Формирование новых эпоксидных полимерных материалов на основе фосфатных отверждающихся систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Лариса Николаевна

ФОРМИРОВАНИЕ НОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТНЫХ ОТВЕРГАЮЩИХСЯ СИСТЕМ

02.00.06. " Химия высокомолекулярных соединений " АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технолопгческой академии.

Научный руководитель -

кандидат химических наук , доцент Николаев П.В. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Колесников A.A.

доктор химических наук, профессор Хелевина О.Г.

Ведущее предприятие -

Ивановское акционерное общество " ИВХИМПГОМ "

Защита состоится 23 марта 1998 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета К 063.11.04. в Ивановской

государственной химико-технологической академии по адр<

153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иванова государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан февраля 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^Esc^o ^ Базаров Ю.М.

Актуальность работы . Широкое применение эпоксидных лакокрасочных материалов ( ЭЛКМ), не содержащих органических растворителей показало, что наряду с многочисленными достоинствами и, зачастую , уникальными свойствами , они имеют и недостатки, обусловленные токсичностью летучих компонентов эпоксидных олигомеров (ЭО) и отвердителей. Ассортимент отвердителей, применяемых в ЭЛКМ без органических растворителей, весьма ограничен. Наиболее распространенными в настоящее время являются алифатические амины, позволяющие получать полимерные эпоксидные покрытия без нагрева . Существенными недостатками систем, полученных с использованием большинства аминных отвердителей, является их сравнительно низкая термостойкость и высокая горючесть. В связи с этим актуальной является проблема разработки новых нетоксичных отвердителей , позволяющих регулировать термостойкость эпоксидных полимерных материалов и выполнять функцию антипиренов.

Большого внимания заслуживает применение в таких системах много тоннажного продукта химической промышленности - ортофосфорной кислоты (ОФК). Известно , что она в качестве отвердителя входит в состав ЭЛКМ на основе средне- и высокомолекулярных пленкообразующих веществ. Для отверждения ЭЛКМ, включающих низкомолекулярные ЭО, ОФК не применяется . Причины этого для олигомерных систем не установлены. Известны лишь многочисленные литературные данные по тем реакциям, которые могут протекать с участием ОФК, ЭО и пигментных оксидов металлов.

В связи с этим , значительный интерес представляют исследования процесса отверждения низкомолекулярных ЭО с применением ОФК различных концентраций и разработки на этой основе новых фосфатных отвердителей.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановской государственной химико-технологической академии на

1993-1997 г. и планами совместных работ с НПП " Технология" г. Кинеш-мы.

Цель работы : установить физико-химические закономерности взаимодействия ОФК с низкомолекулярными ЭО, а также пигментами и разработать на этой основе новые высокоэффективные кислотные отверди-тели на основе доступного многотоннажного сырья.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач :

В изучение взаимодействия ОФК с низкомолекулярным ЭО ЭД-20, в том числе с использованием соединений, моделирующих вторичные и первичные гидроксильные группы ЭО ;

■ выявление особенностей взаимодействия в системах ОФК - пигментный оксид железа ( 3+ ) и тальк , а также ОФК - амины и влияния процесса гомополиконденсации отверждающих систем на формирование трехмерной сетчатой структуры (ТСС);

■ выбор оптимальных условий формирования композиций с участием разработанных отвердителей, обеспечивающих получение орга-но-неорганических полимерных систем с высокой степенью сшивки, регулируемыми параметрами горючести и термостойкости.

Научная новизна и значимость. Исследовано взаимодействие низкомолекулярного ЭО с ОФК. Показано, что отверждение композиций протекает без нагрева в широком диапазоне концентраций ОФК и соотношений эпоксидных и кислотных гидроксильных групп.

Впервые исследованы зависимости распределения ОФК по фракциям эпоксидного полимера от концентрации применяемой кислоты и наличия пластификатора в отвержденной системе ЭО - ОФК.

Установлено, что вода, содержащаяся в кислоте, приводит к снижению содержания ТСС, вызывает несовместимость и увеличивает жизнеспособность системы ЭО - ОФК.

Применение ступенчатого режима отверждения ( при 17 .... 20 0 С в течение 24 часов и при 140 0 С в течение 20 минут ) позволяет увеличить содержание ТСС в системе ЭО ОФК в 1,5 раза. Основным процессом, приводящим к увеличению содержания ТСС в этих условиях , является реакция диспропорционирования диэфиров, образующихся в результате взаимодействия ОФК и ЭО ЭД-20.

Выявлен эффект увеличения содержания ТСС в пластифицированных композициях, обусловленный снижением вязкости системы ЭО - ОФК, увеличением подвижности реакционных центров и донорно-акцепторным взаимодействием пластификатора с ОФК.

Разработаны рецептуры и технологии получения новых фосфатных отвердителей (ФО) неорганической и органо-неорганической природы, способных гомополиконденсироваться в различных условиях. Установлено, что взаимодействие ОФК с пигментным а-оксидом железа приводит к образованию фосфатных паст (ФП) - " форконденсатов " с различной степенью поликонденсации, являющихся реакционноспособными по отношению к ЭО . Изменение времени выдержки ФП позволяет регулировать содержание ТСС в отвержденных эпоксидных материалах и их горючесть. Наряду со способностью отверждать ЭО, разработанные ФО доотверждают систему при умеренных температурах. Установлено, что для повышения содержания ТСС (до 98 % масс.) целесообразно использовать форконденсат в микрогетерогенном коллоиднодисперсном состоянии и проводить отверждение ступенчато.

Показана возможность применения ФО неорганической природы в качестве отвердителей как низкомолекулярных, так и среднемолекулярных порошковых ЭО. Обнаружено, что такие отвердители выполняют функцию замедлителей горения. Найдено, что в значительной степени эффект снижения горючести эпоксидных материалов (ЭМ), отвержденных ФО неорганической природы, обусловлен наличием талька, вводимого в состав ФП.

Практическая ценность. Разработаны рецептуры и технологии получения новых ФО для ЭО и ЭЛКМ на их основе. Показано, что наряду с достижением достаточной технологичности систем ЭО - ФО, высокой степени их отверждения , ФО выполняют функцию огнезамедлителей и регуляторов термостойкости полимерных материалов.

Установлено, что благодаря способности ФП к гомополиконденсации, не требуется точное дозирование компонентов в состав ЭЛКМ. Технологические свойства и агрегатное состояние новых ФО позволили использовать их для отверждения трех типов эпоксидных пленкообразующих систем.

Показана возможность применения ФО для отверждения жидких ЭЛКМ : компаунда ЭЗК-5, шпатлевки ЭП-0010, эмалей ЭП-1155 и БЭП-1264с и замены традиционных аминных отвердителей, в том числе импортных (Версамида, дициандиамида). Разработанные отвердители пригодны для получения металлополимерных изделий, что подтверждено актом сравнительных испытаний на НПП "Технология " г. Кинешмы.

Практическая значимость выполненной работы также подтверждается заявкой на патент России (приоритет от 23.04.96., справка № 96108295).

Публикация и апробация работы. По результатам работы опубликована 1 статья, 9 тезисов докладов и подана заявка на изобретение, которой присвоен приоритет.

Объем диссертации. Диссертация изложена на -1^5 стр., содержит АЗ табл., рисунков и состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части , содержащей 3 главы, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 наименования и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Отверждение низкомолекулярного эпоксидного олигомера ортофосфорной кислотой

Существенное влияние на технологические свойства композиции (совместимость, жизнеспособность) и степень отверждения оказывает концентрация кислоты (рис.1). Причиной таких закономерностей является наличие воды в ОФК, изменяющееся от 0 до 9 моль воды/моль кислоты, вводимой в систему. Ввиду нерастворимости воды в ЭО, она выделяется в отдельную фазу , вызывая оптическую неоднородность - несовместимость системы и повышая жизнеспособность за счет нуклеофильного взаимодействия протон - вода ( образование ионов Н5О2 +).

Рис.1. Зависимость содержания ол гельфракции (1), жизнеспособности (2) и приведенной оптической плот-01 ности (3) в системе ЭД-20 -ОФК от концентрации кислоты. Температура отверждения 15°С, время 24 часа. 0-5 Оптическая плотность приведена к

толщине покрытия (190 мкм.). о^ Штриховая линия - содержание воды в композите.

—' I

ко 60 ~8о 1оо 1-Нь00ч1.%масе.

С увеличением концентрации кислоты возрастает ее доля, вошедшая в ГСС и снижается ее количество в свободном виде (рис.2), содержание ОФК в виде органорастворимых фосфатов проходит через максимум. Это свидетельствует о последовательно-параллельном характере реакций а-оксидных ■рупп с кислотными гидроксильными группами, а также об одновременном тротеканни гидролиза образующихся ди- и трифосфатных группировок.

Применение ступенчатого режима отверждения показало (рис.3), что

содержание ТСС возрастает до 1,5 раз только при концентрациях кислоты выше 65 % масс.. При меньших концентрациях ОФК этого не наблюдается, поскольку вода приводит к гидролизу три и дигидроксиэфиров и способствует образованию в основном моноэфиров ОФК и ЭО как конечных продуктов реакции отверждения.

ОФК, %

50 1/0 го

го 10

30 50

е. %

80

60 «О

го

Рис.2. Распределение ОФК в от-вержденном ЭО ЭД-20 в зависимости от ее концентрации:!, 1' -содержание ОФК в геле; 2,2' -в органорастворимом золе ; 3, У -свободная ОФК. 1-3 -композиции без пластификатора, 1', У - композиции с пластификатором ДОФ.

?0 90 [Н3Р0^].7о маее.

Рис.З.Влияние концентрации ОФК и пластификаторов на содержание гельфракции : 1 . -ЭД-20 - ОФК, 2. ЭД-20 - ОФК ДОФ, 3.ЭД-20-ОФК-ТКФ. Режимы отверждения : 1,2,3 -20 ° С - 24 часа, 1', 2',У-20° С 24 часа + 140 ° С 20 минут.

30

50

90 90 I Р0ц 7, % масс.

2. Влияние пластификаторов на отверждение эпоксидного

олигомера ЭД-20 ортофосфориой кислотой

Введение пластификаторов диоктилфталата (ДОФ) и трикрезилфосфа-та (ТКФ) в ЭО, отверждаемый ОФК различных концентраций, оказывает

благоприятное воздействие на все изученные свойства , способствуя улучшению жизнеспособности, совместимости и увеличению содержания гельф-ракции ( рис.4 и рис. I). Применение безводной ОФК для отверждения пластифицированных систем позволяет увеличить содержание ТСС в 1,2 - 1,6 раза (рис.3). Жизнеспособность композиций возрастает не только за счет снижения вязкости системы ЭД-20 - ОФК , но и увеличения подвижности реакционных центров и донорно-акцепторным взаимодействием пластификатора с протонами кислоты. Применение ступенчатого режима отверждения пластифицированных систем показало, что он эффективен во всех случаях (рис.3).

Сг. %,

г, офк

мин.

ОЛ

Рис,4. Зависимость жизнеспособности (1), свободной кислоты (2), совместимости (3) и содержания 0,5 гельфракции в системе ЭД-20 -ОФК - ДОФ (26 % к ЭД-20) от концентрации кислоты.

о,з Штриховая линия - содержание воды в системе.

«о 80 i0° [HiPOi/L %маее. Применение метода дифференциально-термического анализа (ДТА)

компаундов, отвержденных ОФК в присутствии пластификаторов и без них, показало, наличие доотверждения и переход его в окислительную термодеструкцию. Введение пластификаторов смещает температурные пики в область высоких температур на 20....30 ° С . Энергии активации этого процесса составляют 230 кДж/моль для непластифицированного композита и 118 и 150 кДж/моль для материалов пластифицированных ДОФ и ТКФ.

3. Исследование химических основ доотверждения в системе ОФК - ЭД-20

Процесс доотверждения изучали на модельных соединениях и олиго-мерных системах методом ДТА, химическим и гель-, золь-анализом.

Исследования системы дифениловый эфир глицерина ( ДФЭГл) - ОФК методом ДТА показали, что в области температур, при которых возможно протекание реакций дегидратации, имеется один эндопик, характеризующий плавление ДФЭГл (рис.5). Остальные процессы протекают в высокотемпературной области ( выше 250 ° С ) и не метут быть отнесены к доот-верждению, которое обычно наблюдали в олигомерных системах при 100 -200 ° С. Показано, что ОФК в данной системе не является реагентом и ката-

Анализ системы монофениловый эфир глицерина (аМФЭГл - ОФК методом ДТА и химический анализ (рис.5) показал, что в области температур 120 - 220 ° С наблюдаются эндо- и экзопики, которые могут быть отнесены нами к протеканию реакций первичных гидроксильных групп аМФЭГл с ОФК. Образуются линейные структуры , которые не приводят к увеличению ТСС. Остальные процессы протекают в высокотемпературной области и ■ могут быть отнесены к окислительной термодеструкции.

Рис.5. Кривые ДТА и ТГ систем': I. - ДФЭГл - ОФК 100 % (1г. -0,1г.), 2. - аМФЭГл - ОФК 77 % ( 1г.- 0,47г.), смесь олигомерных

моно- и диэфиров (в соотношении 1/3). Соотношение

эквивалентное ( 1,2).

функциональных групп

Результаты ДТА ( рис.5) и гель- , золь-анализа смеси олигомерных моно- и диэфиров показали, что при температурах от 80 ° С и выше наблюдается протекание процесса доотверждения, который вызван реакцией диспропорционирования диэфиров. С увеличением температуры от80 до 160 ° С содержание гелъфракции в смеси возрастает от 0 до 95 % масс.. 4. Формирование эпоксидных полимерных материалов на основе отвердителей состава : ортофосфорная кислота -

оксиды металлов Исследование зависимости кислотоемкости различных оксидов металлов от концентрации ОФК с применением в их составе пигментного а-оксида железа и талька. Показано, что технологические свойства ЭКМ с применением ФО такой природы и физико-механические показатели отвер-жденных ЭМ зависят от времени выдержки отвердителя. Наблюдается повышение жизнеспособности и экстремальный характер зависимости содержания ТСС в полимерном материале от времени выдержки водных ФП (рис.6).

Рис.6. Зависимость содержания ТСС в эпоксидной композиции ЭД-20 - ФО от времени выдержки последнего . О твердите ли на основе оксида железа (3 + ) и : 1,2. ОФК 77%, 3,4. ОФК 100%. Режимы отверждения:

1,3.24 часа при 18 "С; 2,4.24 часа при 18° С и за -¡¡о 25о "С, га с. 20 минут при 140° С.

Однако содержание гелъфракции в композите снижается, если ФП получена на основе безводной ОФК. Данные закономерности объясняются различиями тех изменений, которые происходят в ФП. Показано, что нали-

чие воды в ФП приводит, вследствие проникновения протона в а-оксид, к анизотропному травлению его и появлению ионов Бе 3 + . Формируется двойной электрический слой и образуются коллоидные частицы мицелляр-ной природы. Благодаря этому гетерогенная грубодисперсная смесь ОФК и пигмента переходит в микрогетерогенную коллоиднодисперсную систему, в состав которой входят неполные фосфаты железа также выполняющие роль отвердителей. В отсутствие воды такие явления не наблюдаются. Применение форконденсата с оптимальным временем выдержки обеспечивает получение эпоксидных полимерных композиций органо-неорганической природы без нагрева. Благодаря взаимодействию компонентов отвердителей, приводящему к образованию форконденсата и неорганического полимера, можно получить покрытия с регулируемым содержанием ТСС и пониженной горючестью.

Разработанные ФО, также как и ОФК, проявляют латентный характер. При умеренных температурах происходит доотверждение композиций , сформированных без нагрева (рис.6).

На горючесть по методу " Огневая труба " исследовали композиции, отвержденные полиэтиленполиамином (ПЭПА), ОФК и разработанными фосфатными отвердителями. Данные испытаний представлены в табл. I. Из таблицы видно, что применение в качестве отвердителя ОФК позволяет снизить потери массы образцов при горении. Показано, что присутствие оксида железа оказывает каталитическое действие на процесс горения, а фосфаты железа и продукты взаимодействия их с ЭО затрудняют его. С увеличением времени выдержки ФП потери массы отвержденных ЭМ при горении снижаются. Использование фосфатно - ацетоангидридного отвердителя (ОФК - АцА- 77 %) позволяет снизить потери массы при горении наполовину. Это объясняется наличием в системе не только ОФК, но I! уксусной кислоты, применение которой для снижения горючести известнс давно.

Таблица 1 .

Результаты испытаний отвержденных эпоксидных композитов на горючесть по методу " Огневая труба " [ ГОСТ 12.1.044-84].

Вид Содержание Время Потери

№п/п отвердителя фосфора в композите, % выдержки отвердителя, час массы в пересчете на органику,% Примечания

1. ПЭПА - - 90 Сгорает полностью

2. ОФК-77% 4,2 63 1 * « 4 •

3. ОФК-АцА- 77% * 2,3 - 48 Обугливается по фронту

4. Fe203 -ОФК 77% 2,1 - 87 пламени

5. Fe 20 з - ОФК 77% 2,1 170 78 * _ *

6. Fe ,0 з -тальк(1/9)-ОФК 77 % 3,6 1 В источнике пламени не горят

7. Тальк -ОФК 86% 7,3 - 5 * * * *

* Отвердитель, синтезированный по A.c. 181989.

При введении талька в состав ФО также наблюдается значительный эффект: ЭМ с отвердителями, в которых он преобладает , в источнике пламени не горят. Благодаря способности к гомополиконденсации , разработанные ФО не требуют точности дозирования в ЭО. Содержание их в композите может достигать 80 % масс., что также приводит к получению негорючих материалов.

5. Отвердители для эпоксидных порошковых красок

С целью подбора отверждающих систем для порошковых эпоксидных связующих методом ДТА исследовали отвердение промышленных эпоксидных порошковых красок П-ЭП-219 (белая) и П-ЭП-534 (серая) при скоростях нагрева 2,5 и 5 град.мин . Показано, что процессы отверждения

красок протекают в интервале температур 150 - 235 °С и 200 - 300 °С соответственно и переходят в термодеструкцию. Энергии активации процессов (Е акт.) отверждения и термодеструкции составляют 42 и 119 для П-ЭП-219, 150 и 240 кДж/моль для П-ЭП-534.

Опробовано более 20 отвердителей для эпоксидных порошковых красок. Данные по содержанию гельфракции в системе смесь ЭО Э-23 и Э-49П (1/1) от вида отвердителя и режима воздействия температуры представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Зависимость содержания гельфракции от вида отвердителя __и режима отверждения.__

№ Исследуемые 140°С-30 мин 150°С-30мин 60°С-30мин 180°С-З0мин

п/п системы

*G,,% *G 2,% G ,,% G 2,% G ь% G G ,.% G 2,%

1. П-ЭП-219 11 98 - - 98 88 100 90

2. П-ЭП-534 100 99 - - 100 91 100 93

3. ДЦДА 45 - 82 - 95 - 100 -

4. ДЦДА+ФА 77 85 95 - 99 - 100 86

5. ПМДА+МА4 97 90 100 - 94 - 93 88

ГМТА

6. МЛ - - - - 100 87 100 90

7. ПМДА+МАч 94 87 100 - 100 - 93 88

ДЦДА

8. МЛФ 40 - - - 50 - 75 -

9. ФМ 12 - - - 75 - 90 -

10. ФО 45 - - - 60 - 70 -

*G J, G 2 - содержание гельфракции при использовании экстрагентов -

диоксана (1) и воды (2). Примечание : ДЦДА - дициандиамид, ФА - фталевый ангидрид,

ГМТА - гексаметилентетрамин, МЛ - меламин, ПМДА - пиромеллитовый диангидрид, МА - малеиновый ангидрид, МЛФ -меламинфосфат, ФМ -фосфат мочевины, ФО - фосфатный отвердитель (Ре 2О з + ОФК 77 %).

Полученные данные свидетельствуют о возможности замены ДЦДА, применяемого в составе промышленных порошковых красок, на разрабо-

ганные нами отверждающие системы. Одновременно можно снизить температуру формирования полимерных композитов.

Методом ДТА показано, что все отвердители эффективно действуют только при температурах выше 100 0 С. Сопоставление значений энергий активации процессов отверждения смесей порошковых ЭО и их термодеструкции показало, что при использовании ФО неорганической природы они совпадают, а органо-неорганических - существенно различаются.

Методом ДТА показано, что гомополиконденсация ФО органической природы ( МЛФ и ФМ ) наблюдается в интервале температур 100 - 200 ° С и сопровождается потерей летучих продуктов, в то время как у ФО неорганической природы такая способность проявляется без нагрева.

ВЫВОДЫ

1.Изучено взаимодействие низкомолекулярного ЭО марки ЭД-20 с зодной ОФК, исследованы технологические параметры систем, влияние различных факторов на содержание ТСС в полимерных композициях и их свойства.

Выявлено, что вода вызывает оптическую неоднородность 'несовместимость) системы и приводит к увеличению ее жизнеспособности. Установлено, что содержание ТСС находится в прямопропорциональной зависимости от концешрации кислоты. Показано, что наряду с пространственной структурой в системе образуются также линейные органораствори-иые фосфаты и остается непрореагировавшей ОФК. Эти данные подтверждают результаты полученные ранее на модельных соединениях, и свидетельствуют о значительном влиянии на процесс отверждения не только реакций гидролиза, но также вязкости систем и диффузионных процессов.

2.Установлено, что предварительное введение пластификаторов в ЭО ЭД-20, отверждаемый ОФК, приводит к увеличению жизнеспособности и способствует возрастанию содержания ТСС в композитах по сравнению с

непластифицированными системами. Эффект ДОФ при этом выше, чем ТКФ.

3. Изучено влияние режимов отверждения на содержание ТСС в шг стифицированных и непластифицированных системах. Показан латентнь характер продуктов присоединения ОФК и ЭО (гидроксиэфиров), проя ляющийся в возможности доотверждения композитов, полученных б нагрева. Выявлено, что основным процессом, приводящим к увеличени содержания ТСС при умеренных температурах, является реакция диспр порционирования олигомерных дигидроксипропиловых эфиров ОФК.

4. Исследован процесс отверждения ЭО ЭД-20 фосфаттк ацетангидридным отвердителем , синтезированным по A.c. 1819889. Пок зано, что отверждение наблюдается в диапазоне концентраций 10 - i масс.% его по отношению к ЭО. Латентный характер продуктов взаимоде! сгвия фосфатно-ангидридного отвфдителя с ЭО сохраняется.

5. Разработаны новые ФО на базе ОФК, пигментного а-оксида жел за, талька, ангидридов кислот и аминов. Показано, что компоненты .фо фатно-оксидных отвердителей взаимодействуют без нагрева с образование форконденсата и фосфатного камня. Это позволяет избежать точной доз! ровки ФО, а при значительном содержании их в композите - получить п< лимерный материал не возгорающийся в пламени. Выявлено, что при изм нении времени выдержки ФП регулируются жизнеспособность композици содержание ТСС и горючесть систем. Установлено, что использован! предконденсата в микрогетерогенном коллоиднодисперсном состоян* приводит к максимальному содержанию ТСС в отвержденном oprani неорганическом эпоксидном полимере.

6. Показано, что значительное влияние на горючесть ЭКМ, отве] жденных ФО неорганической природы, оказывает тальк. Композици отвержденные фосфатными отвердителями в которых он преобладает, источнике пламени не горят. В производственных условиях испытаны

положительным эффектом разработанные ФО не только для отверждения ЭО и ЭЛКМ, но и для получения металлополимерных изделий.

7. Установлен температурный диапазон формирования эпоксидных полимерных систем на основе порошковых пленкообразующих олигомеров в присутствии ФО органо-неорганической природы. Показано, что отверждение сопровождается гомополиконденсацией отвердителей. Найдены энергии активации процессов отверждения и термодеструкции эпоксидных порошковых красок и их пленкообразующих веществ с применение ФО неорганической природы. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 .П.В.Николаев, Л.НЛебедева, ТА.Полгавец. Отверждение эпоксидных олигомеров ортофосфорной кислотой II Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвузовский сб. науч. тр. I СПбГУТД. - СПб. - 1995. - 198 е., с. 93-98.

2.П.В.Николаев Л.НЛебедева. Влияние сольватации и комплексооб-разования на свойства системы эпоксидный олигомер ЭД-20 - ортофосфор-ная кислота II Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тез. докл. 6 Международной конференции. Иваново, 10-12 октября

1995 г., с. К 44-45.

3. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Фосфатные отвердители-антипирены для экологически полноценных эпоксидных лакокрасочных материалов II Гез. докл. Первой Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоградский университет, Волгоград, 1995 г.,

с. 13-16.

4. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Фосфатные отвердители для эпоксидных материалов пониженной горючести // Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования " Химия 96 " . Тез. докл. 1 - региональной межвузовской конференции., Иваново, 22-26 апреля

1996 г., с, 143-144.

5. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Влияние воды и пластификаторов на свойства системы низкомолекулярный эпоксидный олигомер - ортофосфор-ная кислота II Там же, с. 144.

6. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Роль воды при взаимодействии низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с ортофосфорной кислотой II Тез. докл. Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА, Иваново, 1995 г., с. 80-82.

7. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Отвердитель - антипирен для Э1 сидных композиционных материалов. Справка № 96108295 от 23.04.96.

8. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Новые фосфатные отвердители эпоксидных композиционных материалов // " Лакокрасочные материал их применение - 97 Тез. докл. региональной российской нау1 практической конференции , Москва, 17-19 марта 1997 г., с, 56-57.

9. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Неорганические фосфатные отве] тели для эпоксидных композиционных материалов II " Актуальные про мы химии и химической технологии Тез. докл. 1 Международной нау технической конференции, Иваново, 15-25 сентября 1997 г., с. 33-34.

10. П.В.Николаев, Л.НЛебедева, Фотьва ИА. Эпоксиднофосфат полимерные материалы с повышенной термостойкостью и понижен горючестью II Тез. докл. 6 Международной конференции по химии и ф кохимии олигомеров, Москва ,8-12 сентября 1997 г., с. 223.

11. П.В.Николаев, Л.НЛебедева. Фосфатные отвердители для Э1 сидных материалов, не содержащих органической растворителей II Там

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 9?.

Формат бумага 60x841/16.Уч. изд. Л. 1.Тираж80экз. Заказ №3д Ивановская государственная химико-технологическая академия Адрес академии : 153000 , г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

с. 257.

Ответственный за выпуск

Л.Н.Лебедева