Физико-химическое взаимодействие N1 с переходными металлами при механическом легировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ¡ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

р р £ 0 д ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

1 3 Мдй !ЬйЬ На правах рукописи

УДК 669.245+541.053

ЗАВЬЯЛОВА Ирина Николаевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЕ N1 С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАН!®

( Специальность 02.00.01 - неорганическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре Общей химии Химического факультета Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физ.-мат. наук, профессор В.И.ФАДЕЕВА кандидат химических наук,

старший научный сотрудник В.К.ПОРТНОЙ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Стрелецкий А.Н. (Институт Хим. физики им.Семенова РАН, г.Москва)

кандидат химических наук Куценок И.Б. (МГУ им.М.В.Ломоносова, г.Москва)

Ведущая организация:

Всеросийский Институт Авиационных Материалов (г.Москва)

" ¿//&//Л 1996г. в

Защита состоится "6_" 1996г. в час. на

заседанш Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " £ «//А/1 1996г.

Ученый секретарь диссертационного /7/К"

совета, кандидат химических наук, доцент ^' у "~Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из принципиально новых методов получения металлических сплавов в неравновесных условиях является механическое легирование (или механическое сплавление). Эта технология активно используется в последнее десятилетие для получения механолегированных кристаллических и аморфных порошков, а также изменения микроструктуры сплавов посредством механического воздействия. Наравне с другими неравновесными процессами, такими как закалка из жидкого состояния (ЗЖС), конденсация из пара, ионное перемешивание (Ш), облучение и др., механическое легирование (МЛ) позволяет получать материалы с качественно новой структурой и свойствами.

Способ МЛ разработан в 1970 г. в компании тасо (США) [I] и использован для создания жаропрочных сплавов на основе ш.. Механическое легирование основано на холодном деформировании сжатием с разрушением частиц порошка, осуществляемом при большом количестве повторений этих операций в высокоэнергетических шаровых мельницах или аттриторах. Твердофазная реакция в смеси порошков при воздействии механической энергии наблюдается, как правило, при температуре 0.2-0.3 Тпл реагентов, в то время как диффузия проявляется обычно при температуре ТгО.УТцд. Взаимная диффузия компонентов при интенсивном механическом воздействии осуществляется в локальных участках поверхности соударяющихся частиц, при этом в процесс вовлекаются не только поверхностные слои, но и весь объем частиц порошка. Взаимодействие происходит по механизмам, характерным для процессов трения и пластической деформации. В то же время, процесс механического легирования в значительной мере определяется термодинамическими параметрами взаимодействия в каждой конкретной системе. О различной роли механических и химических сил в процессах деформационной реорганизации атомной структуры свидетельствуют результаты исследования продуктов механического легирования в различных двойных металлических системах. Образование различных фаз под действием механического помола во многом определяется химическим взаимодействием и при отсутствии кинетических запретов соответствует состоянию с максимальным выигрышем свободной энергии. Структура механолегированных. сплавов может представлять собой как метастабильные кристаллические, квазикристаллические и аморфные

— ¿J —

фазы, так и равновесные нанокристаллические фазы.

В настоящее время накоплены значительные экспериментальные данные по механолегированным сплавам. Тем не менее все еще отсутствует единый подход к пониманию механизмов МЛ, что позволило бы вести целенаправленный синтез. Большинство работ посвящено изучению полученных сплавов фиксированного состава, мало внимания уделяется описанию структурных изменений е ходе МЛ.

3 качестве объектов исследования выбраны сплавы ni о переходными металлами (Г!М - тть, та, мо, в широком интервале концентраций. Сплавы ní с Ш является основой жаропрочных суперсплавов и композиций, используемых в качестве катализаторов [2,3,4]. Кроме того, эти сплавы могут служить хорошими модельными объектами для изучения физико-химического взаимодействия при формировании стабильных и метастабильных, в том числе аморфных, фаз в неравновесных процессах.

Целью работы являлось определение особенностей формирования

структуры сплавов в системах ní-къ, ni-t». ní-mo, ni-w при механическом сплавлении в различных условиях, изучение превращений при нагреве и температурной стабильности механолегированяых сплавов.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования структуры механолегированных сплавов wi-ПМ (ПМ = ыъ, та, мо, w) для широкой области составов. Показаны концентрационные интервалы формирования пересыщенных твердых растворов и областей амор-физапии в четырех исследованных системах. Определено влияние различных факторов (тип мелющего оборудования, газовая атмосфера и ПАН) на скорость и характер взаимодействия компонентов при МЛ.

Практическая ценность заключается в том, что результаты работы позволяют предсказать образование метастабильных фаз в системах ní-ПМ при твердофазном взаимодействии компонентов в неравновесных условиях. Они могут быть использованы при выборе технологических режимов получения сплавов с нанокристаллической структурой и улучшенными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2-ом семинаре России и стран СНГ "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1993г.); научно-техническом семинаре "Механохимические реакции" (Одесса, 1993г.); научной школе "Вибротехнология-93" по меха-нохимической обработке дисперсных (сыпучих) материалов и сред

(Одесса, 1993г.); International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Grenoble, Prance, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной характеристике объектов и методов исследования, главы, содержащей описание экспериментальных результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и II таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Кратко обоснована актуальность исследования, сформулированы цель исследования, показаны научная новизна и практическая ценность работы.

1.ЛМТЕРАТУРУРНЫИ ОБЗОР

В литературном обзоре систематезированы данные по физико-химическому взаимодействию в системе ni- ПМ (ПМ = ыъ. та. Mo, w) в неравновесных условиях. Для анализа литературных данных использованы современные представления о фазовых диаграммах в двойных системах Ni-Nb, Ni-Ta. Ni-Mo, Ni-W.

Во второй части рассмотрены публикации по исследованию структуры метастабильных сплавов Ni-ПМ, полученных в неравновесных условиях такими методами, как ЗЖС, закалка из пара, импульсное лазерное напыление, МП. Особое внимание уделено получению аморфных металлических сплавов. Рассмотрены кинетические и термодинамические факторы, определяющие стабильность неупорядоченного состояния, концентрационные области аморфизации.

В третьей и четвертой частях литературного обзора обсуждаются работы по механическому легированию (МЛ), как способу осуществления твердофазного взаимодействия между частицами металлических порошков под действием шарового помола в различных мелющих агрегатах. Обобщены существующие представления о механизме и динамике МЛ и экспериментальные данные по исследованию сплавов ni-ПМ, полученных МЛ. Сопоставлены данные о влиянии различных типов мелющего

оборудования и атмосферы на процесс амортизации при ШГ.

''»тмочается, что рассмотренные публикации не позволяют однозначно описать механизм физико-химического взаимодействия с къ, мс и у на различных стадиях МЛ. Числе изученных составов в данных двойных системах ограничено. Ограничены исследования структурных превращений при нагреве метастабйльных механолегированных сплавов в дашшх системах.

2.МАТЕРИАЛ*' II МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Для получения сплавов методом Мл использовались порошки кг (99.99 %, размер частиц 100-150 мкм), иь ( 99.96 %, 100 мкм), Та (99.90 %, 100-150 мкм), мо (99.96 %, 170-200 мкм), № (99.90 %, 100 мкм). Порошки массой 1-2 г обрабатывали в микровибромельнице шта-о.оо5 и в планетарном фрикционном активаторе МАПФ-2М в атмосфере Аг и на воздухе. Отношение массы порошка к массе шаров составляло 1:20. Помол смеси порошков N1 и ыъ проводили также в присутствии 2 кислоропсолержащих ПАВ 'водч, этилового спирта, ацетона и шлше-шшбтакрилата >.

Контроль химического состава ИЛ сплавов выборочно проводили методом локального рентгеноспектрального анализа на микроанализаторе СатеЬах-Мт стьеаш О использованием СПрвССОВаНШХ Б ТабЛеТКИ порошков.

Основными методами физико-химичоского анализа, использованными б работе, были рентгеновский дифракционный анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Рентгеновские,л|раршш?. исследокашш проведали на дифрак-тометрах ДРОН-ЗМ и нга-4 с использованием сска- и сик излучений. Рентгенографическим! методами были: качественный и количественный фазовый анализ с использованием внутреннего эталона, прецизионное измерение параметров оешетки твеодых растворов на основе ш., пъ.

0 ' " -з 0

Та (погрешность Да - ±£-10 ' А для ГЦК фаз и Да - +(Ь-8)-Ю А

для ОЦК фаз), определение областей когерентного рассеяния (ОКР: и среднеквадратичных микроискажений с применением комбинации двух методов - метода четвертых центральных моментов [5] и метода аппроксимации [6] с относительной погрешностью 10-15% (при определении ОКР) и 8-10д (при определении микроискажений).

Дифференциальный термический анализ ШГ порошков сплавов проводили на калориметре Рех-М-п-вхтег бзк-7. Эксперимент осуществля-

ли в атмосфере аргона в интервале температур 50-730°С с различными скоростями'нагрева (5, 10, 20, 30, 40 и 60°/мин). Изучали структурные превращения при нагреве механолегированных порошковых сплавов, а также определяли энергии активации различных этапов превращений по методу Киссенджера [7].

Изотермические отжиги проводили в вакуумированных (-0.13 Па) кварцевых ампулах в муфельной печи с автоматической регулировкой температуры с точностью 5°С.

Седиментационный анализ. Измерение распределения частиц по размерам в порошках проводили на дифракционном микроанализаторе АпаИзе-ие-гг.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Твердофазное взаимодействие при МЛ в сплавах Ы1-нь. ш-Та.

Н1-мо, (разделы 3.1 и 3.2).

Исследования последовательности структурных изменений при МЛ двухкомпонентных смесей порошков проводили путем отбора проб, останавливая процесс помола. Во всех четырех системах в результате твердофазных реакций под действием механической энергии образуется два вида метастабильных фаз - сверхпересшценные твердые растворы N1(ПМ) и аморфные фазы различного химического состава. Протяженность концентрационных интервалов образования метастабильных фаз схематически представлена на рис.1. В сопоставлении с литературными данными, относящимися к такому неравновесному процессу, как ЗЖС [8], видно, что при МЛ значительно расширены области существования однофазных пересыщенных твердых растворов на основе N1 и области аморфизации. Действие МЛ на структуру сплавов сопоставимо с ионным перемешиванием [9], однако при МЛ структура метастабильной фазы образуется в объеме всего материала, в то время как при ионном перемешивании лишь в тонких поверхностных слоях.

На рис.2 приведена типичная последовательность изменения фазового состава сплавов и ы1-мо с увеличением времени помола. Сплавы N1-15 ат.%ыъ и т-25 ат.%мо относятся к области составов, где на конечной стадии были получены пересыщенные твердые растворы а-ыкыъ) и а-ыкмо); сплавы N±-25 ат.%кгъ и N1-50 ат.%мо относятся к области образования аморфной фазы.

Об образовании твердых растворов ш.(ПМ) свидетельствует уве-

Hi-МО

a)

Ni Atomic P«rc«ixt Niobium Nb '

fe^ ШИШ 14

/И/1Mb) fiH. An-

К

Ah

тшшжтж 13

N /(NW Am. Щ-Ш-ерисГ-

toeiftu Percen» Tini»ium 1И

12-

/

- /iL-

в)

D'

В//////Ш

fi}i[Mo) А МЛ Mo

>

Дм.'И/

/1м.

Рис Л. Концентрационные интервалы образования метастабильных фаз в сплавах щ-ПМ в неравновесных процессах:

а) система ш-ць (1-ЗЖС [8], 2-ЙП 19], 3-ШГ);

б) система ш.-та (1-ЗЖС [б], 2-МЛ);

в) система ы±-мо (1-осаждение из пара [10], 2-МЛ);

г) система щ-те (1-МЛ);

* N1

О мь

Т ^^йц^ г=г г т т - -Р да 60 55 50 45

-—29 <ми

-2В й/^

4.

2.

х N1

70 60

00 40

-— 2. в,графах.)

0~М0 о

х-м;

—I-1 1 I-1—

го -ю во £0 *о 2В

к

Рис.2. Изменение фазового состава при вибропомоле смеси порошко

1 - N1-15 ат.%ыъ (в аг);

2 - N1-25 ат.Жяъ (в Аг);

3 - N1-25 ат.%мо (в Аг);

4 - N1-50 ат.%мо (на воздухе).

личение параметра решетки N1 и исчезновение после определенного времени помола дифракционных отражений соответствующего ПМ. Характерной особенностью пересыщенных твердых растворов а-и1(ыъ) и а-ш (та) является нелинейное изменение параметра решетки с увеличением времени помола (рис.З.а). После достижения максимальной величины параметр решетки твердого раствора уже не меняется, практически одновременно заканчивается формирование субструктуры и размер ОКР достигает -100 А. Предельное состояние субструктуры обусловлено динамическим равновесием между процессами рэзупорядочения и рекристаллизации за счет пересыщения кристаллической решетки дефектами. Высокая степень дефектности способствует также образованию локальных неоднородностей в решетке твердого раствора.Используя максимальные значения параметров решетки а = 3.587 А для а-Ы1(иь), а = 3.575 А для а-ш.(Та) и уравнение зависимости объема ячейки V от концентрации х растворенного компонента 7=10.94+0.057х [II], определили, что предельное содержание иъ в твердом растворе 1«-15 ат.Жиъ должно быть 10.5 ат.%, а та в твердом растворе N1-15 ат.%та - 8.5 ат.%. Однако, отсутствие на дифрактограммах сплавов этих двух составов линий индивидуальных яъ и та свидетельствует о том, что количество растворенного ПМ в твердых растворах а-ыкыы и а-вкта) соответствует номинальному содержанию ыь и та в сплавах. Это позволяет предположить, что при высокой степени пересыщения твердый раствор является концентрационно неоднородным и содержит кластерные группировки. Образование локальных неоднородностей в сверхпересыщенном твердом растворе связано с тем, что его состав приближается к областям существования как стабильных, так и мета-стабильных фаз в данных системах. В результате кластеры могут быть структурно подобны фазе, выделяющейся при распаде пересыщенного твердого раствора. При равенстве или меньшей величине свободной энергии такой фазы она может образоваться и под действием механической энергии. Так, после 15 ч вибропомола в Аг сплавов, содержащих 10 и 15 ат.^яъ, наблюдали образование метастабильной £-фазы с ГПУ структурой, подобной полученной в работе [II] путем ЗЖО. Фаза исчезала при дальнейшем помоле или длительном вылеживании образца. Решетка 5-фазы когерентно связана с решеткой пересыщенного твердого раствора с ориентационным соотношением (III )П1К| (101 )гпу. В отсутствии условий роста образовавшаяся фаза является неустойчивой.

(б)

Рис.3. Изменение параметра решетки твердого раствора а-ы± от продолжительности помола:

а) I - N1-13 ат.Жигь; 2 - N1-10 ат.%ыь;

б) I - N1-10 ат.%м0; 2 - N1-25 ат.%Мо;

Растворимость мо в N1 при МЛ существенно выше, чем растворимость цъ и та. В сплавах,содержащих 20-35 ат.Жмо, уже после 3 ч по-

о

мола параметр решетки а-ыкмо) становится больше значения 3.567 А (рис.3,6-2), соответствующего параметру решетки равновесного твер-

о

дого раствора. Максимальный параметр решетки а-шлмо) а = 3.630 А достигается в сплаве N3.-25 ат.%Мо после 14 ч помола и соответствует твердому раствору, содержащему -25 ат.%мо согласно данным [12] о высокотемпературной растворимости мо в N1. При помоле более 14 ч фазовый состав сплава и параметр решетки а-мкмо) не изменялись. Механическая энергия при дальнейшем помоле затрачивается на изменение параметров субструктуры - величин ОКР и среднеквадратичных микроискажений (табл.1).

Таблица I.

Изменение величины ОКР (вЬк1) и среднеквадратичных микроискажений (У<ё>2) в сплаве N1-25 ат.%мо

в процессе вибропомола.

Время помола, ч о А ^8>2-Ю3

3 >3000 7.6

10 >3000 7.7

14 720 9.5

20 170 II.8

30 158 13.0

На ргс.2(2,4) показано изменение дифракционной картины при формирование аморфной фазы в сплавах ш.-ыъ и ш.-мо. Следует отметить попарно сходное влияние № и та, мо и чт на аморфизацию сплавов т-ПМ. Так, в системах н±~иь к Ы1-Та были получены однофазные аморфные сплавы, в то время как в системах ы!-Мо и тл-\у ни для одного из составов не была достигнута полная амортизация и аморфно-кристаллические сплавы, как правило, содержали незначительное количество кристаллических мо или те. не вошедших в состав аморфной фазы. Измерив методом количественного РФА процентное содержание кристаллического мо в аморфно-кристаллическом сплаве N1-50 ат.5ъ мо. установили, что аморфная фаза содержит около 44 ат.%Мо.

Влияние энергетики помола (разного типа мельниц) на МЛ.

Влияние интенсивности механического воздействия при использовании мельниц разного типа (вибрационного и планетарного) проявляется в скорости прохождения твердофазных реакций между компонентами. Так, образование пересыщенных твердых растворов и аморфных фаз при МЛ по времени значительно быстрее (в некоторых случаях на порядок) происходит при помоле в высокоэнергетической планетарной мельнице по сравнению с помолом в вибрационной мельнице. Разная энергетика механического воздействия оказывает влияние не только на скорость твердофазного взаимодействия, но в некоторых случаях и на механизм аморфизации. Для сплавов системы ш-ыъ установлено, что аморфная фаза при продолжительном и менее интенсивном помоле образуется через промежуточную стадию растворения ыь в N1, т.е. при деструкции пересыщенного твердого раствора а-ыкыь). в то время как при высокоэнергетическом планетарном помоле аморфный сплав образуется непосредственно в зоне контакта частиц ш. и ыь. Последнее связано с потерей устойчивости кристаллических решеток компонентов за счет "накачки" в них дефектов пластической деформации.

Влияние газовой среды на МЛ.

Газовая среда (аг или воздух) не оказывала существенного влияния на структуру продуктов помола. Тем не менее, загрязнение кислородом порошков ш.-ыъ и И1-Та при помоле на воздухе наблюдается, о чем свидетельствует образование -3-5 об Л оксидных фаз после термообработки. В то же время после отжига МЛ сплавов ш-мо образование оксидов не наблюдается.

Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы МЛ.

При помоле смеси порошков N1- (10-75) ат.%нь в присутствии

кислородсодержащих ПАВ (т^о, с2н5он, сн,-со-сн3, [-сн2-с<сн3 Ып)

со2сн3

наблюдается взаимодействие № с радикалами-окислителями, в резуль-

о

тате чего образуется фаза с ОЦК решеткой и параметром а=3.390 А. После 10 ч вибропомола или 20 мин планетарного помола ыь полностью переходит в ОЦК фазу. Эта фаза была идентифицирована как фаза внедрения кислорода в решетку ыь и представляет собой субоксид ыь2о. Образование субоксида наблюдалось при помоле смесей н±-ыь всех составов, также как и при помоле чистого ыь. Реакция образо-

вания субоксида, в свою очередь, препятствует твердофазному взаимодействию N1 С Nb.

Структурные превращения при нагреве метастабильных сплавов, полученных МЛ (раздел 3.3.).

Изучение структурных превращений при нагреве МЛ сплавов проводили методом ДСК и рентгенофазового анализа. По кривым ДСК определяли температурные интервалы превращений, когда теплоЕой эффект мог быть отчетливо выделен; в этом же случае определяли энергию активации процесса, используя различные скорости нагрева. РФА образцов проводили после различных стадий превращения, останавливая нагрев. Когда при 730°С - конечной температуре нагрева в калориметре не был достигнут равновесный фазовый состав сплава, проводили независимый изотермический отжиг при более высоких температурах.

На рис.4 приведены кривые ДСК для МЛ сплавов ы1-ш> и т-мо. Слабый экзоэффект на кривой ДСК сплава N1-10 ат.%ыъ (рис.4, а-1) связан с распадом пересыщенного твердого раствора a-Ni(Nb), о чем

о о

свидетельствует уменьшение параметра решетки с 3.549 А до 3.536 А. Однако, после нагрева до 730°С на дифрактограмме сплава помимо ли-зий ni присутствовали слабые отражения оксидов мьо, и nb2o5. Образование оксидов обясняется присутствием адсорбированного кислорода та поверхности частиц МЛ порошка. При распаде твердого раствора i-Ni(Nb) зарождению фазы выделения препятствует сильное сродство № к кислороду, в результате чего образование Ni3Nb не происходит, а количества адсорбированного кислорода достаточно для полного жисления ь-'ь, выделяющегося из решетки твердого раствора.

Кривая ДСК (рис.4,а-2) для аморфного сплава N1-50 ат.%ыь содержит экзотермический пик в интервале 5Ю-730°С, обусловленный фисталлизацией. После кристаллизации образовалась метастабильная

о

] фаза с кубической решеткой гйзт(о^) и параметром a = 11.29 А индецирование в таблице 2), структурный тип ti2ni. Подобная фаза [аблюдалась при кристаллизации МЛ аморфных сплавов т - (50-80) \T.%Nb и ее образование связано с примесями с, о, ы, н [13]. Знер-ия активации кристаллизации равна 380 ± 8 кДж/моль и сопоставима литературными данными 360 кДж/моль [13] для МЛ сплава аналогич-:ого состава. После термообработки в вакууме (900°С, I ч) МЛ морфного сплава N1-50 ат.%т> вместо ц-фазы образовалась смесь

Таблица 2

Расчет и индицирование дифракционных линий т)-фазы

В СПЛаваХ N±-N5 И Н1-Мо

N1 - 50 ат.%яъ N1 - 50 ат.%мо

а 0 = 11.29 А а = 11.099 А

0 йэкс П.,А I, % Ьк1 I, % Кк1

3.413 18 311 2.'772 23 400

2.600 12 331 2.545 17 331

2.521 21 420 2.265 35 422

2.301 42 422 2.135 100 511

2.175 100 333,511 1.961 37 440

1.999 63 440 1.851 10 600

1.883 9 442,600 1.674 9 622

1.708 7 622 1.554 10 711

1.407 7 553,731 1.444 II 731

1.331 44 660,822 1.355 II 733

1.305 12 555,751 1.308 35 660

1.218 7 911

1.115 14 771

ш.3цъ с ыьо2.

При нагреве аморфной фазы состава N1-25 ат.Жыь, сформированной механическим легированием по разным механизмам, структурные превращения происходях по-разному. В случае, когда амортизация достигалась путем деструкции однофазного пересыщенного твердого раствора а-ш.(11Ь), образовавшегося на предварительной стадии помола (механизм I типа),из аморфной фазы образуется ЩК структура твердого раствора, который затем упорядочивается в структуру ш^лъ. Этим двум процессам на кривых ДСК соответствует один сильно размытый экзотермический пик (рис.4, б (I и 2)). Энергия активации в этом случае составила 222 ± 5 кДж/моль. В случае, когда аморфная фаза образовывалась при МЛ по механизму 2-го типа без промежуточной стадии растворения мь в и, на кривой ДСК рис.4(6-3) присутствуют два экзотермических пика. Первый экзоэффект связан с упорядочением аморфной фазы и вероятным образованием в ней зародышей

Ni3Nb, второй экзоэффект - с ростом кристаллов Ni3Nb. Энергия активации первой стадии кристаллизации равна 236 + 2 кДж/моль, второй стадии 252 ± 4 кДж/моль.

Структурные превращения при нагреве МЛ сплавов ní-mo изучены для составов ní-20 ат.£«о, ní-25 ат.%мо и ш-50 ат.%мо, соответствующих стабильным интерметаллидам ní4mo, ni3Mo и niiío (рис.4,в). На кривой ДСК МЛ сплава ní-20 ат."Мо, представлявшего собой однофазный пересыщенный твердый раствор а-ш.(мо), наблюдается единственный слабый экзотермический пик с Тт^х~640°С. После экзоэффекта (нагрев до VZO°G) на дифрактограмме присутствовали линии а-ш.(ко) и неизвестной метастабильной фазы. Выдержка в течение 2 ч при температуре 730°С приводит к образованию равновесной фазы ni4iío. По-видимому, в основе механизма распада пересыщенного твердого раствора a-ni(mo) лежит когерентная кооперативная перестройка ГЦК решетки в последовательности:

640°с ?зо°с a-Ni(fJo) -> a-í.'i(Mo) + Х-фаза -» ы±4Мо

Ка кривой ДСК Ni-25 ат.%Мо (рис.4, в-2), структура которого после ГШ также представляла собой однофазный твердый раствор a-iJi(Mo), присутствуют два экзотермических пика с Тта ~620"С и 700°С. Первый пик связан с образованием метастабильной фазы со структурой do22, которая в соответсвии с имеющимися в литературе представлениями является промежуточной фазой на пути превращения а-гл(мо) в фазу ы±3мо. Энергия активации выделения этой фазы составила 250 ± 20 кДж/моль. Второй экзотермический пик связан с образованием ш3Мо. После нагрева до 720°С сплав содержал смесь

о

двух фаз - a-Ni(Uo) с параметром решетки а = 3.580 А и ní3Mo.

На кривой ДСК МЛ сплава ní-50 ат.%мо, содержащего аморфную фазу и 5-G ат.% кристаллического мо, наблюдается два экзотермических пика с Т^ ~630°С и 655°С. Первый экзотермический эффект связан о кристаллизацией аморфной фазы, в результате чего образуется

о

нанокристаллический твердый раствор a-Ni(Mo) (а = 3.600 А). После нагрева до 730°С, т.е.после второго экзотермического пика, образовалась новая кристаллическая фаза. Структура этой фазы с помощью компьютерной программы treor была проиндицирована в симметрии

о

]?&зт(о^) с параметром а = 11.099 А. Она подобна Tf-фззе, образовавшейся при кристаллизации аморфного МЛ сплава ní-50 ат.Жыъ и отно-

СИТСЯ К структурному типу Т1£Ш.. По-видимому, Т)~фазы являются ме-тастабильными промежуточными фазами, образующимися при кристаллизации метастабильных аморфных сплавов ш.-ПМ, и их структура стабилизируется малыми количествами примесей с, о, N. н, сопутствующих получению сплавов в неравновесных условиях. Изотермический отжиг сплава N1-50 ат.%Мо, содержащего т)-фазу при 730°С, 2 ч не изменил фазового состава, однако параметр решетки т)-фазы уменьшился до

о

величины 10.88 А. Энергия активации образования т)-фазы в сплаве N1-50 ат.%мо составила 270 ± 6 кДж/моль, что существенно меньше 380 ± 8 кДж/моль - энергии активации образования тН&азы в сплаве N1-50 ат.%нъ.

ВЫВОДЫ

1. Изучено твердофазное взаимодействие N1 с ыъ, та, мо, те под действием механической энергии при шаровом помоле двухкомпонентных смесей порошков. Установлено, что твердофазные реакции на порядок быстрее проходят при планетарном помоле по сравнению с вибрационным воздействием.

2. Определена последовательность образования метастабильных фаз после разной продолжительности МЛ. Показано, что в сплавах систем Ы1-ПМ при МЛ наблюдается расширение концентрационных областей пересыщенных твердых растворов а-ы± (Ш) и аморфных фаз по сравнению с закалкой из расплава.

3. Установлено, что пересыщенные твердые растворы а-тфМ), в которых содержание ПМ больше предельной равновесной концентрации, являются неоднородными и их субструктура (0КР~Ю-15 нм) характеризует их как нанокристаллические фазы.

4. Установлено, что аморфизация сплавов ы1-т> одного и того же состава происходит по двум разным механизмам в зависимости от энергии механического воздействия: при вибропомоле реализуется механизм 1-го типа с промежуточной стадией образования твердого раствора а-шлць) и его последующей деструкцией; при высокоэнергетическом шаровом помоле в планетарной мельнице реализуется механизм 2-го типа, при котором аморфная фаза образуется в зоне контакта частиц исходных металлов без промежуточной стадии взаимной растворимости компонентов.

5. Определено, что газовая атмосфера (Аг или воздух) при помоле не оказывает влияния на структуру МЛ сплавов, но в отличие от N1-

Mo поверхность порошков ш-нъ и iJi-Ta адсорбирует кислород и после термообработки сплавы содержат оксиды - ниобия и тантала.

6. Установлено, что помол порошков Ni-Nb с использованием кислородсодержащих ПАВ препятствует твердофазному взаимодействию между Hi и ыъ из-за окисления ыъ радикалами, образующимися при расщеплении молекул ПАВ.

7. Изучены структурные превращения при нагреве Ш сплавов и определена структура промежуточных фаз на различных стадиях перехода от метастабильного к стабильному состоянию. Впервые установлено, что на первой стадии кристаллизации аморфных сплавов Ni-50 ат.йыь и Ni-(43-50) ат.%мо образуется метастабильная г}~фаза со структурой Fd3m (СТруКТурНЫЙ ТИП TigNi).

Цитированная литература

1. Benjamin J.S.//Metall.Trans. 1970, V.1, P.294.3.

2. Trudeau М.Ъ.. Huot J.Y., Schulz R. Mechanically alloyed nanocrystalline Ni-Mo powders: A new technique for px-oducirw;

active electrodes for catalysis//Appl. Phys. Lett., 1991, V.58, №2i, P.2764-2766.

3. Schulz R., Dignard-Bailey I,., Tradeau M.L., Huot J.Y., Yan Z.H. , Shinze J. , Ъатагге A. . "Van Neste A. . Ghali E. Nanocrys-talline Ni-Mo alloy prepared by MA for applications in cataly-sis//Mater.Res.Зое.Symp.Proc . . 1993, V.286, P.221-226.

4. Alves H. . Ferreira M., Köster V. Electrochemical properties of nanocrystalline Ni-Mo alloys produced by crystallization// iiater..Sei.Forum: "Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials", 1995, V.178-181, P.449-454.

5. Каган A.C., Уникель А.П. Метод моментов в рентгенографии//За-водская лаборатория. 1980. Т.46. Xö, С.406-414.

6. Горелик G.G., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический

и электронооптический анализ. -М.: ММСИС..1994. С.135.

7. Kissinger U.E. Reaction kinetics in differential thermal analy-sis//Anal.Chem., 1957, V.29, P.1702-1706.

8. Ruhl B.C., Glessen B.C., Cohen M., Grant N.J. //Acta Metall., 1967. V.15, P.1693-1702.

9. Zhang Z.J., Bai H.Y. . Qiu Q.L. , Yang Т., Tao K. . Liu B.X. Phase evolution upon ion mixing and solid-state.//J.Appl. Phys., 1993, V.73, JiA, P.1702-1710.

10. Жукова Л.А., Панова Н.Н., Попель С.Н. Формирование аморфной структуры в сплавах т-мо//Изв. АН СССР. Металлы, 1991, ЖЗ, с.159-163.

11. Ruhl R.C., Giessen B.C., Cohen M., Grant N.J. Metastable hexagonal close-packed phases in Ni-rich Ni-Nb and Ni-Ta alloys// J.Less-Common Met., 1967, V.13, J&6, P.611-618.

12. G.F.Kayzer. The lattice parameters and. microstructures of annealed, Ni-rich Ni-Mo alloys//j. Mater. Sol., 1989, V.24, P. 2677.

13. Lee P.J., Koch C.C. The formation and thermal stability of amorphous Ni-Nb alloy powder synthesized by MA//J.Non-Cryst.Solids, 1987,V.94, ,P.88-100.

1. Портной В.К., Завьялова И.Н., Фадеева В.И. Механохимический синтез сплавов Н1-№//Структурио-морфологическив основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. Тез.докл. II семинара России и стран СНГ. - Обниск. 1993. С.67.

2. Фадеева В.И., Портной В.К., Завьялова И.Н.. Влияние атмосферы при механическом синтезе сплавов ыъ//Механохимические реакции. НТ семинар. - Одесса. 1993. С.282.

3. Портной В.К., Завьялова И.Н., Фадеева В.И. Синтез сплавов системы Ni-Nb при вибромеханической активации//Механохимические реакции. БТ семинар. - Одесса. 1993. С.308-310.

4. Портной В.К., Фадеева В.И., Завьялова И.Н. Использование вибромеханической активации для синтеза сплавов системы ш.-ыъ//Вест. МГУ. Серия 2. Химия. 1994. Т.35. Ш. С.247-249.

5. V.K.Portnoy, V.I.Fadeeva, I.N.Zaviyalova. Mechanical Alloying Processes of Ni-Nb and Ni-Ыо Systems under Different Milling Conditions// Xnt. Symp. on Metastable, Mechanically Alloyed sand Nanocrystalline Materials. Grenoble. 1994. Book of Abstracts. P1132.

6. V.K.Portnoy, V. I .Fadeeva, I.N.Zaviyalova. Mechanical alloying of Ni-Nb In different atmospheres//Alloys and Compounds. 1995. V.224. P.159-161.

7. V.K.Portnoy, V.I.Padeeva, I.N.Zaviyalova. Structural transformation by mechanical alloying and subsequtnt heating in Ni-Mo system//Int. Symp. on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials. Quebec. 1995. Book of Abstracts. PB-11.9.

Список публикаций

Рис.4. Кривые ДСК при нагреве МЛ сплавов:

а) N1-10 ат.Ж№(1); N1-50 ат.%ыь(2);

б) n1-25 ат., полученных вибропомолом в аИ1); вибропомолом на воздухе(2); при планенетарном помоле (3);

в) I - N1-20 ат.%мо; 2 - N1-25 ат.%ыо; 3 - N1-50 ат.Жмо.