Фосфорилирование электронообогащенных ароматических и гетероциклических соединений галогенидами фосфора (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Ф. Э. ДЗЕРЖИНСКОГО

На правах рукописи И ВОН И Н Сергей Павлович

УДК 547.753.241

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНООБОГАЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛО ГЕН ИДАМИ ФОСФОРА (III)

02 00.03 — органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск — 1991

Работа выполнена в Днепропетровском ордена Трудового Красного ЗнаУЕШ! хитяо-технологическои институте ии.'Ф.Э. Дзержинского н Институте органической химий АН УССР

.Научный руководитель: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук доцент Харченко Александр Васильевич доктор химических наук профессор Шейкман Аврам Кивович

кандидат химических наук ст.н.сотр. Маленко Дмитрия Михайлович

Ведущая организация:

Казанский химико-технологический институт им.С.М.Кирова

и ¿1 «

1991 г.

Залога диссертации состоится

г - IД ^ часов на заседании специализированного совета К 068.13.02.при Днепропетровском химико-технологичеокок институте но адресу: 320640, Днепропетровск, пр. Гагарина, 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского химико-технологического института.

Автореферат разослан " " ¡ё^^^л,

К

1991 г.

Ученый секретарь • специализированного Совета \

к.к.н. доцент

С

! ■ /

/Г

. /

/

у

. Науменко Раиса Павловна

; I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

| • Актуальность и цель исследования. Химия ароматических и гетероциклических соединений с фосфорсодержащими заместителями развивается в последнее время очень бурно, что -обусловлено их возрастающим препаративным и практическим значением. Многие.из етих соединений обладают биологической активностью, комплексо-обраэующими свойствами, способностью ингибировать коррозию и т.д.

Однако методы синтеза этих соединений достаточно сложны и обычно связаны с использованием металлорганических реагентов или катализаторов Фриделя-Крафгса. Между тем известно, что Л^//-ди-влкиланшшны фосфорилируются треххлористым фосфором в отсутствие катализаторов с образованием пара-диалкиламинофенилдихлорфосфинов. Реакция несомненно должна быть применима для большого ряда электронообогащенных ароматических и гетероциклических соединений, однако серьезного развития она не получила. Поэтому основной целью настоящей работы является разработка методов фосфорилирования галогенида-ми фосфораШ) электронообогащенных ароматических и гетероциклических соединений.

Исследования по теме диссертационной работы проводились в соответствии с координационным планом Научного совета АН УССР по проблемам тонкого органического синтеза и элементоорганической химии на 1936-1990 г. (шифр темы - 2ЛТ.З. "Развитие новых методов введения важнейших -функциональных групп в углеродный скелет органических соединений. Синтез и исследование новых типов функциональ-нозпмещенных серо- и фосфорсодержащих органических соединений").

Научная новизна.

Впервые систематически исследованы реакции фосфорилирования электронообогащенных ароматических и гетероциклических соединений треххлористым и трехбромистым фосфором в отсутствие катализаторов.

Обнаружено, что трехбромистый фосфор является более сильным агентом, чем треххлористый фосфор.

Впервые получены органилдибромфосфины и диорганилбромфосфины с арильными и нафтильными .заместителями, содержащими электроно-донорные заместители.

Впервые предложен общий метод синтеза фосфорилированных производных ^избыточных ароматических гетероциклов.

■■"'■ Впервые показана возможность С-фосфорилирования галогенидами' ' фосфора(Ш) А{У-ДИметилгидразонов фурфурола и 2-тиофенового альдегида. ";. : ; { ;

Практическая ценность. Полученные в результате работы новые \ ; < фосфйрилированные производные электрснообогащенных ароматических ' и гетероциклических соединений обладают следующими полезными свой'. ствами: ' ,

- показывают высокую рострегулирующую и гербицидную активность ?

■ (изучено в лаборатории химической регуляции развития растений !. I- Института бису)рганической и нефтехимии АН УССР); >

; -^ улучшают свойства электролитов при электрохимическом полировании стали (найдено на кафедре химического машиностроения Днепропетровского химико-технологического института) . Г Результаты проведенных исследований представлены в виде актов лабораторных испытаний. . Ч ,

На защиту выносится:

- трехбромистый фосфор является удобным реагентом для образования СВЯЗИ СгР(Ш), ' ! '

- использование гидразонноЯ защиты для синтеза фосфорилироьанных' производных фурфурола и 2-тиофенового альдегида,

- разработка препаративных методов синтеза неизвестных ранее ди-бром- и бромфосфинов, •

- изучение возможности, практического применения продуктов фосфори-

■ лирования электронообогащенных ароматических и гетероциклических соединений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХХУ1 конференции молодых ученых и специалистов ИОХ АН УССР (Киев, 1990), П. конференции молодых ученых-химиков АН УССР (Донецк, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, . . в том числе тезисы двух докладов.

Объем и стуктура работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах, содрржит 26 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 193 наименований и приложения. Первая глава - обзор литературы по методам получения ¡.' химическим свойствам фосфорилированных производных ({урана, тио£ена, пиррола и их бензогомологов. Во второй главе рассмотрено фоейорпли-рование ЗТ-обогаченннх ароматических соединений, а также некоторые

химические свойства полученных соединений. Третья глава посвящена : изучению фосфорилирования ^"-избыточных ароматических гетероциклов.' Б четвертой главе рассматривается синтез фосфорилированных произ-водньЬс фурфурола и 2-тиофенового альдегида со связью Р-Не*. Экспе-римеЯтальная часть приведена в пятой главе диссертационной работы. В приложении рассматриваются йозмокные области применения синтезированных соединений.

; , - 2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Фосфорилирование ^"-¡электронообогащенных арома-I тических соединений галогенидами фосфора(Ш)

1 > 2.1.1. Фосфорилирование /^замещенных анилинов и фенилен-;" ' . диаминов треххлористым и трехбромистым фосфором

. Известно, что У,У-диалкиланилины фосфорилируются в бензольное кольцо непосредственно треххлористым фосфором с образованием дихлорфосфина (I). Трехбромистый фосфор для фосфорилирования поч- ; . ти не применялся. Нами же впервые установлено, что фосфорилирование У, У-диалкиланилинов трехбромистым фосфором проходит легче, чем треххлористым. Дибромфосфин (2), бромфосфин (3) и фосфин (4) получаются с хорошими выходами при проведении в бензоле реакции и соответствующем соотношении реагентов.

2 Мс2/^СбН&

ГС13. -------------------п-Ме2^С6Н4РС12

2 Ме2Ус6% ■ 1

—----------—п-Ме2УС6Н4РВг2

4 Ме2л'Сб% 2 .

РВг3~[--------------------- (п-Ме2УС6Н4)2РВг

6 Ке^С^ 3 ^

-------------(п-Ме2УС6Н4)3Р

4

Известно, что в реакцияхэлектрофильного замещения в ряду анилинов часто образуются смеси о- и п-изомеров. При получении . нами фосфорилирования диметиланил'ина трехбромистым фосфором наличие орто-фосфорилированных продуктов нами не фиксировалось даже по

спектрам ЯМР м Р реакционной смеси. В связи с этим "представляло ^интерес изучение возможности фосфорилирования анилинов, у которых пара-положение занято, например -диметил-п-толуидина и ¿V, М-диметил-3.4-ксилидина. Оказалось, что фосфорилирование этих соединений практически не идет при 20°С. Проведение этой реакции при 100°С, судя по спектрам ЯЫР ^Р, приводит к смеси продуктов как , С—,' так и У-фосфорилирования.

Наряду с Л, Л-диметиланилинами нами исследованы возможности < фосфорилирования аналогичного типа соединений И^-арилморфолинов, ; начиная с Л'-фенилморфолина. Изучение его взаимодействия с трех-; ': хлористым фосфором показало, что в отличие от диметиланилина фос-' форилирование не идет, что объясняется очевидно меньшей донорностью - морфолиновой группировки по сравнению с диметиламиногруппсй. С трехбромистым фосфором реакция заканчивается при кипячении реак-' ционной смеси в течение 10 часов и образующийся дибромангидрид (5) зафиксирован по спектру ЯМР 154,9 м.д.), а идентифицирован

в виде амида (6). '

РВг3,Ру ЬЛ2/УН

■------п-£С6Н4РВг2 -———п-КСбН4Р(Л^^)2 . .

5 . б

Ь.0С4Н3 .

Реакция У-толуилморфолина и >^-(3,4-ксилидин)морфолина с трехбромистыы фосфором в отличие от аналогичных анилинов приводит к образованию только продуктов С-фосфорилирования (7,3). Дибрдм-фос^н (3) получается в более мягких условиях. Более активный в реакциях электрофильного замещения Л( V-метафенилендиморфолин взаимодействует экзотермично как с треххлористым, так и с трех-

бромистьш фосфором с образованием галогенфосфинов (9,10). ...............

7(К1=0С4Н3 , ' К?=Ме, Х=Вг); ВС^-ОС^з , ^»^'.е, Х=Вг>; 9(К1-К2-Х4Нз , Г=Н, Х=С1); 10(К1.К2»0С4Нз , ¡С=Н, Х=Вг).

2.1.2. Фосфорилирование -диметилпминонофталинов

До настоящего времени 4-фосфорилиропанные аминонафгалины получали взаимодействием кислот трехвалентного фосфора с соответствующими металлорганическими производными акшгонафталинов. Возможности фосфорилирования аминонафталинов галогенидами фосфора(Ш) до сих пор не изучены. Можно было бы ожидать, что протекание фосфорилирсвания анилинов и аминонафтилов будет аналогично, хотя известны и особенности реакций последних с рядом олектрофильных агентов. Так при трифгорацилировании и формилировании по Вильсмайвру 1-диметиланилина авторы отмечают, что получены как моно- так и ди-замзщенные продукты.

Нами найдено, что дихлорфосфин (II) легко и с высоким выходом получается при взаимодействии треххлористого фосфора и 1-димеТил-аминонафталина в соотношений 1:2. Эта реакция протекает в тех же условиях, что и реакция с диметиланилином, но несколько быстрее.

Взаимодействием трехбромистого фосфора с 1-диметиламинонафга-лином при 20°С нам удалось с хорошим выходом получить дибромфосфин . (12) и бромфосфин (13). Синтез бромфосфина (13) протекает значительно медленнее синтеза аналогичного бромфосфина (2) из диметил-анилина, трисфосфин нам получить не удалось, что можно объяснить возникающими стерическими препятствиями для фосфорилирования.

1/2 РХ3

______-----1,4-Ме2 ^jQHg-PXg ,

1_Ме2У-С10Н7 - 1/4 рв,,з 11Д2 .

--------------v .(I,4-Me2>V-€I0%-)2PBr

X-CI(II), Вг(12). 13

В отличие от диметиланилинов, 2-димстиламинонафгалин удалось профосфорилировать в мягких условиях трехбромистым фосфором в орто-положение к диметиламиногруппе. Протекание этой же реакции с треххлористым фосфором приводит к смеси продуктов как С-, так и /V-фосфорилирования.

РВг3, В

2-Ме2/^ CjQlt, —-----------1,2-Ме2У-С10%-РВг2 -

И

- а -

.3 V Фосфорилирование алкоксизамещенных сое- ■ <

динений ряда бензола и нафталина М

До наших работ не было сведений по прямому фосфорилированич алкоксизамещенных ароматических соединений. Как известно, меток-» сильная группа более слабый 5/"-донор, чем диметиламиногруппа. Можно было ожидать, что протекание фосфорилирования елкоксизаые- ; щенных ароматических соединений будет протекать значительно труднее аналогичных аминопроизводных. . ••

Наш найдено, что анизол в мягких условиях не взаимодействует с трехбромистым фосфором. Проведение реакции в более жестких условиях приводит преимущественно к продуктам О-фосфорилирования.; Б отличие дт анизола диметиловый эфир резорцина фосфорилируется трехбромистым фосфором при 40°С с получением дибромфосфина (1Б)', который был идентифицирован по спектру ЯИР-^Р (<Гр 159.1 ц.Д.) У , охарактеризован в виде фосфина (16).

рвг3, й|М<вг ; • .,

1,3-(МеО)2-СбН4 :---—I,2,4^МеО)2^6Н3-РРН2 >

• В отдичие от анизола, 1-этоксина$>галин, как более активный в реакциях элекгрофильного замещения, в мягких условиях фосфори- ; лируется трехбромистым фосфором в пара-положение с образованием дибромфосфина (17), который был идентифицирован по спектру ЯМР31? (£р 146.0 м.д.) и охарактеризован в виде амида (13).

рвг3, E^2Jfн , :

1-Е*0-С10К7 ~—-------------I ,4-Е<0-С10%-Р^Е*2)2

В .... 13

2.1.4. Некоторые химические свойства фосфорилированных производных анилинов и аминонафгалинов

I алоидироваше соединения (I) изучалось еще Михаэлисом с сотрудниками, которые установили, что.при этом происходит поглощение хлора или брома .с предположительным образованием фосфоранов. Однако позднее отмечалось, что при хлорировании дихлорфосфина-(Г) происходит не образование фосфорана," а хлорирование бензольного кольца. ..

Мы. продолжили изучение этой реакции и установили, что при -70 °С

e-t » о 33

Ъ ° «-» о £* а? к

i ' а, ■i 'rj £ п о cu ^ и ¿3

í

я

«s

№ Ю

О

я

I

га да

w C4Í «<

тетрахлорфосфоран (19) действительно образуется с количественным -выходом, однако если реакцию проводить при 20°С, то преобладающей является хлорирование бензольного кольца, результатом которого является вытеснение группы ГС^- При бромировании дихлорфосфина (I), а также при хлорировании дихлорфосфина (II) образование фос-фораиов нами не фиксировалось. Фосфоран (19) превращен нами с хорошим выходом в фосфониевуш соль (20) и фосфонит (21). Соль (20) получается также другим путем через диамидофосфонит (22). Ори ; взаимодействии этой соли с аммиаком образуется устойчивая на воздухе высокоплавкая соль (23), которая действием натрия в жидком аммиаке превращается в имидофосфонат (24). Тиофосфонат (26) и фосфонат (27) получаются обычными методами.

Галогенангидриды (28-31) получены нами по стандартным методикам.

Дихлорфосфин (II) был превращен обычными методами в амиды (32 а,б,), фосфониевую соль (33), амид (34), фосфин (35) и фос-фонистую кислоту (36).

Дихлорфосфин (1) введен нами также в реакцию Мак-Корма с изо-Преном.Эта реакция протекает при 20°С заметно медленнее, чем реакция изопрена с фенилдихлорфосфином.

Образующаяся окись 4,5-дигидрофосфона с хорошим выходом восстанавливается в соответствующий фосфин, который легко алкилиру-ется и окисляется серой, однако не окисляется кислородом. Дибром-фосфин (II) также реагирует с изопреном, образуя окись 2,5-ди-гидрофосфола, которая при обработке спиртовой щелочью легко перегруппировывается в изомерную ей окись 4,Ь-дигидрофосфола, При восстановлении'окиси 2,Ь-дигидрофоефола происходит расщепление связи Р-С и с'30 % выходом нами был выделен диметиланилин.

2.2. Фосфорилирование Я-избыточных ароматических гетероциклов

Реакция прямого фосфорилиропания галигенндами (]осфора(11.) не применялась для синтеза С-^осйорилироганных гет»?ро!Шнличрских соединений. В святи с этим было интересно разработать простые кетодн. синтеза С-фосфорилиров.кшмх еетороциклоп.

2.2.1. Фосфорилирование пиррола и индола

Наиболее активной гетероциклической системой в реакциях рлектрофильного замещения является пиррол. Поэтому наши исследо- , бания в области прямого фосфорилирования ^-избыточных ароматичес-, ких соединений кы начали с него и его бензогомолога - индола. : У'-метилпиррол крайне реакционноспособен по отношению к трех-бромистому фосфору. Проведение реакции п бензоле при Ю°С позволили нам идентифицировать дибромфосфш (48) по спектрам Я.МР

103.9 к.д.), однако выделить его в аналитически чистом виде не удалось ввиду его термической нестабильности и, он бил охарактеризован в виде амида (49). Проведение реакции при соотношении //-Метилпяррол : трехбромистый фосфор 3:1 в пиридине при Ь°С позволяет с хорошим выходом получить трисфосфин (50). Реакция Ы'-пе-тилпирролд с двумя молями ди^енилбромфэсфша позволяет ввести две фосфорсодержащие группировки с образованием дифосфша (51).

Ле

! . 50

ЬРВг,

РЬг*

/V

№

st

в

и

I

Ае

О

РВк

«с 48

|

а

кг Щ

Получить бисфосфорилированный продукт при реакции У-пиррола с трехбромистым фосфором нам не удалось. При фосфорилировании У-метшширрола треххлористым фосфором выделить индивидуальные продукты нам не удалось. Фосфорилирование У-фенилпиррол а проходит не столь региоселсктивно.

Реакция I,2-диметилиндола с трехбромистым фосфором позволяет последовательно вводить к атому фосфора один, два и три. индольных остатка в зависимости от соотношения реагентов. Образующиеся брои--ангидриды (52, 53) и фосфш (54) идентифицировались по спектрам аЧР 134.3 т.д., 5р 72.3 м.д., -73.2 м.д. соответст-

венно). Брсмангидриды (52, 53) крайне неустойчивы и после удаления растворителя превращаются в желтый порошок неустановленного строе-

. ■ Л ■■': Т 12 т ■ ' .. .. ; ■.

тя. В отличие от аналогичной реакции с пирролом, для синтеза • V■':■'■ бромвнгидирида (53) и фосфина (54) требовалось непродолжительное кипячение реакционной смеси. Интересно, что в отличие от фосфина,' (ЪО), фосфин (54) достаточно быстро окисляется кислородом' воздуха. Соединения (52-64) были охарактеризованы в виде амидофосфона-та (65), амидофосфината (56) и фосфинокиси (5?). В качестве фос4 . форклирующего агента нами также был использован дифенилхлорфосфмн% что позволило нам с хорошим выходом получить фосфин (53). Следует' отметить, что в отличие от фос({яна (54) фосфин (58) не окисляется!

№"°1юда" ""^м. гу-г I». лш-

Ö3

Ае

В

sz-s*.

т

СсС

М

Фосфорилирование 1,2,З-триметилиндола дифенклиодфосфином идет по 6кзоциклическому атому углерода. •

' 2.2.2. Фо'сфорилирование фурана, 2-метилфурана и тиофена

Продолжая наши исследования по фосфорилированио -.УГ-избыточ-ньгх ароматических систем, мы наяли, что.соединения ряда фурана и тиофена фосфорилируются трехбромистым фосфором в присутствии пиридина.

2-Метилфуран фосфорилируется уже при 20°С с почти количественным образованием дибромфосфина (59). проведение реакции при более высоких температурах позволяет выделить бромфосфин (60) и фосфин (61). Бромфосфины (59, 60) легко образуют производные (62-64). Попытки использовать для фосфорилирования треххлористый фосфор вместо трехброыистого успеха не имели.

Незамещенный фуран при 20°С с трехбромистым фосфором практически не реагируем. При'нагревании этой смеси в ампуле при 180°С можно выделить как дибромфосфин, так и фосфин. Бис(2-фурил)бром-'фосфин образуемся висмеси с дибромфосфином и фосфином, из которой выделить его в индивидуальном состоянии не удалось. •

г Как ,и следовало ожидать, тиофен требует более жестких условий фосфорилирования, чей фуран. Длительное нагревание в ампуле' позволяет провести замещение одного,, двух и трех атомов брома с образованием дибромфос$ина (65), бромфос$ина (66) и фосфнна (67). Йля очистки бромфосфина (66) его превращали' в амид (69), отделяли рри'месь фосфша (67) и переводили в исходный' бромфосфин (66).

Р3г0

HetH----

1/2 РБг2 1/3 РБг3

•*■ Не<РВг2 59, 65 HetgPBr' СО, 66

4 ЕЧо^Н -----1—HetP(VEt

• 2 EVH 62, 68

2*2

HaVWEtj»)

""-QJD

HeigP 61, 67

2

63, 69 HetgPOEi ■ 64

2'2 Et ОН

i]

s5'

Синтез фосфорилированных альдегидов фурана и тио$«на

; К настоящему времени из фосфорилирован(шх альдегидов ^рана й тиофена известны фосфокиевые соли. В связи с этим было интересна использовать реакцию прямого фосфорилирования для синтеза фосфорн-лированных альдегидов со связью Het-P. B качестве защитной группы нами была выбрана гидразонная.

(.'•'"■. 'i-".'

I

I . 2.3.1. Фосфорилироваше гидразонов альдегидов фурана

' ■ и тиофена"

Нами найдено, что гидразоны фурфурола и 2-тиофенового альдегида в отличие от 2-метилфурана проявляют большую активность при . фосфорилировании трехбромистым фосфором. В зависимости от соотношения реагентов в мягких условиях с хорошим выходом образуются соответствующие дибропфосфины (70, 71), бромфосфины (72, 73) и фосфины (74, 75). Соединения (70-73) оказались термически нестабильные и Сыли охарактеризованы в виде диамидов (76, 77) и амидов (73, 79). ,

РВГо

HetH

О

Б 1/2 РВг3

1/3 РВГ-5 —-------W-

Не<РВг2 70, 71 Het2PBr •72, 73 .. Не13р 74, 75

2 Ei2*H

HeiP(VEi2)2 76, 77 ПрЛ2РШ2 73, 79

2.3.2. Получение фосфорилированных альдегидов'.

Бее существующие к настоящему времени методы снятия гидра- ■ зонной защиты не позволяют перейти от' гидразонов к соответствую-: щим альдегидам без изменения координации атома фосфора. Поэтому • все соответствующие фосфорИлированнне гидразоны были превращены \

в производные пятивалентного фосфора по стандартным методикам. '

—-

2/«0(80), 5 (01), Зе(32); Х-0,5 ; п-0 (а), I (б), 2 (в).;

Из амидов (73, 79) (п«1) нами были получены только тиоокиси (816). Полученные соединения (30-82) алкилировались иодистым метилом. Из соединений (80, 81 и 32в) были получены исключительно соответствующие аммониевые соли. В то же время алкилированйе св-ленокисей трисфос<$инов (82а) преимущественно осуществляется по атому селена. .

Полученные аммониевые соли подвергались кислому гидролизу с образованием альдегидов (83-00).. В то жё время при гидролизе аммониевых солей у которых с атомом форфора связано два гетериль-ных остатка наблюдалось сильное осмоление реакционной смеси и судя по спектрам ЯМР разрыв связи Р-Не^

83 (Х«У«0); 84 (Х-О, У-5); 85 (Х-5, У-0); 36 (Х-У-5); 87 (К-5 , У-5е); 83 (Х-0, У-*); 89 (Х-5, У-0)} 90 (Х-У-5).

' з.' в а з.о д ц •

1. Трехбромистый фосфор является удобным'реагентом для прямзго

) ' фосфорилирования электронообогащенных ароматических и гетероциклических соединений, более активным, чем трвкхлористый фосфор.

2. Диалкиламлно- и алкоксипроизводные бензолов и нафталинов легко фосфорилируются трехбромистым фосфором в присутствие оснований в пара-положение и ЗГ-донорному заместителю. При занятом паре-полояении фосфорилировагае проходит в основном в орто-полояенип

3. Фуран, тиофен, У-метилпиррол фосфорилируются в присутствии оснований в положение 2, а I,2-диыетнлиндол д положение 3.

У-Ш'.ти л пиррол удается профосфорилировать дифенилбромфоефинаи , до 2,&-бис(дифенилфосф«но)-л/-метилпиррола.

4. Установлено, что диметилгидразоны фурфурола и 2-тиофенового , альдегида фосфорилируются в мягких условиях трехбромистш

. 'фосфором. В зависимости от условий реакции и соотношения реагентов образуются дибромгетерил-, дигетерилбром- и триг<этернл-' фосфины.'

5. Синтезированы труднодоступные и неизвестные ранее фосфорадированные производные фурфурола и 2-тиофенового альдегида. ;

6.; Разработаны препаративные методы синтеза неизвестных ранее дибром- и бромфосфинов, что позволяет синтезировать на их основе ковые типы производных 3х, 4К, 5ТИ координированного фосфора с различными арильными и гегерильными остатками.

7. Среди фосфорилированных электронообогащенных ароматических и' гетероциклических соединений найдены препараты, обладающие высокой ростстимулирующей и гербицидной активностью, что сти-ьулирует интерес к дальнейшему изучению различных, ранее неизвестных продуктов фосфорилирования.

1 Основное содержание диссертации опубликовано в работа*: 1. Фосфорилкрование ароматических соединений с электронодонорНыр

' ми заместителями трехбромистым фосфором / Толкачев A.A.»

Ивонин СЛ., Харченко A.B...Козлов Э.С.''// КОХ - 1989. - , ! i . . Т. 59,"* 5. С. H93-II94. ■{

Иеонйн С.Г1. Фосфорилирование елентронообогащенных ароматических систем треххлористым и трехбромистым фосфором //Тез. * докл. ХШ конф. молодых ученых и специалистов ИОХ АН УОСР. Киев, 1990. - с. 51. ' ■ ■-.•'. 3. Ивонян С.П. $осфорилирова)ше 5Г-обогаценных ароматических систем // Тез, докл. П конф. молодых ученых-химиков. Донецк,; ,1990.' - С.; 84. V ,4. фосфорилирование I,2-димегилиндола трехбромистым фосфором и | дкфенилхлорфосфином /Толмачев A.A., Ивонин С.П., Харченко A.B., Козлов Э.С. У/ I0X - 1990. - Т. 60, # 7. - С. 1668-1669. . - ) Фосфорилирование нафталинов с электронодонорными заместителями треххлоритсым и трехбромистым фосфором / Толмачев A.A., Ивонин С.11.,' Харченко A.B., Козлов Э.С. // ЖОХ - 1990. - Т. 60, ■ .№> 12. - С. 2674-2679. 6..Новые производные п-диметиламинофенилдихлорфосфина / Толма-. чев A.A., Ивонин С.П., Харченко A.B., Козлов Э.С. И КОХ -1991. -Т,'б1, » 4. -С. 352-859. , 7. Фосфорилирование фурана, 2-метилфурана и тиофена трехбромистым фосфором / Толмачев A.A., Ивонин С.П., Харченко A3., .Козлов Э.С. // КОХ —1991.. - Т. 61, »4. -С. 859-863. .

а8т0ре1ерат

ответствен«« за издание р. н. иаженю.

сдано в №ор 03.07.91. подписано в печать 03.07.91. «мат 60*84/(6. бумага газетная. печать плоская. усл. леч. я. 0,93. усл. м>. оп. ч 0,93. тирах 100 экз. зак. » 5304. заказное. бесплатно. городская типография, 320070, г. днепропетровск, ул. сер08а, 7.