Фосфилированные азадиены и гетероциклы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

российская академия наук сибирское отделение

иркутский институт органической химии

Ф0СФ0РИЛИР08АННЫЕ АЗАДИЕНЫ И ГЕТЕРОЦИКЛЫ НА ИХ ОСНОВ!:

Специальность 02.ВВ.ВВ Химия элементоорганических Соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правам рукописи

дмитриченко михаил юрьевич

Иркутск - 1994

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Института нефте- и углехимическогр синтеза при Иркутском государственном университете

Научный руководитель I

доктор химических наук, профессор Розинов В.Г.

Официальные оппоненты I

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Гусарова Н.К.

кандидат химических наук, доцент Сухорукое Ю.И.

Ведущая организация а

Московский государственный педагогический университет

Защита диссертации состоится —— 1994 г.

в часов на заседании специализированного совета

А Bgl2.56.01 по присуждению ученой степени кандидата мимическим неук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу ;

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИрИЦХ СО РАН

Автореферат разослан »--—<* —----— 1994

Учений секретарь специализированного совета,

кандидат кубическим наук И.И. Цыманская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

® настоящее. время для синтеза аза— и диаэафосфориноо, н которых атом фосфора спяпан хотя бы с одним углеродным атонон, применяет методы, требующие трудоемкого синтеза фосфорорганическмх соединений с последующим включением их в реакции гетероциклизации. Получаемые готороциклы, как правило, содержат малоактивный фосфорный реакционный центр, что существенно затрудняет дальнейшую химическую модификацию соединений.

В Иркутском государственном университете разработан способ синтеза фосфорсодержащих енаминов на основе реакций ацетамило?* с пентахлоридом фосфора. Распространение этого метода на реак-ционноспособные полифункциональные ациклические иммды открывает • перспективы простого синтеза сопряженных систем, содержащих фас-фор и азот. Создаются предпосылки для легкого осуществлении процессов внутримолекулярной гетероциклизации. Разработка методов синтеза 1,4—аза- и 1,5,2-диазафосФоринов из имидов и пентв— хлорида фосфора позволит получать соединения, содержащие высокореакционный фосфорный центр и л^тивные связи С—С1, что существенно расширяет синтетический потенциал азйт—фосфорсодержащих гетероциклов.

„ Весьма вероятно, что 1,5,2—диазафосфорины, являющиеся фос-

форсодержащими аналогами пиримидина, окажутся перспективными синтонами для получения биологически активных соединений, а также для изучения некоторых биохимических процессов. О связи с этим, исследование взаимодействия ациклических имидов с пен-, тахлоридом фосфора представляет значительный интерес и является актуальной задачей.

состояла в разработке метода С-фосфорилирова— ния производных ацетилмичрвииы и диацетам^да пентахлоридом фосфора , изучение строения и химических свойств образующихся фосфорсодержащих азадиенов и гетероциклов на их основе.

Впервые

на основе реакций диацетамидов и уреидоя с разработаны

простые способы синтеза высокореакционно, пособных фосфорсодержащих енхлорформамидинов и 2—аза-1,З-бутадиенов, дифосфорилиро— ванных З-аэа-1,3-бута <1,4-пента)диенов, 1,4—азафосфоринов и 1,5,2-диазафосфоринов различной степени ненасыщенности. *

Обнаружена неизвестная ранее внутримолекулярная гетероцик-лизация дмфрсфорилированных азабутадиснов, протекающая s результате электррфильной атаки трихлорфосфаиогруппой атома углерода триаамещенной С=С связи, содержащей фосфорхлоридну» группировку, с последующ.элиминированием последней.

Показано, что существенное влияние на реакционную способность гетероциклов <увеличивающуюся в ряду 2,2-дигидро- > 1,2-' дигидро- > 1,2,5,6-тетрагидро-1,5,2-диазафосфорины) оказывает степень делокализации электронной плотности по ÍT—системе кольца. Своеобразие химического поведения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-ди-гидро-1,5,2-диазафосфорина обусловлена заметной ароматичностью

гет*роцикла.

Найдено, что гидролиз диазафосфоринов приводит к раскрытие гетерокольца, при »том формирумтся уреидоэтилфосфонавые Кислоты.

биологический скрининг синтезированных соединений выявил среди ник вещества с высокой Фунгицидной активностью.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных совещаниях по химическим средствам защиты растений (Норке«, 1ЧВ5, 196¿>)i VIH Всесоюзной конференции по химии фос-форорганических соединений (Казань, 1985)( VI Всесоюзном совещании по хинии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дрну, 19В71] Молодежном коллоквиуме им. ft.E. Арбуооаа по химии фрсфрроргднических соединений (Ленинград, 1990)j V ВсесоюзнРй конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991)( I Всесоюз- . ной конференции па теоретической органической химии (Волгоград, 1991)| I* Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт-Г|е-тербург, 19931 } 9<tJ Междунар одном симпозиуме по ядерному квад-рупольному резонансу (Щеейчари*, Цюрих, 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей, 14 теаисое к крнференцикм и подучено 2 авторских свидетельства. ' ..*"'.

BgkfH.H-KTpyKTyP* диссертации, Диссертационная работа изложен* на 23ti страницах машинописного текста, включая 36 таблиц, 12 рисунков и состоит из введения и шести глав.

I-JV посвящены обсуждении) собственных результатов,

полученных при исследовании реакции пентахлорида фосфора с про-

ирводнымн диацегамида и ацетилмочевимы с привлечением литературных данны>:. В пятой главе содержатся данные по биологической активности синтезированных соединений. Далее следуют экспериментальная часть (VI глава), выводы и список литературы, включающий 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ©осфорилирование диацетамидов 1.1. Реакция М-метил-М,М-диацетамида с пентахлоридом фосфора

Нами найдено, что при взаимодействии М-метил-Мдиацетами-да (МДАА) с пентахлоридом фосфора при комнатной температуре /схема 1/ процесс останавливается на стадии образования гекса— хлорофосфората 3—метил-2,4—дихлор-5-дихлорфосфорил-З—аэа-1,4— пентадиенилтрихлорфосфония (I).

,С(О)Me

'cio)me

3 РС1„

с(с1> =

НС1

=сн

3

Me

Me-Ni

*-> Me-N

С(С1>=СН 1.Б

2

Р0С1.

С=0

/

CtCl>> I.я*

.PCI, PCI

=CH

СХЕМА Î

ь ~--ясг->

- PCI _

C(C1> =

/

Cl

\

C(C1 >■ I

=CH . ^pci*

✓TO" 2

=CH ^

—>

(66 r.)

/~\ Л -

Me-N PC1„ PCI,

\ / " / \ ' CI P0C1, II

kT термедиат (l.A) зафиксировать не удается. Это, по-видимому, обусловленно цис-iPN) конфигурацией этого соединения, благо— *аря чему обеспечивается благоприятная геометрия для быстрого знутримолекулярного переноса кислорода, а образующийся в результате интермедиат (1.Б) фосфорилируется далее.

Интермедиаты и соединения, индивидуально не выделенные, 1Меи>т буквенное обозначение. Цифра перед буквой соответствует юмеру раг»лрла в котором описано данное соединение.

Е-геометрия фосфорсодержащих хлоралк.нильных фрагментов становится помехой внутримолекулярной гетероциклиэации вследствие стерических препятствий] создаваемых дихлорфосФормльной группой. Для пг эхода (1)->(11) требуется термическое воздействие. Учитывая, что в гексахлорофосфорате 1,4-азаФосфоринония (II) фрагмент ^М-С<С1)сСНРОС!^ имеет г-геометрии, 'тогда как до. циклизации существовал в форме Е-изомера, мы полагаем, что гете-роциклиаация инициируется каталитическим действием хлороводоро-да, который участвует в процессе присоединение-отщепление по С-С связи, способствуя тем самым переориентации изомерных форм.

1.2. фосфорилирование И.Ы-диаиетамида пентахлоридом фосфора

Реакция PClg с N,N-Диацетамидом (АЛА) в бензоле приводит, В основном, к распаду молекулы имида и фосфорилированищ образующихся осколков.

Вероятно, деструкция обусловлена действием хлороводорода, который блокирует атомы кислорода ацетильных групп посредством прртонирования и тем самым направляет атаку пентахлорида фосфора по атому азота. Осуществив фосфорилирование ДАА в условиях пониженного давления, интенсивно удаляя HCl из реакционной среды, мы lмогли избежать деструктивного фосфорилирования, получив в реэультате гексахларофосфорат 1-Н-2,4,4,£-твтрахлор-1,4-дигид-

ро-1,4-ааафосфоринония (III) ~С1

РС1,

СХЕЦА 2

H-N.

Г

\ Ас

—>

___VJ&

- QC1-

- HCl

->

"С-Ие

N.

,С-Ме 1.К

3 РС1-------2_>

- РОСЦ

-2НГ\

С1

^С-Це

N,

\ С1

1.J)

PCI, PC 1,

С1 H-N^ CJ

сСН2

.РС1- pci6

-си

1.М

- не**

С1

/ \ H-N^ ^PCl

2

С1

III

Образование соединения (III), как мы полагаем, протекает чареэ стади»,, имин-внаммнной перегруппировки, которую стимулирует наличие элэктроноакцапторного фосфорсодержащего хлоралквниль-ного фрагмента.

При действии диоксида серы на комплексные соли (II) и

(Ill) соответственно получаются 1-R-3-R'-4-оксо-1,4-дигидро-1,4-аэафосфорины (IV) и (V).

С1 С1

/ \ + во.

R-N PCI , PCI. —-----------> R-N P*

& \-=-/ CI

S \ У \

CI R- CI R'

II, III IV, V

R=Me, R=P0C12 (II, IV)j R=R-H (III, V)

Взаимодействие гексахлорофосфоратов 1,4—аэафосфоринония с SC>2 протекает со значительно меньшей скоростью, чем аналогичные превращения в ряду ациклических гексахлорофосфоратов оргамил-трихлорфосфонмя. По—видимому, это происходит вследствие частичной делокализации положительного заряда катиона РС1* по системе сопряжения гетероцикла, благодаря чему снижается электро-фильность дихлорфосфониевой группы.

2. фосфорилирования ацвтилмочввин

Ацетилмочевины, в отличие от диацетамидов, содержат дополнительный нуклеофильный центр - аминогруппу, что существенно повышает синтетический потенциал этих соединений в реакциях с галогенидами фосфора и обеспечивает своеобразие мимического поведения уреидов в реакциях фосфорилирования по сравнении) с ди— ацетамидами. ,

2.1. фосфорилирование N-ацетилтиомочееины

Наличие нескольких нуклеофильных центров в'молекулах ацил— мочевин затрудняет интерпретации процессов, происходящим при фосфорилировании. Опираясь на литературную инфоримацию по реакциям электрофильных реагентов с ацилтиомочевинами, в которым в качестве первичного реакционного центра выступает наиболее нуклеофильный атом — атом серы, первым объектом фосфорилирования выбрана ацетилтиомочевина.

В результате взаимодействия ацетилтисэмочевины с пентахло— ридом фосфора получается фосфорсодержащие' хлорформамидин (VI) ,

для образования которого действительно необходима координация

t

PClg по атому серы на первой стадии реакции.

K-,N—С—NH—ССН» ------->

* Й й 4 -psci3

СХЕМА 3 С1 Ч1 Mel

H,N-C=N-CCW, ------> Y^ п — >

' И ° -7НГ1 ы О

í j

CI о "2HC1

-> POC1 _N=CN=CCH-, -t!El> POC1 NHC=NCC1 „СН (PDC1 „N=CNHCC1 CH_)

2 i ( 3 2 i 2 3 ' 2 i 2 о

CI CI CI CI

VI Vila (71 X) VII6

Внутримолекулярный перенос кислорода подтверждают данные спектроскопии ЯМР В спектре продуктов реакции отсутствует

сигнал, характеризующий PÜCI^.

Соединение (VI), реагируя с присутствующим в реакционной среде хлороводородом, преобразуется в Ы-Дихлорфосфорил-N"-<1,1-дихлорэтил)хлорфармамидин (VII), который при нагревании легко отщепляет НС1, регенерируя соединение (VI).

2.2. фрсфзрилирование N—ацетилмочевины

Взаимодействие пентахлорида фосфора с ацетилмочееиной (йМ> протекает иначе > смена первичного нуклеофильного центра кардинально изменяет ход фосфорилирования. Результат реакции существенно зависит РТ соотношения реагентов : образуется либо гекса-хлррофогщорат 4_<трихлорфос0азо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадие-нилтрихлорфасфония (VIII) ./схема 4/, либо 2,2,4,Ь-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафос®орин (XXXIII) /схема 91.

Реакция АН с PClg начинается с атаки пентахлоридом фосфора атома кислорода, что согласуется с данными квантово-химичес— кого расчета электронного строения молекулы ацетилмочевины методами МПДП и ППДП/С. Результаты расчетов свидетельствует о том,

что молекула ацетилмочевины имеет две близколежащие верхние за-

с

нятме л-орбитали» которые характеризуются наибольшим вкладом одного из карбонильных кислородов (ацетильная или карбамидная группа). Энергии орбиталай близки, поэтому невозможно предпочесть один атом кислорода другому.

|>5ы полагаем, что взаимодействие пентахлорида фосфора с АМ начинается с/ атаки PClg по атому кислорода ацетильной группы (если вы атаке подвергался карбамидный атом кислорода, процесс протекал бы в соответствии со схемой 3, а результат фосфорили-

рования был бы аналогичен том/, что наблюдается для ацетилтиомо-

чевины).

Н NCNHCCH

2 п О

НС1_

----э_>

с1

Н NCNH-C-CH

2 ,1 ( 3

DPC1 / РС1„

PCI =N-C-N=C-CH

-j II I 3

О С1 2. А

-Р0С1-, >

"-РОС!,/ -HCl "

PCI =N-CC1

СХЕМА

PCi ,

Н NCN=C-CH„-----

2 1! I 3

a ci

-2НС1

N-C-CH

2 I 3

ci

2.б

PCI _,=N-C—N-C-CH-

3 i i ^

CI CI

2. Г

(60 7.)

<Zz> PCI3=N-CC12-NH-C=CH2 ~нсГ_> ci

2.в

2PC1 ^

~дсг~> PC13=N-C=N-C=CH-PC13 РС1& CI CI VI I I

В предлагаемой схеме определяющую роль играет азабутем (2.Б), который благодаря наличию электрондкцепторной ИюсФаэс-группы претерпевает (2.Б) —> (2.В) имин-енаминную перегруппировку — аналогичную 1,3—протонной миграции, происходящей при Косфорилировании М,М-диацетамида (схема 2) /раздел 1.2./. В результате перегруппировки облегчается отщепление HCl, приводящее < фоьфорсодержащему азабутадиему (2.Г). При взаимодействии аце— гилмочевины с пентахлоридом фосфора в соотношении 1i5, соэдавв-?мый в реакционной среде избыток РС1^ приводит к фосфорилирова— «ин> интермедиата (2.Г) по клорвинильной группе с образованней :'ое динени я (VIII).

2.:

фосфорилирование хлорацетилмочеиин

Реакция трихлорацетилмочевины с пентахлоридом фосфора при-одит : 1-(трихлорфосфапо»-1,3,3,4,4,4—гексахлор—2-апа-1-бутену IX) ; отсутствие? протонов в ацильнои фрагменте препятствует ормированию углерод-углеродной двойной связи.

фосфорилирование хлорацетил^очевины протекает не столь од-оэначно- Результат зависит от соотношения реагентов и условий роведения реакции.

РС1„

NCNHCCH С1----г~~>

г Ii II 2 ■ -HCl О D -Р0С1_

Н NCN=CCH С1 —-—PC1, 2 || I 2 -2НС1 ~

О С1

СХЕМА К

=MCN=CCH С] -> М I 2

о m

—>

>

<

PCI

PCI =N-CC1,,-N=CC1-CH CI --> PCI - 1-CC1 -NH-CC1=CHC1 —POCl ^ yj ^

PClc

----> PCI =N-CC1=N-CC1=CHC1 -----> PCI =N-CC1=N-CC1 CHC1 —>

-ИС1 3 -PCI, 3 2 2

X ° 2.Д

-Й£Г-> PC13=N-CC1=N-CC1=CC12 (6B ■/.)

XI

В зависимости от соотношения млорацетилмомевины (ХАМ) и пентахлорида фосфора (1:3 или 1зА) процесс соответственна останавливается на стадии образований 1-(трихлорфосфазо)-1,3,4—гри-хлор-2—аза—3,3-бутадиена (X) или 1-(трихлорфосфазо)—1,3,4,4-тет-рахлор—2—аэа—1,3-бутадиена (XI). Таким образом, в отличие от ацвтилыочевины, хлорацетилмомевина при реакции с избытком PClt-не превращается а дифосфорилированный аэабутадиен, подобный соединении (VIII). Происходит хлорирование диена (X) с образованием соединений (2.Д) и (XI). Пп-еидимому, атаку пентахлорида фосфора по дихлорвиниль.ной группе затрудняют как: стерические факторы, заметно проявляющиеся в тризамещеннын алкенах, так и пониженна нуклеофиль^ости двойной связи соединения (X) под влиянием электроноакцепторных атомов хлора. На первый план выступает хлорирование двойной связи азабутадиена пентахлоридом фосфора.

Строение соединения (X) аналогично структуре интермедиа-та (2.Г) образование которого, как мы полагаем, должно предшествовать формированию комплексной соли (VIII) при фосфорилироыа-иии аштилмпчюины. Таким образом, результаты, полученные при фосфорилировании ХАИ подтверждают схему 4.

2.4. фосформлирование М-метил-Ы'-ацетилмочевнны

В процессе (.езкции N-метил-М'-ацетилмочевины (МЙМ) с пента-хлоридом фосфора на первый план выступает деструкция уреида с последующим фосфорилироааник-м образующихся осколков, приводящая к гексахлирофосфор^ту 2—грихлорФосфазо-2-хлорэтенилтрихлорфосфо-ния (XII) !

РС1с

MüNHCNHCCH, -------> PC1,=N-C=CH-PC1* PCI. (68 У.)

II II J i J

1У 0 CI

XII

Решающие влияние на направление реакции N-Me rn.i-N'-ацетил-

Ш

мочевины с пентахлоридом фосфора, по-видимому, оказывает присутствующий в реакционной среде хлороводород, который каталиэиру»I распад вероятного интермедиата (2.Е) /схема 6/.

Однако, нами найдено, что ФосФорилирование, проведенное в условиях пониженного давления, когда из сферы реакции интенсивно удаляется хлороводород, завершается образованием соединения

<ХШ) :

МеЫНСМНССН,

РС1

5 .

пег >

о

СХЕМА

Ме

I

С1-0Р' и | 2

~ М-----

I I

2.Е РС1„

С1

тег5

М(?^М-СС1 —1М*С—СМ С1,0Р" 2 I 3

С1

,—> "*;1м-сс1 -1чн-с=ен

<— С1-,0Р 2 I 2

"-НС1>

и

Ие^

г., М-С=ГЧ-С=СН„ С1-,0Р' I I 2 С1 С1

(5В 7.)

2 РС1-------§>

-НС1

---> гч по-М-С=^С«СН-РС1, РС1,

1-1 _и< || о

. С1 С1

XIII

Согласно схеме 6, фосфорилирование уреида начинается с атаки атома азота ме*тиламиногруплы. Максимальная нуклеофиль— мость метиламино группы согласуете я с данными квантов о—химического расчета молекулы МАМ методом МПДП- Полученные в результате расчета заряды атомов кислорода; и азота имеют близкие значения,

однако анализ ВЗМО показывает, что наибольший вклад вносит атом

\

азота метиламиногруппы, поэтому следует именно его рассматривать в качестве наиболее пороятного центра электрофильной атаки»

Получающийся интермедиат (2.Е) претерпевает перегруппировку, а далее процесс осуществляется в соответствии со схемой 4.

Деструкцией и образованием соединения (XI11 К возможности реакции меггилацетилмоче- ины с не исчерпываются I с неболь-

шим выходом нами выделен 1-метил*-2,2,2—трихлор—3—(1, 1 ,2,2—тет— рахлорэтил)-1,3,2-диазафосфетидинои (XIV). Это же соединение получено при фосфорилирогаании М-метил-М*хлорацетилмочевины.

2-7- ФосФорилирование М-метил——хлорацетилмрчевин

Н

Введение заместителей в ацильный фрагмент приводит к тому, что единственным продуктом реакции М—нртил-N * —хлбрацетилмочев^н

с пвнтахлоридом фосфора являются I,3,2-диазафОСФетидинаны.

При фосфорилировании N—метил-N'—трихлораи^тилмочевийы образуется 1-метил~2,2,2-трихлор-3-<1,1,2,2,2-гшнтахлорэтил)-1,3,2-диазафосфетидинон (XV).

взаимодействие N—метил—N'-хлорацетилмомевины (МХАМ) с пен— тахлоридом фосфора приводит к соединению (XIV), причем, изменяя «-гоотношение реагирующих веществ, реакцию можно зафиксировать на стадии образования непредельного 1-метил—2,2,2—трихлор-3-(1,2— ^ихлоратенил)-1,3,2-диазаФосфетидинона (XVI) :

О О

' 2РС1 PCI*- J!

rteNHCNHCCH^Cl -внгЧ'-> MeN'' МОСНС1 -вгТ~> MeNíf Jí NCC1 „СНС1 и И 2 -PUC1 rí^p-"' i -PCI, ^prí 2 2

О О -знсН ГД -

XVI (78 У.) XIV <72 7.)

2.В. Химические свойства и строение фосфорсодержащих азабутадиенов и дихлорфосфорилхлорформамидинов

фасфорилираванные азабутадианы, полученные из ацетил—, ::лорацетил- и метилацетилмочевин обладают высокой реакционной способность». При действии на соединения (VII, VIII) муравьи-;чои кислоты легка получаются N -дихлорфосфорил-N -перхлорэтил-<i,2-дихлорэтенил)—хлорформамидины (XVII, XVIII) :

PC13=N-C(C1 >=N-R PÜC12-NH-C(C1)=N-R <41-56 '/.)

-CO

VIII, IX, X XVII, XVIII XIX П- СС12СС13 (IX, XVII) ; R= С(С1)=СНС1 <Х ,XVIII)

R=C(C1)=CHPC1* РС1~ (VIII) ; R=C(C1)=CHPOCJ„ (XIX)

3 о 2

При реакции комплексной cüj- i (VI) с муравьиной кислотой в михлороосфорильнуш превращается как трихлорфосфазо-, так и три-млорфосфаниеаая группа /соединение (XIX)/.

Гексахлорофосфораты азабутади&нмлтрихлорфосфония (VIII, лШ) лагко реагируют с SC>2, НдЭ'или Et4N+ J. Так, при действии этих нуклеофилов на комплексную соль (XIII) соответственно получаются дихларангидриды А- (М- н(;тни -N-дпклорфас фариламина 1 — 1,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилфосфоновой, -тиофосфоновой и -©асфонистсй кислот (XXIII-XXV). Подобным же образом, затрагивая только трихлорфосфоний-гексахлорофосфоратный фрагмент и не

преобразуя трихлорфосфааогрулпу, действуют эти нуклеофилы на с оединение (VIII).

Ñus

R-C=N-C=CH-PC1, PCI, ii ль

С1 С1

VI, XIII

-> R-C=N-C=CH-X (77-93 "А)

С1 С1 XX-XXV

соеди— XX нения

nu: х~

sq2

Р0С1,

PC13=N-

XXI

H2s

XXII

Et. N J 4

PSC1 .PC1„ 2 ¿

N-

XXI II

sd2 pací

XXIV

h23

PSCl,

'XXV

Et4N 3

РС1,

r

N

3. 1,5,2-диазафосфорины.

3.1. фосфорилирование N-aunji-N ,N ' - диметилмачевин пентахлоридом фосфора

При взаимодействии М-ацил-М,N '-дим*?"Тилмочевин (XXVI — XXVIII) с РС1^ образования ациклических фосфорсодержащих соединений не наблюдается. Единственным продуктом являются гексахло-рофосфораты 1,3-диметил-(3-ГО -6—оксо—2,2,4-трихлор-1,2,5,6-тет— рагидро-1 ,3,2-диазафоСфоринони'д (XXIX-XXXI) . СХЕМА 7

рс1,--r----

MeNK-C-N(Не)-С-Са, ii п z

о о

XXV1-XXVIII

2 РС1

MeNH-C-N-C=CH-R ------

II 1 ' -НС1

о с1 hu1

MeNH-C-N(Me) - С < СП-СН_-R

Me . Н CL ÍN

i

DPC1 ,

"нсг"_> -Р0С1

РС13 PC1¿

me

о..

me

' 1

. N—.

г ci 3. л

-НС1

->

PCI2 PC16

R=H, (XXVI, XXIX) R-Me, (XXVII, XXX) R=Et, (XXVIII, XXXI)

С1

XXIX-XXXI (23—61 У.)

Благодаря Е-геометрии хлоренамиуцтрихлорфосфонневого Фра|— мента соединении (З.А), нет конфигурационных препятствий внутриМолекулярной атаке метиламиногруппы атомом фосфора. Этим обьяс-

нявтся тот факт, что, несмотря на изменение условий проведения эксперимента, не удается зафиксировать образование ациклических интермеднатов (З.А) /схема 7/, а единственным продуктом реакции являются гексахлоро^осфораты 1,3,2-диазяфосфоринония (XXIX-XXXI).

3.2. Гетероциклизация фосфорсодержащих азабутадиенов

Нами показано, что ациклические Продукты фосфорилирогзания ацетилмочевим могут выступать в роли удобных синтонов для получения 1,5,2-диазафосФоринов.

3.2.1. 1,5,2-Диаэафосфорины из ацетил- и хлорацетилмочевин

Фосфорилирование ацетилмочевины регулируется соотношением реагентов и при недостатке пентахлорида фосфорл вместо образования гексамлорофосфората органилтрихлорфосфония (VIII) /схема 4/ реализуется внутримолекулярное фосфорилирование С=С двойной связи азабутадиена (З.Б) трихлорфосфазогруппой. В этом случае в результате реакции получается 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2— диазафосфорин (XXXII) с выходом 31 У.. СХЕМА в

3 РС15 C1"V-NípCl C1^N*PC1

H^NCNHCCHjR —дяег > PC13=NC=NC=CHR —> Ti З ГДСГ> " \

О О -2PDC1-, С1 ¿1 NNííb

2.Г, С1 • С1 R

R-H (2.Г, XXXIDj R=C1 (X, XXXIII) XXXII-XXXIII

Образующийся при фосфорилировании хлорацетилмочевины азабу— тадиеы (X), в отличие от интермедиата (2.Г) /схема 4/, можно выделить и охарактеризовать. Однако и он неустойчив и постепенно при хранении и быстро при нагревании превращается в 2,2,3,4,6-пентахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диаэафосФорин (XXXIII) (выход 54 У.).

3.3.2. Особенности гетероциклиэации дифосфорилированных аэабутадипнов из ацетилмочевины

Гексахлорофосфорат азабутадиенилтрихлорфссфония (VIII) — устойчив в условиях изоляции от влаги воздуха. Синтезированные на его основе дихлорангидриды 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор—3— азаб> iадиенилфосфоновой (XX), -тиофосфоновой (XXI) и -фосфонис-

той (XXII) кислот /раздел 2.0./ нестабильны и претерпевают ге-тероциклизацию, которая осуществляется в результате электрофиль-ной атаки фосфазогруппой углерод-углеродной двойной связи, с образованием 2,2,4,6-тетраилар~2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина (XXXII). При этом отщепляется соответствующий хлорид фосфора I

C1 u

. - ч . 'v^HCl.,

PCI 3=NC=NC=CH-PC1 J PCI ь ---д—> ,25-6И X)

CI CI ^

VIII' XXXII Nu' ---------■> PC13=NC=NC=CH-Y -ZycT^

¿1 CI XX-XXII

XX (Nu; = S02, Y=P0C12>| XXI (Nuj = H2S, Y^PSCl 2> } XXII (Nus =

Et.N+J", Y=PC1,) 4 2

В предлагаемой схеме гетероциклизации фосфорсодержащим азабутадивнов необычным является то, что процесс осуществляется в результате атаки слабого tno сравнению с РС1,- и электрофилд — триклорфосфаэогрулпы — по кратной углерод—углеродной связи, нуклеофильность которой понижена благодаря ллекгроноакцепторным свойствам заместителей. Подобное заместительное фосфорилироаанме углерод-углеродной двойной связи фосфором трихлорфосфазогруппы ран.;-т в химии непредельных фосфор-органических соединений не наблюдалось. •

Из фосфорилмрованных аэабутаДиенов (XX—XXII) соединение (XX) наиболее быстро превращается в 1,S,2-диазафосфорин (XXXII).

3.J.3. Циклизация гексаилорофосфората ззабутадиенил-грихлорфосфония из N—метил—N'-ацйтилмочевины

Гексамлорофосфорат 4—(Ы-метил-Н-дихлорфосфориламино)-2,4— дихлор—З-аза-1,3—бутадненилтрихлорфосфония (XIII) в отличие от комплексной соли (VIII) при нагревании претерпевает циклизацию, превращаясь в гексахлорофосфорат 1-метил-2,2,4,6-тетрахлор-1,2-дигидро-1,5,2-диазафосФоринония (XXXIV). В процессе гетероцик-лмзации выделяется хлорокСид фосфора.

Me Р0С1„

\ / 2 He

mts * - c1 -n рп+ргг )- "г vi ~

>^nochpcx>CI~ --> Tl TC13PC16 r|-p-> Y l?C12PC,6

А, Д1 0 .

N.

2 CI -CI • -sp- r-

>111 CI CI 179 У.)

XXXIV

Внутримолекулярную циклизацию облегчает как Е—конфигурация илорэтенилтрихлорфосфониевого Фрагмента , пространственно сближающая реакционные центры, так и наличие при атоме азота дихлор-фосфорильного заместителя - легкоуходящей группы. Наилучшими условиями гетероциклиэацин (XIII) -> (XXXV) являются нагревание гексах лорОфос<рор&та а за бу т з диени лтр их лор фосфони я (XIII) при 100— 110 *С в течение получаса.

Разработанный нами метод получения 1,5,2-диаэаФосфоринов выгодно отличается от существующим сравнительной простотой выполнения и доступностью исходных реагентов. С щественным синтетическим достоинстсом прелложечного метода является возможность легко варьировать как заместители гетерокольца, так и степень ненасыщенности гетероциклаt опираясь на различные ацилмочевины. Найдены оптимальные условия циклизации, при которых 1,5,2-диаза-фосфорины образуюте я в инлинидуальиом сос тояиии и с хорошим выходом. Особую препаративную ценность полученным гетероциклам придают группировки Р—С1 и С-С1, ярко выраженный электрофильНый характер которых делает 1,5.2-диаэафосфорины подходящим субстратом для реакций с ^чукляофиламЛ. В силу этого, превращения данных функциональных групп могут быть осуществлены без особых затруднений, что открывает широкие синтетические возможности для полунения фосфорсодержащих гетероциклов с заданными свойствами.

4„ Химические сгойстпа 1,5,2-диаэафосФоринов

Синтезированные 1,5,2-диаэлФосфорины содержат в своем составе структурные фрагменты (F-C1 , Г.-С1 , C=N, С=С, и P=N) t что обуславливает г:мщность их химических свойств» В то же время, наличие в цикле чередующихся двойных свя' ?й и, зависящая от их числа и расположения степень делокглизё«ции электронной плотности по системе кольца определяют особенности химического поведения 1 ,5,2-диазаФ0<:Фарин01< и гушественнае влияние на их реакционную спогобнпгть.

В соединениях (XXIX—XXXI) группа PCI„ РС1 ведат себя как

4? а

в ациклических гексахлорофосфоратах органилтрихлорфосфония.

Гексахлорофосфораты диазафосфоринония (XXIX—XXXI) /схема 9/ легко взаимодействуют с такими нуклеофилами как SO^, H^S, восстанавливаются иодидом тетраэтиламмония. Оксопроизводнов (XXXV) хлорируется в 3-е положение гетерокольца, замещает галоген при атоме фосфора.

СХЕМА 9

н„а

нсоон

о в

CI

CI

H2S

г

r

Мй

PC1_ PCI, z ь

so.

MB

Y

I

Me

N-r-

C1

CI

CI

R

V

J

XXIX-XXXI

— /

CI,

-P-Cl

Me

- N

CI

CI

LC1

CI

XXXV-XXXVII

V

R'H\

r

M.'V

CI

о

IV

ХХХУШ-ХЦ

(XXIX, ХХХУ)! В= Ме (XXX, XXXVI) ; Е1 (XXXI, XXXVII)

Й'^РЬМН (XXXVIII); Я'=Е»:0-СйН4-1МЧ (XXXIX) ; р-ЫО^-С^Н^-О (Х1->

Более ненасыщенный гетероцикл (XXXIV) /схема 10/ в реакции с нуклеофилами ведет себя аналогично. Наличие в структуре этого соединения хлорформамидиниевого фрагмента с высокоактивной С—С1 связью приводит к тому, что в реакциях нуклеофильного замещения атомов хлора углеродный атом анилинового участка молекулы начинает конкурирЬвать с атомом фосфора. Так, при действии аминов на соединение (Х|_1) /схема 1В/ замещаются атомы хлора сначала при'атоме углерода, затем при атоме фосфора, то есть процесс региоселектиено протекает в последовательности 6-2.

Скорость реакции гексахлорофосфоратов лиазафосфоринония с нуклеофилами падает по мере роста нвнасыщенности гетероцикла, что, вероятно, ойуслорленно частичной делокализацией положительного заряда атома фосфора по сопряженной системе, включающей -электроны двойных связей и неподеленные электронные пары атомов аэота кольца.

□

СХЕМА 10

. Г

нсоон

МеЫНСЫНССН_Р(ОН)_ И И 2

О О О

н2о.

С1

Х><

С1 ^ С1 о

РС1* ---г> Vм

N Л N.

и о

В Наибольшей степени делокализация электронной плотности должна осуществляться по замкнутой "¡¡Т-системе твтрахлор-1,5,2-диаэафосфорина (XXXII).

СХЕМА 11

С1 N

- РС1.

П -и •

"г?"

ХМ/1-Х1-1Х

С1

Н^-С^Н-С-СН-Р (ОН) _

2 II II I II 2

о о я о

Н^Э ] L-LI

С1

С1.

С1

" I

VI XXXII

ь н

ГЛ С1

НСООН

С1

2 Е*; МН

с----2--- у Р

N

С1

С1

ЕСОМа '

-------> V

К

0Е1

С1

Н-А1, п«3, Х=А1С1Д (Х1Л>1); М=Бп, п=4, Х-ЗпС1 6 (ХЦУИ); М=БЬ, п=5, Х-ВЬС1~ <Х1ЛаИ)} М=Р, п=5, Х=РС1"' (ХИХ). Для соединений

о 6

(Х1_У1, Х1ЛШ1, Х1ЛХ) ш=11 для соединения СХ1ЛЧ1) т=2.

Р!= Н <Ы ; С! (1-1) Действительно, диаэафосфорин (XXXII) существенно отличает-

ся от рассмотренных гетероциклов своеобразием химического поведения /схема И/. Соединение (XXXII) не вступает в реакции с Б02! Ь^З! не восстанавливается Л проявляет слабые основ-

ные свойства з с НС1 образует нестойкий аддукТ| который в вакууме или при нагревании отщепляет хлороводород, регенерируя ди— азафосфорин (XXXII). Стабильные донорно-акцепторные комплексы образуются в том случае, если диазафосфорин взаимодействует с НС! в присутствии кислот Льюиса в инертном растворителе.

Диазафосфорин хлорируется в 3-е положение кольца с сохранением системы сопряжения. При действии на него фторида сурьмы происходит обмен галогенов при атоме фосфора. Муравьиная кислота переводит соединение (XXXII) в оксопроиэводное, которое ле1— ко реагирует со спиртами и аминами.

Наиболее глубокие структурные изменения претерпевают ди— аэафосфорины при гидролизе. Действие воды приводит не только к замещению атомов хлора, но и к раскрытию кольца по связи 14=Р.

Синтезированные уреидофосфоновые кислоты легко образуют соли с аминами, при этом независимо от соотношения кислоты и амина получаются исключительно кислые соли.

Производные диазафосфоринов, не содержащие атомов хлора при атоме фосфора, устойчивы к действию воды и сохраняют циклическую структуру.

Полученные нами гидролитически стабильные 1,5,2—диазафосфо— рины, уреидофосфоновые кислоты и их соли с аминами были подаер|— нуты биологическсому скринингу. Б результате испытаний оказалось, что данные соединения проявляют небольшую гербицидную активность (20-607. подавления развития растений) и являются слабы ми инсектицидами, наиболее действенными в отношении тли (60-85% гибели насекомых) и гусениц (40-70%).

Большинство исследованных соединений обладает заметной фун— гицидной активностью, которая в ряде случаев приводит К 1В0Х подавлению развития мицелия грибов. Наиболее перспективным препаратом оказалась 8-оксихинолиниевая соль 2-оксо-2-уреИдоэтилфос-фоновой кислоты (I.) проявившая фунгицидную активность на уровна эталонов в борьбе против фузариоза и ризоктониоза. Испытание этого препарата против ризоктониоза клубней картофеля показало, чТо он по биологической активности не уступает штатным препаратам.

>

выводы

1. Впервые исследовано фосфорилироеание диацетамидов и

урейдов Пвнтахлоридом фосфора* Разработан эффективный путь синтеза новых высокореакципнноспособных фосфорсодержащих азабута— диенов, енхлорформамидинов, 4-и и Ь-ти членных азот—фосфорсодержащих гетероциклов.

2. Найдено, мто в процессе фосфорилироеания Ы—замещенного диацетамида благоприятная геометрия ннтермедиатов способствует формированию дифосфорилированного 3-аза—1,4-пентадиена. Осуществлена гетероциклизация последнего, приводящая к 1,4-азафос-форину.

3. Показано, что движущей силой фосфорилирования Н-М—замещенного диацетанида, ацетил— и М—ацетил-N'—метилмочевин по ацетильной группе является имин-енаминная перегруппировка, происходящая в результате 1,3-протонной миграции в триаде —N=0—С под влиянием электр оноакцепторных фосфор хлор и дны х заместителей.

4. На основе реакции пентахлорида фосфора с уреидами и тиоуреидами предложен новый удобный метод синтеза, »оно— и ди-фосфорилироаанных производных 2-аза-1 -бут^-д аза-1 ,3-бута-диена, этил-(этенил-, этилиден)хлорформамиднна и производных

1,3,2-диазафосфетидинона,

5. Найдено, что диу.лорангидриды 4-(трихлорфосфазо)-2 ,^4-ди— хлор—3—аза—1 ,3-бутадиенилфос<*оновой, -тиофосфоновой и —фосфо-ыистоЙ кислот претерпевают гетероциклизацию в 2,2,4,6-тетра-хлор—2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорин. Гетероциклизация осуществляется в результате неизвестного ранее внутримолекулярного

фосфорилирования атомом фосфора трихлорфосфазогруппы углерод-углеродной двойной связи, содержащей а пектроноакцепторнук» фос — форхлоридную группировку.

6. Предложен метод препаративного получения ранее неизвестных производных 1,5,2-диаэафосфорина различной степени не— насыщенности на основе реакции пент»хлорида фосфора с ацетил-, Ы—ацетил—N *-метил- и 14—ацетил—N ' - димртилмочевинами. Метод отличается от известных способов синтеза 12-диазафосфоринов простотой выполнения и доступностью исходных реагентов.

7. Найдено, что гидролиз приводит к раскрытию диазафосфо-ринового кольца по связи Р-М, при этом формируются уреидофосфо-

новые кислоты.

3. В результате биологического скрининга производных 1,5,2-диазафосфорина, уреидофосфоновых кислот и их солей обнаружены соединения, обладающие умеренной гербицидной, инсекто-акарицидной активностью и фунгицидной активностью на уровне пр имей яемы х эта лонов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Синтез О-ацетил-М.М'-диметилизомочевины и фосфорилиро— ванне ее пятихлористым фосфором / М.Ю. Дмитриченко, В. И. Донег ких, В.Г. Розинов и др.// Журн. общ. химии.- 1985.— Т.55, вып. 8.- С.1831-1882.

2. 1,3,4-Диазафосфорин из Ы-ацетилмочевины / В. Г. Розинов, М.Ю. Дмитриченко, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии,— 1987.- Т.57, вып.1.- С.228-229.

3. фосфорилирование М-метил-М,(М-диацетамида / М.Ю. Дмитриченко, В.Г. Розинов, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии.-

1987.- Т.57, вып.8.- С.1912-1913.

4. фосфорсодержащие енмочевины. I. фосфорилирование М— ацил-1М ' —диметилмочевин пятихлористым фосфором / М.Ю. Дмитри--ченко, В.Г. Розинов, В.И. Донские и др.// Журн. общ. химии.—

1988.- Т.58, вып.10.- С.2252-2161.

5. фосфорсодержащие хлорэтенилхлорформамидины из Ы-аца-тилмочевины / М.Ю. Дмитриченко, В.И. Донских, В.Г. Розинов и др.// Журн. общ. химии.- 1989.- Т.59, вып.1.- С.227-228.

£>. Дмитриченко М.Ю. , Розинов В.Г., Донских В.И. Синтез 1-метил-2,2,2^рихлор-3-<1,1,2,2-тетрахлорэтил)-1,З-диаза-2-фос-фетиди!-.она// Журн. общ. химии.- 1939.- Т.59, еып.З.- С.713-716.

7. фосфорсодержащие внамины. V. Особенности образования

1,4-азафосфоринов при фосфорилировании енамидов / В.Г; Росэиноо, Л.П. Ижболдина, В.И. Донских,..., М.Ю. Дмитриченко// Журн. общ. химии.- 1989.- Т.59, вып-5.- С.997-1В13.

8. Фосфорилирование М-метил-М'-ацетилначевины/ М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгушин, В.Г. Розинов, В.И. Донских// Журн. общ. химии-- 1990.- Т.ЬВ, выИ-2.- С.<*Ь2-4ЬЗ.

9. фосфорилирование Ы-ацетилтиомочевины пятихлористым фосфором/ В.С- Розинов, М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгушин, В.И. Дон-

ских // «урн. общ. химии.- 1990.- Т.60, вып.3.- С.706-707.

10. 1 ,4—Аэафосфорин из NjN-диацетамида / М.И). Дмитриченко, В.Г. Розиков, С.В Зинченко, A.A. Жеребцов// Журн. общ. химии.-1990.- Т.60, вып.В.- С.1919-192В.

11. Реакции пятихлгэристого фосфора с N, N' — диэлкил- и N—ал-«ил—N'—ацетилмочевинами / В.В. Тимохим, В.К. Дмитриев, М.И. Дмитриченко, Г.В. Долгушин// Известия АН СССР. Сер. хим.-1991.-N 1.- С.137-189.

12. 1,5,2—Диазафосфорины. II. Синтез и особенности циклизации фосфорсодержащих азабутадиенов на основе ацетил— и хлор— яцетилмочевин / М.Ю. Дмитриченко, В.Г. Розинов, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии.- 1991.- Т.61, вЫп.З.- С.643—656.

13. 1,5,2-ДиазафосФорины. III. фосфорсодержащие азабута-диены и гетероциклы из N—метил-N'—ацетилмачевины / М.Ю. Дмитриченко, В.Г. Роэинов, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии.-1992.- Т.62, вып.2.- С.306-31В.

14. 1,5,2—Диазафосфорины. IV. Строение и химические превращения 2,2,4,6—гетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2—диазафосфорина / И.И. Дмитриченко, В.Г. Розинов, Г.В. Ратовский и др. // Журн. Общ. химии.- 1993,- Т.63, вып.9.- С.1976-1989.

15. 35С1 NQR of 1 ,5,2-I)i azaphosphorine Derivatives / G.V. Dolgushin, P.A. Nikitin, Yu.E. Sapozhnikov, M.Yu. Dmitrichenko, V.G. Rozinov, M.G. Varonkov // Z. Naturforsch.- 1994,- Bd.49a.~ S.171-173.

16. A.c. 1583423 СССР, МКИ С 87 F 9/2B, 9/535, 9/547. Способ получения 2,2,4,6-тетрахлор—2,2-дигидро-1,5,2-диаэафос-форина /В.Г. Розинов, М.Ю. Дмитриченко, В.И. Донских и др. (СССР).- N 4600206/31—04; Заячл. 31.10.88* Опубл. 07.08.90, Бил. N 29.- 5с.

17. A.c. 1747453 СССР, МКИ С В7 F 9/54, 9/6512. Способ получения гексахлорофосфората 1-метил-2,2,4,6-тетрахлор-1,2-ди-гидро-1,5,2-диаиафосфор:|Ноиия / б.Г. Роэинов, М.Ю. Дмитриченко, В.И. Донски!«,, С.В. Зинченко (СССР).- N 4826726/04; Заявл. 17..

I

05.90; Опубл. 15.07.92, Бюл. N 26.- 4с.

13. Дмитриченко М.Ю. фосфорилирование ацетилэамеченных мочевин пятихлористым фосфором // Материалы кпиф. молодых ученых химического факультета МГУ.- Москва, 1985.- С.80-83.- Деп. в ВИНИТИ 05.12.85, N 8373-В.

19. фосфорорганические соединения на основа ацатилзамемвн-ных карбодиимидов, мочевин и нитрилов/ В.Г. Розинов, М.И. Дмитриченко, В.В. Рыбкина и др.// Всесоюзм. совещание "Химия и технология гетерокумуленов для производства химических средств защиты растений": Тез. докл.- Москва, 1935.- С.31-32.

20. Дмитриченко М.Ю., Денисов А.Л. Фосфорсодержащие гете-роциклы на основе ацетилзамещенных мочевин // Третий конф. молодых ученых! Тез. докл./ Иркут. ун-т.- Иркутск, 1983.- С,90»

21. Синтез фосфорсодержащих енаминов на основе реакции ен-аминов, енамидов, ацетамидов и N-ацетилэамещенных мочевин с пя— тиилористым фосфором / В.Г. Розиное, Г.А. Пенсионерова, Я.П Иж-болдина, М.Ю. Дмитриченко // Всесоюэн* совещание "Химия и технология соединений со связь« фосфор-углерод и ю применения в качестве химических средств защиты растений"» Тез. докл.- Москва, 1986.- С.43-30,

22. Дмитриченко М.Ю. Диазафосфорины на основе ацилпроио-водных мочевины и их некоторые реакции // Пятая конф. молодых ученых ВУЗов Иркутской обл.» Тез. докл./ Иркут. ун-т.- Иркутск, 1987.- 4.1.~ С.36.

23. Шилин С.В., Дмитриченко М.Ю. Сравнение расчета молекул ацатилмочавин с характером их реакции с // Пятая конф. молодых ученых ВУЗов Иркутской обл.> Тез. докл./ Иркут. ун-т.-Иркутск, 1987.- Ч.1.- С.63.

24. Спектры ЯКР комплексных соединений 2,2,4,6—тет— раклор-1,3,4-диазафОсфорина / Г.В. Долгушин, М.Ю. Дмитриченко, В.П. фешин и др. // VI Всесоюз. совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений! Тез. докл-~ Ростоя-на-Дону, 1987,- С.245.

23. Установление строения продуктов реакции галогенидое

33

фосфора с N,N-дизамещенными амидами методами ЯКР С1 и ЯМР / Г.В. Долгушин, В.Г. Розиное, В.П. Фешин,.,., М.Ю, Дмитриченко и др.// Химия и применение фосфорорганических соединений! Тр. VIII Всесрюз. коно. по химии ФОС/ Под ред. А.Н. Пудовика, O.A. Ерастова.- И.» Наука, 1987,- С,134-137.

26. Дмитриченко M.W. Н£.;аторые превращения фосфорилироэан-ной М-ацетилмочеоины // Шестая конф. молодым ученых-химнкоо! Тез. докл./ Иркут. ун-т.- Иркутск, 19BS.- С,9.

27. Новые пути синтеза аза— и диазафосфориноо на основе »

имидов/ M.W. Дмитриченко, Г.В. Долгушин, В.И. Донских, В.Г. Ро-зчноа // V Всесоюз. конф. rio химии азотсодержащих гетероциклических соединений! Тея. докл.- Черноголовка, 1991.— Ч.И.- С. 277.

35

28. Константы ядерного квадрупольного взаимодействия С1 диааефосфоринов/ Г.В. Долгушин, П.А. Никитин, В.А. Шагун,..., М.Ю. Дмитричвнко и др.// Первая Всесвюз. конф. по теоретической органической химии: Тез. докл.- Волгоград, 1991,- С.249.

29. 2,2,4,6—Тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2—диаоафпсфорин. Особенности строения и химического поведения/ В.Г. Роаинов, М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгушин и др. // IX Международный симпозиум по химии фосфора s Тез. докл.- Санкт-Петербург, 1993,-С.124.

30. Новые фосфорсодержащие енамнны на основе енаминокето-ноо и мх аналогов/ В.Е. Колвина, М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгушин, В.Г. Роаинов // IX Международный симпозиум по химии фосфора г Tea. докл.- Санкт-Петербург, 1993.- С.181.

31. 35С1 NBR oí 1,5,2-DlazarhoSphorine Derivatives / G.V. Dolgushin, P.A. Nikitin, Yu.E. Sapozhnikov, M.Yu. Dmitrichenko, V.G. Rozinov, M.B. Voronkov // XII International Sumposium on Nuclear Quadrupole Resonance : Abstracts.- Zurich, Switzerland, 1993.- P. 111.

v ' '

Подписано к печати 01.06.9ч. Заказ 15. 1994 г. Объем 1.0 п.л. формат 60x90. 1/16. Тираж 130 экз.

Редакцяонно-издательский отдел Иркутского государственного университета 66^003, г. Иркутск, б. Гагарина, 36