Фотоэлектронные свойства ансамблей металлических наночастиц на поверхности прозрачных диэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

| 404/855

Ващенко Елена Валерьевна

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА АНСАМБЛЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРОЗРАЧНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

Санкт-Петербург 2011

4847855

Работа выполнена на кафедре "Оптической физики и современного естествознания" в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики"

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, зав. лаб. «Фотофизика поверхности» ЦИОТ СПбГУИТМО Вартанян Тигран Арменакович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, в.н.с. СПбГУИТМО, Сидоров Александр Иванович

доктор физико-математических наук, зав. лаб. ФТИ им. Иоффе, Кумзеров Юрий Александрович

Ведущая организация:

НПК ТОЙ им. С.И. Вавилова"

Защита состоится 7 июня 2011г. В 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ГОУВПО гСанкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики" по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики»

Автореферат разослан «5» мая 2011 г.

Ученый секретарь \ ^

диссертационного совета у гд С.А. Козлов

доктор физико-математических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последние годы широкое распространение получили исследования малых атомных систем, свойства которых представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения [1].

Особый интерес представляют оптические свойства металлических наночастиц и состоящих из них гранулированных металлических пленок, связанные с возбуждением локализованных плазмонов [2]. Благодаря таким оптическим свойствам, как резонансное увеличение сечения поглощения металлической наночастицей, которое может многократно превышать ее геометрические размеры, усиление поля вблизи поверхности металлической частицы по сравнению с полем падающей волны, а также пространственная локализация поля на масштабах, значительно меньших длины волны оптического излучения, и возможность передачи плазмонного возбуждения между частицами, уже началось использование металлических наночастиц в таких приложениях как конфокальная микроскопия, биосенсоры, оптика ближнего поля, информатика.

Электрические свойства таких структур в значительной мере зависят от размеров частиц и от плотности (объемной или поверхностной) их упаковки. Наибольший интерес представляют гранулированные металлические пленки, в которых среднее расстояние между частицами порядка их размера, т.е. порядка нескольких нанометров. В этом случае проводимость среды обусловлена переносом носителей через зазоры между частицами. Вопросы о механизмах проводимости являются базовыми и при выяснении более сложных явлений. Изучению электропроводности металлических пленок, а также установлению механизма переноса заряда в них посвящено множество работ. Анализ этих работ позволил выявить некоторые особенности проводимости в таких пленках, связанных с их морфологией, структурой, расстоянием между частицами и их размерами [3]. Тем не менее, к настоящему времени нет единой точки зрения на механизм протекания электрического тока в таких системах.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованиям еще плохо изученного влияния плазмонных электронных возбуждений в наночастицах металлических гранулированных пленок на их интегральные оптические и электронные характеристики и процессы, в них протекающие. Особенность данной работы состоит в том, что изучено действие света на металлические наноструктуры, которые могут служить как проводниками электричества за счет переноса заряда между

частицами, так и эффективными резонансными приемниками излучения за счет возбуждения плазмоннных резонансов в отдельной частице.

Изучение фотопроводимости в пленках имеет фундаментальное значение, так как позволяет не только определить влияние оптических характеристик металлических наночастиц на проводимость системы, но и по характеру этого влияния оценить, какой из механизмов темновой проводимости является определяющим в данном конкретном случае.

Актуальность исследований фотоэлектронных свойств гранулированных металлических пленок также связана с перспективой создания на их основе новых приборов наноэлектроники. Проведенные исследования фотопроводимости гранулированных металлических пленок соответствуют мировому уровню исследований в этой области.

Цель и задачи диссертационной работы.

Основными целями диссертационной работы были:

1) исследование особенностей протекания фотоэлектронных процессов в гранулированных металлических пленках при возбуждении плазмонных колебаний в составляющих их наночастицах;

2) исследование механизма проводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках в отсутствие освещения;

3) исследование фотоэмиссии из гранулированных металлических пленок вблизи порога фотоэлектрического эффекта;

4) исследование особенностей проявления селективного и векториального эффектов в фотоэмиссии из гранулированных металлических пленок;

5) исследование фотопроводимости гранулированных металлических пленок в зависимости от их морфологических особенностей и оптических характеристик;

6) исследование влияния адсорбированных газов на фотоэлектрические свойства гранулированных пленок.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1) предложены и реализованы оригинальные конструкции отпаянных стеклянных кювет, позволяющие создавать и всесторонне исследовать гранулированные металлические пленки в условиях высокого вакуума;

2) разработаны методы создания гранулированных металлических пленок, сочетающих резонансные оптические свойства отдельных наночастиц, с проводимостью всего ансамбля частиц на постоянном токе;

3) разработаны методы перестройки спектрального положения плазмонных резонансов за счет изменения морфологии

гранулированных металлических пленок при их термической обработке;

4) отработана методика измерения малых токов на уровне 10"13 А, позволившая уверенно измерять поверхностную проводимость высокоомных гранулированных пленок в условиях высокого вакуума.

Научная новизна работы

□ Впервые проведено систематическое исследование влияния плазмонных резонансов, локализованных в металлических наночастицах, на фотоэлектрические характеристики гранулированных металлических пленок, образованных наночастицами на прозрачной диэлектрической подложке. Такое исследование стало возможным благодаря разработанным методам создания гранулированных пленок с различным спектральным положением плазмонных резонансов относительно порога фотоэффекта и проводимостью, достаточной для компенсации эффекта заряжения островков. Измерены основные характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных пленок металлического натрия.

П Установлено, что величина выхода фотоэмиссии, спектральные, поляризационные и угловые характеристики этого процесса существенно отличаются от аналогичных характеристик массивного металла. Показано, что для пленок, имеющих плазмонный резонанс вблизи красной границы фотоэффекта, закон Фаулера не применим. Обнаружено, что при прочих равных условиях усиленный за счет плазмонных резонансов ток фотоэмиссии для гранулированной пленки более чем на порядок превышает ток из сплошного металлического натрия, несмотря на большее количество вещества в последнем случае.

□ Впервые проведено систематическое исследование проводимости и фотопроводимости гранулированных металлических пленок при изменении ряда параметров: морфологии пленки, температуры, длины волны облучения, газовой атмосферы. Обнаруженные эффекты смены знака фотопроводимости при изменении длины волны облучения и при изменении температуры системы ранее не наблюдались.

Практическая ценность исследования

Полученные экс: ••ментальные результаты свидетельствуют о

влиянии возбужденных локализованных плазмонных колебаний в

металлических наночастицах на характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок. Этот эффект может найти применение для повышения эффективности солнечных элементов с фоточувствительным слоем на основе плазмонных наноструктур. Наблюдение фотопроводимости, а в случае гранулированных пленок натрия, фотоэлектронной эмиссии дает возможность использовать гранулированные металлические пленки в качестве быстродействующих фотокатодов. Зафиксированное экспериментально влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость пленок имеет важное применение при создании химических сенсоров.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффективность фотоэмиссии из ансамбля металлических наночастиц более чем на порядок выше, чем для сплошной пленки массивного металла.

2. Максимум спектра фотоэлектронной эмиссии сдвигается относительно максимума в спектре фотоэмиссии для сплошной пленки в сторону плазмонного резонанса.

3. Закон Фаулера строго выполняется в ансамблях металлических наночастиц в том случае, когда плазмонный резонанс далек от порога фотоэффекта. В случаях, когда плазмонный резонанс находиться в непосредственной близости от порога фотоэффекта, наблюдается отклонение от закона Фаулера.

4. Зависимость фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок от поляризации и угла падения возбуждающего излучения (векториальный эффект) резко отличается от аналогичного эффекта для плоской поверхности массивного металла.

5. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок усилена за счет плазмонного резонанса в металлических наночастицах. При этом сдвиг максимума экстинкции приводит к согласованному сдвигу максимума фототока.

6. Порог фотопроводимости исследованных нами гранулированных пленок серебра и натрия ниже порога внешнего фотоэффекта.

7. В проводимости и фотопроводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках существенную роль играют дефекты кристаллической структуры диэлектрика, выполняющие роль ловушек для электронов.

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, согласием с данными других экспериментов и теоретическими расчётами.

Апробация: Основные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных (Санкт-Петербург, ИТМО, 2007, 2009). По материалам статей сделаны доклады на следующих конференциях: Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT (Минск, Беларусь, 2007), V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы оптики». (Санкт-Петербург, 2008, 2010), Международных конференцииях «Фундаментальные основы лазерных микро и нанотехнологий» FLAMN - 07, -10 (Санкт-Петербург - Пушкин, 2007, 2010), V и VI Международных конференциях молодых ученых и специалистов «Оптика - 2007», «Оптика - 2008» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), Международном симпозиуме по физике поверхности и нанотехнологиям ISSS-5 (Токио, Япония 2008), Международной конференции немецкого физического общества DPG Conference (Регенсбург, Германия 2010), XXXVII, XL научная и учебно-методическая конференциях СПбГУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2008,2011).

Личный вклад автора.

Диссертант принимал участие в постановке и решении задач, обработке и обсуждении полученных результатов; выбор общего направления исследований и оптимальных методик вычислений осуществлялась в соавторстве с сотрудниками ЦИОТ ИТМО, в первую очередь -с Т.А. Вартаняном, В.В. Хромовым, С.Г. Пржибельским и Н.Б. Леоновым. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах. Список публикаций приведён в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Материал изложен на 105 страницах, содержит 51 рисунок и библиографический список из 102 наименований.

RPaI KOii, СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Даётся обоснование актуальности темы исследования, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, а также

определена практическая ценность работы и приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор проведенных на данный момент исследований оптических и электрических свойств металлических Г наноструктур. Цель обзора - дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы и указать ее место в современной проблематике.

Во второй главе приведена методика изготовления и характеризации гранулированных металлических пленок, исследуемых в работе. Предложена методика напыления металлических пленок с j требуемыми структурными и спектральными параметрами, обеспечивающими положение плазменных резонансов по обе стороны от красной границы фотоэффекта. Проведены основные характеристики темновой проводимости исследуемых образцов.

В работе проводились исследования ансамблей металлических наночастиц натрия и серебра, нанесенных на поверхности сапфира, кварца, увиолевого стекла. Эти диэлектрические материалы химически инертны к парам металлов, в том числе и щелочных и прозрачны в области их спектров поглощения.

Гранулированные металлические пленки натрия получали в специально изготовленных стеклянных кюветах с сапфировыми или увиолевыми окнами, путем осаждения паров металлического натрия в зазор между двумя электродами, нанесенными на одно из окон (рис.1 а, б). К электродам подводились выводы для возможности измерения тока через пленку. Вблизи другого окна кюветы впаивался третий вывод (электрод) для измерения фотоэлектронной эмиссии из ансамбля металлических наночастиц натрия. Такая конструкция кюветы позволяла измерять как оптические характеристики образцов на спектрофотометре СФ-56, так и их фотоэлектронные свойства (фотоэлектронную эмиссию и фотопроводимость). !

а б в

Рис. 1. а) вакуумированная стеклянная кювета: 1- увиолевое (сапфировое) окно кюветы; 2-медные электроды; 3- напыленная гранулированная пленка натрия; 4 - вывод (электрод) для измерения тока фотоэмиссии; б) окно кюветы, с расположенными на нем электродами и гранулированной металлической пленкой натрия; в) 1- кварцевая пластинка, с напыленной на нее гранулированной пленкой серебра; 2- электроды из серебряного проводящего клея.

Перед началом каждого эксперимента частицы удалялись путем прогрева окна с электродами и заново напылялись нагревом отростка с металлическим натрием. Контроль за ростом ансамблей и оценка толщины, полученной структуры, осуществлялись по времени напыления, проводимости на постоянном токе и по спектрам экстинкции.

Положение резонансов в спектре экстинкции гранулированной металлической пленки позволяет судить о форме составляющих ее частиц. Оптические спектры гранулированных металлических пленок натрия на увиолевом стекле были измерены на спектрофотометре СФ-56. На рис. 2 приведен типичный спектр экстинкции гранулированной пленки натрия, напыленной на подложку из увиолевого стекла. Спектр, полученный для s-поляризованного излучения, когда вектор напряженности электромагнитного поля перпендикулярен плоскости падения, содержит две полосы.

Рис.2. Спектры экстинкции: гранулированной металлической пленки натрия на подложке из увиолевого стекла для s-поляризованного излучения (слева); гранулированной металлической пленки серебра на кварцевой подложке для р-поляризованного излучения (справа).

Это обстоятельство указывает на то, что форма частиц близка к трехосному эллипсоиду, при этом самая короткая его ось перпендикулярна поверхности подложки. Тогда представленные на рис.2 (слева) полосы поглощения следует отнести к коллективным колебаниям электронов вдоль осей эллипсоида, параллельных поверхности, которые возбуждаются s-поляризованным светом (в частности, при нормальном падении). Длинноволновый пик поглощения соответствует возбуждению плазменных колебаний наночастицы вдоль самой длиной оси эллипсоида, коротковолновый - вдоль более короткой оси. Электронные колебания вдоль самой короткой оси эллипсоида, перпендикулярной плоскости подложки, возбуждаются лишь при наклонном падении р-

поляризованного света. Полоса поглощения этих колебаний располагается за пределами спектрального интервала, представленного на рисунке.

Характеристики ансамблей наночастиц натрия определялись методом флуктуационной микроскопии [4], так как использование электронной, ближнепольной или атомно-силовой микроскопии в условиях вакуума весьма затруднительны. Поверхностная концентрация наночастиц, оцененная этим методом, порядка ~ 10ю см"2. Средние размеры индивидуальных частиц составляли от 20 до 200 нм в зависимости от условий напыления.

Образцы, представляющие собой ансамбли металлических наночастиц серебра на поверхности прозрачных диэлектриков, изготавливались в сверхвысоком вакууме (давление < 5 -109 шЬаг) методом термического испарения серебра на поверхности кварца или сапфира. Для возможности измерения проводимости сверху на поверхность гранулированной металлической пленки серебра наносились с помощью серебряного клея электроды с зазором в 4 мм. Количество нанесенных металлических атомов на поверхность подложки составляло ~101э — 1016c.iz~2. Покрытие с толщиной, равной атомному слою металла, будем называть 1 монослоем (1МС). Толщина образца в данной работе для удобства характеризуется количеством монослоев. Для серебра

IMC = = 1.5 X 1015 слГ2, где NA - число Авогадро, МАд -

атомная масса серебра, рАд - плотность серебра.

Для работы были изготовлены образцы, отличающиеся по количеству нанесенного на подложку серебра от 1.5 • 1016см~2 до 5.3 • 1016гл/~2, т.е. от 10 до 35 МС. Структура гранулированных металлических пленок серебра устанавливалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа и атомно-силового микроскопа. По мере увеличения количества напыляемого серебра средний размер частиц увеличивался с 7 до 15 нм. Разброс гранул по размерам в пленке достигает нескольких десятков процентов. Расстояние между частицами того же порядка, что и их размеры.

Особенностью спектров экстинкции гранулированных металлических пленок серебра является наличие двух максимумов для р-поляризованного света, направленного под углом 45° к плоскости образца [5]. Для s-поляризованного света в спектре экстинкции наблюдается только один максимум. Это объясняется тем, что образованные частицы имеют форму сплюснутых эллипсоидов вращения с продольным сечением в виде круга и с короткой осью, перпендикулярной поверхности подложки. Для сплюснутых наночастиц плазмонный резонанс расщепляется на две дипольные моды, длинноволновую и коротковолновую. Коротковолновая мода соответствует плазменным колебаниям вдоль короткой оси,

перпендикулярной плоскости поверхности, а длинноволновая вдоль длинной оси эллипсоида вращения.

Размер и форма частиц, составляющих пленку, определяются условиями напыления и последующей термической обработкой. Это позволило изменять как абсолютную величину экстинкции, так и спектральное положение плазменных полос в широких пределах.

Были проведены эксперименты по изучению проводимости исследуемых образцов, что позволило определить «темновые» характеристики пленок.

Ток через гранулированные металлические пленки натрия регистрировался мультиметром АВАКОМ 4403, как отношение величины падения напряжения на подсоединенном последовательно к образцу сопротивлении в 120 МОм к значению сопротивления. Выбор зазора между электродами в 0.1 мм не случаен, так как только в этом случае была возможность наблюдения темнового тока через пленку с размером частиц 20-80 нм при подаче на электроды напряжения от источника питания от 0 до 20 В. Большее напряжение на гранулированные металлические пленки натрия не подавалось в силу большой вероятности пробоя пленки с образованием проводящего канала. Измерить сопротивление в большем зазоре удавалось лишь в ансамблях, в которых средний размер больших частиц составлял 100-200 нм. Серебряная гранулированная пленка напылялась на кварцевую (сапфировую) подложку в зазор 4 мм между электродами из серебряного проводящего клея. В данном случае увеличение ширины зазора между электродами компенсировалось возможностью подавать на серебряную пленку большего по значению напряжения от источника питания, благодаря тугоплавкости серебра. А для изучения действия света на проводимость гранулированных металлических пленок увеличение зазора предпочтительно. Величина тока регистрировалась непосредственно с помощью цифрового пикоамперметра KEITHLEY с чувствительностью 1 фА. Все измерения в данной работе с гранулированными металлическими пленками серебра на кварцевых подложках проводились на воздухе, что существенно упрощало проведение эксперимента.

Были проведены измерения вольтамперных характеристик напыленных гранулированных металлических пленок. В отсутствии освещения зависимость тока проводимости от приложенного к образцам напряжения острилась линейной при напряженностях поля между частицами на- ''^R/м (9х104В/м для серебра). При более

высоких нап^агнийх соответственно, при напряженностях

электрического поля, превосходящих 4*103 В/м для натрия (9*104 В/м для серебра) наблюдались отклонения от закона Ома. Измерения тока фотопроводимости, описанные в главе 4, проводились в линейном

режиме, так как действие света существенно снижается в области, где начинают проявляться нелинейные процессы.

Для всех исследованных металлических пленок наблюдался рост тока проводимости с ростом количества напыляемого на поверхность диэлектрической подложки металла (рис. 3).

Учитывая геометрические размеры пленок (размеры зазора между электродами в образцах), а также значения сопротивлений полученных гранулированных металлических пленок, были сделаны оценки удельного поверхностного сопротивления рпм = ^ ' . | , I - длина электродов, d -

расстояние между электродами. Если d = 1, то ЯП02- сопротивление квадрата любых размеров. Такая универсальная величина позволяет проводить сравнения сопротивлений образцов разных геометрий. Для наночастиц натрия на поверхности увиолевого стекла удельное поверхностное сопротивление порядка 1013-Н012 Ом/а в зависимости от количества напыляемого натрия (оптическая плотность в спектрах экстинкции от 0.45 до 0.9), на порядок больше, чем для серебряных наночастиц серебра на кварце - 1012-Ч0п Ом/а в зависимости от количества, напыляемого в монослоях серебра от 10 до 35 (оптическая плотность в спектрах экстинкции от 0.2 до 0.85).

Рис.3. Зависимости тока проводимости от толщины: гранулированной металлической пленки натрия (слева); гранулированной металлической пленки серебра (справа).

Было исследовано влияние адсорбированных молекул газов на проводимость гранулированных металлических пленок, что представляет большой исследовательский интерес, связанный с возможностью использования пленок в качестве химических сенсоров [6]. Действие углекислого газа на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на кварцевой подложке, при помещении пленки в стеклянный купол с газом, обнаружено не было. Было сделано

предположение, что проводимость гранулированной пленки серебра на кварце не чувствительна к адсорбции газов.

Иной результат получился при исследовании проводимости гранулированной металлической пленки серебра на сапфировой подложке. Удельное поверхностное сопротивление пленки на воздухе pnos = 2.5 ■ 1014 Ом/а оказалось в два раза больше, чем в вакууме рко,, = 1.25 • 101' Ом/п. Следует отметить, что сопротивление гранулированной металлической пленки серебра на сапфире на несколько порядков больше, чем на кварце. Возможно именно с этим обстоятельством связано различное действие адсорбированных газов на проводимость пленок серебра на различных подложках: оно существенно для малых токов проводимости порядка 10~13 А (сапфировая подложка), а для токов порядка 10 " А (кварцевая подложка) оно мало по сравнению с темновым током.

Для определения характера темновой проводимости гранулированных металлических пленок были измерены температурные зависимости темнового тока для натриевых пленок, для серебряных пленок на кварце и для серебряных пленок на сапфире. С ростом температуры темновой ток увеличивался, что является свидетельством того, что проводимость пленок носит неметаллический характер, так как проводимость металлов с ростом температуры обычно уменьшается. Обнаруженная зависимость проводимости от температуры позволяет связать отмеченные ранее отклонения от закона Ома в сильных полях с разогревом пленок. Были проведены оценки энергий активации для темнового тока гранулированных металлических пленок. Для пленок натрия энергия активации равна 0.18 эВ. Для тока проводимости в гранулированных металлических пленках серебра на кварце на воздухе энергия активации составляет 0.5 эВ. Для наночастиц серебра на сапфире на воздухе энергия активации равна 0.2 эВ, а в вакууме больше, чем в два раза больше, и равна 0.48 эВ. Различие энергии активации на воздухе и в вакууме еще раз подтверждает влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире.

Анализ результатов исследования темновой проводимости гранулированных металлических пленок позволяет выявить некоторые особенности переноса в них носителей заряда. Ток проводимости в таких пленках характ мзуется отрицательным температурным коэффициентом

сопротивления, л......унциальной зависимостью от величины, обратной

температуре, т.е. механизм проводимости можно термически активировать. Следовательно, проводимость имеет явно не металлический характер и механизм туннелирования электронов между частицами пленки также исключен. Обнаружено также влияние адсорбированных

молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире и высказано предположение о влиянии диэлектрической подложки на проводимость образцов. Аргументом в защиту этого предположения является тот факт, что полученные значения для энергий активации в ансамблях металлических наночастиц на диэлектрических подложках оказались меньше работы выхода электронов в вакуум из соответствующих металлов.

В третьей главе изложено исследование спектральных, поляризационных и угловых характеристик процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок натрия.

Исследование внешнего фотоэффекта с отдельно взятой металлической частицы, расположенной на диэлектрической подложке, невозможно из-за эффекта заряжения частицы, который становится особенно существенным для частиц размером порядка нанометров. Как было показано в главе 2 в гранулированной металлической пленке эффект заряжения может быть минимизирован за счет ее конечной проводимости.

Наблюдение фотоэлектронной эмиссии возможно только из гранулированных металлических пленок натрия, так как работа выхода для натрия равна 2.27 эВ, т.е. лежит в видимой области оптического спектра.

Для исследования фотоэлектрических характеристик гранулированных металлических пленок была собрана оптическая схема. Излучение лампы ДКСШ мощностью 150 Вт фокусировалось на входную щель монохроматора МУМ (рабочий диапазон длин волн 200-800 нм, линейная дисперсия 3.2 нм/мм) с помощью конденсора с кварцевыми линзами. Из выходной щели монохроматора излучение с выбранной длиной волны с помощью кварцевой линзы фокусировалось на поверхность образца в зазор между электродами в кювете. Для обеспечения фотоэлектронной эмиссии на пленку и третий электрод подавалось напряжение в 100 В, соответствующей полярности, от источника питания. Ток фотоэлектронной эмиссии регистрировался микровольтметром АТАКОМIWATSU АВМ-4403 с разрешением 0.1 мкВ. Было проверено, что при этом напряжении ток фотоэмиссии насыщен.

Для сравнения характеристик фотоэлектронной эмиссии из сплошного металлического натрия и из гранулированной металлической пленки натрия была напылена сплошная пленка и исследован фотоэффект из нее. В эксперименте напыленная сплошная пленка имела сильношероховатую поверхность, что не позволило изучить векториальный эффект на сплошной пленке натрия экспериментально. Поэтому угловые и поляризационные характеристики внешнего фотоэффекта из сплошной пленки были получены теоретически на основе расчета величины среднего квадрата напряженности электрического поля электро-

магнитной волны в тонком приповерхностном слое металла. Расчет полей проводился на основе френелевских формул отражения и пропускания на плоской границе раздела непрерывных сред.

Для оценки эффективности фотоэлектронной эмиссии из сплошной пленки натрия и гранулированной металлической пленки натрия специально напылялась гранулированная пленка, у которой положение коротковолнового плазмонного резонанса в спектре экстинкции совпадало с максимумом спектра фотоэлектронной эмиссии сплошного металла. Несмотря на то, что никакие другие параметры пленки не оптимизировались, из рис. 4 видно, что эффективность ее фотоэмиссии более чем на порядок выше, чем для пленки массивного металла.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Энергия фотона ! >Н

Рис.4. Спектральные зависимости плотности тока фотоэлектронной эмиссии из гранулированной пленки натрия (а) и массивного натрия (б).

В работе были напылены гранулированные металлические пленки натрия с размером 20-80 нм с разными положениями плазмонных резонансов в спектрах экстинкции. Была установлена четкая корреляция между формой спектра селективного фотоэффекта и положением коротковолнового плазмонного резонанса в спектре экстинкции ансамбля.

Выражение для тока фотоэмиссии из материала аппроксимируется зависимостью /~(/iv — ср)2 - формула Фаулера, где hv - энергия фотонов, ср -работа выхода из металла. На практике для определения работы выхода строят зависимости 71/2 корня квадратного из тока фотоэмиссии от энергии фотонов hv вблизи порога фотоэффекта. При конечной температуре такие зависимости представляют собой прямые линии, которые пересекают ось hv в hv0 = (р. Такие зависимости были построены для гранулированных металлических пленок натрия с различным спектральным положением плазмонных резонансов. Определенная

экспериментально работа выхода для пленок равна <р □ 2.25±0.05 эВ и совпадает со значением работы выхода для сплошного металлического натрия - 2.27 эВ . Для исследуемых в моей работе гранулированных пленок натрия было обнаружено, что в случаях, когда длинноволновый плазмонный резонанс находится в непосредственной близости от порога фотоэффекта, наблюдается отклонение от закона Фаулера. Соответствующий теоретический анализ позволил установить связь тока

фотоэмиссии и спектра поглощения /(v) ос гДе vo = j

пороговая частота фотоэмиссии, v - частота, действующего излучения, f 2 (v) - мнимая часть диэлектрической проницаемости металла, S(v)- полученный экспериментально спектр экстинкции. Полученная зависимость обосновывает наблюдаемое отклонение от закона Фаулера для гранулированных металлических пленок, частота плазмонного резонанса которых близка к пороговой частоте фотоэмиссии.

3,0

о 1,0 ь-о ■в-

Ь

0,0

S т

........J-- -•-г" ,'i у

1 т .....Т'.,. 1 .....-I.....^

20 40

Угол, а / "

60

во

Рис.5. Экспериментальные зависимости тока фотоэлектронной эмиссии из гранулированной пленки натрия от угла падения воздействующего на пленку излучения для s- и р-поляризаций.

Исследованы зависимости фотоэлектронной эмиссии гранулированных пленок от поляризации и угла падения возбуждающего излучения. Для изучения векториального эффекта гранулированная пленка натрия освещалась непрерывным полупроводниковым лазером мощностью 8 мВт с длиной волны 377 нм. Специально для эксперимента была напылена пленка, в которой максимум коротковолнового плазмонного резонанса наблюдался при 380 нм, т. е. на длине волны, близкой к длине волны возбуждающего света. Измерения проводились в линейном режиме, когда зависимость тока фотоэмиссии от интенсивности падающего на пленку излучения была линейна. На рис. 5 показаны

измеренные зависимости величины фототока от угла падения для света с s- и р-поляризацией для гранулированной металлической пленки натрия. Поскольку в экспериментах возбуждение пленки производилось с внешней стороны кюветы, то эти зависимости поправлены с учетом отражения света от подложки (сапфира) для s- и р- поляризаций [7].

Векториальный эффект для гранулированной пленки резко отличается от аналогичного эффекта для плоской поверхности массивного металла. С ростом угла падения s-поляризованного излучения фотоэмиссия из гранулированной пленки натрия растет, в то время как со сплошной поверхности натрия она убывает.

Для полученных зависимостей тока фотоэмиссии от угла падения излучения была предложена модель, основанная на резонансном характере возбуждения металлических частиц эллипсоидальной формы падающим поляризованным излучением.

Таким образом, в ходе работы по исследованию фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок натрия было установлено, что спектральные, поляризационные и угловые характеристики этого процесса существенно отличаются от аналогичных характеристик массивного металла. Эти отличия можно объяснить тем, что в металлических наночастицах открывается дополнительный канал создания одночастичных электронных возбуждений, связанный с распадом плазмонных колебаний, сечение возбуждения которых достаточно велико. Показано, что для пленок, имеющих плазмонный резонанс вблизи порога фотоэффекта, закон Фаулера нуждается в модификации. Обнаружено, что при прочих равных условиях усиленный за счет плазмонных резонансов ток фотоэмиссии для гранулированной металлической пленки более чем на порядок превышает ток из сплошного металлического натрия, несмотря на большее количество вещества в последнем случае. Полученные результаты объяснены влиянием возбуждения локализованных плазмонных колебаний в металлических наночастицах на характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии.

В четвёртой главе представлены результаты проведенных исследований, в которых выявлена особая роль коллективных электронных возбуждений плазмонного типа в механизмах фотопроводимости гранулированных металлических пленок. Предложен механизм переноса заряда в исследуемых гранулированных металлических пленок.

В ходе измерений проводимости гранулированных металлических пленок натрия было обнаружено сильное влияние освещения на их проводимость. Для измерения спектров действия оптического излучения на пленки была задействована та же экспериментальная установка, что и для фотоэлектронной эмиссии. Ток фотопроводимости регистрировался

мультиметром АВАКОМ 4403, как отношение величины падения напряжения на подсоединенном последовательно к образцу сопротивлении в 120 Мом к значению сопротивления. Приведенные далее спектры фотопроводимости отражают именно влияние освещения на проводимость, т.е. на них отложена разность значений фототока и темнового тока в пленках. В случае образцов с серебряными гранулированными пленками на кварцевой подложке токи регистрировались непосредственно с помощью цифрового пикоамперметра KEITHLEY с чувствительностью 1 фА.

* 30

Энергия фотона / эВ

Рис.6. Спектры фотопроводимости и фотоэлектронной эмиссии гранулированной металлической пленки натрия, сопоставленные с ее спектром экстинкции.

На рис. 6 приведен спектр экстинкции гранулированной металлической пленки натрия с положением плазмонных резонансов на длинах волн 2.13 эВ и 3.21 эВ. Спектр фотоэмиссии для данного образца повторяет коротковолновый плазмонный резонанс в спектре экстинкции. В спектре для фототока также проявляется коротковолновый резонанс, что свидетельствует о том, что наибольшее воздействие на проводимость оказывает излучение, вызывающее эмиссию электронов из металлическ частиц (рис. 6). В этом случае осуществляется прямой перенос вырываемых светом электронов на второй электрод. Ток фотоэмиссии гораздо больше, чем измеренный на тех же длинах волн фототок, за счет того, что при измерении эмиссии на третий электрод подавалось большее напряжение и, кроме того, оба электрода, между которыми напылена пленка, закорачивались. В то же время было обнаружено, что заметное

действие на проводимость пленки оказывает излучение за порогом фотоэффекта (на длинах волн больших 550 нм, 2.25 эВ). Регистрируемый фототок за порогом фотоэффекта ~1012 А на порядок меньше, чем в области фотоэлектронной эмиссии.

При измерении на пленку подавалось напряжение в два вольта, регистрируемый ток темновой проводимости был порядка 2Т0~" А, ток фотопроводимости в максимуме 2.14 эВ равен 5-Ю"1 А, что составляет примерно 25% от темнового тока. Таким образом, освещение пленки вызывает внешний или внутренний фотоэффект в зависимости от энергии фотонов. Внешний фотоэффект (фотоэлектронная эмиссия) дает дополнительно к темновому току направленный перенос электронов к положительно заряженному электроду, подсоединенному к пленке. Когда плазмонный резонанс в спектре экстинкции находится в непосредственной близости от границы фотоэффекта, фототок наблюдается вплоть до энергий 1.9 эВ. При внутреннем эффекте, когда энергия фотонов меньше работы выхода, электроны не имеют возможности покинуть частицу.

Энергия фотона / эВ

Рис.7. Спектр фотопроводимости гранулированной металлической пленки серебра с 15 МС серебра, сопоставленный с ее спектром экстинкции.

Наблюдаемый эффект - действие света на проводимость гранулированных пленок натрия вне области фотоэффекта - подтолкнул к экспериментам с гранулированными пленками серебра. Особенность данных образцов состоит в том, что работа выхода для серебра равна 4.28 эВ, т.е. в видимой области оптического спектра фотоэффект не наблюдается. Тем не менее, плазмонные резонансы в гранулированных пленках серебра находятся в этой области спектра. Кроме того, с

металлическими наночастицами серебра нам представилась возможность работать на воздухе.

Были измерены спектры фотопроводимости гранулированных металлических пленок серебра на кварцевых подложках, отличающихся количеством нанесенного металла от 10 до 35 МС. Обнаружено усиление фотопроводимости в спектральной области возбуждения локализованных плазмонных колебаний в металлических наночастицах. Установлено, что максимумы спектров фотопроводимости и спектров экстинкции согласованно сдвигаются при изменении морфологии гранулированной пленки. При напылении 15 МС серебра образовывалась гранулированная пленка с положением плазмонного резонанса 2.75 эВ. Максимальный фототок регистрировался при облучении светом в 2.70 эВ и составил 4.5-10"'2А. Темновой ток при этом равен 1.8-10~пА. Таким образом, максимальное действие света составляет 25% от темнового тока (рис. 7).

В длинноволновой области спектров фотопроводимости наблюдался резкий спад фотопроводимости. При энергии фотонов в 2.1 эВ ток фотопроводимости исчезает. При анализе полученных спектров фотопроводимости серебряных гранулированных пленок на кварцевых подложках была получена немонотонная зависимость максимального значения тока фотопроводимости (т.е. тока, усиленного возбуждением плазмонного резонанса) от количества напыленного серебра (рис. 8).

поь-рьпнс/ МС

Рис. 8. Зависимость максимального значения тока фотопроводимости (т.е. значения фототока в максимуме экстинкции) для гранулированных металлических пленок серебра от количества напыленного на кварцевую подложку серебра от 10 до 35 МС.

Начальный рост фототока с ростом количества напыляемого серебра, как и рост темнового тока, объясняется увеличением числа носителей безактивационно переходящих на ловушки в диэлектрике из металлических частиц в силу увеличения поверхности контакта частица-

20

диэлектрик при увеличении их числа и размера. С увеличением числа носителей на определенном этапе (пленка > 15 МС), действие света на проводимость уменьшается, что связано с ослаблением усиления поля вблизи резонансно возбужденных частиц. Уменьшение усиления поля вызвано снижением добротности коллективных колебаний в резонансных частицах при увеличении их размеров. Как известно, добротность определяется как рассеянием электронов кристаллической решеткой, так и радиационным затуханием, которое увеличивается с ростом объема частиц.

Измерена зависимость фототока через гранулированную серебряную пленку на сапфире в вакууме от длины волны излучения (рис. 9). В спектре экстинкции для исследуемой гранулированной пленки серебра, снятом при освещении пленки под углом 90° к поверхности подложки, плазмонный резонанс находится при 2.82 эВ и проявляется в спектре фотопроводимости.

0,025

< 0.020

= 0,015 О

И 0,010

«3

J 0,005 | 0,000

§■0,005 «

слшо

с

о

ё-0,015 6

-0,020

h=2.82 iBl-MOmi)

I

№ И

h»-1.33 >8 (5J2«»i)

Энергия фотона / )В

4,5 5,0

Рис. 9. Спектр фотопроводимости ансамбля серебряных наночастиц на сапфире в вакууме при комнатной температуре. Отрицательные значения фототока соответствуют уменьшению проводимости при освещении.

Оказалось, что при энергии фотонов 2.6 -2.7 эВ фототок меняет знак. На рис.9 видно, что коротковолновое облучение увеличивает проводимость пленки, в то время как длинноволновое облучение уменьшает ток, текущий через нее. Следует напомнить, что на всех представленных в работе спектрах фотопроводимости по оси ординат отложена разность токов, измеренных при облучении пленок оптическим излучением и без него (в темноте), т.е. в данном случае в определенной области энергий знак меняет именно эта разность.

По результатам проведенных экспериментальных исследований по проводимости и фотопроводимости были предложены следующие схемы

осуществления переноса заряда в гранулированных металлических пленках натрия и серебра на диэлектрических поверхностях (рис. 10, 11).

!«>=!.'> >в

Энергия.

' ■ расстояние вдоль поверхности

Энергия

Пит. t Лм '''' ьтнек/н!

hv>=J.J iB

расстояние вдоль поверхности

----Яг

SU)_,

Рис. 10. Энергетические схемы переноса заряда в контакте металл-диэлектрик: гранулированная металлическая пленка натрия на увио левом стекле (слева); гранулированная металлическая пленка серебра на кварцевой подложке (справа). К гранулированной металлическая пленке натрия приложено электрическое поле Е =800 В/м, к пленке серебра электрическое поле Е=3 ■ 104 В/м.

Энергия

I?v~233 )В

расстояние вдоль поверхности

хшт >&-*

Энергия

41,0,

hv-■ 2.S2 >П

расстояние вдоль поверхности

\Alfi,

Рис. 11. Энергетические схемы переноса заряда в контакте металл-диэлектрик для гранулированной металлической пленки серебра на сапфировой подложке: при облучении пленки светом с энергией фотонов 2.33 эВ (слева); при облучении пленки светом с энергией фотонов 2.82 эВ (справа). К гранулированной металлической пленке серебра электрическое поле Е=3-104 В/м.

Таким образом, мы предполагаем, что в исследованных нами пленках проводимость осуществляется в диэлектрической подложке по поверхностным электронным ловушкам. Электроны безактивационно переходят из металлических гранул пленки на ловушки в подложке, энергетически расположенные вблизи уровня Ферми соответствующего металла (натрия, серебра). Энергия активации, полученная из температурных зависимостей темновой проводимости для

гранулированных металлических пленок, свидетельствует о том, что перенос носителей осуществляется прыжковым образом с энергетическим барьером порядка 0.18 эВ для гранулированной пленки натрия на увиолевом стекле, порядка 0.5 эВ для гранулированной пленки серебра на кварце и 0.48 эВ для пленок серебра на сапфире. В приповерхностных слоях подложки концентрация ловушек достаточна для осуществления прыжковой проводимости.

Наличие ярко выраженной границы фотопроводимости, имеющей одно значение для всех исследуемых гранулированных пленок серебра на кварцевой подложке в 2.1 эВ, говорит о том, что это значение энергии фотонов является определяющим в механизме проводимости, т.е. связано с зонной структурой кварца. При освещении пленок светом с энергией фотонов большей, чем 2.1 эВ, часть электронов из канала, по которому осуществляется темновая проводимость, уходит в зону проводимости кварца. Значение в 2.1 эВ, следовательно, определяет положение дна зоны проводимости диэлектрика относительно уровня Ферми металлических частиц, т.е. положение дна зоны проводимости относительно уровня вакуума 2.18 эВ. По тому же принципу энергетический зазор между уровнем Ферми натрия и дном зоны проводимости в увиолевом стекле равен 1.9 эВ. Для гранулированной пленки серебра на сапфировой подложке в вакууме, определяющим является значение энергии в 2.7 эВ. Фотоны с энергией, большей 2.7 эВ, забрасывают электроны в зону проводимости сапфира. Таким образом, глубина зоны проводимости относительно уровня вакуума в зонной структуре сапфира равна 1.58 эВ. Фотоны с энергией, меньшей 2.7 эВ, переводят электроны на ловушки, находящиеся под уровнем проводимости диэлектрика, по которому проводимость осуществляется хуже, чем в канале темновой проводимости, что и приводит к уменьшению измеряемого фототока. Для электронов, попадающих в зону проводимости (при возбуждении фотонами с энергией, большей 2.7 эВ) подвижность существенно больше, чем в исходном состоянии. Это обстоятельство увеличивает фототок и меняет знак его температурной зависимости. Полученные в работе значения для положения дна зоны проводимости кварца и сапфира хорошо согласуются с данными, представленными в работах по изучению зонных структур диэлектриков [8,9,10,11].

В заключении обобщены результаты исследования, изложены его основные выводы, научно-практические рекомендации, перспективные вопросы дальнейших исследований.

Основные результаты работы

□ Разработан метод создания на диэлектрических подложках гранулированных металлических пленок, в которых возможно

исследование фотоэлектрических явлений и явно выражены плазмонные резонансы. Исследованы зависимости эффективности фотоэмиссии и фотопроводимости пленок от их структурных параметров, вектора поляризации и угла падения воздействующего излучения.

□ Установлен активационный механизм проводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках. Определены значения энергий активации.

□ Обнаружено влияние атмосферных газов на проводимость гранулированных металлических пленок. Установлено, что при комнатной температуре темновая проводимость пленок серебра, напыленных на кристаллическом сапфире, на воздухе в 2 раза меньше, чем в вакууме. Обнаружено, что в случае, когда концентрация ловушек в диэлектрике велика (большой темновой ток), влияние атмосферных газов на механизм проводимости несущественно.

□ Установлено, что проводимость и фотопроводимость гранулированных металлических пленок осуществляется за счет движения носителей по ловушкам в диэлектрических подложках. По результатам экспериментов оценено положение дна зоны проводимости диэлектрической подложки относительно уровня Ферми металлических наночастиц.

Литература

1. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М: ТЕХНОСФЕРА. 2005. С. 334.

2. Bohren C.F., Huffman D.R. Absorption and scattering of light by small particles. New York: Wiley. 1983. P. 530.

3. Чопра HJI. Электрические явления в тонких пленках. М: Мир. 1972. С. 434.

4. Бонч-Бруевич A.M., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок // Оптика и спектроскопия. 2000 Т. 89 (№ 3). С. 438-443.

5. Wenzel Т., Bosbach J., Stietz F., Trager F. In situ determination of the shape of supported metal clusters during growth // Surf. Sci. 1999. Vol. 432 (3). P. 257-264.

6. Lith J., Lassesson A., Brown S.A., Schulze M., Partridge J.G., Ayesh A. A hydrogen sensor based on tunneling between palladium clusters // Appl. Phys. Letters. 2007. Vol. 91 (181910). P. 1-3.

7. Кизель B.A. Отражение света. M.: Наука. 1973. С. 352.

8. Насыров К.А., Шаймеев С.С., Гриценко В.А. Туннельная инжекция дырок через ловушки в Si02: эксперимент и теория // ЖЭТФ. 2009. Т. 136, вып.5 (11). С.910-918.

9. Gritsenko V.A., Ivanov R.M., Morokov Yu.N. Electronic structure of amorphous SiC^: Experiment and numerical simulation // JETP. 1995. Vol. 81(6). P. 1208-1216.

10. Afanasev V.V., Stesmans A. Internal photoemission at interfaces of high-к insulators with semiconductors and metals // Journal of Applied Physics. 2007. Vol. 102 (081301). P. 1-27.

11. Перевалов T.B., Гриценко В.А. Применение и электронная структура диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемость // Успехи физических наук. 2010. Т. 180 (6). С. 587-603.

Основное содержание диссертации опубликовано в

следующих работах:

1. Ващенко Е.В., Хромов В.В. Фотопроводимость островковой металлической пленки натрия// Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2007. № 37. С. 170-174

2. Vaschenko E.V., Khromov V.V., Leonov N.B., Przhibel'skii S.G., Papko

A.V., Vartanyan T.A. Effect of illumination on the electron transport in the metal island film // Proceedings of the SPIE. 2007. 6728, 672821. P. 1-5.

3. Ващенко E.B., Вартанян T.A., Леонов Н.Б., Папко А.В., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. Влияние освещения на транспорт электронов между наночастицами в островковой пленке натрия. Фотоэлектронная эмиссия из наночастиц // Оптический журнал. 2008. Т. 75 (№ 6). С. 50-55.

4. Vaschenko E.V., Khromov V.V., Leonov N.B., Przhibel'skii S.G., Vartanyan T.A. Enhanced photoemission of nanostructured metal films supporting localized plasmon resonances // e-Journal of Surface Science and Nanotechnology. 2009. Vol.7. P. 563-567.

5. Ващенко E.B., Вартанян T.A., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов

B.В. Фотоэлектронная эмиссия из островковых металлических пленок натрия при возбуждении локализованных плазмонных резонансов // ЖЭТФ. 2009. Т. 136, вып. 1(7). С. 163-168.

6. Vashchenko E.V., Vartanyan Т.А., Khromov V.V., Leonov N.B., Przhibelskii S.G., Hubenthal F. Enhanced photoconductivity in silver nanoparticle ensembles owing to the excitations of localized surface plasmon polariton resonances (LSPPRs) // Proceedings of the SPIE. 2010. Vol. 7996. P. 1-6.

Учреждение «Университетские Телекоммуникации» 199034, СПб, В.О., Биржевая линия, д. 14-16 тел.+7 (812)915-14-54 e-mail: zakaz@TiBir.ru www.TiBir.ru

Введение.

Глава 1. Формирование металлических наночастиц на поверхности. Современное состояние экспериментальных исследований. (Обзор литературы).

1.1. Образование и методы наблюдения гранулированных металлических пленок.

1.2. Оптические свойства металлических наночастиц.

1.3. Электропроводность и фотоэлектронная эмиссия из гранулированных металлических пленок.

1.4. Современное состояние исследований электрических и фотоэлектрических свойств гранулированных металлических пленок.

1.5. Механизмы проводимости гранулированных металлических пленок.

Глава 2. Методика приготовления и характеризации образцов. Темновая проводимость гранулированных металлических пленок.зз

2.1. Создание проводящих гранулированных пленок натрия в отпаянных кюветах.

2.2. Вакуумное напыление проводящих пленок серебра.

2.3. Плазмонные резонансы в спектрах экстинкции гранулированных металлических пленок.

2.4. Термообработка гранулированных металлических пленок.

2.5. Темновая проводимость ансамблей металлических наночастиц.

Глава 3. Влияние плазменных резонансов на характеристики внешнего фотоэффекта из металлических наночастиц.

3.1. Селективный фотоэффект с поверхности сплошных металлов.

3.2. Экспериментальная установка.

3.3. Возрастание выхода фотоэлектронов в области плазмонных резонансов.

3.4. Отклонение от закона Фаулера.

3.5. Изменение угловых характеристик фотоэффекта в области плазмонных резонансов

Глава 4. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок.

4.1. Экспериментальная установка.

4.2. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок натрия.

4.3. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок серебра на кварцевой подложке.

4.4. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок серебра на сапфировой подложке.

4.5. Механизм проводимости в гранулированных металлических пленках на диэлектрических подложках.

Исследования свойств ансамблей металлических наночастиц являются актуальными в свете современных тенденций в развитии физики поверхности. В диссертации представлены результаты работ по изучению фотоэлектронных свойств гранулированных металлических пленок, получаемых методом термического напыления на поверхности прозрачных диэлектрических материалов.

В последние годы широкое распространение получили исследования малых атомных систем, свойства которых представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения [1,2,3,4]. Объекты, размер которых хотя бы в одном из трех измерений лежит в интервале 1—100 нм, составляют элементную базу нанотехнологий — нового раздела высоких технологий, в котором изучаются и используются в практических целях процессы, происходящие в областях нанометровых размеров. Цель нанотехнологий состоит в управлении поведением отдельных наночастиц и состоящих из них структур при создании новых наноструктур, наноустройств и материалов со специальными физическими, химическими и биологическими свойствами [5].

Наночастицы и состоящие из них структуры обладают очень интересными физическими особенностями и имеют чрезвычайно широкие перспективы применения в микроэлектронике, информационных технологиях, биологии, медицине [6,7,8,9]. Важной особенностью нанообъектов является существенное изменение соотношения объем - поверхность по сравнению с макросистемами.

По мере того как размер частицы Я уменьшается, число поверхностных атомов относительно всех атомов в объеме увеличивается (зависимость Д-1) . Таким образом, многие аспекты поведения таких систем определяются, исходя из поверхностных процессов (эффекты геометрического размера). Переход от макро- и микроразмеров к размерам в интервале 1—10 нм приводит к качественным изменениям физико-химических свойств электропроводности, магнетизма, поглощения и излучения света, оптического преломления, термостойкости, прочности), к 4 проявлению каталитической или реакционной способности соединений и свойств получаемых на их основе материалов, которые не наблюдаются у макро- и микроскопических тел той же химической природы [10,11].

Металлические наночастицы и состоящие из них гранулированные металлические пленки привлекают особое внимание, прежде всего с точки зрения их оптических свойств, связанных с возбуждением локализованных плазмонов, т.е. коллективных колебаний электронов проводимости [12,13,14,15]. Электрические свойства таких структур в значительной мере зависят от размеров частиц и от плотности (объемной или поверхностной) их упаковки. Наибольший интерес представляют гранулированные металлические пленки, в которых среднее расстояние между частицами порядка их размера, т.е. порядка нескольких нанометров. В этом случае проводимость среды обусловлена переносом носителей через зазоры между частицами [16,17,18,19].

Гранулированные металлические пленки могут служить основой для создания новых приборов наноэлектроники. Применения, основанные на оптических свойствах металлических наночастиц, а именно на использовании таких явлений как резонансное увеличение сечения поглощения металлической наночастицей, усиление поля вблизи поверхности металлической частицы по сравнению с полем падающей волны, пространственной локализации поля на масштабах, значительно меньших длины волны оптического излучения и возможности передачи плазмонного возбуждения между частицами, весьма разнообразны [20,21]. Ведутся перспективные разработки в области применения наночастиц в биомедицине [22,23]. Предлагается использование наночастиц в качестве посредников физического воздействия на организм, например, для целевой доставки лекарств или даже лечения онкологических заболеваний путем деструкции раковых клеток [24]. Да и в пределах биосенсорики наночастицы используются многовариантно. Высокая чувствительность плазмонного резонанса наночастиц к локальному диэлектрическому окружению и к наличию в ближнем поле других резонансных рассеивателей дает информацию о биомолекулярном связывании и распределении биомолекул около частицы. Типичный нанобиосенсор для анализа биомедицинских жидкостей - двумерная наночастичная маска благородных металлов, осажденная на стеклянном или ином похожем субстрате с нанесенным слоем молекул-мишеней [25,26].

Высокая концентрация энергии вблизи металлических наночастиц при возбуждении в них резонансных плазмонных колебаний стала основой для предложения использовать цепочку близко расположенных частиц как эффективный проводник возбуждений, способный работать на оптических частотах. По сравнению с оптическими волноводами такое устройство обладает тем преимуществом, что его поперечный размер не связан с длиной волны излучения и, следовательно, может быть сделан много меньше поперечного сечения волновода, который при малых сечениях теряет способность эффективно удерживать электромагнитное поле внутри себя. Дополнительным преимуществом является также возможность передавать электромагнитную энергию вдоль цепочки наночастиц, расположенных не прямолинейно и не по плавной кривой с закруглениями большого радиуса, а по резко изломанной траектории [27,28].

Обнаруженная электронная эмиссия из тонких металлических плёнок при пропускании через них тока позволила использовать такие пленки для изготовления «холодных» катодов для устройств микроэлектроники, которые сочетают в себе достижения вакуумной (такие как термическая и излучательная стабильность) и твёрдотельной электроники с её до сих пор неисчерпанным потенциалом к миниатюризации [29,30,31,32,33].

В последнее время значительное внимание сосредоточено на изготовлении плоских дисплеев на основе люминесцирующих катодов. Они обладают высокими эргономическими характеристиками по сравнению с жидкокристаллическими и другими видами дисплеев. Самыми подходящими для таких дисплеев являются катоды, представляющие собой массивы из полевых эмиттеров различной конфигурации. В публикациях японских разработчиков из Canon Research Center представлен плоский (9.6 мм толщиной) дисплей с использованием «эмиттера поверхностной проводимости» [34]. Эмиттер был изготовлен из частиц РсЮ размером 5-10 нм. Размер элементарного излучателя ~ 100 мкм, а толщина ~ 10 нм. Приложение к катоду напряжения вызывает электронную эмиссию. Отношение эмиссионного тока к току проводимости составляет ~ 0.2 % при возбуждающем напряжении 15 В и напряжении на аноде 1 кВ. На стеклянную пластинку, служащую подложкой при изготовлении матрицы катода, наносят две системы параллельных металлических металлических нитей {«колонки» и «ряды»), которые изолированы друг относительно друга и перпендикулярны друг другу. Они позволяют управлять всеми элементарными эмиттерами. При этом изображение проецируется на экран, расположенный в вакууме параллельно матрице катода. Приведенная технология, как утверждается, проста, восстанавливаема и экономична. Будущее покажет, смогут ли островковые пленочные катоды конкурировать с другими типами электронных эмиттеров для нового поколения информационных дисплеев.

Гранулированные металлические пленки' используются также для изготовления катодов для визуализации и измерения пространственного распределения мощности импульса излучения ИК лазера [35]. Катод представляет собой гранулированную золотую пленку, нанесенную на диэлектрическую подложку, прозрачную для ИК излучения. Пленка состоит из двух типов частиц: больших (0.1 - 0.5 мкм) - обеспечивающих эффективное поглощение ИК излучения, в то время как наноразмерные островки обеспечивают проводимость в катоде. Известные эмиттеры для визуализации ИК излучения представляют собой систему, состоящую из индивидуальных элементов, чувствительных к ИК излучению. В данном случае таким элементом является островок пленки. В пленке происходит превращение энергии ИК излучения в энергию электронного газа с последующей электронной эмиссией. Пространственное распределение мощности в лазерном пучке отражается в распределение плотности эмиссионного тока из катода. Электронно-оптический конвертер для визуализации ИК излучения состоит из островкового золотого пленочного эмиттера, нанесенного на кремниевую подложку. ИК пучок С02 лазера проходит сквозь кремниевое окно, возбуждает электронный газ в островках и вызывает электронную эмиссии. Испускаемые электроны ускоряются напряжением ~1 кВ по направлению к экрану, образуя видимое изображение. Островковые золотые пленочные эмиттеры позволяют визуализировать ИК лазерные пучки с плотностью мощности от 5x104 до 10б Вт/см2.

Вопросы о механизмах проводимости и о взаимодействии света с ансамблями металлических наночастиц являются ключевыми при выяснении более сложных явлений и представляют особый интерес для фундаментальных и прикладных исследований. Проводимость и эмиссионные свойства гранулированных металлических пленок детально исследовались, однако четко не определен механизм осуществления проводимости в таких структурах Систематическое исследование влияния плазмонных резонансов, локализованных в металлических наночастидах, на фотоэлектрические характеристики пленок, образованных путем самоорганизации наночастиц на прозрачной изолирующей подложке, было проведено впервые. Особенность проведенных в данной работе исследований состоит в том, что изучено действие света на металлические наноструктуры, которые могут служить как проводниками электричества за счет переноса заряда между частицами, так и резонансными приемниками излучения за счет плазмонного резонанса в частице. Проведенные исследования фотопроводимости гранулированных металлических пленок соответствуют мировому уровню исследований в этой области.

Основными целями диссертационной работы были:

1) исследование особенностей протекания фотоэлектронных процессов в гранулированных металлических пленках при возбуждении плазмонных колебаний в составляющих их наночастицах;

2) исследование механизма проводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках в отсутствие освещения;

3) исследование фотоэмиссии из гранулированных металлических пленок вблизи порога фотоэлектрического эффекта;

4) исследование особенностей проявления селективного и векториального эффектов в фотоэмиссии из гранулированных металлических пленок;

5) исследование фотопроводимости гранулированных металлических пленок в зависимости от их морфологических особенностей и оптических характеристи;

6) исследование влияния адсорбированных газов на фотоэлектрические свойства гранулированных пленок.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1) предложены и реализованы оригинальные конструкции отпаянных стеклянных кювет, позволяющие создавать и всесторонне исследовать гранулированные металлические пленки в условиях высокого вакуума;

2) разработаны методы создания гранулированных металлических пленок, сочетающих резонансные оптические свойства отдельных наночастиц, с проводимостью всего ансамбля частиц на постоянном токе;

3) разработаны методы перестройки спектрального положения плазмонных резонансов за счет изменения морфологии гранулированных металлических пленок при их термической обработке;

4) отработана методика измерения малых токов на уровне 10~13 А, позволившая уверенно измерять поверхностную проводимость высокоомных гранулированных пленок в условиях высокого вакуума.

Практическаяценность исследования. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о влиянии возбужденных локализованных плазмонных колебаний в металлических наночастицах на характеристики процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок. Этот эффект может найти применение для повышения эффективности солнечных элементов с фоточувствительным слоем на основе плазмонных наноструктур. Наблюдение фотопроводимости, а в случае гранулированных пленок натрия, и фотоэлектронной эмиссии дает возможность использовать гранулированные металлические пленки в качестве быстродействующих фотокатодов. Зафиксированное экспериментально влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость пленок может найти важное применение при создании химических сенсоров.

Положения, выносимые на защиту:

1) Эффективность фотоэмиссии из ансамбля металлических наночастиц более чем на порядок выше, чем для сплошной пленки массивного металла.

2) Максимум спектра фотоэлектронной эмиссии сдвигается относительно максимума в спектре фотоэмиссии для сплошной пленки в сторону плазмонного резонанса.

3) Закон Фаулера строго выполняется в ансамблях металлических наночастиц в том случае, если плазмонный резонанс далек от порога фотоэффекта. В случаях, когда плазмонный резонанс находиться в непосредственной близости от порога фотоэффекта, наблюдается отклонение от закона Фаулера.

4) Зависимость фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок от поляризации и угла падения возбуждающего излучения (векториальный эффект) резко отличается от аналогичного эффекта для плоской поверхности массивного металла.

5) Фотопроводимость гранулированных металлических пленок усилена за счет плазмонного резонанса в металлических наночастицах. При этом сдвиг максимума экстинкции приводит к согласованному сдвигу максимума фототока.

6) Порог фотопроводимости исследованных нами гранулированных пленок серебра и натрия ниже порога внешнего фотоэффекта.

7) В проводимости и фотопроводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках существенную роль играют дефекты кристаллической структуры диэлектрика, выполняющие роль ловушек для электронов.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.

-В первой главе представлен обзор проведенных на данный момент исследований оптических и электрических свойств металлических наноструктур. Цель обзора - дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы и указать ее место в современной проблематике.

-Во второй главе приведена методика изготовления и характеризации гранулированных металлических пленок, исследуемых в работе. Предложена методика напыления металлических пленок с требуемыми структурными и спектральными параметрами, обеспечивающими положение плазменных резонансов по обе стороны от красной границы фотоэффекта. Приведены основные характеристики темновой проводимости исследуемых образцов.

-В третьей главе изложено исследование спектральных, поляризационных и угловых характеристик процесса фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок натрия.

-Четвёртая глава посвящена исследованиям фотопроводимости систем металлических наночастиц натрия и серебра на поверхности диэлектрика. Приводится механизм переноса заряда' в исследуемых гранулированных металлических пленок.

Заключение

В настоящей работе проведено систематическое исследование электрических и фотоэлектронных параметров гранулированных металлических пленок, напыленных на диэлектрические поверхности.

В работе был разработан метод создания на диэлектрических подложках гранулированных металлических пленок, в которых возможно исследование фотоэлектрических явлений и явно выражены плазмонные резонансы.

В ходе исследований темновой проводимости гранулированных металлических пленок были выявлены особенности переноса в них носителей заряда. Ток проводимости в таких пленках характеризуется отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, экспоненциальной зависимостью от величины, обратной температуре, т.е. установлен активационный механизм проводимости гранулированных металлических пленок на диэлектрических подложках. Определены значения энергий активации. Следовательно, проводимость имеет явно не металлический характер и механизм чистого туннелирования также исключен. Обнаружено также влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире, установлено влияние диэлектрической подложки на проводимость образцов. Показано, что при комнатной температуре темновая проводимость на воздухе в 2 раза меньше, чем в вакууме для гранулированных пленок серебра на сапфире. Отмечено, что степень влияния адсорбированных молекул газа на проводимость гранулированных металлических пленок зависит от материала, из которого изготовлена подложка, а именно от концентрации ловушек в диэлектрике, по которым осуществляется проводимость. В случае, когда концентрация ловушек велика (аморфный кварц), влияние адсорбированных молекул газов на проводимость не существенно. Аргументом в защиту предположения, что перенос носителей в структурах гранулированная металлическая пленка - диэлектрическая подложка осуществляется с участием подложки, является тот факт, что полученные значения для энергий активации в ансамблях металлических наночастиц на

96 диэлектрических подложках оказались существенно меньше работы выхода электронов в вакуум из соответствующих металлов.

Были исследованы зависимости эффективности фотоэмиссии и фотопроводимости пленок от их структурных параметров, вектора поляризации и угла падения воздействующего излучения. Обнаружено усиление фотоэлектронной эмиссии из гранулированных металлических пленок по сравнению со сплошными пленками, обусловленное возбуждением плазмонных резонансов в металлических наночастицах, из которых состоит пленка. Дано теоретическое обоснование обнаруженных радикальных отличий угловых и поляризационных эффектов в гранулированных пленках от аналогичных эффектов в сплошных пленках на основе анализа коллективных электронных возбуждений в металлических наночастицах, образующих гранулированную пленку.

Из спектральных зависимостей фототока гранулированных металлических пленок были определены длинноволновые предельные значения частот воздействующего излучения, при которых наблюдается ток фотопроводимости для гранулированных пленок натрия и серебра. Наличие определенных длинноволновых порогов в спектрах фотопроводимости пленок дают представления о зонной структуре диэлектрических подложек. Т.е. значение энергии возбуждающих фотонов, при которой начинает увеличиваться фототок в пленках, соответствует энергетическому зазору между областью, в которой осуществляется темновая проводимость, и дном зоны проводимости. По результатам экспериментов оценено положение дна зоны проводимости диэлектрической подложки относительно уровня Ферми металлических наночастиц.

В работе было показано, что полученные в работе характеристики зонной структуры исследованных материалов (кварц, сапфир) качественно хорошо согласуются с известными литературными данными. Сделано предположение, что дальнейшее развитие такого технически простого метода исследования энергетической структуры твердых тел может представлять специальный интерес, тем более что он позволяет исследовать именно поверхностные слои вещества, характеристики которых могут существенно отличаться от объемных.

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований /Под ред. Роко М.К., Уильямса P.C., Аливисатоса П. -Пер. с англ. -М.: Мир, 2002. -292 с.

2. Springer Handbook of nanotechnology /Editor Bhushan B. -Berlin: SpringerVerlag, 2004. -1222 p.

3. Shen Y., Prasad P.N. Nanophotonics: a new multidisciplinary frontier //Appl. Phys. B: Lasers Opt. -2002.-№74. -P.641-645.

4. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. -М: ТЕХНОСФЕРА, 2005. -334 с.

5. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. -Пер. с яп,- М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2005. -134 с.

6. Pissuwan D., Valenzuela S., Cortie M.B. Therapeutic possibilities of plasmonically heated gold nanoparticles //Trends Biotechnol. -2006. -№24(2). -P.62-67.

7. Stuart H.R., Hall D.G. Island size effects in nanoparticle enhanced photodetectors //Appl. Phys. Lett. -1998. -73(26). -P. 3815-3817.

8. AtwaterH.A., PolmanA. Plasmonics for improved photovoltaic devices //Nature Materials. -2010. -Vol. 9, -P. 205-213.

9. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: Физматлит, 2005. -416 с.

10. Daniel М.С., Astruc D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology//Chem.Rev. -2004. -Vol.104. -P. 293-346.

11. Bohren C.F., Huffman D.R. Absorption and scattering of light by small particles. -New York: Wiley, 1983. -530 p.

12. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. -Berlin:Springer, 1995.-532 p.

13. Norrman S., Andersson T.,Granqvist C.G., Hunderi O. Optical properties of discontinuous gold films //Physical Rev. B. -1978. -№18. -P. 674-695.

14. Warmack R.J., Humphrey S.L. Observation of two surface-plasmon modes on gold particles //Phys. Rev. B. -1986. -Vol. 34(4).-P. 2246-2252.

15. Abeles В., Sheng P., Courts M.D., Arie Y. Structural and electrical properties of granular metal films //Adv. Phys.-1975. -Vol.24. -P. 407-461.

16. Лобода В.Б., Хурсенко C.H. Кристаллическая структура и электропроводность сверхтонких пленок сплава Ni-Cu //ЖЭТФ. -2006. -Том 130 (Вып. 5). -С. 911-916.

17. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. -М.: Атомиздат, 1979. 264 с.

18. Ostadal I., Hill R.M. Dc conduction of stable ultrathin Pt films below the percolation threshold//Phys. Rev. B. -2001. -Vol. 64(033404). -P. 1-4.

19. Pillai S., Green M.A. Plasmonics for photovoltaic applications //Solar Energy Materials and Solar Cells. -2010. -№94. -P. 1481-1486.

20. Kohler M., Fritzche W. Nanotechnology. An introduction to nanostructuring techniques. -Weinheim: WILEY, 2007. -322 p.

21. Huang X., Jain P.K., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Plasmonic photothermal therapy (PPTT) using gold nanoparticles //Lasers Med Sci. -2008. -№23(3). -P. 217-228.

22. Liao H, Nehl C.L, Hafner J.H. Biomedical applications of plasmon resonant metal nanoparticles //Nanomedicine (London). -2006. -№1(2). -P. 201-208.

23. Brannon-Peppas L., Blanchette J.O. Nanoparticle and targeted systems for cancer therapy //Adv.Drug Delivery Rev. -2004. -Vol.56. -P. 1649-1659.

24. Riboh J.C. A nanoscale optical biosensor: real-time immunoassay in physiological buffer enabled by improved nanoparticle adhesion //J. Phys. Chem. -2003. -№107. -P. 1772-1780.

25. Haes AJ. Nanoscale optical biosensors based on localized surface plasmon resonance spectroscopy /Haes A. J., Van Duyne R. P. //Plasmonics: Metallic Nanostructures and Their Optical Properties-San Diego: SPffi. -2003.- P.47-58.

26. Maier S.A., Brongersma M.L., Kik P.G., Meltzer S., Requicha A.G., Atwater H.A. Plasmonics-A routeto nanoscale optical devices //Adv. Mater. -2001. -№13.-P. 1501.

27. Quinten M., Leitner A., Krenn J.R., Aussenegg F.R. Electromagnetic energy transport via linear chains of silver nanoparticles //Optics Lett. -1998. -№23. -P. 1331.

28. Araki H., Hanawa T. The temperature dependence of electron emission from a discontinuous carbon film device between silver film electrodes //Thin Solid Films.-1988. -№158 (12). -P. 207-216.

29. Borziak P.G., Viduta L.V., Kandyba P.E., Kolesnikov D.P., Kostenko A.D., Kulyupin Yu.A., Fedorovich R.D., Yyastrebov V.G. //Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Fiz. -1973. -№37. -P. 2613.

30. Fedorovich R.D., Naumovets A.G., Tomchuk P.M. //9th Intern. Conf. on Vacuum Microelectronics Digest, St Petersburg. -1996. -P. 179.

31. Fedorovich R.D., Naumovet A.G., Tomchuk P.M. Anomalous properties of small particles and of their ensembles //Condensed Matter Physics. -1996. -№7. -P. 5.

32. Xu N.S., Huq S.Ejaz. Novel cold cathode materials and applications //Materials Science and Engineering. -2005. -№48. -P. 47-189.

33. Fedorovich R.D., Naumovets A.G., P M Tomchuk P.M. Electronic phenomena in nanodispersed thin films //J. Phys.: Condens. Matter. -1999. -№11.-P. 99559967.

34. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts //Surface Science Reports. -1998. -№31. -P. 231-325.

35. Campbell C.T. Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces: structural, electronic and chemisorptive properties //Surface Science Report. -1997. -№27. -P. 1-111.

36. Кукушкин C.A., Слезов B.B. Дисперсные системы на поверхности твердых тел: механизмы образования тонких пленок (эволюционный подход). -СПб.: Наука, 1996. -304 с.

37. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. -М: Наука, 2006. -490 с.

38. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. -М.: Пер. с нем., 1972. -300 с.

39. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия металлов. -М.: Пер. с англ., 1983. -320 с.

40. Пилянкевич А.К. Просвечивающая электронная микроскопия. -Киев: Наукова Думка, 1975. -219 с.

41. Бонч-Бруевич A.M., Хромов В.В., Пржибельский С.Г., Леонов Н.Б., Вартанян Т.А. Оптический метод измерения структурных параметров островковых пленок //Опт. и спектр. -2000. -Т. 89. -С. 438.

42. De Heer W.A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models //Rev. Mod. Phys. -1993. -Vol. 65.- P. 611.

43. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. -М.: Наука, 1986. -366 с.

44. Иванов В.К. Электроные свойства металлических кластеров //Соросовский Образовательный Журнал. -1999. -№ 8. -С. 97-102.

45. Blázquez Sánchez D., Hubenthal F., Träger F. Shaping nanoparticles with laser light: a multi-step approach to produce nanoparticle ensembles with narrow shape and size distributions //Journal of Physics. -2007. -№59. -P. 240-244.

46. Borziak P.G., Kulyupin Y.A., Nepijko S.A., Shamonya V.G. Electrical conductivity and electron emission from discontinuous metal films of homogeneous structure //Thin Solid Films.-1981. -№76 (4). -P. 359-378.

47. Гуревич Ю.Я. Внешний фотоэффект. -M: Знание, 1983. -64 с.

48. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. -М.гНаука, 1966, -564 с.

49. Татаренко Н.И., Кравченко В.Ф. Автоэмиссионные наноструктуры и приборы на их основе. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. -192 с.

50. Maissei L.I., Glang R. Handbook of thin film technology. -New York: McCraw Hill Company, 1970. -38 p.

51. Neugebauer С.A., Webb M.N. Electrical conduction mechanism in ultrathin, evaporated metal films //Journal of Applied Physics. -1962. -№33 -P. 74-82.

52. Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. -Киев: Наукова Думка, 1980. -240 с.

53. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. -Киев: Наук, думка, 1985. -246 с.

54. Wagner S., Pundt A. Conduction mechanisms during the growth of the Pd thin films: Experiment and model //Phys. Rev. B. -2008. -Vol. 78. -P. 155131.

55. Lith J., Lassesson A, Brown S.A., Schulze M., Partridge J.G., Ayesh A. A hydrogen sensor based on tunneling between palladium clusters //Applied physics letters. -2007. -№91 (181910). ~P. 1-3.

56. Fedorovich R.D., Naumovets A.G., Tomchuk P.M. Electron and light emission from island metal films and generation of hot electrons in nanoparticles //Physics Reports. -2000. -№328. -P. 73-179.

57. Bilotsky Y., Tomchuk P.M. Size effect in electron-lattice energy exchange in small metal particles //Surface Science. -2006. -Vol. 600 (20). -P. 4702-4711.

58. Kulyupin Yu.A., Pilipchak K.N. On the radiation of discontinuous gold films by electric current transmission//Phys. Stat. Sol. -1972. -K15 -P. 11.

59. Закгейм Д.А., Рожанский И.В., Смирнова И.П., Гуревич С.А. Температурная зависимость проводимости композитных пленок Cu:Si02. Эксперимент и численное моделирование //ЖЭТФ. -2000. -Т. 118. -С. 637646.

60. Козуб В.И., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Транспорт электронов в монодисперсных наноструктурах металлов //Письма в ЖЭТФ. -2005. -Т. 81. -С 287-291.

61. Болтаев А.П., Пенин Н.А., Погосов А.О., Пудонин Ф.А. Активационная проводимость в островковых металлических пленках //ЖЭТФ. -2004. -Т. 126. -С. 954-961.

62. Соммер А. Фотоэмиссионные материалы. -М.: Энергия, 1973. -176 с.

63. Sabary F., Dudek J.C. Enhanced photoemission from resonant granular silver films deposited on metallic substrates //Vacuum. -1990. -Vol.41, P. 476-478.

64. Kennerly S.W., Little J.W., Warmack RJ. et. al. Optical properties of heated Ag films //Phys. Rev. B. -1984. -Vol. 29 (6). -P. 2926-2929.

65. Нолле Э.Л., Щелев М.Я. Фотоэлектронная эмиссия из наночастиц серебра, обусловленная поверхностными плазмонами //Письма в ЖТФ. -2004. -Т. 30. -С. 1-8.

66. Morris J.E. Resistance changes of discontinuous gold films in air //Thin Solid Films. -1970. -№5. -P. 339-353.

67. Thurstans R.E., Oxley D.P. The electroformed metal-insulator-metal structure: a comprehensive model //J.Phys.D:Appl.Phys. -2002. -№35. -P. 802-809.

68. Кожевин B.M., Явсин Д.А., Смирнова И.П., Кулагина М.М., Гуревич С.А. Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди //Физика твердого тела. -2003, -Том 45. -Вып. 10. -С. 1895-1902.

69. Wong К., Kasperovich V., Tikhonov G., Kresin V.V. Photo-ionization efficiency curves of alkali nanoclusters in a beam and determination of metal work functions //Appl. Phys.B. -2001. -№73. -P. 407-410.

70. Болтаев А.П., Пенин H.A., Погосов A.O., Пудонин Ф.А. Обнаружение фотопроводимости в сверхтонких металлических пленках в видимой и инфракрасной областях спектра//ЖЭТФ. -2003. -Т. 123. -С. 1067-1072.

71. Чопра Н.Л. Электрические явления в тонких пленках. -М: МИР, 1972. -434 с.

72. Simmons J.G. Potential barriers and emission-limited current flow between closely spaced parallel metal electrodes //J. Appl. Phys. -1964. -№35. -P. 24722481.

73. Stietz F., Trager F. Surface plasmons in nanoclusters: elementary electronic excitations and their applications //Philosoph. Mag. B. -1999. -Vol. 79. -P. 1281.

74. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dimner Schichten und zur Mikrowagung //Z. Phys. -1959. -№155. -P. 206.

75. Grabar K.C., Brown K.R., Keating C.D., Stranick S.J. Nanoscale characterization of gold colloid monolayers: a comprasion of four techniques //Anal. Chem. -1997. -№69. -P. 471.

76. Ziegel Т. Dephasierungszeit des Oberflächenplasmon-Polaritons: Spektrales Lochbrennen an Edelmetall-Nanoteilchen // Diplomarbeit. -Universität Kassel. -2003.

77. Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г. Спектральное проявление коллективных плазменных колебаний, квазирезонансных собственным частотам индивидуальных наночастиц, в островковой пленке серебра //Опт. и спектр. -2010. -Т. 108. -№1. -С 56-63.

78. Patton J.F., Hunter S.R., Sepaniak M.J., Daskos P.G., Smith D.B. Rapid response microsensor for hydrogen detection using nanostructured palladium films //Sensors and Actuators A: Physical. -2010. -Vol. 163 (2). -P. 464-470.

79. Епифанов Г.И. Физика твердого тела.-СПб.:ЛАНЬ,2010.-288 с.

80. Elster J., Geitel H. Photo-electric phenomena //Nature. -1894. №50. P. 451452.

81. Раутиан С.Г. Введение в физическую оптику.-М.: URSS, Либроком, 2009. -253 с.

82. Palik I.P. Handbook of optical constants of solids. -USA: ACADEMIC PRESS.-Vol. 2.-1991.-364 p.

83. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: НАУКА, 1978. -792 с.

84. Wong К., Kasperovich V., Tikhonov G., Kresin V.V. Photo-ionization efficiency curves of alkali nanoclusters in a beam and determination of metal work functions //Appl. Phys. B. -2001. -№73. -P. 407-410.

85. Кизель B.A. Отражение света. -M.: НАУКА, 1973. -532 с.

86. Климов В.В. Наноплазмоника.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009.-480 с.

87. Wokaun A., Gordon J.P., Liao P.F. Radiation damping in surface-enhanced raman scattering //Physical Review Letters. -1982. -Vol. 48 (14). -P. 957-960.

88. Гуртов B.A., Райкерус П.А., Сарен A.A. Зарядоперенос в структурах с диэлектрическими слоями. Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2010. -242 с.

89. Гуртов В.А., Райкерус П.А., Малиненко В.П. Физика окисных пленок. /Учебное пособие. Петрозаводск. -1989. -86 с.

90. Насыров К.А., Шаймеев С.С., Гриценко В.А. Туннельная инжекция дырок через ловушки в Si02: эксперимент и теория //ЖЭТФ. -2009. -Т. 136. -Вып. 5(11). -С. 910-918.

91. Gritsenko V.A., Ivanov R.M., Morokov Yu.N. Electronic structure of amorphous Si02: Experiment and numerical simulation //JETP. -1995, Vol. 81(6).-P. 1208-1216.

92. Afanasev V.V., Stesmans A. Internal photoemission at interfaces of high-к insulators with semiconductors and metals //Journal of Applied Physics. -2007. -№102 (081301).-P. 1-27.

93. Перевалов T.B., Гриценко В.А. Применение и электронная структура диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемость //Успехи физических наук. -2010. -Т. 180 (6). -С. 587-603.

94. Никифоров Д.К. Эмитирующие тонкопленочные структуры А1-А12Оз и Ве-ВеО в условиях ионно-электронной бомбандировки: Автореф. дис. . .канд. физ.-мат. наук. М., 2006.

95. Gignak W.J., Williams R.S., Kowalczyk S.P. Valence- and conduction-band structure of sapphire (1102) surface //Phys.Rev.B.-1985.-Vol.32 (2). -P. 12371247.

96. Гриценко В.А., Новиков Ю.Н., Шапошников А.В., Мороков Ю.Н. Численное моделирование собственных дефектов в Si02 и Si3N4 //Физика и техника полупроводников. -2001. -Т. 35. -Вып. 9. -С. 1041-1049.

97. Specht M., Stâdele M., Jakschik S., Schroder U. Transpotr mechanisms in atomic-lazer-deposited A1203 dielectrics //Appl. Phys.Lett. -2004. -Vol. 84 (16). -P. 3076-3078.