Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

J

ВОДЯНКИНА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соисхзнио ученой степени кандидата химически* наук

Томск -1996

1Г 5 .0Л

'•> -у-

0 ь;;':] (о

Работа выполнена в Томском государственном университете

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Доктор химических наук,

профессор

Курина Л.Н.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор химических наук,

профессор

Исмагилов З.Р. Кандидат химических наук Плакидкин A.A.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им.М.В.Ломоносова, г.Мооша

Защита состоится '№>' U^Of^A 1996 года в час. в ауд. ololtiL на заседании диссартацмоиного совета К 063.53.07 Томского государственного университета по адрес/: 634050, г.Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан 1996 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент В.Н.Белоусова

Актуальность проблемы. Глиоксаль - один из наиболее близких по свойствам заменителей формальдегида - находит широкое применение как мономер в производстве поликонденсационных материалоо, лекар-ственных'препаратов, гетероциклических соединений, смол, клеев и в других отраслях промышленности. Мировое производство глиоксаля составляет около 1.5 млн. тонн в год. В настоящее время производство глиоксаля в России отсутствует, в то время как потребность в нем составляет свыше 10 тыс.тонн в год. Действовавшее в Ереване производство глиоксаля окислением ацетальдегида азотной кислотой взрывоопасно и не отвечает экологическим требованиям.

По патентным данным и немногочисленным научным публикациям (Темкин О.Н., г.Москва, Петров Л.А., г.Екатеринбург) известен метод получения глиоксаля парофазным каталитическим окислением этиленгликопя на серебряных и медных массивных и нанесенных катализаторах. Для реализации этого процесса в промышленности необходимо знание физико-химических закономерностей процесса, механизма образования глиоксаля и побочных продуктов. Анализ литературы показывает отсутствие работ по изучению механизма процесса синтеза глиоксаля, отсутствие исследований по установлению и устранению причин, приводящих к дезактивации катализаторов в этом процессе. Учитывая большую потребность в глиоксале, а также возросшие а настоящее время экологические требования к процессам органического синтеза, разработка и изучение закономерностей экологически безопасного процесса парафазного каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль приобретает все большую' актуальность.

Цель настоящей работы заключалась в определении физико - химических закономерностей окисления этиленгликоля в глиоксаль на массивном Си - Ад катализаторе и построении математической модели процесса.

В задачи работы входило:

- изучение влияния основных параметров процесса на образование глиоксаля при окислении этиленгликоля на двухслойном медно - серебряном катализаторе;

- установление кинетических закономерностей процесса углеотло-жения, сопровождающего основной процесс окисления этиленгликоля, выявление факторов, снижающих углеотложение;

- с привлечением методов математического планирования эксперимента построение математической модели процесса с целью детализации совместного влияния основных параметров процесса на выход целевого продукта;

- с использованием методов температурно-лрограммированной десорбции и температурно-программированной реакции исследование характера поверхностного взаимодействия реагентов с катализатором для детализации механизма процесса.

Научная новизна работы. Впервые проведено изучение влияния основных параметров и дана количественная оценка их взаимного воздействия на показатели процесса парофазного окисления этиленгпикопя на двухслойном медно-серебряном катализаторе. Показано, что путем целенаправленного варьирования условий проведения процесса можно изменять конверсию этиленгпикопя и выход продуктов, направлять процесс в сторону преимущественного образования глиоксаля. Впервые проведено исследование кинетических закономерностей и выведено кинетическое уравнение процесса углеотложения, сопровождающего окисление этилен-гликоля на Ад катализаторе. В результате изучения поверхностного взаимодействия реагентов с катализатором впервые показано одновременное превращение этиленгликоля в глиоксаль по двум параллельным маршрутам: дегидрирование и окисление. Установлен маршрут образования продуктов глубокого окисления в результате диссоциативной адсорбции этиленгликоля на поверхности серебра.

Практическая ценность работы. Предложен новый двухслойный медно - серебряный катализатор синтеза глиоксаля. Определены оптимальные условия ведения процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль. Построены адекватные математические модели по выходу глиоксаля и конверсии этиленгликоля, позволяющие целенаправленно управлять процессом. Найдены условия снижения нежелательного процесса образования продуктов углеотложения на поверхности катализатора. Разработана оригинальная . методика газохроматографического определения жидких продуктов превращения этиленгликоля в глиоксаль. Работа выполнялась о плана совместных работ с группой каталитического окисления Института Органического синтеза УрО РАН г.Екатеринбург (руководитель к.х,н. Петров Л.А.) по разработке технологии процесса синтеза глиоксаля каталитическим окислением этиленгликоля.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: № 0186002442, & 01&700662442; а также по программе Минвуза России" Нефте - газовые ресурсы России *, отдел" Нефте - газовые ресурсы Западной Сибири

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной юонфервж?*« .та кймии нефти (1Э91г„ г.Томск), на 8 и 9 отраспе-

оом совещании * Итоги и перспективы развития ПОТНХК" ( 1994, 1995г., г.Томск ), на Региональной конференции 'Сибресурс-95" ( 1995г , г Кемерово,), принят доклад на VIII Международную конференцию по адсорбции " Теориям практика адсорбционных процессов " ( 1996г., г.Москва).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи, 6 тезисов докладов.

Основные положения, вынесенные на защиту :

- особенности реализации каталитического процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль на двухслойном Си - Ад катализаторе;

- математические модели по выходу глиоксаля и конверсии этилен-гликоля, адекватно описывающие процесс синтеза глиоксаля;

- закономерности углеотложения на Ад катализаторе при парциальном окислении этиленгликоля, кинетическое уравнение, описывающее уг-леотложение;

- образование глиоксаля путем взаимодействия этиленгликоля с окисленной поверхностью Ад катализатора по двум параллельным маршрутам - дегидрирование и окисление;

- путь образования продуктов глубокого окисления в результате диссоциативной адсорбции этиленгликоля на окисленной поверхности Ад

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 стр. машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 212 наименований; содержит 33 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента.

В работе использован двухслойный медно - серебряный катализатор, верхний слой которого представляет собой серебро высотой 7мм., а нижний слой - медь высотой 3 мм. Активность и селективность катализатора определены проточным методом с хроматографическим анализом продуктов.

При построении математических моделей процесса использовано центральное композиционное ортогональное планирование второго порядка, методы регрессионного и дисперсионного анализа, а также линейной алгебры.

Кинетика углеотложения изучена на Ад катализаторе на проточной каталитической установке с весами Мак - Бена, позволяющей количественно определять изменение веса исследуемого образца а условиях катализа.

Для детализации механизма поверхностного превращения этиленгликоля на Ад катализаторе использованы методы темлературно - про-

граммированной десорбции (ТПД) и температурно - программированной реакции (ТПР). Адсорбция этиленгликоля исследована на неокисленном и предварительно различными способами обработанном кислородом образце катализатора. Расчет кинетических параметров ТПД и ТПР спектров проведен по оригинальной методике, позволяющей одновременно определять энергию активации, порядок десорбции и фактор частоты.

влияние основных параметров на процесс парофазного окисления

этиленгликоля в гпиоксапь. Проведено изучение процесса окисления этиленгликоля до глиокса-ля на образце двухслойного Си - Ад катализатора при широком варьировании условий процесса: температуры ( Т ) в диапазоне 450 - 650°С, соотношения кислород'этиленгликоль ( 02/ЭГ ) 0.7 - 1.3, соотношения азот/этиленгликоль (Nj/ЭГ) 4 - 8.5, концентрации водного раствора этиленгликоля ( СЭг) 30 - 70%.

Наблюдается рост конверсии этиленгликоля с увеличением параметров. зависимость селективности (S) и выхода глиоксаля (В) проходит через максимум (Рис.1). Влияние ^/ЭГна S и В менее однозначно.

В отличие от процесса окисления метанола на Ад, значительная конверсия этиленгликоля наблюдается уже при низких температурах и Oj/ЭГ. Это связано с более высокой реакционной способностью этиленгликоля. Максимальные значения В и S лежат в достаточно узком диапазоне условий процесса: 590 - 600°С ( Т ) и 1.0 -1.1 ( 02/ЭГ). Высокое содержание кислорода в реакционной системе при оптимальных условиях окисления этиленгликоля на медно - серебряном катализаторе ло сравнению с проведением процесса на чистом Ад можно объяснить присутствием медного слоя в исследуемом образце.

Увеличение разбавления реакционной смеси азотом приводит к росту конверсии этиленгликоля. При пониженном содержании кислорода в системе (Oj/ЭГ ~0 8) соотношение Ы2/ЭГ слабо влияет на выход и селективность по целевому продукту. Более явно влияние разбавления реакционной системы азотом на параметры процесса наблюдается при повышенном содержании спирта в исходной спирто - воздушно - водной смеси (Рис.1.в.). Показано, что при Сэг = 60% с увеличением Ыг/ЭГ растут все параметры процесса, а выход СО уменьшается. Вероятно, недостаток воды в данных условиях компенсируется увеличением количества азота. При высокой температуре - 620°С хорошие показатели процесса наблюдаются при Ni IЭГ - 8.33. Введение азота в систему стабилизирует теплоотвод из зоны реакции. В цзгги, разбавление реакционной смеси азотом оказывает благопр'ж г; влияние на процесс, позволяя увеличить конверсию

90

70

50

30

к «/• В га 5 га- *

90

70

60

30

450 500 550 600 650

т,°с

90

70

50

30

О 8.5 7.0 7.5 8.0 М2/ЭГ

10

10

0.8 0.9

50 55 60 65 70

1.0 1.1 1.2О2/ЭГ „эг,

Рис.1. Влияние температуры (а), соотношения Ог1 ЭГ (б), соотношения Ик/ЭГ (в) и концентрации этиленгпиколя в водном растворе (г) на конверсию ЭГ (К), селективность (Э) и выход глиоксапя (В).

а) 1. С эг = 50%. Ог/ЭГ - 0.8, Мг / ЭГ- 6.85; 2.С ЭГ = 50%, Ог/ЭГ - 1.1, N21 ЭГ-7.3;

б) 1. Т=610°С, / ЭГ - 7.3, С эг = 50%; 2.Т= 580°С, N1 / ЭГ - 7.3, С эг = 50%;

в) 1. Т=600°С, 02/ЭГ~ 1.0, Сзг = 55%; 2.Т=610°С, Ог/ЭГ - 1.1, С эг =60%;

г) 1. Т=610°С, Ог/ЭГ - 1.0, N2 / ЭГ - 7.3; 2.Т=610°С, О^ЭГ -1.1, Ыа / ЭГ - 7.3

этиленгликоля, селективность и выход глиоксаля.

Для процесса ларофазного окисления этиленгликоля до глиокса'ля влияние воды особенно значительно. Водяной пар подавляет характерные для этиленгликоля процессы : дегидратации - с образованием ацетальде-гида, поликонденсации, приводящей к углеотложению на поверхности катализатора. На Рис.1.г. показано, что вода не является инертным разбавителем, зависимость Б и В носит экстремальный характер. Эта взаимосвязь объясняется способностью водяного пзра подавлять гомогенные процессы, приводящие к разложению целевого продукта, а также способностью воды конкурентно с этиленгликолем адсорбироваться на поверхности катализатора тем самым подавляя образование СОг При высоком содержании кислорода в реакционной смеси ( О^/ЭГ- 1.1) максимумы на кривых Б и В смещаются в сторону более высоких степеней разбавления раствора этиленгликоля водой ( Рис.1.г.). Так как с ростом соотношения 0;/ЭГ увеличиваются скорости всех стадий процесса, добавление воды способствует повышению селективности по глиоксалю. В результате проведенных исследований показано, что вода благоприятно воздействует на окисление этиленгликоля в глиоксапь, значительно повышая показатели процесса.

Построение математической модели процесса окисления этиленгликоля в глиоксапь.

Для более полного и подробного изучения процесса каталитического окисления этиленгликоля б глиоксаль, выявления совместного влияния основных факторов и их оптимального сочетания на выход целевого продукта и конверсию этиленгликоля использовался метод математического планирования с целью построения статистической модели процесса.

На основании анализа априорной информации выбраны следующие факторы, оказывающие наибольшее влияние на процесс: Х1 - Т, х? - О¡1 ЭГ, Хэ - N2/3!", хГ - Сзг. Построены 4 трехфакторные линейные модели : 2 - по выходу глиоксаля (1- при Т=610°С и 2 - при С эг =50% ), 2 - по конверсии этиленгликоля (при тех же условиях). Такой план проведения исследований соязан с построением двух моделей 'в автотермическом режиме, так как этот режим реализуется в большинстве процессов окисления спиртов. Однако, представлялось интересным оценить влияние температуры на выбранные параметры процесса окисления этиленгликоля (У,(Т) - выход ГО при СЭг =50%, У|(С) - выход ГО при Т=610°С; У2(Т) и Уг(С) - конверсия ЭГ при тех же условиях).

После статистической обработки результатов ни одна из полученных линейных мгдел':-« перзого порядка из оказалась адекватной реальной

поверхности отклика как по выходу глиоксаля, так и по конверсии этилен-гликоля Исследуемая поверхность отклика в данном диапазоне значении факторов обладает значительной кривизной и, вероятно, близка к экстрему" У- Длп описания почти стационарной области применялось композиционное ортогональное планирование второго порядка, для числа факторов К = 3 план включал 16 точек эксперимента, где 3 точек - это ПФЭ первого порядка, 6 "звездных" точек и 2 точки а центре плана.

В результате обработки экспериментальных данных получены уравнения по выходу глиоксаля:

Yi(T) = 42.89 + 3.19х, + 11 88хг+ 4.37х3 + 0.47х,х2 + 3 06х,х3 - 0.75х2х3-0.37X,2 + 2.57х22 ■ 3.49xj2 (1),

Vi(C) = 43.76 + 1.88x'i + 10.75x2 + 1.89х3- 4.76х',х2 + З.07х',х3 - 5.13хгх3 + 2.06x't2 + 0.72х22 - 4.33х32 (2)

и конверсии этиленгликоля.

Y2( Т ) = 87.82 + 1 59xi + 1 42х2 - 0 73х3 + 0.81х,хг + 2.18х,х3 - 0.8х,х3 + 3.38х,2- 1.99х/+ 0.96х32 (3),

Y2(C) = 83.42+ 0.16Х', + 1.23X2 + 2.76х3 + 1.17х',хг + 2 01х, хэ + 3 9х,'2 -0.85х2х3- 3 1х;2 + 3.21хз2 (4).

При переводе полученных регрессионных уравнений с помощью методов линейной алгебры в каноническую форму показано, что исследуемые поверхности откликов представляют собой гиперболические параболоиды (Рис.2). Сложная форма полученных поверхностей свидетельствует о многостадийности исследуемого процесса и необходимости оптимального сочетания факторов, в связи со сложным их взаимным влиянием друг на друга и на параметр оптимизации.

Как видно из сравниваемых моделей наибольшим эффектом обладает фактор х2 - соотношение 02/ЭГ. Увеличение содержания кислорода в системе равным образом влияет как на процесс, осуществляемый в адиабатических условиях (2),(4), так и на процесс при Сзг= const (1),(3). Соотношение Ог/ЭГ - один из наиболее важных факторов не только в процессе парциального окисления этиленгликоля, но и в процессе окисления метанола а формальдегид.

Коэффициент Ь« при парном взаимодействии факторов х<' и х2 в уравнении (2) существенно выше, чем в (4). Это показывает, что добавление воды, подавляющей гомогенные стадии разложения и полного окисления продуктов, а так же устраняющей местные перегревы поверхности контакта и стабилизирующей теплоотвод из зоны реакции, будет оказывать более значительное благоприятное влияние на выход глиоксаля по сравнению с конверсией этиленгликоля. Коэффициент при факторе X] в

Рис.2. Поверхности откликов для ОЦКП второго порядка ( х5= 1)

полученных уравнениях свидетельствует о благоприятной роли разбавления азотом на оба исследуемых отклика. С повышением температуры возникает опасность перегрева поверхности катализатора за счет ускорения процессов глубокого окисления, термического разложения целевого продукта и, вследствие этого, падение селективности по глиоксалю. В этих условиях введение дополнительного количества N2 а реакционную систему стабилизирует теплоотвод из реакционной зоны, способствует выводу продуктов превращения этиленгликоля за слой катализатора (Ьпе (1) и (3)). Таким образом, недостаток паров воды компенсируется за счет разбавления инертным газом. В моделях (2),(4) при постоянной температуре влияние разбавления N2 уже менее значительно (коэффициент Ьз). Это изменение в степени влияния фактора Хз на значение отклика закономерно, так как обсуждаемые уравнения содержат фактор Х1* (Сэг).

Анализ влияния температуры (х<) в (1) и (3) показывает, что большее значение »тот фактор имеет для выхода глиоксаля (в пределах интервала варьирования ). При исследовании однофакторных зависимостей ( Рис. 1) показано, что кривые В растут более резко, чем конверсии ЭГ, с изменением температуры в интервале 570 - 610'С.

При экспериментальной проверке области оптимума по моделям (1), (2) и (4) получены высокие значения выхода глиоксаля и конверсии ЭГ. Тди,™ :<0разом, метод математического моделирования позволил количественно оценить влияние основных факторов и их оптимальное сочетание на процесс парцк^льлсго окисления этиленгликоля.

Изучение особенностей углеотложения в процессе окисления этилангликоля в глиоксаль

При длительной работе Ад катализатора в процессе окисления эти-ленгликоля до глио;;саля наблюдается углеотложение на поверхности серебра. Поэтому изучение сопровождающего основной процесс углеотложения является важным для суждения о протекании отдельных стадий процесса, для выявления причин уменьшения активности и селективности катализатора и целенаправленного увеличения срока службы Ад катализатора синтеза глиоксаля.

Изучено влияние основных параметров процесса окисления этилен-гликоля в глиоксаль ( Т в диапазоне 450 - 650°С, Ог/ЭГ - 0.45-0.78, Ы2/ЭГ -5.5-7.0, Сэг -40-70%) на углеотложение на образце массивного серебряного катализатора.

С повышением температуры углеотложение увеличивается (Рис.3.а.). В качестве мономеров, ведущих к образованию продуктов углеотложения могут выступать как глиоксаль, так и этиленгликоль ( в области низких температур ). Увеличение содержания кислорода в смеси снижает углеотложение на поверхности образца ( Рис.З.б.). Присутствие кислорода необходимо одновременно для основного процесса и для сопровождающего его углеотложения. В то же время кислород является регенерирующим агентом, поэтому с увеличением его содержания в смеси углеотложение падает.

От степени разбавления водой реакционной смеси зависит как окисление этиленгликоля, так и процесс углеотложения ( Рис.З.о). С увеличением содержания воды углеотложение уменьшается. Если принять во внимание, что углеотложение, сопровождающее процессы парциального каталитического окисления спиртов на серебряных катализаторах, протекает по консекутивному механизму, то благоприятное влияние воды можно связать с тормозящим действием водяного пара на стадию дегидратации в циклах последовательных превращений, приводящих к углеотложению. Однако, в условиях высоких температур процесса роль водяного пара может сводиться к регенерации катализатора а результате реакции

НгО + 0.5С = 0.44С02 + 0.01 СО + Нг (5).

Таким образом, введение воды в реакционную смесь интенсифицирует основной процесс, одновременно уменьшая углеотложение и увеличивая срок службы катализатора.

Благоприятное влияние на основной процесс окисления этиленгликоля о гшехсаль оказывает введение в реакционную смесь инертного газа

- азота ( Рис.З.г.). С увеличением соотношения ^/ЭГуглеотложение уменьшается.

Знание кинетических закономерностей образования продуктов уг-леотложения имеет важное практическое значение, так как для определения длительности циклов основного процесса и условий его осуществления требуется установить не только предел допустимого накопления угля, но и условия его отложения во времени.

Из представленных на Рис.3, экспериментальных данных видно, что основную роль в углеобразовании при окислении этиленгликоля в тиоксаль играют температура и длительность обработки катализатора.

20 40 60 80 100 20 40 60 80 100

х , ш1п

Рис.3. Влияние температуры (а), соотношения Ог/ЭГ (б), концентрации этиленгликоля в водном растворе (в) и соотношения №/ЭГ (г) на углеот-пожение при парциальном окислении этиленгликоля.

Следовательно, для описания скорости углеобразования может быть применено эмпирическое уравнение Вурхиса.

Сс к АО" (6),

где Сс - количество продуктов углеотложения на катализаторе (масс.%), в - время угленакопления (ч ). А, п - коэффициенты, зависящие от природы катализатора, исходного вещества и условий процесса.

Коэффициенты А и п найдены графическим методом, п = 0.57. Коэффициент А является функцией температуры описывается выражением

|_д А = - 157ГГ + 0.47 (7).

Подставляя значения коэффициентов в уравнение (5), получаем выражение

Сс = ехр (-361 /Т + 1.08) О 0 67 (8),

которое характеризует скорость процесса углеотложения на серебряном катализаторе при окислении этиленгликоля в глиоксаль в изученных условиях.

Процесс углеобразования при окислении этиленгликоля вызван дальнейшим превращением образующегося глиоксаля. Механизм углеобразования связан с каталитической дегидрогенизацией и окислением этиленгликоля до глиоксаля и дальнейшей многостадийной попиконденсаци-ей и циклизацией глиоксаля, вызванные его высокой реакционной способностью и склонностью к образованию продуктов углеотложения. Термографический анализ зауглероженного образца серебряного катализатора показал, что термограмма содержит один экзоэффект с максимумом при 398°С, причем выгорание продуктов уплотнения происходит в достаточно широком интервале температур от 312°С до 475"С. Это связано со сложным характером образующихся продуктов углеотложения, так как в качестве мономеров в процессе поликонденсации, приводящего в результате к образованию продуктов уплотнения, могут выступать как глиоксаль , так и этиленгликоль.

Таким образом, уменьшить углеотложение можно за счет увеличения соотношения Ог/ЭГ, вводя воду и инертный газ в реакционную смесь. Однако, учитывая положительное влияние этих факторсз, их изменение возможно в тех пределах, в которых не происходит уменьшение выхода целевого продукта и снижение избирательности процесса.

Термодесорбционное изучение характера взаимодействия кислорода и этиленгликоля с поверхностью серебра. }

Поверхностное взаимодействие реагентов с катализатором а условиях предкатализа определяв! скорость и направление основного каталитического процесса. Для детализации механизма образования целевого и побочных продуктов в работе изучено взаимодействие кислорода с Ад, этиленгликоля - с чистой и окисленной поверхностью серебра методами термодесорбции и термо-лрофаммироаанной реакции.

Взаимодействие кислорода с поверхностью Ад изучено при изменении Т адсорбции от 25 до 400°С. ТПД спектр кислорода при Т«: = 25'С содержит один пкк сТ«(!«:".130°С. Согласно литературным данным и рзеечи-

тайным для этого пика кинетическим параметрам ( Табл.1.) можно предположить, что полученный ТПД спектр относится к обратимой форме адсорбции кислорода,

С повышением температуры адсорбции кислорода до 200°С, ТПД спектр усложняется (Рис.4.): наблюдается появление 2-х пиков с Тма, = 265°С и 550°С. Увеличение времени обработки поверхности образца приводит к появлению пика с Т„ах =430°С ( Рис.4.), связанного с перестройкой поверхности образца катализатора под действием кислорода. На основании —"~"ых и полученных кинети>'сс:с-.л .'Т^С.- 1) можно мнсдположить, г«« .«.- -.'««"С {Рис.4.) соответствует дик-гч.^атив-ной форме адсорбции кислорода на поверхности Ад.

Таблица 1.

Кинетические параметры десорбции кислорода с поверхности серебра.

т№ о2, °с 25°С 200°С 300°С 400°С

Тма*, С 130 265 430 430 430

Е IXт до5» кДж'моль 12.4 40.4 146.2 151.4 150.7

порядок реакции л 0.96 1.78 1.84 1.86 1.88

фактор частоты V, с"' _ „ 3.5 х 10' 2.4 х 1010 2.9 х Ю10

266

100 200 300 400 500 Т,°С

Р<ис 4. ТПД спектр кислорода с поверхности серебра при Тадс=200°С.

Пик с Т„„ = 430°С в ТПД спектре ( Рис.4.) связан с увеличением прочности саяэл кислорода с серебром в процессе длительной обработки

поверхности кислородом. Для этого пика отмечено увеличение энергии активации десорбции (Табл.1.) до 150 кЦж/моль, что характерно для образования структур п х п атомов Ад к а I м кислорода. При увеличении Тмс Ог до 300 - 400°С ТПД спектр содержит только этот пик десорбции Ог и более высокотемпературную форму (Т„„=550°С), которую можно отнести к растворенному кислороду в приповерхностных слоях Ад.

Таким образом, в результате проведенных исследований обнаружено 3 основные формы десорбции кислорода с поверхности Ад : Тм.«= 130°С, Т»„ =265°С и 430°С, характеризующиеся различной прочностью связи кислорода с поверхностью Ад, и высокотемпературная решеточная форма.

Термодееорбционный спектр этиленгликоля с неокисленной поверхности серебра представляет собой один пик с Т„а, - 220сС. В продуктах десорбции обнаружен этиленгликоль. Полученные кинетические данные позволяют отнести этот спектр к мультислойной форме адсорбции этилен-гликоля (Табл.2.).

Таблица 2.

Кинетические параметры ТПД спектров этиленгликоля на неокисленной

поверхности серебряного катализатора при ТаЛс ЭГ=200°С.

Количество адсор-бата, моль 3.58 10'5 7.18 10"5 1.07 10""

Тми, С 220 220 220

Е »„к, кДж/моль 48.9 + 0.7 59.6 ± 0.8 58.3 ±0.8

порядок реакции л 0.92 0.94 0.94

фактор частоты V, с ' 2.5 х 10' 4.1 х 103 4.3 х 10'

Обработка поверхности катализатора кислородом резко меняет де-сорбционную картину, при этом характер поверхностного взаимодействия этиленгликоля зависит от прочности связи кислород - катализатор и температуры адсорбции спирта. При Тда кислорода и этиленгликоля 200"С ТПР спектр этиленгликоля содержит два пика с Т„„ =1800С, соответствующий десорбции НгО, и 390 °С с десорбцией глиохсаля, этиленгликоля и водорода (Рис. 5.1а). Это позволяет еделать вывод об образовании глиоксаля по реакции дегидрирования, согласно схеме [Madix R.J.// J. Amer.Chem.Soc., 1989J:

НОСН2СН:ОН (g) НОСН2СИгОН (a) (0).

НОСНгСНгОН (a) + О (a) НОСНгСНгО (a) + ОН (а) (Ю).

HCCHjCHJO (8) + OH (a) 0CH2CH;0 (a) + НгО (a) . ((1).

1Ь

Е,тУ

о.б 1 1 а

0.4 ;

0.2 180

)

0 -4 0.6 — 2 в

390

390

430

О-в - | за

0.4 -1 \ I

0.2-1

I

I

О .1

I

0.4

! (

0.2-

I

О

430

х 10

х 10

1 45 6

х 30 Х10 Л х 10

3 4

х 10

12^4 5 6

хЗО

100 200 300 400 500 Т, С

т ,тт

Рис.5. ТПР спектры атиленгликоля с окисленной поверхности Ад : Г«*= ЭГ-200°С, Т^ Оа : 1а - 200°С, 2а - 300°С, За - 400°С; 4а - Тадо ЭГ, ТдаОг=ЗООсС

Хроиатографический анализ продуктов десорбции в интервале 300-360°С, 370 - 40О°С: 1 - Нг. 2 - СО], 3 - СИгО, 4 - НгО, 5 - (СНО)г, 6 - (СНгОНЬ-

Н20 (а)H20 (g) (12),

НОСН2СН2ОН (а) -> ИОСН2СН2ОН (g) (13),

0СН2СН20 (а) -+0=СНСН20 (а) + H (а) (14),

0=СНСН20 (а) -» 0=СНСН=0 (g) + H (а) (15),

H (а) +Н (а) Н2 (g) • (16).

С повышением Тадс. кислорода до 300, 400°С иг продуктов десорбции исчезает Н2 (Т„„ =390°С) и одновременно появляются два дополнительных пика с Тм., =330°С и 430 "С, соответствующих десорбции формальдегида и С02 с поверхности серебра ( Рис.5.За).

Отсутствие водорода в продуктах десорбции может быть связано с образованием глиоксаля по окислительному маршруту в результате взаимодействия этиленгликоля с прочносвязанными поверхностными формами кислорода. Одновременно, часть этиленгликоля в таких условиях способна адсорбироваться на поверхности Ад диссоциативно, что приводит к образованию побочных продуктов.

При увеличении Т.дс ЭГ до 300, 400°С (Рис.5.4а) происходит полное окисление спирта в побочные продукты: формальдегид (330°С) и С02 (450с,С).

Таким образом, слабо связанная с поверхностью серебра форма адсорбции этиленгликоля ответственна за селективное образование глиоксаля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование и окисление. В то же время диссоциативное взаимодействие этиленгликоля с поверхностью серебра ведет к появлению побочных продуктов: формальдегида и диоксида углерода.

Выводы.

1. Изучены закономерности окислительного превращения этиленгликоля з глиоксаль на массивном двухслойном медно - серебряном катализаторе.

2. Показано влияние основных параметров ( температуры, соотношения Ог/ЭГ, соотношения Nj/ЭГ, концентрации водного раствора этиленгликоля) на селективность и выход целевого продукта. Установлена близость механизма парциального окисления на серебре метанола и этиленгликоля. Принят окислительно - дегидригенизационный механизм процесса. Окисление и дегидрирование спиртов протекают параллельно с участием различных форм кислорода, хемосорбированного на поверхности катализатора.

3. Показано, что вода и азот, введенные в спирто - воздушную смесь, не изменяя механизм процесса, увеличивают селективность по глиоксапю. Роль воды сзязена с обрывом гомогенно протекающих стадий распада

ЕЕрбонияькых соединений.

4. Впервые с использованием метода математического планирования эксперимента построены математические модели выхода глиоксаля и конверсии этиленгликоля, адекватно описывающие процесс окисления эти-лангликоля на массивном двухслойном медно - серебряном катализаторе. На основании полученных уравнений регрессии дана количественная оценка взаимного влияния факторов на параметры оптимизации.

5. Проведено каноническое преобразование математических моделей. Найдено, что поверхности откликов имеют вид гиперболического параболоида. Сложная форма полученных зависимостей связана с многостадий-ностью протекающего процесса и взаимным влиянием факторов на параметры оптимизации.

6. Впервые исследованы закономерности углеотлежения, сопровождающее основной процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль. Найдены кинетические параметры и выведено кинетическое уравнение, описывающее углеотложение. Указаны пути снижения углеотложения варьированием основных параметров процесса.

7. С целью детализации механизма превращения этиленгликоля в глиоксаль методами термог.рограммированной десорбции и термопро-граммированной реакции изучено поверхностное взаимодействие кислорода и этиленгликоля с серебряным катализатором. Показано, что кислород адсорбируется на серебре в условиях предкатализа в трех формах, отличающихся прочностью связи с поверхностью. Этиленгликоль адсорбируется преимущественно в слабо связанной форме, ответственной за образование продуктов парциального окисления. Диссоциативная форма адсорбированного этиленгликоля ведет к образованию побочных продуктов - формальдегида и С02. Установлено, что образование глиоксаля происходит при обратимой адсорбции этиленгликоля на окисленной поверхности катализатора по двум параллельным маршрутам : дегидрирование и окисление.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Водянкина О.В., Галанов С.И. Хроматографическое определение продуктов каталитического парофаэного окисления этиленгликоля в глиоксаль h Зав. лаб., 1995. - Na 8. - с.12-13.

2. Курина Л.Н., Водянкина О.В., Аэарвнко Е.А. Изучение кинетики процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля на серебре // Журн прихл химии, 1995. -Т.68, - В.7. - с.1210 1211.

3. Водянкина О.В., Курина Л,Н., Судакова H.H., Изатулина Г.А. Взаимодействие этиленгликоля с поверхностью серебра. // Тез. докл. VIII Между нар.

хоиф. " Теория и практика адсорбционных процессов ", Москва : ИФХ, 1996.

4. Курина П.Н., Петров Л.А., Галанов С.И., Колпакоо С.Н., Азаренко Е.А., Водянкина О.Б. Углеотложение при парциальном окислении этиленглико-ля на сергбре //Журн.физ.химии, 1996. - Т.70. - №2. - с.378-379.

5. Application of the mathematical planning method for the study of formaldehyde synthesis process I Karatayeva O.V., Sacharov A.A.// International Conference on Petroleum Chemistry. - Tomsk, 1991. - p.346.

6. Сахаров A.A., Каратаева O.8., Курина Л.H. Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализаторе // Журн.фиэ.химии, 1993. - Т.67. - №3. - с.435-437.

7. Разработка новых процессов переработки органического сырья и обезвреживания газовых выбросов / Курина Л.Н., Петров Л.А., Галанов С.И., Водянкина О.В., Колпаков С.Н., Водянкин А.Ю. // Тез. докл. Региональной конф. "Сибресурс-95". - Кемерово, 1995. - с.12-13

Q. Хромптографическое разделение продуктов парофэзного окисления этиленгликоля / Водянкина О.В., Галанов С.И., Аркатоз О Л. // Тез.докл.8 отрасл. совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК". - Томск,

1994. - с.63.

9. Разработка новых процессов переработки органического сырья и обезвреживания газовых выбросов I Курина Л.Н., Петров Л А, Галанов С.И., Колпаков С.Н., Гапзноа А.И., Водянкин А.Ю., Водянкина О.В. //Тез.докл.9 отрасл. совещ. "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК". - Томск,

1995.-с. 15-16.

10. Изучение процесса!синтеза глиоксзля / Галанов С.И., Водянкина О.В., Галанов А.И. // Тез.докл.9 отрасл. совещания "Проблемы и перспективы