Формирование послойно-неоднородных полимерных покрытий на основе эпоксидноакриловых композиций

Куликов, Дмитрий Анатольевич

Формирование послойно-неоднородных полимерных покрытий на основе эпоксидноакриловых композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Куликов, Дмитрий Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование послойно-неоднородных полимерных покрытий на основе эпоксидноакриловых композиций»

Автореферат диссертации на тему "Формирование послойно-неоднородных полимерных покрытий на основе эпоксидноакриловых композиций"

На правах рукописи

КУЛИКОВ ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ПОСЛОЙНО-НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНО АКРИЛОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003481844

Ярославль - 2009

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Индейкин Евгений Агубекирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ИГХТУ, г. Иваново Николаев Павел Александрович

кандидат химических наук,

Александрович

ПК "Химический завод "Луч"

Семянников Владимир

Ведущая организация:

ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита диссертации состоится 26 ноября 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88.

Автореферат разослан «_22_» е^СТуу/рРх 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин А.А.

Актуальность проблемы. Одним из способов получения полимерных покрытий с заданным сочетанием свойств является использование смесей несовместимых полимеров. Покрытия на их основе имеют гетерогенную струк-

туру, что в некоторых случаях способствует улучшению «объемных» свойств полимерных покрытий. Фазовое расслоение полимеров в процессе формирования покрытия и последующее самопроизвольное перераспределение образовавшихся полимерных фаз может приводить к формированию пленок с градиентным распределением полимеров по сечению. Это позволяет получать покрытия, в которых каждый из слоев имеет свое функциональное назначение. Одним из вариантов создания таких систем является использование смесей эпоксидных и акриловых полимеров. Эпоксидный олигомер, концентрирующийся у подложки, обеспечивает высокую адгезию комплексного покрытия и высокие физико-механические свойства; акриловый полимер, переходящий в верхние слои покрытия, повышает стойкость к действию окружающей среды. Послойно-неоднородные покрытия на основе эпоксидноакриловых систем совместят в себе преимущества обоих полимерных материалов.

Использование «саморасслаивающихся» систем позволит получать покрытия со сбалансированными объемными и поверхностными свойствами в результате одноразового нанесения лакокрасочного материала на подложку, что понижает материальные затраты на процесс нанесения. Отсутствие чёткой межфазной границы между полимерными слоями снимает проблему низкой межслойной адгезии.

Несмотря на наличие ряда работ по исследованию систем на основе несовместимых полимеров, влияние природы и физико-химических свойств полимерных компонентов, а также других факторов на расслоение полимерных фаз и формирование послойно-неоднородных покрытий еще недостаточно изучено, научно обоснованные принципы создания таких материалов отсутствуют. В связи с этим исследования в области разработки и изучения свойств материалов такого типа являются актуальными.

Работа проводилась в соответствии с Межгосударственной программой «Новые многофункциональные саморасслаивающиеся защитные покрытия» в сотрудничестве с Институтом по переработке пластмасс «МеЫсЬеш» (Польша).

Цель работы. Установление физико-химических факторов, необходимых для формирования послойно-неоднородных полимерных адгезиро-ванных пленок на основе ограниченно совместимых эпоксидного олигомера и акриловых полимеров.

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: оценить совместимость эпоксидного олигомера и акриловых полимеров, исследовать влияние общего растворителя и природы подложки на структуру эпоксидноакрилопых покрытий, изучить процесс формирования композиционных покрытий, исследовать влияние природы акрилового полимера на структуру покрытий, изучить влияние пигментов и других функциональных добавок на формирование эпоксидноакриловых покрытий.

Научная новизна.

Показана возможность прогнозирования степени послойного расслоения покрытий с использованием модели Функе. Установлено, что распределение полимерных компонентов в покрытии определяется адсорбционными свойствами подложки и не зависит от плотности полимеров. Показано, что при низком значении межфазного натяжения на границе раздела полимерных фаз имеет место образование переходного слоя большой толщины. Показана возможность повышения адгезии эпоксидного олигомера к металлической подложке при совмещении его с термопластичным акриловым полимером.

Прастичсская ценность работы.

Разработан метод оценки совместимости эпоксидного олигомера с акриловыми полимерами, в качестве основных параметров которого используются значения чисел гидрофильно-липофильного баланса звеньев молекул и

молекулярная масса. Разработан метод оценки послойного состава эпоксид-ноакриловых покрытий с использованием анализа ИК-спектров поверхностей свободных пленок. Разработаны рекомендации по выбору состава общего растворителя, обеспечивающего наиболее полное расслоение полимерных фаз. Разработаны рекомендации по получению эпоксиакриловых покрытий с градиентом пигментов по сечению.

На основании проведенных исследований разработана и внедрена в серийное производство эмаль ЭП-1305 (ТУ 2312-302-21743165-2002).

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 16-ой Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора Кочергина В.П., Екатеринбург (2006 г.); 7-ой (2006 г., Варшава) и 8-ой (2008 г., Варшава) Международных конференциях «Advances in Coating Technology»; III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (2007 г.); международных конференция «Олигомеры 2007» (Петрозаводск) и «Олигомеры 2009» (Волгоград.); II (2005 г.) и III (2008 г.) Международной конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль; 29-ом (2008, Бельгия) Международном конгрессе FATIPEC.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 статьях и 4 тезисах, в том числе в 5 изданиях, рекомендованных ВАК.

Личное участие автора: Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 116 страницах и содержит 20 таблиц, 33 рисунков, 87 библиографических ссылок. Приложен акт внедрения.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются смеси несовместимых полимеров, их особенности и применение. Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В 3-5 главах приведены

результаты экспериментов, их обработка и обсуждение.

Основные объекты и методы исследования.

Эпоксидный олигомер со средней молекулярной массой 950 г/моль, сшиваемый 2-метил-1,5-пентаметилендиамином; акриловые термопластичные полимеры, отличающихся молекулярной массой и длиной боковой цепи: полиметипметакрилат (ПММА, Mw=180000 г/моль), сополимер метилметак-рилата и этилакрилата (сополимер ММА и ЭА, Mw=l 10000 г/моль), сополимер п - бутилметакрилата и метилметакрилата (сополимер БМА и ММА, Mw=60000 г/моль), поли(изо)-бутилметакрилат (ПиБМА, Mw=180000 г/моль). В качестве пигментов использовали диоксид титана, хромат стронция, фосфат цинка и метаборат бария.

Микроскопические исследования в отраженном и проходящем свете для изучения структуры покрытий проводились с использованием микроскопа МБИ-15. Спектральные исследования проводили, используя спектрофотометр Shimadzu UV mini 1240. Определение послойного состава полимерного тела проводили методом НПВО ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, используя спектрофотометр Nicolet 380. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) проводилась с использованием прибора Netzsch DSC 200 PC. Поверхностное натяжение растворов полимерных композиций определяли с помощью метода Дю Нуи в соответствии с ГОСТ 20216, поверхностное натяжение покрытий измеряли с использованием метода By.

1. Оценка совместимости эпоксидного олигомера и акриловых полимеров

Для оценки термодинамической близости эпоксидного олигомера

(ЭО) и акриловых полимеров использовали параметр совместимости. Для

смеси эпоксидного олигомера с ПММА параметр совместимости равен 4,41

(МДж/м3)0'5, с сополимером ММА и ЭА - 3,61 (МДж/м3)0"5, с сополимером

БМА и ММА - 1,05 (МДж/м3)0'5, с ПиБМА - 39,69 (МДж/м3)0,5. Значение

параметра совместимости полимерных пар превосходит критическое значе-

ние совместимости равное 0,07 (МДж/м3)0,5, что свидетельствует о термодинамической несовместимости полимерных компонентов.

Разработан метод оценки совместимости эпоксидноакриловых систем, в качестве основных параметров которого использовали значения молекулярной массы смол и числа гидрофильно-липофильнош баланса звеньев молекул.

Молекула эпоксидного олигомера имеет значительное количество полярных групп, таких как гидроксильные. Естественно предположить, что с увеличением полярности акрилового полимера возрастает вероятность его взаимодействия с молекулой эпоксидного олигомера, в результате чего увеличивается их совместимость. Для оценки полярности молекулярных звеньев акриловых полимеров нами использованы числа гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), обычно применяемые для характеристики поверхностно-активных веществ.

В работах Добри и Бойер-Кавеноки было установлено, что с уменьшением молекулярной массы полимеров расширяются пределы, в которых полимеры взаиморастворимы. В связи с этим наряду со значениями чисел ГЛБ звеньев молекул учитывали значения молекулярных масс полимеров.

В таблице 1 приведены результаты расчета чисел ГЛБ звеньев молекул исследуемых акриловых полимеров, а также молекулярные массы полимеров.

Таблица 1 - Молекулярные массы акриловых полимеров и числа ГЛБ звеньев

Химический состав Числа ГЛБ звена М\у, г/моль

ПММА 7,8 180000

Сополимер ММА и ЭА 7,5 110000

Сополимер БМА и ММА 6,8 60000

ПиБМА 6,0 180000

На основании данных в таблице 1 можно предположить, что эпоксидный олигомер будет в наименьшей степени совместим с поли(изо)бутил-метакрилатом, имеющим наибольшую молекулярную массу и наименьшее значение числа ГЛБ из исследуемых акриловых полимеров.

В соответствии с моделью Фуике расслоение полимерной смеси с переходом эпоксидного олигомера к границе раздела покрытие/подложка, а акрилового полимера к поверхности покрытия наблюдается при выполнении неравенств: Узг + У1 - Уб1 - Уг >0 и у8 - у]2 - УЭ1 - у2 > 0, где уу2, у5 - поверхностное натяжение эпоксидной и акриловой смол, алюминиевой подложки, мН/м; и у52 - межфазное натяжение эпоксидный полимер/ подложка, акриловый полимер/ подложка, мН/м; у)2 - межфазное натяжение между растворами смол, мН/м;

Результаты измерения и расчета значения левых частей вышеприведенных неравенств приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения левых частей неравенств

Акриловый компонент Чы + Ъ-Чм-Ъ Ув-Уи-Ум-Уг

ПММА 3,0 5,0

Сополимер ММА и ЭА 1,7 8,8

Сополимер БМА и ММА 5,6 7,5

ПиБМА 12,9 8,8

Как видно из таблицы 2, значения левой части неравенств для всех исследуемых систем выше нуля. Это свидетельствует о том, что переход эпоксидного олигомера к подложке, акрилового полимера - к поверхности благоприятен для всех систем. Наибольшую степень распределения полимерных фаз по сечению покрытия можно ожидать для системы ЭО - ПиБМА, характеризующейся наибольшими значениями левых частей неравенств.

Таким образом, с помощью двух различных методов показано, что система эпоксидный олигомер - поли(изо)бутилметакрилат характеризуется наибольшей несовместимостью и наибольшей вероятностью формирования покрытия с градиентным распределением полимеров.

2. Влияние состава растворителя на структуру покрытий

При формировании покрытия из раствора смеси полимеров в результате испарения растворителя в системе происходит постепенное нарастание концентрации полимеров вплоть до достижения концентрационного предела

совместимости полимеров, после которого удаление растворителя сопровождается расслаиванием системы. Значение этого предела в наибольшей степени определяется: природой и структурой макромолекул полимеров, их молекулярной массой; соотношением полимеров в смеси; химической природой растворителя и его сродством к полимерам в смеси.

Исследовано влияние состава общего растворителя на формирование покрытий из раствора смеси эпоксидного олигомера с сополимером метилме-такрилата и этилакрилата. В качестве общего растворителя использованы сме-севые растворители, рекомендованные для эпоксидных и акриловых ЛКМ.

В соответствии с теорией Хансена проведен анализ растворяющей способности смесевых растворителей и их компонентов по отношению к полимерным компонентам. Полимер растворяется в данном растворителе в том случае, если (Я0 - Яа)>0, где Ял - длина вектора от центра сферы растворимости полимера до точки, соответствующей параметру растворимости растворителя, 1?о - радиус сферы растворимости полимера.

Таблица 3 - Значения параметра - ЯА) для акрилового полимера и эпок-

сидного олигомера в индивидуальных и смесевых растворителях

Состав растворителей Значение - Я* Состав растворителей Значение Яо- Яд

для эпокси-олигомера ДЛЯ акрилового полимера для эпокси-олигомера для акрилового полимера

Индивидуальные растворители

Толуол -1,68 0,43 Ацетон 1,41 2,24

Бутанол 0,34 -3,87 Циклогек-санон 3,20 4,61

Бутилацетат -0,29 -0,07 Ксилол -1,59 1,01

Смесевые растворители

Ксилол Толуол Ацетон 1,43 2,05 Ксилол Толуол Ацетон Бутилацетат 0,03 1,96

Толуол Циклогек-санон 0,31 2,61

Бутилацетат Ацетон Толуол 0 1,95 Бутилацетат Бутанол Толуол 0,43 2,41

13 соответствии с полученными данными (табл. 3), исследуемые полимеры растворимы во всех смесевых растворителях, часть индивидуальных растворителей не растворяют эпоксидный олигомер и акриловый полимер.

Быстрому достижению точки концентрационного предела, и, соответственно, высокой степени расслоения полимерных компонентов способствует преимущественное испарение на первых этапах формирования пленки растворителя термодинамически «хорошего» для акрилового полимера. В соответствии с этим сделан вывод, что смесевые растворители бутилацетат, ацетон, толуол и бутилацетат, бутанол, толуол должны обеспечить наибольшую степень расслоения покрытия. Так в последнем смесевом растворителе испаряется сначала азеотропная смесь бутанол-толуол, в системе остаются бутанол и бутилацетат, которые являются «плохими» растворителями для акрилового полимера, система претерпевает фазовое расслоение.

Для подтверждения вышесказанного исследованы покрытия, формируемые из растворов указанной полимерной смеси в различных смесевых растворителях на металлической подложке. Па рисунке 1 приведены спектры поглощения верхней и нижней поверхностей покрытия на основе системы с применением в качестве растворителей бутилацетата, бутанола и толуола.

Как видно из рисунка, спектр верхней поверхности имеет интенсивную полосу поглощения при волновом числе в 1731 см'1, отвечающую валентным колебаниям сложноэфирной группы акрилового полимера.

Верхняя поверхность

0,1»

Нижняя поверхность

Рисунок 1 - Спектры поглощения верхней и нижней поверхностей свободной пленки

Полоса поглощения при волновом числе в 1510 см"1 характерна для ароматического простого эфира бис-фенола А, входящего в состав эпоксидного олигомера. Различие в спектрах поглощении свидетельствуют о градиентном распределении полимеров в покрытии с обогащением верхнего слоя покрытия акриловым полимером, нижнего слоя - эпоксидным олигомером. Такое распределение полимеров характерно для системы с применением всех растворителей.

С использованием разработанного нами метода анализа ИК-спектров определено, что содержание акрилового компонента в верхнем слое большинства покрытий равняется 70 %(масс.), в нижнем слое - 30%(масс.). Меньшее значение характерно только для системы с использованием в качестве общего растворителя смеси циклогексанона и толуола, что, возможно, связано с чрезмерно медленным испарением циклогексанона. Наибольшее различие содержания акрилового полимера в верхнем и нижнем слоях покрытия (78% и 23%, соответственно) наблюдается при использовании смеси бутилацетата, бутано-ла и толуола, что подтверждает результаты вышеприведенной оценки. Этот смесевой растворитель использован для последующих исследований. 3. Исследование влияния природы подложки на структуру эпоксидно-акриловых покрытий

На основе смесей несовместимых полимеров можно получил, покрытия с «капельной» и «двухкаркасной» структурой. В последнем случае покрытие характеризуется градиентным распределением полимеров по его сечению.

Показано, что на характер расслоения полимеров и структуру сформированного покрытия значительное влияние оказывает подложка. При нанесении системы эпоксидный олигомер - сополимер метилметакрилата и этилакрилата на стекло и полиэтилен образуются покрытия с «капельной» структурой, представляющие собой дисперсию полимер в полимере (рис. 2,3). Как видно из рисунка 3, капельные полимерные включения сфероидальной формы распределены по всей толщине покрытия и имеют достаточно большой размер.

Рис. 2 - Внешний вид покрытия, сформированного на стекле

Рис. 3 - Поперечный срез пленки, сформированной на полиэтилене

С использованием метода НПВО ИК-спектроскопии нами определено, что дисперсной фазой является раствор со значительным преобладанием эпоксидного олигомера. Авторами многих работ высказывается предположение, что непрерывной фазой должен становится полимер, массовая доля которого в смеси больше. Однако в нашем случае наблюдается обратное явление. По всей видимости, это связано с высокой молекулярной массой акрилового полимера и действием поверхностных сил.

приводит к возникновению течения Эпоксиолигомер яРиК>вы" жидкости из области малых в область высоких поверхностных натяжений.

Рисунок 4 - Микроснимок поверхности покрытия, сформированного на стеклянной подложке

При нанесении системы эпоксидный олигомер - сополимер метилме-такрилата и этилакрилата на металлическую подложку формируется пленка, не содержащая капельных включений. Поперечный срез покрытия показан на рисунке 5.

Как видно из рисунка 5, покрытие имеет двухслойную структуру. Как показали ИК-исследования, верхний слой покрытия преимущественно содержит акриловый полимер, нижний слой обогащен эпоксидным олигомером.

Важно отметить, что плотность полимеров не является фактором, определяющим распределение полимерных компонентов по сечению покрытия. Свидетельством этого, является независимость послойного состава покрытия от расположения подложки под или над покрытием. Так при переворачивании системы подложка/покрытие вверх подложкой не происходит изменения распределения полимеров по сечению адгезированной пленки. Сделан вывод, что распределение полимерных компонентов в покрытии определяется адсорбционными свойствами подложки.

На рисунке 6 иллюстрируются изменения, происходящие с течением времени в слое раствора смеси эпоксидного олигомера с сополимером метил-метакрилата и этилакрилата при нанесении его на металлическую подложку.

Рисунок 5 - Поперечный срез покрытия, сформированного на металлической подложке

8 "ИИ 25 ми» 35 мин 55 мин 65 мин

Рисунок 6 - Изменения, происходящие в слое раствора смеси полимеров Процесс формирования структуры покрытия можно разделить на два основных этапа. Первым этапом является расслоение полимерных компонен-

тов, завершающееся выделением полимерной фазы. Вторым этапом является последующее разделение образованных полимерных фаз с образованием гетерогенных покрытий.

Как видно из рисунка 6, начальной формой фазовой структуры является тонкая сетка полимерной фазы - светлые области на рисунке. Это свидетельствует о том, что расслоение полимерных фаз протекает по спиноидальному механизму. Для определения природы полимера, переходящего во включенную фазу, вернулись к результатам исследований покрытий, сформированных на полиэтиленовой подложке и имеющих капельную структуру. С нашей точки зрения, протекание первого этапа формирования покрытия - этапа расслоения полимеров - не определяется природой подложки, и процесс перераспределения полимеров между дисперсионной средой и дисперсной фазой протекает одинаково как дня покрытий, нанесенных на металлическую, так и на стеклянную подложки. Природа подложки оказывает влияние на дальнейший процесс массопереноса. Таким образом, структура покрытия, сформированного на стеклянной подложке, - это «замороженная» структура жидкого слоя материала на металлической подложке. В соответствии с этим сделан вывод, что расслоение полимеров начинается с выделения акриловой фазы.

4. Исследование влияния природы акрилового полимера и соотношения полимерных компонентов в смеси на структуру покрытий

Исследовано влияние природы акрилового полимера на формирование покрытий на основе .бинарных смесей эпоксидного олигомера и различных акриловых полимеров, отличающихся друг от друга длиной эфирной боковой цепи и молекулярной массой.

В таблице 4 приведены результаты определения содержания акрилового полимера на верхней и нижней поверхностях покрытия, полученного на металлической подложке, для различных эпоксидноакриловых систем.

Таблица 4 - Массовые доли акрилового полимера на верхней (№в) и нижней

Акриловый полимер Соотношение акриловый / эпоксидный компоненты Wb/Wh

ПММА 30/70 56/44

50/50 48/52

Сополимер ММА и ЭА 30/70 67/33

50/50 54/46

Сополимер БМЛ и ММА 30/70 70/30

50/50 54/46

ПиБМА 30/70 83/17

50/50 70/30

Как видно из таблицы 4, максимальное расслоение наблюдается для системы, содержащей поли(изо)бутилметакрилат, что соответствует результатам прогнозирования вероятности образований послойно-неоднородных покрытий. Необходимо отметить, что степень расслоения всех исследуемых систем при соотношении компонентов 30 : 70 % (масс.) выше, чем при соотношении 50 : 50 % (масс.).

Для покрытия на основе </. мПт/ли Стеклование:

' ' г ПллвгмК- 7Q а 'г

системы ЭО - ПММА содержание полиакрилового компо- -о.« нента в верхнем и нижнем _ом слоях покрытия близки. На

-0.15

рисунке 7 представлены результаты дифференциально-термического анализа покры тия.

70 80 60 10С 110 120

Температура ГС

Рисунок 7 - Результаты ДСК покрытия на основе смеси ПММА и ЭО

Как видно из рисунка, полимерное тело характеризуется одной температурой стеклования, что возможно случае образования ультрагетерогенной система. Образование устойчивой микроэмульсии может быть связано с протеканием самопроизвольного эмульгирования двух различных полимеров и возможно в случае низкого значения межфазного натяжения на границе раздела несовместимых полимерных фаз. Действительно, как нами было опреде-

лено, значения поверхностного натяжения раствора полиметилметакрилата и раствора эпоксиолигомера близки, соответственно мало межфазное натяжение. Низкое значение межфазного натяжения приводит к увеличению толщины переходного слоя в покрытии, в переходный слой переходит большая часть полимерных компонентов. Указанную полимерную смесь можно отнести к квазисовместимым смесям, характеризующимся макроскопической однородностью при отсутствии совместимости на молекулярном уровне.

Покрытия на основе эпоксидного олигомера и сополимера метилметак-рилата и этилакрилата характеризуются двумя температурами стеклованиями (рис. 8), что свидетельствуют о разграничении полимерных фаз в пленке.

Ст«Н!оваии»: Перегиб: 64.0'С И »«нении Ср ': 0.124 ДМг'К!

йцШ

Стмлояамн«: /ИмшмяиСр': 0.?28Д+'|Г>

Рисунок 8 - Результаты ДСК покрытия на основе смеси эпоксиолигомера и сополимера ММА и ЭА.

410

Температуры стеклования инди-Л)( видуальных полимеров: для эпоксидного- 105 °С, для акри-лъ лового- 55°С.

Тмтр«>р«ГС

Необходимо отметить, что для данной системы характерно сближение температур стеклования полимерных компонентов в смеси относительно температур стеклования полимеров, взятых в отдельности. Это связано с эффектом взаимной пластификации двух полимеров. Вследствие этого увеличивается эластичность эпоксидного компонента, уменьшаются внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытия. Действительно, адгезионная прочность смеси указанных полимеров равна 5,3 МПа и превышает адгезию покрытий на основе отдельно взятых эпоксидного олигомера (3,5 МПа) и акрилового полимера (3,0 МПа).

Как видно из рисунка 5, покрытие имеет двухслойную структуру, полимерные слои разделены тонкой граничной поверхностью. Полимеры яв-

ляются несовместимыми на молекулярном уровне, однако естественно предположить, что имеет место взаиморастворение сегментов, молекулярный вес которых не превосходит некоторого критического значения. Благодаря наличию взаимопроникновения и переплетения молекул двух разнородных полимеров на границе раздела полимерных фаз, покрытие характеризуется высокой межслойной адгезией. Действительно, при испытании покрытия на адгезионную прочность не наблюдалось межслойного разрушения пленки.

Покрытие на основе смеси эпоксиолигомера и сополимера п-бутилметакрилата и метилметакрилата также характеризуется двумя температурами стеклования, что свидетельствует о его гетерогенности.

Рисунок 9 - Результаты ДСК покрытия системы ЭО - сополимер БМА и ММА системы ЭО - сополимер БМА и ММА

Отличием этой системы является образование переходного слоя достаточно большой толщины (рис. 10). Таким образом, показано, что в смесях несовместимых полимеров наряду со слоем сегментальной растворимости может существовать граничный слой, состоящий из полимера с измененной надмолекулярной структурой.

Как было показано ранее система поли(изо)бутилметакрилат - эпоксидный олигомер является наиболее несовместимой. Из рисунка 11 видно, что для данной системы характерно образование двухслойного покрытия с наибольшей степенью разделения фаз. При испытании на адгезионную прочность разрушение покрытия происходит вследствие межслойного разрушения.

Температура ГС

Рисунок 10 - Боковой срез покрытия

Рисунок 11 - Боковой срез покрытия на основе эпоксиоли-гомера и ноли(изо)бутил-метакрилага

Послойное разрушение покрытия свидетельствует о том, что при его формировании затруднен или исключен процесс взаиморастворения не только молекул разнородных полимеров, но и их сегментов, что свидетельствует об очень малой совместимости полимеров. Полученные данные коррелируют с результатами оценки совместимости компонентов эпоксиакриловых систем.

Таким образом, показано, что полное расслоение системы на основе несовместимых полимеров может являться причиной малой межслойной адгезии.

5. Исследование пигментированных композиций

Для исследования влияния пигментов и других функциональных добавок использованы система ЭО - сополимер ММА и ЭА, характеризующаяся средней степенью расслоения и высокой адгезией к подложке, и система ЭО - ПиБМА, характеризующаяся наибольшей степенью расслоения. Использованы пигменты, отличающиеся функциональным назначением: антикоррозионные и декоративно-защитные пигменты.

Для достижения оптимального распределения пигментов необходимо, чтобы при расслоении полимеров антикоррозионный пигмент перемещался вместе с эпоксидным олигомером к подложке, а декоративно-защитный пигмент вместе с акриловым - к границе раздела покрытие - воздух. Это может быть достигнуто, если на поверхности противокоррозионного пигмента адсорбируются преимущественно молекулы эпоксидного олигомера, на поверхности декоративно-защитного пигмента - молекулы акрилового полимера.

Образование адсорбционных связей пигментов с необходимыми смолами достигалось раздельным их диспергированием. Для повышения адгезионной связи пигмент - полимер (олигомер) использовали органосилановые добавки. При диспергировании антикоррозионных пигментов в среде эпоксидного оли-гомера в систему вводили 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (силановая добавка ГС), при диспергировании диоксида титана в акриловом полимере - 3-аминопропилтриметоксисилан (силановая добавка АС).

Таблица 5- Исследуемые пигментированные системы

Пигментная паста диоксида титана в акриловых смолах Пигментная паста

а г антикоррозионных пигментов в эпоксидной смоле

н о и Акриловая смола Обработка пигмента Антикоррозионный Обработка пигмента

силаном АС пигмент силаном ГС

№1 Сополимер ММА и ЭА - -

№2 Сополимер ММА и ЭА + -

№3 Сополимер ММА и ЭА - Хромат стронция +

№4 Сополимер ММА и ЭА + +

№5 ПиБМА - -

№6 ПиБМА + -

№7 ПиБМА — +

№8 Сополимер ММА и ЭА _

№9 ПиБМА - ' _;

\о|0 ПиБМА ■ ' Т..... Метаборат . _ : .

№11 Сополимер ММА и ЭА + бария - >■ = . —Я

№12 Сополимер ММА и ЭА — +

№13 ПиБМА _ ■ +

№14 Сополимер ММА и ЭА - —

№15 ПиБМА - Фосфат -

№16 ПиБМА + цинка -

№17 Сополимер ММА и ЭА + -

Изучение распределения пигментов в покрытии проводили с использованием системы эпоксидный олигомер - сополимер ММА и ЭА, наполненной диоксидом титана и хроматом стронция. Покрытия всех систем с лицевой стороны светлее, чем со стороны подложки, что свидетельствует о большем содержании диоксида титана в верхних слоях. Пленки представля-

ют собой гетерогенные системы с капельными включениями, имеющими желтый оттенок. Как показали ИК-исследования, капельные включения практически полностью состоят из эпоксидного олигомера, что соответствует структуре непигментированных эпоксидноакриловых покрытий, сформированных на стекле. Интересен тот факт, что исходная система, содержащая два пигмента, расслаивается таким образом, что пигменты остаются в тех полимерных матрицах, в которых они диспергировались.

Наибольшее различие в цвете характерно для указанной полимерной смеси в присутствии силановой добавки ГС, что свидетельствует об увеличении адгезионной связи полимер-пигмент. Покрытия на основе системы с добавлением АС, а также обоих добавок имеет однородную структуру без наличия капельных включений с незначительным цветовым различием поверхностей. Как следует из результатов ИК-анализа эти системы характеризуются практически полным отсутствием расслоения.

Для исследуемых систем было определено содержание полимеров на верхней и нижней поверхностях покрытий. Наибольшую степень расслоения имеют покрытия на основе систем эпоксидный олигомер - ПиБМА. Как видно из рисунка 12, покрытия на основе этой системы без введения силановых добавок состоят из двух четко различимых слоев.

Верхний слой покрытия не содержит пигментов и, как показали ИК-исследования, на 80 % (масс.) состоит из акрилового полимера.

Таким образом, данная система фактически образует двухслойное покрытие с верхним лаковым и

ЭО и ПиБМА без силановых добавок

нижним пигментированным слоями.

Рис. 12 - Боковой срез покрытия на основе

Благодаря наличию верхнего акрилового слоя, блеск покрытий на основе эпоксидного олигомера и ПиБМА значительно превосходит соответствующий показатель для других систем. Однако при испытании покрытия на адгезионную прочность при усилии отрыва меньшим 1,0 МПа наблюдается межслойное разрушение покрытия.

Введение в эту систему силановой добавки ГС не изменяет структуру покрытия, в то время как введение добавки АС приводит к образованию покрытия с беспорядочным распределением пигментов. Такое действие си-лана АС, возможно, связано с наличием в его составе первичной аминной группы, которая может взаимодействовать с реакционными группами эпок-сиолигомера с образованием устойчивого адцукта, препятствующего распределению пигментов по сечению покрытия.

Выводы.

1. Показана хорошая корреляция результатов предварительной оценки совместимости компонентов эпоксиднокриловых систем и анализа вероятности образования послойно-неоднородных покрытий с экспериментальными данными.

2. Показано, что в зависимости от состава акрилового полимера при смешении его с эпоксидным олигомером возможно образование полимерного покрытия с микрогетерогенной структурой (полиметилмеракрилат), покрытия с переходным слоем (сополимер бутил- и метилметакрилата), двухслойного покрытия (поли-изобутилметакрилат и сополимер метилметакрилата и этил акр илата).

3. Установлено, что толщина переходного слоя в полимерном покрытии определяется межфазной удельной поверхностной энергией.

4. Показано, что смесевой растворитель, испарение которого начинается с испарения растворителя термодинамически «хорошего» по отношению к акриловому полимеру, способствует более полному расслоению полимеров.

5. Установлено, что распределение полимерных компонентов в покрытии

определяется адсорбционными свойствами подложки и не зависит от плот-

ности полимеров. Показано, что формирование покрытия на металлической подложке происходит по спиноидальному механизму и начинается с выделения фазы, обогащенной акриловым полимером.

6. Показано, что покрытие с предельной степенью расслоения полимеров характеризуется недостаточной межслойной адгезией. Покрытия со средней степенью расслоения характеризуются высокой межслойной адгезией.

7. Установлено, что адгезия к подложке смеси эпоксидного полимера и сополимера метилметакрилата и этилакрилата превышает адгезию покрытий на основе отдельно взятых полимеров, что связано с взаимной пластификацией.

8. Показано, что пигментированная система эпоксидный олигомер - сополимер метилметакрилата и этилакрилата расслаивается так, что пигменты остаются в тех полимерных матрицах, в которых они диспергировались. Установлено, что для систем с использованием поли(изо)бутилметакрилата характерно полное расслоение полимеров с образованием верхнего акрилового лакового слоя и нижнего слоя, содержащего оба пигмента.

9. Установлено, что введение 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана в систему эпоксидный олигомер - сополимер метилметакрилата и этилакрилата приводит к увеличению степени распределения пигментов по сечению покрытия. Использование 3 -аминопропилтркметоксисилана приводит к формированию покрытия с однородным распределением пигментов по сечению.

10. На основании проведенных исследований разработана и внедрена в серийное производство эпоксидноакриловая эмаль, предназначенная для покрытий по стали и алюминию.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы: 1. Куликов, Д.А. Неравновесное расслоение в смесях на основе олигоэпок-сида и термопластичных полимеров при испарении общего растворителя / Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин, O.A. Куликова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - т. 50, вып.4. - С.88 - 91.

2. Куликов, Д.А. Исследование ограниченно совместимых полимер-олигомерных композиций методом дифференциально-сканирующей калориметрии / Д.А. Куликов, JI.A. Сахарова, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007.- вып.7-8. - С.86-92.

3. Куликов, Д.А. Влияние природы акрилового полимера на структуру покрытий с градиентным распределением компонентов / Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин, О.А. Куликова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. -Т.51, вып.4. - С.83 - 84.

4. Kuczynska, Н. Study of self-stratifying compositions / H. Kuczynska, E. Langer, E. Kaminska-Tarnawska, D. Kulikov, E. Indeikin // Journal of Coatings Technology and Reseach. - 2009. - V.6. - №3. - P. 345-353.

5. Куликов, Д.А. Влияние состава композиции и подложки на формирование саморасслаивающегося полимерного покрытия / Д.А.Куликов, С.В. Бетнева // Лакокрасочные материалы и их применения,- 2007. - №7-8. - С.97.

6 Kulikov, D.A. Layer separation in mixed polymer systems can improve adhesion / D. Kulikov, E. Indeikin, V. Manerov // European Coatings Journal. - 2008. - №7-8. - P.20-22.

7 Kulikov, D.A. Structural study of coatings containing partly miscible polymer blends / D. Kulikov, E. Indeikin, V. Manerov // European Coatings Journal. -2008,- №9.- P.46-51.

8 Куликов, Д.А. Исследование саморасслаивающихся эпоксидйо-акриловых композиций / Д.А. Куликов, В.Б. Манеров, Е.А. Индейкин И Украинский лакокрасочный журнал. - 2008. - вып. 11-12. - С.34-38.

9 Куликов, Д.А. Формирование покрытий из ограниченно совместимых полимеров / Д.А. Куликов, В.Б. Манеров, Е.А. Индейкин //, Украинский лакокрасочный журнал. - 2009. - вып. 1-2. - С.66-69.

10 Kulikov, D.A. Исследование формирования саморасслаивающихся эпоксидно-акриловых полимерных покрытий / D.A. Kulikov, Е. Langer, Е.А. Indeikin, Н. Kuczynska // Материалы Ш международной научно-технической

конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия «Polymer 2008». - Ярославль: Изд-во ЯГТУ. - 2008.- С.179 - 183.

11 Kuczynska, Н. Study of self-stratifying compositions / H. Kuczynska, E. Langer, D. Kulikov, E. Indeikin. // In Book FATIPEC Conference, Full Papers. -Ghent, Belgium. - 2008. - T.l. - P.274 - 289.

12 Kulikov, D.A. The influence of the oligomer / polymer blend composition on the self-stratifying coating formation / D. Kulikov, E. Indeikin, L. Sakharova, V. Manerov. // In Book FATIPEC Conference, Full Papers. - Ghent, Belgium. -2008,-T.l.-P.8-17.

13 Kulikov, D.A. Influence of pigments on self-stratifying epoxy-acrylic coating structure / D. Kulikov, A. Blokhina, L. Sakharova, N. Vlasova // In Book Advances in Coating Technology, Conference Papers. - Warsaw, Poland. - 2008-P.374-378.

14 Куликов, Д.А. Микроскопические исследования эпоксидных адгезиро-ванных покрытий / Д.А. Куликов, JI.A. Сахарова, Е.А. Индейкин II Сб. тез. докл. 16 Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора Кочергина В.П. - Екат. - 2006. - С.268.

15. Куликов, Д.А. Исследование композиций на основе ограниченно совместимых олигомеров и полимеров / Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин // Материалы Третьей международной школы по химии и физикохимии олигомеров «Оли-гомеры 2007». - Москва-Черноголовка-Петрозаводск. - 2007. - С.78.

16. Куликов, Д.А. Влияние числа гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) полимеров на формирование саморасслаивающегося покрытия / Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин, JI.A. Сахарова // Сб. тез. X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград. - 2009. - с. 165

Подписано в печать 20.10.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 1126 Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Куликов, Дмитрий Анатольевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Смеси полимеров.

1.2 «Саморасслаивающиеся» системы на основе смесей несовместимых полимеров.

1.3 Термодинамика смесей полимеров, оценка совместимости полимеров.

1.4 Прогнозирование степени расслоения покрытий. Модель Функе.

1.5 Кинетика формирования покрытий из растворов несовмести- jg мых полимеров и факторы, влияющие на нее.

1.6 Особенности свойств двухфазных полимерных материалов.

1.7 Акриловые и эпоксидные пленкообразователи.

1.8 Выводы.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Исследование методом дифференциальной сканирующей колориметрии.

2.2.2 Определение коэффициента экстинкции свободных пленок методом фотометрического анализа.

2.2.3 Микроскопическое исследование структуры покрытий

2.2.4 Исследование методом НПВО ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием.

2.2.5 Исследование методом осцилляционной реологии.

2.2.6 Определение адгезии покрытия.

2.2.7 Определение твердости покрытий.

2.2.8 Определение блеска покрытия.

2.2.9 Определение стойкости к воздействию соляного тумана

2.2.10 Определение летучести индивидуальных и смесевых растворителей.

2.2.11 Определение массовой доли нелетучих веществ.

3. Анализ совместимости эпоксидноакриловых систем и прогнозирог вание вероятности образования послойно-неоднородных покрытий на 38 их основе.

3.1 Анализ совместимости эпоксидноакриловых композиций.

3.2 Оценка вероятности образование послойно-неоднородных покрытий.

3.2.1 Прогнозирование степени расслоения покрытий с учетом чисел гидрофильно-липофильного баланса.

3.2.2 Прогнозирование степени расслоения покрытий на основе анализа поверхностной энергии системы.

4. Исследование непигментированных эпоксидноакриловых композиций.

4.1 Рецептуры непигментированных композиций, условия получения покрытий.

4.2 Влияние природы подложки и плотности полимеров на структуру эпоксидноакриловых покрытий.

4.3 Формирование покрытий на металлической подложке.

4.4 Структура эпоксидноакриловых покрытий в зависимости от ^ состава общего растворителя.

4.6 Влияние природы акрилового полимера и соотношения компонентов в смеси на структуру покрытий.

4.6.1 Структура покрытия на основе эпоксидного олигомера и полиметилметакрилата.

4.6.2 Структура покрытия на основе эпоксидного олигомера и сополимера метилметакрилата и этилакрилата.

4.6.3 Структура покрытия на основе эпоксидного олигомера и сополимера n-бутилметакрилата и метилметакрил ата.

4.6.4 Структура покрытия на основе эпоксидного ^ олигомера и поли(изо)бутилметакриалата.

5. Исследование пигментированных эпоксидноакриловых композиций.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование послойно-неоднородных полимерных покрытий на основе эпоксидноакриловых композиций"

В современном мире сфера применения полимеров практически не ограничена и продолжает расширяться. В связи с требованиями к повышению эффективности их использования острее становится проблема поиска новых материалов. Одним из способов получения материалов с новой гаммой свойств является применение смесей несовместимых полимеров.

Уже с 1950-х годов смеси несовместимых полимеров эффективно применяют в пластмассах, каучуках и мембранных материалах. Должным образом спланированная гетерогенность улучшает технические свойства полимерных матриц и придает им черты, характерные для композиционных материалов, например, баланс высоких механических свойств и низкой проницаемости. Стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики, пластики, наполненные полимерными порошкообразными наполнителями, многокомпонентные полимерные смеси — это далеко не полный перечень композиционных полимерных материалов, широко применяемых в различных областях современной техники.

Использование материалов на основе несовместимых полимеров все более возрастает. Это связано с тем, что совмещение несовместимых полимеров обеспечивает взаимную модификацию свойств исходных компонентов смеси и позволяет получать связующие с промежуточными показателями между компонентами смеси или с совершенно новой гаммой свойств.

В настоящее время одним из перспективных представителей материалов на основе смесей несовместимых полимеров являются так называемые «саморасслаивающиеся» системы. Такие системы способны образовывать послойно-неоднородные покрытия за счет самопроизвольного разделения несовместимых полимеров в процессе формирования полимерной пленки. Это позволяет получать покрытия, в которых каждый из слоев имеет свое функциональное назначение. Одним из вариантов создания таких систем является использование смесей эпоксидных и акриловых полимеров. Эпоксидный олигомер, концентрирующийся у подложки, обеспечивает высокую адгезию комплексного покрытия и высокие физико-механические свойства. Акриловый полимер, переходящий в верхние слои покрытия, повышает стойкость к действию окружающей среды. Послойно-неоднородные покрытия на основе эпок-сидноакриловых систем совместят в себе преимущества обоих полимерных материалов.

Целью работы являлось установление физико-химических факторов, необходимых для формирования послойно-неоднородных полимерных адгези-рованных пленок на основе ограниченно совместимых эпоксидного олигомера и акрилового полимера.

Для выполнения поставленной цели необходимо оценить совместимость полимерных компонентов эпоксидноакриловых систем, исследовать влияние общего растворителя и природы подложки на структуру формируемых покрытий, изучить процесс формирования композиционных покрытий, исследовать влияние природы акрилового полимера, пигментов и других функциональных добавок на послойную структуру покрытий.

1. Литературный обзор

1.1 Смеси полимеров

Полимерные смеси - это системы, содержащие макромолекулы двух или более полимеров, причем ковалентных связей между макромолекулами не образуется. Согласно [1] смесями полимеров следует считать «системы, полученные смешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться».

Для большинства полимерных смесей характерна взаимная термодинамическая несовместимость полимерных компонентов. При создании смесе-вых материалов добиваются технической совместимости полимеров. Под технической (технологической) совместимостью понимается способность образовывать однородную систему, которая может существовать достаточно долго (относительно срока эксплуатации) без заметного расслоения и соответствующих ему изменений технических (эксплуатационных) свойств покрытий [2].

Широкую известность среди композиционных полимерных систем благодаря своей ударной прочности приобрели композиции на основе жесткого-полимера и диспергированного в нем эластомера. Пленки, сформированные из смесей эластомеров и жесткоцепных полимеров, обладают значительной прочностью, превышающей аддитивную величину. В промышленности АБС-пластики являются важнейшими из таких композиций. АБС-пластики представляет собой двухфазные системы, в которых эластомерная фаза (полибутадиен, акрилонитрил-бутадиеновый каучук или статистический сополимер стирола и бутадиена) распределена в виде тонкой дисперсии в стеклообразной матрице стирол-акрилонитрильного сополимера. Такие смолы со* - I ■ . четают высокую, устойчивость к нагреванию и химическим воздействиям с легкостью переработки, жесткостью и прочностью. АБС-пластики являются превосходными конструкционными материалами, пригодными в тех случаях, когда необходимы высокие механические характеристики и долговечность [3].

Также большое распространение получили эпоксидно-каучуковые композиции. В [4] было установлено, что покрытия на основе бинарных эпоксидно-каучуковых композиций имеют двухфазную структуру. В области составов, содержащих до 25% (масс.) каучука, непрерывной фазой является эпоксидная, а дисперсной — включения частиц каучука. При содержании дисперсной фазы равном 20-25% (масс.) отмечается экстремальное изменение деформационно-прочностных свойств композиций с образованием максимума прочности, что связано с наибольшей структурной гетерогенностью [5].

Перспективным подходом к модификации связующих для полимерных композитов является совмещение реакционноспособных олигомеров различных типов как друг с другом, так и с термопластичными полимерами. Такой подход позволяет в широких пределах варьировать состав композиций и регулировать процессы их отверждения, структуру и свойства в исходном и отвержденном состояниях [6]. Многообразие олигомеров и полимеров, содержащих реакционноспособные группы, отверждающих агентов обусловливает чрезвычайно широкие возможности получения полимерных смесевых композиций.

При отверждении бинарных смесей термореактивных смол возможно образование либо химически связанных между собой сегрегированных сеток, либо химически несвязанных между собой взаимопроникающих сеток (ВПС) [7,8].

В соответствии с [9] олигомерные смесевые системы (системы, одним из компонентов которых непременно является олигомер) подразделяются на три основных типа: олигомер-мономерные, олигомер-олигомерные и олиго-мер-полимерные системы. Наибольший практический интерес связан с последним типом смесевых систем.

Олигомер-полимерные системы разделены на 2 типа: полимер-олигомерные системы и олигомер-полимерные системы. В первом случае сравнительно небольшие количества олигомера смешивают с линейным полимером для его модификации, во втором случае линейный полимер вводят в реакционноспособный олигомер с целью эластификации будущей сетки.

Полимер-олигомерные системы, в свою очередь, дифференцируются по реакционной способности олигомера. Нереакционноспособный олигомер, введенный в линейный полимер, выполняет функцию пластификатора. Основное преимущество таких олигомерных пластификаторов перед мономерными состоит в высокой упругости их паров (малая летучесть и, как следствие, экологические достоинства) и хорошей технологичности: можно подобрать олигомер специального химического строения, который при всех прочих равных условиях более эффективен, чем его низкомолекулярный аналог [10].

В случае применения реакционноспособного олигомера можно реализовать принцип, получивший в технической литературе название принципа «временной пластификации». Суть его состоит в том, что на начальных стадиях переработки введенный в полимер реакционноспособный олигомер выполняет функцию пластификатора: снижает температуры плавления, размягчения и течения, уменьшает вязкость смеси и т.д. На последующих стадиях переработки реакционноспособный олигомер претерпевает химические превращения, образуя сетку или линейный продукт. Тем самым, обеспечивая физическую или химическую модификацию структуры и в итоге регулирование свойств полимерного субстрата.

Как мы видим, применение разнообразных по своей химической природе олигомеров и мономеров позволяет путем их сочетания в значительной мере расширить ассортимент материалов и изделий на их основе.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы.

2. Показано, что в зависимости от состава акрилового полимера при смешении его с эпоксидным олигомером возможно образование полимерного покрытия с микрогетерогенной структурой (полиметилметакрилат), покрытия с переходным слоем (сополимер бутил- и метилметакрилата), двухслойного покрытия (полиизобутилметакрилат и сополимер метилметакрилата и этилакрилата).

3. Изучена структура поперечных срезов покрытий. Показано, что в зависимости от термодинамической близости акрилового полимера к эпоксиолиго-меру и близости значений их поверхностных натяжений могут формироваться как тонкие межфазные границы раздела полимерных слоев, так и переходные слои достаточно большой толщины.

5. Установлено, что распределение полимерных компонентов в покрытии определяется адсорбционными свойствами подложки и не зависит от плотности полимеров. Показано, что формирование покрытия на металлической подложке происходит по спиноидальному механизму и начинается с выделения фазы, обогащенной акриловым полимером.

8. Показано, что пигментированная система эпоксидный олигомер — сополимер метилметакрилата и этилакрилата расслаивается так, что пигменты остаются в тех полимерных матрицах, в которых они диспергировались. Установлено, что для систем с использованием поли(изо)бутилметакрилата характерно полное расслоение полимеров с образованием верхнего акрилового лакового слоя и нижнего слоя, содержащего оба пигмента.

9. Установлено, что введение 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана в систему эпоксидный олигомер — сополимер метилметакрилата и этилакрилата приводит к увеличению степени распределения пигментов по сечению покрытия. Использование 3-аминопропилтриметоксисилана приводит к формированию покрытия с однородным распределением пигментов по сечению.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Куликов, Дмитрий Анатольевич, Ярославль

1. Кулезиев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.

2. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих. Л.: Химия. 1978. 392 с.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979. 438 с.

4. Лялюшко Д.С., Чалых А.Е., Владимирский В.Н. Структура и свойства эпок-сиднокаучуковых покрытий // ЛКМ и их применение. 1984. №1. С. 29-30.

5. Штода В.Я., Прилуцкая Н.В, Еселев А.Д. Диффузионная проницаемость эпоксидно-каучуковых композиций // ЛКМ и их применение. 1984. №2. С. 28-30.

6. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991.260 с.

7. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев: Наукова думка. 1979. 160 с.

8. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир. 1984. 265 с.

9. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005. 252 с.

10. Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. 1982. 200 с.

11. Шлемензон Ю.Б., Морозова И.И., Павлова В.П. Структура эпоксидно-каучуковой композиции // ЛКМ и их применение. 1979. №2. С. 8-10.

12. Шлемензон Ю.Б., Смирнова К.Б., Баканова Л.И. Антикоррозионное покрытие с повышенной кавитационной стойкостью // ЛКМ и их применение. 1975. №5. С. 24-26.

13. Стрекачинская Л.С., Верхоланцев В.В., Грозинская З.П. Закономерности расслаивания растворов смесей олигомеров // ЛКМ и их применение. 1980. №4. С. 13-15.

14. Верхоланцев В.В., Грозинская З.П., Стрекачинская Л.С. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя // ЖМ и их применение. 1979. №5. С. 30-32.

15. Верхоланцев В.В., Бабаянц В.Д., Ашулин Ю.А. Износостойкие покрытия из двухфазных полимер-олигомерных композиций // JIKM и их применение. 1981. №6. С. 26-27.

16. Верхоланцев В.В., Ермакова Л.Н., Крылова В.В. Неравновесное расслоение смеси олигоэпоксида и полисилоксана при испарении общего растворителя // ЛКМ и их применение. 1987. №1.С. 12-13.

17. Верхоланцев В.В., Ермакова Л.Н., Крылова В.В. Закономерности расслоения двухфазных смесей растворов полиметилфенилсилоксана и эпоксиолигомера // ЛКМ и их применение. 1987. №51. С. 25-27.

18. Verkholantsev V.V. Coatings based on polymer-polymer composites // Progress in Organic Coatings. 1990. №18. P. 43-77.

19. Toussaint A. Self-stratifying coatings for plastic substrates // Progress in Organic Coatings. 1996. №28. P. 183 195.

20. Toussaint A. Self-stratifying coatings for metallic substrates // Progress in Organic Coatings. 1996. №28. P. 197-207.

21. Caar C., Sue В., Walbridge D. Fluorinated resins in self-stratifying coatings // European Coatings Journal. 1995. №4. P. 262-266.

22. Funke W. Preparation and properties of paint films with special morphological structure // JOCCA. 1976. №59. P. 398^03.

23. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300 с.

24. Hansen С.М. Hansen solubility parameters: a user's handbook. CRC Press LLC. 2000. 220 p.

25. Дринберг C.A. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия. 1980. 160 с.

26. Hildebrand Т.Н., Scott R.L. The solubility of nonelectrolytes. N.Y.: Dover. 1964. 488 p.

27. Huyskens P.L., Haulait-Pirson M.C. Dissolving power of solvents and solvent blends for polymers // Journal of Coatings Technology and Research. 1985. v. 57. №724. P. 57-67.

28. Verkholantsev V.V. Nonhomogeneous-in-layer coatings // Progress in Organic Coatings. 1985. №13. P. 71-96.

29. Копырина C.E. Исследование структуры и свойств бинарных смесей от-верждающихся термореактивных смол: дис. . канд. тех. наук, МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М., 2002. 158 с.

30. Межиковский С.М. Физико-химия реакционноспособных олигомеров. М.: Наука. 1998. 470 с.

31. Dobry A., Boyer-Kawenoki F. Phase separation in polymer solution // J. Polymer Sci. 1947. №. 2. P. 90-100.

32. Верхоланцев В.В., Крылова В.В. Неизотропная структура покрытий из растворов смесей пленкообразователей бинодального состава // ЛКМ и их применение. 1987. №2. С. 36-37.

33. Тагер А.А. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций. Высокомол. соед. 1977. №8. С.1659-1667.

34. Fuchs О. EinfluB der struktur auf die unvertraglichkeit von polymergemischen in losung // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1969. v.6. Issue 1. S. 79-88.

35. Sieglaff C.L. Phase separation in mixed polymer solutions // J. Polymer Sci. 1959. v. 41. №138. P. 319-326.

36. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир. 1981. т.1. 550 с.

37. Berek D., Bohmer B. On possibility of estimating polymer compatibility from viscosity measurements of ternary systems polymer polymer-solvent // European Polymer Journal. 1970. v.6. P. 471-474.

38. Крохина JI.C. Исследование особенностей структуры растворов смесей полимеров: дис. . канд. тех. наук, МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М., 1971.

39. Радбиль Г.И., Разинская И.Н., Штаркман Б.П. Механохимические процессы при получении композиционных материалов на основе смесей полимеров//Высокомол. соед. 1967. Б. 9. С. 692-696.

40. Bank М., Leffingwell J., Thies С. The influence of solvent upon the compatibility of polystyrene and polyvinylmethyl ether // Macromolecules. 1971. v. 4. issue 1. P. 43-46.

41. Многокомпонентные полимерные системы / Пер. с англ., под ред. Р.Ф. Голд. М.: Химия. 1974. 328 с.

42. Жарикова З.Ф., Берестнева З.Я. Применение метода контрастирования для исследования каучуков. Высокомол. соед. 1968. сер. А. т. 10. № 4. С. 967-972.

43. Tompa Н. Phase relationships in polymer solutions. // Trans. Faraday Soc. 1949. V.45.P. 1142-1152.

44. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978. 310 с.

45. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Оганесов Ю.Г, Злацен Л.М. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров // Коллоид, ж. 1971. т. 33. С. 98-104.

46. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия. 1981. 88 с.

47. Чалых А.Е., Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Авдеев Н.Н. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций // Пласт, массы. 1981. №4. С. 25-27.

48. Власов С.В., Сагалаев Г.В., Кулезнев В.Н. Исследование термообработки пленок на основе сплавов полимеров // Пласт, массы. 1975. №9. С. 37—38.

49. Чиркова И.В., Эпштейн В.Г., Захаров Н.Д. Исследование совместимости каучуков методом оценки их взаимной адгезии. Коллоид, ж. 1970. т. 32. №6. С. 812-815.

50. Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д., Чернин Е.И. Физико-механические свойства смесей полимеров в переходной структурной области // Коллоид, ж. 1975. т. 37. №2. С. 267-272.

51. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность полимеров в поверхностях слоях. Киев: Наукова думка. 1983. 144 с.

52. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа. 1991. 420 с.53. . Малошук Ю.С., Кулезнев В.Н., Халин С.Е. Об особенностях структуры поверхностного слоя смесей полимеров // Коллоид, ж. 1973. т. 35. №2. С. 408-409.

53. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров // Коллоид, ж. 1971. №35. С. 40-43.

54. Letz J. Diffuse interphase layer in microheterogeneous polymer mixtures // J. Polymer Sci. 1969. A. 2. №7. P. 1987-1994.

55. Воюцкий C.C., Каменский А. П., Фодиман П.М. В кн.: Химия и химическая технология. М., «Высшая школа», 1972, С. 161—171.

56. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1989. 480 с.

57. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые оли-гомеры и материалы на их основе. М.: Химия. 1983. 232 с.

58. Лакокрасочные покрытия, под ред. Х.В.Четфилда. М.: Химия. 1968. 640 с.

59. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.

60. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвер-дители: промышленные продукты. М.: ООО «Пейнт-Медиа». 2006. 200 с.

61. Лосев И. П., Тростянская И.П. Химия синтетических полимеров. М.: Химия. 1964. 640 с.

62. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248 с.

63. Wunderlich В. Thermal analysis of polymer materials. Heidelberg: Springer-Verlag. 2005. 894 p.

64. Kittel H. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 10: Analysen and Prufunge. Stuttgart: S. Hirzel Verlag. 2006. 624 s.

65. Харрик H. Спектроскопия внутреннего отражения; пер. с англ. В.М. Золотарева, В.А. Берштейна; под ред. В.А.Никитина. М.: Мир. 1970. 335 с.

66. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия; пер. с англ. Б.Н. Тарасевич; под. ред. А.А. Мальцева. М.: Мир. 1982. 328 с.

67. Шрам Г. Основы практической реологии и геометрии; пер. с англ. И.А. Лавыгина; под ред. В.Г. Куличихина. М.: Колос. 2003. 312 с.

68. Mezger Т. Das Rheologie-Handbuch. Hannover: Vincentz. 2000. 271 s.

69. M.M. Coleman. P.C.Painter and Y.Park. Macromolecules. 1986. v. 19. P. 66-73.

70. Ланге K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение; под ред. Л.П. Зайченко. СПб.: Профессия. 2004. 240 с.

71. Wu S. Interface and surface tension of polymers // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. C. 1974. v.10. №1. P. 1-73.

72. E.D. Cohen, E.B. Gutoff, Coating and Drying Defects Troubleshooting Operating Problems: second edition. New York: John Wiley and Sons. 2006. 337 p.

73. Крохина Л.С., Кулезнев B.H., Люсова Л.Р. Влияние растворителя на взаимодействие полимеров в растворе и свойства получаемых пленок // Высокомол. соед. 1976. сер. А. т.18. №3. С. 663-668.

74. Стойе Д., Фрейтаг В. Краски, покрытия и растворители; пер. с англ. под ред. Э.Ф. Ицко. Спб.: Профессия. 2007. 528 с.

75. Крохина JI.С., Кулезнев В.Н. Взаимодействие макромолекул в растворах смесей полимеров: межвуз. сб. науч. тр. Горький. 1976. №5.С. 68-73.

76. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С. Структура и свойства смесей полимеров в растворе. Успехи химии. 1973. т.42. №7. С. 1278-1319.

77. Михайлов Н.В., Зеликман С.Г. Коллоид, ж. 1957. т.19. С. 35-41.

78. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2-х т. / Под общ. ред. Липатова Ю. С. Киев: Наук. Думка. 1986. Т.2: Полимерные смеси и сплавы. Лебедев Е. В., Липатов Ю. С., Росовицкий В.Ф. 384 с.

79. Khakhina A.V., Indeikin Е.А., Kulikov D.A., Skopintseva N.B. ATR and DSC techniques for polymer coating investigationAdvances in Coating Technology // Conference Papers. 2006. Pap.43. P. 501-508.

80. Липатов Ю.С, Лебедев Б.В., К вопросу о структуре переходного слоя в смесях полимеров // ДАН СССР. 1976. т.230. №8. С. 1380-1382.

81. Русанов А.И., Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388 с.

82. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 304 с.

83. Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. Дис. . докт. физ.-мат. наук, Моск. обл. пединститут, 1971. с. 103.

84. Helfand Е., Tagami Y. Theory of the interface between immiscible // J. Polym. Sci. 1971. v. 9. №10. P. 471-475.

85. Krayse S. Polymer compatibility // J. Macromol. Sci. C. 1972. v.7. №2. P. 251-256.

86. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук. Думка. 1980. с.260