Формирование локализованных колебаний решетки и их влияние на физические свойства кристаллов и нанокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КИСЛОВ Алексей Николаевич

ФОРМИРОВАНИЕ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ КОЛЕБАНИИ РЕШЕТКИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И НАНОКРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена на физико-техническом факультете ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ"

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Мазуренко Владимир Гаврилович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, в.н.с.

Паршин Пётр Петрович

. доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Анатолий Елиферьевич

доктор физико-математических наук, профессор Повзнер Александр Александрович

Ведущая организация: Институт физики металлов УрО РАН,

г. Екатеринбург

Защита состоится 11 июня 2004 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д. 212. 285. 02 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ" в аудитории I главного учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан 5 мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

Г.И. Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Макроскопические свойства твёрдых тел и происходящие в них различные процессы и явления обусловлены сложным взаимодействием электронных, спиновых и решёточных степеней свободы. Однако во многих случаях определяющая роль принадлежит фононной подсистеме. Вследствие этого вопросы динамики решётки занимают одно из центральных мест в физике конденсированного состояния.

Особый интерес с точки зрения фундаментальных исследований и технологических применений представляет изучение зависящих от колебаний решётки физических свойств неидеальных кристаллических структур и протекающих в них процессов. Современное исследование динамики решётки предполагает наряду с детальным анализом экспериментальных данных проведение теоретического изучения. Невозможность в некоторых случаях количественно описать динамику решётки реальных дефектных систем аналитически стимулирует развитие численных методов расчёта в рамках корректных микроскопических моделей. Такие расчёты часто являются единственным источником информации, позволяющим понять природу локализованных колебаний и определить их роль в различных явлениях и процессах, связанных с дефектами. Кроме того, однозначная интерпретация экспериментального проявления особенностей возбуждений решётки в дефектных кристаллах зачастую невозможна без проведения численного моделирования колебательных спектров. Таким образом, практическая значимость указанных расчётов непосредственно связана с проблемой анализа спектроскопических, нейтронографических и других исследований.

При изучении динамики решётки неупорядоченных объектов с различного рода нарушениями как структуры, так и состава широко используется формализм функций Грина (ФГ). Эффективный способ вычисления элементов фурье-образа ФГ реализуется в рекурсивном методе, который характеризуется высокой численной стабильностью. Другими важными достоинствами данного метода являются применимость к низкоразмерным системаиолшмаиомжиюовр!

з

т

БИБЛИОТЕКА

женными дефектами, а также возможность изучения классифицируемых по симметрии колебаний. Именно эта универсальность рекурсивного метода определила его выбор в проведённых исследованиях.

В настоящее время с помощью данного метода получен обширный материал по локальной динамике объёмных и поверхностных атомов. Однако затронуты в основном общие вопросы, а многие важные аспекты динамической проблемы остаются слабоизученными. Например, открытым является вопрос о количественных оценках, так как почти все ранние расчёты были выполнены или на базе малоразмерных атомных кластеров, моделирующих кристалл, или с очень грубыми моделями межчастичных взаимодействий. К тому же часто не учитывалась вызываемая дефектами деформация решётки. Вследствие этого представленные в более ранних работах результаты в большинстве своем носят качественный характер. Для получения надёжной количественной информации требуются дополнительные исследования в рамках единой физической концепции с применением новых кластерных расчётных схем.

В связи с развитием микроскопической теории межатомных сил в 3 d-переходных металлах актуальным видится изучение влияния многоэлектронной системы на локальное окружение и локальную динамику решётки вблизи дефектов, а также на изменённые дефектами фононные термодинамические функции. Информация об этих изменениях крайне необходима при исследовании, например, процессов дефектообразования или диффузии. Теоретическое изучение указанных проблем вместе с получением достоверных численных результатов невозможно без разработок методов расчёта для моделей, корректно описывающих реальное межчастичное взаимодействие и учитывающих распределение электронной плотности.

Несомненно, значительный интерес вызывают исследование особенностей локальной динамики решётки около дефектов в ионно-ковалентных кристаллах (диэлектриках и некоторых полупроводниках) и выяснение роли далыюдейст-вующего кулоновского взаимодействия в фононном возбуждении. Непосредственно с этими малоизученными вопросами связано и изучение закономерно-

стей возмущения динамики решётки заряженными дефектами с учётом вкладов в локализованные колебания от окружающих дефект ионов.

Наблюдаемый с 90-х годов XX века бурный всплеск научного интереса к низкоразмерным системам определяется уникальностью их физических свойств. Необычные свойства наноразмерных структур обусловлены как достаточно высокой долей атомов в областях, прилегающих к границам раздела на-ночастиц, так и специфическими особенностями самих границ. В плане исследования их физических свойств весьма актуальным представляется изучение влияния размерных эффектов на колебательные и термодинамические свойства нанокристаллов. Более глубокое понимание структурных особенностей нано-материалов, закономерностей влияния поверхностных атомов и межзёренных границ на колебательные и термодинамические свойства может привести к значительному прогрессу в областях применения наноструктурных систем.

Цель работы: разработка единого подхода к моделированию и микроскопическому описанию колебательных спектров и зависящих от них физических свойств дефектных металлических, ионных и ионно-ковалентных кристаллов. Проведение исследований влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства металлических наноструктурных кристаллов.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

- разработки комплекса компьютерных программ для расчётов статических, колебательных и термодинамических характеристик металлических кристаллов с произвольной концентрацией точечных дефектов и низкоразмерных кристаллических структур на основе больших атомных кластеров до 6000 атомов в ЕАМ-модели (Embedded Atom Method - метод внедрённого атома) и до 20000 атомов в модели парных сил;

- реализации вычислительной схемы расчётов колебательных спектров дефектных ионно-ковалентных кристаллов рекурсивным методом на базе кластеров, содержащих 1000 ионов, в модели оболочек;

. - проведения модельных расчётов колебательных спектров и зависящих от колебаний решётки термодинамических характеристик металлических нано-кристаллов и дефектных кристаллов, имеющих прикладное значение, с учётом статической деформации решётки.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- выполнена оригинальная реализация методики расчётов статической деформации и динамики решётки металлических дефектных макрокристаллов и нанокристаллов с применением технологии разреженных матриц в модели ЕАМ, учитывающей явно делокализованную электронную подсистему;

- развита общая схема расчётов колебательных спектров как для идеальных кристаллов, так и для кристаллов с точечными дефектами, находящимися в произвольном зарядовом состоянии, в рамках рекурсивного метода и модели оболочек с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия;

- рассмотрен в едином подходе широкий круг физических задач, связанных с вычислением энергетических характеристик дефектов, с определением конфигурации решётки около дефектов, с трансформацией дефектами фонон-ного спектра и зависящих от него термодинамических величин;

- систематически исследовано влияние моновакансий на динамику решётки и решёточные свойства некоторых типичных представителей Зd-переходных металлов на основе расчётов симметризованных локальных плотностей колебательных состояний (СЛПКС). Проведена оценка влияния перераспределяющейся при образовании моновакансии электронной плотности на результаты расчётов структуры решётки, её динамики и решёточные термодинамические свойства;

- исследованы закономерности формирования локализованных колебаний решётки с выделением вкладов от атомов различных координационных сфер (КС) дефектной области для большого числа ионных и ионно-ковалентных кристаллов;

- выполнена интерпретация колебательной структуры различного типа оптических спектров: ИК-поглощения, комбинационного рассеяния (КР) света,

б

электропоглощения (ЭП), ионных и ионно-ковалентных кристаллов с точечными дефектами - с помощью рассчитанных СЛПКС дефектных кристаллов;

- впервые изучены особенности строения нанозёрен и межзёренных границ и проведён комплексный анализ влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства наноструктурного a-Fe.

Практическая ценность работы:

- разработан программный комплекс,. ориентированный на вычисление СЛПКС, частот дефектных колебаний и решёточных термодинамических функций дефектов в кристаллах независимо от их природы и пространственной симметрии в реалистических ЕАМ и оболочечной моделях. Комплекс также предназначен для проведения компьютерного моделирования статического искажения решётки в металлических наноструктурных и массивных кристаллах с произвольной концентрацией и расположением точечных дефектов в модели ЕАМ;

- показана универсальность применяемого подхода к расчёту колебательных спектров и связанных с ними физических свойств дефектных кристаллов;

- получена новая численная информация о статических, колебательных и термодинамических характеристиках широкого ряда дефектных кристаллов, отличающихся типом химической связи и представляющих научный или практический интерес;

- выполнена интерпретация многочисленных экспериментальных данных, обусловленных изменением колебаний решётки при образовании дефектов в кристаллах различной химической природы.

Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в виде выводов, которые изложены в заключении. Они представляют существенный интерес для нового формирующегося научного направления - исследования локализованных колебаний решётки дефектных кристаллических структур на основе реалистических моделей микроскопических взаимодействий. Совокупность полученных результатов значительно расширяет представление о природе механизмов, ответственных за формирование локализованных колебаний

решётки в дефектных кристаллах и нанокристаллических материалах, и позволяет лучше понять специфику колебательного процесса.

Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ в рамках исследований, проводимых при частичной финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 96-02-16278-а), федеральной программой Минобразования России (грант № Е02-3.4-340) и международной программой INTAS (грант № 01-0458).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Методы расчёта энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, Украина, 1991), IV Международной школе по экситонам переходных элементов (Душники Здруй, Польша, 1997), III Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники'97» (Москва, Россия, 1997), IX и X Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных материалах (Ланкастер, Великобритания, 1998 и Гановер, США, 2001), III Международной конференции по экситонным процессам в конденсированных материалах (EXCON' 98) (Бостон, США, 1998), XIII Уральской международной школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 1999), IX Международной конференции по компьютерным методам и экспериментальным измерениям (СМЕМ'99) (Сорренто, Италия, 1999), Международной конференции по физическим проблемам материаловедения полупроводников (PPMSS'99) (Черновцы, Украина, 1999), IX Международной конференции по соединениям П-\Т (Киото, Япония,

1999), VI Международном совещании по нелинейной оптике и экситонной кинетике в полупроводниках ^0ЕЕ^'2000) (Марбург, Германия, 2000), Международной конференции по электронным материалам (Е-МКБ-ГОМЯБ ГСЕМ

2000) (Страсбург, Франция, 2000), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия, 2001), XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 2003).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 37 опубликованных научных работах. Список наиболее значимых работ приводится в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и библиографического списка из 329 наименований. Полный текст диссертации составляет 307 страниц, включая 80 рисунков и 25 таблиц.

Личный вклад. В данной диссертационной работе обобщены результаты многолетних комплексных исследований, выполненных непосредственно автором и совместно с Мазуренко В.Г., Соколовым В.И. и Вараксиным А.Н. Автором лично выполнена расчётная часть работы и создана основная часть используемого в вычислениях программного комплекса. Выбор направлений научных исследований, постановка задач, выбор путей их решения, основной вклад в интерпретацию результатов и формулировка выводов принадлежат автору.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, даны общая характеристика степени разработанности исследуемых вопросов и состояние изученности проблемы, представлены требования, объясняющие выбор исследуемых объектов, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая ценность результатов исследования.

В первой главе представлено краткое изложение основных приближений, моделей и методов, которые используются для построения в рамках единого подхода общей схемы численных расчётов структуры и динамики решётки идеальных и дефектных кристаллов произвольной природы, а также решёточных термодинамических функций образования дефектов. Указаны ограничения рассматриваемого подхода и обозначены перспективы его дальнейшего развития.

Важным моментом численного моделирования является выбор модели, адекватно описывающей реальное микроскопическое взаимодействие. Выражения для потенциальной энергии Еи решётки имеют различные формы запи-

си, зависящие, в первую очередь, от типа химической связи и опирающиеся на концепцию межчастичных потенциалов. В данной работе при рассмотрении дефектных 3ё-металлов аппроксимация Еи осуществляется в модели парных центральных сил и ЕАМ-модели [1], а в случае дефектных ионных или ионно-ковалентных кристаллов применяется модель оболочек [2].

Для указанных моделей были реализованы схемы расчёта структуры, упругих и диэлектрических постоянных, фононных спектров (дисперсионных кривых и фононных плотностей) и решёточных термодинамических функций идеальных кристаллов. Сравнение результатов численного расчёта такого широкого круга величин с экспериментальными данными позволяет провести проверку адекватности описания силового взаимодействия в рамках используемых модельных представлений.

Возникшее в кристалле при образовании дефекта возмущение вызывает искажение решётки и изменение колебательных состояний. Эти явления необходимо учитывать при моделировании различных свойств дефектных кристаллов. В реализованном кластерном подходе были объединены эффективные методы расчётов структурных, колебательных и термодинамических характеристик несовершенных кристаллов для моделей БАМ и оболочек. Достоинством такого подхода является возможность с микроскопических позиций изучать закономерности возникновения локализованных колебаний решётки в дефектных кристаллах произвольной природы.

При определении равновесной конфигурации кристаллов с дефектами ограничились статическим подходом, выбрав метод молекулярной статики [2]. Как показывают экспериментальные и теоретические оценки, этот метод даёт надежные данные об искажении решётки около структурного дефекта при низких температурах. Минимизация статической энергии Е5' решётки осуществлялась матричным методом с помощью итерационной процедуры (квадратичный метод Ньютона-Рафсона). Статическая деформация решётки находится в гармоническом приближении путём решения системы линейных алгебраических уравнений:

st

где u,Ô =Г;Л1 —rjo-j- статическое смещение j-ro атома на итерационном цикле.

Существующие алгоритмы решения системы (1) на каждом цикле итераций или явно обращают матрицу вторых производных Е8* по координатам ионов, или находят для неё обратную матрицу приближенно [3]. Прямое обращение матриц большого порядка приводит к существенным ошибкам. В настоящей работе была реализована другая методика. Её особенности: а) используется модифицированный метод исключения Гаусса с выполнением треугольного разложения Холецкого; б) на каждом итерационном цикле матрица вторых производных вычисляется точно; в) применяется теория разреженных матриц.

Одной из важных характеристик колебаний решётки кристаллов с дефектами является СЛПКС. Она определяет число нормальных колебаний в единичном интервале частот , имеющих проекцию на симметризованное смещение атомов (ионов). Известна связь СЛПКС с мнимой частью диагонального элемента фурье-образа запаздывающей двухвременной ФГ по времени:

gu(co) = -^ImGu(a>)

(2)

где и - вектор, соответствующий симметризованному смещению ионов. В рекурсивном методе [4] элемент Gu(o), связанный с динамической матрицей D атомного кластера, моделирующего кристалл, представляется в виде легко вычисляемой непрерывной дроби. Центральное место при таком подходе к изучению динамики решётки занимает вычисление матрицы D. С целью уменьшения влияния границ кластера на результаты расчётов СЛПКС требуется построение динамической матрицы D для кластеров достаточно больших размеров. Вычислительная схема расчётов матрицы D на базе таких кластеров была реализована в модели ЕАМ и получила дальнейшее развитие в модели оболочек.

и

Для нахождения вклада решётки в разные термодинамические величины, характеризующие образование дефекта, реализован подход, который использует информацию о разностях ДВщ(со) = (со) — (о) локальных плотностей

колебательных состояний (ЛГЖС) в позициях атомов дефектного и идеального кристаллов, вычисленных рекурсивным методом. Температурная зависимость колебательного вклада в свободную энергию образования одного дефекта при постоянном объёме имеет следующий вид:

i, Ютах

AF*(T) = kBT£ Í

i,а о

+ 1п-

1

йсо

2кБТ п(со) + 1

Agia(co)dco ,

(3)

где п(ш) - функция распределения Планка. На основании этого выражения и известных термодинамических соотношений определяется полный набор остальных решёточных термодинамических функций. Суммирование в (3) ведётся по атомам дефектной области, в пределах которой пространственная и колебательная структуры кристалла сильно отличаются от идеальной решётки. Данный метод, в отличие от известных методов ФГ и суперячейки, позволяет рассматривать достаточно большие дефектные области. Это особенно важно при наличии в кристалле заряженного дефекта, возмущающего значительную его область.

Во второй главе в рамках единого подхода проведено систематическое изучение влияния объёмных моновакансий на структурные, колебательные и термодинамические свойства кристаллов Си и a-Fe. Вакансии являются основным типом собственных точечных дефектов в этих металлах, возникающих путём теплового возбуждения как при низких, так и при высоких температурах.

Известны многочисленные публикации по исследованию влияния вакансий на структурные и энергетические свойства меди и железа, выполненному в различных моделях. Причём в этих работах наблюдается большой разброс численных значений структурных и энергетических характеристик. В то же время расчётам колебательных спектров кристаллов Си и -Fe с вакансиями посвящено ограниченное число работ. При этом расчётные дисперсионные кривые ^ и

a-Fe с недостаточной степенью точности воспроизводят экспериментальные данные. Это ставит под сомнение достоверность представленной информации.

В диссертационной работе для кристаллов Си используется межатомный потенциал, полученный в [5] расчётами из "первых принципов" на основе теории резонансного модельного потенциала, а для кристаллов a-Fe - рассчитанный парный потенциал и потенциал БАМ-модели [1]. С их помощью был найден достаточно широкий круг физических характеристик (табл. 1). Результаты расчётов находятся в удовлетворительном • согласии с экспериментальными данными. Отметим близкие численные значения характеристик, которые получаются для a-железа при расчёте в двух разных моделях. Исключением являются энергия когезии E^jjj и упругие постоянные Cu и С44. Применение ЕАМ-модели позволяет избежать не наблюдаемого в эксперименте соотношения Коши Cj2= С44. Всё это говорит о важности учёта электронной подсистемы при вычислении всей совокупности физических свойств 3d-металлов.

Таблица 1

Физические характеристики металлов Си и a-Fe

Си a-Fe

Величина Расчёт в модели [5] Эксперимент Расчёт в модели парных сил Расчёте модели [1] Эксперимент

а, Á 3.62 3.62 2.87 2.87 2.87

-Есоь, эВ/атом 1.79 3.54 2.14 4.28 4.28

Сц, ГПа С,2> ГПа С«, ГПа 180.8 142.7 99.5 176.2 124.9 81.8 238.8 119.4 119.4 234.1 132.8 117.4 237.0 141.0 116.0

С'.ГПа А, ГПа Вт, ГПа 19.1 5.2 155.4 25.6 3.2 142.0 59.7 2.0 159.2 50.7 2.32 166.6 48.0 2.4 173.0

утах,ТГц 7.47 7.40 9.85 9.65 9.80

AEV,эВ 1.42 1.17-1.31 1.92 1.64 1.10-1.79

Рис. 1. Дисперсионные кривые фононов

(а) и ППС фононов

(б), полученные в модели парных сил (кривая 1) и в модели [1] (кривая 2) для кристалла a-Fe. Точки и кружки - экспериментальные значения

004 0 03 0 02 001 eív). от един.

0 04 0t 0« 04

Кроме того, рассчитаны фононные дисперсионные кривые для трёх высокосимметричных направлений зоны Бриллюэна и вычислены интегрированием по зоне Бриллюэна полные плотности состояний (ППС) фононов. В качестве примера см. рис. 1, где показаны соответствующие характеристики для идеального кристалла a-Fe. Наблюдается хорошее согласие с нейтронографическими данными для дисперсии фононов [6] и ППС фононов [7].

Рассмотрен ряд важных с методической точки зрения вопросов, связанных с влиянием дальнодействующих осцилляции межатомных потенциалов и размера атомного кластера на результаты расчётов упругих, колебательных или термодинамических характеристик идеальных кристаллов. Были получены количественные оценки неопределенностей, возникающих в расчётах физических величин. Например, показано, что для кристаллов -Fe обрыв низкочастотной части ППС фононов, рассчитанной рекурсивным методом, происходит около 0.66 ТГц для 20000-атомного кластера и около 1.82 ТГц для 1000-атомного кластера. Кроме того, расчёты с не очень большими кластерами дают несколько деформированный вид ППС фононов в средней и высокочастотной частях спектра.

При образовании моновакансии в Си ИЛИ Fe область решётки около неё, характеризующаяся точечной группой симметрии Оь, искажается. Из расчётов следует, что наибольшие смещения, направленные к вакансии, имеют ближайшие к ней атомы, лежащие в направлении [110] для Си и [111] для Fe. Возникающая деформация решётки характеризуется слабо затухающим характером

Таблица 2

Частоты (в ТГц) резонансных симметризованных колебаний атомов отдельных КС, индуцируемых вакансией

___в кристаллах Си___

КС Aig A2g А2ц Ек Eu T„ T2„ T2u

1 4.4 3.0, 5.9, 6.8 3.0, 4.8 3.0 5.9, 6.8 3.0 3.0, 4.3 4.6 3.0, 6.8

2 6.8 5.9 5.9 4.6

в кристаллах a-Fe

КС Ai* A2u Ек E„ T>8 T,„ T2* T2u

1 4.6 4.2 5.1 4.2 4.3 6.3 4.3,6.3 6.5

2 4.6 5.1 6.1,6.5 4.6,5.1 4.8 7.1

при удалении от вакансии. Однако возмущение решётки хотя и не локализовано в области ближайших к вакансии соседей, но является малым на больших расстояниях. Отметим, что похожие результаты получены в разных моделях для Fe.

С учётом статической релаксации решётки около вакансии определены численные значения частот резонансных колебаний различной симметрии, индуцируемых вакансией в кристаллах Си и a-Fe (табл. 2), а для ППС фононов изучены концентрационные вакансионные эффекты. Впервые модельные расчёты динамики решётки были выполнены рекурсивным методом на базе кластера из 20000 атомов в модели парных центральных сил. Альтернативно для кристаллов a-Fe были проведены расчёты в ЕАМ-модели. Установлено, что наиболее значимое влияние моновакансия оказывает на колебательное движение атомов ближайшего окружения. Атомы пятой и следующих КС почти не чувствуют присутствия вакансии.

Был отработан и апробирован на примере кристаллов Си и a-Fe с вакансиями эффективный метод вычисления температурных зависимостей решёточ-

Т.т, -к

Ряс. 2. Температурные зависимости колебательного вклада в свободную энергию AFV (Т) и

энтропию ASy (Т) образования вакансии в кристаллах a-Fe, рассчитанные в модели парных сил (сплошная кривая) и в модели [1] (штриховая кривая)

ных термодинамических функций, характеризующих образование вакансии, в приближении постоянного объёма. Данные некоторых расчётов для кристаллов a-Fe приведены на рис. 2.

Последовательные статические и динамические расчёты, выполненные в рамках корректных физических приближений, позволяют говорить о достоверности результатов, которые можно рассматривать как результаты, имеющие прогнозирующий характер и дающие основу для экспериментальной проверки.

Третья глава посвящена комплексному исследованию локализованных колебаний решётки, связанных с заряженными и незаряженными относительно решётки дефектами в кристаллах с кулоновским дальнодействующим взаимодействием (рассмотрены представители ЩГК, щёл очно-земельных фторидов и оксидов металлов, а именно кристаллы

Анализ литературных источников позволил определиться с межионными потенциалами для KI [8,9] и CáF2 [10]. Для кристаллов а-Л^Оз были модернизированы потенциалы [2]. Вычисленные на их основе энергия решётки, структурные, упругие и диэлектрические постоянные, характерные частоты колебательного спектра представлены в табл. 3. Видно, что расчётные значения находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Фонон-

Таблица 3

Физические характеристики ионных кристаллов- К1, СаБг и а-А1203

Величина К1 СаР2 сх-А12Оз

Расчёт в модели [8] Экспер, Расчёт Экспер. Расчёт Экспер.

а,-А 6.98 6.98 5.39 5.44 4.76 4.86

с, А 12.99 13.25

-Е^.эВ/ион 6.57 6.62 27.91 26.76 156.8 160.4

сп.ПТа 33.5 33.8 171.00 171.24 492.2 496.9

С12,ГПа 3.0 2.2 50.33 46.75 173.8. 163.6

Сп, ГПа 3.0 2.2 50.33 46.75 119.6 110.9

Сзз,ГПа 33.5 33.8 171.00 171.24 504.5 498.0

См, ГПа 0.0 0.0 0.0. 0.0 -22.9 -23.5

С44, ГПа 3.0 3.7 32.02 36.24 116.6 147.7

4.24 4.68 5.70 6.47 9.00 9.34

4 4.24 4.68 5.70 6.47 10.56 11.54

„СО 61 2.55- 2.68 2.04 2.05 2.56 3.10

„00 ч 2.55 2.68 2.04 2.05 2.59 3.20

утах,ТГц 4.50 4.26 14.1 14.0 26.6 27.03

ширина 2.10- 2.10-

щели, ТГц 2.93 2.87

ные дисперсионные кривые и ППС фононов также демонстрируют неплохое качество выбранных моделей. Сравнение ППС фононов, вычисленных рекурсивным методом с кластером из 1000 ионов и интегрированием по зоне Брил-люэна, говорит о достаточно корректном учёте кулоновского дальнодействия с таким размером кластера.

Случай незаряженного дефекта исследовался на примере кристаллов К1, содержащих в качестве примесей замещения в подрешётке галоида ионы хлора СГ или водорода Н" (И-центр). Как показывают расчёты, смещения ионов из

первых двух относительно данных примесей КС направлены к примесям и имеют по сравнению со смещениями более отдаленных ионов наибольшие значения. У ионов, которые находятся за пределами второй КС, сдвиги к их равновесным положениям достаточно быстро затухают при удалении от примесей и имеют различные направления для разных КС. Вносимое примесями возмущение является локализованным в малой области. Согласно значениям энергий образования примесей, не вызывает трудности ввести их в анионную подре-шётку кристаллов К1.

Расчётами локальных колебательных плотностей в зависимости от расстояния до примесей замещения установлено, что существенным образом колебательное движение изменяется только для ионов ближайшего окружения. Примеси почти не оказывают влияние на колебания ионов, находящихся на расстоянии более Кроме того, из теории групп известно, что в кристаллах со структурой типа №С1 связанные с примесями замещения колебания симметрии Т1и являются активными в ИК-спектрах первого порядка и симметрии А]6, Ев и в КР-спектрах. Учитывая эти два факта, при вычислении СЛПКС рекурсивным методом начальными векторами и выбирали симметризованные смещения ионов комплекса из двух КС, окружающих ионы I-, С- и Н- в кристаллах К1. Эти смещения преобразуются по соответствующим неприводимым представлениям точечной группы которая является группой позиционной симметрии ионов

После выполнения расчётов СЛПКС для идеального и дефектного кристаллов с использованием всех совокупностей координат симметрии и были получены значения частот дефектных колебаний, индуцируемых ионами СГ и 1Г в системах К1:С1 и К1:Н, соответственно (табл. 4). Здесь же приводятся литературные результаты расчётов, выполненных другими методами, и данные ИК- и КР-спектроскопии. Можно отметить небольшое количественное расхождение результатов, полученных разными методами. Анализ табл. 4 показывает удовлетворительное согласие результатов расчёта рекурсивным методом и экспериментальных значений.

Таблица 4

Частоты (в ТГц) резонансных, щелевых и локальных колебаний, индуцируемых примесями замещения в кристалле К1

Дефект Симмет-рия(тип) Рекурс. метод Метод супер-ячейки Метод внедр. класт. Метод ФГ Эксперимент

СГ Аи(р) ег(р) Т,.(р) Т,„(р) 3.10 1.80 1.70 3.70 1.83

Е8(щ) Т,»(щ) Т1а (щ) 2.60 2.78 2.25 2.79 2.21 2.34 2.88 2.33 2.90 2.31

Н" Аи(р) е8(р) е8(р) т2в(р) Т2е(р) Т28(р) Т,„(р) т1и(р) Т,ц(р) 3.60 0.90 3.20 2.85 3.55 3.75 1.95 3.50 3.80 0.92 0.97 1.86

А]8 (щ) 2.70 2.95 2.93 2.81

Т,и(л) 11.85 11.9 12.1 12.3 11.5

В качестве примера на рис. 3 изображены результаты расчётов реальной части диагонального элемента фурье-образа ФГ и СЛПКС типа Т1и, соответствующие движеуию центрального иона Г в кристалле К1 и иона Н" в кристалле К1:Н. Они позволяют определить дефектные колебания, в которых участвует сам ион Н-. Это локальное колебание на частоте Ун(Т1и) = 11.85 ТГц и два резонансных колебания на частотах \"н(Т1и) = 3.50 ТГц и УнСГ^) =3.80 ТГц. Расчёты показывают, что часть колебательного спектра иона Н- сконцентрирована в уз-

ком интервале частот около частоты локального колебания, а другая часть приходится на верхнюю область оптической зоны кристаллов К1:Н.

Для и-центра в кристаллах К1 методами ИК- спектроскопии при низких температурах обнаружены одно резонансное колебание в акустической части спектра на частоте У(Т]и) = 1.86 ТГц и одно локальное колебание на частоте у(Т1Ц) = 11.50 ТГц. Согласно результатам расчёта, основной вклад в резонансное колебание вносит

Т,„, соответствующие движению иона Г в К1

движение ионов Г второй КС.

ми отмечены резонансные колебания, связанные

Изучение боковых полос локальных колебаний и КР-спектра в кристаллах К1:Н позволяет определить частоту \'(А1г) = 2.81 ТГц щелевого колебания, которое является, согласно расчёту методом рекурсии, полносимметричным колебанием ближайших к иону Н-соседей. Следует отметить, что рассчитанное другими методами значение частоты А^-колебания попадает в оптическую зону колебательного спектра (табл. 4). Кроме того, в экспериментально наблюдаемой боковой полосе симметрии Ег находятся три пика на частотах 0.97 ТГц, 1.75 ТГц и 1.95 ТГц . Из проведённых вычислений следует, что пик на Л^^ = 0.97 ТГц обусловлен Е8-колебаниями ионов К* из первой КС, индуцируемыми ионом Н- Наличие других пиков можно объяснить высокой плотностью кристаллических Ег-колебаний, связанных в основном с ионами Г.

Аналогично была проведена интерпретация спектра ИК-поглощения для кристаллов К1:С1. В ИК-спектрах наблюдаются три пика на частотах \'(Тхи): 1.78 ТГц, 1.83 ТГц и 1.98 ТГц, а также один пик на частоте У(Т1„) = 2.31 ТГц. Расчётами установлено, что интенсивный пик в акустической зоне на у(Т1„) = 1.83 ТГц и пик в запрещённой зоне колебательного спектра К1 на у(Т1и) = 2.31 ТГц вызваны индуцируемыми ионом СГ колебаниями, а два других слабых пика, расположенных в акустической зоне, обусловлены высокой плотностью кристаллических Т1и-колебаний.

В заключение отметим, что для систем К1:С1 и К1:Н неизвестны экспериментальные сведения о резонансных колебаниях в оптической зоне. Полученные в работе результаты (табл. 4) предсказывают существование резонансных колебаний с частотами, превышающими 2.7 ТГц.

Кристаллы СаБ2 с собственными дефектами относятся к случаю заряженных относительно решётки дефектов в ионных кристаллах. Данные расчётов энергий образования дефектов говорят о том, что образование междоузельного иона Б энергетически выгодно ( ДЕр= -3.24 эВ), а образование анионной вакансии требует энергетических затрат ( ДЕУ= 5.83 эВ). Характер локальной перестройки кристаллической решётки в областях, ближайших к анионной вакансии и междоузельному иону Б-, одинаков. Сдвиги первых соседей направлены от дефектов, а вторых соседей к ним. Третьи соседи, как и первые, также удаляются от дефектов. Получен осциллирующий и слабо затухающий характер смещений ионов КС, расположенных за пределами третьих соседей. Такое поведение искажения решётки свидетельствует о сильном её возмущении, которое не локализовано в малой области.

Из расчётов ЛПКС в зависимости от расстояния до собственных дефектов следует, что при образовании анионных вакансий колебательные условия существенно изменяются и для ближайших соседей, и для соседей; расположенных от вакансии на расстоянии более 8 А. В случае образования междоузель-ных ионов Б- значительному изменению подвержены, главным образом, коле-

бания ближайшего окружения, а ионы, находящиеся на расстоянии более 8 А, не так сильно чувствуют наличие междоузельного F-.

В кристаллах CaF2 анионная вакансия занимает положение, которое характеризуется точечной группой симметрии а междоузельный ион использованием всей совокупности координат симметрии комплексов из двух КС, окружающих собственные дефекты, были выполнены расчёты СЛПКС. Они позволили установить причины и изучить основные закономерности появления локализованных колебаний, понять механизмы, ответственные за их формирование. Одновременно была исследована роль окружающих собственные дефекты ионов при формировании локализованных колебаний.

В табл. 5 сгруппированы данные о частотах резонансных и локальных колебаний, которые индуцируются собственными дефектами в кристаллах CaF2, для разных типов симметрии. В этой же таблице для сравнения представлены литературные результаты расчетов, выполненных в аналогичной модели оболо-

Таблица 5

Частоты (в ТГц) резонансных и локальных колебаний, индуцируемых собственными дефектами в кристалле СаБг

Дефект Симметрия колебания Расчёт рекурс. методом Расчёт методом ФГ

А! 4.1,5.6 9.3

Анионная - Е 4.4,5.6, 11.3

вакансия т, 6.0, 11.3 11.4

т2 5.7,6.9 5.1, 8.7

А]8 7.4,12.2,14.1 9.3

Междоузель-ный ион Б" Ев 3.6,7.3, 8.4 12.8 6.7

т,„ 3.6,7.0, 13.8 10.9

чек методом ФГ. Можно отметить как количественное, так и качественное отличие результатов, полученных разными методами. Для ряда симметрии в методе ФГ не найдены дефектные колебания. Наблюдаемое расхождение может быть связано с различиями в учёте кулоновского дальнодействующего взаимодействия. В методе рекурсии учёт производится более точно, поскольку рассматриваются большие атомные кластеры, а при вычислении диагональных элементов динамической матрицы Б применяется метод Эвальда.

Одним из сложных в динамике решетки ионных кристаллов, но при этом и наиболее важных, является вопрос об изменении колебательной компоненты термодинамических функций при образовании заряженного дефекта. Задача правильного вычисления этих величин, несмотря на существующие методы, остается до конца не решённой и по-прежнему является предметом серьезной дискуссии. Причина этого связана со слабо локализованным возмущением динамики решётки заряженными дефектами, что приводит при численном моделировании к необходимости рассмотрения дефектных областей больших размеров. Использование рекурсивного метода в расчётах локальных колебательных плотностей кристаллов с дефектами позволяет успешно преодолеть эту проблему путём выбора достаточно больших дефектных областей.

На рис. 4(а) демонстрируется поведение вычисленной колебательной энтропии 8у(Т) в зависимости от температуры для идеального кристалла СаБ2. Здесь же изображена экспериментальная зависимость. Видно, что результаты расчётов хорошо воспроизводят температурное изменение колебательной энтропии. Результаты моделирования температурных зависимостей колебательной энтропии ДБу (Т) образования вакансии и междоузельного иона К представлены на рис. Согласно этим результатам, при создании вакансии или междоузельного иона Б- колебательная энтропия увеличивается. С ростом температуры она вначале возрастает, а после достижения принимает постоянное значение, равное для анионной вакансии и меж-доузельного иона , соответственно.

Если рассмотреть анионный дефект по Френкелю (анионная вакансия и междоузельный ион Б-), который является доминирующим собственным дефектом структуры в щёлочно-земельных фторидах, то на основе полученных данных не трудно найти в приближении невзаимодействующих анионной вакансии и междоузельного иона Б-значение колебательной энтропии образования дефекта по Френкелю при постоянном объёме. Для высокотемпературного предела это значение равно 7.8 кБ- ОНО попадает

Рис. 4. Температурная зависимость колеба тельной энтропии СаРг, кружки - эксперимен- в интервал 5.4-13.5 кБ экспери-тальные значения (а); температурные зависимости колебательной энтропии образования ментальных значений этой вели-вакалсии (сплошная кривая) и меадоузельно' го иона Г (штриховая кривая) (б)

чины при высоких температурах.

Многие свойства анионно-нестехиометрических кристаллов корунда существенным образом определяются дефектами кислородной подре-шётки. К таким дефектам относятся кислородные вакансии в различном зарядовом состоянии: нейтральная вакансия, вакансия, захватившая один электрон (Р+-центр), и вакансия, захватившая два электрона (Б-центр). Исследования динамики решётки а-АЬОз с перечисленными дефектами до сих пор не проводились. На рис. 5 для кристаллов с вакансиями в разном зарядовом состоянии иллюстрируются суммарные плотности колебательных состояний, спроектированные на смещения ионов из области, которая включает в себя четыре иона и четыре иона около иона кислорода, на месте которого образовывалась вакансия, Б*- и Р-центры. Анализ этого рисунка позволяет выде-

лить основные закономерности в формировании плотностей колебательных состояний кристаллов а-А1гОз с вакансиями в разном зарядовом состоянии. Перечислим их: 1) наиболее близки кривые плотностей, соответствующие идеальному кристаллу а-А12О3 и кристаллу с Б+-центром; 2) наблюдается перераспределение плотности колебательных состояний в области ниже 17 ТГц при переходе от Б-центра к вакансии, точнее, при данном переходе увеличивается колебательная плотность в области ниже 10 ТГц и уменьшается в области частот от 10 до 17 ТГц; 3) в области от 10 до 17 ТГц кривые колебательных плотностей для и Б -центров близки друг другу.

Такие изменения в колебательных спектрах можно объяснить, используя понятие эффективного взаимодействия для ближайшего к дефектам окружения, которое включает в себя короткодействующую и кулоновские части. При образовании анионной вакансии происходит ослабление эффективного силового взаимодействия, что приводит к увеличению плотности колебательных состояний в низкочастотной части спектра. В случае появления Б+-центра имеет место частичная компенсация кулоновского взаимодействия, что усиливает эффективное взаимодействие по сравнению с нейтральной вакансией и приводит к перераспределению плотности в области до 17 ТГц. При захвате Е+-центром одного электрона почти полностью восстанавливается кулоновская часть взаимодействия, что ещё больше усиливает эффективное взаимодействие. Это приводит к сдвигу плотности колебательных состояний из области, расположенной ниже 10 ТГц, в высокочастотную зону.

V, ТГЦ

Рис. 5. Суммарная плотность колебательных состояний для ионов, находящихся в сферической области радиуса 2. 7 А, окружающей ион О"2 в идеальном кристалле а-АЬОз (кривая!) и анионную вакансию (кривая 2), центр (кривая 3) и Р-центр (кривая 4) в дефектном кристалле а-АЦОз

Отмеченные закономерности определяют закономерности в изменении тех свойств, которые зависят от колебательного спектра. На рис. 6 (а) показана температурная зависимость молярной решёточной теплоёмкости для идеального кристалла а-

аЮ

в сравнении с экспериментальной

т.*

зависимостью. На рис. 6(6) представлена температурная зависимость молярной решёточной теплоёмкости образования анионной вакансии в разном зарядовом состоянии. Кривые отличаются друг от друга не только количественно, но и качественно. При образовании анионной вакансии и центра теплоёмкость увеличивается, а

Рис. 6. Температурная зависи- при возникновении Б-центра уменьшается. мость молярной решёточной теплоёмкости идеального кристалла а-АЬОз, кружки - экспериментальные значения (а); температурные зависимости решёточной теплоёмкости образования анионной вакансии (кривая 1), ку температурный ход теплоёмкости опре-

Такое поведение обусловлено характером изменения плотности колебательных состояний в области низких частот, посколь-

Р+-центра (кривая 2) и Г-центра (кривая 3) в кристаллах а-АДОз (6)

деляется в основном низкочастотными колебаниями.

В четвёртой главе представлены результаты исследования колебаний решётки полупроводников 2пБе:№ и /пО:№ с примесями никеля в различном зарядовом состоянии. Вместе с этим был изучен вопрос о взаимодействии донор-ных экситонов (ДЭ) и акцепторных экситонов (АЭ) никеля с локализованными колебаниями решётки в данных кристаллах.

В последние годы методом ЭП [11] активно исследуются водородоподоб-ные возбуждения примеси никеля в кристаллах /п8е:№ и /пО:№. В зависимости от типа водородоподобного носителя они называются АЭ или ДЭ никеля.

Схематично процессы образования соответственно АЭ и ДЭ никеля записываются следующим образом [11]:

Ni+2 + hcoa — [Ni+1h] или d8 + hcoa [d'h] , (4)

Ni+2 + hod -> [Ni+3e] или d8 + hcod [d7e] . (5)

Экспериментальные данные свидетельствуют об интенсивном взаимодействии ДЭ и АЭ никеля с колебаниями решётки. Во всех случаях бесфононная линия (БФЛ) сопровождается колебательными повторениями, значительно более интенсивными по сравнению с колебательными повторениями, возникающими при внутрицентровых d-d переходах.

Был выполнен анализ сложных колебательных структур, сопровождающих БФЛ в спектрах ЭП для АЭ и ДЭ никеля в кристаллах ZnSe:Ni, в спектрах ЭП для АЭ никеля в кристаллах ZnO:Ni и в спектре излучения примеси Ni+3 в кристаллах ZnO:Ni при внутрицентровом d-d переходе Aj [Т2 (4F)] А2 [А2 (4F)] [12]. Проведённая интерпретация даёт более детальное понимание реальной картины внутренних процессов, обусловленных взаимодействием излучения с веществом при участии колебаний решётки.

Анализ колебательного фона в спектрах ЭП основывается на расчётах колебательных спектров кристаллов, содержащих примеси Ni+1 или Ni+3. Это связано с тем, что удаленный водородоподобный носитель АЭ или ДЭ Ni почти не влияет на деформацию решётки вблизи заряженной примеси, а также незначительно изменяет колебательные условия около неё.

Наиболее корректной моделью при численных расчётах динамических и статических свойств кристаллов ZnSe и ZnO с примесями Ni является модель оболочек, учитывающая трёхчастичные взаимодействия. Однако, в виду сложности её практической реализации в используемом подходе, а также учитывая, что данные кристаллы принадлежат к полупроводниковым соединениям с достаточно высокой долей ионной связи, свой выбор остановили на оболочечной модели, ограничившись приближением парных центральных взаимодействий. Параметры межионных потенциалов, короткодействующая часть которых записана в форме Букингэма, были получены путём подгонки расчётных значе-

Таблица б

Физические характеристики полупроводников 2л8е и гпО

ZnSe ZnO

Величина

Расчёт Эксперимент Расчёт Эксперимент

а, А 5.67 5.67 3.25 3.25

с, А 5.21 5.21

-Ей,эВ/ион 34.11 37.43 40.80 42.20

Сц.ГПа С12, ГПа С в, ГПа Сэз, ГПа С44, ГПа С66, ГПа 105.4 84.5 84.5 105.4 16.2 16.2 87.2 52.4 52.4 87.2 39.2 39.2 237.4 127.1 115.8 258.4 60.2 55.2 209.7 121.1 105.1 210.9 42.47 44.29

■1 7.56 8.80 5.60 8.33

«8 7.56 8.80 6.10 8.84

8J. 4.91 6.30 3.82 3.94

„00 е11 4.91 6.30 3.91 4.00

ушах,ТГц 8.22 7.58 16.6 17.7

ширина щели, ТГц 5.42-6.15 5.79-6.39 8.8-11.3 8.0-11.5

ний энергии решётки и её параметра, упругих и диэлектрических констант (табл. 6), а также фононных дисперсионных зависимостей для трёх высокосимметричных направлений зоны Бриллюэна к их экспериментальным значениям. Наблюдается определенное количественное несовпадение некоторых величин, в частности, упругой постоянной С44. Эти расхождения вызваны пренебрежением трёхчастичными силами. О важности трёхчастичных взаимодействий говорит и сопоставление теоретических и экспериментальных значений частот дисперсионных кривых. Особенно отчётливо это проявляется при описании оп-

тических фононов. Однако в целом удовлетворительное согласие расчётных значений различных физических величин и частот фононов с их экспериментальными значениями позволяет с достаточным основанием применять рассмотренную модель в численных расчётах структуры и динамики решётки кристаллов /п8е и /пО, содержащих примеси никеля в разных зарядовых состояниях.

Одной из основных проблем при моделировании свойств кристаллов с дефектами является адекватность описания взаимодействия дефекта с ионами кристалла-матрицы. В силу сложности строгого решения этой задачи в практических расчетах обычно используется подход, основанный на аппроксимации короткодействующей части межионного потенциала известным потенциалом для пары ионов с близким электронным строением. Для исследуемых кристаллов был применён аналогичный подход. Параметры потенциала взаимодействия примеси никеля №+2 с окружающими ионами в соединении /пБе:№ совпадали с соответствующими параметрами для иона цинка /п+2, а в соединении /пО:М предполагались такими же, как в кристалле N10 [13].

При замене иона цинка /п+2 ионом никеля Ш+1 или №+3 в кристаллах /п8е и /пО учитывалось изменение зарядового состояния. Однако не рассматривалась гибридизация ё-орбиталей с 8- и р-орбиталями лигандов. Несмотря на определенную ограничешюсть этого подхода, такие модельные представления можно использовать в качестве первого приближения [13].

Из полученных результатов расчёта релаксации решётки около примеси замещения Ш+1 или №+3 следует, что наибольшее смещение испытывают ионы первой КС. Для Ш+1 отрицательно заряженные ближайшие соседи удаляются от примеси и друг от друга, а для №+3 наоборот приближаются к примеси и сближаются друг с другом. Сдвиг ионов второй КС на порядок меньше, чем у ближайших к примеси соседей. Характер искажения решётки вблизи примесей согласуется с тем, что Ш+1 имеет отрицательный, а №+3 - положительный относительно решётки избыточный заряд. Смещения ионов по мере удаления от примесей осциллирующе затухают. Область деформации решётки около М+1 и

Ni+3 достаточно протяжённая. Для найденных равновесных конфигураций были определены энергии образования АЕ^ примесей замещения Ni+1 и Ni+3 которые для ZnSe:Ni равны 14.95 эВ и -24.21 эВ, а для ZnO:Ni 18.4 эВ и -30.3 эВ, соответственно.

При интерпретации колебательного фона БФЛ оптических спектров примесных центров наибольший интерес представляют СЛПКС, спроектированные на смещения ионов из двух ближайших к примесям КС. Это связано с тем, что, во-первых, колебания только определённой симметрии вносят вклад при формировании колебательного фона. Во-вторых, именно такие СЛПКС несут особо ценную информацию, поскольку движение ближайших ионов, на которое дефект оказывает сильное влияние, проявляется в экспериментах более ярко.

Примесный ион Ni, замещая ион Zn+2, нарушает трансляционную симметрию и имеет в кристалле ZnSe позиционную симметрию Td, а в кристалле ZnO — Сз». Учитывая это, можно показать, основываясь на правилах теории групп, следующее. Колебания, взаимодействующие с ДЭ и АЭ никеля в ZnSe:Ni, имеют симметрию A1, Е и Т2, т.е. колебательные повторения БФЛ в спектрах ЭП для АЭ и ДЭ Ni в ZnSe:Ni формируются колебаниями симметрии А1, Е и Т2. В колебательном фоне спектра ЭП для АЭ никеля ZnO:Ni проявляются и Е-колебания. При внутрицентровом d-d переходе электрона примеси Ni+3 между энергетическими уровнями А1 и А2 БФЛ сопровождает колебательное крыло, образованное колебаниями симметрии A1 и Е.

Для указанных типов симметрии были выполнены расчёты СЛПКС, на основе которых определены частоты дефектных колебаний. В табл. 7 представлены данные о частотах резонансных, щелевых и локальных колебаний, индуцируемых примесями никеля в заряженных состояниях в кристаллах ZnSe:Ni и ZnO:Ni, для разных типов симметрии.

Задача определения частотной зависимости электрон-фононного взаимодействия, необходимой при строгом анализе колебательной структуры в оптических спектрах, является в настоящее время довольно сложной. При анализе колебательного фона в спектрах ЭП для АЭ и ДЭ никеля и в спектре излучения

Таблица 7

Частоты резонансных, щелевых и локальных колебаний, индуцируемых примесью никеля №+1 и №+3 в кристаллах гпБе

Дефект Тип колебания Симметрия колебания Частота, ТГц

Р Р Р г А, Е т2 т2 2.7,3.3 6.8 4.5 7.8

№+3 Р щ г р г р Щ л А, А, А, Е Е т2 т2 т2 6.6 5.8 7.9 2.0 7.9 4.3 5.8 10.9

гпо

Дефект Тип колебания Симметрия колебания Частота, ТГц

Р А, 3.0,13.8

Щ А, 10.0

л А, 16.8

Р Е 3.0, 13.8

л Е 16.8

№+3 р щ л р щ л А, А, А, Е Е Е 4.6, 6.8,7.8,14.0,14.8 10.8 17.4,19.6 4.6, 6.8,8.0,14.0,14.8 9.8,10.8 18.0

примеси №+3 предполагали, что частотная зависимость электрон-фононной связи перехода определяется, главным образом, частотной зависимостью колебаний ближайших к дефекту ионов. С учётом этого была дана интерпретация колебательного фона, основанная только на рассчитанных СЛПКС.

В качестве примера иллюстрируются СЛПКС, спроектированные на А1_, Е- и Т2-смещения ионов из области двух первых КС в кристаллах /п8е:М+1 (рис. 7(6)) и на А1- и Е-смещения ионов из области двух первых КС в кристаллах /пО:№+' (рис. 8(6)). Положения дефектных колебаний хорошо коррелируют с положениями особенностей в однофононной части колебательной структуры спектра ЭП для АЭ никеля в 2пБе:№ (рис. 7(а)) и /пО:№ (рис. 8(а)). Сравнение расчёта и эксперимента показывает, что определяющее влияние на колебательную структуру в спектрах ЭП оказывают дефектные колебания.

Интерпретация однофононной части колебательного фона в спектрах ЭП позволила провести анализ и той части, за которую ответственны многофонон-ные переходы. Согласно этому анализу, установлена важная роль ангармонических эффектов при формировании особенностей колебательной структуры спектра в области многофононных переходов.

В пятой главе суммированы результаты численного моделирования низкотемпературных структурных, колебательных и термодинамических свойств нанокристаллического a-Fe. Численные расчёты проведены в ЕАМ-модели [1].

На первом этапе выполнено исследование с микроскопических позиций атомной структуры и колебательных свойств отдельных наночастиц (нанозё-рен). Изучено влияние размера нанозерна (размерных эффектов) на его колебательные свойства. Установлены основные закономерности изменения ЛПКС для атомов наночастицы в зависимости от их местоположения в ней.

Проведённая предварительно серия расчётов показала, что энергетически выгоднее для наночастиц иметь форму, близкую к сфере. Поэтому исследовались наночастицы, представляющие собой кластеры атомов, которые вырезались сферой заданного радиуса из объёма идеального кристалла и по форме соответствовали однородным многогранникам. Для сравнения были рассмотрены наночастицы разных размеров, содержащие 387 атомов и 5601 атом. Причём до релаксации эти наночастицы являлись кластерами атомов, вписанными в сферы диаметром 2.5 нм и 5.0 нм, соответственно. Сферический слой, окружающий рассматриваемый кластер, моделировал межзёренную границу. При этом предполагалось, что она состоит из атомов, занимающих строго фиксированные положения, и имеет плотность ~ на 30% меньшую, чем у идеальных кристаллов a-Fe. Отношение числа межграничных атомов к числу атомов наночастицы в обоих случаях было примерно одним и тем же. Это позволяет исключить разное влияние атомов границы раздела на результаты расчётов свойств наноча-стиц.

Результаты компьютерного моделирования показывают, что характер

атомной релаксации в наночастице неодинаков дтуотть равных крипта л лографи-

' РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетервург » ОЭ t=> «IT

ческих направлений. Атомы из центральной области в большинстве своем удаляются от центра наночастицы и друг от друга, в то время как значительная часть атомов из приповерхностной области, наоборот, приближается к центру и к соседним атомам. Кроме того, различны и величины атомных статических смещений. В основном они увеличиваются от сотых до нескольких десятых ангстрема при переходе от центральной области наночастицы к её границам.

Для удобства обсуждения результатов атомы наночастицы объединены по типам. К типу 1 относятся атомы, находящиеся около центра наночастицы. К типу 2 принадлежат атомы, расположенные недалеко от поверхности наноча-стицы, для которых число непосредственно взаимодействующих с ними атомов всегда такое же, как и у атомов типа 1. К типу 3 относятся атомы, расположенные в приповерхностной области, для которых координационное число может быть меньше, чем у атомов типа 1 и 2 (из-за наличия межзёренной границы со структурой, отличающейся от структуры наночастицы). Атомы типа 4 - это соприкасающиеся с межзёренной границей поверхностные атомы.

На рис 9 приведены суммарные плотности колебательных состояний, спроектированные на совокупность смещений 50 и 500 объединённых по одинаковому типу атомов для соответственно 387- и 5601-атомных релаксирован-ных наночастиц a-Fe. Результаты расчётов для обеих наночастиц показывают, что ЛПКС в позициях атомов, расположенных как в средней части наночастицы, так и в приграничной к поверхности области или на самой поверхности наночастицы, значительно отличаются от ЛПКС в позициях атомов, которые находятся в центральной части наночастицы. При этом обнаруживается определённая закономерность в перераспределении, связанная с изменением атомного силового взаимодействия.

ЛПКС для атомов, которые расположены на поверхности наночастицы, перераспределяются в низкочастотную зону спектра. Такое поведение можно объяснить уменьшением для этих атомов эффективного силового взаимодействия из-за уменьшения числа ближайших соседей. Таким образом, граница на-ночастицы в значительной степени изменяет вид колебательной плотности в

1

г

' а

1 2

б

ом

о

1

4

6

»

О

:

4

6

>

10

V, тгц

V, ТГЦ

Рис. 9. Суммарная плотность колебательных состояний для группы атомов типа 1 (кривая 1), типа 2 (кривая 2), типа 3 (кривая 3) и типа 4 (кривая 4) в 387-атомной наночастице (а) и в 5601-атомной наночастице (б)

низкочастотной области. В свою очередь, спектральные плотности колебаний атомов из области, прилегающей к поверхности наночастицы, также несколько увеличиваются в низкочастотной зоне спектра и немного смещаются в область высоких частот в его средней и высокочастотной зоне. И, наконец, для атомов типа 2 происходит сдвиг ЛПКС в область высоких частот. Смещение колебательной плотности за пределы высокочастотной границы Утах разрешённого для массивного кристалла спектра зависит от размера наночастицы. Оно увеличивается по мере уменьшения размера наночастиц. Такой характер перераспределения колебательной плотности обусловлен усилением для большинства атомов второго типа эффективного силового взаимодействия благодаря уменьшению расстояния между ними.

Установлено, что плотность колебательных состояний наночастиц при уменьшении её размера увеличивается на малых (до 3 ТГц) и высоких (в области 8 ТГц и за \'тах) частотах. Это хорошо коррелирует с данными рис. 9, согласно которым происходит увеличение колебательной плотности в области низких и высоких частот для атомов, принадлежащих к типам 2 и 3, и тем фактом, что при уменьшении размера наночастицы увеличивается доля таких ато-

мов. А именно эти атомы в значительной мере определяют динамику решётки наночастицы при малом её размере.

На втором этапе в рамках предложенной модели изучено строение межзё-ренной границы и влияния её (граничных эффектов) на колебательные свойства нанокристаллических материалов. Получены закономерности изменения колебательной плотности в зависимости от изменения структуры границ нанозёрен.

При моделировании межзёренной границы придерживались следующей модели, удовлетворяющей условиям равновесия. Принимая во внимание результаты структурных исследований EXAFS-спектроскопии [14] и результаты некоторых модельных расчётов, предполагалось, что межзёренная граница представляет собой сферический слой регулярно расположенных атомов, окружающих наночастицу, в котором распределены случайным образом вакансии с достаточно высокой концентрацией (порядка 10-30 ат.%).

С использованием кластера из 6000 атомов, моделирующего нанокристал-лическое были рассчитаны его равновесные конфигурации с тремя отличающимися или по толщине или по концентрации вакансий межзёренными границами, которые окружали нанозерно с одним и тем же размером, равным 3.5 нм и содержащим 1989 атомов. Для всех этих вариантов были найдены плотности колебательных состояний. На основе полученных данных показано, что увеличение толщины межзёренной границы приводит к уменьшению интенсивности основных пиков в колебательной плотности и её возрастанию, главным образом, в области до 4 ТГц. В случае увеличения концентрации вакансий также происходит уменьшение интенсивности основных пиков в колебательной плотности. Происходит её перераспределение в низкочастотную область, и наблюдается увеличение плотности в зоне до 4.5 ТГц.

На рис. 10 демонстрируются результаты вычислений плотности колебательных состояний нанокристаллического полученные с использованием наночастицы с диаметром 2.5 нм, которая была окружена большой межзёрен-ной границей, содержащей значительное число вакансий. На этом же рисунке изображена колебательная плотность, найденная в результате эксперимента по

Рис. 10. Плотность колебательных состояний на-ноструктурного a-Fe: рассчитанная на основе на-ночаспщы с размером 2.5 нм, окруженной межзе-ренной границей с 5-3.0 А и су = 30% (кривая 1),

и экспериментально измеренная Г15] (кривая 2)

v ,1Гц

неупругому ядерному у-резонансу для наноструктурного a-Fe со средним размером зёрен около 10.0 нм [15]. Видно, что результаты расчёта качественно удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Детальный анализ рис.10 совместно с полученными ранее данными позволяет объяснить следующие особенности в структуре колебательной плотности нанокристаллического a-Fe, которые наблюдались и для других металлических нанокристаллических материалов. Это увеличение по сравнению с массивными кристаллами плотности колебательных состояний в области низких частот и возникновение за пределами 9.5 ТГц высокочастотного "хвоста".

Увеличение плотности колебательных состояний нанокристаллических материалов в низкочастотной области обусловлено, в основном, уменьшением эффективного силового взаимодействия поверхностных атомов наночастиц и атомов межзёренных границ за счёт уменьшения ближайших соседей из-за наличия вакансий. Однако существенный вклад при этом вносят колебания некоторой части приповерхностных атомов наночастиц, а для кластеров малых размеров и колебания атомов из центральной области наночастиц. При низких частотах колебательная плотность наноструктурного кристалла изменяется в зависимости от частоты не по квадратичному закону, как для идеальных трёхмерных монокристаллов, а почти линейно. За наблюдаемый у нанокристалли-ческих материалов сдвиг колебательной плотности в высокочастотную область,

находящуюся выше частоты Уцщ, может быть ответственен топологический беспорядок межзёренной границы.

Качественное отличие колебательных спектров нанокристаллических материалов и массивных кристаллов является причиной, вызывающей существенное различие в их свойствах, связанных с колебаниями атомов. Этот факт был отмечен ещё в ранних экспериментальных работах. Изучите влияния деформации ПЛОТНОСТИ колебательных состояний нанокристаллического a-Fe на изменение решёточных термодинамических функций было выполнено в настоящей работе на примере теплоёмкости и энтропии.

На рис. 11 представлены экспериментальные данные низкотемпературных зависимостей полной теплоёмкости для массивного кристалла и для нано-структурного a-Fe со средним размером нанозёрен, равным 40 нм. Отчётливо наблюдается качественное отличие в поведении теплоёмкостей при изменении температуры. В области температур ниже 10° К теплоёмкость наноматериалов

меньше, чем теплоёмкость массивных кристаллов, а при Т > 10° К, наоборот, больше. Для температур ниже 10° К основным вкладом в теплоёмкость кристалла и нанокри-сталлического является электронный, который гораздо медленнее решёточного вклада стремится к нулю при Т —> 0, а именно — как первая степень температуры с определённым коэффициентом пропорциональности. Этот коэффициент пропорциональности для теплоёмкости электронного газа в случае нанокри-сталлических материалов имеет в два раза меньшее значение, чем для мас-

J /' /

О 5 10 15 20 25

тД

Рис. И. Температурные зависимости молярной решёточной теплоёмкости идеального кристалла a-Fe (кривая 1 -расчёт, точки - эксперимент) и наност-руктурного a-Fe (кривая 2 - расчёт, кружки - эксперимент)

сивных кристаллов.

Рассчитанные в гармоническом приближении при постоянном объёме низкотемпературные зависимости молярной решёточной теплоёмкости Су(Т) показаны также на рис. 11. Отметим, что в рассматриваемом температурном диапазоне используемые допущения являются достаточно адекватными. Кривая, соответствующая решёточной теплоёмкости наноматериала, расположена выше, а с ростом температуры возрастает более круто, чем кривая для решёточной теплоёмкости массивных кристаллов. Результаты расчётов удовлетворительно воспроизводят измеренные экспериментально температурные зависимости теп-лоёмкостей. Хотя для теплоёмкости нанокристаллического a-Fe обнаруживается и некоторое количественное несовпадение. Это объясняется тем, что экспериментальные данные получены для нанокристаллов с размером зёрен, превышающим размеры зёрен, используемых в расчётах.

На рис. 12 приведена разность

ДСу(Т) между решёточными молярными теплоёмкостями наноструктур-ного и монокристалла в зависимости от температуры. Наблюдается своеобразный температурный ход для разности теплоёмкостей при постоянном объёме с максимумом при Т = 65° К, обращающейся в пуль со стороны низких и высоких температур.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

В приложениях даны формулы, необходимые для реализации подхода к численному моделированию структуры и динамики решётки в моделях, которые описаны в главе 1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты и выводы проведённых научных исследований можно сформулировать следующим образом:

1. В рамках кластерного подхода развита общая схема численных расчётов статических, колебательных и термодинамических характеристик идеальных и дефектных кристаллов произвольной природы. Реализована оригинальная методика расчёта колебательных спектров ионных и ионно-ковалентных кристаллов с заряженными и нейтральными точечными дефектами с явным учётом ку-лоновского дальнодействующего взаимодействия в модели оболочек рекурсивным методом на базе больших атомных кластеров. Создан пакет компьютерных программ для моделирования статической деформации и динамики решётки металлических нанокристаллов и дефектных макрокристаллов с применением технологии разреженных матриц в ЕАМ-модели.

2. Реализован и апробирован для широкого класса дефектных кристаллов эффективный подход, позволяющий проводить теоретическое исследование температурных зависимостей колебательных вкладов для различных термодинамических функций дефектов в приближении постоянного объёма. Данный подход основан на численных расчётах ЛПКС идеальных и дефектных кристаллов рекурсивным методом. С его помощью преодолевается одна из сложных проблем правильного вычисления колебательных вкладов в термодинамические величины ионных кристаллов, связанная со слабо локализованным возмущением динамики решётки заряженными дефектами.

3. На основе анализа результатов модельных расчётов проведено систематическое исследование влияния вакансий на структуру решётки, её динамику и решёточные термодинамические свойства некоторых типичных представителей

30-переходных металлов: кристаллов Си и a-Fe. При этом были рассмотрены некоторые важные методические вопросы, относящиеся к влиянию дальнодей-ствующих осцилляции межатомных потенциалов и размера атомного кластера на точность расчётов упругих, колебательных или термодинамических характеристик идеальных кристаллов. Кроме того, показана важность учёта электронной подсистемы при корректном теоретическом изучении широкого круга физических свойств Зd-металлов. Вместе с тем установлено, что в частных случаях, например, при моделировании изменяющихся в присутствии объёмных моновакансий статических, колебательных и термодинамических свойств 3 d-металлов, можно без особых погрешностей ограничиться предположением о парном характере взаимодействий и не рассматривать явно зависящий от электронной плотности объёмно-зависимый вклад в потенциалыгую энергию решётки.

4. Впервые проведён количественный анализ полной совокупности локализованных колебаний, индуцируемых заряженными и незаряженными относительно решётки дефектами в кристаллах с преимущественно ионным типом химической связи, с помощью рекурсивного метода в модели оболочек с использованием релаксированного около дефекта кластера из 1000 атомов и с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия. Рассмотрены следующие диэлектрические и полупроводниковые кристаллы: KI с примесями замещения Cl- и H-, CaF2 с собственными дефектами, А12О3 с вакансиями в разном зарядовом состоянии, ZnO и ZnSe с примесями Ni в разном зарядовом состоянии. Для них получены численные данные о частотах локализованных колебаний и выполнен детальный анализ вкладов в локализованные колебания от окружающих дефекты ионов.

5. Проанализированы и объяснены основные закономерности изменения колебательных спектров дефектных кристаллов, которые связаны с особенностями эффективного силового взаимодействия дефектов с их ближайшим окружением. Установлены основные причины возникновения локализованных колебаний и изучены микроскопические механизмы, ответственные за форми-

рование дефектных колебаний, при изменении зарядового состояния дефекта в ионно-ковалентных кристаллах. Информация о закономерностях перераспределения колебательной плотности при создании дефектов в кристаллах была использована для объяснения закономерностей температурного поведения изменённых дефектом решёточных термодинамических функций.

6. Реализован подход, позволяющий на микроскопическом уровне проводить изучение и анализ колебательной структуры спектров дефектных кристаллов, наблюдаемых различными методами спектроскопии. Подход основан на вычислении СЛПКС дефектных кристаллов рекурсивным методом. Результаты модельных расчётов позволили объяснить особенности структуры спектров РЖ-поглощения и КРС кристаллов KI с ионами Cl- или Н-. Также была проведена детальная интерпретация колебательного фона, сопровождающего БФЛ спектров ЭП, для ДЭ и АЭ никеля в кристаллах ZnSe и для АЭ никеля в кристаллах ZnO:Ni и выполнен анализ колебательной структуры оптического спектра излучения при d-d переходах в ZnO:Ni+3.

7. Впервые получены результаты численного моделирования низкотемпературных структурных, колебательных и термодинамических свойств наност-руктурных кристаллов a-Fe. Расчёты выполнены в рамках реалистичной ЕАМ-модели. Представлен анализ отличия низкотемпературных зависимостей колебательных составляющих теплоёмкости и энтропии массивного кристалла a-Fe от аналогичных характеристик нанокристаллического

8. Проведено исследование с микроскопических позиций влияния размерных и граничных эффектов на колебательные свойства нанокристаллических материалов. Установлены основные закономерности изменения спектральной плотности колебаний атомов наночастицы в зависимости от их местоположения в ней. Показаны особенности изменения колебательной плотности в зависимости от структуры межзёренной границы. Дана качественная оценка колебательных вкладов разных атомов нанокристаллического материала в формирование низко- и высокочастотной части плотности колебательных состояний.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мазуренко В.Г., Кислов А.Н., Шульгин Б.В. Локальная динамика кристаллов типа флюорита с междоузельными ионами и вакансиями // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ.№4.С.1220-1225.

2. Кислов А.Н., Кружалов А.В., Вараксин А.Н., Мазуренко В.Г. Собственные дефекты в оксиде бериллия: расчёт энергетических характеристик и искажений решётки // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. №10. С.2932-2937.

3. Мазуренко В.Г., Кислов А.Н. Расчёт частот щелевых колебаний дефектных ионных кристаллов рекурсивным методом в модели оболочек // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ.№П.С.3433-3435.

4. Кислов А.Н., Мазуренко В Т. Расчёт резонансных колебаний примеси Ag+ в кристалле NaCl // ФТТ. 1992. Т.34. №11. С.3387-3389.

5. Мазуренко В.Г., Кислов А.Н. Моделирование динамики решётки кристаллов CaF2 с собственными дефектами // ФТТ. 1992. Т.34. №11. С.3403-3407.

6. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Соколов В.И., Вараксин А.Н. Взаимодействие донорных и акцепторных экситонов никеля с дефектными колебаниями в кристаллах ZnSe:Ni // ФТТ. 1997. Т.39. №12. С.2147-2151.

7. Masurenko V.G., Sokolov V.I., Kislov A.N. Localised Vibrations Induced by 3d Charged Impurities in П-VI Semiconductors - A Novel Approach // The Ninth International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter. Lancaster. United Kingdom. 1998.P.129.

8. Sokolov V.L, Dolzhenkov O.V., Kislov A.N., Masurenko V.G., Il'ichev P.S. Strong Coupling of a Ni Donor Excitations with Localized Vibrations in the Semiconductors ZnSe:Ni and ZnO:Ni // Spectrochimica Acta. 1998. A54. №11. P.6179-6183.

9. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г. Моделирование динамики решетки и изучение вибронной структуры внутрицентровых переходов в кристаллах ZnO:Ni+2 //ФТТ. 1998. Т.40. №12. С.2213-2216.

10. Sokolov V.I., Kislov A.N., Masurenko V.G., Il'ichev P. S. and Shirokov E. A. Ni Donor Excitons in ZnSe:Ni Crystals and ZnSei.ySyiNi Solid Solutions // in the Electrochemical Society Proceedings Series "Excitonic Processes in Condensed Matter". 1998. P.525-530.

11. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Вараксин А.Н. Анализ вибронной структуры оптических спектров в кристаллах ZnO:Ni+3 на основе моделирования локализованных колебаний // ФТТ. 1999. Т.41. №4. С.618-622.

12. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Соколов В.И., Вараксин А.Н. Изучение спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в кристалле ZnO:Ni на основе расчёта колебаний, связанных с примесью Ni+I // ФТТ. 1999. Т.41. №6. С.986-990.

13. Соколов В.И., Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Широков Е.А., Черных Е. Фотоиндуцированные колебания решётки ZnO:Ni // Сб. трудов V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства". Екатеринбург. 2000. С.426-429.

14. Sokolov V.I., Shirokov E.A., Kislov A.N., Mazurenko V.G. Photoinduced Localized Lattice Vibrations in II-VI Semiconductors // Physica Status Solidi. 2000. V.221.№l.P.553-556.

15. Sokolov V.I., Shirokov E.A., Kislov A.N., Mazurenko V.G. Unusual Combination Repetitions of the Zero Phonon Line of Ni Acceptor Excitons in ZnSe:Ni and ZnO:Ni due to Photoinduced Lattice Vibrations // Journal of Crystal Growth. 2000. V.214/215. №4. P.304-307.

16. Соколов В,И., Груздев Н.Б., Широков Е.А., Кислов А.Н. Ангармоничность колебаний решётки, индуцированных заряженными примесями никеля в полупроводниках А2В6 // ФТТ. 2002. Т.44. №1. С.33-40.

17. Соколов В.И., Груздев Н.Б., Широков Е.А., Старовойтова В.Н., Соколов А.В., Кислов А.Н., Некрасов И.А. Экспериментальные и теоретические исследования деформации решётки, индуцируемой заряженными Зd-пpимecями в полупроводниках II-IV // ФТТ. 2002. Т.44. №8. С.1459-1461.

18. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Корзов К.Н. Расчёт колебательных спектров кристаллов меди с вакансией // ФТТ. 2003. Т.45. №4. С.582-586.

19. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Корзов К.Н., Кортов B.C. Динамика решетки кристаллов корунда с вакансиями в различном зарядовом состоянии // ФТТ. 2003. Т.45. №9. С.1696-1699.

20. Masurenko V.G., Kislov A.N., Korzov K.N., Kortov V.S. Phonon Spectrum of Dosimetry Crystals A12O3 with F and F+ centers // in Proceedings of 12th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials. Tomsk. Russia. 2003. C.61-65.

21. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г. Влияние вакансий на колебательный спектр a-Fe // ФММ. 2003. Т.96. №5. С.1-7.

22. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г. Моделирование колебательного спектра кристаллов a-Fe с вакансиями // Неорганические материалы. 2003. Т.39. №12. С. 1-5.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Finnis M.W., Sinclair J.E. A Simple Empirical N-body Potential for Transition Metals // Phil. Mag. A. 1984. V.50. №1. P.45-55.

2. Catlow C.R.A., James R., Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect Energetics in a-A12O3 and rutile TiO2 // Phys. Rev. B. 1982. V.25. №2. P.1006-1026.

3. Norgett M.J., Fletcher R. Fast Matrix Method for calculating the Relaxation about Defects in Crystals // J. Phys. C: Solid State Phys. 1970. V.3. №11. P. L190-L192.

4. Meek P.E. Vibrational Spectra and Topological Structure of Tetrahedrally bonded Amorphous Semiconductors //Phil. Mag. 1976. V.33. №6. P.897-908.

5. Lam N.Q., Dagens L., Doan N.V., Calculations of the Proporties of Self-interstitials and Vacansies in the Face-centred Cubic Metals Cu, Ag and Au // J. Phys. F: Met. Phys. 1983. V. 13. №9. P.2503-2516.

6. Bergsma J., Van Dijk C, Tocchetti D. Normal Vibrations in a-iron // Phys. Letters A. 1967. V.24. №5. P.270-272.

7. Sturhahn W., Toellner T.S., Alp E.E., Zhang X., Ando M, Yoda Y., Kikuta S., Seto M., Kimball C.W., Dabrowski B. Phonon Density of States Measured by Inelastic Nuclear Resonant Scattering // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. №19. P.3832-3835.

8. Catlow C.R.A., Diller K.M., Norgett M.J. Interionic Potentials for Alkali Halides III. Phys. C: Solid State Phys.1977. V.10. №9. P.1395-1412.

9. Sangster M.J.L., Schroder U., Atwood R.M. Interionic Potentials for Alkali Halides: I. Crystal Independent Shell Parameters and fitted Bom-Mayer Potentials // J. Phys. G: Solid State Phys. 1978. V.I 1. №8. P.1523-1540.

10. Catlow C.R.A., Norgett M.J. Shell Model Calculations of Energies of Formations of Point Defects in Alkaline Earth Fluorides // J. Phys. C.rSolid State Phys. 1973. V.6. №3. P. 1325-1339.

11. Соколов В.И. Водородоподобные возбуждения примесей переходных 3 d-элементов в полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 1994. Т.28.№4.С.545-570.

12. Schulz H.J., Thiede M. Optical Spectroscopy of 3d7 and 3d8 Impurity Configu-ratios in a Wide-gap Semiconductor (ZnO:Co,Ni,Cu) // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №1. P. 18-34.

13. Stoneham A.M., Sangster M.J.L. The Diffusion of Ions with Multiple Valence. The Oxidation of Transition Metal Alloys // Phil. Mag. B. 1985. V.52. №3. P.717-727.

14. Stern E.A., Siegel R.W., Newville M., Sanders P.G., Haskel D. Are Nanophase Grain Boundaries Anomalous? // Phys. Rev. Letters. 1995. V.75. №21. P. 3874-3877.

15. Fuitz В., Ahn C.C., Alp E.E., Sturhahn W., Toellner T.S. Phonons in Nano-crystalline 57Fe // Phys. Rev. Letters. 1997. V.79. №5. P.937-940.

Екатеринбург Ризография Формат

Тираж 100 Заказ № 36 60x 84 1/16

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

JÉ- P4<*7

Список основных сокращений и обозначений.

Введение.,.

Глава 1. Моделирование структуры и динамики решётки кристаллов

1.1. Основные методы, модели и приближения в теориях статики и динамики решётки.

1.1.1. Особенности численных методов расчёта.

1.1.2. Межатомное взаимодействие в Зс1-металлах.

1.1.3. Межионное взаимодействие в ионно-ковалентных кристаллах

1.2. Численный расчёт физических свойств идеальных кристаллов.

1.2.1. Условия статического равновесия решётки.

1.2.2. Фононные спектры.

1.2.3. Упругие и диэлектрические постоянные.

1.2.4. Решёточные термодинамические свойства.

1.3. Численный расчёт физических свойств дефектных кристаллов.

1.3.1. Определение энергетических характеристик и равновесной конфигурации решётки кристаллов с дефектами.

1.3.2. Применение рекурсивного метода в теории динамики решётки дефектных кристаллов.

1.3.3. Решёточные термодинамические функции дефектов.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Структурные, колебательные и термодинамические свойства

Зс1-металлов с вакансиями.

2.1. Влияние моновакансий на структурные, колебательные и термодинамические свойства кристаллов Си.

2.1.1. Оценка влияния дальнодействующих осцилляций межатомных потенциалов на результаты расчётов динамических и упругих характеристик идеальных кристаллов.

2.1.2. Статическое искажение вакансиями решётки Си.

2.1.3. Локальная динамика решётки Си около вакансий.

2.1.4. Температурные зависимости решёточных термодинамических функций вакансий в Си.

2.2. Изменение моновакансиями структурных, колебательных и термодинамических свойств кристаллов a-Fe.

2.2.1. Определение парного межатомного потенциала для a-Fe.

2.2.2. Зависимость результатов расчёта динамических и термодинамических характеристик идеальных кристаллов от размера атомного кластера

2.2.3. Статическое искажение вакансиями решётки a-Fe.

2.2.4. Локальная динамика решётки a-Fe около вакансий.

2.2.5. Температурные зависимости решёточных термодинамических функций вакансий в a-Fe.

2.3. Влияние электронной подсистемы на измененные вакансией структурные, колебательные и термодинамические свойства кристаллов a-Fe.

2.3.1. Многочастичный потенциал модели ЕАМ для a-Fe.

2.3.2. Динамика решётки идеального кристалла a-Fe в модели ЕАМ

2.3.3. Моделирование в модели ЕАМ искажения вакансией решётки кристаллов a-Fe.

2.3.4. Расчёт локальной динамики решётки кристаллов a-Fe с вакансиями в ЕАМ-модели.

2.3.5. Колебательная термодинамика вакансий в кристаллах a-Fe. 96 Выводы по главе 2.

Глава 3. Влияние точечных дефектов на локальную структуру и динамику решётки ионных кристаллов.

3.1. ЩГК с незаряженными примесями замещения (КГ.С1 и К1:Н).

3.1.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов KI.

3.1.2. Локальная структура и локализованные колебания систем К1:С1 и KI:Н.

3.2. Кристаллы с заряженными относительно решётки дефектами

CaF2 с собственными дефектами).

3.2.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов CaF2.

3.2.2. Локальная структура и локализованные колебания

CaF2 с собственными дефектами.

3.2.3. Колебательная энтропия образования собственных дефектов в кристаллах CaF2.

3.3. Кристаллы a-AI2O3 с анионными вакансиями в различном зарядовом состоянии.

3.3.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов а-АЬОз.

3.3.2. Колебательные свойства а-АЬОз с анионными вакансиями, F+- и F- центрами.

3.3.3. Решёточная теплоёмкость образования анионной вакансии, F+- и F- центров в а-А

Выводы по главе 3.

Глава 4. Локальная структура и колебания решётки полупроводников типа AUBVI с Зс1-примесями замещения в заряженном состоянии.

4.1. Взаимодействие донорных и акцепторных экситонов никеля с локализованными колебаниями в кристаллах ZnSe.

4.1.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов ZnSe.

4.1.2. Локальная структура и локализованные колебания ZnSe:(Ni+1,Ni+3).

4.1.3. Колебательный фон спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnSe:Ni.

4.1.4. Колебательный фон спектра электропоглощения донорного экситона никеля в ZnSe:Ni.

4.2. Колебательная структура оптических спектров кристаллов ZnO с примесями никеля в заряженном состоянии.

4.2.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов ZnO.

4.2.2. Локальная структура и локализованные колебания ZnO:(Ni+\ Ni+3).

4.2.3. Спектр электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnO.Ni.

4.2.3. Колебательная структура оптического спектра излучения при d-d переходах в ZnO:Ni

Выводы по главе 4.

Глава 5. Особенности колебательных и термодинамических свойств нанокристаллических Зё-металлов.

5.1. Атомная структура наночастиц a-Fe.

5.2. Влияние размера нанозёрен на колебательные свойства наноструктурныгкристаллов.

5.3. Атомная структура межзёренных границ.

5.4. Влияние межзёренных границ на колебательные свойства наноструктурных кристаллов.

5.5. Термодинамические свойства нанокристаллического a-Fe.

Выводы по главе 5.

Актуальность темы. Макроскопические свойства твёрдых тел и происходящие в них различные процессы и явления обусловлены сложным взаимодействием электронных, спиновых и решёточных степеней свободы. Однако во многих случаях определяющая роль принадлежит фононной подсистеме. Вследствие этого вопросы динамики решётки занимают одно из центральных мест в физике конденсированного состояния.

Современное исследование динамики решётки предполагает наряду с детальным анализом экспериментальных данных проведение теоретического изучения, базирующегося на микроскопическом подходе. Теория колебаний кристаллических веществ с идеальной структурой в гармоническом приближении достаточно проста и детально изложена в большом числе монографий [1-3]. Вместе с тем особый интерес с точки зрения фундаментальных исследований и технологических применений представляет изучение зависящих от колебаний решётки физических свойств неидеальных кристаллических структур и протекающих в них процессов. Невозможность в некоторых случаях количественно описать динамику решётки реальных дефектных систем аналитически стимулирует развитие численных методов расчёта в рамках корректных микроскопических моделей. Такие расчёты часто являются единственным источником информации, позволяющим понять природу локализованных колебаний и определить их роль в различных явлениях и процессах, связанных с дефектами.

Дефекты, воздействуя на динамику фононов, могут вызывать не только количественные, но качественные изменения фононного спектра и это находит свое отражение в появлении локализованных колебаний: щелевых, локальных и резонансных. Очевидно, что зависящие от фононной подсистемы физические свойства, определяемые идеальной периодической структурой, будут претерпевать изменения. Экспериментальное проявление особенностей возбуждений решётки наблюдается в спектрах ИК-поглощения и КРС, в электронно-колебательной структуре оптических спектров поглощения, люминесценции, электропоглощения и т.д. Однозначная интерпретация экспериментальных данных зачастую невозможна без выполнения численных расчётов колебательных спектров дефектных кристаллов. Поэтому численное моделирование непосредственно связано с проблемой анализа спектроскопических, нейтроногра-фических и других исследований, что является одним из важных его практических приложений.

Теоретическое изучение динамики решётки неупорядоченных объектов с различного рода нарушениями как структуры, так и состава удобно проводить с использованием формализма ФГ [4-7], через которые могут быть выражены многочисленные экспериментально наблюдаемые величины. Эффективный способ вычисления элементов фурье-образа ФГ реализуется в рекурсивном методе, который вначале был предложен для расчётов электронной структуры [8,9], а затем и для расчётов колебательных спектров. Его характеризует высокая численная стабильность по сравнению с некоторыми методами расчёта колебательных спектров [10]. Другими важными достоинствами рекурсивного метода являются применимость к неупорядоченным, низкоразмерным системам и к системам с заряженными дефектами, а также возможность изучения классифицируемых по симметрии колебаний. Именно эта универсальность рекурсивного метода определила его выбор в проведённых исследованиях.

Рекурсивный метод применялся при вычислении плотностей колебательных состояний широкого круга объектов: аморфных и кристаллических полупроводников, бинарных твёрдых растворов, металлических стёкол. Использовался он при изучении влияния вакансий и поверхности на фононные спектры в некоторых металлах. Исследованию возможностей рекурсивного метода при изучении динамики решётки дефектных ионных кристаллов посвящены работы [11,12]. В настоящее время с помощью данного метода получен обширный материал по локальной динамике объёмных и поверхностных атомов. Однако затронуты в основном общие вопросы, а многие важные аспекты динамической проблемы остаются слабоизученными. Например, открытым является вопрос о количественных оценках, так как почти все расчёты были выполнены или на базе малоразмерных атомных кластеров, моделирующих кристалл, или с очень простыми и грубыми моделями межчастичных взаимодействий. К тому же часто не учитывалась вызываемая дефектами деформация решётки. Вследствие этого представленные в ранних работах результаты в большинстве своем носят качественный характер. Для получения надёжной количественной информации требуются дополнительные исследования в рамках единой физической концепции с применением новых кластерных расчётных схем.

В связи с развитием микроскопической теории межатомных сил в 3 d-переходных металлах актуальным видится изучение влияния многоэлектронной системы на локальное окружение и локальную динамику решётки вблизи присутствующих дефектов, а также на изменённые дефектами фононные термодинамические функции. Информация об этих изменениях крайне необходима при исследовании, например, процессов дефектообразования или диффузии. Теоретическое изучение указанных проблем вместе с получением достоверных численных результатов невозможно без разработок методов расчёта для моделей, корректно описывающих реальное межчастичное взаимодействие и учитывающих распределение электронной плотности.

Несомненно, значительный интерес вызывают исследование особенностей локальной динамики решётки около дефектов в ионно-ковалентных кристаллах (диэлектриках и некоторых полупроводниках) и выяснение роли дальнодейст-вующего кулоновского взаимодействия в фононном возбуждении. Непосредственно с этим малоизученным вопросом связано и изучение закономерностей возмущения динамики решётки заряженными дефектами с учётом вкладов в локализованные колебания от окружающих дефект ионов.

Наблюдаемый с 90-х годов XX века бурный всплеск научного интереса к низкоразмерным системам определяется уникальностью их физических свойств. Необычные свойства наноразмерных структур обусловлены как достаточно высокой долей атомов в областях, прилегающих к границам раздела на-ночастиц, так и специфическими особенностями самих границ. В плане исследования их физических свойств весьма актуальным представляется изучение влияния размерных эффектов на колебательные и термодинамические свойства нанокристаллов. Более глубокое понимание структурных особенностей нано-материалов, закономерностей влияния поверхностных атомов и межзёренных границ на колебательные и термодинамические свойства может привести к значительному прогрессу в областях применения наноструктурных систем.

Для раскрытия отмеченных выше проблем изложение работы разбивается на главы, в каждой из которых рассматриваются кристаллы с точечными дефектами, сгруппированные по типу химической связи, но имеющие разную кристаллическую структуру. В заключительной главе отдельно изучаются металлические наноструктурные кристаллы. Выбор объектов исследования определялся следующими требованиями: существование корректных потенциалов межатомного взаимодействия, наличие достаточной для проведения анализа экспериментальной информации, большая практическая ценность.

Цель работы: разработка единого подхода к моделированию и микроскопическому описанию колебательных спектров и зависящих от них физических свойств дефектных металлических, ионных и ионно-ковалентных кристаллов. Проведение исследований влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства металлических наноструктурных кристаллов.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

- разработки комплекса компьютерных программ для расчётов статических, колебательных и термодинамических характеристик металлических кристаллов с произвольной концентрацией точечных дефектов и низкоразмерных кристаллических структур на основе больших атомных кластеров в БАМ-модели метода внедрённого атома (до 6000 атомов) и в модели парных сил (до 20000 атомов);

- реализации вычислительной схемы расчётов колебательных спектров дефектных ионно-ковалентных кристаллов рекурсивным методом на базе кластеров, содержащих 1000 ионов, в модели оболочек;

- проведения модельных расчётов колебательных спектров и зависящих от колебаний решётки термодинамических характеристик металлических нано-кристаллов и дефектных кристаллов, имеющих прикладное значение, с учётом статической деформации решётки.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- выполнена оригинальная реализация методики расчётов статической деформации и динамики решётки металлических дефектных макрокристаллов и нанокристаллов с применением технологии разреженных матриц в модели БАМ, учитывающей явно делокализованную электронную подсистему;

- развита общая схема расчётов фононных спектров как для идеальных кристаллов, так и для кристаллов с точечными дефектами, находящимися в произвольном зарядовом состоянии, в рамках рекурсивного метода и модели оболочек с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия;

- рассмотрен в едином подходе широкий круг физических задач, связанных с вычислением энергетических характеристик дефектов, с определением конфигурации решётки около дефектов, с трансформацией дефектами колебательного спектра и зависящих от него термодинамических величин;

- систематически исследовано влияние моновакансий на динамику решётки и решёточные свойства некоторых типичных представителей Зё-переходных металлов на основе расчётов СЛПКС. Проведена оценка влияния перераспределяющейся при образовании моновакансии электронной плотности на результаты расчётов структуры решётки, её динамики и решёточные термодинамические свойства;

- исследованы закономерности формирования локализованных колебаний решётки с выделением вкладов от атомов различных КС дефектной области для большого числа ионных и ионно-ковалентных кристаллов;

- выполнена интерпретация колебательной структуры различного типа оптических спектров (ИК-поглощение, КРС, ЭП) ионных и ионно-ковалентных кристаллов с точечными дефектами - с помощью рассчитанных СЛПКС дефектных кристаллов;

- впервые изучены особенности строения нанозёрен и межзёренных границ и проведён комплексный анализ влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства наноструктурного a-Fe.

Практическая ценность работы:

- разработан программный комплекс, ориентированный на вычисление плотностей колебательных состояний, частот дефектных колебаний и решёточных термодинамических функций дефектов в кристаллах независимо от их природы и пространственной симметрии в реалистических БАМ и оболочечной моделях. Комплекс также предназначен для проведения компьютерного моделирования статического искажения решётки в металлических наноструктурных и массивных кристаллах с произвольной концентрацией и расположением точечных дефектов в модели БАМ;

- показана универсальность применяемого подхода к расчёту колебательных спектров и связанных с ними физических свойств дефектных кристаллов;

- получена новая численная информация о статических, колебательных и термодинамических характеристиках широкого ряда дефектных кристаллов, отличающихся типом химической связи и представляющих научный или практический интерес;

- выполнена интерпретация многочисленных экспериментальных данных, обусловленных изменением колебаний решётки при образовании дефектов в кристаллах различной химической природы.

Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в виде выводов, которые изложены в заключении. Они представляют существенный интерес для нового формирующегося научного направления - исследования локализованных колебаний решётки дефектных кристаллических структур на основе реалистических моделей микроскопических взаимодействий. Совокупность полученных результатов значительно расширяет представление о природе механизмов, ответственных за формирование локализованных колебаний решётки в дефектных кристаллах и нанокристаллических материалах, и позволяет лучше понять специфику колебательного процесса.

Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ в рамках исследований, проводимых при частичной финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 96-02-16278-а), федеральной программой Минобразования России (грант № Е02-3.4-340) и международной программой INTAS (грант №01-0458).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Методы расчёта энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, Украина, 1991), IV Международной школе по экситонам переходных элементов (Душники Здруй, Польша, 1997), III Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники'97» (Москва, Россия, 1997), IX и X Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных материалах (Ланкастер, Великобритания, 1998 и Гановер, США, 2001), III Международной конференции по экситонным процессам в конденсированных материалах (EXCON' 98) (Бостон, США, 1998), XIII Уральской международной школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 1999), IX Международной конференции по компьютерным методам и экспериментальным измерениям (СМЕМ'99) (Сорренто, Италия, 1999), Международной конференции по физическим проблемам материаловедения полупроводников (PPMSS'99) (Черновцы, Украина, 1999), IX Международной конференции по соединениям II-VI (Киото, Япония,

1999), VI Международном совещании по нелинейной оптике и экситонной кинетике в полупроводниках (NOEKS 2000) (Марбург, Германия, 2000), Международной конференции по электронным материалам (E-MRS-IUMRS ICEM

2000) (Страсбург, Франция, 2000), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия, 2001), XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 2003).

Публикации. Основные результаты проведённых исследований изложены в 37 опубликованных научных работах.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и библиографического списка из 329 наименований. Полный текст диссертации составляет 307 страниц, включая 80 рисунков и 25 таблиц.

Основные результаты и выводы проведённых научных исследований можно сформулировать следующим образом:

1. В рамках кластерного подхода развита общая схема численных расчётов статических, колебательных и термодинамических характеристик идеальных и дефектных кристаллов произвольной природы. Реализована оригинальная методика расчёта колебательных спектров ионных и ионно-ковалентных кристаллов с заряженными и нейтральными точечными дефектами с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия в модели оболочек рекурсивным методом на базе больших атомных кластеров. Создан пакет компьютерных программ для моделирования статической деформации и динамики решётки металлических нанокристаллов и дефектных макрокристаллов с применением технологии разреженных матриц в ЕАМ-модели.

2. Реализован и апробирован для широкого класса дефектных кристаллов эффективный подход, позволяющий проводить теоретическое исследование температурных зависимостей колебательных вкладов для различных термодинамических функций дефектов в приближении постоянного объёма. Данный подход основан на численных расчётах ЛПКС идеальных и дефектных кристаллов рекурсивным методом. С его помощью преодолевается одна из сложных проблем правильного вычисления колебательных вкладов в термодинамические величины ионных кристаллов, связанная со слабо локализованным возмущением динамики решётки заряженными дефектами.

3. На основе анализа результатов модельных расчётов проведено систематическое исследование влияния вакансий на структуру решётки, её динамику и решёточные термодинамические свойства некоторых типичных представителей Зё-переходных металлов: кристаллов Си и a-Fe. При этом были рассмотрены некоторые важные методические вопросы, относящиеся к влиянию дальнодей-ствующих осцилляций межатомных потенциалов и размера атомного кластера на точность расчётов упругих, колебательных или термодинамических характеристик идеальных кристаллов. Кроме того, показана важность учёта электронной подсистемы при корректном теоретическом изучении широкого круга физических свойств Зс1-металлов. Вместе с тем установлено, что в частных случаях, например, при моделировании изменяющихся в присутствии объёмных моновакансий статических, колебательных и термодинамических свойств 3 d-металлов, можно без особых погрешностей ограничиться предположением о парном характере взаимодействий и не рассматривать явно зависящий от электронной плотности объёмно-зависимый вклад в потенциальную энергию решётки.

4. Впервые проведён количественный анализ полной совокупности локализованных колебаний, индуцируемых заряженными и незаряженными относительно решётки дефектами в кристаллах с преимущественно ионным типом химической связи, с помощью рекурсивного метода в модели оболочек с использованием релаксированного около дефекта кластера из 1000 атомов и с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия. Рассмотрены следующие диэлектрические и полупроводниковые кристаллы: KI с примесями замещения СГ и Н", CaF2 с собственными дефектами, А12Оз с вакансиями в разном зарядовом состоянии, ZnO и ZnSe с примесями Ni в разном зарядовом состоянии. Для них получены численные данные о частотах локализованных колебаний и выполнен детальный анализ вкладов в локализованные колебания от окружающих дефекты ионов.

5. Проанализированы и объяснены основные закономерности изменения колебательных спектров дефектных кристаллов, которые связаны с особенностями эффективного силового взаимодействия дефектов с их ближайшим окружением. Установлены основные причины возникновения локализованных колебаний и изучены микроскопические механизмы, ответственные за формирование дефектных колебаний, при изменении зарядового состояния дефекта в ионно-ковалентных кристаллах. Информация о закономерностях перераспределения колебательной плотности при создании дефектов в кристаллах была использована для объяснения закономерностей температурного поведения изменённых дефектом решёточных термодинамических функций.

6. Реализован подход, позволяющий на микроскопическом уровне проводить изучение и анализ колебательной структуры спектров дефектных кристаллов, наблюдаемых различными методами спектроскопии. Подход основан на вычислении СЛПКС дефектных кристаллов рекурсивным методом. Результаты модельных расчётов позволили объяснить особенности структуры спектров ИК-поглощения и КРС кристаллов KI с ионами СГ или ИГ. Также была проведена детальная интерпретация колебательного фона, сопровождающего БФЛ спектров ЭП, для ДЭ и АЭ никеля в кристаллах ZnSe и для АЭ никеля в кристаллах ZnO:Ni и выполнен анализ колебательной структуры оптического спектра излучения при d-d переходах в ZnO:Ni+3.

7. Впервые получены результаты численного моделирования низкотемпературных структурных, колебательных и термодинамических свойств наност-руктурных кристаллов a-Fe. Расчёты выполнены в рамках реалистичной ЕАМ-модели. Представлен анализ отличия низкотемпературных зависимостей колебательных составляющих теплоёмкости и энтропии массивного кристалла a-Fe от аналогичных характеристик нанокристаллического a-Fe.

8. Проведено исследование с микроскопических позиций влияния размерных и граничных эффектов на колебательные свойства нанокристаллических материалов. Установлены основные закономерности изменения спектральной плотности колебаний атомов наночастицы в зависимости от их местоположения в ней. Показаны особенности изменения колебательной плотности в зависимости от структуры межзёренной границы. Дана качественная оценка колебательных вкладов разных атомов нанокристаллического материала в формирование низко- и высокочастотной части плотности колебательных состояний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Борн М., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решёток. М.: ИЛ. 1958.488с.

2. Maradudin A.A., Montroll E.W., Weiss G.H. Solid State Physics. Suppl.3. Theory of Lattice Dynamics, in the Harmonic Approximation. Academic Press. New York. 1963. 319p.

3. Maradudin A. A., Montroll E.W., Weiss G.H., Ipatova I.P. Theory of Lattice Dynamics, in the Harmonic Approximation. Academic Press. New York. 1971. 775p.

4. Марадудин А.А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир. 1968.432с.

5. Кристофель Н.Н. Теория примесных центров малых радиусов в ионных кристаллах. М.: Наука. 1974. 336с.

6. РейслендД. Физика фононов. М.: Мир. 1975. 366с.

7. Бётгер X. Принципы динамической теории решётки. М.: Мир. 1986. 392с.

8. Haydock R., Heine V., Kelly MJ. Electronic Structure based on the Local Atomic Environment for tight-binding Bands // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1972. V.5. №20. P.2845-2858.

9. Haydock R., Heine V., Kelly M.J. Electronic Structure based on the Local Atomic Environment for tight-binding Bands: II. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1975. V.8.№16. P.2591-2605.

10. Bose S.K. Local Density of States via the Recursion and Equation of Motion Methods // Phil. Mag. B. 1984. V.49. №6. P.631-645.

11. Кислов A.H. Исследование колебательных свойств ионных дефектных кристаллов рекурсивным методом: Дисс. канд. физ.-мат. наук / Уральский политехнический институт. Екатеринбург. 1992. 124с.

12. Мазуренко В.Г. Локализованные колебания решётки в дефектных диэлектрических кристаллах: Дисс. док. физ.-мат. наук / Уральский государственный технический университет. Екатеринбург. 1994. 203с.

13. Бровман Е.Г., Каган Ю.М. Фононы в непереходных металлах // УФН. 1974. Т.112. №3. С.369-426.

14. Сб. "Физика примесных центров в кристаллах" АН ЭССР. Таллин. 1972. 671с.

15. Copley J.R.D., Macpherson R.W., Timusk Т. Lattice Dynamics of Potassium Chloride // Phys. Rev. 1969. V.182. №3. P.965-972.

16. Дедков Г.В. Межатомные потенциалы взаимодействия в радиационной физике // УФН. 1995. Т.165. №8. С.919-953.

17. Harding J.H. Computer Simulation of Defects in Ionic Solid // Rep. Prog. Phys. 1990. V.53. №11. P. 1403-1466.

18. Leslie M.A Three-body Potential Model for the Static Simulation of Defects in Ionic Crystals // Physica B+C. 1985. V. 131. №1. P. 145-150.

19. Shanker J., Sinha R.K., Hans D. On the Interatomic Potentials and Polarization Models in Alkali Halide Crystals // Solid State Commun. 1987. V.62. №11. P.769-772.

20. Durai S., Venkatasubramanian N., Mohan S. Lattice Dynamics of Cesium Fluoride using Three-Body Force Shell Models // Curr. Sci. (India). 1987. №18. P.941-942.

21. Antonov V.N., Milman V.Yu., Nemoshkalenko V.V., Zhalko-Titarenko A.V. Equation of State and Thermodynamics of fee Transition Metals: a Pseudopotential Approach // Z. Phys. B: Condens. Matter. 1990. V. 79. № . P.233-239.

22. Cotterill R.M.J., Doyama M. Energy and Atomic Configuration of Complete and Dissociated Dislocations. I. Edge Dislocation in an fee Metal // Phys. Rev. 1966. V. 145. №2. P.465-478.

23. Schober H.R. Single and Multiple Interstitials in fee Metals // J. Phys. F: Metal Phys. 1977. V. 7. №7. P.l 127-1138.

24. Johnson R.A. Empirical Potentials and their use in the Calculation of Energies of Point Defects in Metals // J. Phys. F: Metal Phys. 1973. V.3. P.295-321.

25. Baskes M.I., Melius C.F. Pair Potential for fee Metals // Phys. Rev. B. 1979. V. 20. №8. P.3197-3204.

26. Maeda K., Vittek V., Sutton A.P. Interatomic Potentials for Atomistic Studiesof Defects in Binary Alloys // Acta. Met. 1982. V. 30. №11. P.2001-2010.

27. Daw M.S., Baskes M.I. Semiempirical, Quantum Mechanical Calculation of Hydrogen Embrittlement in Metals // Phys. Rev. Lett. 1983. V.50. №17. P. 12851288.

28. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom Method: Derivation and Application to Impurities, Surfaces and Other Defects in Metals // Phys. Rev. B. 1984. V.29. №12. P.6443-6453.

29. Gurskii Z., Krawczyk J. On Problem to Determine the n-Particle Interatomic Potentials from Ab initio Band-structure Calculations // Металлофизика и новейшие технологии. 1996. Т. 18. №12. С. 1-12.

30. Rose J.H., Smith J.R., Guinea F., Ferrante J. Universal Features of the Equation of State of Metals // Phys. Rev. B. 1984. V.29. №6. P.2963-2969.

31. Erkoc S. A New Class of Empirical Many-Body Potential Energy Functions for Bulk and Cluster Properties .// Phys. Stat. Sol. 1992. B. V.171. №2. P.317-324.

32. Jian-Yun Fang, Johnston R.L., Murrell J.N. Potential-energy functions for Cu, Ag and Au Solids and their Applications to Clusters of these Elements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. №11. P. 1659-1665.

33. Kellermann E.W. Theory of the Vibrations of the Sodium Chloride Lattice //Phil. Tras. Roy. Soc. A. 1940. V.238. P.513-548.

34. Boyer L.L., Hardy J.R. Lattice Dynamics of a Rigid-Ion Model for Gadolnium Molybdate // Phys. Rev. B. 1973. V.8. №5. P.2205-2213.

35. Lyddane R.H., Herzfeld K.F. Lattice Vibrations in Polar Crystals // Phys. Rev. 1938. V.54. №15. P.846-861.

36. Szigetti B. Polarizability and Dielectric Constant at Ionic Crystals // Trans. Faraday. Soc. 1949. V.45. №314. P.155-166.

37. Hardy J.R. Lattice Dynamics of Alkali Halide Crystals in Relation to Specific Heat Data // Phil. Mag. 1962. V.7. №74. P.315-336.

38. Karo A.M., Hardy J.R. Lattice Dynamics and Specific-Heat Date for Rocksalt-Structure Alkali Halides // Phys. Rev. 1963. V.129. №5. P.2024-2036.

39. Karo A.M., Hardy J.R. Precise Vibrational Frequency Distributions and the Second Order Raman Spectrum and Specific Heat of NaCl // Phys. Rev. 1966. V.141. №2. P.696-710.

40. Dick B.G., Overhause A.W. Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals // Phys. Rev. 1958. V.l 12. №1. P.90-103.

41. Cochran W. Theory of the Lattice Vibrations of Germanium // Proc. Roy. Soc. 1959. V.253. №1273. P.260-276.

42. Woods A.D.B., Cochran W., Brockhouse B.N. Lattice Dynamics of Alkali Halide Crystals // Phys. Rev. 1960. V.l 19. №3. P.980-999.

43. Havinga E.E. Contribution to the Theory of the Dielectric Properties of the Alkali Halides // Phys. Rev. 1960. V.l 19. №4. P.l 193-1198.

44. Cowley R.A. The Lattice Dynamics of Ionic and Covalent Crystals // Proc. Roy. Soc. 1962. V268. №1332. P. 109-120.

45. Boyer L.L. Determination of Interatomic Interactions in Complex Ionic Crystals from Structure and Lattice-Dynamical Data // Phys. Rev. B. 1974. V.9. №6. P.2684-2692.

46. Boyer L.L. Determination of Interatomic Interactions in Ca^PO^^F

47. Fluorapatite) from Structural and Lattice-Dynamical Data // Phys. Rev. B. 1974. V.9. №6. P.2693-2700.

48. Stoneham A.M. Handbook of Interatomic Potentials. I. Ionic Crystals //AERE. R.9598. Harwell Report. 1981. 153p.

49. Catlow C.R.A., Dixon M., Mackrodt W.C. Interionic Potentials in Ionic Solids, in Lecture Notes in Physics. V.l66: Сотр. Simul. of Solids ed. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Springer-Verlag. Berlin. 1982. P.130-161.

50. Dutt N., Agrawall G.G., Shanker J. Evalution of first and higher Order Volume and Pressure Derivatives of Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals //Phys. Stat. Solidi. B. 1985. V.132. №1. P.99-107.

51. Dutt N., Kaur A.J., Shanker J. Effective Potentials and Crystalline State Properties of some Fluorite-Structure Crystals // Phys. Stat. Solidi. B. 1986. V.137. №2. P.459-468.

52. Gordon R.G., Kim Y.S. Theory for the Forces between Closed-shell atoms and molecules // J. Chem. Phys. 1972. V.56. №6. P.3122-3133.

53. Boyer L.L. First-Principles Equation of State Calculations for Alkali Halides // Phys. Rev. B. 1981. V.23. №8. P.3673-3685.

54. Kendrick J., Mackrodt W.C. Interatomic Potentials for Ionic Materials from First Principles Calculations // Solid State Ionics. 1983. V.8. №1. P.247-253.

55. Шашкин С.Ю., Мазуренко В.Г., Никифоров A.E. Неэмпирический расчёт упругих, диэлектрических и фононных спектров кристалла KF // ФТТ. 1987. Т.29. №5. С.1576-1578.

56. Саврасов С.Ю., Максимов Е.Г. Расчёты динамики решётки кристаллов из первых принципов // УФН. 1995. Т.165. № 7. С.773-797.

57. Иванов О.В., Максимов Е.Г. Микроскопические вычисления электронной поляризуемости и динамики решётки ионных кристаллов // ЖЭТФ. 1995. Т.108. № 5(11). С.1841-1859.

58. Stokes Н.Т., Boyer L.L., Mehl M.J. Spherical Self-consistent Atomic Deformation Model for First-principles Energy Calculations in Ionic Crystalline Solids // Phys. Rev. B. 1996. V.54. №11. P.7729-7736.

59. Замкова Н.Г., Зиненко В.И. Динамика решётки ионных кристаллов в модели "дышащих" и поляризуемых ионов // ФТТ. 1998. Т.40. №2. С.350-354.

60. Boyer L.L., Hardy J.R. Static Equilibrium Conditions for a Rigin-Ion Crystal // Phys. Rev. B. 1973. V.7. №6. P.2886-2889.

61. Daw M.S., Hatcher R.D. Application of the Embedded Atom Method to Phonons in Transition Metals // Solid State Commun. 1985. V. 56. №8. P.697-699.

62. Ningsheng L., Wenlan X., Shen S.C. Embedded atom Method for the Phonon Frequencies of Copper in Off-symmetry Directions // Solid State Commun. 1989. V. 69.№2.P.155-157.

63. Cowley R.A., Cochran W. Lattice Dynamics of Alkali Halide Crystals: III.Theoretical //Phys. Rev. 1963. V. 131. №3. P. 1030-1039.

64. Усов О.А. Кулоновская часть динамической матрицы. Препринт №470. ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР. Л. 1974. 19с.

65. Plumelle P., Vandevyver М. Lattice Dynamics of ZnTe and GdTe // Phys. Stat. Solidi. B. 1976. V.73. №1. P.271-272.

66. Honma A. Dipolar Lattice-Sums with Applications to the Exciton Bands of Anthracene Crystal and the Crystal Field due to Point Charge // J. Phys. Soc. Japan. 1977.V.42. №4. P. 1129-1135.

67. Szabo P., Paul G.L. Lattice Dynamics of Ionic Crystals // Phys. Rev. B. 1984. V.29. №12. P.6963-6967.

68. Cowley R.A. The Elastic and Dielectric Properties of Crystals with Polarizable Atoms //Proc. Roy. Soc. 1962. V.268. №1332. P.121-144.

69. Jules de Launay. Debye Characteristic Temperature at 0° К of Certain Cubic Crystals. II. // J. Chem. Phys. 1959. V.30. №1. P.91-92.

70. Puis M.P., Woo C.H., Norgett M.J. Shell-model Calculation of Interaction Energies between Point Defects and Dislocations in Ionic Crystals // Phil. Mag. 1977. V36. №6. P. 1457-1472.

71. Henderson В., Wertz J.E. Defects in the Alkaline Eart Oxides with applications to Rediation Damage and Catalysis. London. Taylor and Fransis. 1977. 159p.

72. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect Properties of Ionic Solids: Il.Point Defect Energies based on modified Electron Gas Potentials // J. Phys. C. .'Solid State Phys. 1979. V.12. №3. P.431-449.

73. Rowell D.K., Sangster M.J.L. Calculations of Intrinsic Defect Energies in the Alkali Halides //J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. V. 14. №21. P.2909-2921.

74. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect Properties of Ionic Solids: III. The Calculation of the Point Defect Structure of the Alkaline-earth Oxides and CdO // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1979. V.12. №23. P.5015-5036.

75. Catlow C.R.A. Computer Modelling of Ionic Crystals // J. Physiq. 1980. V.41. Coll. №6. Suppl. №7. P.53-60.

76. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Theory of Simulation Methods for Lattice and Defect Energy Calculation in Crystals, in Lecture Notes in Physics. V.166: Сотр. Simul. of Solids ed. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Springer-Verlag. Berlin. 1982. P.3-20.

77. Mackrodt W.C. Defect Calculations for Ionic Materials, in Lecture Notes in Physics. V.166: Сотр. Simul. of Solids, ed. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Springer-Verlag. Berlin. 1982. P. 175-194.

78. Taylor M.B., Barrera G.D., Allan N.L., Barron T.H.K. Free-energy Derivatives and Structure Optimization within Quasiharmonic Lattice Dynamics //Phys. Rev. B. 1997. V.56. №22. P.14380-14390.

79. Кислов A.H., Кружалов A.B., Вараксин A.H., Мазуренко В.Г. Собственные дефекты в оксиде бериллия: расчёт энергетических характеристик и искажений решётки // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. №10. С.2932-2937.

80. Машинное моделирование при исследовании материалов. Сборник переводов под ред. Позднеева Д.Б. М.: Мир. 1974. 414 с.

81. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука. 1977. 228с.

82. Колмогоров Ю.Н., Вараксин А.Н. Вычисление энергий взаимодействия дефектов в ионных кристаллах методом молекулярной статики // Уральский политех, ин-т. Свердловск. Деп. в ВИНИТИ. 1989. №2395. 137с.

83. Richardson D.D. Shell Model Calculations of Point Defect Formation Energies in Cubic Ionic Crystals // Сотр. Phys. Commun. 1982. V.28. №1. P.75-101.

84. Norgett M.J., Fletcher R. Fast Matrix Method for calculating the Relaxation about Defects in Crystals // J. Phys. C: Solid State Phys. 1970. V.3. №11. P.L190-L192.

85. Fletcher R. A New Approach to variable Metric Algorithms // Сотр. J. 1970. V.13. №3. P.317-322.

86. Dennis J.E., More JJ. Quasi-Newton Methods, Motivation and Theory // SIAM Review. 1977. V.19. №1. P.46-89.

87. Mott N.F., Littleton M.J. Conduction in Polar Crystals. I. Electrolytic Conduction in Solid Salts // Trans. Farady Soc. 1938. V.34. №2. P.485-499.

88. Тьюарсон P. Разреженные матрицы. M.: Мир. 1977. 189с.

89. Писсанецки С. Технология разреженных матриц. М.: Мир. 1988. 411с.

90. Завт Г.С. Об искажении дефектами зонных колебаний кристалла //ФТТ. 1963. Т.5. № 7. С1946-1957.

91. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твёрдых телах. Т. 1.(2.) М.: Мир. 1978. 569с.(357с.)

92. Boyer L.L. Computerized Group Theory for Lattice Dynamical Problems //J. Comput. Phys. 1974. V.16. №2. P.167-185.

93. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике. М.: Наука. 1967. 308с.

94. Alben R., Blume М., Krakauer Н., Schwartz L. Exact Results for a Three-dimensional Alloy with Site Diagonal Disorder: Comparison with the Coherent Potential Approximation // Phys. Rev. B. 1975. V.12. №10. P.4090-4094.

95. Harding J.H. The Calculation of Free Energies of Point Defects in Ionic Crystals//Physica B+C. 1985. V.131. №1. P.13-26.

96. Sangster M.J.L., Strauch D. Localized Modes associated with Defects in Ionic Crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V.51. №7. P.609-639.

97. Lacina W.B., Pershan P.S. Phonon Optical Propernies of CajxSrxF2

98. Phys. Rev. B. 1970. V.l. №4. P. 1765-1786.

99. Benedek G. The Green Functipn Approch to the Surface Lattice Dynamics of Ionic Crystals // Surface Science. 1976. V.61. №2. P.603-634.

100. Dederichs P.H., Zeller R. Description of Resonant and Localized Defect Vibrations // Phys. Rev. B. 1976. V.14. №6. P.2314-2324.

101. Жернов А.П., Черноплеков H.A., Мрозан Э. Металлы с немагнитными примесными атомами. М.: Энергоатомиздат. 1992. 368с.

102. Hay dock R. Recursive Solution of Schrodinger's equation, in Solid State Physics V.35. ed. Ehrenreich H., Seitz F., Turnbull D. Academic Press. New York. 1980. P.215-294.

103. Heine V. Electronic Structure from the Point of View of the Local Atomic Environment, in Solid State Physics V.35. ed. Ehrenreich H., Seitz F., Turnbull D. Academic Press. New York. 1980. P. 1-127.

104. Visscher W.M., Gubernatis J.E. Computer Experiments and Disordered Solids, in Dynamical Properties of Solids. V.4. ed. Horton G.K., Maradudin A.A. North-Holand. Amsterdam. 1980. P.63-155.

105. Heine V. Feature and Application of the Haydock Recursion Method, in The Electronic Structure of Complex Systems. New York. 1984. P.761-768.

106. Bottger H., Freyberg A., Wegener D. Recursion Method for the Density of Bond-diluted Central-force Elastic Triangular Lattices // Phys. Status Solidi (b). 1987. V.143. №1. P.105-111.

107. Кислов A.H., Мазуренко В.Г. Расчёт резонансных колебаний примеси Ag+ в кристалле NaCl // ФТТ. 1992. Т.34. №11. С.3387-3389.

108. Mookerjee A. Averaged Density of States in Disordered systems // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1973. V.6. №4. P.1340-1349.

109. Butler W.H. Self-consistent Cluster Theory of Disordered Alloys // Phys. Rev. B. 1973. V.8. №10. P.4499-4510.

110. Weaire D., Taylor P.C. Vibrational Properties of Amorphous Solids, in Dynamical Properties of Solids. V.4. ed. Horton G.K., Maradudin A.A. North-Holand. Amsterdam. 1980. P. 1 -62.

111. Hafner J. Krajof M. Propagating and localized vibrational modes in Ni-Zr glasses //J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V6. №15. P.4631-4654.

112. Meek P.E. Vibrational Spectra and Topological Structure of Tetrahedrally bonded Amorphous Semiconductors // Phil. Mag. 1976. V33. №6. P.897-908.

113. Herscovici C., Fibish M. Phonon Spectra calculations by Recursion Method: I. Diatomic Crystals // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1980. V13. №9. P.1635-1647.

114. Herscovici C., Fibish M. Phonon Spectra calculations by Recursion Method: II. Mixed Crystals // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1980. VI3. №10. P.4463-4475.

115. Hafner J. Local Structure and Dynamics in Amorphous Metals in the Structure of Non-Crystalline Materials, ed. Gaskell P.H., Fransis.Taylor and London.1982. P.539-549.

116. Hafner J. Electrons and Ponons in Metallic Glasses // Hel. Phys. Acta.1983. V.56. №1-3. P.257-268.

117. Black J.E., Laks В., Mills D.E. Dynamical Motion of Atoms in Surfaces: A Model of W (100) as an Example // Phys. Rev. B. 1980. V.22. №4. P.1818-1829.

118. Pinas G.J., Maradudin A.A. A Search for high Frequency vibrational Modes at a Stepped Surface, in Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. V.30. Amsterdam. 1983. P.131-136.

119. Suzuki K., Schmeltzer D., Maradudin A.A. Vibrational Properties of Vacancies in Homopolar Semiconductors // J. Physique. 1981. V.48. Coll. №6. Supll. №12. P.640-642.

120. Мазуренко В.Г., Кортов B.C., Зацепин А.Ф. Искажение фононного спектра а-кварца анионной вакансией // УФЖ. 1988. Т.ЗЗ. №1. С. 128-130.

121. Ланцош К. Практические методы прикладного анализа. М.: Физмат-гиз. 1961. 524с.

122. Уилкинсон Дж. Алгебраическая проблема собственных значений. М.: Наука. 1970. 564с.

123. Paige С.С. Error Analysis of the Lanczos Algorithm for Tridiagonalizing a Symmetric Matrix // J. Instit. Mathem. and Applic. 1976. V.18. №3. P.341-349.

124. Парлетт Б. Симметричная проблема собственных значений. М.: Мир. 1983. 382с.

125. Воеводин В.В., Кузнецов Ю.А. Матрицы и вычисления. М.:Наука. 1984.318с.

126. Hodges C.L. Van Hove Singularities and Continued Fraction Coefficients // J. Physiq. Lett. 1977. V.38. №9. P.L187-L189.

127. Magnus A. Recurrence Coefficients for Orthogonal Polynomials, in Lecture Notes in Mathematics. V.765. Pade Approximation and its Applications ed. Wuytack. Springer. Berlin. 1979. P. 150-171.

128. Anlage S.M., Smith D.L. Recursion Method in the K-space Representation // Phys. Rev. B. 1986. V.34. №4. P.2336-2345.

129. Turchi P., Ducastelle F., Treglia G. Band Gaps and Asymptotic Behaviour of Continued Fraction Coefficients // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1982. V.15. №13. P.2891-2924.

130. Trias A., Kiwi M., Weissmann F. Reconstruction of the Density of States from its Moment // Phys. Rev. B. 1983. V.28. P. 1859-1863.

131. Allen G. A Linear Prediction of the Recursion Coefficients // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1984. V.17. №22. P.3945-3955.

132. Haydock R., Nex C.M.M. Comparison of Quadrature and Termination for Estimating the Density of States within the Recursion Method // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1984. V.17. №27. P.4783-4789.

133. Allan G. Analytic Integration of the Continued Fraction Expansion of a Density of States // Solid State Commun.1984. V.50. №5. P.401-404.

134. Haydock R., Nex C.M.M. A General Terminator for the Recursion Method // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1985. V.18. №11. P.2235-2248.

135. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Локальный подход при определении электронной структуры кристаллов с примесью переходных металлов, в сб. Спектроскопия кристаллов. Под. ред. Каплянского А.А. Л.: Наука. 1985. 252с.

136. Luchini M.U., Nex С.М.М. A New Procedure for Appending Terminators in the Recursion Method // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1987. V.20. №19. P.3125-3130.

137. Gillan M.J., Jacobs P.W.M. Entropy of a Point Defect in an Ionic Crystal // Phys. Rev. B. 1983. V.28. №2. P.759-777.

138. Varotsos P., Alexopoulos K. On the Connection between the Specific Heat of a Schottky Defekt and the Curvature observed in the Arrhenius Plots in Ionic Materials // J. Physiq. 1980. V.41. Coll. №6. Suppl. №7. P.526-529.

139. Roy D., Ghosh A.K. Entropy of Vacancies in Ionic Crystals: Application inKC1 //Phys. Rev. B. 1971. V. 10. №3. P.3510-3515.

140. Agrawal V.K., Garg H.C. Entropy of Formation of Vacancies in Ionic Crystals 11 Phys. Rev. B. 1973. V.8. №2. P.843-847.

141. Mahanty J., Sachdev M. Vibrational Self-Entropy of Point Defects in Crystals // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1970. V.3. №4. P.773-781.

142. Govindarajan J., Nerenberg M.A., Jacobs P.W.M. Theoretical Calulation of the Entropy Change associated with Substitutional Anion Defects in KC1 // J. Phys. Chem. Solids. 1978. V.39. №5. P.527-528.

143. Jacobs P.W.M., Nerenberg M.A., Govindarajan J. Theory and Calculation of Defect Entropies, in Lecture Notes in Physics. V.166: Сотр. Simul. of Solids ed. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Springer-Verlag. Berlin. 1982. P.21-31.

144. Hatcher R.D., Zeller R., Dederichs P.H. Formation Entropy and Diffusion Constant for Vacancies in Cu and a-Fe // Phys. Rev. B. 1979. V.19. №10. P.5083-5093.

145. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. M.: Наука. 1979. 368с.

146. Кислов А.Н., Мазуренко В .Г., Корзов К.Н. Расчет колебательных спектров кристаллов меди с вакансией // ФТТ. 2003. Т.45. №4. С.582-586.

147. Кислов А. Н., Мазуренко В. Г. Влияние вакансий на колебательный спектр a-Fe // ФММ. 2003. Т.96. №5. С. 1-7.

148. Кислов А. Н., Мазуренко В. Г. Моделирование колебательного спектра кристаллов a-Fe с вакансиями // Неорганические материалы. 2003. Т.39. №12. С. 1-5.

149. Girifalco L.A., Weizer V.G. Vacancy Relaxation in Cubic Crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1960. V.12. №3/4. P.260-264.

150. Johnson R. A. Point Defect Calculations for Copper // Phys. Chem. Solids. 1965. V.26. №1. P.75-80.

151. Esterling D.M., Swaroop A. Interatomic Potentials from Experimental Phonon Spectra I. Prototypes // Phys. Stat. Sol. (b) 1979. V.96. №1. P.401-411.

152. Rautioaho R. H., A Pair Potential Calculation of Vacancy Formation and Migration Energies for Aluminium and Copper // Phys. Stat. Sol. (b). 1983. V.115. №1. P.95-103.

153. Animalu A.O.E. Electronic Structure of Transition Metals. I. Quantum Defects and Model Potential // Phys. Rev. 1973. B. V.8. №8. P.3542-3554.

154. Animalu A.O.E. Electronic Structure of Transition Metals. II. Phonon Spectra // Phys. Rev. 1973. B. V.8. №8. P.555-3562.

155. Капинос В.Г., Осецкий Ю.Н., Платонов П.А. Исследование энергии образования и структуры вакансионных компленксов в меди и а-железе методом машинного моделирования // ФТТ. 1986. Т. 28. №12. С.3603-3609.

156. Вакс В.Г., Капинос В.Г., Осецкий Ю.Н., Самолюк Г.Д., Трефилов

157. A.В. Применение межионных потенциалов, полученных из модельных псевдопотенциалов, для моделирования точечных дефектов и радиационных эффектов в Си, Fe, Ni, Ti и Zr // ФТТ. 1989. Т. 31. №3. С. 139-149.

158. Moriarty J.A. Tatal Energy of Copper, Silver, and Gold // Phys. Rev. 1972.

159. B. V.6. № 4. P.1239-1252 .

160. Dagens L., The Resonant Model Potential: II. Total Energy: Theory and Application to Copper, Silver, Gold and Calcium // J. Phys. F: Metal Phys. 1977. V.7. №7. P.l 167-1191.

161. Lam N. Q., Dagens L., Doan N. V., Calculations of the Proporties of Self-interstitials and Vacansies in the Face-centred Cubic Metals Cu, Ag and Au // J. Phys. F: Met. Phys. 1983. V.13. №9. P.2503-2516.

162. Antonov. V. N., Milman V. Yu., Nemoshkalenko V. V., Zhalko-Titarenko A. V., Lattice Dynamics of fee Transition Metals: a Pseudopotential Approach // Z. Physik B: Condens. Matter. 1990. V.79. №2. P.223-232.

163. Singh N. Structural Phase Transformation of Cu, Pt, and Au using Transition Metal Pair Potential // Physica B. 1999. V.269. P.211-220.

164. Carlsson A. E., Gelatt J. C. D., Enhrenreich H., An ab initio Pair Potential applied to Metals // Phil. Mag. A. 1980. V.41. №2. P.241-250.

165. Foiles S.M. Baskes M. I., Daw M. S. Embedded-atom-method Functions for the fee Metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their Alloys // Phys. Rev. B. 1986. V.33. №12. P.7983-7991.

166. Cleri F., Rosato V. Tight-binding Potentials for Transition Metals and Alloys // Phys. Rev. B. 1993. V.48. № 1. P.22-33.

167. Rohrer C.L. Interatomic Potential for Al-Cu-Ag Solid Solutions //Modelling. Simul. Mater. Sci. Eng. 1994. V.2. №1. P.l 19-134.

168. Pohlong S.S., Ram P.N. Analytic Embedded Atom Method Potentials for Face-centered-Cubic Metals // J. Mater. Res. 1998. V.13. №7. P.1919-1926.

169. Chantasiriwan S., Milstein F. Embedded-atom Models of 12 Cubic Metals incorporating Second and Third Order Elastic-moduli Data // Phys. Rev. B. 1998. V.58. №10. P. 5996-6005.

170. Foiles S. M., Adams J. В., Thermodynamic Proporties of fee Transition Metals as calculated with the Embedded-Atom Method // Phys. Rev. B. 1989. V.40. №9. P. 5909-5915.

171. Deng H., Bacon D.J. Simulation of Point Defects and Threshold Displacements in Pure Cu and a Dipole Cu-Au Alloy // Phys. Rev. B. 1993. V.48. №14. P.10022-10030.

172. Sandberg N., Grimvall G. Anharmonic Contribution to the Vacancy Formation in Cu//Phys. Rev. B. 2001. V.63. №18. P.184109-1-184109-5.

173. Mishin Y., Mehl M.J., Papaconstantopoulos D.A., Voter A.F., Kress J.D. Structural Stability and Lattice Defects in Copper: Ab initio, Tight-binding, and Embedded-atom Calculations // Phys. Rev. B. 2001. V.63. №22. P.224106-1-224106-16.

174. Sholz A., Lehmann C., Stability Problems, Low-energy-recoil Events and Vibrational Behavoir of Point Defects in Metals // Phys. Rev. B. 1972. V.6. №3. P.813-826.

175. Foiles S. M., Evalution of Harmonic Methods for Calculating the Free Energy of Defects in Solids // Phys. Rev. B. 1994. V.49. №21. P.14930-14938.

176. Land P.L. and Goodman В., Localized Vibrations at Vacant Sites in Cubic Crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V.28. №2. P.l 13-136.

177. Yamamoto R., Haga K. and Doyama M. Lattice Vibrations around a Vacancy in Cubic Crystals // J. Phys. Soc. Japan. 1980. V.48. №1. P.341-342.

178. Upadhyaya J. C., Dagens L., Resonant Model Potential and the Phonon Frecuencies in Copper // J. Phys. F: Metal Phys. 1978. V.8. № 2. P.L21-L24.

179. Upadhyaya J. С., Dagens L., Dispersion Relations for Noble Metals in the Resonant Model Potential // J. Phys. F: Metal Phys. 1979. V.9. №11. P.2177-2184.

180. Svensson E.C., Brockhouse B.N., Rowe J.M., Crystal Dynamics of Copper //Phys. Rev. 1967. V.155. №3. P.619-632.

181. Nicklow R.M., Gilat G., Smith H.G., Raubenheimer L.J., Wilkinson M.K., Phonon Frequencies in Copper at 49 and 298°K // Phys. Rev. 1967. V.164. №3. P.922-928.

182. Overton Jr. W. C., John Gaffney., Temperature Variation of the Elastic Constants of Cubic Elements. I. Copper // Phys. Rev. 1955. V.98. №4. P.969-977.

183. Денисов А. Г., Новиков И. И., Проскурин В. Б., Упругие свойства меди // ФММ. 1975. Т.39. №2. С.375-382.

184. D.L. Martin, The Specific Heat of Copper from 20° to 300° К // Can. J. Phys. 1960. V.38. №1-3. P. 17-24.

185. G. Ahlers, Lattice Heat Capacity of Solid Hydrogen // J.Chem. Phys. 1964. V.41. №1. P.86-94.

186. Erginsoy C., Vineyard G.H., Englert A. Dynamics of Radiation Damage in a Body-centered Cubic Lattice // Phys. Rev. A. 1964. V. 133. №2. P.595-601.

187. Johnson R.A. Interstitials and Vacancies in a-iron // Phys. Rev. A. 1964. V.134. №5. P. 1329-1336.

188. Ong C.K. Dipole Force Tensors of Vacancy-type Defects in a-iron // Phys. Stat. Solidi. B. 1982. V.lll. №2. P.331-336.

189. Рак H.M., Doyama M. The Calculation of a Vacancy and Divacancies in a-iron // J. Faculty of Engin. University of Tokyo. B. 1969. V.30. №2. P.l 11-115.

190. Огородников B.B., Покропивный B.B. Межатомный потенциал с учетом объемно-зависимой энергии для ОЦК переходных металлов. Киев. 1990. 15с. (Препр. АН УССР. Ин-т пробл. материаловедения им. Францевича И.Н.)

191. Melker A.I., Mizandrontzev D.B. Calculation of Energy Characteristics of Point Defects in bcc Iron by Molecular Dynamic Technique // Z. Naturforsch. A. 1991. V.46. №3. P.233-239.

192. Finnis M.W. and Sinclair J.E. A Simple Empirical N-body Potential for Transition Metals // Phil. Mag. A. 1984. V.50. №1. P.45-55.

193. Simonelli G., Pasianot R. and Savino E.J. Point-defect Computer Simulation including Angular Forces in b.c.c. Iron // Phys.Rev. B. 1994. V.50. №2. P.727-738.

194. Meyer R., Entel P. Martensite-austenite Transition and Phonon Dispersion Curves of FejxNix studied by Molecular-dynamics Simulations // Phys. Rev. B. 1998. V.57. №9. P.5140-5147.

195. Harder J.M., Bacon D.J. Point-defect and Stacking-fault Properties in Body-centred-cubic Metals with n-body Interatomic Potentials // Phil. Mag. A. 1986. V.54. №5. P.651-661.

196. Masuda K. Lattice Vibrations around a Vacancy in b.c.c. Transition Metals //Phys. Stat. Solidi.B. 1981. V.105. №1. P.107-113.

197. Masuda K. Vacancies and Small Vacancy Clusters in b.c.c. Transition Metals: Calculation of Binding Energy, Atomic Relaxation and Electronic and Vibrational Densities of States // J. Physique. 1982, V.43, №6, P.921-930.

198. Pohlong S.S., Ram P.N. Vibrational Density of First and Second Neighbours of Vacancies in bcc Metals // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10. №48. P.10901-10908.

199. Bergsma J., Van Dijk C., Tocchetti D. Normal Vibrations in a-iron // Phys. Letters A. 1967. V.24. №5. P.270-272.

200. Rayne J.A., Chandrasekhar B.S. Elastic Constants of Iron from 4.2 to 300°K // Phys. Rev. 1961. V. 122. №6. P. 1714-1716.

201. Sturhahn W., Toellner T.S., Alp E.E., Zhang X., Ando M., Yoda Y., Ki-kuta S., Seto M., Kimball C.W., Dabrowski B. Phonon Density of States Measured by Inelastic Nuclear Resonant Scattering // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. №19. P.3832-3835.

202. Физические величины: Справочник / Бабичев А.П., Бабушкина Н.А. и др.; под. ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергатомиздат. 1991. 1232с.

203. Horak J.A., Blewitt Т.Н., Fine М.Е. Effect of Neutron Irradiation at 4.5° К on Guinier-Preston Zone Formation in Aluminum-zine Alloys // J. Appl. Phys. 1968. V.39. №1. P.326-337.

204. De Schepper L., Segers D., Dorikens-Vanpraet L. et al. Positron Annihilation on Pure and Carbon-doped Alpha-iron in Thermal Equilibrium // Phys. Rev. B. 1983. V.27. №9. P.5257-5269.

205. Harder J.M., Bacon D.J. The Structure of Small Interstitial Clusters in b.c.c. Metals modelled with n-Body Potentials // Phil. Mag. A. 1988. V.58. №1. P.165-178.

206. Catlow C.R.A., Diller K.M., Norgett M.J. Interionic Potentials for Alkali Halides // J. Phys. C.: Solid State Phys.1977. V.10. №9. P.1395-1412.

207. Sangster M.J.L., Atwood R.M. Interionic Potentials for Alkali Halides: II. Completely Crystals Independent Specification of Born-Mayer Potentials // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1978. V.ll. №8. P.1541-1555.

208. Sangster M.J.L., Schroder U., Atwood R.M. Interionic Potentials for Alkali Halides: I. Crystal Independent Shell Parameters and fitted Born-Mayer Potentials // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1978. V.l 1. №8. P.1523-1540.

209. Hanlon J.E., Lawson A.W. Effective Ionic Charge in Alkali Halides //Phys. Rev. 1959. V.l 13. №2. P.472-478.

210. Norwood M.H., Briscoe C.V. Elastic Constants of Potassinm Iodide and Potassinm Chloride Phys. Rev. 1958. V.l 12. №1. P.45-48.

211. Dolling G., Cowley R.A., Schittenhelm C., Thorson I.M. Normal Vibrations of Potassium Iodide // Phys. Rev. 1966. V.l47. №2. P.577-582.

212. Sievers A.J., Maradudin A.A., Jaswal S.S. Infrared Lattice Apsorption by Gap Modes and Resonance Modes in KI // Phys. Rev. A. 1965. V.l38. №1. P.272-275.

213. Nolt I.G., Westwig R.A., Alexander R.W., Sievers A.J. Gap Modes due to СГ and Br- in KI // Phys. Rev. 1967. V.157. №3. P.730-737.

214. Ward R.W., Clayman B.P. Infrared-active localized Pair Modes in the Gap Region of KI // Phys. Rev. B. 1974. V.9. №10. P.4455-4460.

215. Sangster M.J.L., Hussain A.R.Q. The Supercell Method for Calculating Respenses in Defective Lattice//PhysicaB+C. 1985. V.l31. №1. P. 119-125.

216. Sangster M.J.L., Harding J.H. Calculation of Local and Gap Mode Frequencies from Impurities in Alkali Halide Crystals // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. V.19. №31. P.6153-6167.

217. Hussain A.R.Q., Sangster M.J.L. Infrared-active Gap Modes in КГ.С1 // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1987. V.29. №18. P.3103-3110.

218. Мазуренко В.Г., Кислов A.H. Расчет частот щелевых колебаний дефектных ионных кристаллов рекурсивным методом в модели оболочек //ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. №11. С.3433-3435.

219. Schaefer G. Das Ultrarote Spektrum des U-zentrums // J. Phys. Chem. Solids. 1960. V.12. № 314, P.233-244.

220. Gethins Т., Timusk Т., Woll E.J.,Jr. Theory of Sidebands of the U-center Vibrations in Alkali Halides:An Extended Model // Phys. Rev. 1967. V.157. №3. P.744-750.

221. Montogomery G.P., Fenner W.R., Klein M.V., Timusk T. U-center induced Raman Scattering in KBr, KI // Phys. Rev. B. 1972. V.5. №8. P.3343-3354.

222. Fieschi R., Nardelli G.F., Terzi N. Local Mode Frequency due to Light Substitutional Impurities in Alkali Halide Crystals:Application to the U-center //Phys. Rev. A. 1965. V.138. №1. P.203-212.

223. Wood R.F., Gilbert R.L. Electronic Structure of the U Center. II. Force-Constant Changes and Local Modes // Phys. Rev. 1967. V. 162. №3. P.746-752.

224. Hussain A.R.Q., Sangster M.J.L. Model Calculations for H" Impurity Centres in Alkali Halides // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. V.19. №19. P.3535-3547.

225. Meng J., Pandey R., Vail J.M., Kunz A.B. Impurity Potetials derived from Embedded Quantum Clusters: Ag and Cu trasport in Alkali Halides // J. Phys.: Condens Matter. 1989. V.l. №35. P.6049-6058.

226. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.: Мир. 1973.437с.

227. Axe J.D. Long-Wave Lattice Dynamics of the Fluorite Structure // Phys. Rev. 1965. V.l39. №4a. P. 1215-1220.

228. Dixon M., Gillan M.J. Computer Simulation of Fast Ion Transport in Fluorites //J. Physiq. 1980. V.41. Coll. №6. Suppl. №7. P.24-27.

229. Bingham D., Cormack A.N., Catlow C.R.A. Rigin-ion Potentials for SrF2, CaF2 and GdF3 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V.l. №5. P. 1205-1212.

230. Catlow C.R.A., Norgett M.J. Shell Model Calculations of Energies of Formations of Point Defects in Alkaline Earth Fluorides // J. Phys. C.:Solid State Phys. 1973. V.6. №3. P.1325-1339.

231. Catlow C.R.A., Norgett M.J., Ross T.A. Ion Transport and Interatomic Potentials in the Alkaline Earth Fluoride Crystals // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1977. V.10. №10. P. 1627-1640.

232. Игнатьев И.В. Новые параметры моделей динамики решетки кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2 // ФТТ. 1990. Т.32. №9. С.2698-2704.

233. Гусев А.Г., Мазуренко В.Г., Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. Локальная динамика решетки кристаллов CaF2:Gd+3 // ФТТ. 1994. Т.36. №5. С.1437-1443.

234. Но P.S., Ruoff A.L. Pressure Dependence of the Elastic Constants and Experimental Equation of State for CaF2 //Phys. Rev. 1967. V.161. №3. P.864-869.

235. Lowndes R.P. Dielectric Response of the Alkaline Earth Fluorides // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1969. V.2. №9. P.1595-1605.

236. Lowndes R.P. Anharmonicity in the Alkaline Earth Fluorides // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1971. V.4. №18. P.3083-3094.

237. Denham P., Field G.R., Morse P.L.R., Wilkinson G.R. Optical and Dielectric Properties and Lattice Dynamics of Some Fluorite Structure Ionic Crystals //Proc. Roy. Soc. Lond. 1970. V.A317. №1528. P.55-77.

238. Criber D., Farnoux В., Jacrot B. Frequences de Vibrations Optiques dans la Fluorine CaF2 in Inelastic Scattering of Neutrons, in Solids and Liquids. V.2. Vienna. 1963. P.225-228.

239. Elcombe M.M., Pryor A.W. The Lattice Dynamics of Calcium Fluoride // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1970. V.3. №3. P. 492-499.

240. Jacobs P.W.M., Ong S.H. Point Defect Parameters for Calcium Fluoride from Ionic Conductivity Measurements at Low Temperatures // J. Physiq. 1976. V.37. Coll. №7. Suppl. №12. P.331-335.

241. Haridasan T.M., Govindarajan J., Nerenberg M.A., Jacobs P.W. Impurity Modes due to Interstitials in CaF2 // Phys. Rev. B. 1979. V.20. №8. p.3462-3473.

242. Haridasan T.M., Govindarajan J., Nerenberg M.A., Jacobs P.W. Phonon Resonances associated with a Vacancy in CaF2 // Phys. Rev. B. 1979. V.20. №8. P.3474-3480.

243. Мазуренко В.Г., Кислов A.H., Шульгин Б.В. Локальная динамика кристаллов типа флюорита с междоузельными ионами и вакансиями // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ №4. С. 1220-1225.

244. Мазуренко В.Г., Кислов А.Н. Моделирование динамики решётки кристаллов CaF2 с собственными дефектами // ФТТ. 1992. Т.34. №11. С.3403-3407.

245. Haridasan Т.М., Govindarajan J., Nerenberg M.A., Jacobs P.W. Entropy of Formation of a Frenkel Defect in CaF2: a Green Function Calculation // Phys. Rev. B. 1979. V.20. №8. P.3481-3485.

246. Harding J.H., Stoneham A.M. Vibrational Entropies of Defects in Solids // Phil. Mag. B. 1981. V.43. №4. P.705-713.

247. Varotsos P. Comments on the Formation Entropy of a Frenkel Defect in BaF2 and CaF2 // Phys. Rev. B. 1976. V.13. №2. P.938-938.

248. Bialas H., Stolz H.J. Lattice Dynamics of Sapphire (Corrundum) // Z.Physik B. 1975. V. 21. P.319-324.

249. Kappus W. Lattice Dynamics of Sapphire (Corrundum) // Z. Physik B. 1975. V.21.P.325-331.

250. Iishi K. Lattice Dynamics of Corundum // Phys. Chem. Minerals. 1978. V.3.P.1-10.

251. Kesavasamy K., Krishnamurthy N. Shell Model Investigations of Ponons in Sapphire // Indian J. of Pure Appl. Phys. 1982. V.20. №2. P. 137-138.

252. Schober H., Strauch D., Dorner B. Lattice Dynamics of Sapphire (а-А120з) // Z. Physik B. 1993. V.92. P.273-283.

253. Rambaut C., Jobic H., Jaffrezic H., Kohanoff J., Fayeulle S. Molecular Dynamics Simulation of the а-А1203 Lattice: Dynamic Properties // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10. P.4221-4229.

254. Loong C.-K. Phonon Densities of States and Related Thermodynamics Properties of High Temperature Ceramics // J. Eur. Ceramics Society. 1999. V.19. P.2241-2247.

255. Heid R., Strauch D., Bohnen K.-P. Ab initio Lattice Dynamics of Sapphire //Phys. Rev. B. 2000. V. 61. №13. P.8625-8627.

256. Dienes G.J., Welch D.O. Shell Model Calculation of Some Point-defect Properties in а-А1203 // Phys. Rev. B. 1975. V.l 1. №8, P.3060-3070.

257. Catlow C.R.A., James R., Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect Energetics in а-А1203 and rutile ТЮ2 // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. №2. P.1006-1026.

258. Lewis G.V., Catlow C.R.A. Potential Models for Ionic Oxides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. V.l8. №6. P.l 149-1161.

259. Evans B.D., Stapelbroek M. Optical Properties of the F+ Center in Crystalline A1203 // Phys. Rev. B. 1978. V.18. №12. P.7089-7098.

260. Jacobs P.W.M., Kotomin E.A. Quantum Chemical Simulation of the Self-Trapped Hole in а-А1203 Crystals // Phys. Rev. Letters. 1992. V.69. №9. P.1411-1414.

261. Stashans A., Kotomin E.A., Calais J.L. Calculations of the Ground and Excited states of F-type Centers in Corundum Crystals // Phys. Rev. B. 1994. V.49. №21. P.14854-14858.

262. Xu Yong-Nain, Gu Zhong-Quan, Zhong Xue-Fu, Ching W.Y. Ab initio Calculations for the Neutral and Charged О Vacancy in Sapphire // Phys. Rev. B. 1997. V.56. №12. P.7277-7284.

263. Кислов A.H., Мазуренко В.Г., Корзов K.H., Кортов B.C. Динамика решетки кристаллов корунда с вакансиями в различных зарядовых состояниях // ФТТ. 2003. Т.45. №9. С.1696-1699.

264. Натадзе A.JL, Певницкий И.В., Рыскин А.И., Хилько Г.И. Комбинационное рассеяние света в кристаллах сульфида цинка, активированных марганцем, железом, кобальтом и никелем // ФТТ. 1976. Т.18. №7. С. 1933-1940.

265. Натадзе А.Д., Рыскин А.И. Дипольные и "слабодипольные" колебания в кристаллах сульфида цинка с примесями замещения // ФТТ. 1978. Т.20. №4. С.1115-1120.

266. Казанский С.А., Натадзе А.Л., Рыскин А.И., Хилько Г.И. Люминесценция кристаллов соединений АцВуь активированных ионами переходных металлов // Изв. АН СССР. сер. физ. 1973. Т.37. №3. с.670-676.

267. Соколов В.И. Водородоподобные возбуждения примесей переходных 3d^eMeHTOB в полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 1994. Т.28. №4. С.545-570.

268. Соколов В.И., Мамедов А.Н., Резницкий А.Н., Емельченко Г.А., Колинова Л.Г. Экситоны, связанные с Ni в кристаллах ZnO и CdS // ФТТ. 1985. Т.27. №11. С.ЗЗ 19-3326.

269. Соколов В.И., Суркова Т.Г. Взаимодействие донорных и акцепторных экситонов с фононами в полупроводниках со структурой цинковой обманки и вюрцита // ФТТ. 1987. Т.29. №10. С.2938-2946.

270. Фрейдман С.П., Соколов В.И., Курмаев Э.З. Губанов В.А. Исследование электроннной структуры и оптических спектров ZnS и ZnSe с примесью Зс1-элементов // Оптика и спектр. 1984. Т.57. №5. С.840-846.

271. Bishop S.G., Dean P.J., Poteous P., Robbins D.J. Photoluminescence Excitation Spectroscopy of 3d Transition-metal Ions in GaP and ZnSe // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1980. V. 13. №. P. 1331-1340.

272. Goetz G., Roussos G., Schulz H.J. Spin-orbit Interaction in the Ground State Multiplet of the Ni+2(d8) Ion in II-VI Semiconductors // Solid State Commun. 1986. V.57. №5. C.343-346.

273. Казанский C.A., Рыскин А.И. Двухступенчатое возбуждение антистоксовой люминесценции в кристалле ZnSe:Ni // ФТТ. 1971. Т. 13. №12. С.3633-3636.

274. Roussos G., Nagel J., Schulz H.J. Luminescent Ni+ Centres and Changes of the Charge State of Nickel Ions in ZnS and ZnSe // Z. Phys. В.: Condensed Matter. 1983. V.53.P.95-107.

275. Ребане K.K. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука. 1968. 232 с.

276. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Соколов В.И., Вараксин А.Н. Взаимодействие донорных и акцепторных экситонов никеля с дефектными колебаниями в кристаллах ZnSe:№ // ФТТ. 1997. Т.39. №12. С.2147-2151.

277. Sokolov V.I., Dolzhenkov O.V., Kislov A.N., Masurenko V.G., Il'ichev P.S. Strong coupling of A Ni Donor Excitations with Localized Vibrations in the Semiconductors ZnSe:Ni and ZnO:Ni // Spectrochimica Acta. 1998, V.A54. №11. P.6179-6183.

278. Соколов В.И., Груздев Н.Б., Широков Е.А., Кислов А.Н. Ангармоничность колебаний решетки, индуцированных заряженными примесями никеля в полупроводниках А2В6 // ФТТ. 2002. Т.44. №1. С.33-40.

279. Векилов Ю.Х., Русаков А.П. Упругие постоянные и характеристики динамики решетки некоторых соединений AnBVI // ФТТ. 1971. Т. 13. №4. С.1157-1161.

280. Альтшулер А., Векилов Ю.Х., Кадышевич А.Е., Русаков А.П. Динамика решетки соединений AnBVi // ФТТ. 1974. Т. 16. №10. С.2860-2865.

281. Кипе К., Balkanski М., Nusimovici М.А. Lattice Dynamics of Several AnB8'n Compounds Having the Zincblende Structure // Physica Status Solidi. (b) 1975. V.72. №1. P.229-248.

282. Talwar D.N., Vandevyver M., Кипе K., Zigone M. Lattice Dynamics of Zinc Chalcogenides under Compression: Phonon Dispersion, Mode Gruneisen and Thermal Expansion //Phys. Rev. В. 1981. V.24. №2. P.741-753.

283. Soma Т., Kagaya H.M. The Perturbational Treatment for Phonon Curves of II-VI Tetrahedrally Compounds including Long-range Ionic Interactions // Solid State Commun. 1983. V.46. № 10. P.773-777.

284. Kagaya H.M., Soma T. Lattice Dynamics of Tetrahedral Compounds with the Local Heine-Abarenkov Model Potential // Physica Status Solffii. (b) 1984. V.124. №1. P.37-44.

285. Rum R.K., Kushwaha S.S., Shukla A. Phonon Assignments in II-VI and III-V Semiconductor Compounds Having Zincblende-Type Structure // Physica Status Solidi. (b) 1989. V.72. №1. P.553-564.

286. Corso A.D., Baroni S., Resta R. Ab Initio Calculation of Phonon Dispersions in II-VI Semiconductors // Phys. Rev. B. 1993. V.47. №7. P.3588-3592.

287. Shanker J., Arora I.S., Chaturvedi S.D. On the Applicability of Phenome-nological Potential Models in Ionic and Partially Covalent Crystals // Solid State Commun. 1988. V.65. №6. P.531-534.

288. Harding J.H. The Energy of Formation of Alkali Metal Ion Interstitials in Zinc Selenide // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. V.14. №33. P.5049-5054.

289. Harding J.H., Stoneham A.M. Defect Energies in ZnSe // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1982. V.15. №22. P.4649-4659.

290. Weakliem H.A. Optical Spectra of Ni+2, Co+2 and Cu+2 in Tetrahedral Sites in Crystals // J. Chem. Phys. 1962. V.36. №8. P.2117-2140.

291. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука. 1984. 166 с.

292. Koidl P. Optical Absorption of Со2+ in ZnO // Phys. Rev. B. 1977. V.15. №5. P.2493-2499.

293. Kaufmann U.G., Koidl P., Schirmer O.F. Near Infrared Absorption of Ni+2 in ZnO and ZnS: Dynamic Jahn-Teller Effect in the 3T2 State // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1973. V.6. № 12. P.310-322.

294. Kaufmann U.G., Koidl P. Jahn-Teller Effect in the 3T, (P) Absorption Band of Ni+2 in ZnS and ZnO // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1974. V.7. № 4. P.791-805.

295. Schulz H.J., Thiede M. Optical Spectroscopy of 3d7 and 3d8 Impurity Con-figuratios in a Wide-gap Semiconductor (ZnO:Co,Ni,Cu) // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №1. P. 18-34.

296. Кислов A.H., Мазуренко В.Г. Моделирование динамики решётки и изучение вибронной структуры внутрицентровых переходов в кристаллах ZnO:Ni+2 // ФТТ. 1998. Т.40. №12. С.2213-2216.

297. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Вараксин А.Н. Анализ вибронной структуры оптических спектров в кристаллах ZnO:Ni+3 на основе моделирования локализованных колебаний // ФТТ. 1999. Т.41. №4. С.618-622.

298. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Соколов В.И., Вараксин А.Н. Изучение спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в кристалле ZnO:Ni на основе расчёта колебаний, связанных с примесью Ni+1 // ФТТ. 1999. Т.41. №6. С.986-990.

299. Sokolov V.I., Shirokov Е. A., Kislov A.N., Mazurenko V.G. Photoinduced Localized Lattice Vibrations in II-VI Semiconductors // Physica Status Solidi. 2000. V.221. №1. P.553-556.

300. Sangster M.J.L., Stoneham A.M. Calculation of Off-centre Displacements of Divalent Substitutional Ions in CaO, SrO and BaO from Model Potentials // Phil. Mag. B. 1981. V.43. №4. P.597-608.

301. Sangster M.J.L., Stoneham A.M. Multiple Charge-states of Transition Metal Impurities // Phil. Mag. B. 1981. V.43. №4. P.609-619.

302. Stoneham A.M., Sangster MJ.L. The Diffusion of Ions with Multiple Valence. The Oxidation of Transition Metal Alloys // Phil. Mag. B. 1985. V.52. №3. P.717-727.

303. Hewat A.W. Lattice Dynamics of ZnO and BeO // Solid State Commun. 1970. V.8. №2. P.187-189.

304. Thoma K., Dorner В., Duesing G., Wegener W. Lattice Dynamics of ZnO // Solid State Commun. 1974. V.15. №6. P.l 111-1114.

305. Calleja J.M., Cardona M. Resonant Raman Scattering in ZnO // Phys. Rev. B. 1977. V.16. №8. P.3753-3761.

306. Bateman T.B. Elastic Moduli of Single-crystal Zinc Oxide // J. Appl. Phys. 1962. V.33. №11. P.3309-3312.

307. Мельничук C.B., Соколов В.И., Суркова Т.П., Чернов В.М. Колебательный спектр окиси цинка // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. №11. С.3247-3254.

308. Dahan P., Fleurov V,, Kikoin К. Intermediately bound Excitons // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V.9. P. 5355-5370.

309. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. 1998. Т. 168. №1. С.55-83.

310. Greer A.L. Nanostructured Materials from Fundamentals to Applications 11 Materials Science Forum. 1998. V.269-272. P.3-10.

311. Gleiter H. Nanostructured Materials: Basic Concepts and Microstructure //Actamater. 2000. V.48. P. 1-29.

312. Wolf D., Wang J., Phillpot S.R., Gleiter H. Phonon-Induced Anomalous Specific Heat of a Nanocrystalline Model Material by Computer Simulation // Phys. Rev. Letters. 1995. V.74. №23. P.4686-4689.

313. Fraze H., Fultz В., Robertson J.L. Ponons in Nanocrystalline Ni3Fe // Phys. Rev. B. 1997. V.57. №2. P.898-905.

314. Mentese S., Suck J.B., Dianoux A.J. Atomic Dynamics of Amorphous and Nanocrystalline Ni80P2o // Materials Science Forum. 2000. V.343-346. P. 671-676.

315. Campbell I.H., Fauchet P.M. The Effect of Microcrystal Size and Shape on the on Phonon Raman Spectra of Crystalline Semiconductors // Solid State Commun. 1986. V.58. №10. P.739-741.

316. Fujii M., Kanzawa Y. Raman Scattering from Acoustic Phonons confined in Si Nanocrystals // Phys. Rev. B. 1996. V.54. №12. P.R8373-R8376.

317. Wang J., Wolf D., Phillpot S.R., Gleiter H. Computer Simulation of the Structure and Thermo-elastic Properties of a Model Nanocrystalline Material // Phil. Mag. A. 1996. V.73. №3. P.517-555.

318. Kara A., Rahman T.S. Vibrational Properties of Metallic Nanocrystals //Phys. Rev. Letters. 1998. V.81. №7. P. 1453-1456.

319. Derlet P.M., Meyer R., Lewis L.J., Stuhr U., Van Swygenhoven H. Low Frequency Vibrational Properties of Nanocrystalline Materials // Phys. Rev. Letters. 2001. V.87. №20. P.205501-1-205501-4.

320. Stuhr U., Wipf H., Anderson K.H., Hahn H. Low-Frequency Modes in Nanocrystalline Pd // Phys. Rev. Letters. 1998. V.81. №7. P.1449-1452.

321. Ни X., Wang G., Wu W., Jiang P., Zi J. The Vibrational Density of State and Specific Heat of Si Nanocrystals // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V.13. P.L835-L840.

322. Bai H.Y., Luo J.L., Jin D., Sun J.R. Particle Size and Interfacial Effect on the Specific Heat of Nanocrystalline Fe // J. Appl. Phys. 1996. V.79. №1. P.361-364.

323. Fultz В., Robertson J.L., Stephens T.A., Nagel L.J., Spooner S. Phonon Density of States of Nanocrystalline Fe prepared by High-energy Ball Milling // J. Appl. Phys. 1996. V.79. №11. P.8318-8322.

324. Fultz В., Ahn C.C., Alp E.E., Sturhahn W., Toellner T.S. Phonons in Nanocrystalline 57Fe //Phys. Rev. Letters. 1997. V.79. №5. P.937-940.

325. Choi C.J., Dong X.L., Kim B.K., Ahn J.H. Properties of Fe and Co Nano-particles Synthesized by Chemical Vapor Condensation // Materials Science Forum. 2002. V.386-388. P.485-490.

326. Stern E.A., Siegel R.W., Newville M., Sanders P.G., Haskel D. Are Nano-phase Grain Boundaries Anomalous? // Phys. Rev. Letters. 1995. V.75. №21. P.3874-3877.

327. Van Swygenhoven H., Farkas D., Caro A. Grain-boundary Structures in Polycrystalline Metals at the Nanoscale // Phys. Rev. B. 2000. V.62. №2. P.831-838.

328. Caro A., Van Swygenhoven H. Grain-boundary and Triple Junction Enthalpies in Nanocrystalline Metals // Phys. Rev. B. 2001. V.63. №13. P.134101-1-134101-5.

329. Rupp J., Birringer R. Enhanced Specific-heat-capacity (cp) Measurements (150-300 K) of Nanometr-sized Crystalline Materials // Phys. Rev. B. 1987. V.36. №15. P.7888-7890.