. Для уменьшения погрешности эксперимента при вводе малых объемов проб в схеме установки предусмотрена байпасная линия, через которую часть пробы (-1/2) достигает детектора, минуя колонку с сорбентом. Как при вводе проб с индивидуальными изомерами, так и их смесями на хроматограмме регистрировали два пика. Первый пик соответствует части пробы, проходящей через байпасную линию, а второй -через колонку. Предварительные эксперименты проводили с индивидуальными изомерами с целью определения различия в величинах их необратимой сорбции в период действия электрического поля:

Д^НС — Аа, /Д*» ~ / Д>а(М 1 (7)

где Аса,/А6Мг1 и _ относительные площади пиков исследуемого изомера

А или В без воздействия электрического поля на сорбент и под его воздействием, соответственно.

Степень различия необратимой сорбции двух изомеров А или В в период действия электрического поля, акс:

(8)

В ходе предварительных экспериментов было показано, что для количественного определения изомеров в бинарной смеси необходимо, чтобы а»с > 4. Было установлено, что а,К = 6 при температуре 155°С для изомеров а-пиненов и анс = 5 при температуре 155°С для изомеров лимонена. Именно при этих температурах проводили газохроматографический эксперимент с целью количественного определения состава модельных смесей оптических изомеров. Для этого модельную смесь оптических изомеров пропускали через хроматографическую систему без действия электрического поля на колонку и под его воздействием. Обе хроматограммы содержали два пика, причем первый соответствует части пробы, проходящей через байпасную линию, а второй — неразделенной смеси изомеров, прошедшей через колонку. Концентрацию изомера (А) с меньшей необратимой сорбцией, определяли по уравнению:

(9)

■^«»л/^бяйг

где Агт - относительная площадь суммарного пика двух изомеров без действия электрического поля на сорбент; - относительная площадь

суммарного пика изомеров под действием электрического поля на сорбент.

Концентрацию изомера (В), обладающего большей необратимой сорбцией, определяли по уравнению:

сВ{гт<)=т-сА(изл1), (Ю)

Правильность измерения концентраций неподеленных компонентов пробы ( 8) определяли по уравнению:

3=(<?,<„„, -С^ус,^ -100%, (11)

где С1(шт) - истинная концентрация компонентов модельной смеси изомеров. Результаты количественного определения содержания изомеров в смеси (±)-

лимоненов и (±)-а-пиненов по результатам 4-х независимых опытов представлены в таблице 11 (вещества с маркировкой (А) имеют меньшую степень необратимой сорбции).

Таблица 11. Результаты количественного анализа смеси энантиомеров

Площадь измеренных Средняя площадь

т Компоненты пиков, мВ*сек из двух анализов С нет?

°С смесп байп А лКОЛ байп ае кол Дмл/ / Абао„ ¿кол/ / ^байп % масс. % масс. 6,%

180 А-(+)-лимонеи 112,5 92,8 93,26 76,2 86,54 120,64 51^52 70,82 0,825 0,59 71 71,5 0,7

В- (-)-лнмопен 29 28,5 1,7

180 А-{+)-лимонен 146,25 85,42 50,6 29,38 82,31 135,22 9,17 15,02 0,345 1,111 31,5 32,2 2,2

В- (-)-лимонен 68,5 67,8 1

155 А- (+)а-пинен 75,35 125,14 32,4 54,31 98,77 101,34 28,25 28,78 0,432 0,285 68,2 66 3,2

В- (—)а-пинен 31,8 34 6,9

155 А- (+)а-пинеи 84,45 131,13 18,24 28,06 54,18 92,34 3,98 6,7 0,215 0,073 31 34 9,7

В- (—)а-пинен 69 66 4,3

Из приведенных в таблице 11 данных видно, что правильность измерения концентрации находится в пределах 0,7-9,7%, что соизмеримо с другими газохроматографическими методами.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены характеристики удерживания (К?г) из газовой фазы 31 органического соединения различных классов, в том числе оптических изомеров камфена, лимонена и ментола, на насадочных колонках с полидиметилсилоксаном ПМС-100 и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 10% масс, производных р-циклодекстрина - Ме-Р-ЦД, Вг-Р-ЦД, Ас-Р-ЦД, Ас-Тг-ЦД. Для исследованных систем «сорбат - бинарный сорбент» рассчитаны величины относительного изменения удерживания в, обусловленные внесением в полимер макроциклической добавки. Установлено, что в зависимости от природы сорбата и макроцикла значения в могут быть как положительными, так и отрицательными.

2. Установлено, что при использовании сорбента «ПМС-100 - Вг-р-ЦД» для всех исследованных соединений значения 0 отрицательны, что указывает на экранирование полости макроцикла объемными бензоильными заместителями. В ряду сорбентов: Вг Р-ЦД —»■ Ас-Тг-Р-ЦД —» Ас-Р-ЦД —► Ме-Р-ЦД увеличивается количество соединений, для которых £?>0, что указывает на увеличение способности макроцикла, растворенного в полидиметилсилоксане, к образованию комплексов «сорбат - макроцикл». В этом же ряду увеличивается энантиоселективность сорбентов.

3. На основании линейных зависимостей 1пК/-1 IT определены энергетические (AspUr) и энтропийные (AspSr) вклады в величину удерживания сорбатов. Установлено, что для большинства пар «сорбат - макроцикл» увеличение удерживания (0>0) происходит в условиях атермического или слабо эндотермического связывания «сорбат-макроцикл» в полимерном растворе (АН* > 0). Для и-алканолов, ментолов и нитрометана увеличение удерживания связано с ростом теплоты сорбции при внесении в полимер макроциклической добавки ( АН* < 0).

4. На примере системы «ПМС-100-Ме-Р-ЦЦ» определены количественные характеристики процесса комплексообразования в растворе полимера: константы связывания (устойчивости) при образовании комплексов «сорбат - макроцикл» состава 1:1 К¡, изменения энергии Гиббса AG*, энтальпии АН* и энтропии AS*. Установлено, что для таких полярных соединений как спирты С2-С5, нитрометан, ментолы, энтальпия комплексообразования отрицательна и изменяется от -0,7 кДж/моль (пропанол-2) до -12 кДж/моль (ментолы), а значения Ki с ростом температуры уменьшаются. Для остальных исследованных соединений процесс связывания «сорбат — макроцикл» происходит' атермически либо со слабым эндотермическим эффектом (А//*>0), а значения Ki с ростом температуры увеличиваются, что свидетельствует о доминирующей роли энтропийного вклада в величину AG* комплексообразования.

5. Изучены сорбционные, селективные и разделительные свойства двух изготовленных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами на основе агрегированных наночастиц диоксида кремния, модифицированных смесями «ПМС-100 - Ac-Tz-P-ЦЦ» и «8 ОЦБ - Ас- р-ЦД». Колонка SCOT/(Si02+80UB+Ac-Р-ЦЦ1 показала более высокую энантиоселективность, чем колонка SCOT/(Si02+nMC-100+Ac-Tz-P-Lm). Установлено, что для коммерческой колонки P-DEX 120 длиной 30 м разрешение пиков энантиомеров лимонена Rs= 1,3, а для изготовленной SCOT/(SiO2+8OUE+Ac-p-IU0 длиной 10 м Rs=0,51 что свидетельствует о более высокой селективности и эффективности сорбента, нанесенного на внутреннюю поверхность капилляра.

6. Впервые с использованием короткой микронасадочной колонки с хиральным жидкокристаллическим сорбентом показана возможность определения количественного состава смеси оптических изомеров по неподеленному на хроматограмме пику при воздействии на хроматографическую систему электрического поля.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1.0нучак Л. А., Кураева Ю.Г., Платонов В.И., Чванов В.О. Газохроматографическое исследование сорбционных свойств смешанной полимерной фазы, содержащей ацетилированный Р-циклодекстрин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т.12. Вып. 3. С. 345-354. 2. Платонов В.И., Онучак JI.A, Костюченко Ю.А. Сорбционные и

хроматографические свойства композиционного сорбента на основе высокодисперсного диоксида кремния, жидкого кристалла и ацетилированного ß-циклодекстрина в условиях капиллярной газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т.12. Вып. 5. С. 702-711. 3. Платонов В.И., Кураева Ю.Г., Казуров Д.М., Гончарова И.С., Онучак JI.A. Сорбционные свойства смешанной стационарной фазы «полидиметилсилоксан-перметилированнный ß-циклодекстрин» в условиях газовой хроматографии // Вестник СамГУ. 2012. №3/1 (94). С. 164-172.

Список публикаций в сборниках материалов конференций и патенты:

1. Кураева Ю.Г., Онучак J1.A., Чванов В.О., Белоусова З.П., Платонов В.И. Сорбционные свойства супрамолекулярной системы «полимерная фаза -макроцикл» // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Хроматография народному хозяйству», 19-23 апреля 2010, Дзержинск, С. 138.

2. Платонов В.И., Онучак JI.A., Кураева Ю.Г. Влияние комплексообразования на удерживание и энантиоселективность полимерной стационарной фазы, содержащей макроциклический ß-циклодекстрин // Тезисы докладов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 10-14 октября 2011г. С. 186.

3. Онучак JI.A., Арутюнов Ю.И., Платонов В.И., Солдатенко Е.В. Аналитические возможности газо-мезофазной хроматографии в электрическом поле // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 4. С. 488.

4. Онучак JI.A., Платонов В.И., Костюченко Ю.А., Васильева М.В. Колонки типа SCOT на основе жидких кристаллов и модифицированных ß-циклодекстринов для газохроматографического анализа структурных и оптических изомеров // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 4. С. 489.

5. Онучак Л.А., Платонов В.И., Кураева Ю.Г., Белоусова З.П. Исследование сорбентов на основе полидиметилсилоксана и производных ß-циклодекстрина методом обращенной газовой хроматографии // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Кинетика и динамика обменных процессов» Краснодар, 2012 г. — С. 240-246.

6. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Солдатенко Е.В., Платонов В.И. Способ анализа оптических изомеров под действием электрического поля на сорбент и устройство для его осуществления. Патент РФ №2447433/13 от 13.07.2010.

7. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Дмитриева Е.В., Платонов В.И., Юрченко A.C. Способ определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля и устройство для его осуществления. Патент РФ №2447432 от 14.04.2010.

[

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 8 от 26 марта 2013 г.)

Заказ № 387 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 8 апреля 2013 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл.-печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 387 Отпечатано в типографии ООО «Порто-принт» 443041 г. Самара, ул. Садовая, д. 156

00 8-

с?

см Ї

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ" УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

<И, !

ПЛАТОНОВ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ БИНАРНЫМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА И ПРОИЗВОДНЫХ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

02.00.04. - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ і

на соискание учёной степени кандидата химических наук

( ) Нях/иным П\/ТГПЯП ПІЛТРПІ,"

---J .

™ і

СО доктор химических наук,

О

профессор Онучак Л. А.

Самара-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

1. Обзор литературы 8

1.1. Хиральные неподвижные фазы в газовой хроматографии 8

1.2. Применение циклодекстринов и их производных в качестве компонентов хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии 12

1.3. Термодинамические характеристики сорбции и комплексообразования «гость - хозяин» в газохроматографических системах с циклодекстрин-содержащими неподвижными фазами 22

2. Экспериментальная часть 42 2.1. Объекты исследования 42

2.2. Методика изготовления наполненных и капиллярных колонок 45

2.2.1. Методика изготовления наполненных колонок с бинарными неподвижными фазами «полимер - макроцикл» 45

2.2.2. Методика изготовления капиллярных колонок типа SCOT 46 2.2.1. Методика изготовления микронасадочной колонки 49

2.3. Методика газохроматографического эксперимента 50

2.3.1. Методика газохроматографического эксперимента с использованием насодчных и капиллярных колонок 50

2.3.2. Методика газохроматографического эксперимента на микронасадочных колонках под действием электрического поля 54

2.4. Методика расчета термодинамических характеристик сорбции из газохроматографических данных 54

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных 57

3. Исследование закономерностей сорбции органических соединений из газовой фазы бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и модифицированных (3-циклодекстринов 60

3.1. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Ме-(3-ЦД» 60

3.2. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Bz-P-ЦД» 74

3.3. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Ас-(3-ЦД» 85

3.4. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Ac-Tz-P-ЦД» 94

3.5. Влияние природы заместителя в молекуле (3-циклодекстрина на межмолекулярное взаимодействие «сорбат макроцикл» в бинарных системах «полидиметилсилоксан - модифицированный-(3-ЦД» 106

3.6. Исследование комплексообразования по типу «гость-хозяин» в системе «полидиметилсилоксан - Ме-р-ЦД» по данным газовой хроматографии 115

4. Изучение хроматографических свойств открытых капиллярных колонок типа SCOT и микронасадочных колонок с хиральными модификаторами и возможности их применения для определения энантиомеров 121

4.1. Хроматографические свойства открытой капиллярной колонки типа SCOT на основе агрегированных наночастиц диоксида кремния, модифицированных смесью «ПМС-100 - Ас-Тг-(3-ЦД» 122

4.2. Капиллярная колонка типа SCOT на основе нематического жидкого кристалла 8 ОЦБ, Ас-Р-ЦД и наночастиц диоксида кремния 128

4.3. Использование микронасадочной колонки с сорбентом на основе хирального жидкого кристалла для количественного определения состава смеси энантиомеров под действием электрического поля 137

ТЗ т. топ ггt т

iJIJJ W/ЦІЛ

Список литературы 153

Приложение 167

ВВЕДЕНИЕ

Для разделения и определения оптических изомеров летучих органических соединений в настоящее время широко используют газовую хроматографию с хиральными неподвижными фазами. Коммерческие капиллярные колонки с энантиоселективными неподвижными фазами, как правило, изготавливают с использованием производных циклодекстринов, растворенных в полимерной матрице или привитых к полимерной цепи. Образование комплексов включения «сорбат-макроцикл» происходит селективно для пары разделяемых оптических изомеров, что обеспечивает энантиоселективность в условиях газовой хроматографии. Несмотря на большое число работ, посвященных аналитическим аспектам энантиоселективности, термодинамика сорбции циклодекстринсодержащими полимерными неподвижными фазами изучена недостаточно. Поэтому детальное рассмотрение термодинамики сорбции органических соединений разных классов р-циклодекстринсодержащими стационарными фазами в условиях газовой хроматографии является актуальной задачей, позволяющей объяснить механизм взаимодействия сорбатов с хиральным селектором и получить высокоселективные сорбенты с заранее прогнозируемыми свойствами. Следует также указать на то, что коммерческие хиральные колонки в процессе эксплуатации быстро теряют свои энантиоселективные свойства. Поэтому разработка хиральных колонок типа SCOT(Support Coated Open Tubular) с увеличенным сроком эксплуатации является актуальной задачей современной газовой хроматографии.

Целью работы являлось экспериментальное изучение закономерностей сорбции из газовой фазы органических соединений разных классов бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных (3-циклодекстрина и выявление возможности образования комплексов «сорбат-макроцикл» в полимерном сорбенте, а также разработка и изучение селективных и

разделительных свойств капиллярных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами на основе наночастиц диоксида кремния, модифицированных циклодекстринсодержащими неподвижными фазами и жидкими кристаллами.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Определить термодинамические характеристики сорбции органических соединений разных классов, в том числе оптически активных, из газовой фазы бинарными сорбентами «полидиметилсилоксан - производное |3-циклодекстрина».

2. Установить основные закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции при переходе от "чистого" полидиметилсилоксана к бинарным сорбентам на его основе в зависимости от строения молекул сорбирующихся соединений.

3. Изучить влияние природы заместителя, привитого к (3-циклодекстрину, на термодинамику сорбции органических соединений бинарными сорбентами «полимер - макроцикл» и выявить, на основе полученных закономерностей, механизмы взаимодействия «сорбат - макроцикл».

4. На примере системы «полидиметилсилоксан - метилированный p-циклодекстрин» определить константы комплексообразования «сорбат -макроцикл» из газохроматографических данных.

5. Изучить селективные и разделительные свойства капиллярных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами, содержащими хиральные селекторы - производные (3-циклодекстрина.

6. Разработать способ определения количественного состава смеси энантиомеров на короткой микронасадочной колонке с хиральным ЖК сорбентом.

Научная новизна данной работы обусовлена тем, что были изучены и впервые сопоставлены сорбционные свойства бинарных сорбентов на основе полидиметилсилоксана и 4-х производных (3-циклодекстрина (метилированный, бензоилированный, ацетилированный и ацил-тозилированный р-циклодекстрины) по отношению к органическим соединениям разных классов в

условиях газовой хроматографии. Проанализировано влияние природы заместителя, привитого к макроциклу, на возможность образования комплексов «сорбат - макроцикл» в растворе полимерной неподвижной фазы и ее энантиоселективность. Впервые установлено, что образование комплексов «сорбат - макроцикл», происходит, как правило, атермически или с эндотермическим эффектом.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту являются:

1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы органических соединений разных классов бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и четырех производных (3-циклодекстрина.

2. Закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции и селективности исследованных сорбентов в зависимости от природы, строения и размеров заместителя в молекуле (3-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул сорбатов, их размеров и оптической активности.

3. Термодинамический анализ процессов комплексообразования «сорбат-макроцикл» в полимерном сорбенте и влияние на этот процесс энтальпийного и энтропийного факторов.

4. Данные по сорбционным, селективным и разделительным свойствам изготовленных по «золь-гель» технологии капиллярных колонок типа SCOT с хирапьными циклодекстринсодержащими модификаторами для газохроматографического разделения изомеров.

5. Результаты определения энантиомерного состава смеси с помощью газо-мезофазной хроматографии на микронасадочной колонке с хиральным жидким кристаллом под действием электрического поля.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических

свойств новых многокомпонентных полимерных неподвижных фаз, содержащих хиральные компоненты с макроциклическим строением молекул. На из основе разработаны универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты, капиллярные и микронасадочные разделительные колонки для газохроматографического анализа.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Хиральные неподвижные фазы в газовой хроматографии

В последнее время большое внимание стали уделять методам разделения и анализа энантиомеров, что имеет важное значение в химической, нефтехимической и фармацевтической отраслях промышленности. Хроматографическое разделение энантиомеров - важный аспект в деятельности современных биологических исследований, поскольку энантиомеры, как компоненты фармацевтических препаратов могут обладать очень разными свойствами.

Хроматографические методы имеют ряд преимуществ по сравнению с другими методами при определении соотношения энантиомеров:

• определение количественного состава смеси энантиомеров в широком диапазоне линейности, даже для очень сложных матриц;

• способность определять концентрацию несколько соединений за один цикл анализа;

• возможность выполнения быстрых, хорошо автоматизированных анализов.

Для разделения энантиомеров в газовой хроматографии применяются два основных метода. В первом рассматривается разделение на обычных (ахиральных) неподвижных фазах, требующее преобразования энантиомеров в их диастереомерные производные с использованием соответствующих реагентов. Наиболее широко хиральные реагенты для подготовки диастереоизомеров представлены в работе [1]. Тем не менее, данный метод имеет лишь ограниченное применение, так как необходима термическая и химическая стабильность получаемой смеси диастереомеров [2, 3].

Второй способ требует внесения в неподвижную фазу хирального селектора. Было показано более 40 лет назад, что оптически активные вещества, такие как хлорид трис(этилендиамин)кобальта(Ш), уреиды и ^-трифторацетил-а-аминокислоты [4-6] позволяют провести прямое разделение энантиомеров в условиях газовой хроматографии. Авторы работ [5-9] одни из первых

выполнили комплексную работу по разделению энантиомеров (аминокислот, спиртов, аминов, оксикислот и др.) на хиральных неподвижных фазах. В условиях газовой хроматографии были исследованы пять наиболее распространенных типов хиральных стационарных фаз, а именно: циклодекстрины, пептиды, диамиды, уреиды и металлические комплексы. Также были исследованы и другие соединения, например, винные эфиры [10]. В большинстве своем эти неподвижные фазы применялись для изготовления открытых капиллярных колонок типа WCOT (Wall Coated Open Tubular)).

Пептидные стационарные фазы

Эфиры я-трифторацетил-а-аминокислоты, впервые изучены авторами работ [4-6]; в этих работах показано, что, за счет взаимодействия с хиральными центрами этих соединений, происходит хроматографическое разделение оптически активных сорбатов. Однако следует отметить, что строение молекул сорбатов и данной неподвижной фазы позволяет образовываться только одной водородной связи [7].

В дальнейших работах было показано, что использование дипептидных эфиров, у которых в молекуле присутствует вторая доступная протонодонорная группа, в качестве хиральных неподвижных фаз увеличивает селективность неподвижной фазы к хиральным сорбатам за счет возможности образования двух водородных связей [7]. Наилучшие показатели проявили н-трифтородипептидные и я-пентафторопропионилдипепдные эфиры алифатических спиртов СгСб, особенно изопропиловый и циклогексиловый эфиры [2,5,7,11-13], которые, помимо высокой энантиоселективности, проявили высокую термостабильность. Типичным представителем данных неподвижных фаз является циклогексиловый я-трифторацетил-Ь-валин-Ь-виниловой кислоты [7,12]:

СНЭ СН3СН3 СИ, < / 0 сн сн II I I

F3CCNHCHCNHCHCO -CH<<W

II II О о

Представленная выше неподвижная фаза может использоваться в температурном интервале от 90 до 110 °С. Она послужила основой для синтеза и исследования подобных соединений в дальнейшие годы [11-13]. Термостабильность синтезированных фаз достигала 165°С за счет замещения одной или обеих валиновых групп фениламиновыми.

Разделение энантиомеров на пептидных неподвижных фазах зависит от того, какой оптический изомер аминокислоты присутствует в дипептиде, поскольку проявляется более сильное удерживание оптического изомера, вращающего плоскость поляризации света в том же направлении. Наилучшее разделение энантиомеров наблюдается при низких температурах.

Диамидные стационарные фазы

Важную роль в стационарных фазах на основе дипептидых эфиров играет *

группа 1ЧНСОС Н(11)№1СО, которая обуславливает улучшение селективности и термической стабильности. Было установлено, что разделению способствуют разветвленные алкильные группы, 1чГ-ацил производных Ь-валил-трет-бутиламидов:

Термическая стабильность этих неподвижных фаз может быть повышена за счет увеличения молекулярной массы радикалов и Я2. Так, авторами [14] рабочая температура неподвижной фазы была увеличена до 200 °С при сохранении высокой энантиселективности.

Следующим важным шагом в развитии диамидных хиральных неподвижных фаз стало модифицирование ими полисилоксанов [15,16, 79].

СНг, сн3

я, = -СМНСНСМНЯ2 Р2=-С(СН3)3

о

СНг,

— п-

О---О-

о

Уреидные стационарные фазы

Карбонил- бис-(эфиры аминокислот) имеют два хиральных центра, как и дипептиды, но отличаются от них и от диамидов тем, что центральная С=0 группа находится в непосредственной близости к двум NH-группам:

R' О R*

I« II I« ROCCHNHCNHCHCOR II II

О О

Эти стационарные фазы используются для разделения хиральных аминокислот [5, 17-19].

Уреидные неподвижные фазы проявляют высокую энантиселективность в широком диапазоне температур, что позволяет рекомендовать их использование даже для производства насадочных хроматографических колонок.

Комплексы металлов

Оптически активные комплексы металлов впервые были рассмотрены для разделения энантиомеров Волкером Шуригом в 1977 г. [20]. С тех пор применялись оптически активные комплексы никеля (II), европия (III) и меди (II) для разделения энантиомеров олефинов [20, 21], аминоспиртов, эфиров аминокислот, аминов и спиртов [22]. В некоторых работах рассмотрены смеси комплексов металлов с полисилоксанами (1: 1) и полиоксиэтиленами [22-24] в условиях капиллярной и насадочной газовой хроматографии.

Следующим шагом в исследовании неподвижных фаз на основе комплексов металлов стало модифицирование ими полисилоксанов, для увеличения их термостабильности [25]. В работе [26] рассмотрен комплекс никеля, привитый к цепи полидиметилсилоксана:

Chirasil-Metal

Представленная неподвижная фаза при повышении термостабильности проявляет высокую селективность более чем к двадцати парам энантиомеров.

Каликсарены

Каликсарены - продукты циклической олигомеризации формальдегида и /ш/7<з-замещенных фенолов. Впервые каликсарены были применены в качестве хиральных неподвижных фаз Шинкаи с соавторами в 1987 году [27]:

Синтез этого соединения открыл новое направление в развитии хиральной газовой хроматографии. В дальнейшем были получены новые замещенные каликсарены, позволяющие разделять самый широкий спектр энантиомеров. Так, авторами [28,29] был синтезирован поли(гидро)диметилсилоксан с привитым хиральным каликсареном, который в настоящее время широко используется в качестве неподвижной фазы для разделения энантиомеров в условиях газовой хроматографии.

1.2. Применение циклодекстринов и их производных в качестве компонентов хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии

Одним из новых и перспективных направлений в газовой и жидкостной хроматографии является использование макроциклических агентов в качестве компонентов подвижных и неподвижных