Физико-химический анализ гетерогенных равновесий в системах Ln-Mn-O (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕДМИДЬ ЛАРИСА БОРИСОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Ln-Mn-O (Ьп=Се, Tb, Dy, УЬ, Lu)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук

Ведущая организация:

Шуняев Константин Юрьевич

- кандидат химических наук

Владимирова Елена Владимировна

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ

Защита состоится "03" июня 2005г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, (актовый зал) E-mail:static@imet.mplik.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан апреля 2005г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01,

доктор технических наук

Дмитриев А.Н

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Получение, практическое использование манганитов и веществ на их основе, а также широкое изучение их физических свойств, с целью создания новых функциональных материалов, требует знания условий их термодинамической стабильности, при изменяющихся температуре и давлении кислорода. В последнее время к оксидным системам редкоземельный элемент - марганец - кислород исследователи проявляют немалый интерес, определенный обнаружением магниторезистивного эффекта в оксидах обладающих перовскитоподобной

кристаллической структурой, при их легировании манганитами кальция, стронция и бария. Не менее интересны и оксиды ЬпМпОз (Ъп=8с,¥, Но,...Ьи), имеющие гексагональную кристаллическую структуру, и обладающие свойствами сегнетомагнетиков. Ко времени начала настоящей работы в литературе имелись диаграммы состояния систем

на воздухе, а также диаграммы состояния систем в

координатах «состав-температура-давление кислорода». Для остальных манганитов редкоземельных элементов имеются только отдельные фрагменты диаграмм. Обычно фазовые диаграммы строят на воздухе и при переменной температуре, однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, например, марганец. Поэтому, важнейшим этапом исследования является проведение физико-химического анализа систем редкоземельный элемент - марганец - кислород и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в координатах состав - температура - давление кислорода (Р-Т-х диаграммы). Такие диаграммы указывают на наличие соединений существующих при различных условиях в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики их образования и распада,

получить термодинамические данные для других окислительно -восстановительных процессов, существующих в системах, несут информацию о сопряжении фазовых областей.

Цель работы: исследование фазовых равновесий в системе Ce-Mn-О на воздухе, исследование фазовых равновесий в системах Ln-Mn-О (Ьп=ТЪ, Dy, УЪ, Ьи) при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х диаграмм состояния этих систем.

Для выполнения цели исследования последовательно решался ряд отдельных задач:

-синтез гомогенных бинарных оксидов и гетерогенных композиций в системах Ьп-Мп-0 (Ьп=Се, 1Ъ, Dy, УЪ, Ьи) в числе необходимом и достаточном для построения фазовых диаграмм этих систем;

-построение субсолидусных фазовых диаграмм состояния исследуемых систем на воздухе (Рог =21 кПа);

-изучение фазовых равновесий в этих системах при термической диссоциации соединений, существующих в системах при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния этих систем при переменных температуре и давлении кислорода;

-определение кристаллографических параметров соединений, обнаруженных в системах, как на воздухе, так и при переменном давлении кислорода, -проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий.

Научная новизна работы.

- впервые построена фазовая диаграмма состояния системы Се-Мп-О на воздухе, в температурном интервале 800-1400°С;

- впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ьп-Мп-0 (Ьп=1Ъ, Dy, УЪ, Ьи) на воздухе, в температурном интервале 850-1400°С, определены температуры моновариантных равновесий для каждой системы;

- исследована статическим методом последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении соединений ЬпМпОз и ЬпМпгС^ (Ьп= ТЬ, Бу, УЬ, Ьи);

- построены и обсуждены изобарические, изотермические проекции в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния;

- проведен термодинамический анализ обнаруженных гетерогенных равновесий, на основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании соединений и

из элементов.

На защиту выносятся фазовая диаграмма системы Ce-Mn-О на воздухе; субсолидусные фазовые диаграммы систем Ln-Mn-O (Ьп= ТЬ, Dy, Yb, Lu) на воздухе, результаты исследования статическим методом фазовых равновесий при диссоциации и восстановлении соединений, существующих в системах Ln-Mn-0 (Ьп= 1Ь, Dy, Yb, Lu), полученные данные по термодинамическим характеристикам этих систем. Р-Т-х диаграммы состояния исследуемых систем. Практическое значение работы. Построенные диаграммы могут служить для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов, для выбора оптимальных условий их синтеза, позволяют наметить диапазоны температур и давлений кислорода, при которых возможны проявления определенных свойств. Полученные данные по термодинамическим свойствам изученных соединений могут применяться для расчетов параметров различных химических реакций с их участием.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2000" (Екатеринбург,2000), Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар

СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и метериаловедение" (2003, Новосибирск), XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (2003, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Достижения и перспективы химической науки" (2003, Казань), II Международная конференция "Металлургия цветных и редких металлов" (2003, Красноярск), V Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар), 7-ой Международный симпозиум "Фазовые првращения в твердых растворах и сплавах" (2004, Сочи), 7-ой Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (2004, Сочи), XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004, Екатеринбург), Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" и IV семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (2004, Екатеринбург).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликована 31 работа. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 39 рисунков. В списке литературы 93 наименования.

Содержание работы.

Объекты исследования - гомогенные фазы и гетерогенные композиции составов К^мДИмп+Г^М/б; 1/2(1лМп03); 3/5; 2/3(ЬпМп205); 4/5, (Ьп= УЬ,

Lu ТЬ^у), полученные керамическим синтезом на воздухе из оксидов марганца (МпгОз квалификации о.с.ч.) и редкоземельных элементов: ЬпгОз (Ьп= УЬ, Ьи ТЬ^у) марки "ж", и образцы составов СеМпОз (Я = N0, / N0 + Кмп) = 1/2,

полученные из оксидов

СеОг марки ЦеО-Д и МпОг квалификации "о.с.ч.".

Диаграммы состояния систем на воздухе. Диаграмма Се-Мп-О построена в температурном интервале 800-1400°С и дополнена литературными данными, выбор температур обжига обусловлен равновесным существованием на воздухе трех оксидов марганца а - МП2О3, с температурой диссоциации 883,6°С и температурой полиморфного превращения (3<=>У МП3О4, составляющей 1172°С. Обжиг таблетированных смесей оксидов проводился в муфельной печи КаЬегТЪегт НТ 04/16. Во избежании получения метастабильных состояний использованы приемы подхода к состоянию равновесия различными путями. Рентгенофазовый анализ закаленных образцов выполнен при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-2.0 в СиКа-излучении.

Фазовые равновесия в системе Се-Мп-0 на воздухе представлены диаграммой состояния, приведенной на рис.1. Как видно из рис.1, все исследованные смеси состояли исключительно из индивидуальных оксида церия с параметром элементарной ячейки а = 0,5411 (2) нм и оксидов марганца. При охлаждении от 800°С - это а - МП2О3, а от 1000 и 1400°С - Р - М113О4, с параметрами ячейки такими же как у индивидуальных оксидов. Отсутствие у - МП3О4 в охлажденных от 1400°С образцах объясняется тем, что эта модификация превращается в при сколь угодно высокой скорости охлаждения.

Таким образом, можно однозначно заключить, что на воздухе в субсолидусной области системы Се-Мп-О отсутствует взаимная растворимость оксидов церия и марганца и не образуются химические соединения и твердые растворы. На рисунке нанесено положение линии ликвидуса в системе. С ее учетом вид диаграммы приобретает типичные черты эвтектической диаграммы состояния системы без взаимной растворимости компонентов. Штрихами нанесена линия эвтектического превращения, в результате чего вычленяются фазовые области

л

1

' Ь+Се01

1 о Г-МпД+СоО, с

1 о (-МпД+СеО, <

«-ИцО.+СЮ,

Рис.1. Диаграмма состояния системы Ce-Mn-О на воздухе; 1*=Нсе/(Нсе +Ммп), N - мольная доля компонента, L - жидкая фаза; точки

- эксперимент; линия выше 1500°С

- температура ликвидуса по литературным данным, штриховая прямая - ориентировочное положение линии солидус.

Диаграммы состояния систем Ln-Mn-O Dy, Yb, Lu) на воздухе

построены в температурном интервале 850-1400°С. Фазовые равновесия в этих системах на воздухе показаны субсолидусными диаграммами состояния, представленными на рис.2. На каждой из диаграмм отмечено 6 полей. В поле 1 в равновесии с газовой фазой находятся оксиды с кубической

кристаллической решеткой с гексагональной

кристаллической структурой с перовскитоподобной

кристаллической структурой. Поле 2 отвечает сосуществованию ЬпМпОз и у-МП3О4 с кристаллической структурой шпинели (пр.гр. Fd3m), а поле 3 -

(кристаллическая структура гаусманита, пр.гр. I4/amd). В поле 4 в равновесии находятся ЬпМпг05 с орторомбической кристаллической структурой (пр.гр. Pbam), и Р-МП3О4. В поле 5 сосуществуют ЬпМпОз и 1л)Мп205. В поле 6-ЬпМпг05 и а-Мпг03 (пр.гр. !аЗ, кубическая

Рис.2.. Субсолидусные диаграммы состояния систем Ьп-Мп-О на воздухе (Ьп=УЪ, Ьи, ТЬ, Dy)

решетка). Для системы ТЪ-Мп-0 принята несколько иная нумерация фазовых областей. Так в поле 1' в равновесии находятся две твердые фазы: ТЬО* (величина х определяется температурой) и ТЬМпОз с перовскитоподобной кристаллической решеткой (пр.гр. РЬпт), в поле 2 в равновесии сосуществуют ТЬМпОз и у-Мпз04, поле 3' описывает существование в системе ТЬ-Мп-0 фаз

ТЬМпгОг и у-Мпз04. В области А при использованном нами экспериментальном подходе не удалось достичь состояния равновесия. Высокотемпературная граница этой области нанесена штриховой линией. Обнаруженное моновариантное равновесие

ЬпМп205=ЬпМп03 + 1/ЗМп304 + 1/302 (1)

рентгенографически фиксируется для ТЬ при температуре 1180+5°С, Бу -1160±5°С, Yb - 1060±5°С, Ьи - 995±5°С,.

Необходимо отметить, что химические соединения ЬпМпОз и ЬпМпгОз (Ьп=1Ь, Бу) имеют параметры элементарных ячеек, значимо отличные от тех, какими они обладают в сопредельных областях бивариантных равновесий. Сказанное иллюстрирует рис.3., где приведены значения параметров решеток «Ь» для индивидуальных ТЬМпОз и ТЬМпгОз, а также значения этих же параметров для этих же веществ в областях 1,4,5 фазовой диаграммы (рис.2.). Мы выбрали в качестве примера параметр «Ь» и температуру синтеза 900°С лишь потому, что для этого случая зависимости выражены наиболее наглядно. Отмеченная же закономерность наблюдается, для всех параметров во всех областях диаграммы, приведенной на рис.2., за исключением, конечно, области А. Зависимости параметров элементарных ячеек ТЬМпОз и ТЬМпгОз, БуМпОз, ОуМпгОз от химического состава систем (Я) свидетельствуют о значимых величинах областей гомогенности этих веществ по металлическим компонентам и являются поводом для проведения специальных исследований указанных областей. Рис.4, показывает зависимости параметров элементарных ячеек от температуры синтеза. Наличие таких зависимостей

указывает на высокую вероятность кислородной нестехиометрии обсуждаемых веществ и ее связь с температурой. В системах Ьи-Мп-0 и УЬ-Мп-0 нами не обнаружено заметного влияния температуры обжига образцов и химического состава на величины параметров кристаллической решетки, но это обстоятельство не может служить достаточным условием отсутствия (в масштабах проведенного эксперимента) областей гомогенности этих веществ, как по металлическим компонентам, так и по кислороду.

Рис.3.

Зависимости параметров элементарных ячеек «Ь» закаленных от 900°С ТЬМпОз (1) и ТЬМп205(2) от

химического состава системы Tb-Mn-O.

Рйс.4. Зависимости параметров элементарных ячеек «Ь» от температуры синтеза ТЬМпОз >(1) и ТЬМп205(2).

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ соединений ЬпМпО; ЬпМпгО* (1л1=ТЬ, Ру. УЬ. Ьи).

В состав оксидов входят катионы

трехвалентного марганца Мп(Ш), которые в окружении анионов способны вызывать искажения кристаллической решетки оксида. Эти искажения могут сниматься при повышении температуры. Следствием этого зачастую является различие кристаллической структуры в равновесном высокотемпературном

состоянии и при комнатной температуре. Такие различия экспериментально зафиксированы для Нами проведено исследование возможности

различий кристаллических структур оксидов с

перовскитоподобной структурой, гексагональных а также

оксидов 1Л1М112О5 (Ьп=ТЬ, Бу, УЪ, Ьи) с орторомбической решеткой в условиях равновесия на воздухе при 900°С и охлажденных от этой температуры до комнатной. Съемка высокотемпературных рентгенограмм осуществлялась на рентгеновском дифрактометре ДРОН - УМ с использованием высокотемпературной приставки УВД - 2000 в СиКа- излучении. По результатам исследований не зафиксировано полиморфных превращений изучаемых веществ, т.е. их охлаждение из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры, сохраняет фазовый состав и симметрию кристаллических решеток двойных оксидов УЬ, Ьи).

Фазовые равновесия в системах Ln-Mn-O при переменном давлении кислорода. Исследование термической диссоциации и восстановления соединений проводилось статическим методом на вакуумной

циркуляционной установке, с применением электрохимического датчика давления кислорода, в интервале температур 700-880°С. В качестве газа-восстановителя использован водород, полученный термическим разложением гидрида титана. Результаты исследования фазовых равновесий при переменном давлении кислорода представлены на рис.5. Удаление кислорода из ЬпМпгОз протекает в три стадии, различающихся как характером изменения парциального давления кислорода, так и природой кристаллических фаз, находящихся в равновесии с газовой фазой в заданном интервале температур. Первая стадия отвечает реакции на низкокислородной границе области гомогенности Рентгенографически при этом фиксируются три

твердые фазы: исходный оксид ЬпМпгОз, ЬпМпОз и Р-МЛ3О4. Таким образом, стадия соответствует моновариантному равновесию окислительно-восстановительной реакции по уравнению (1).

12

Рис.5. Проекции диаграмм состояния систем Ьп-Мп-О на координатную плоскость "давление кислорода (Ро2) - обратная температура": линии 1 и 2-температурные зависимости (Ро2) для диссоциации: - Мп203> Мп304 соответственно; линии результаты настоящей работы,

линии данные других авторов.

Вторая стадия соответствует равновесию с газовой фазой оксидов и характеризуется неизменностью фазового состава системы и равновесного давления кислорода при заданной температуре. Она описывается известной реакцией диссоциации по уравнению

Мп304=ЗМП0+1/202 (2).

На третьей стадии неизменно рентгенографически фиксируются

т.е. стадия представляет собой моновариантное равновесие:

Получены уравнения температурных зависимостей давления кислорода для каждого обнаруженного нами равновесия.

При диссоциации соединения УЬМпОз получены данные, свидетельствующие о наличии у него кислородной нестехиометрии, которая влияет на параметры элементарной ячейки этой фазы, также имеет место изменение стехиометрии по катионам, меняющееся с температурой.

Р-Т-х диаграммы состояния систем Ln-Mn-O. Рассматриваемые экспериментальные результаты удобно представить в виде проекций четырехмерной диаграммы состояния системы Ln-Mn-O на различные координатные плоскости: проекцией диаграммы в координатах "давление кислорода - обратная температура " (рис.5.) и в виде изотермической проекции диаграммы состояния системы Ln-Mn-O, например при 900°С (рис.6.), представленной на примере системы Yb-Mn-O. На рис.6, в качестве одной из переменных выбрано давление кислорода, в качестве второй - катионный состав системы, это означает, что предложенная на рис.6 проекция с учетом третьего компонента кислорода представляет собой трехгранную призму, в основании которой лежит треугольник Дж.Гиббса, а высотой служит давление кислорода. Проекция построена при температуре 900°С (рис.7). Горизонтальные треугольники на нем представляют моновариантные равновесия, зафиксированные нами в системах (по уравнениям (1), (2), (3)) и соответствуют линиям, представляющим эти равновесия на рис.6, тогда как вертикальные плоскости показывают бивариантные равновесия, на рис.6 представленные фазовыми полями.

Так равновесие, описываемое уравнением (1) показывает треугольник TPG (рис.7), обозначенный цифрой 1, на рис.6. - это линия, ограничивающая снизу поля 4 и 5. Треугольник 2 представляет равновесие по уравнению (2), треугольник 3 (рис.7) показывает равновесие по уравнению (3), а треугольник 4 - равновесие между ЬпМпгОз, МП3О4 и МП2О3. Вертикальные плоскости представляют бивариантные равновесия. Так, равновесие между и

ЬпМп205 показывает плоскость PQLG (рис.7.) и поле 5 (рис.6.). Рис.5-6

Рис.6.

Изотермическая проекция диаграммы состояния системы УЬ-Мп-О при 900°С на координатные плоскости "состав -давление кислорода"

Рис.7. Фрагмент фазовой диаграммы "состав - давление кислорода" системы Ьп-Мп-О, при 900°С.

представляют собой проекции четырехмерной диаграммы состояния системы УЬ-Мп-0 в координатах "состав-температура-давление кислорода" на соответствующие координатные плоскости. Объединяя рис. 5-6 мы получили объемную фигуру, представляющую изучаемую систему в этих координатах (рис.8), которая дает возможность получить множество изотермических разрезов системы при различных температурах.

На рис.9 приведен фрагмент проекции (достаточный для понимания полной проекции) четырехмерной диаграммы на часть треугольника составов Дж.Гиббса, когда в качестве компонентов системы выбраны лантаноид, марганец и кислород. На нем представлены моновариантные равновесия, реализующиеся в системе при переменных температуре и давлении кислорода в условиях равновесия. Рис.9, не связан ни с определенной температурой, ни с определенным давлением кислорода, однако он показывает количество существующих в системе фазовых равновесий, их взаимосвязь. Следует отметить, что на рис.2., 6., 9 принято сквозное цифровое обозначение фазовых областей, т.е. области, обозначенные одним и тем же числом на этих рисунках отображают один и тот же фазовый состав твердых продуктов диссоциации системы, равновесный газовой фазе. В области 7 в равновесии находятся с кристаллической структурой, в области 8 - простые оксиды Ьп20з и МпО, а в области 9 — Ьп20з и металлический марганец. Область 10 представляет бинарную металлическую систему лантаноид - марганец. Области 11-16 на рис.9, описывают моновариантные равновесия в системе Ьп-Мп-0, когда в равновесии с газовой фазой находятся три кристаллические фазы: 11-

Мп203 + Мп304 + ЬпМп205, 12 - Мп304 + ЬпМп205 + ЬпМпОз, 13 - Мп304 + МпО + ЬпМпОз, 14 - МпО + ЬпМпОз + Ьп203, 15 - МпО +Мп + Ьп203) 16 - Мп + Ьп +

Ьп20з.

Итак, по результатам исследования последовательности фазовых превращений при диссоциации и восстановлении соединений и

1лМп205 (Ьп=ТЬ, Оу, УЬ, Ьи) нами построены Р-Т-х диаграммы

€ »

Рис.8. Фрагмент Р-Т-х диаграммы состояния системы Ln-Mn-O.

0,0 0,2 0,4 0,6

Рис.9.Проекция четырехмерной Р-Т-Х диаграммы состояния системы Ln-Mn-O на

треугольник составов Гиббса, когда

компонентами системы выбраны Ln, МП,0.

этих систем, в каждой обнаружено 16 фазовых областей, причем 8 из них существуют только при давлениях кислорода меньше 21 кПа. Основываясь на экспериментальных данных рассчитаны значения изменений энтальпии и энтропии при образовании из элементов соединений для

каждой из исследованных систем. Они приведены в таблице. Рассчитаны константы равновесия для реакций образования из элементов соединений ЬпМпОз и ЬпМпгОз.

Таблица. Стандартные изменения энтальпии и энтропии при образовании соединений из элементов.

соединение 0 А Нт (кДж/моль) (Дж/моль-К)

УЬМпОз -1515,7 284,02.

УЬМп205 - 2097,9 491,4

ЬиМпОз - 1559,5 284,9

ЬиМп205 - 2179,9 524,5

ЭуМпОз - 1498,9 252,42

0уМп205 -2134,16 494,47

ТЬМпОз - 1488,95 242,17

ТЬМп205 -2110,66 482,89.

Анализ процессов диссоциации и восстановления соединений ЬпМпОд

показал наличие влияния структуры оксида ЬпМпОз (рис.Ю(а)) на угол наклона линий, показывающих температурные зависимости давлений кислорода, соответствующие реакциям диссоциации этих соединений. Температурные зависимости давления кислорода для реакций диссоциации соединений представленные на

рис. 10(б) имеют некоторые различия в абсолютных значениях давления кислорода, хотя все эти двойные оксиды имеют одинаковую орторомбическую структуру и отличаются только тем, что в результате реакции диссоциации по

уравнению (1) образуются оксиды ЬпМпОз с различной кристаллической структурой. Поскольку тип входящего в соединение редкоземельного элемента оказывает влияние на кристаллическую структуру оксидов и

термическую устойчивость на воздухе, мы попытались проследить

взаимосвязь изменения энергии Гиббса реакций диссоциации двойных оксидов с ионными радиусами лантаноидов. Из анализа рис. 11 видно, что изменение

Рис.10. Температурные зависимости давления кислорода для реакций диссоциации соединений а)

энергии Гиббса при диссоциации соединений LnМnО3, как имеющих гексагональную структуру (а), так и орторомбическую (б), имеют тенденцию уменьшаться с увеличением ионного радиуса. Заметного влияния ионного радиуса на изменение энергий Гиббса для соединений мы не

обнаружили, однако наблюдается разница в абсолютных значениях этой величины для соединений, в которых продуктами диссоциации являются

двойные оксиды ЬпМпОз, различающиеся кристаллическими структурами ((в) и (г).

Рис. 11. Зависимость изменения энергии Гиббса от ионного радиуса лантаноида при 900°С для реакции диссоциации: 1 -ЬпМпОз, а - Ьп=УЬ,Ьи, б - Ьп=Бу,ТЬ;

2 - ЬпМп205, в -Ьп=УЬ, Ьи, г - Ьп=Бу, ТЬ;

3 - данные других авторов для ЭтМпгОз и ЭтМпОз, соответственно.

Более полный анализ взаимосвязи типа лантаноида с термодинамическими свойствами соединений на их основе можно будет сделать только после исследования при переменных температуре и давлении кислорода манганитов всего ряда лантаноидов.

Выводы:

1. Построены диаграмма состояния системы Се-Мп-О и субсолидусные фазовые диаграммы систем Ьп-Мп-0 (Ьп=ТЬ,Оу, УЬ, Ьи) на воздухе.

2. Прогнозируется высокая вероятность нестехиометрии по кислороду бинарных оксидов и по металлическим компонентам оксидов ЬпМпОз (Ьп=ТЬ, Оу, УЬ) и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ,Оу).

3. По результатам высокотемпературной рентгенографии (до 900°С) полученных соединений не зафиксировано полиморфных превращений изучаемых веществ, т.е. их охлаждение из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры, сохраняет

фазовый состав и симметрию кристаллических решеток двойных оксидов LnMtiCb, LnMn205 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu).

4. Изучена последовательность фазовых превращений при диссоциации и восстановлении соединений и получены поэтапные равновесные характеристики этих процессов.

5. Построены Р-Т-х диаграммы этих систем, в каждой обнаружено 16 фазовых областей, причем 8 из них существуют только при давлениях кислорода меньше 21 кПа.

6. Проведен термодинамический анализ реакций диссоциации и образования из элементов соединений

7. Проведен сравнительный анализ процессов диссоциации и восстановления двойных оксидов в исследуемых системах. Обнаружено влияние структуры соединения на энтальпию процессов диссоциации этих соединений. Кристаллическая структура соединения LnMn03, являющегося продуктом диссоциации соединения оказывает заметное влияние на величину изменения энергии Гиббса реакций диссоциации.

8. На основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании из элементов соединений и

для каждой из исследованных систем.

Всего по теме диссертации опубликована 31 работа. Ключевыми являются:

1. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий // ЖФХ. 2003. Т.77. N.11. С.2108-2111.

2. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Горбунов Е.Б., Федорова О.М., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия в системе Ce-Mn-О на воздухе //ЖФХ . 1999. Т.73. N.11. С.2О87-2О88.

3. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Горбунов Е.Б. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Mn-Ln-O (Ln =Tb, Dy, Yb, Lu) на воздухе //ДАН. 1999.Т.367. N.4. C.507-508.

4. Ведмидь Л.Б., Титова С.Г., Голиков Ю.В. Субсолидусные диаграммы состояния систем Yb-Mn-O и Lu-Mn-O //ЖФХ. 2001. Т.75. N.6x.1122-1124.

5. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-O //ДАН. 2003, Т.389, N4, С.490-492.

6. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Термическая диссоциация LuMn03 // ЖФХ. 2003. Т.77. N12. С.2303-2304.

7. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом LuMn205 // ЖФХ. 2004. Т.78. N3. С.430-433.

8. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Гетерогенные равновесия в системе Yb-Mn-О // Физика и химия стекла. 2004. Т.ЗО. N.1. С.79-83.

9. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин A.M., Голиков Ю.В., Федорова О.М. Влияние давления кислорода на фазовые равновесия в системе Lu-Mn-0 // Физика и химия стекла. 2004. Т.ЗО. N.4. с.469-473.

10. Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Термическая диссоциация LnMo^Os (Ln=Y, Pr, Nd, Sm...Lu) на воздухе // ЖНХ. 2003. Т.48. N.1. с.17-19.

11. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин А.М., Голиков Ю.В. Р-Т-х диаграмма состояния системы Dy-Mn-О //ДАН. 2004, Т.399, N6, С.799-801.

12. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Р-Т-х диаграмма состояния системы УЬ-Мп-О//ДАН. 2005, Т.400, N1, С.53-55.

13. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Термодинамическая стабильность DyMnC>3 Сборник трудов 7-ого международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА - 2004, Сочи, 610 сентября 2004г. Ростов н/Д. Издательство Ростовского государственного педагогического университета. 2004. с.60-63.

14. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Последовательность фазовых равновесных состояний при термической диссоциации Сборник трудов 7-ого международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ОДРО - 2004, Сочи, 13-16 сентября 2004г. Ростов н/Д. Издательство Ростовского государственного педагогического университета. 2004. с.52-55.

Подписано в печать 19.04.2005 г. Формат 60 х 84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 421

Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

о г. op

i

\ ; * 320

19 МАЙ 2005

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Хп-Мп-О (Ьп=Се, ТЬ, Ву, УЬ, Ьи). ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура перовскита

1.2. Гексагональная структура, типа ЬпМпОз

1.3. Орторомбическая кристаллическая структура, типа ЬпМп

1.4.Фазовые состояния в системах Ьп - Мп - О

Ьп = Се, ТЬ, Бу, УЪ, Ьи)

1.4.1. Система Мп

1.4.2. Кристаллические структуры и термодинамические свойства оксидов ЬптОп . . .,,

1.4.2.1. Система Се-О

1.4.2.2. Система ТЬ-О

1.4.2.3. Система Бу-О

1.4.2.4. Система УЬ

1.4.2.5. Система Ьи-О

1.5. Системы Ьп-Мп-О

1.5.1. Соединения типа ЬпМпОз

1.5.2. Соединения типа ЬпМпг

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Керамическая технология получения образцов для исследования

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.1. Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек кристаллических структур фаз

2.3.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ

2.3. Статический метод с использованием вакуумной циркуляционной установки 42 2.3.1. Вакуумная циркуляционная установка

2.3.2. Методика изучения диссоциации (восстановления) оксидных материалов

2.3.3.Погрешность в измерении парциального давления кислорода 47 3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп-Мп-О (Ьп =Се, ТЬ,Бу,УЬ,Ьи)

3.1. Система Се-Мп-0 1 3.1.1. Фазовые равновесия в системе Се-Мп-0 на воздухе

3.2. Система УЬ-Мп

3.2.1. Фазовые равновесия в системе УЪ-Мп-0 на воздухе

3.2.2. Фазовые равновесия в системе УЬ-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.2.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом УЬМпОз

3.2.2.2. Термическая диссоциация и восстановление водородом УЪМп

3.2.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы УЬ-Мп-О

3.3. Система Ьи-Мп-О

3.3.1. Фазовые равновесия в системе Ьи-Мп-О на воздухе

3.3.2. Фазовые равновесия в системе Ьи-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.3.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом ЬиМпОз

3.3.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ЬиМпгОб

3.3.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Ьи-Мп-О

3.4. Система Эу-Мп-О

3.4.1. Фазовые равновесия в системе Бу -Мп-0 на воздухе

3.4.2. Фазовые равновесия в системе Бу-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.4.2.1. Термическая диссоциация и восстановление БуМпОз

3.4.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ВуМп

3.4.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Оу-Мп-О

3.5. Система ТЬ-Мп-О

3.5.1. Фазовые равновесия в системе ТЬ-Мп-О на воздухе

3.5.2. Фазовые равновесия в системе ТЬ-Мп-О при переменном давлении кислорода

3.5.2.1. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМпОз

3.5.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМп

3.5.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы ТЬ-Мп-О

3.6. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) : - ^

3.7. Анализ процессов диссоциации и восстановления соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) 120 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 125 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность работы. Практическое использование манганитов и веществ на их основе, а также широкое изучение их физических свойств, с целью создания новых материалов, требует знания условий их термодинамической стабильности, при изменяющихся температурах и давлениях кислорода. В последнее время к оксидным системам редкоземельный элемент — марганец - кислород исследователи проявляют немалый интерес, определенный обнаружением магниторезистивного эффекта в оксидах ЬпМпОз (Ьп=Ьа,Ш,Рг,8т,.Бу), обладающих перовскитоподобной кристаллической структурой, при их легировании манганитами кальция, стронция и бария [1]. Не менее интересны и оксиды ЬпМпОз (Ьп=8с,У,Но,.Ьи), имеющие гексагональную кристаллическую структуру, и обладающих свойствами сегнетомагнетиков [2]. Ко времени начала настоящей работы в литературе имелись диаграммы состояния систем 8с-Мп-0 [3], Ьа-Мп-0 [4], Рг-Мп-О и Ш-Мп-О [5] на воздухе, а также диаграммы состояния систем Ьа-Мп-0 [6,7], Рг-Мп-О и Ыё-Мп-О [5-7] в координатах «состав-температура-давление кислорода». Для остальных манганитов редкоземельных элементов имеются только отдельные фрагменты диаграмм. Обычно фазовые диаграммы строят на воздухе при переменной температуре, однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, например, марганец. Поэтому, важнейшим этапом исследования является проведение физико-химического анализа систем редкоземельный элемент - марганец -кислород и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в координатах состав - температура - давление кислорода (Р-Т-х диаграммы). Такие диаграммы указывают на наличие соединений существующих при различных условиях в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики их образования и распада, получить термодинамические данные для других окислительно-восстановительных процессов, существующих в системах, несут информацию о сопряжении фазовых областей.

Цель работы: исследование фазовых равновесий в системе Се-Мп-О на воздухе, исследование фазовых равновесий в системах Ьп-Мп-О (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х диаграмм состояния. Для выполнения основной цели исследования последовательно решался ряд отдельных задач:

- синтез гомогенных бинарных оксидов и гетерогенных композиций в системах Ьп-Мп-0 (Ьп=ТЬ, Бу, УЪ, Ьи) в числе необходимом и достаточном для построения фазовых диаграмм этих систем;

- построение субсолидусных фазовых диаграмм состояния исследуемых систем на воздухе (Р02 =21 кПа);

- изучение фазовых равновесий в этих системах при термической диссоциации соединений, существующих в системах при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния этих систем при переменных температуре и давлении кислорода;

-определение кристаллографических параметров соединений, обнаруженных в системах как на воздухе, так и при переменном давлении кислорода.

- проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий.

Научная новизна работы.

- впервые построена фазовая диаграмма состояния системы Се-Мп-О на воздухе, в температурном интервале 800-1400°С;

- впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ьп-Мп-0 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) на воздухе, в температурном интервале 850-1400°С, определены температуры моновариантных равновесий для каждой системы;

- исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп= ТЬ, Ву, УЬ, Ьи);

- построены изобарические, изотермические проекции в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния;

- проведен термодинамический анализ обнаруженных гетерогенных равновесий, на основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп= ТЬ, Эу, УЬ, Ьи) из элементов.

Практическое значение работы.

Построенные диаграммы могут служить для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов, для выбора оптимальных условий их синтеза, позволяют наметить диапазоны температур и давлений кислорода, при которых возможны проявления ожидаемых свойств.

Полученные данные по термодинамическим свойствам изученных соединений могут применяться длярасчетов параметров различных химических реакций с их участием.

Построены Р-Т-х диаграммы состояния исследуемых систем. Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2000" (Екатеринбург,2000),

Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и метериаловедение" (2003, Новосибирск), XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (2003, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Достижения и перспективы химической науки" . (2003, Казань), II Международная конференция "Металлургия цветных и редких металлов" (2003, Красноярск), V Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар), 7-ой Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (2004, Сочи), 7-ой Международный симпозиум "Порядок,: беспорядок и свойства оксидов" (2004, Сочи), XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004, Екатеринбург), Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" и IV семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (2004, Екатеринбург). Публикации. Всего по теме диссертации опубликована 31 работа. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 39 рисунков. В списке литературы 93 наименования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Построены диаграмма состояния системы Се-Мп-0 и субсолидусные фазовые диаграммы систем Ьп-Мп-О (Ьп=ТЬ,Бу, УЬ, Ьи) на воздухе.

2. Прогнозируется высокая вероятность нестехиометрии по кислороду бинарных оксидов ТЬМпОз, УЬМпОз ТЬМп205 и по металлическим компонентам оксидов ЬпМпОэ (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ) и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ,Бу).

3. По результатам высокотемпературной рентгенографии (до 900°С) полученных соединений ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) не зафиксировано полиморфных превращений изучаемых веществ, т.е. их охлаждение из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры сохраняет фазовый состав И'симметрию кристаллических решеток двойных оксидов ЬпМпОз, ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи).

4. Изучена последовательность фазовых превращений при диссоциации и восстановлении соединений ЬпМп03 и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи) и получены поэтапные равновесные характеристики этих процессов.

5. Построены Р-Т-х диаграммы 'этих* систем, в каждой обнаружено 16 фазовых областей, причем 8 из них существуют только при давлениях кислорода меньше 21 кПа.

6. Проведен термодинамический анализ реакций диссоциации и образования из элементов соединений; ЬпМпОз и ЬпМп205 (Ьп=ТЬ, Бу, УЬ, Ьи).

7. Проведен сравнительный анализ процессов диссоциации и восстановления двойных оксидов в исследуемых системах. Обнаружено влияние структуры соединения ЬпМпОз на энтальпию процессов диссоциации этих! соединений. Кристаллическая структура соединения ЬпМп03, являющегося продуктом диссоциации соединения ЬпМп205, оказывает заметное влияние на величину изменения энергии Гиббса реакций диссоциации.

8. На основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании из элементов соединений ЬпМпОз и ЬпМпгОб для.каждой, из исследованных систем. ип м

1. Ramirez А.Р. Colossal magnetoresistance // J. Physics Condensed Matter. -1997. V. 9, № 39. - P. 8171 - 8199.

2. Веневцев Ю. H. Сегнетомагнетики /. Ю. H. Веневцев, В. В. Гагулин, В. Н. Любимов. М.: Наука, 1982. - 224 с.

3. Комиссарова Л. Н. Исследование взаимодействия окислов марганца и скандия на воздухе / Л. Н. Комиссарова, Б. И. Покровский, И. С. Шаплыгин // Изв. АН СССР. Сер. : Неорган, материалы. 1966. - Т. 2, №2.-С. 275-280.

4. Cherepanov V. A. Phase equilibria in the Ln-Mn-O system (Ln=Pr,Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03 / V. A. Cherepanov, L. Yu. Barkhatova, A. N. Petrov // J. Phys. Chem. Solids. -1994.-V. 55,№3.-P. 229-235.

5. Черепанов В. А. Фазовые равновесия и реальная структура сложных оксидов в системах Ln(La,Pr,Nd) Me(Ca,Sr,Ba) - T(Mn,Co,Ni) -О : дисс. д-ра. хим. наук / В. А. Черепанов. — Екатеринбург, 2001. — 223 с.

6. Бархатова Л. Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системе La-Sr-Me-0 (Ме=Со,Мп) и Ln-Mn-O (Ln=Pr,Nd): дисс.' канд. хим. наук / Л. Ю. Бархатова. -Екатеринбург, 1996. 153 с.

7. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е. Г. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

8. Рубинчик С. Я. Соединениям двойных -окислов редкоземельных элементов / С. Я. Рубинчик. Минск : Наука и техника, 1974. - 144 с.

9. Erbium manganite a new АВ03 structure / В. Н. L. Yakel et al. // Acta Cryst.- 1960.-V. 16, № 10.-P. 957-962.i••■ V-< = ■

10. On the crystal structure of the manganese (III) trioxides of the heavy lantanides and yttrium / B. H. L. Yakel et al. // Acta Ciyst. 1963. - V. 13, № 12. - P. 1015 -1016

11. Портной К. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К. И. Портной, Н. И. Тимофеева. М. : Металлургия, 1986. — 480 с.

12. Недилько С. А. Манганиты-3 редкоземельных элементов / С. А. Недилько, В. В. Павлищук, M, Н. Ермакова // Укр. хим. журнал. 1980. - Т. 46, № 10. - С. 1044 - 1046 .

13. Structure of УЬМпОз / В. Isobe et al. // Acta Cryst. 1991. - С. 47. - P. 423-424.

14. High oxygen pressure preparation,. structural refinement, and thermal behavior of RMn205 (R=La, Pr, Nd, Sm, Eu) / J. Alonso et al. // J. Solid State Chemistry. 1997. - V. 129. - P. 105 - 112.

15. A structural study from neutron diffraction data and magnetic properties of RMn205 (R=La, rare earth) / J. Alonso et al. // J. Phys. Condens. Matter. -1997.-V. 9.-P. 8515-.8526:- II. .¡к. . .

16. Quezel-Ambrunaz S. Structure des composes d'oxydes de terres rares et de manganese de formule TMn2Os / S. Quezel-Ambrunaz, E. F. Bertaut, G. Buisson // C. R. Acad.Sc. Paris. - T. 258, № 11. - P. 3025 - 3027.

17. Combinasions des oxydes de rares avec les oxydes des métaux de transition / E. F. Bertaut et al. /ABull. /JSob.cChim. France. 1965. - № 4. - P.l 132 -1137.

18. Abrahams S.C. Crystal structure of paramagnetic DyMn2Os at 298° К. / S. С. Abrahams, J. L. Bernstein // J. Chem. Phys. 1967. - V. 46, № 10. - P. 3776-3782.

19. Buisson G. Ordre helimagnetique du manganese dans la serie TMn205 / G. Buisson // Phys. Status Sol. (a). 1973. -V. 16. - P. 533 - 543.

20. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю. Д. Третьяков. М. : Изд - во МГУ, 1974. - 364 с.

21. Казенас Е. К. Давление ¡ и состав нпара • над окислами химических элементов / Е. К. Казенас, Д. М. Чижиков. М. : Наука, 1976. - 342 с.

22. Гасик М. И. Марганец / М. И. Гасик. М. : Металлургия, 1992. - 608 с.

23. Левинский Ю. В. Р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем : справ. Кн. 2 / Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1990. -400 с.

24. Keller М. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (I) The nonstoichimetry of manganosite (Мщ.дО) / M. Keller, R. Dieckmann // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - B. 89, № 8. - S. 883 - 893.

25. Keller M. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (II) The Nonstoichimetry of hausmannite (МП3.5О) / M. Keller, R. Dieckmann // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - B. 89, № 10. - S. 1095-1104.

26. Arabski Ya. Abagues pourTun nbveatr diagramme d'etat du monoxide de manganese / Ya. Arabski, C. Carel // Bull. / Soc. Sc. Bretagne. 1983. - V. 55, №1/4.-P. 121-126.

27. Казенас E. К. Процессы испарения, диссоциации в оксидных системах и термодинамические характеристики газообразных оксидов : дис. д-ра. техн. наук/ Е. К. Казенас. -М.1,11991.«-527 с.

28. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния / В. Ф. Балакирев и др.. Екатеринбург : УрО РАН, 2000. - 398 с.

29. Мень А. Н. Физико химические свойства нестехиометрических окислов / А. Н. Мень, Ю. П. Воробьев, Г. И. Чуфаров. - Л. : Химия, 1973.-224 с. С. <>' R-- s

30. Geller S. Structures of a Mn203 (Мп0,98з Feo,017)203 and (Mn0,37 Fe0,63)2O3 and Relation to Magnetic ordering / S. Geller // Acta Crystallogr. Ser. B. -1971. - V. 27, № 4. - P. 821-828.

31. Pollert E. Tetragonal-to-cubic transformation of hausmannite / E. Pollert // J. Solid State Chem. 1980. -V. 33, № 3. - P. 305 - 308.

32. Buhl R. Manganites spinelles purs d' elements de transitions preparations et structures cristallographigues / R. Buhl // J. Chem. Solid. 1969. - V. 30, №4.-P. 805-812. •• •

33. A transmission electron microscopy study of lattice defects in Mn3o4 hausmannite / J. J. Couders et;ai. ///.Phill. Mag. B. 1994. - V. 70, № 5. -P. 1077-1094.

34. Blasse G. Ferromagnetism and ferromagnetism of oxygen spinels containing tetravalent manganese / G. Blasse // J. Phys. Chem. Solids. — 1966;- V. 27, № 2. -P. 383 -389.- . ,

35. Вест А. Химия твердого тела/Теория и приложения. Ч. 1 / А. Вест. — М. :Мир, 1988.-558 с.

36. Урусов В. С. Теоретическая кристалохимия / В. С. Урусов. М. : Изд-воМГУ, 1987.-275 с.

37. Штейнберг С. С. Металловедение /;Gi С. Штейнберг. Свердловск : Металлургиздат, 1961. - 598 с.

38. Schaefer Seth С. Electrochemical determination of the thermodynamic properties of manganovanganic oxide and manganese sesguioxide / S. C. Schaefer // Rept. Invest. Bur. Mines. U. S. Dep. Inter. 1982. № 8704. - p. 17. • • п-рлого '¡ела. Теории п rip;. .

39. Eliott Y. E. Thermochemistry for steelmaking / Y. E. Eliott, M. Gleiser //. Reding Mass.: Addison-Westley. 1960. -V. 1. - P. 296.

40. Kubaschewski O. Metallurgical thermochemistry / O. Kubaschewski, E. L. Ewans, С. B. Alcock. 4th ed. -^Oxford etc. : iPergamon, 1967. - 495 p.

41. Полиморфные превращения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах / JI. М. Лопато и др. // Неорган, материалы. -1974.-Т. 10, № 8.-С. 1481-1487.

42. Химическая энциклопедия. В-5 т. Т. 4. Полимерные Трипсин / редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др.. - М. : Большая Российская энциклопедия, 1995. - 639 с.

43. Swanson and Tatge. JC Fel. Reports, NBS. 1949. (цитируется no JSPDS (4-0593).

44. Химическая энциклопедия. В^5 т. TV2. Даффа Меди / редкол.: Кнунянц И. JI. (гл. ред.) идр:.: - M.v: Сов. энцикл., 1990. - 671 с.

45. Гордиенко С. П. Термодинамика соединений лантаноидов : справ. / С. П. Гордиенко, Б. Ф. Феночка, Г. Ш. Виксман. — Киев : Наукова думка, 1979.-376 с.

46. Термические константы веществ:,справ. / В. А. Медведев и др.. -М.: АН СССР, 1978.-336 с.

47. Левинский Ю. В. Р-Т-х диаграммы состояния двойных металлических систем : справ, в 2 кн. Кн. 1 / Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1990.-400 с.

48. Kordis J. Tensimetric study of the terbia and praseodymia systems and the mixed praseodymia terbia system / J. Kordis, L. Eyring // J. Chem. Phys. -1968. - V. 72, № 6. - P. - 2044 - 2054.

49. A thermodynamic model of hysteresis in phase transitions and its application to rare earth oxide-systems /i D. R. Knittel et al. // J. Chem. Phys.-1977.-V. 67,1. l.-P. 134-142.

50. Термодинамические свойства окислов и фазовая диаграмма системы ТЬ-0 в области составов 1,54 < 0 : ТЬ < 1,74 и температур 850-1000°С / И. А. Васильева и др. // ДАН СССР. 1975. - Т. 221, № 4. - С. 865 -867. .vi. ic siiuiy о i' liie terbia ami . . a

51. Kamata K. Thermogravimetric study of rare earth manganites АМпОз (A=Sm, Dy, Y, Er, Yb) at 1200°C / K. Kamata, T. Nakajama, T. Nakamyra // Mat. Res. Bull. 1979. - V. 14. - P. 1007 - 1012 .

52. Atsumi T. Studies on oxygen dissociátion; pressure of LnMn03 (Ln= rare earth) with the e.m.f. technigue / Т. Atsumi, T. Ohgushi, N. Kamegashira // J. of Alloys and Сотр. 1996. - V. 238. - P. 35 - 40.

53. High temperature enthalpies and heat capacities of YbMn03 and УМпОз / H. Satoh et al. // J. of Alloys and Сотр. 1998. - V. 268. - P. 42 - 46.

54. Crystal structure of DyMn03 / T. Mori et al. // Materials Letters. 2000. -№2.-P. 387-3989.

55. Oxygen nonstoichiometry of ЬпМпОз-5 (Ln = La, Pr, Nd, Sm and Y) / T. Atsumi et al. // J. of Alloys and Сотр. 1997. - V. 252. - P. 67 - 70.

56. Jacob K.T. Refinement of thermodynamic data for ЬаМпОз / К. Т. Jacob, M. Attaluri // J. Mater. Chem. 2003. -T. 13. - P. 934 - 942.

57. Phase stabilities of LnMn205 (Ln=rare earth) / H. Satoh et al. // J. of Alloys and Сотр. 1996. - V. 234. - P. 1 - 5.

58. Недилько С. А. Манганиты-5 редкоземельных элементов / С. А. Недилько, В. В. Павлищук, Hi Hi Зырянова// Укр. хим. журнал. 1980. -Т. 46,№ 11.-С. 1137-1140.

59. Abrahams S.C. Crystal structure of paramagnetic DyMn205 at 298° K. / S. C. Abrahams, J. L. Bernstein // J. Chem. Phys. 1967. - V.46, № 10. - P. 3776-3782.

60. Kitayama K. Phase eguilibrium Mri. the -system Ln-Mn-0 IV. Ln=Sm at 1100°C / K. Kitayama, M. Kobayashi, T. Kimoto // J. Solid State Chem. -2002.-V. 167.-P. 160-167.

61. Phase eguilibrium in the system Ln-Mn-O III. Ln=Gd at 1100°C / K. Kitayama et al. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 166. - P. 285 - 291.

62. Phase eguilibrium in the system Ln-Mn-0 V. Ln=Yb and Dy at 1100°C / K. Kitayama et al. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 249 - 256.

63. Kitayama K. Phase eguilibrium in the system Ln-Mn-01. Ln=La at 1100°C / K. Kitayama // J. Solid State Chem. 2000. - V. 153. - P. 336 - 341.

64. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов / Г. И. Журавлев. JI. : Химия, 1970.-192 с.

65. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Г. И. Чуфаров и др.. М.: Металлургия, 1970. - 400 с.

66. Статический метод исследования гетерогенных равновесий / А. М. Янкин и др. //ЖФХ.1^-2003^Т:,77-,1№' 11\ С. 2108 -2111.

67. Волков А. И. Анализ источников погрешностей при определении содержания кислорода в газовых средах твердоэлектролитными: .:io.iw; •. .датчиками / А. И. Волков, А. Д. Неуймин // Заводская лаборатория. -1983.-Т. 49,№8.-С. 5-8.

68. Пальгуев С. Ф. Исследование характера проводимости твердых окислов методом Э. Д. С. / С. Ф. Пальгуев, А. Д. Неуймин // Труды / Институт электрохимии УФ АН. Свердловск , 1960. - Вып. 1. — С. 111 -118.

69. Chemical potential diagrams for rare earth-transition Metal-Oxygen Systems: I, Ln-V-O and Ln-Mn-O Systems / Harumi Yokokawa et al. // Amer. Ceramic Society. Yornal. 1990. - V. 73. - P. 649.

70. Голиков Ю. В. Равновесные и нестабильные состояния в марганецсодержащих оксидных системах / Ю. В. Голиков, В. Ф. Балакирев // Оксиды.- Физико-химические свойства и технология : информ. материалы. -Екатеринбург^: УрО РАН, 1995. С. 41 - 53.

71. Wartenberg H. von. Schmelzdiagramme hochsfeuerfester Oxyde. VIII. (Systeme mit Ce02) / H. von Wartenberg, K. Eckhardt Gottinder // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1937. - B. 232, h. 2. -P. 179-187. : :i-U S, .

72. Фазовые равновесия в системе^ Ç^Mri-O на воздухе / JI. Б. Ведмидь и др. // ЖФХ. 1999. - Т. 73, №. 11. - С. 2087 - 2088.

73. Schmalzried H. von. Zur geometrischen Darstellung von Phasengleichgewichten / H. von Schmalzried, A. D. Pelton // Berichte der Bunsen gesellschaft fur Physikalische Chemie. - 1973. - V. 77, № 2. - P. 90-94. ■ ; - <'''•"

74. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Mn-Ln-O (Ln =Tb, Dy, Yb, Lu) на воздухе / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 1999. - Т. 367, № 4. -С. 507-508.-.-.¡с;j.-ле Се-.'ми-О-.

75. Ведмидь JI. Б. Субсолидусные дйаграммы состояния систем Yb-Mn-O и Lu-Mn-0 / JI. Б. Ведмидь, С. Г. Титова, Ю. В. Голиков // ЖФХ. -2001. Т. 75, № 6. - С. 1122 - 1124.

76. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2005. - Т. 400, № 1. С. 53 - 55.

77. Термическая диссоциация LnMn2Ó5 (Ln=Y, Pr, Nd, Sm.Lu) на воздухе / Ю. В. Голиков и др. // ЖНХ. 2003. - Т. 48, № 1. - С. 17 - 19.

78. Larson А. С. LANSCE, MS-H805. Los Alamos National Laboratory / А. С. Larson, R. B. von Dreele. Los Alamos, 1986. - NM 87545.

79. Гетерогенные равновесия в системе, Yb-Mn-O / JI. Б. Ведмидь и др. // Физика и химия стекла. 2004: - Т. 30, № 1. - С. 79 - 83.

80. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2005. - Т. 400, № 1. - С. 53 - 55.

81. Владимиров Л. П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций / JI. П. Владимиров. М. : Металлургия, 1970.-528 с.

82. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-0 / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2003. - Т. 389, №4.-С. 490 - 492.

83. Термическая диссоциация1 LuMnOj '/ В.- Ф; Балакирев и др. // ЖФХ. — 2003. Т. 77, № 12. - С. 2303 - 2304.

84. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом LuMn205 / В. Ф. Балакирев и др. // ЖФХ. 2004. - Т. 78,3.-С. 430-433. 1'Mo.i.üúiMii-:,-.

85. Влияние давления кислорода на фазовые равновесия в системе Lu-Mn-О / JI. Б. Ведмидь и др. // Физика и химия стекла. 2004. - Т. 30, № 4. -С. 469-473.

86. Р-Т-х диаграмма состояния системы Dy-Mn-0 / В. Ф. Балакирев и др. // ДАН. 2004. - Т. 399, № 6. - С. 799 - 801.

87. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов / С. Крупичка. М. : Мир. - 1976. - Т. 1. - С. 354.

88. Дилатометрические исследования кристаллоструктурных фазовых превращений в манганитах / И.О.Троянчук и др. // ФТТ. 1991. — Т. 33,№6.-С. 1889- 1891.. Г- / О. - I . I . V