Фотогенерация носителей заряда в регистрирующих средах на основе поли-9-винилкарбоазола, сенсибилизированного 1-гетерил-3,4,4-трицианобутадиенами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРВДНЕГО СПЩШЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РСФСР

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЬРа1ТЕТ

Для служебного пользования Экз. »

На правах рукописи УДК 772.932.ЬЗ

Бабушкин Владимир Александрович

ФОТОГЕН ЬРАЩЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В РЕГИСТРИРУЮЩИХ СРВДЛХ НА ОСНОВЕ; НОЛИ-Э-ВДНИЛКАРБЛЗОЛЛ, Ш1СШШЗИРОВЛ1ШОГО 1-ГЕТК-И1Л-3,4,4 -ТРЛЦИ Д] ¡СБУ ГАДИ Ы ШЛ1

01.04.05 - оптика

Авторефе р а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск - 1990

7

/ У '

/ ( / /V

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединения Иркутского института органической химии Сибирского ордена Ленина отделения Академии наук СССР и Государственном оптическом институте имени С.И.Вавилова

Научные руководители

доктор физико-математических наук О.А.Черкасов

кандидат химических наук, старший

научный сотрудник

В.И.Смирнов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук

A.И.Меиков

кандидат физико-математических наук доцент

B.В.Синицкий

Ведущая организация

Институт физики АН УССР

Защита состоится Н?" 1990г. 8 10 часов на заседании

специализированного совета К-063.32.04 по специальности 01.04.05-оптика при Иркутском государственном университете по адресу:_ 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20, ауд. 203

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан "16 " 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-м&тематкческих наук

Их 0 ! \

В.В.Пологрудов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность чем:. В последнее десятилетие исследование оптических я фотоэлектрических явлений в органических твердых телах стало самостоятельным и интенсивно развивающимся ннуч -ным направлением, актуальность которого обусловлена широкими перспективами практического применения. Особый интерес представляют органические полупроводники, используемые в системах электрофотографической и фототермопластической записи оптической информации. Дальнейшая перспектива бессеребряных регистрирующих сред в этой области связана со всесторонним изучением явления фотопроводимости в органических полупроводниках, прз -усмотренным целевыми комплексными программами Государственного комитета СССР по науке и технике.

К настоящему времени синтезировано большое число органи -чесгсих полимерных фотопроводников и сенсибилизаторов. Тем не менее, представленные в литературе данные по изучению фотоэф -фекта ограничены в большинстве случаев описанием общих эаконо-. мерностей собственной или сенсибилизированной фотопроводимости. Наиболее детально процессы фотогенерации и транспорта носите -лей заряда исследованн в пленках ДШ - поли-9-винилкарбазоиа, сенсибилизированного нигропроиаводными флуоренона, родамином 6Ж и солями пирилия, на основе которых разработан и налажен серийный выпуск промышленных материалов. Однако, несмотря на большое количество работ, посвященных данному вопросу, много неясного остается при изучении отдельных стадий этого сложного и многоступенчатого процесса. Трудности э понимании явления фотопроводимости в органических полупроводниках вызваны прежде всего их специфическим строением, В отличие от классических ковалентных полупроводников для органических соединений характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и локализация электронных возбуждений и носителей заряда на отдельных молекулах, что не позволяет применять для их описания традиционных пред -ставлений физики твердого тела. 3 та же время, для уепеаиой разработки высокоэффективных светочувствительных систем необ -ходимо знание надежных критериев отбора исходных компонент, теоретическое обоснование которых должно быть проверено на базе большего количества экспериментальных данных. В этой связи,

детальное изучение механизма фотоганерации в рад родственных соединений приобретает не только важную теоретическую значи -(.¡ость, но и практическую направленность.

Цель работы, Исследование процесса фотогенерации свободных носителей заряда в полимерных материалах на основе ШЖ, сенсибилизированного соединениями с внутримолекулярным переносом зарода и разработка новых эффективных регистрирующих сред. Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:

I» Исследован механизм сенсибилизации в слоях поли-^-вн -нил-карбазола, сенсибилизированного соединениями 1-гетерил--3,4,4-трицианобуг8диенового рада.

2. Определена роль агрегатных форм сенсибилизатора в процессе фотогенерации свободных носителей заряда.

3. Установлена связь основных параметров процесса фотогенерации носителей заряда с энергетическими характеристиками фотопроводника и сенсибилизатора.

4. Предложены параметры для выбора сенсибилизирующей компоненты в ряду исследуемых соединений и разработаны новые высокоэффективные электрофотографические и фототермопластические материалы.

Научная новнзна. Полученные результаты расширяют представления об электронных явлениях'в органических полимерных фото -проводниках.:Проведено детальное исследование механизма фотогенерации носителей зардда в слоях шли-9-винилкарбазола, сенси -

билизированных соединениями с внутримолекулярным переносом зв—__;___

ряда. Показано, что при определен»« условиях агрегатные формы 1-гатерил-3>4,4-трицианобутадиенов являются центрами фотогене -рации. Впервые установлено, что экеимерные состояния фотопро -водника принимают участие в процессе фотогенерации. Рассмотрена взаимосвязь химического строения 1-гетерил-3,4,4-трициано -бутадиенов с основными параметрами процесса фотогенерацик.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований в качестве критериев отбора эффективных сенсибилизаторов предложено использовать одновременно два независимых параметра: радиус термализации ^о и квантовый выход элэктрон-дырочных пар г|о, рассчитанных для сенсибилизированных слоев ПЕК в рамках модели Онэагера. Разработанные электрофотогрефи -

ческиэ и фототерноллвсгические среды по чувствительности, дифракционной эффективности и разрешающей способности превосходят существующие промышленные материалы. Оценена перспектива использования 1-гетерил-3,4,4-трицианобутадиеноав качестве солнечных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладыва -лись на Всесоюзных координационных совещаниях по органическим полупроводникам (Тбилиси, 1982; Ереван, 1984), 1У и У Всесоюзных конференциях по бессеребряным и необычным фотографическим процессам (Суздаль, 1У84 и 1988), Межвузовских семинарах по органическим полупроводникам (Горький, 1983 и 1Ы36), сессии Нвуч-но-коорданационного совета по химии н физике фотографических процессов (Орджоникидзе, 1985) и 1-ой Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Киев, 1989).

Публикация по.работе. Материалы диссертации изложены в 6 статьях, 4 авторских свидетельствах и 5 тезисах докладов на Всесоюзных конференциях.

В работе'защищаются следующие основные положения:

1. 1-гетерил-3,4,4-трицианобутадиены (ГТЦБ) являются комплексами с внутримолекулярным переносом заряда и эффективными сенсибилизаторами фотопроводимости поли-9-винилкарбвзола.

2. Начальная стадия процесса фотогенерации носителей за -ряда при сенсибилизации ПВК включает бысокололярное состояние ГТЦБ, обуславливающее образование электрон-дырочной пары. Радиус термализации ЭДП определяется сродством к электрону I--гетерил-3,4^4-трицианобугадаена.

3. ГТЦБ характеризуются собственной фотопроводимостью. Агрегатные состояния ПЦБ являются центрами фотогенерации но -сителей заряда, обеспечивая увеличение квантового выхода носителей заряда.

4. На основе ГТЦБ разработаны новые высокоэффективные электрофотографические и фототермопластические регистрирующие среды для записи оптической информации.

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 99 страницах машинописного текста, 14 таблицах и 33 рисунках. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 132 наименования.

В первой главе приведен обзор данных по собственной фото-

проводимости винильных полимеров я сенсибилизирующей способности различных классов сенсибилизаторов. Рассматриваются основные модели, описывающие полевув зависимость квантового выхода фотогенерации свободных носителей заряда. Обоснована актуальность проведения исследований в рамках модели Онзагера. Вторая глава содержит описание объектов исследования, экспериментальных мз -тодик и способов изготовления образцов. В третьей главе просо -дится изучение механизма фотогенерации носителей заряда в пленках ПЕК, сенсибилизированных 1-гетерил-3,4,4-трицианобутадиена-ми. Установлена зависимость сенсибилизирующей способности соединений трицианобутадиенового ряда от энергетических параметров. Исследованы агрегационнью эффекты, возникающие при увеличении концентрации сенсибилизатора в сдое фотолроводника. В четвертой Главе дана характеристика разработанных электрофотографических а фототермопласгических пленок на основе ЯВК, сенсибилизированного 1-гетерил-3,4,4-грицианобутвдиенами в сравнении с извест -ными промышленными пленками Т-2 и ФПГ. Показаны возможности применения. Работа завершается основными выводами диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

I. Взаимосвязь электронного строения со спектральными и энергетическими характеристиками соединения ПЦБ

Методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭй) в комбинации С квантовохимическими расчатами с использованием программы AM I выполнено исследование электронной структуры ГТЦБ, общей формулы: R-CM=CH-C(CN)-=C(C№2, где R - карбазол (КЦБ), индол ШЦБ), 2-фенилпиррол (ФЦВ), акридон (АЦВ), фенотиазин №ЩБ). При интерпретации ФЭС использовалось приближение Купманса, согласно которому одноэлектронные энергии основного состояния равны вертикальным потенциалам ионизации, взятым, с обратным знаком.

Исследование потенциалов ионизации ГТЦБ проведено в сравнении с модельными виннльными гетероциклическими соединениями {твбл.1>.

Полученные данные свидетельствуют об увеличении потенциалов ионизации (З-р) и диполькых моментов {fi) IUP относительно винильных аналогов. Основной причиной изменений величин и

Яеблкца I

Потенциалы ионизации и дипольше момента сенсибилизаторов ГГЦВ и их синильных аналогов

т

пп

Соединение

Потенциалы ионизации, эВ

фэс*

м I

ш

Диполь -ный момент, Д

I. 1-<2-фенилпиррол-1-ил)--3,4,4-грициано-1,3-бу-га-

диен 8,46 9,12 6,61

2. N-винил-2-фенилпиррол 7,72 8,51 1,26

3. 3-(1-индопил)-3,4,4-

трициано-1,3-бутвднен 8,26 8,87 5,1&

4. Л-виниливдол 7,69 8,34 1,32

5. 1-(У-карбазолйл)-3,4,4-

-трициано-1,3-ч5утадиен 7,96 0,72 7,77

б. ^-винилкарбазол 7,44 8,21 0,48

3 Фотоэяектроннне спектры исследуемых соединений получены ст.н.с., х.х.н. В.К.Турчаниновым.

Квантовохишческиа расчеты выполнены совместно с н.с.

С.В.Ерощенко.

ГТЦБ является внутримолекулярный перенос заряда с %-электроно-донорного(гетероциклическогс) фрагмента на % -электроноакцеп -торный(трицианобутвдиеновнй) фрагмент молекулы сенсибилизатора. Спектрально внутримолекулярный перенос заряда ГТЦБ проявляется в виде новых интенсивных полос (£>10^ моль/л»см) электронного поглощения, расположенных в видимой области спектра (400-650 нм).

Справедливость сделанного отнесения подтверждается также данными квантовохямичеекого расчета. На примере 2-£2-фекилпирр~ оп~1-ил)-3,4,4-трициано-1,3-бутвдиенв и его винильного аналога (К-винил-2-фенилпиррола) показано смещение электронной плотности с пиррольного цикла на трицианобутадиеновый фрагмент сенси -билизатора.

40.12 -»0.14 +0.28 +0.12

->«.00 +0.01 +0.13 +0.12

-0.26

-винил-2-фенилп«ррол щ]

Таким образом, полученные данные позволяю? отнести ГТЦБ к соединениям с внутримолекулярным переносом заряда (СВПЗ).

2. Механизм фотогенерации носителей'заряда в пленках ПЕК, сенсибилизированных 1-гатерил-3,4,4-тр>:цнанобутадиенами

Сенсибилизация слоев ПЖ соединениями ГТЦБ приводит к увеличению элзктрефотографцческой чувствительности 5=30-40 ы^/ /Дж), спектральное распределение которой соответствует полосе ЩЗ в видимой области спектра. Методом УФ-спектроскопиц не установлено дополнительной полосы, характерной для метолекуляр-ных комплексов. В спектрах флуоресценции, напротив, появляется новая бесструктурная широкая полоса Ц!ШКС =460 нм), указывающая на образование эксипяекса (А+А"")й меаду карбаэольнш фрагментом фотопрогодника к 1-(2-феннлпирроп-1-кл)-3,4,4-тря -

циано-2,3-бугадиеном. Всзможность образования эксиплекса сбус-__

ловлена образованием высокополярного состояния сенсибилизатора при возбуждении :

}Д| ®' ©

Е-Ш=Ш-С(Ш)«С(Сг% ЕиШ-Ш=С(Си)-С(С!1)2

Согласно приведенным расчетам минимальное значение на -пряженности электрического поля Е, необходимое для диссоциации (А*А~)Й на свободные носители заряда составляет 3*10^ Б/с и и более, чем на порядок превышает значения Е, используемые при . исследовании фотопроводимости слоев ЯЮ, сенсибилизированных

Исследование полевой зависимости квантового выхода фото-

ПЦБ.

генерации свободных носителей заряда с :;епользореп*ем приближения Онзагера указывает, что конечной стадия;; процесса фотогенерации является полевая диссоциация электрон-дырочной пары (Д+. Л?,-А"), характеризующейся радиусом термализации ^о больше 28 А°.

Для установления взаимосвязи релаксированного эксиплекса (Д+А~)!£ и электрон-дырочной пары (Д+..7?. .А~) исследовано влияние.кислорода и электрического поля. Установлено, что при увеличении напряженности электрического поля от 2*10® В/см до 2*10^ В/см флуоресценция эксидлекса падает. Интенсивность полосы флуоресценции эксиплекса таюяе уменьшается на 25 % при переходе от среда осушенного пргона к воздуху, при этом величина радиуса термализвши 1о и квантового выхода электрон-дырочных пар остаются постоянными.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что каналом, конкурирующим с (фотогенерацией носителей заряда, является образование эксиплекса череп рекомбинацию электрон-дырочных пар (ЭДШ, Источником образования ЭДО следует считать комплекс встреч (Д...А)Й ЛеЬт 9., 1968/.

Таким образом, механизм фотогенерации носителей заряда соответствует следующей схеме:

А% А • ^ Д* + А"

Параметры процесса фотогенеращи носителей заряда для рассматриваемого ряда сенсибилизаторов представлены в габя.й в сравнении с параметрами для несэнсибютдзированных слоев ПЕК.

Данные табл.2 свидетельствуют, что сенсибилизация ПЕС соединениями ГТЦБ приводит к существенному увеличения величин квантового выхода электрон-дырочных пар и их радиусов термали- . эзции. В исследуемом ряду сенсибилизаторов повышение квантового выхода, при переходе от пиррольного гетероцикла ГТЦБ к хар-баэольному, обусловлено увеличением значения , величина кото-

Таблица 2

Основные параметры процесса фогогенерашш носителей заряда для чистых и сенсибилизированных слоев ПБК

Фоточувствительный слой По, tí % Ч

ПВК 4 ФЦВ 27 0,65 0,118

ПБК + ИЦБ 29 0,61 0,131

ПВК + КЦВ 31 0,61 0,154

ПВК + АЦБ 30 0,60 0,142

пак'-»- щцб 28 0,54 V 0,112

ПШ 22 0,11 0,0Ю

Относительная погрешность измерения *1а составляет 5 \ и 10%.

poro остается постоянной в полосе поглощения сенсибилизатора и определяется, согласно предложенному механизму, взаимнымрас положением энергетических уровней состояний {Д...А)К и Д+ + А~. Сделанное предположение подтверждается установленной зависимостью величины радиуса термализации от энергии сродства к электрону соответствующего ГТЦВ табл.3.

Таблица 3

Зависимость радиуса термалиэации от сродства к электрону ГТЦВ

Сенсибилизатор к, эВ

ФЦБ •1,68 27

ИЦБ 1,81 29

КЦВ 1,У5 31

АЦБ 1,90 30

ШЦ> — 28

я Значения Да определены с помощью метода полярографии. Полярографические измерения проведены совместно с н.с., к.х.н. Святкиной Л,И.

Показено, что при неизменной Jf-донорной компоненте электрон-дырочной пара(Д^. Лг. .А") увеличение радиуса термализаиии 1,

обусловлено ростом величины сродства к электрону молекулы сенсибилизатора.

3. Влияние агрегатных состояний

Увеличение концентрации ГТЦБ в слое ПВК до 10 моль % приводит к повышению квантового выхода фотогенерзции свободных носителей заряда. В полосе поглощения полимера А =345 нм рост величины у обусловлен увеличением значений и 7« » в полосв поглощения сенсибилизатора Л =470 нм - только увеличением значений у , величина Ха остается постоянной {таблица 4),

Таблица 4

Концентрационная зависимость квантового выхода свободных носителей заряда в слоях ПВК, сенсибилизированных ФЦБ

Концентрация Лвозб>=^5 н, А^.-ОО «и мол.% ...................... ....

% V ^ I

0,049 0,079 0,118 0,138 0*160

При возбуждении в полосе поглощения полимера параллельно с увеличением %„ происходит длинноволновый сдвиг Амакс> и понижение полосы флуоресценции эксиплекса, характерные для образования сложных эксиплексных систем. При увеличении концентрации ГТЦВ в слое фотопроводника до 10 моль % установлено пре -имущественное тушения флуоресцентного состояния "сэндвич" (],,.„ =418 нм), характеризующегося димерной структурой боко_ -

МИ # чг '

вых карбазольных заместителей (ДД} , что свидетельствует об участии димерных структур фотопроводника в образовании эксиплекса. Согласно установленной зависимости величины 7о от Я --электроноакценторных свойств ГТЦБ- и образованию эксиплекса через рекомбинации электрон-дырочной пары, увеличение ^ обус -ловлено изменением структуры электрон-дырочной пары:

0,5 24 0,19

1.0 25 0,41

2,0 26 0,56

5,0 г? 0,75

10,0 . 27 0,90

0,017 27 0,29

0,055 27 0,48

0,094 27 0,65

0,136 27 0,76

0,163 27 . 0,88

I-Гетерил-З,4,4-трицканобутадиены способны образовывать агрегатные состояния при С>0,5 моль % в слое фотопроводника, участие которых обусловливает увеличение квантового выхода электрон-дырочных пар. Образование агрегатных состояний установлено методом УФ-спектроскопии при исследовании индивидуальных растворов и пленок ГТЦБ в сравнении с сенсибилизированными пленками ПЕК. Вычитанием из спектра поглощения напылен -ной пленки полосы, связанной с внутримолекулярным переносом заряда, ввделен спектр электронного поглощения межмолекуляр -ных агрегатов, состоящий из двух полос (для КЦБ А „ах =420 ну И -Amotx

=560 m).

Для оценки вклада агрегатов в процесс фстогенерации носителей заряда исследована собственная фотопроводимость слоев ГТЦВ на примере I-У-карбаэоллл-3,4,4-трициано-1,3-бутади-ена (КЦБ). Установлено, что КЦБ обладает собственной фото -проводимостью j=10"^ мхА/сы*% спектральное распределение которой соответствует спектру электронного поглощения агрегатов. Основными носителями тока являются электроны. В области электрических полей от 8-Ю4 до 106 В/см наблюдается сильная по-лев&я зависимость квантового выхода фютогенерации ijrfj^E" с тенденцией к насыщении при Е>10® В/см.- Такой вид полевой зависимости типичен для фотоганерации, осуществлявшейся в., соответствии с,моделью Онзагера для слоя с диэлектрической проницаемостью, равной'3.2. Также, квк и для.слоев ПБК, сенсибилизированных ГТЦБ, предполагается, что фотогенерация включает_

две основные стадии: образование под действием света связен -ных кулсновским взаимодействием электрон-дырочных пар и их полевую диссоциации на свободные носители заряда. Рассчитанные значения параметров % » Ч представлены в таблице 5 в сравнении, с »нелогичными характеристиками для сенсибилизированных слоев ПЕК. Анализ данных свидетельствует, что при отрицательном,поверхностном потенциале сенсибилизированного слоя ПЕК значения Х9 и 70 соответствуют значениям, характерным для индивидуальных слоев КЦБ. Вид спектрального, распределения Sq 5 обоих слоев совпадает со спектром электронного поглощения агрегатных состояний. Фотогечерация и термали -

Таблица 5

Основные параметры процесса фотогенерации свободных носителей заряда для индивидуальных споев КЦВ и сенсибилизированных пленок ПЕК

К- =470 юл Л =600 нм

т.,/С ь 1 Т., А° % 1

ПВК+Ю % КЦБ* 31 о ,<л 0,230 25 0,29 0,034

ПВК+Ю % КЦБк;"£ 23 0,26 0,022 23 0,28 0,024

КЦБЯЙ 23 0,2У 0,025 23 0,28 0,025

К1ЩЙ 23 0,16 0,011 24 0,15 0,013

й Положительный и отрицательный потенциалы зарядки.

зэция электрона связаны, в основном, с агрегатными состояниями сенсибилизатора.

В случае положительного поверхностного потенциала энало -гичная закономерность установлена только за областью (Л=600 нм) полосы ВПЗ, .агрегатные состояния выполняют роль дополнительных центров фотогенерации, значительно расширяющих спектра -льный диапазон электрофотографической чувствительности сенси -билизированной фотопроводимости Г1ВК до 650 нм. При возбуждении в полосе ВПЗ (Я=470 нм) реализуется предложенный зксиплексный механизм фотогенероции свободных носителей заряда..

4. Пути практического применения 1-гетерил-3,4,4-тригаанобутадиенов

Возможность использования сенсибилизаторов 1-гетерил-3,4,4--трицивнобутадиенового ряда ц создании органических регистрирующих сред основаны на высоком квантовом выходе образования эле-нтрон-дирочных пар 7а=0,90 и относительно большом радиусе тер-мализации "г.о =31 8. Эти параметры предложено использовать в качестве критерия отбора эффективных сенсибилизаторов.

Сенсибилизация ПВК соединениями ГТЦБ расширяет область чувствительности до 650 нм. Интегральная светочувствительность сенсибилизированных слоев ПВК достигает значений 0,07

близких для инфекционных слоев на основе £е~Те/ЛШ $=0,П лк^с-1,

Эксплуатационные параметры ЭФ-материалов на основе ПЕК, сенсибилизированного 1-( 30-а1:ридодал)~3,4,4-трициано-1,3-бу-тадиеном , , существенно превышают параметры используемой пленки Т-2, изготовленной в соответствии с ЗЭЗ.369.019 ТУ НИИ Электрофотографии г.Вильнюс.

Показано, что разрешающая способность (Яс) нового ЭФ-ма -териала превышает значение Кс пленки Т-2 и при использован™ стандартного проявителя "красный тонер СРТ" (Лит,ССР 234-75), диспергированного в носителе 1->14, составляет не менее 1600

Величина дифракционной эффективности ДЭ на частоте 160 мм-'' составляет не менее 4,2 % и монотонно уменьшается до 0,4 к частоте 1600 Отношение сигнал/шум (ОШ) в области

пространственных частот 100-1500 мм"* практически остается постоянным и равным 40 дБ.

Таблица 6

Параметры ЭФ-пленок ПЕК, сенсибилизированных 2,4,7-тринитро-флуореноном СТ-2) и 1-( 10-акридонил)-3,4,4-грициано-1»3-бу- ■

тадиеном (АЦБ)

Тип пленки мм ДЭ. % ДЗ, % К^200 ДЭ, % кслёоо ост, дБ ЕСШ

А.ЦВ Т-2 1600 1200 4,2 2,2 0,7 0,09 0,4 т40 10 " 30

Результаты получены совместно с О.М.Бондаренко.

Для оценки перспектив применения материалов на основе ПВК, сонсибилизирчвашюго Г-(9-карбаэолил)-3,4,4-трициано-1,3-бутадиеном и 1-(10-акридонил)-3,4,4-трициано-1,3-бутадиеном для фототермопластической ваписи выполнено сравнительное исследование основных параметров разработанных пленок с серийно выпускаемыми пленками типа ФТРГ, содержащими в качестве сен -сибилизатсра 2,4,7-тоидатрофяуоренон или 2,4,?-тринитро-9--дицианометиленфлуор^н (иуде). Р езультагы испытаний приведены в таблице 7.

Таблица 7

Сенситометрические характеристики фототермопластичееких пленок на основе ПВК, сенсибилизированного I-(Э-карбазолил) -3,4,4-трициано-1,3-бутадиенсм, 1-( 10-аксидонил)-3,4,4-три-циано-1,3-бутадиеном и производными 2,4,7-тринитрофлуореном СШФ) и 2,4,7-тринитро-5-

-дивданометиленфлуореном (ТНДЩЙ)

Состав пленки -- пп фотопроводя- сенсиби-щая компози- лизатор ПИЯ СМ2. Д*"1 $^=1 55 сгАдя-1 м"макс. ¡¡¡к.см-2 % техническая физическая

I ТП + ПВК 4 % тадаф 5.ю4 4,8'Ю5 2.6.105 9 15

2 ХП + ПШ 5 % та$ 2,7-Ю4 3-Ю5 3,4«Ю~5 1С ,8 18

з та + пш II % АЦБ 1,5.10° б«10° 1,7-10"® 8,8 30,5

4 ТП + ПШ . 15 % АЦБ 2,8 Ю5 6,5'Ю6 1,5'Ю"6 8.1 30,0

5 ТП + ПВК 10 % КЦБ 3,2-Ю4 1,2-Ю6 8,3-Ю-6 7,6 21

6 ТП + ПШ е % кц в 1,6-Ю4 1,6.10е 6,3-10~о 12 32,2

* При' X =514 нм.

Иексимальная светочувствительность на уровне I % дифракционной эффективности при экспонировании светом длиной полны 514 на составляет f0=6»Ю см -Дтг , что на порядск прзБьтает

светочувствительность серийно выпускаемой пленки ФТПГ. Значение ДЭ пленок, содержащих I-гетерилтрицианобутаднены, значительно превышает дифракционную эффективность ФТПГ пленок. При этом величина пкспозиции, необходимая для получения максимальной ДЭ (при ^=514 нм» R=I5Q мм н соотношении пучков 1:1), сос -• твьляет Sj/a'Kct =33 эрг» см-2.

Результаты сенситометрических испытаний показывают, что регистрирующие среды на основа ШК и грицианобутадиенодах производных кербазола и вкридона превосходят существующие типы отечественных электрофотографических к фототермопластических пленок.

Исследования собственной фотопроводимости соединений ГГЦБ позволили разработать новый электрофотографический(ЭФ)материал, на содержащий полимерного фотопроводнпка. Технология приготовления ЭФ материала предполагает совместное вакуумное термическое напыление ПЦВ и ТНФ. Лучшими параметрами обладает композиция на основе П$ и АЦБ. Достоинство нового ЭФ материала заключается в изохроматичцсы спектральном распределении ЭФ чувствительности 18 в области спектра 350-560 нм. По интегральной чувствительности S=0,103 як^с"* он соответствует слоям на основе ¿г-Те/ЛШ.________________________________

Другой практической возможностью применения слоев ПШ, сенсибилизированных ГГЦБ, является использование их в каче -стш солнечных элементов. В таблице 8 представлены значения основных параметров (коэффициента преобразования а, тока короткого замыкания Irs , напряжения разомкнутого контура Y0 при соответствующей мощности падающего излучения Р) разрабо -танных-элементов в сравнении с аналогичными характеристиками для лучших органических солнечных элементов на основе металл-фталоцианиновьк полупроводников / Ж.Симон, Ж.-Н.Лндре, 1983/.

Анализ данных свидетельствует, что значения St =0,01 % для солнечного элемента на основе ÍIHÍ+I0 % KUB, находятся на уровне лучших органических полупроводниковых элементов на основе фталощанинов.

Таблица 8

Основные характеристики органических солнечных элементов

Материал Р, мвт/см2 Г». мкА/см2 V», мВ X, %

Ли | ПВК -V 10% КДБ | АЕ 0,05 0,8-КГ2 600 1,0-10"?

■ A3ü>cH3|At 0,5 1,3- Ю-2 560 I,5*10

100 30 680 г, о-ю-2

ОСШШНЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ШВДЩ РАБОТЫ

1. Спектральными, фотоэлектрическими и расчетными методами доказано, что 1-гетерил-3,4,4-трициано6утадиены относятся к классу соединений с внутримолекулярным переносом заряда и яб -ляются эффективными сенсибллизятораш фотопроэодимости поля-9-виниякпрбазола.

2. Исследован механизм фотогекерации носителей заряда з слоях ПВК, сенсибилизированных производными 1-гетерил-3,4,4-трицяанобутадиена. Установлено, что фотогенарация включает две стадии: образовагае пэд действием света связанных кулояовсюш взаимодействием электрон-дырочных пар с радиусом термаякзацяи 7а =26-31 А а ах полевую дпесоииацип на свободные носители за -ряда по модели Снзагерэ. Доказано, что с фотогенерацией конкурирует процесс образования эксиплегсеа через рекомбинация электрон-дырочных пар.

3. Установлена взаимосвязь электронного строения сенсибилизатора с основными параметре»«« процесса фотогеиерашга носителей заряда. Показано, что наблюдаемый рост радиуса термалпзации электрон-дырочных пар обусловлен увеличением сродства к электрону сенсибилизатора.

Доказано образование агрегатных состояний сенсибилизаторов и их участие в процессе фотогенерации свободных носите -леЗ заряда. .Агрегатные состояния 1-гетерил-3,4,4-трицианобутади-енов при сенсибилизации поли-Ь-вивиякарбазола создают дополнительные центры фотогенэрации и обеспечивают расширение спектральной области чувствительности до 700 нм.

5. По результатам исследования собственной фотопроводимости 1-гитерил-3,4,4-тришанобутадйенов разработан новый фото -чувствительный материал на основа I-(У-екридон-I0-и л)-3,4,4--трициано-I,3-бутадиена и 2,4,7-тринитрофлуоренона, характери-зувдийся изохроматичностыо в области 350-560 нм с электрофотографической чувствительностью Sj^lö

6. По результатам исследования механизма фогогенерации носителей заряда в слоях ПШ, сенсибилизированных 1-гетерил--3,4,4-трицианобутадиенами, в качестве критерия отбора эффективных сенсибилизаторов предложено одновременно использовать два параметра: радиус термализации (То) и квантовый выход (70) электрон-дырочных пар.

Разработанные совместно с Г0Й <г.Ленииград) и п/я Г-4671 (г.Казань) электрофотогряфячаские и фототермопласти -ческие среды на основе ПШ и 1-(9-карбвзолил)-, 1-(9-акридон--10-нл)-3,4,4-триционо-1,3-бутадиенов по фоточувствительности, разрешающей способности и дифракционной эффективности превосходят существуйте отечественные регистрирующие среды типа Т-2 и ФГПГ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ноше электрофотографические и фототермопяастические материалы / Куров Г.Н., Смирнов В.И., Бабушкин В.А., Черкасов

--------Ю.Л., Бондаренко О.М., Чельцова Т.В., Фокин Е.ПГ"// Межотраслевой научн.-техн.сб. "Техника, экономика, информация". Серия: , технология". - IQ84. - № 6. - С. 145—151.

2. Смирнов В.И., Бабушкин В.А., Куров Г.Н, Механизм фотогенерации носителей тока в поля-9-винилкарбазоле, сенсибилизированном 1-(3,4,4-трициано-1,3-бутадиенил)индолом // Тез. докл. на 13-ом Всесоозн.совещании по оргакич.попупроводникам. - Москва, 1984. - С. 39-40.

3. A.c. 1043582 СССР. ЖИ G03G5/09; 007 Д 209/04. Сенсибили -затор фотопроводимости поли-9-винилкарбазола /Смирнов В,И., Куров Г.Н., Бабушкин В.А., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Лопатко А.Д., Черкасов D.A. - ЗаявлЛ0.03.82. Спубл.23.05. 83 // В.И., 1983, № 35.

4. Зотогенерация носителей зарцда в слоях ПЕК, сенсибилизиро-

ванных 1-гетерил-3,4,4-трицианобутадиенами / Куров Г.Н.,, Смирнов B.W., Бабушкин В,А., Скворцова Г.Г. // Тез.докл. на 9-ом Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам. - Горький, 1984. - С. 14.

5. Роль агрегатных состояний 1-(10-акридонил)-3,4,4-трициано--1,3-бутадлена в сенсибилизированной фотопроводимости по -ли-9-винилкарбазола / Бабушкин В.А., Смирнов В.П., Дмитриева Л.Л. // Тез. докл. на Ii-ом Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам. - Горький, №987. - С. 18.

6. A.c. 1074090 СССР. Ш\ С07 Д 21У/06, G03G5/06. Ю-(3,4,4-трициано-I,3-бутадиен-1-ил)акридон в качестве сенсибилизатора фотопроводимости поли-9-винилкарбаэола / Куров Г.Н., Дмитриева JI.J1., Смирнов В.И., Шипицына H.A., Бабушкин В.А., Скворцова Г.Г. - Заявл. 06.07.1982; Опубл. 15.10.1983 // Без права публикации в открытой печати.

7. A.c. I083I53 СССР. G03G5/06. Сенсибилизатор фотопроводимости поли-9-винилкарбазола / Куров Г.Н., Смирнов В.И., Шипицына H.A., Дмитриева Л.Л., Бабушкин В.А., Черкасов Ю.А., Лопатко А.Д., Бородкина .d.O., Чельцова Т.В. - Заявл. 16.07Л982; Опубл. 01.12.1983 // Б.И., 1984, № 12.

8. Фотогенерация носителей заряда в слоях ПВК, сенсибилизированных 1-гетерил-3,4,4-трицианобутадиенами / Смирнов В.И., Куров Г.Н., Бабушкин В.А., Кейко В.В., Скворцова Г.Г. // В сб. "Органические полупроводниковые материалы". - Пермь, 1986. - Вып.У. - С. 30-36.

9. Фототермопластические среды с эффективной сенсибилизацией фотоэффекта внутримолекулярными комплексами / Смирнов В.П., Александрова Е.Л., Черкасов Ю.А., Куров Г.Н., Бабушкин В.А. // В сб. "Фундаментальные основы оптической памяти и среды" - 1987. - Выл. 1в. - С. 5-15.

10. Агрегатные состояния 1-(10-акридонил)-3,4,4-трициано-1,3-бутадиена и их роль в процессе сенсибилизации поли-9-ви -

нилкарбазОла / Бабушкин В.А., Смирнов В.И., Куров Г.Н., Дмитрием Л.Л. // В сб. "Органические полупроводниковые материалы" - 1988. - Вып. I0-II. - С.' 4-7.

И. Агрегатные состояния 9-(3,4,4-тркциано-1,3-бутадион-1-ил) -карбазола и их роль в процессе сенсибилизации ПВК / Смирнов В.И., Бабушкин В.А., Куров Г.П., Бондаренко O.ih. // Ж.научн. и прикладной фотографии и кинематографии-19Ь9. -

-Т.34, К> 6. - С. 461-464.

12. Смирнов В.И., Бабушкин В.Л., Куров Г.Н. Регистрирующие среды на основе поли-^-винилкарбазола, сенсибилизиро -ванного 9-( 3,4,4-трициано-1,3-бутадиен-I-ил)карбазолом // Й.научн. и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Г.35, I.. - С. 6^-72.

13. Бабушкин В.А., Смирнов В.И., Нуров Г.Н. Роль агрегат -ных состояний 9-(3,4,4-трициано-1,3-бутндиен-1-ил)кар-базола в фотогенерации носителей заряда в сенсибилизированных слоях поли-9-винилкарбазола // Тез.докл. У Всесоюэн. конф. "Бессеребряные и необычные фотографические процессы". - Суздаль, 1988. - С. 120. •

14. A.c. 1568762 СССР. МКИ Q03G5/06. Фоточувствительный слой электрофотографического материала / Бабушкин В.А., Смирнов В.И., Агафонова H.A., Черкасов ¡O.A., Смирнов А.И, - Заявл. 17.03.1 УВД; Опубл. 01.02.1990 // Без права публикации в открытой печати.