Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств

Фуфаева, Мария Сергеевна

Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фуфаева, Мария Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств»

Автореферат диссертации на тему "Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств"

На правах рукописи

Фуфаева Мария Сергеевна

ФОРМИРОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ КРИОГЕЛЕЙ И ПЕНОКРИОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВОДНОГО РАСТВОРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И РЕГУЛИРОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2013

2 е АПРШ

005057822

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук в лаборатории коллоидной химии нефти и в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре высокомолекулярных соединений и нефтехимии.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Манжай Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

Малиновская Татьяна Дмитриевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра прикладной механики и материаловедения, профессор

Изаак Татьяна Ивановна, кандидат химических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», кафедра аналитической химии, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Инсплут неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится 16 мая 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (корпус № 6, ауд. 212).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан 11 апреля 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Мальков Виктор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых типов полимерных материалов, предназначенных для решения исследовательских и технологических задач, является актуальным направлением современной химии. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования криогелей, которые могут использоваться в качестве конструкционных и теплоизолирующих материалов и в настоящее время применяются в медицине, пищевой промышленности, а также при добыче и транспорте нефти.

Введение газовой фазы в вязкий полимерный раствор и последующее его криоструктурирование позволяет получать пенокриогели, которые характеризуются улучшенными теплофизическими свойствами. Они являются многообещающими функциональными материалами. Но пенокриогели на основе растворов поливинилового спирта (ГТВС) в настоящее время изучены мало. Особый интерес представляют пенокриогели, полученные из пен, генерированных в растворе ПВС после проведения непосредственно в нем химических реакций, сопровождающихся выделением газа. Поэтому актуальными являются исследования кинетических закономерностей вспенивания раствора ПВС химическим способом и изучение физико-химических свойств пены и пенокриогелей, формируемых из неё после цикла замораживания - оттаивания.

Цель исследования. Разработать новые способы формирования гетерофазных криогелей из водных растворов поливинилового спирта и регулирования их физико-химических свойств. Установить закономерности формирования пенокриогелей из полимерных растворов после проведения непосредственно в них химических реакций, в результате которых выделяется газ.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать реологические свойства исходных многокомпонентных систем (полимерных растворов, эмульсий и суспензий) для прогнозирования возможности получения из них криоструктуратов.

• Исследовать физико-химические, реологические и тештофизические свойства криогелей, сформированных из двухкомпонентных (поливиниловый спирт и вода) и многокомпонентных растворов, с дальнейшей целью их рационального применения на практике.

• Провести вспенивание водного раствора поливинилового спирта диспергационным (механическим) способом и исследовать упругие и теплофизические свойства полученных пенокриогелей.

• Непосредственно в водном растворе поливинилового спирта провести химические реакции, в которых выделяются газы различной химической природы. Обосновать компонентный состав композиции на основе водного раствора полимера и специально введенных реагентов для получения мелкодисперсной и устойчивой пены высокой кратности.

• Установить кинетические закономерности газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта.

• Определить дисперсность и устойчивость пены, полученной диспергационным (механическим) и конденсационным (химическим) способом. Провести сравнительный анализ полученных результатов.

• Изучить реологические и теплофизические свойства пенокриогелей и исследовать их устойчивость при контакте с различными химическими соединениями.

Научная новизна работы

• Впервые отмечено, что криоструктурирование протекает только в тех растворах поливинилового спирта, в которых наблюдается эффект Вайссенберга, что свидетельствует о существовании в исходном полимерном растворе сплошной флуктуационной сетки из взаимно переплетенных макромолекулярных цепей.

• Разработан новый способ получения пенокриогелей путем предварительного осуществления газогенерирующих химических реакций непосредственно в полимерном растворе с последующим проведением цикла «замораживание -оттаивание» полученной пены.

• Установлено, что при химическом способе генерирования пены образуется устойчивая мелкодисперсная пена высокой кратности, которую невозможно получить в высоковязком полимерном растворе механическим способом.

Практическая значимость полученных результатов.

• Разработаны новые составы криогелей с улучшенными упругими и теплофизическими свойствами, которые могут применяться при обустройстве нефтяных добывающих скважин и для предотвращения нежелательной фильтрации воды через стенки и днища гидротехнических сооружений.

• На основе высушенных криогелей, наполненных коксом, получены прочные брикеты из мелкодисперсных отходов угля и кокса, которые могут быть использованы в качестве горючих материалов в производственных и бытовых целях.

• Пенокриогели, полученные после проведения газогенерирующих химических реакций и обладающие низкими значениями коэффициента теплопроводности, могут быть использованы в качестве теплоизолирующих материалов.

• Разработан способ криотропного закрепления поверхностного слоя почвы и создания на нем растительного покрова (ландшафта).

Положения. выносимые на защиту:

1. Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта является критерием их способности переходить в криогели после цикла замораживания — оттаивания.

2. Использование времени релаксации в качестве новой характеристики для оценки реологических свойств вязкоупругих криогелей.

3. Особенности влияния рН среды исходных полимерных растворов на криоструктурирование этих растворов и на свойства получаемых криогелей.

4. Новый способ получения мелкодисперсной пены высокой кратности путем проведения газогенерирующей химической реакции непосредственно в растворе поливинилового спирта.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2006, 2012); IV и V Всероссийских научно-практических конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007, 2010); Общероссийской научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); Всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); VIII международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011); VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012); V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2012).

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей в журналах рекомендованных ВАК, 10 тезисов и материалов конференций, получено 3 патента на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, выводов и изложена на 143 страницах, включающих 25 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 140 источников и приложение.

Работа была выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 02.704.11.06-45 от 29 марта 2010 гг. и госконтракта № 14.527.12.0002. от 12 сентября 2011 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор научной литературы, посвященной исследованиям процесса криоструктурирования водного раствора поливинилового спирта. Отмечено, что хотя механизм критропного гелеобразования и свойства гомогенных криогелей ПВС в настоящее время хорошо изучены, но способы и условия введения различных веществ и газовой фазы в полимерную матрицу для получения наполненных криогелей и пенокриогелей, обладающих комплексом ценных свойств, исследованы недостаточно.

Во второй главе описаны объекты исследования и методики проведения экспериментов. Объектами исследования являлись водные растворы двух образцов поливинилового спирта (ПВС) с молекулярными массами Mi = 75 • 103 и М2 = 150 • 103, а также полученные на их основе криогели и пенокриогели. Для формирования модифицированных и наполненных криогелей использовали щелочи и кислоты, минеральные масла и мелкодисперсные сыпучие вещества, неорганические соли и пластификаторы, а также поверхностно-активные вещества.

Изучение реологических свойств растворов ПВС проводили на капиллярном и ротационном вискозиметрах. При заданной скорости сдвига измеряли напряжение сдвига и по формуле Ньютона рассчитали динамическую вязкость исходных полимерных растворов. Изучение упругих свойств криогелей, сформированных из полимерных растворов, осуществляли на двух параллельных установках, функционирующих на реологических моделях Максвелла и Кельвина-Фойхта.

Вспенивание водного раствора ПВС проводили двумя способами. При диспергационном (механическом) вспенивании в раствор ПВС через фильтр Шотта барботировали азот, а вспенивание водного раствора ПВС конденсационном (химическим) способом осуществляли газом, который является продуктом окислительно-восстановительных реакций, протекающих непосредственно в растворе полимера. Исследование кинетических закономерностей протекания газогенерируюгцих реакций в воде и в полимерном растворе проводили с помощью реактора высокого давления Parr 5500-HPCL.

Криогели получали после замораживания раствора поливинилового спирта при температуре Т = - 20 °С в течение 20 часов. Затем образцы размораживали в течение 4 часов при температуре Т= 20 °С.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований физико-химических, реологических и теплофизических свойств криогелей, сформированных из гомогенных растворов поливинилового спирта и их обсуждение.

Реологические свойства растворов поливинилового спирта (эффект Вайссенберга) Реологическими исследованиями растворов ПВС при разных скоростях сдвига установлено, что концентрированные водные растворы ПВС являются неньютоновскими (псевдопластичными) жидкостями, вязкость которых зависит от скорости сдвига (рис. 1). Из рисунка также следует, чем ниже температура, тем заметнее аномалия вязкости.

При фиксированных температурах и скоростях сдвига вязкость растворов с ростом концентрации полимера заметно возрастает по степенному закону rjp = rjs-(l+[r]] C+k [T]]2-C2 +.....), в котором Цр - вязкость полимерного раствора, r\s -

вязкость чистого растворителя, С - концентрация полимера, [>/] -характеристическая вязкость. Типичный вид концентрационных зависимостей вязкости представлен на рис 2.

Скорость сдвига, с-1

Рис. 1- Зависимость динамической вязкости водного раствора ПВС (Спвс = 10 %) от скорости сдвига при разной температуре: 1) 20 °С; 2) 30 °С; 3) 40 °С; 4) 50 °С; 5) 60 °С

СпвС' 0/°

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости растворов ПВС от концентрации при температуре 30 °С и разных скоростях сдвига: 1) 145,8 с"'; 2) 1312 с"1

Необходимо отметить, что вязкости водных растворов ПВС, предварительно подвергнутых замораживанию — размораживанию, не отличаются от вязкости исходных растворов. Это свидетельствует об отсутствии деструктивных изменений в цепях макромолекул после криотропного воздействия.

Важнейшей характеристикой неньютоновских свойств концентрированных растворов полимеров является наличие у них эффекта Вайссенберга. Например, при перемешивании ньютоновской жидкости образуется воронка. А вот при перемешивании раствора поливинилового спирта достаточно высокой концентрации образуется конус, который служит визуальным подтверждением эффекта Вайссенберга (рис. 3). Проявление эффекта Вайссенберга при больших скоростях сдвиговых деформаций в растворах полимеров можно рассматривать как критерий наличия у среды (раствора) сплошной флуктуационной сетки взаимно переплетенных полимерных цепей, следствием которой является появление у них высокоэластических свойств.

При исследовании условий проявления эффекта Вайсенберга (рис. 4) установили, что данное явление наблюдается в водных растворах ПВС, начиная с концентрации 5 % и выше, а у растворов ПВС в диметилсульфоксиде (ДМСО) только с минимальной концентрации 7 %. Экспериментально также установили, что водные растворы ПВС после цикла замораживания - оттаивания способны переходить в криогели при минимальной концентрации полимера 5 % мае., а растворы ПВС в ДМСО при минимальной концентрации 7 % мае. Следовательно, наличие эффекта Вайссенберга у исходных растворов ПВС является качественным и необходимым критерием их способности к криоструктурированию с образованием упругих тел. Переход вязкотекучих растворов полимеров в каучукоподобные тела происходит при тем меньших концентрациях, чем больше молекулярная масса образцов ПВС (рис. 4).

К, об с

N. об/с 900 п

600 -

300

-ПВО

Рис. 3. Поведение ньютоновской (а) и неньютоновской (б) жидкости при вращающейся мешалке: а) эффект

123456789 10

Рис. 4. Зависимость скорости вращения мешалки (К об/с), при которой наблюдается эффект Вайссенберга, от концентрации (С, % мае.) растворов ПВС: 1 - ПВС

Вайссенберга отсутствует; б) проявление в ДМСО М1 =75-10 ; 2 - ПВС в воде М1 - 75-10 ;

эффекта Вайссенберга.

3 - ПВС в воде Мг = 150-10'

Ранее существовало представление, что криогель образуется вследствие

концентрирования (сгущения) макромолекул в процессе замораживания (рис. 5).

а ь с

Рис. 5. Схема криотропного гелеобразования: а) исходный образец; Ь) образец после замораживания; с) криогель.

1 - полимерный предшественник; 2 - растворитель; 3 - низкомолекулярные вещества или мономерный предшественник; 4 - поликристаллы замороженного растворителя; 5 - незамерзшая жидкая микрофаза (НЖМФ); 6 - полимерная сетка гелевой фазы гетерофазного криогеля; 7 — макропоры; 8 — растворитель.

По нашим же представлениям наличие эффекта Вайссенберга является следствием существования уже в исходном растворе сплошной флуктуационной сетки, состоящей из взаимно перепутанных полимерных цепей. В ячейках данной сетки находится иммобилизованный растворитель и при замораживании раствора в них происходит зародышеобразование и рост кристалликов льда, которые являются дисперсной фазой, а дисперсионной средой становится полимерный каркас (рис. 6).

Оттамаиие

Рис. 6. Формирование криогеля из раствора ПВС: а) - исходный образец; Ь) - образец после замораживания; с) - криогель.

1 - растворитель; 2 - флуктуационная сетка из макромолекул; 3 - кристаллы растворителя; 4 - НЖМФ; 5 - полимерная сетка гелевой фазы; 6 - макропоры, в которых локализован растворитель.

Упругие свойства криогелей (модуль упругости и время релаксации) Способность тел восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия внешних сил является следствием наличия у них упругих свойств. Основным законом деформации является закон Гука у = гЮ, согласно которому относительная деформация тела (у) прямо пропорциональна величине приложенного напряжения (т). Коэффициент пропорциональности в этом уравнении называется модулем упругости (<7).

Упругие свойства криогелей исследовали на двух установках, принцип работы которых основан на реологических моделях Максвелла или Кельвина-Фойхта (рис. 7). В модели Максвелла тело мгновенно деформируется до некоторой (фиксированной) величины (у,,) и в нем возникает начальное (максимальное) напряжение (т0), которое вследствие внутренней перестройки структуры тела с течением времени (г) уменьшается (релаксирует) до величины (т). Изменения напряжения в образце с течением времени описывается уравнением Максвелла т = т0 - ехр(—<:/$), в котором в — время релаксации, необходимое для того, чтобы напряжение в образце уменьшилось «г = 2,72 раза. Время релаксации после эксперимента может быть рассчитано по формуле б = í/ín■^i

В модели Кельвина-Фойхта под действием постоянного (заданного) напряжения (т0) с течением времени (I) развивается деформация (у), которая аналитически описывается уравнением у = (т0/С) ■ [1 — ехр{— £/0)].

Из рисунка 8 следует, что значения модулей упругости криогелей, измеренные на двух установках, независимо от условий деформирования образцов практически идентичны. Эти экспериментальные результаты являются подтверждением достоверности получаемых величин. В последующих экспериментах модуль упругости определяли на установке, в основе которой лежит реологическая модель Максвелла, так как на этой установке можно определить и время релаксации криогелей.

а 0 Спвс, % мае.

Рис. 7. Модели Максвелла (а - последовательное Рис. 8. Зависимость модуля упругости

соединение упругого и вязкого элементов) и криогелей от концентрации ПВС, полученная

Кельвина-Фойхта (б - параллельное соединение на двух параллельных установках: 1 - Модель

упругого и вязкого элементов). Кельвина-Фойхта; 2 - Модель Максвелла.

Но необходимо обратить внимание на то, что при мгновенно заданной деформации (у=соп51) напряжение (г) уменьшается во времени по закону Максвелла.

Следовательно, получаемые величины модуля упругости имеют не фиксированные (постоянные) значения, а непрерывно уменьшаются во времени 6 = г/у и поэтому являются относительной характеристикой реологических свойств криогелей. Следовательно, соотношение между вязкостью и упругостью, которое характеризуется величиной времени релаксации в = т\/С, более объективно описывает реологические свойства полимерных тел.

Задавая деформацию образцам криогелей с разным содержанием полимера, определяли напряжение в разные моменты времени (рис. 9) и рассчитали значения времен релаксации по графикам, которые представлены на рисунке 10.

у = 29.37е"°-008х

Я2 = 0.998 у = 24.18е-<ш!»1

Я2 = 0.997 у = 13.47е-в-01"'

Я2 = 0.999 у = б.ббЗе-0038" * Б!2 = 0.988

1пГ(/т1)У = 0.0407Х - 0.19 2)у = 0.010/х - 0.015

1.5 1

0.5 0

И2 = 0.9855 3)у = 0.007х + 0.005 0.9937

Я2 = 0.9992 1/'

4)у = 0.0052Х + 0.05 Е2 = 0.9845

„ « т Рис. 10. Зависимость 1п тп / г от времени в

Рис. 9. Зависимость напряжения от времени в 0 1

двухкомпонентных криогелях. Кондентрация двухкомпонентных криогелях. Концентрация

ПВС (М = 4-10%.

8, с

300 200 юо Н о

75 10 ): 1 - 5 %; 2 - 8 %; 3-9 %;

ПВС (М 4-10%.

75-100:1 -5 %; 2 - 8 %; 3 - 9 %;

Сп

7о мае.

Рис. 11. Зависимость времени релаксации криогелей от концентрации образцов ПВС, разной молекулярной массы: 1 -М1 = 75-Ю3; 2-М2=150103

Анализ результатов, представленных на рисунке 11, позволяет сделать два вывода. Во-первых, величина времени релаксации образцов криогелей увеличивается при повышении содержания в них ПВС. Во-вторых, чем больше молекулярная масса образца полимера, тем больше время релаксации.

С ростом молекулярной массы полимера (М,<М2) вязкость среды (>?;<??2) увеличивается, вследствие этого возрастают затруднения в подвижности и пространственной координации сегментов цепей, что сопровождается ростом времени релаксации.

Теплофизические свойства криогелей Проведя теплофизические исследования водных растворов ПВС и сформированных из них двухкомпонентных криогелей, установили, что растворение полимера в воде приводит к снижению коэффициентов теплопроводности (Л-пвс ~ 0,40 Вт/К'м) полимерных растворов по сравнению с теплопроводностью чистого растворителя (воды) (А\ю ~ 0,62 Вт/К"м), а последующее

криоструктурирование полимерных растворов сопровождается дальнейшим уменьшением коэффициентов теплопроводности формируемых образцов до (Я Криопвс ~ 0,30 Вт/К-м).

Введение других компонентов в криогель, в частности хлорида натрия или глицерина, а также увеличение числа циклов замораживания - оттаивания сопровождается повышением времени релаксации образцов (рис.12). Экспериментально установили, что предельно допустимая массовая концентрация хлорида натрия, при которой ещё не происходит «высаливания» ПВС из раствора, составляет 11 % мае. Следует обратить внимание (табл. 1), что присутствие соли в криогеле приводит также к увеличению модуля упругости (С) и повышению температуры плавления (7).

е,с

300 22? ■ 150 -75 ■ 0

Таблица 1. Механические и

0 4 8 12

Сх1Сь % мае.

Рис. 12. Зависимость времени релаксации образцов криогелей с содержанием ПВС (Спвс = 5 % = const) от концентрации NaCl

Состав, % G, кПа тп„ис

ПВС 5 17 70

Вода 95

ПВС 10 70 70

Вода 90

ПВС 5 69 110

NaCl 11

Вода 84

ПВС 10 115 110

NaCl 11

Вода 79

Особенности влияния рН среды на свойства криогелей Экспериментальные результаты влияния кислот и щелочей, предварительно введенных в водный раствор ПВС, на свойства формируемых из них криогелелей представлены на рисунках 13 и 14. Результаты свидетельствуют, что в кислой среде при рН < 2 крноструктурированне не происходит совсем, а при рН = 3-7 образуются «слабые» криогели с модулем упругости менее 15 кПа.

Негативное влияние кислой среды на образование криогелей объясняется тем, что у каждого повторяющегося звена макромолекулы ПВС имеется гидроксильная группа, атом кислорода которой обладает двумя неподеленными парами электронов. В сильнокислой среде происходит протонирование гидроксильных групп, что приводит к появлению на полимерной цепи локализованных одноименных (положительных) зарядов, которые взаимно отталкиваются и при этом наблюдается автономизация макромолекул друг от друга. Такие процессы, имеющие электростатическую природу, препятствуют возникновению межмакромолекулярных контактов, необходимых для структурирования системы. Противоположные процессы, происходящие на микроуровне при увеличении рН среды, в макроскопическом масштабе проявляются в упрочнении криогелей (рис. 14).

Влияние оснований на свойства криогелей связываем не только с создаваемой ими благоприятной рН среды, но и с влиянием химической природы катиона (рис. 15 и 16). Авторы предыдущих работ исследовали влияние хлоридов щелочных металлов (1ЛС1, ЫаС1, КС1) на прочностные свойства криогелей. Они наблюдали, что наибольший эффект упрочнения криогелей происходит в присутствии КС1, т.е. в присутствии катионов калия.

G-rila

40 -

0-002 0.004 0.006 0.008 С, МОНЬ'З

12 14

Рис. 13. Зависимость модуля упругости криогелей Рис. 14. Зависимость модуля упругости (1)

полученных из водного раствора ПВС (5 % мае.) от и температуры плавления (2) криогелей,

концентрации веществ, входящих в состав криогеля: полученных из водного раствора ПВС (5

1 - КОН; 2 - NaOH; 3 - LiOH; 4 - HCl; 5 - H2S04 "ас. %) от pH среды (HCl, КОН)

Tim, °С

G, кПа

30 -

20 -

10 -

0 -

>KOII -NaOH iLiOH

Рис.

15.

—1— 11

12 13 14

60 30 0

• КОН ♦ NaOH

' LiOH

Зависимость модуля упругости Рис. 16.

9 10 11 Зависимость

12 13 14 температуры

криогелей, полученных из водного раствора ПВС плавления криогелей, полученных из

(5 мае. %) от pH среды, регулируемой добавками: 1 - КОН; 2 - NaOH; 3 - LiOH

водного раствора ПВС (5 %) от pH среды, регулируемой добавками: 1 - КОН; 2 - NaOH; 3 -LiOH

Для объяснения этого экспериментального факта целесообразно привлечь представления супрамолекулярной химии. Согласно таким представлениям макромолекулы ПВС могут образовывать устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, особенно щелочными и щелочноземельными. При этом катион металла включается во внутримолекулярную полость надмолекулярного ассоциата и удерживаться благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами соседних полимерных цепей. Наиболее устойчивы такие комплексы ионов металлов, размер которых близок к размеру полости, образованной гидроксильными группами соседних макромолекул ПВС. Известно, что диаметры катионов соответствуют: У+=1.3бА<Ыа+=1.90А<К+=2.6бА. Макромолекулы ПВС вследствие

своей громоздкости и стерических затруднений образуют структуры с большими полостями, поэтому они лучше стабилизируются крупными катионами калия.

Влияние пластификаторов па свойства криогелей Вследствие испарения воды криогели при хранении становятся жесткими. Поэтому в раствор ПВС вводили пластификаторы (глицерин, этиленгликоль и др.). В таблице 2 представлены результаты измерения времен релаксации (0) и модулей упругости криогелей (О) с добавками пластификатора - глицерина.

Таблица 2. Времена релаксации и модуль упругости криогелей ПВС (С = 5 % мае.) с различным содержанием глицерина

С, % мае. 0 20 30 40 50

в, с 25 75 154 244 323

С?, кПа 17 26 35 47 135

Из таблицы следует, что время релаксации и модуль упругости возрастают с увеличением концентрации глицерина в криогеле. Аналогичные результаты получены и для образцов с этиленгликолем. Этот рост реологических параметров объясняется увеличением вязкости системы при введении в неё названных компонентов.

Исследованиями теплофизических свойств криогелей, содержащих пластификаторы, установлено, что присутствие в матрице криогеля глицерина и этиленгликоля практически не меняют величины коэффициентов теплопроводности как полимерных растворов, так и образующихся из них криогелей. Но температура плавления пластифицированных криогелей понижается на 10-20 %.

Наблюдения за изменением массы криогелей ПВС с пластификаторами на открытом воздухе при температуре 20 °С показали, что после испарения воды в образцах остаются полимер и высококипящие компоненты: глицерин {Ттп = 290 С) и этиленгликоль (Тш„. = 197 °С). Криогели с высокой долей пластификатора (более 40 %) не теряют эластичности и обладают каучукоподобными свойствами после долгого хранения.

В четвертой главе изложены результаты исследования физико-химических, реологических и теплофизических свойств наполненных криогелей и пенокриогелей, сформированных из гетерогенных растворов. В качестве гетерогенных наполнителей использовали кварцевый песок, бентонит, цемент, сажу, кокс и минеральное масло. Установили, что увеличение содержания твердых частиц приводит к значительному росту модуля упругости наполненных криогелей.

Криогели, наполненные коксом, после высушивания становились жесткими брикетами. Исследованиями теплофизических и физико-механических свойств полученных брикетов установлено, что теплотворная способность сухих брикетов равна 29,0 МДж/кг и примерно соответствует теплоте сгорания чистого кокса.

Предел прочности сформированных и высушенных брикетов сопоставимы по прочности с древесными породами на основе сосны и ели (25 - 27 МПа), что позволяет осуществлять промышленную транспортировку брикетов без разрушения и использовать в дальнейших технологических процессах. Данная разработка защищена патентом и получила серебреную медаль на 1ТЕ Сибирской ярмарке, а также была отмечена на Международной выставке и конференции «Сибполитех -2011» г. Новосибирск.

После введения в полимерный раствор мелкодисперсных капель минерального масла и цикла замораживания - оттаивания криогели приобретают гидрофобные свойства. Исследуя степень гидрофобности поверхности криогелей по отношению к воде, установили (рис. 17), что на поверхности всех маслонаполненных образцах вода не растекается (практически отсутствует изменение площади капель воды во времени), т.е. поверхности наполненных маслом образцов криогелей индифферентны к воде.

Увеличение содержания трансформаторного масла в криогеле приводит к возрастающей гидрофобизации поверхности и вследствие этого к большему растеканию капель нефти по поверхности, что свидетельствует о частичном «выпотевании» масла из объёма образца (рис. 17). Установлено, что криогели, наполненные маслом, имеют несколько меньшие коэффициенты теплопроводности и температуры плавления по сравнению с двухкомпонентными системами (ПВС - вода).

Способы получения и свойства пенокриогелей Эффективным способом улучшения теплоизоляционных свойств криогелей является их газонасыщение. Для получения пены в гомогенные растворы ПВС вводили газовую фазу двумя способами: диспергационным (механическим) и конденсационным (химическим). Механическим способом пену получали барботажем газа в раствор ПВС.

Для формирования пенокриогелей требуются исходные пены, стабильные во времени. Проведя исследования устойчивости пены, установили, что у пены, приготовленной механическим способом даже из концентрированного раствора ПВС, время разрушения составляет менее получаса (рис. 18), что явно недостаточно для завершения процесса полного замораживания вспененного образца.

С технологической и экономической точки зрения получать пену целесообразно из раствора ПВС с минимальным содержанием полимера. Поэтому

0 10 20 30 40 Смасло, % Рис. 17. Зависимость площади капель воды (1) и нефти (2) на поверхности криогеля от содержания в нём трансформаторного масла

5 6 7 8 Рис. 18. Зависимость времени оседания пены от концентрации полимера

для увеличения устойчивости пены в раствор ПВС (5 %) вводили сажу или различные поверхностно-активные вещества.

При введении ПАВ (алкилбензолсульфонат натрия) в концентрации от 1 до 3 % мае. не удалось заметно повысить её стабильность. Введение твердой фазы (сажи) в пену приводит к локализации пузырьков газа на гидрофобных частичках сажи по механизму флотации и, как следствие этого, к уменьшению поверхностной энергии трехфазной системы по сравнению с исходной двухфазной (газ - раствор полимера).

При введении сажи получили пену с кратностью /? = 2, которая сохраняет свой объем в течение интервала времени (более часа), достаточного для формирования пенокриогеля. Но следует отметить, что у механического способа получения пены имеются существенный недостаток, а именно: большая вязкость исходных полимерных растворов позволяет получить пену только невысокой кратности. Пенокриогели, сформированные из такой пены, характеризуются нестабильностью и плохой воспроизводимостью результатов. Поэтому для получения устойчивой и мелкодисперсной пены с кратностью более 10 разработан химический способ газонасыщения полимерного раствора.

Химический способ генерирования газа в водном растворе поливинилового спирта Вспенивание водного раствора ПВС осуществляли путём проведения непосредственно в нем химических реакций, при протекании которых выделялся газ:

1) ТчГНЦС! + ЫаЫОг №С1 + 2Н20 +Ы2Т, АН = -309 кДж/моль

2) ЫН4Ш3 + №N02 —►Ь,аМ0з+2Н20+К2Т, ДН = -314 кДж/моль

3) (ЫН4)2С03 + КаК02+21-Г-> КаМ02+2КН4+ + Н20 +С02|, ДН = -52 кДж/моль

4) Ы^СШ + 4№Ы02 +2Н+->№2Б03+2№++ЗН20+С02Т+З^Т, ДН = -1486 кДж/моль

Достоинством предлагаемых реакций для генерирования газов является то, что все они являются экзотермическими, а нагрев реакционной смеси способствует гомогенизации исходного раствора поливинилового спирта. При проведении данных реакций наблюдается заметное увеличение температуры раствора вследствие высоких значений тепловых эффектов реакций за исключением реакции 3 (с карбонатом аммония). По высоте подъёма столба пены фиксировали изменение во времени её кратности (/?) при протекании приведенных выше реакций (1-4) в растворах ПВС, в которых одновременно идут конкурирующие процессы образования и разрушения пены (рис. 19). В зависимости от того, какой процесс в

данный момент времени является доминирующим, происходит либо увеличение

Из рисунка 19 следует, что присутствие углекислого газа в пенах (кривые 3 и 4) негативно сказывается на их устойчивости вследствие под-кисления среды. Следовательно, использование реакций 3 и 4 для получения пенокриогелей является неперспективным вариантом. Самая устойчивая пена формируется в системах, содержащих в качестве восстановителей хлорид или нитрат аммония. В первой реакции кроме выделения азота образуется еще и хлорид натрия, присутствие которого в полимерной матрице, как показано выше (табл. 2), упрочняет пенокриогель и повышает его термостойкость. Поэтому газогенерирующая реакция 1 выбрана нами в качестве оптимальной для получения пенокриогелей.

Данная реакция идет в присутствии кислот Льюиса (А1С13 и РеС13) и протекает исключительно в слабокислой среде. При проведении реакции 1 в слабокислой среде при 5 < рН < 7 газообразным продуктом является азот, а при рН < 4 реакция протекает по двум направлениям с образованием как азота, так и оксида азота, который на воздухе быстро окисляется до диоксида:

1.1) ЗЫаМ02 + 2НГ-»2Ка+ + №N0, + Н20 + 2МОТ, ДН = - 167 кДж/моль Но при этом в кислой среде доминирующей является реакция 1.1, в ходе которой выделяется несколько меньший суммарный объём газа, чем в реакции 1 вследствие того, что в этой реакции на один моль прореагировавшего окислителя приходится только 2/3 моля диоксида азота.

Поэтому для интенсификации газовыделения и предотвращения образования химически агрессивного «бурого газа» в последующих экспериментах при вспенивании раствора ПВС для создания слабокислой среды использовали А1С13 и РеС13 в малых концентрациях (С < 0,1 моль/л).

Кинетические закономерности проведения газогенерирующихреакций

в растворе поливинилового спирта При проведении химической реакции между хлоридом аммония и нитритом натрия в присутствии разных катализаторов и в разных средах (вода и полимерный раствор) определяли объем выделившегося газа в течение некоторого времени (рис. 20). Из рисунка 20 следует, что скорости реакций зависят не только от концентрации реагентов, но и от природы катализатора. Суммарный объем газа, состоящего из азота и диоксида азота, выделившегося за достаточно большой промежуток времени

столба пены, либо его оседание.

Рис. 19. Изменение во времени кратности пены при проведении газогенерирующих реакций в растворе ПВС (5 мае. %). Окислитель №МОг (1,25 моль/л) и различные восстановители:

1 -№Ш(1Д5 моль/л);

2 - ЫЩШэ (1,25 моль/л);

3 - (Ш4)2С02(1,25 моль/л); 4-ЫН4СЫ5(1,25 моль/л)

(более 20 часов), в присутствии А1С13 примерно на 25 % больше, чем в присутствии РеС13. Константы кислотности -К>еон2+= 6,76-Ю"3 > Л"аюн2+= 9,55-Ю'6, следовательно, кислотность среды при равных концентрациях катализаторов (Сдюз= Сресв= моль/л) выше в присутствии РеС13. Следовательно, в присутствии РеС13 доминирующей по сравнению с реакцией 1 является реакция 1.1 (как показано ранее), которая протекает с выделением меньших объемов газа, чем в присутствии А1С13.

1/С, л/моль 1.8

1.2

0.6

1200 1800 2400 3000 1, с

0 600

3000

1200 1800 2400 1, с

Рис. 20. Объем газа, выделяющегося при Рис. 21. Зависимость обратной концентрации взаимодействии ЫаЫОг и >Ш4С1 в воде и реагентов от времени реакции между ЫаЫ02 и растворе полимера в присутствии катализаторов: >1Н4С1 в воде и в растворе полимера в

а) А1С13 (0,05 моль/л); б) РеС13 (0,05 моль/л);

1) водный раствор реагентов

ЫН4С1 (2,5 моль/л) и №Ш2 (2,5 моль/л);

2) водный раствор реагентов

ЫН4С1 (1,25 моль/л) и ЫаЫ02(1,25 моль/л);

3) в водном растворе ПВО (5% мае.) 1МН4С1 (1,25 моль/л) и ЫаЫ02(1,25 моль/л)

присутствии А1С1з (0,05 моль/л):

1) водный раствор реагентов

1МН4С1 (1,25 моль/л) и ЫаЫ02 (1,25 моль/л);

2) водный раствор реагентов

]МН4С1 (2,5 моль/л) и ЫаЫ02 (2,5 моль/л);

3) в водном растворе ПВС (5 % мае.) МН4С1 (1,25 моль/л), Ыа]\Ю2(1,25 моль/л)

На основании экспериментальных данных рисунка 20 построен рисунок 21 и

.. „11, определен второй порядок газогенерирующеи реакции —= — + протекающий

С С0

между ЫаЫОг и М-^О в воде и в растворе полимера в присутствии А1С13 (0,05 моль/л). Тангенсы углов наклона прямых 1 и 2 на рисунке 21 одинаковы и равны кв = 0,24-10"3 л/с моль при температуре 25 °С. Уменьшение тангенса наклона прямой 3 и, следовательно, константы скорости окислительно-восстановительной реакции в растворе ПВС (Сцвс = 5 % мае.) до значения &пвс = 0,14-10"3 л/с-моль обусловлено диффузионными затруднениями при перемещении молекул реагентов в вязкой полимерной среде.

Экспериментально определенные константы скорости реакции между №N02 и ЫН4С1 в воде (кв) и в полимерном растворе (Лшс) при других температурах (табл. 3). Таблица 3. Константы скорости реакции между №ЫОг и ЫН4С1 в воде и в растворе ПВС

т, "с кв ТО4, л/с моль ^пвс'Ю4, л/с-моль

30 2,8 1,9

35 4,4 3,0

40 6,6 3,8

45 9,0 5,6

Используя эмпирические данные таблицы 3 и уравнение Аррениуса, рассчитаны величины энергии активации реакции в воде и полимерном растворе, которые оказались примерно равными Ев ~ £пвс ~ 60 кДж/моль, а значения предэкспоненциальных множителей уравнения Аррениуса Ав = 6,76-10б л/с моль и Апвс = 4,14-106 л/с моль. С учетом выявленных кинетических закономерностей протекания газогенерирующих реакций в полимерном растворе регулировали время пенообразования.

Дисперсность пены, получаемой механическим и химическим способом Дисперсность пены оценивали по величине среднего радиуса пузырьков (г), входящего в уравнение Лапласа г=2а/АР, в котором сг- поверхностное натяжение и АР — избыточное давление в пузырьке. Дисперсность пены определяли с помощью герметичного реактора Parr 5500-HPCL. Вследствие действия силы поверхностного натяжения (сг) на стенки ячеек газ в пузырьках пены с радиусом (г) находится под повышенным давлением (Рц), превышающим на величину АР = Р„ - РЛТМ давление окружающей среды (РАтм), при котором в реактор загружалась пена. При разрушении пены давления в реакторе увеличивается на избыточное значения (ЛРМ). Давление газа внутри пузырьков пены (Рп) может быть найдено из закона

идеального газа РП = —--(1)

УП

где Рп — давление в пузырьке пены; Vn - объем пены; п„ - количество молей газа в пузырьках пены; R- универсальная газовая постоянная; Т— абсолютная температура.

В начальный момент эксперимента часть объёма реактора заполнена пеной (Уп), давление в которой (Рп), а другая часть объёма свободна ( Vajm) и находится под давлением (Ратм)- Следовательно, в общем объёме реактора (У„ + ) содержится суммарное количество молей газа (и„ + nAnf) и после разрушения пены давление в реакторе станет равным (РАП, + ДРи) ■ Тогда для этого случая уравнение идеального газа может быть записано

(РАт+ЬРм)-{Уп+УАт) = (пп+пАШУКГ (2)

где Ратм — атмосферное давление в реакторе до начала разрушения пены; АРм — давление, измеряемое манометром после разрушения пены; Vn - начальный объем пены в реакторе; VAm - свободный от пены объем реактора в момент времени до начала разрушения пены; и„ и идтм — количество молей газа в пене и в свободном от пены объёме реактора.

Из выражения (2) следует формула для расчета количество молей газа,

которые находились в пузырьках пены: пп = —--£ "-(3)

Тогда, подставив число молей в пузырьках пены (3) в формулу (1), имеем

_n„ RT __кг_

" ~ V V

' п ' п

и после преобразования получим выражение для расчета давления в пузырьках

.(1 + ^-) (4)

пены:

Тогда с учетом (4), избыточное давление в пузырьках пены можно представить в

виде:

У„

(5)

Подставив значения (5) в формулу Лапласа, получим выражение для расчета

2ег

(6)

радиуса пузырька пены:

АЛ

.(1 + ^ИМ.)

После экспериментального определения поверхностного натяжения водных растворов ПВС и ПАВ (алкилбензолсульфоната натрия), а также избыточного давления при разрушении пены, полученной из этих растворов, по формуле (6) рассчитали радиусы пузырьков пены. Параллельно определяли устойчивость этих вспененных систем (рис. 22-24), которую оценивали временем разрушения половины столба пены (т1/2).

г, мм

Г 50 0.6 -1

- 40

• 30 0.4 -

' 20 0.2 •

- 10

- 0 0 -1

Рис.

1 2 3 СПав. % мас. Зависимость среднего

Зависимость среднего радиуса

радиуса Рис. 23.

пузырьков (кривая 1) и устойчивости (кривая 2) пузырьков (кривая 1) и устойчивости (кривая 2) пены, полученной механическим способом, от пены, полученной механическим способом от

концентрации ПАВ (АФ9.12)

г, мм

0.02 1 о--- мин г 450

0.015 ■

0.01 ■ -в-радиус -■-время - 300

0.005 ■ 0 ■ 2 ____г-" -» ■--—; Г -1— - 150

2 3 4 5 Спвс, % мас.

Рис. 24. Зависимость среднего радиуса ячеек (кривая 1) и устойчивости пены (кривые 2), полученной химическим способом от концентрации ПВС при 20 °С. Состав исходных реагентов: №ЦС1 (1,25 моль/л); КаЫ02(1,25 моль/л); А1С13 (0,05 моль/л)

концентрации ПВС

Из рисунков 22 и 23 видно, что в результате механического вспенивания растворов ПАВ и ПВС образуется крупнодисперсная (г ~ 0,2 - 0,5 мм) и малоустойчивая пена (г < 60 минут), что делает затруднительным процесс формирования из неё пенокриогелей.

Из рисунка 24 следует, что с увеличением концентрации раствора ПВС стабильность пены значительно повышается, а размеры пузырьков уменьшаются. Необходимо отметить,

что при химическом генерировании газа в водном растворе ПВС образуется устойчивая пена, средний радиус пузырьков которой на два порядка меньше по сравнению с пеной (рис. 23), полученной барботажем воздуха в раствор ПВС. Кроме того пена, сохраняет свою устойчивость более 7 часов.

Исследование физико-химических свойств пенокриогелей Результаты измерения кратности пены (/?), коэффициентов теплопроводности (А), модулей упругости {(}) и температуры плавления (7) пенокриогелей, сформированных из жидких гетерофазных систем, полученных вспениванием водного раствора ПВС механическим и химическим способами, представлены в таблице 4.

Экспериментальные данные таблицы 4 свидетельствуют, что самые низкие значения коэффициента теплопроводности имеют пенокриогели, вспененные химическим генерированием газа непосредственно в полимерном растворе. Для увеличения жесткости (модуля упругости) и термостойкости (температуры плавления) в некоторые образцы пенокриогелей дополнительно вводили технический углерод (сажа) и хлорид натрия.

Таблица 4. Физико-химические свойства криогелей и пенокриогелей

№ Состав, % мае. Структура Р Л, Вт/К-м С, кПа Т °с 1 пл, ^

1 ПВС (5); Н20 (95) Криогель 1 0,34 15,0 70

2 ПВС (5);МаС1 (11); Сажа (7 ); Н20 (82) Пенокриогель (Механический) 2 0,26 58,0 110

3 ПВС (5); КаЖ)2(7); КН4С1 (6); Н20 (82) Пенокриогель (Химический) 10 0,12 2,0 85

4 ПВС (5); ЫаК02 (4); N^0 (3); Н20 (88) Пенокриогель (Химический) 5 0,14 3,0 85

Исследование химической стабильности криогелей и пенокриогелей показали, что они сохраняют свою устойчивость при контакте с водой, а также со щелочными растворами и углеводородными жидкостями различной полярности (гексан, толуол, ацетон, этанол, нефть). Разрушаются лишь в концентрированных серной и соляной кислотах (рН < 1).

В пятой главе рассмотрено практическое применение криогелей в качестве упругих полимерных "поршней" в технологиях очистки трубопроводов, а также для создания противофильтрационных завес в гидротехнических сооружениях. Описаны эксперименты по очистке сточных вод, в которых матрицей для сорбентов служил криогель. Представлены результаты применения криогелей ПВС для структурирования почвы с целью предотвращения её эрозии и для озеленения ландшафта.

выводы

1. Впервые показано, что криоструктурирование может протекать только в растворах поливинилового спирта, в которых наблюдается эффект Вайссенберга, проявление которого зависит от концентрации и от величины характеристической вязкости водных растворов ПВС. В изученных системах эффект проявляется при условии С-[п] > 2.

2. Предложен новый способ формирования пенокриогелей путем предварительного проведения газогенерирующих реакций непосредственно в исходном полимерном растворе с последующим криоструктурированием полученной мелкодисперсной и стабильной пены. Получаемые химическим способом ультрадисперсные пенокриогели по теплоизоляционным свойствам заметно превосходят пенокриогели, сформированные путем механического введения в них крупнодисперсной газовой фазы.

3. Экспериментально и теоретически обосновано использование времени релаксации, характеризующего соотношение вязких и упругих свойств полимерных тел, для количественного описания реологического поведения образцов криогелей. Установлено, что с повышением молекулярной массы используемого полимера и ростом его содержания в криогелях время релаксации образцов увеличивается.

4. Установлено, что повышение pH исходного водного раствора поливинилового спирта способствует формированию в нем более упругих и термостойких криогелей. В сильнокислой среде (pH < 2) криоструктурирование не происходит.

5. Апробирован модифицированный способ определения размеров пузырьков, величина которых характеризует дисперсность пены. Установлено, что размеры пузырьков пены, полученной конденсационным (химическим) способом более чем на порядок ниже размеров пузырьков пены, полученных диспергационным (механическим) способом.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в изданиях, рекомендуемых ВАК

1. Алтунина JI.K., Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Механические и теплофизические свойства криогелей и пенокриогелей, полученных из водных растворов поливинилового спирта// Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, № 10. С. 16891692. -0,25/0,08 п.л.

2. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Стасьева Л.А., Фуфаева М.С. Получение пенокриогелей химическим генерированием газа в водном растворе поливинилового спирта// Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, № 10. С. 1617-1621.-0,30/0,07 п.л.

3. Сироткина Е.Е., Погадаева Н.И., Фуфаева М.С. Криогель-сорбент на основе поливинилового спирта и железосодержащего осадка для удаления нефти и фенола из воды // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317, № 3. С. 49-53. - 0,30/0,10 п.л.

4. Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Свойства криогелей и их применение в технологиях добычи и транспорта нефти // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.

2011. №6. С. 102-107.-0,35/0,18 пл.

5. Алтунина JI.K., Манжай В.Н., Пельтек С.Е., Ган-Эрдэнэ Т., Филатов Д.А., Фуфаева М.С. Применение криогелей для стабилизации почв при ветровой эрозии // Проблемы агрохимии и экологии. 2012. № 3. С. 44-47. - 0,25/0,04 пл.

6. Алтунина JI.K., Фуфаева М.С., Филатов Д.А., Сваровская Л.И., Жук Е.А., Бендер О.Г. Метод защиты почв от эрозии с применением криогелей и многолетних растений // Вестник Томского государственного педагогического университета.

2012. 7(122). С. 177-184. - 0,50/0,08 пл.

7. Манжай В.Н., Фуфаева М.С., Егорова Л.А. Топливные брикеты на основе мелкодисперсных частиц кокса и криогелей поливинилового спирта // Химия твердого топлива. 2013. № 1. С. 44-47. - 0,25/0,08 пл.

Патенты

8. Патент № 2288924, РФ, МПК C08L29/04, C08G9/30. Состав для получения криопеногеля с теплоизолирующими свойствами и способ его формирования / Алтунина Л.К., Фуфаева М.С., Стасьева Л.К., Манжай В.Н.; патентообладатель ИХНСОРАН-№ заявки 2005134316, заявл. 07.11.2005, опубл. 10.12.2006.

9. Патент № 2321607, РФ, МПК C08L29/04, C08G9/10, С08КЗ/16, С08КЗ/04. Состав пенокриогеля и способ его формирования / Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Стасьева Л.А., Фуфаева М.С.; патентообладатель ИХН СО РАН - № заявки 2006128033,' заявл. 01.08.2006, опубл. 10.04.2008.

10. Патент X» 2467058, РФ, МПК C10L5/10. Топливный брикет и способ его формирования / Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С., Егорова Л.А.; патентообладатель ИХН СО РАН и ФГБОУ ВПО «НИ Томский государственный университет»-№ заявки 2011113616, заявл. 07.04.2011, опубл. 20.11.2012.

Подписано в печать 05.04.2013 г. Формат А4/2. Ризография Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 05/04-13 Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фуфаева, Мария Сергеевна, Томск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК» Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

м-

Фуфаева Мария Сергеевна

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Манжай Владимир Николаевич

Томск - 2013

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВКГПВС - вспененный криогель поливинилового спирта ВКТР - верхняя критическая температура растворения ГПХ - гель-проникающая хроматография ДМСО - диметилсульфоксид

ДСК - дифференциальная сканирующая колориметрия

ЖСО - железосодержащий осадок

ИК - инфракрасная спектроскопия

ИМ - индустриальное масло

КГПВС - криогель поливинилового спирта

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

КС - криогель-сорбент

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно массовое распределение

НЖМФ — незамерзшая жидкая микрофаза

НКТР - нижняя критическая температура растворения

НП - нефтепродукты

ОЭГ— олигоэтиленгликоль

ПАВ - поверхностно активные вещества

ПВА - поливинилацетат

ПВС - поливиниловый спирт

ПМР - протонный магнитный резонанс

СД - степень дезацетилирования

ТГ - термогравиметрическая кривая

ТМ - трансформаторное масло

ТКИп - температура кипения

Тпл - температура плавления

ЭГ - этиленгликоль

ЭПР - электронный паромагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ......................................2

ОГЛАВЛЕНИЕ.................................................................................................3

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................6

ГЛАВА 1 КРИОСТРУКТУРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА....9

1.1 Поливиниловый спирт, его получение и свойства....................................................9

1.2 Структура водных растворов поливинилового спирта...........................................10

1.3 Гелеобразование растворов поливинилового спирта в присутствии химических реагентов......................................................................................................12

1.4 Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта..........................13

1.4.1 Температурные условия формирования криогелей из растворов ПВС................16

1.4.2 Влияние незамерзшей жидкой микрофазы на формирование криогелей..............18

1.4.3 Влияние различных факторов на получение и свойства криогелей ПВС..............20

1.5 Супрамолекулярные образования...................................................................27

1.6 Пластификация поливинилового спирта..........................................................28

1.7 Практическое применение материалов на основе криогелей ПВС...........................29

1.8 Основные представления о пенах и способах ее получения..................................30

1.8.1 Пенообразующие растворы.....................................................................31

1.8.2 Свойства пены......................................................................................33

1.8.3 Способы стабилизации пены....................................................................34

1.8.4 Разрушение пены..................................................................................36

1.8.5 Вспенивание поливинилового спирта и формирование пенокриогелей................37

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................39

2.1 Объекты исследования................................................................................39

2.2 Применяемые реактивы и вещества.................................................................39

2.3 Методы исследования.................................................................................42

2.3.1 Приготовление растворов поливинилового спирта........................................42

2.3.2 Определение молекулярной массы поливинилового спирта............................42

2.3.3 Определение вязкости концентрированных растворов поливинилового спирта...43

2.3.4 Проявление эффекта Вайссенберга............................................................43

2.3.5 Определение межфазного натяжения................................................................44

2.3.6 Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца (дю-Нуи)........44

2.3.7 Приготовления эмульсии масла в водном растворе поливинилового спирта и определение ее устойчивости...........................................................................45

2.3.8 Вспенивание раствора поливинилового спирта механическим способом............45

2.3.9 Вспенивание раствора поливинилового спирта химическим способом...............45

2.3.10 Определение кратности пены...................................................................46

2.3.11 Определение инетических закономерностей протекания газогенерирующих реакций в воде и в полимерном растворе..........................................................46

2.3.12 Определение количества молей и объема газа, выделяющегося при проведении химической реакции....................................................................................47

2.3.13 Расчет константы скорости реакции..........................................................48

2.3.14 Определение дисперсности пены.............................................................48

2.3.15 Определение температуры реакционной смеси...........................................49

2.3.16 Формирование криогелей и пенокриогелей..................................................49

2.3.17 Определение модуля упругости криогелейи пенокриогелей...................................49

2.3.18 Определение времени релаксации образцов криогелей..................................52

2.3.19 Определения прочности наполненных криогелей.........................................53

2.3.20 Определение коэффициента теплопроводности............................................53

2.3.21 Определение температуры плавления криогелей.........................................54

2.3.22 Термохимическое окисление криогелей, наполненных сажей и коксом.............54

2.3.23 Определения химической стабильности криогелей и пенокриогелей................55

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИОГЕЛЕЙ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА..................................56

3.1 Реологические свойства растворов поливинилового спирта.........................................56

3.1.1 Вязкость разбавленных и концентрированных растворов.................................56

3.1.2 Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта..............60

3.2 Получение и свойства двухкомпонентных криогелей...........................................62

3.2.1 Влияние концентрации поливинилового спирта на свойства криогелей.............62

3.2.2 Исследование упругих свойств криогелей на разных установках.....................64

3.2.3 Влияние молекулярной массы поливинилового спирта на реологические и тепло физические свойства криогелей............................................................65

3.2.4 Влияние числа циклов замораживания-размораживания криогелей..................70

3.2.5 Влияние природы растворителя на свойства криогелей...................................72

3.3 Формирование и свойства многокомпонентных криогелей....................................73

3.3.1 Влияния неорганических солей на свойства криогелей....................................74

3.3.2 Влияние рН среды на свойства криогелей....................................................78

3.3.3 Влияние пластификаторов на свойства криогелей..........................................82

3.3.4 Химическая модификация поливинилового спирта диальдегидом.....................86

3.3.5 Влияние различных сред на устойчивость криогелей......................................88

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ КРИОГЕЛЕЙ И ПЕНОКРИОГЕЛЕЙ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАСТВОРОВ.................................................89

4.1 Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами неорганического происхождения (кварцевый песок, бентонит и цемент)......................89

4.2 Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами углерода (сажа, кокс) ..................................................................................................90

4.3 Формирование и свойства криогелей, наполненных маслом..................................95

4.3.1 Исследование агрегативно-седиментационной устойчивости систем водный раствор ПВС-минеральное масло.....................................................................95

4.3.2 Поверхностные свойства систем водный раствор ПВС-масло..........................97

4.3.3 Реологические свойства масел и маслополимерных эмульсий.............................100

4.3.4 Получение и исследование свойств маслонаполненных криогелей..................101

4.3.5 Гидрофобные свойства маслонаполненных криогелей..................................102

4.3.6 Стабильность маслонаполненных криогелей...............................................104

4.4 Формирование и свойства пенокриогелей.......................................................105

4.4.1 Механический способ получения пены......................................................105

4.4.2 Влияние поверхностно-активных веществ на устойчивость пены....................107

4.4.3 Влияние частиц твердой фазы на устойчивость пены....................................108

4.4.4 Влияние кратности пены на упругие свойства пенокриогелей........................108

4.4.5 Химический способ получения пены.........................................................110

4.4.6 Кинетические закономерности проведения газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта..................................................................115

4.4.7 Дисперсность пены, получаемой механическим и химическим способом...........117

4.4.8 Реологические и тепло физические свойства пенокриогелей............................122

4.4.9 Влияние различных реагентов на устойчивость пенокриогелей......................123

ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КРИОГЕЛЕЙ И ПЕНОКРИОГЕЛЕЙ.........124

5.1 Полимерные "поршни" на основе криогелей....................................................124

5.2 Криогели для проведения тампонажных работ на гидротехнических объектах..........126

5.3 Матрицы сорбентов для очистки сточных вод на основе криогелей.......................126

5.4 Структурирование почвы при помощи криогелей...................................................127

ВЫВОДЫ.............................................................................................................129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................130

ПРИЛОЖЕНИЕ..............................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание новых типов полимерных материалов, предназначенных для решения исследовательских и технологических задач, является актуальным направлением современной химии. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования криогелей, которые нашли применение в медицине, биотехнологии, пищевой промышленности и строительной индустрии, а также в процессах добычи и транспорта нефти. Чаще всего криогели формируют из растворов поливинилового спирта (ПВС) после проведения цикла замораживания - оттаивания.

Введение газовой фазы в вязкий полимерный раствор и последующее криоструктурирование позволяет получать пенокриогели, которые характеризуются улучшенными теплофизическими свойствами. Они являются многообещающими функциональными материалами. Пенокриогели на основе растворов ПВС (в отличие от криогелей в настоящее время изучены мало. Особый интерес представляют пенокриогели, полученные из пен, генерированных в растворе ПВС после проведения непосредственно в нем химических реакций, сопровождающихся выделением газа. Поэтому актуальными являются исследования кинетических закономерностей вспенивания раствора ПВС химическим способом, изучение физико-химических и реологических свойств пены и пенокриогелей, формируемых из неё после цикла замораживания - оттаивания.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать физико-химические, реологические и тепло физические свойства криогелей, сформированных из двухкомпонентных (поливиниловый спирт и вода) и многокомпонентных растворов, с дальнейшей целью их рационального применения на практике.

• Провести вспенивание водного раствора поливинилового спирта диспергационным (механическим) способом и исследовать упругие и тепло физические свойства полученных пенокриогелей.

Непосредственно в водном растворе поливинилового спирта провести химические реакции, в которых выделяются газы различной химической природы. Обосновать компонентный состав композиции на основе водного раствора полимера и специально введенных реагентов для получения мелкодисперсной и устойчивой пены высокой кратности.

Установить кинетические закономерности газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта.

Определить дисперсность и устойчивость пены, полученной диспергационным (механическим) и конденсационным (химическим) способом. Провести сравнительный анализ полученных результатов.

Изучить реологические и тепло физические свойства пенокриогелей и исследовать их устойчивость при контакте с различными химическими соединениями. Научная новизна работы. Впервые отмечено, что криоструктурирование протекет только в тех растворах поливинилового спирта, в которых наблюдается эффект Вайссенберга, что свидетельствует о существовании в исходном полимерном растворе сплошной флуктуационной сетки из взаимно переплетенных макромолекулярных цепей. Разработан новый способ получения пенокриогелей путем предварительного осуществления газогенерирующих химических реакций непосредственно в полимерном растворе с последующим проведением цикла «замораживание — оттаивание» полученной пены.

Установлено, что при химическом способе генерирования пены образуется устойчивая мелкодисперсная пена высокой кратности, которую невозможно получить в высоковязком полимерном растворе механическим способом.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны новые составы криогелей с улучшенными упругими и тепло физическими свойствами, которые могут применяться при обустройстве нефтяных добывающих скважин и для предотвращения нежелательной фильтрации воды через стенки и днища гидротехнических сооружений.

На основе высушенных криогелей, наполненных коксом, получены прочные брикеты

из мелкодисперсных отходов угля и кокса, которые могут быть использованы в

качестве горючих материалов в производственных и бытовых целях.

Пенокриогели, полученные после проведения газогенерирующих химических реакций

и обладающие низкими значениями коэффициента теплопроводности, могут быть

использованы в качестве теплоизолирующих материалов.

• Разработан способ криотропного закрепления поверхностного слоя почвы и создания

на нем растительного покрова (ландшафта).

Положения, выносимые на защиту:

1. Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта является критерием их способности переходить в криогели после цикла замораживания -оттаивания.

2. Использование времени релаксации как нового критерия для оценки реологических свойств вязкоупругих криогелей.

Апробаиия работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» - Томск. - 2006, 2012; IV и V Всероссийских научно-практический конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» - Томск. - 2007, 2010; Общероссийской научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2007; Всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» - Томск. 2010; VIII международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - Томск. - 2011; Всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» -Казань. - 2011; VI Всероссийской конференции по химии "Менделеев-2012" - Санкт-Петербург. - 2012; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2012; V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение технологии и экология в третьем тысячелетии» - Томск - 2012.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 143 стр., включающих 25 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 140 источников и приложения.

ГЛАВА 1

КРИОСТРУКТУРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛ�