Фотохромные центры окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов, активированных трехвалентными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Сизова Татьяна Юрьевна

ФОТОХРОМНЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В КРИСТАЛЛАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ТРЕХВАЛЕНТНЫМИ ИОНАМИ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

15 АВГ 2013 005532050

Иркутск - 2013

005532050

Работа выполнена в отделе физики твердотельных материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, Раджабов Евгений Александрович

Афанасьев Александр Диомидович, доктор физико-математических наук, профессор,

ГОУ ВПО НИУ ИРГТУ, г. Иркутск

Илларионов Анатолий Ильич,

доктор физико-математических наук,

профессор,

член корреспондент САН ВШ, ГОУ ВПО ИрГУПС, г. Иркутск

Национальный исследовательский Томский Политехнический Университет

Защита состоится *25» сентября 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г.Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан « » июля 2013 г.

Учений секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

Б.В.Мангазеев

Общая характеристика работы

Объект исследования и актуальность темы.

Кристаллы щелочноземельных фторидов (СаР2, БгР2 и ВаР2) широко используются в качестве оптических материалов благодаря широкой области прозрачности, что определяется широкой запрещенной зоной этих кристаллов (Е^>10 эВ). Также данные кристаллы являются эффективными матрицами для различных примесей, особенно редкоземельных элементов, что позволяет расширить область их практического применения, например, в качестве лазерных сред, сцинтилляторов [1, 2], топографических материалов [3, 4].

Все кристаллы щелочноземельных фторидов достаточной чистоты ра-диационно устойчивы при комнатной температуре. Однако активация щелочноземельных фторидов некоторыми катионными примесями приводит к тому, что они начинают окрашиваться с эффективностью сравнимой с эффективностью радиационного окрашивания щелочно-галоидных кристаллов, при этом в некоторых случаях создаются дефекты и в анионной подрешетке [5, 6]. В настоящее время недостаточно информации о причине преобразования радиационно-устойчивых чистых кристаллов ЩЗФ в радиационно-чувствительные при добавлении в их матрицу различных примесей. При воздействии ионизирующего излучения на кристаллы ЩЗФ, содержащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов, наблюдается изменение валентности редкоземельных ионов, а именно преобразование трехвалентных ионов в двухвалентные. Однако при активации некоторыми редкоземельными элементами, а именно Ьа, Се, вё, ТЬ, Ьи, в кристаллах наблюдается формирование фотохромных (РС) центров окраски, в состав которых входит трехвалентный ион, анионная вакансия и один (РС+ -центр) или два электрона (РС -центр). Данные центры носят название фотохромных, так как окраска кристаллов, содержащих такие центры, изменяется при воздействии на него УФ света [7]. Процесс может быть обратимым при поглощении кристаллом видимого света или при нагревании (фотохромизм). Кристаллы, обладающие такими свойствами используются как фотохромные объекты в вычислительных и голографических устройствах. Большинство исследований фотохромных центров проводились в аддитивно-окрашенных кристаллах СаРг- В радиационно-окрашенных кристаллах механизм образования таких центров к настоящему времени не выяснен. Однако такие исследование являются важными как для развития фундаментальных исследований (механизмы радиационного дефектообразования в примесных кристаллах), также и для

з

практического применения данных кристаллов. В литературе практически не представлены результаты исследования фотохромных центров в кристаллах 8гР2 и ВаР2. Настоящая работа посвящена исследованию радиационных дефектов в кристаллах СаР2, ЯгР2 и ВаР2 , активированных трехвалентными ионами, которые обуславливают формирование фотохромных центров, а именно Ьа, Се, Сс1, ТЬ, Ьи и У.

Цель данной работы: исследовать процессы формирования и преобразования фотохромных центров окраски в кристаллах СаР2) ЭгРг, ВаР2, активированных примесями редкоземельных элементов (Ьа, Се, 0(1, ТЬ, Ьи) и иттрия (У). В связи с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: провести исследование оптических свойств радиационно-окрашенных кристаллов СаР2, ЗгР2, ВаР2, активированных У, Ьа, Се, Сё, ТЬ и Ьи, а именно:

- исследовать термическое разрушение центров окраски в исследуемых кристаллах в диапазоне температур 80-600К,

- исследовать явление фотохромизма в кристаллах ЩЗФ, активированных У, Ьа, Се, ва, ТЬ и Ьи

- исследовать линейный дихроизм фотохромных центров окраски в исследуемых кристаллах.

Научная новизна:

• Впервые исследован фотахромизм в радиационно-окрашенных кристаллах СаР2, активированных Ьи

• Впервые исследовано термическое разрушение фотохромных центров в кристаллах СаР2, ЭгР2, активированных, примесями У, Ьа, Се, Сё, ТЬ и Ьи в диапазоне температур 80-600К

• Впервые установлено формирование ионизированных фотохромных центров в кристаллах СаР2, ЭгР2, радиационно-окрашенных при температуре 80 К

Практическая значимость работы: Исследование радиационной стойкости кристаллов ЩЗФ является важным, вследствие широкой применимости данных кристаллов как чистых, так и активированных трехвалентными примесными ионами, в качестве оптических материалов. Кристаллы, в которых наблюдается явление фотохромизма, вследствие формирования исследуемых в данной работе дефектов (фотохромных центров окраски), используются в качестве фотохромных сред в голографии.

Положения, выносимые на защиту:

1. В кристаллах щелочноземельных фторидов, содержащих трехвалентные ионы Y, La, Се, Gd, Tb, Lu, под воздействием ионизирующего излучения при 80 К, происходит образование ионизированных фотохромных (РС+) центров, состоящих из электрона, захваченного комплексом из трехвалентного примесного иона и близлежащей анионной вакансии, ранее наблюдавшихся в аддитивно-окрашенных кристаллах.

2. Ионизированные фотохромные (РС+) центры преобразуются в фото-хромные (PC) центры при температурах 350-450 К в кристаллах CaF2, активированных ионами La, Се, Gd, Tb, и при температурах 250-350 К в кристаллах, активированных ионами Y и Lu.

3. Эффективность создания фотохромных (PC и РС+) центров в кристаллах щелочноземельных фторидов с примесью трехвалентных ионов Y, La, Се, Gd, Tb, Lu, значительно снижается в ряду CaF2, SrF2, BaF2.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные симпозиумах XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystaJs doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010); XI международная школarсеминар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.); XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.); Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике, посвященная 110-летию со дня рождения заслуженного деятеля науки Российской Федерации профессора И. А. Парфиановича (бухта Песчанная, Россия, 2012 г.); Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохимии "(Иркутск, Россия, 2011 г.); международной конференции «Inorganic scintillators and their application 2011 (SCINT 2011) (Гиссен, Германия, 2011);Научный семинар «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» ( п. Ханх, Монголия, 2011);15th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (RPC-15) (Томск, Россия, 2012 г.)

Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;

• Грант РФФИ № 11-02-00717-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения в люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;

Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 5 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделана лично автором.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 104 страницах, иллюстрирована 41 рисунком и 7 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 106 наименований.

Краткое содержание диссертации

Во введении отражена актуальность темы исследований, сформулирована цель и научная новизна работы. Приведена краткая аннотация диссертации.

В первой главе приведен краткий обзор литературы. В этой главе рассматриваются механизмы образования, структура и свойства радиационных дефектов в кристаллах СаР2, ЭгРг и ВаР2. Обсуждаются особенности образования и структуры дефектов в чистых кристаллах СаР2, и ВаРз и в данных кристаллах, активированных трехвалентными ионами редкоземельных элементов. При активации некоторыми редкоземельными элементами в кристаллах ЩЗФ наблюдается создание фотохромных центров окраски. Фотохромный центр в кристаллах ЩЗФ представляет собой комплекс, состоящий из трехвалентного редкоземельного иона и анионной вакансии, захвативший два электрона. Под действием УФ света на кристалл, содержащий данные центры, происходит изменение окраски кристалла вследствии ионизации фотохромного

центра (преобразование PC центра в РС+ центр). Данное преобразование обратимо и при действии на кристалл видимого света, кристалл возвращается в первоначальное состояние. Кристаллы, в которых содержатся данные центры, используются в качестве фотохромных сред в голографии. В данной главе приводится обзор работ по исследованию структуры и оптических свойств фотохромных центров в аддитивно-окрашенных кристаллах ЩЗФ.

Во второй главе описываются характеристики исследуемых кристаллов и основные экспериментальные методики, использованные в данной работе. Объектами исследования служили кристаллы фторидов кальция, стронция, бария с различным содержанием примесей Y, La, Се, Gd, Tb и Lu [(0,1-1)мол.%]. Кристаллы выращивались из расплава методом Бриджмена-Стогбаргера в графитовых тиглях в вакууме. В шихту добавлялись, помимо фторидов редкоземельного элемента, около 1% CdF2 для предотвращения заражения кристаллов кислородом. Для радиационного окрашивания образцов применялось рентгеновское излучение трубки БХВ-12 с палладиевым анодом, работающей в режиме 35 кВ, 20 мА. Были проведены следующие оптические исследования радиационно-окрашенных кристаллов CaF2, SrF2, BaF2, активированных трехвалентными ионами Y, La, Се, Gd, Tb и Lu:

1. Измерение спектров поглощения исследуемых кристаллов в интервале температур от 80 до 600К. Спектры поглощения образцов регистрировались с использованием спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 950 в диапазоне 200-1000 нм. Высвечивание образцов производилось с помощью различных светофильтров. Измерения проводились как при комнатной температуре, так и при 80К. Для низкотемпературных исследований использовался криостат с жидким азотом.

2. Измерение линейного дихроизма поглощения. Дихроизм - зависимость поглощения излучения, пропускаемого через кристалл, от поляризации этого излучения. При воздействии на анизотропный центр поляризованного света происходит разрушение или переориентация центров, зависящие от ориентации осей симметрии кристалла и электрического вектора возбуждающего света. Для измерений линейного дихроизма поглощения исследовались

Рис. 1. Кристаллическая структура с указанием главных кристаллографических направлений в кристалле СаРг-

Рис. 2. (а) - Спектры поглощения радиационно-окрашенного при 300 К кристалла CaFg -0,1 мол.% GdP3, измеренные после облучения (линия 1) и нагревания до 423 К (линия 2); (б) -Зависимость энергий полос поглощения фотохромных центров от ионного радиуса трехвалентных примесей в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2

пластинки, вырезанные из кристалла параллельно плоскости (110) (рис.1). Такая плоскость содержит главные направления в кристалле: [001], [110] и [111]. Образцы освещались линейно-поляризованным светом. При этом использовались светофильтры для выбора длины волны излучения. Затем были измерены спектры поглощения в двух направлениях: параллельно направлению поляризации действующего на кристалл света, и перпендикулярно ему.

Третья глава посвящена оптическим исследованиям фотохромных центров окраски в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2.

Результаты показали, что после рентгеновского облучения при 300 К кристаллов CaF2, активированных Y3+, La3+, Се3+, Gd3+, Tb3+ и Lu3+, наблюдается спектр поглощения, который состоит из трех полос в видимой и ближней УФ области (рис. 2а). Данный спектр поглощения является термически и оптически не устойчивым. При воздействии на кристалл излучения видимого диапазона или при нагревании кристалла до 420 К соотношение полос в спектре поглощения изменяется. Преобразованный спектр состоит из трех полос поглощения, самой интенсивной из которых является полоса с максимумом около 3 эВ, в то время как интенсивность поглощения в видимой области уменьшается. Спектр поглощения, измеренный после нагревания окрашенного кристалла, принадлежит фотохромным центрам окраски (PC центрам), которые ранее были подробно исследованы в аддитивно-окрашенных кристаллах СаРг [7].

На рис. 2а представлены спектры поглощения радиационно-окрашенного при 300 К и нагретого до 423 К кристалла СаР2-Сс1. Положения полос поглощения РС центров в спектрах кристаллов СаР2, активированных У3+, Ьа3+, Се3+, Сс13+, ТЬ3+ и Ьи3+ имеют близкие значения, однако наблюдается сдвиг полос в высокоэнергетическую область с уменьшением ионного радиуса примеси (рис. 26). Положение самой интенсивной полосы при 3 эВ изменяется менее всего и для СаР2-Ьи совпадает с положением полосы поглощения Р-центра в СаР2.

Центры окраски (РС центры), исследованию которых посвящена настоящая работа называются фотохромными, т.к. кристаллы, в которых они образуются способны изменять свою окраску под действием оптического излучения. Для исследования фотохромизма кристаллов в данной работе были измерены спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллов, подвергнутых воздействию УФ света. На рис. 3 представлены спектр поглощения фотохромных (РС) центров (синим цветом) и ионизированных фотохромных (РС+) центров (красным цветом) в радиационно-окрашенном кристалле СаР2 с примесью ТЬ. При воздействии УФ излучения интенсивность полосы 3 эВ резко падает, при этом появляется полоса при 3.9 эВ, также растет поглощение в видимой области. Изменение окраски кристалла обусловлено преобразованием РС центров в РС+ центры [6]. Электрон от РС центра переходит к близлежащему трехвалентному редкоземельному иону, о чем свидетельствует появление широкой полосы поглощения в области 2-2.5 эВ. Данная полоса является следствием 4Р5с1 переходов ТЬ2+ [8]. В работе Штаблера [7) были исследованы спектры поглощения РС+ центров в аддитивно-окрашенных кристаллах СаР2, активированных примесями Ьа, Се , Сс1, ТЬ, Ьи и У. При исследовании линейного дихроизма спектров поглощения кристаллов были установлены максимумы полос поглощения РС+ центров в данных кристал-

Рис. 3. Спектры поглощения РС и РС+ центров в радиационно-окрашенном кристалле Са)?2 - ОД мол.% ТЬРз. Спекр синего цвета -спектр, радиационно-окрашенного при 300К кристалла и нагретого до 423К; красный -спектр радиационно-окрашенного кристалла, содержащего РС центры, подвергнутого воздействию УФ света при 300К; черный - спектр кристалла, содержащего РС+ центры, подвергнутого воздействию видимого света при 300К. Спектры измерены при 300К.

Ё О

0.7 —

0,6 Е11[111]

0,5

0,4 £

0,3 /

0,2

лов. Важным в данных исследованиях является то, что в широкой полосе поглощения двухвалентных редкоземельных ионов, которая появлялась в спектре поглощения кристалла, подвергнутого линейно-поляризованному УФ свету, наблюдался линейный дихроизм, что является доказательством вклада поглощения РС+ центра в эту полосу. Преобразование фотохромных в ионизированные фотохромные центры в кристаллах СаР2 с примесями Ьи и У наблюдается при температуре 80К. При более высоких температурах центры У2+ и Ьи2+ не стабильны [6].

Для подтверждения структуры и симметрии фотохромных центров, формирующихся при радиационном окрашивании кристаллов СаР2, были проведены измерения линейного дихроизма поглощения РС центров. На рис. 4 приведены результаты исследования линейного дихроизма в спектрах поглощения кристаллов СаР2-Ьи. Дихроизм в полосах поглощения наблюдался после воздействия на кристалл света, поляризованного в направлениях [110] и [111], вследствие разрушения центров, поглощающих свет в направлении [111]. Когда свет был поляризован в направлении [001], дихроизма не наблюдалось. Отсутствие дихроизма в этом случае является следствием того, что РС центры в кристаллах СаР2 ориентированы вдоль одного из четырех налравле- _ , _ , ,

Рис. 4. Линейный дихроизм г (< центров: (а) -НИЙ <111> (эти направления составля- спектры поглощения РС центров в кристалле ЮТ равные углы С направлением [001], СаР2 - 0,1 мол.% ЬиРз, измеренные парал-поглощение всех РС центров - равно лельно,(шектр синего цвета\и перпеадику"

лярно (спектр красного цвета) направлению значно при освещении кристаллов све- действующего на кристалл света (А=500 нм), ТОМ, поляризованным В этом направле- линейно-поляризованного в направлении [111], нии). Модель РС и РС+ центров в СаР2- (б)"разыостный опектр' У также была подтверждена с помощью

неэмпирических квантово-химических расчетов, опубликованных в работе [9].

Рентгеновское облучение при 80 К исследуемых в данной работе кри-

Е,ЭВ

Рис. 5. Спектры поглощения кристалла Са1'\; - ОД мол.% С а К^, радиационно-окрашенного при 80 К ( спектр красного цвета): (а)- в сравнении со спектрами поглощения далнсго кристалла, окрашенного при 300 К (спектр черного цвета) в спектром поглощения РС центра (спектр синего цвета), (6)- в сравнении со спектром поглощения РС+ центров в данном кристалле (спектр черного цвета).

сталлов СаРг приводит к образованию радиационных дефектов, имеющих широкую полосу поглощения около 4 эВ а также полосу поглощения с максимумом около 2 эВ, максимум которой немного сдвигается в зависимости от редкоземельного элемента, которым активирован кристалл. На рис.5 представлен спектр поглощения радиационно-окрашенного при 80 К кристалла СаРг, активированного Сс1 (спектр красного цвета). В литературе имеются данные об исследовании спектров поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов СаРг, активированных трехвалентными ионами всех редкоземельных элементов [8] Было показало, что полосы поглощения в видимой области 350 нм и выше являются следствием 41:-5с1 переходов двухвалентных редкоземельных ионов. Полоса поглощения с максимумом около 310 нм наблюдается в спектрах всех исследуемых кристаллов и принадлежит Уд. центрам [10]. Также было отмечено, что для кристаллов СаРг, активированных Ьа, Се, С(1, ТЬ полосы поглощения, связанные с 4!-5(1 переходами двухвалентных редкоземельных ионов, намного интенсивнее, чем поглощение в этой области тех же кристаллов, активированных остальными редкоземельными ионами. Это свидетельствует о наличии дополнительных дефектов, поглощающих в данной области. Однако природа таких дефектов не была определена.

Для интерпретации полученых результатов сравним вид спектров поглощения исследуемых кристаллов СаРг, облученных при 300 К и при 80 К. На рис. 5а представлены спектры поглощения для кристалла СаРг-Сс1, радиационноокрашенного при 80 К (спектр красного цвета), а также спектр

радиационно-окрашенного кристалла при 300К (спектр черного цвета) и далее нагртого до 423К (спектр синего цвета). Из рисунка следует, что полосы поглощения в спектрах кристаллов СаР2, облученных при 80 К лежат в той же энергетической области, что и спектры поглощения кристаллов СаР2, облученных при комнатной температуре. Как было отмечено выше, спектры, полученные при облучении кристаллов при комнатной температуре, были термически и оптически неустойчивы и пеобразовывались в спектры РС центров при нагревании кристалла до 423 К либо при воздействии на кристалл видимого света.

Из сравнения положения максимумов полос, наблюдаемых в спектрах кристаллов, можно сделать вывод, что в спектре поглощения кристалла, окрашенного при 300К содержатся полосы поглощения, наблюдаемые в спектре окрашенного кристалла при 80 К (2,2 эВ и 3,9 эВ) а также виден вклад полосы с максимумом при 3 эВ. Данная полоса поглощения становится наиболее интенсивной при нагревании кристалла до 420 К и принадлежит фотохромному (РС) центру. При нагревании кристаллов до 420К в спектрах наблюдаются только полосы РС центров.

Также сравним спектр поглощения кристаллов, окрашенных при 80 К со спектром поглощения РС4" -центров, которые образуются при воздействии па радиационно-окрашенный кристалл УФ света. На рис. 56 представлены данные спектры для кристалла СаР2-С& Из сравнения спектров следует, что положение полосы с максимумом при 2.2 эВ наблюдается и в спектре облученного при 80 К кристалла, и в спектре РС+ центров. Полоса поглощения с максимумом при 3.9 эВ в спектре кристалла, облученного при 80 К немного сдвинута в низкоэнергетическую область относительно полосы поглощения РС+ центров в этой области. Этот сдвиг обусловлен поглощением V* центров, образующихся при облучении кристалла при 80 К. Этим же обусловлена и большая интенсивность полосы поглощения в данной области в спектре кристалла, облученного при 80 К. В спектре РС+ центров, как было указано присутсвует вклад поглощения и двухвалентных редкоземельных ионов, которые образуются при ионизации РС центров.

Аналогичный анализ спектров поглощения, представленный для кристаллов СаГг-СМ, был проведен для кристаллов СаР2, активированных остальными исследуемыми примесями. В спетрах кристаллов СаГ2, активированных Ьа, Се и ТЬ, наблюдался аналогичный характер положения полос в спектрах.

Приведенные данные позволяют заключить, что при облучении кристаллов СаР2, активированных Ьа, Се, Сс1, ТЬ при температуре 80К, происходит

Рис. 6. Спектры поглощения кристалла ОаЬ'з - ОД мол.% ЬиРз, радиационно-окрашенного при 80 К ( спектр красного цвета): (а) - в сравнении со спектрами поглощения данного кристалла, окрашенного при 250 К (спектр черного цвета) и спектром поглощения РС центра (спектр синего цвета), (б) - в сравнении со спектром поглощения РС+ центров в данном кристалле (спектр черного цвета).

образование РС+ центров, которые при нагревании кристалла до температуры 350-450 К преобразуются в РС центры.

Для кристаллов СаРг, активированных У и Ьи наблюдаются некоторые отличия. Спектры поглощения данных кристаллов, окрашенных при 300 К не содержат вклада полос поглощения, наблюдаемых в спектрах данных кристаллов, окрашенных при 80 К. На рис. ба приведен спектр поглощения радиационно-окрашенного при 80 К кристалла СаРг-Ьи, нагретого после облучения до 250К (спектр черного цвета). В спектре наблюдается полоса при 3 эВ, которая отсутствует в спектре поглощения данного кристалла после облучения (спектр красного цвета). Также наблюдается небольшой сдвиг максимума полосы поглощения в видимой области в высокоэнергетическую область при нагревании кристалла до 250 К. Приведенные характеристики спектров указывают на то, что при нагревании данных кристаллов до 250 К в спектре появляются полосы поглощения РС центров. Для сравнения на данном рисунке приведен спектр поглощения РС центров в кристалле СаР2-Ьи (спектр синего цвета). Положение полос в спектре кристалла СаРг-Ьи, окрашенного при 80 К близко к положению полос в спектре РС+ в данных кристаллах (рис.6 б). Настоящие результаты свидетельствуют о том, что в данных кристаллах, как и в кристаллах СаРг, активированных Ьа, Се, Сс1, ТЬ, при радиационном окрашивании при 80 К также создаются ионизированные фотохромные (РС+) центры, онако преобразование их в РС центры происходит при температуре,

ниже комнатной. Для данных кристаллов, как уже было отмечено выше, преобразование фотохромных (РС) центров в ионизированные фотохромные (РС+) центры при воздействии УФ света на радиационно-окрашенный кристалл также происходит при низкой температуре, что связано с нестабильностью ионов У2+ и Ьи2+ при температурах, выше комнатной [б].

В первом разделе четвертой главы представлены результаты исследований спектров поглощения радиационно-окрашенных кристаллов ЭгРг, активированных У, Ьа, Се, Сф ТЬ, Ьи. Кристаллы ЗгР2, активированные трехвалентными ионами исследуемых примесей являются наиболее стойкими к окрашиванию по сравнению с кристаллами СаК2, активированными теми же примесями. При комнатной температуре рентгеновским излучением окрашиваются только кристаллы ЭгРг, активированные У и Ьи. в то время как кристаллы ЗгРг, активированные Ьа, Се, Сф ТЬ окрашивались рентгеновским излучением только при 80К. Спектр поглощения кристаллов ЭгРг-У, подвергнутых рентгеновскому излучению при комнатной температуре представлен на рис.6. В спектре наблюдаются полосы с максимумами при 1.9 эВ, 2.8 эВ и слабое поглощение при 3.9 эВ. При воздействии на кристалл УФ света при 80 К наблюдается изменение окраски кристалла. Данный процесс обратим при воздейсвтии на кристалл видимого света, что означает, что данные кристаллы действительно фотохромны. При нагревании кристалла до 375 К фотохромные центры разрушаются.

Кристаллы БтРг, активированные Ьа, Се и С<1 и ТЬ окрашиваются только при 80К. Максимумы полос поглощения представлены в таблице 1. На рис. 7а представлены спектры поглощения I кристалла БгРг, активированного Сс13+. В спектре наблюдаются три полосы поглощения с максимумами при 2 эВ, 3.8 эВ и 4.8 эВ. Эти полосы лежат в области полос РС+ центров в кристалле Сар2-С<1 (рис. 7а - синим цветом). Однако, сравнивая спектры кристаллов Згр2-С(1 и СаРг-Сф можно увидеть, что полоса при 3.8 эВ в спектре кристалла ЯгРг-Сс! (красным цветом) имеет интенсивность большую, чем полоса РС+ центра с максимумом при 3.9 эВ в спектре кристалла СаР2-Сс1. Это связано с вкладом V* центров в спектр

Рис. 7. Спектр поглощения радиационно-окрашенного при 300 К кристалла вгКг -1 мсш.% >Т:).

1

Рис. 8. Спектры поглощения кристалла ЭгРг - 0,3 мсш.% Сс1Рз: (а) - после облучения при 80 К (спектр красного цвета) в сравнении со спектром поглощения РС+ центров в радиационно-окрашенном кристалле СаР2 - 0,1 мол.% (ИГз (спектр синего цвета), (6) - после облучения при 80 К (0) и нагретого до температур: 1-123К, 2-192К, 3-248К, 4-293К. Спектры измерены при 80К.

поглощения кристалла Я^-СсЦЮ]. При нагревании кристалла до 120К наблюдается сдвиг полосы с максимумом при 3.8 эВ в сторону высоких энергий (рис. 76 -кривая 1), что обусловлено разрушением У^ центров [11]. При дальнейшем нагревании кристалла наблюдается разрушение РС+ центров.

Таблица 1. Энергии полос в спектрах поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов ЭгРг, активированных Ьа, Се, С(1, ТЬ

! Примесь Энергия, эВ |

| Ьа 2.1; 3.6; 4.7 ;

1 Се 1.4; 2; 2.3; 3.6 |

| ва 2; 3.8; 4 « 1

; ть 2.1; 3.7; 5 !

РС центры в радиационно окрашенных кристаллах ЩЗФ образуются только при окрашивании при температуре 300 К и выше. Кристаллы БгРг-Ьа, ЗгРг-Се, вгРг-СсЗ и ЭгРг-ТЬ являются радиацинно-стойкими при комнатной температуре. По этой причине мы не смогли исследовать преобразование РС в РС+центры (фотохромизм) в данных кристаллах. Выводы о принадлежности полос поглощения РС+ центрам в радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов ЭгР2 следуют из сравнения со спектрами поглощения РС+ центров в кристаллах СаРг-

Проведенные экспериментальные исследования спектров поглощения БгРг, активированных У, Ьа, Се, Сс1. ТЬ и Ьи, показали, что формирование в данных кристаллах РС центров происходит менее эффективно, чем в

кристаллах СаР2, активированных теми же примесями.

Во втором разделе четвертой главы проводилось исследование спектров поглощения кристаллов ВаР2, активированных трехвалентными ионами У, Сс1 и Ьи. Исследуемые кристаллы окрашивались только при воздействии рентгеновского облучения при 80 К. На рис. 8а представлен спектр поглощения кристалла ВаР2, активированного вс!. В спектре поглощения наблюдались полосы при 2.2 эВ и 3.4 эВ. Данные полосы лежат в области поглощения РС+ центров кристаллов СаР2 (рис. 8в), ЗгР2 (рис. 86). Однако при исследовании радиационно-окрашенных кристаллов ВаР2, активированных трехвалентными ионами У и Ьи, в спектрах поглощения также наблюдались две полосы поглощения при 2.2 эВ и 3.4 зВ. Те же полосы поглощения наблюдались в спектрах кристаллов ВаР2-Ьа [12]. Из работы [1], в которой приведены результаты исследования неактивированных кристаллов ВаР2, следует, что полосы поглощения 2.2 эВ и 3.4 эВ принадлежат Р и центрам. Если сравнить оптическую плостность спектров поглощения кристаллов СаР2, ЭгР2 и ВаР2, активированных Сс1, обращает на себя внимания тот факт, оптическая плотность полос в спектре фторида бария выше, чем оптическая плотность полос в спектрах и фторида кальция, и фторида стронция. Если сравнить спектры фотохромных центров, создающихся в

кристаллах СаР2 И В кристаллах Згр2, рис. 9. Спектры поглощения кристаллов; (а) -

активированных одноименными приме- ВаГ2 - 0,3 мол.% сагз после облучения при

, „, _ ч 80 К Б сравнении со спектрами поглощения

сями (на примере рис 86 и 8в), вид-

4 г I- г рс * дентро8 в радиационноокрашенных кри-

НО, что оптическая ПЛОТНОСТЬ спектров сталлах а-Р2 - 0,3 мол.% вс^а (6) и СвР2 -

ионизированных фотохромных центров °Д **ол.% (в) в кристаллах фторида кальция больше,

чем оптическая плотность спектровионизированных фотахромных центров в кристаллах фторида стронция. Логично предположить, что высокая интенсивность полос поглощения Р и V* центров в спектре кристалла ВаР2-Сс1, можегг перекрывать менее интенсивные полосы РС+ центров.

Результаты исследований, проведенных в данной работе, сведены в таб.2, из которой следует, что радиационное окрашивание кристаллов СаР2 приводит к образованию и РС, и РС+ центров при активации данных кристаллов всеми исследуемыми примесями. В кристаллах БгРг РС-центры образуются только в кристаллах, активированных ионами У и Ьи, в то время как в кристаллах, активированных ионами Ьа, Се, вс! и ТЬ, наблюдается создание только РС+ центров. В исследуемых кристаллах ВаР2 не наблюдается ни РС, ни РС+ центров.

Таблица. 2. Формирование фотахромных центров в радиациснно-охрашенных кристаллах Серо ЭгГз и ВаГа

Примесь СаРа БгРа ВаР2

У РС+ (80К)* РС (300К)[13] РС (300К)[13] не наблюдаются'1

Ьа РС+ (80К)* РС (300К) [6] РС+ (80К)* не наблюдаются[12]

Се РС+ (80К)* РС (300К) [6] РС+ (80К)*

ва РС+ (80К)* РС (300К) [6] РС+ (80К)* не наблюдаются*

ТЬ РС+ (80К)* РС (300К) [6] РС+ (80К)*

Ьи РС+ (80К)* РС (300К)* РС+ (80К)* РС (ЗООК)" не наблюдаются*

'-результаты, впервые полученные в данной работе

В заключении подведены итоги работы и представлены основные научные выводы, вытекающие из совокупности исследований.

Основные результаты работы

1. Показано, что радиационное окрашивание рентгеновским излучением кристаллов СаР2, ЭгРг, ВаР2, активированных трехвалентными ионами У, Ьа, Се, (М, ТЬ и Ьи, приводит к созданию центров окраски, которые являются термически неустойчивыми.

2. В облученных при 80К кристаллах СаРз, активированных всеми исследуемыми примесями, наблюдается создание РС1" центров, которые представляют собой захвативший электрон комплекс, состоящий из трехвалентного иона и близлежащей анионной вакансии. При нагревании кристаллов РС+ центры, захватив электрон, преобразуются в РС центры. При нагревании кристаллов до 600К все центры разрушаются.

3. Радиационное окрашивание при 80К кристаллов 5гР2, активированных Ьа, Се, Сс1 и ТЬ, приводит к образованию РС" центров. При комнатной температуре эти кристаллы не окрашиваются. При воздействии на кристаллы БгРг, активированные У, рентгеновского излучения при 300 К в спектрах поглощения наблюдаются полосы РС центров, которые при нагревании кристалла до 420 К полностью разрушаются. При температуре 80 К данные кристаллы не окрашиваются.

4. В кристаллах ВаРг, активированных всеми исследуемыми примесями, радиационное окрашивание при 80 К приводит к созданию Р и У^ центров. РС+ и РС центры не наблюдаются в этих кристаллах.

Работы, опубликованные по теме диссертации

1. Т. Ю. Бугаенко (Сизова).Термическое разрушение фотохромных центров окраски в кристаллах CaFs, SrF2, BaFj, аиииированных примесями La. и Y. / Т. Ю. Бугаенко (Сизова), Б. А. Раджабов и В. Ф. Иватечхин. // Физика, твевдого тела. - 2008.-T.50.-N9. - С.1607-1609.

2. Т. Ю. Сиз ста. Термическое разрушение фогсщхшных центров скраски в кристаллах CaFj, SrFj, BaFj, активированных Lu. / Т. Ю. Сизова, Е. А. Раджабов, В. Ф. Ивашечкин. // Известия вузов. Физика. - 2009. - Т. 12/3. - С.296-299.

3. Т. Sizova-Photochromism in Calcium and Strontium Flucride Crystals doped with Rare-Earths lone. / T. Sizova, E. Radzhabov.// IEEE Transaction on Nuclear Science. - 2012.-VoL-59/5.-Paxt2/- P.2098 - 2101.

4. Sizova T.Yu. Radiation Defects in Alkaline Earth Flucride» Doped with "bivalent Ions. / Sizova. T.Yu., Radzhabov E.A.// Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 11/3. - С.233-212.

5. А. V. Egrarrav. Configuraiional instability at the excited impurity ions in alkaline earth fluarites. /А. V. Egranov, T.Yu. Sizova. //Journal of Physics and Chemirtry of Solids. - 2013.-N.74. -P. 530-540.

6. T.Y. Bugayenko (Sizova.). Thermal destruction of photochromik colcr centers in Alkaline Earth Fluorides doped with La?+ and Y34-. /T.Y. Bugayenio (Sizova), ELA. Radzabov, V. Ivaahechiin // Bode of abstracts of XIII International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions.- Irkutsk, July 9-13, 2007.-P.22

7. Т. Ю. Сизова. Термическое разрушение фототромных центров скраски в кристаллах CaFj, SrFj, BaFj, активированных Lu. / Т. Ю. Сизова, К А. Раджабов и В. Ф. Ивашечхин //Тезисы лекций в докладов XI Международной школы-семинара по ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ, Россия, Иркутск, 27-31 октября. - 2008. - С. 106-108

8. Т. Ю. Сизова. Оптическое исследование фотохромньсс центров окраски в кристаллах СаР2 SrF2, BaF2, активированных La, Y, Lu. / Т. Ю. Сизова, Е. А. Раджабов и В. Ф. Ивашечкин //Тезисы лекций и докладов XII Международной школы-семинара по ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ, Россия, п. Хужир, 26-31 июля. - 2010.

9. Т. Y. Sizova.The investigation of photochromism in CaF2, SrF2, BaF2. / T. Y. Sizova, E. A. Radzhabov // Book of abstracts XIV ifeofilov sympoeium on epectroecopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions, October 18-21, St.-Petersburg, Russia - 2010 - C.138

10. Т. Ю. Сизова. Оптическое исследование кристаллов SrF2, активированных трехвалентными редкоземельными ионами /Т. Ю. Сизова. //Материалы конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии», Иркутск. - 2011. - С. 232.

11. Т. Yu. Sizova. Photochromism in calcium and strontium fluoride crystals doped with rare-earth ions. / T. Yu. Sizova, E. A. Radzhabov. // Abstacts of 11 th Inorganic scintillators and their application (SCINT 2011) conference, September 11-16,Germany. - 2011. - P.-P-317

12. Сизова Т. Ю. Исследование радиационных дефектов в кристаллах SrF2, активированных трехвалентными ионами редкоземельных элементов. / Сизова Т. Ю., Раджабов Е. А. // Тезисы лекций и докладов XIII Международной школы-семинара по ЛЮМИШХЛДЕНЦИИ И ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ (ЛЛФ-2012), Россия, Иркутск, тур. Бухта Песчаная. - 2012. - С. 141.

13. Егранов А. В. Конфигурационная неустойчивость около некоторых примесных ионов в возбужденном состоянии в кристаллах щелочноземельных фторидов. / Егранов А. В., Сизова Т. Ю. // Тезисы лекций и докладов XIII Международной школы-семинара по ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ (ЛЛФ-2012), Россия, Иркутск, ТУР Бухта Песчаная. - 2012. - С. 70.

14. Sizova Т. Yu. Radiation Defects In Alkaline Earth Fluorides Doped With Trivalent Ions. / Sizova T. Yu, Radzhabov E. A. // Book of abstracts 3 rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (RPC-15), Tomsk. - 2012. - P.47

Список цитируемой литературы

1. Nepomnyashchikh, A. Defect formation and VUV luminescence in BaF2 / A. Nepomnyashchikh, Egranov A. Istomin A. Radzhabov, E., Ivashechkin V // Rad. Eff. Def. Sol. — 2002. — Vol 157 — Pp. 715-719.

2. Lisitsyna, L. A. / L. A. Lisitsyna, Raterov V. M. Chinkov, E. P., L.M. TYofimava // Zh. Prikl. Spectrosk. — 1983. - Vol. 38. - P. 934.

3. Araujo, R. Inorganic Photochromic Systems / R. Araujo // Mol. Cryst. Lig. Cryst. — 1997. — Vol.

4. Щеулин, А. С. Голографические среды на основе фотохромных кристаллов фторидов кальция и кадмия с центрами окраски. Докторская диссертация / А. С. Щеулин. — Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, 2008.

5. Itoh, N. Materials Modification by Electronic Excitation / N. Itoh, A. Stoneham. — Cambridge University Press, 2001.

6. Hayes, W. Crystals with Fluorite Structure / W. Hayes, A.M. Stoneham. — Claredon press and Oxford, 1974.

7. Staebler, D. L. Optical Studies of a Photochromic Color Center in Rare-Earth-Doped CaFi / D. L Staebler, S. E. Schnatterly // Phys.Rev. — 1971. — Vol. 3, 2. — Pp. 516-526.

8. Merz, J.L. Charge Conversion of Irradiated Rare-Earth Ions in Calcium Fluoride. I / J.L. Merz P.S. Pershan // Phys.Rev. - 1967. - Vol. 162. - Pp. 217-235.

9. Mysovsky, A. S. Perturbed F-centres in impurity-containing Cofb crystals: a first principle study / A. S. Mysovsky, Reichling M. Sile J. Shluger A. L. Radzhabov, E. A., P. V Sushko // Известия вузов, физика. — 2008. — Т. 10. — С. 180-188.

10. Beaumont, J.H. An investigation of trapped holes and trapped excitons in alkaline earth flurides / J.H. Beaumont, W. Hayes // Proceedings of the royal society A. — 1969. — Vol. 309. — Pp. 41-52.

11. Hayes, W. Radiolysis of strontium fluoride / W. Hayes, R.F. Lambourn // J.phyB.C. — 1973. — Vol. 6. - Pp. 11-26.

12. Radzhabov, E. A. Exciton Luminescence Supperession in BaFf. LaF$ /E.A. Radzhabov, A. A. Sha-laev, A. I. Nepomnyashikh // Radiation Measurements. — 1998. — Vol. 3. — Pp. 307-309.

13. Gorlich, P. Polarized Luminescence of X-Irradiated Coij-Y and SrFj-Y crystals and the Structure of their luminescence centres / P. Gorlich, Kotitz G. Karras, H., R. Rauch // Physica status solidt - 1968. - VoL 27. - Pp. 109-115.

Подписано к печати 25.07.2013 г. Формат 60*84/16. Объем 1,2 п л. Тираж 100 экз. Заказ № 601. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН. 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук

04201362086

На правах рукописи УДК 535.34

Сизова Татьяна Юрьевна

ФОТОХРОМНЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В КРИСТАЛЛАХ

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ТРЕХВАЛЕНТНЫМИ ИОНАМИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

научный руководитель - доктор физико-математических наук Раджабов Е. А.

Иркутск-2013

Содержание

Введение 5

Глава I. Образование радиационных дефектов в кристаллах щелочноземельных фторидов (литературный обзор) 10

1.1 Дефекты в кристаллах СаР2, ЗгР2, ВаР2 ......................10

1.1.1 Электронные центры......................................11

1.1.2 Дырочные центры........................................14

1.1.3 Автолокализованные экситоны в кристаллах флюорита 15

1.2 Механизмы образования радиационных дефектов в ЩЗФ . . 16

1.3 Радиационные дефекты в активированных ЩЗФ..............21

1.4 Фотохромные центры окраски в кристаллах ЩЗФ............25

1.4.1 Оптические исследования фотохромных центров окраски 25

1.4.2 Применение фотохромных материалов..................29

Выводы к первой главе................................................31

Глава II. Экспериментальная методика 32

2.1 Объекты исследования............................................32

2.2 Оптические исследования кристаллов СаР2, БгР2, ВаР2 ... 33

2.2.1 Измерение спектров поглощения........................33

2.2.2 Измерение термического разрушения центров окраски 33

2.2.3 Измерение линейного дихроизма поглощения..........34

2.2.3.1 Анизотропия центров окраски в кубических кристаллах......................................34

2.2.3.2 Методика измерение линейного дихроизма фотохромных центров окраски в ЩЗФ..........35

Глава III. Оптические исследования фотохромных центров окраски в

радиационно-окрашенных кристаллах СаР2 38 3.1 Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 300К кристаллов СаР2, активированных У3+, Ьа3+, Се3+, С(13+, ТЬ3+

и 1,и31..............................................................38

3.1.1 Исследование фотохромизма в радиационно-окрашенных кристаллах СаРг ..........................41

3.1.2 Линейный дихроизм фотохромных центров в радиационно-окрашенных кристаллах СаРг............46

3.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов СаРг, активированных У3+, Ъа3+, Се3+, Сс13+, ТЬ3+

и Ьи3+..............................................................48

3.2.1 Обсуждение результатов..................................50

Выводы к третьей главе................................................65

Глава IV. Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллах

БгРг и ВаРг, активированных редкоземельными ионами и иттрием 66

4.1 Кристаллы вгРг, активированные У, Ьа, Се, Сс1, ТЪ, Ьи . . . 66

4.1.1 Кристаллы ........................................66

4.1.2 Кристаллы ЭгРг-Ьи........................................69

4.1.3 Кристаллы активированные Ьа, Се, Сс1 и ТЬ . . 71

4.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллов ВаРг , активированных трехвалентными редкоземельными

ионами и иттрием ................................................77

4.2.1 Обсуждение результатов..................................79

Выводы к четвертой главе ............................................82

Заключение 83

Список иллюстраций 84

Список таблиц 91

Библиография 92 Благодарности 104

Используемые сокращения

ЩЗФ щелочноземельные фториды

11Е редкоземельные элементы

РС фотохромный центр

РС+ ионизированный фотохромный

АЛЭ авто-локализованный экситон

Введение

Объект исследования и актуальность темы. Кристаллы щелочноземельных фторидов (СаРг, ЭгРг и ВаРг) являются важными оптическими материалами благодаря широкой области прозрачности, что определяется широкой запрещенной зоной этих кристаллов (Еэ>10 эВ). Также данные кристаллы являются эффективными матрицами для различных примесей, особенно редкоземельных элементов, что позволяет расширить область их практического применения, например, в качестве лазеров, сцинтилляторов [1, 2], голографических материалов [3-7].

Все кристаллы щелочноземельных фторидов достаточной чистоты ра-диационно устойчивы при комнатной температуре. Однако активация щелочноземельных фторидов некоторыми катионными примесями приводит к тому, что они начинают окрашиваться с эффективностью сравнимой с эффективностью радиационного окрашивания щелочно-галоидных кристаллов, при этом в некоторых случаях создаются дефекты и в анионной подрешетке [8, 9]. В настоящее время недостаточно информации о причине преобразования радиационно-устойчивых чистых кристаллов ЩЗФ в радиационно-чувствительные при добавлении в их матрицу различных примесей. При воздействии ионизирующего излучения на кристаллы ЩЗФ, содержащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов, наблюдается изменение валентности редкоземельных ионов, а именно преобразование трехвалентных ионов в двухвалентные. Однако при активации некоторыми редкоземельными элементами, а именно Ьа, Се, вс1, ТЬ, Ьи, в кристаллах наблюдается формирование фотохромных (РС) центров окраски, с состав которых входит трехвалентный ион, анионная вакансия и один (РС+ -центр) или два электрона (РС -центр). Данные центры носят название фотохромных, так как окраска кристаллов, содержащих такие центры, изменяется при воздействии на него УФ света [10]. Процесс может быть обратимым при поглощении кристаллом видимого света или при нагревании (фотохромизм). Кристаллы, обладающие такими свойствами используются

как фотохромные объекты в вычислительных и голографических устройствах. Большинство исследований фотохромных центров проводились в аддитивно-окрашенных кристаллах СаР2. В радиационно-окрашенных кристаллах механизм образования таких центров к настоящему времени не выяснен. Однако такие исследования являются важными как для развития фундаментальных исследований (механизмы радиационного дефектообра-зования в примесных ^кристаллах), так и для практического применения данных кристаллов. В литературе практически не представлены результаты исследования фотохромных центров в кристаллах БгРг и ВаРг- Настоящая работа посвящена исследованию радиационных дефектов в кристаллах СаР2, БгРг и ВаР2 , активированных трехвалентными ионами, которые обусловливают формирование фотохромных центров, а именно Ьа, Се, ТЬ, Ьи и иттрием (У). Цель данной работы: исследовать процессы формирования и преобразования фотохромных центров окраски в кристаллах СаР2, ЭгР2, ВаР2, активированных примесями редкоземельных элементов (Ьа, Се, ТЬ, Ьи) и иттрия (У). В связи с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: провести исследование оптических свойств радиационно-окрашенных кристаллов СаР2, ЗгР2, ВаР2, активированных У, Ьа, Се, Сё, ТЬ и Ьи, а именно:

- исследовать термическое разрушение центров окраски в исследуемых кристаллах в диапазоне температур 80-600К,

- исследовать явление фотохромизма в кристаллах ЬЦЗФ, активированных У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ и Ьи

- исследовать линейный дихроизм фотохромных центров окраски в исследуемых кристаллах.

Научная новизна:

• Впервые исследован фотохромизм в радиационно-окрашенных кристаллах СаР2, активированных Ьи

• Впервые исследовано термическое разрушение фотохромных центров в кристаллах СаР2, ЗгР2, активированных, примесями У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ и Ьи в диапазоне температур 80-600К

• Впервые установлено формирование ионизированных фотохромных центров в кристаллах СаР2, радиационно-окрашенных при тем-

пературе 80 К

Практическая значимость работы: Исследование радиационной стойкости кристаллов ЩЗФ является важным, вследствие широкой применимости данных кристаллов как чистых, так и активированных трехвалентными примесными ионами, в качестве оптических материалов. Кристаллы, в которых наблюдается явление фотохромизма, вследствие формирования исследуемых в данной работе дефектов (фотохромных центров окраски), используются в качестве фотохромных сред в голографии.

Положения, выносимые на защиту:

1. В кристаллах щелочноземельных фторидов, содержащих трехвалентные ионы У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ, Ьи, под воздействием ионизирующего излучения при 80 К, происходит образование ионизированных фотохромных (РС+) центров, состоящих из электрона, захваченного комплексом из трехвалентного примесного иона и близлежащей анионной вакансии, ранее наблюдавшихся в аддитивно-окрашенных кристаллах.

2. Ионизированные фотохромные (РС+) центры преобразуются в фото-хромные (РС) центры при температурах 350-450 К в кристаллах СаР2, активированных ионами Ьа, Се, Сс1, ТЬ. и при температурах 250-350 К в кристаллах, активированных ионами У и Ьи.

3. Эффективность создания фотохромных (РС и РС+) центров в кристаллах щелочноземельных фторидов с примесью трехвалентных ионов У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ, Ьи, значительно снижается в ряду СаР2; ЗгР2, ВаР2.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные симпозиумах XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010); XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.); XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.); XIII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2012» (бухта Песчанная, Россия, 2012 г.) Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, Россия, 2011 г.); международной конференции «Inorganic scintillators and their application 2011 (SCINT 2011) (Гиссен, Германия, 2011);Научный семинар «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» ( п. Ханх, Монголия, 2011);15th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (RPC-15) (Томск, Россия, 2012 г.)

Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ N2 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;

• Грант РФФИ № 11-02-00717-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения в 5d-4f люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;

Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 5 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений

в существенной мере сделана автором. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 104 страницах, иллюстрирована 41 рисунком и 7 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 106 наименований.

Краткое содержание диссертации

Введение содержит общую характеристику работы, обоснование постановки задачи и краткую аннотацию диссертации.

В первой главе представлен краткий обзор литературы по радиационным дефектам в кристаллах щелочноземельных фторидов как чистых, так и активированных примесями, и механизмам их образования.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, которые применялись в данной работе.

В третьей главе представлены результаты оптических исследований кристаллов СаРг, активированных трехвалентными ионами в температурном интервале от 80 К до 600 К.

В четвертой главе представлены результаты оптических исследований кристаллов БгРг и ВаРг, активированных трехвалентными ионами в температурном интервале от 80 К до 600 К.

В заключении приводятся основные научные выводы, полученные в данной работе.

Глава I

Образование радиационных дефектов в кристаллах щелочноземельных фторидов (литературный обзор)

Кристаллы СаР2, ЭгРг, ВаР2 являются представителями класса соединений со структурой флюорита. Структура флюорита представляет суперпозицию двух кубических подрешеток, образованных катионами и анионами Элементарная ячейка показана на рис. 1.1 [11].

Анионы Р~ образуют примитивную кубическую подрешетку, в то время как катионы Ме2+ располагаются в центрах кубов, образованных восемью анионами (т.е. занимают места лишь в половине всех анионных кубов), образуя гранецентрированную кубическую подрешетку. Во флюоритной решетке можно выделить также гранецентрированную кубическую подрешетку, образованную пустыми решеточными позициями (междоузлиями) [11]. Периоды решеток для кристаллов СаР2, БгР2 и ВаР2 равны соответственно 5.45, 5.78 и 6.18 А.

Прежде чем перейти к вопросам образования радиационных дефектов в кристаллах ЩЗФ, рассмотрим основные структурные дефекты данных кристаллов.

1.1 Дефекты в кристаллах СаР2, 8гР2, ВаРг

В кристаллах СаР2, ЭгР2, ВаР2 характерными структурными дефектами являются дефекты Френкеля, т.е. анионная вакансия и междоузельный ион фтора Р~. Энергии их образования приведены в таблице 1.1. [12]. Данные, приведенные в табл. 1.1, свидетельствуют о жесткости катионной и лабильности анионной подрешетки кристаллов со структурой флюорита.

Энергии активации для процессов миграции междоузельных ионов в кри-

# Ме2+ О Г

Рис. 1.1. Элементарная ячейка кристалла флюорита [11].

Таблица 1.1. Энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки в щелочноземельных фторидах [9]

Кристалл Тип дефекта Энергия образования, эВ

СаР2 Френкеля (анионный) 2,6-2,7

Шоттки 7,0-8,6

Френкеля (катионный) 8,6-9,2

БгРз Френкеля (анионный) 2,2-2,4

Шоттки 6,9-8,1

Френкеля (катионный) 8,2-8,6

ВаР2 Френкеля (анионный) 1,6-1,9

Шоттки 6,3-6,9

Френкеля (катионный) 7,8-8,0

сталлах ЩЗФ выше, чем энергии активации миграции анионных вакансий, т.е. анионные вакансии являются более подвижными и играют определяющую роль в процессе окрашивания данных кристаллов. При захвате вакансиями электронов или дырок образуются более сложные дефекты, электронные или дырочные центры.

1.1.1 Электронные центры

Простейшим электронным центром является Р-центр. Р- центр в кристаллах ЩЗФ представляет собой вакансию иона фтора, локализовавшую

один электрон. Ближайшими соседними атомами являются четыре катиона, находящиеся в вершинах правильного тетраэдра. Точечная симметрия Р-центра- Т^. (рис. 1.2). Полосы поглощения Р-центра в кристаллах ЩЗФ наблюдаются при воздействии на кристаллы рентгеновского излучения при низких температурах (77 К и ниже). Максимумы Р-полос поглощения в СаР2, ЭгР2, ВаР2 лежат при 3,30 эВ; 2,85 эВ; 2,03 эВ, соответственно [9, 13].

При аддитивном окрашивании кристаллов ЩЗФ Р-центры легко соединяются, образуя более сложные комплексы.

Простейшим агрегатным центром является М-центр, состоящий из двух Р-центров. Наблюдались два типа М-центров [9]: М<100> и М<110> центры, различающиеся взаимным расположением входящих Р-центров (рис. 1.2). При воздействии на аддитивно окрашенные кристаллы СаР2 рентгеновского излучения при 77 К или при оптическом обесцвечивании кристаллов наблюдаются полосы М+-центров при 545 нм [9, 14, 15]. Также М+-центры могут формироваться как промежуточное звено в преобразовании Р в М-центры после облучения кристалла при 77К [16]. При этом наблюдалась полоса поглощения М+ центра с максимумом при 552 нм. В кристаллах БгР2, подвергнутых радиационному облучению при 20К М+ полоса наблюдалась при 658 нм [16]. Также было установлено, что в кристаллах СаР2 создаются М+<100> центры, в то время как в кристаллах ЗгР2-М+<110> центры.

Три ближайших Р-центра, ориентированных вдоль направления <100>, образуют Я-центр (рис. 1.2). Полоса поглощения Я-центров лежит при 665 нм в СаР2 [9]. При объединении четырех Р-центров образуются И-центры. (рис.1.2)

В присутствии примесей щелочных металлов (1л, Ма, К) или кислорода в кристаллах щелочноземельных фторидов компенсация заряда осуществляется анионными вакансиями, что резко повышает эффективность низкотемпературного радиационного окрашивания вследствие рекомбинации образующихся при окрашивании электронов с примесно-вакансионными комплексами. В результате возникают Р^ и Р(2)л- центры (также обозначают центры)[17]. Индекс "А11 обозначает присутствие примесного иона в

М<100>

0

О

Л!

/

/Л/1<110>®

Ш О

О

е

N

ф 0 © 0

К

Рис. 1.2. Схематичное представление структуры Р, М, II и ]Ч-центров в кристаллах ЩЗФ, <8>, © - катионы выше и ниже плоскости рисунка,О -анионы [9].

кристалле (Ка+, 1л+, К+ или О2-). Спектр поглощения ^-центра состоит из двух полос, положение которых отражает расщепление трехкратно вырожденного 1р-состояния центра в тригональном поле, а именно - полосы 441 нм для СаР2 и 525нм для БгР2 (переход в однократно вырожденное состояние) и полосы 391 нм для СаР2 и 450 нм для ЭгР2 (переход в двукратно вырожденное состояние) [17-19].

1.1.2 Дырочные центры

При воздействии на кристалл ионизирующей радиации при низкой температуре в кристаллах ЩЗФ создаются центры окраски с избыточным положительным зарядом, У^- и Н-центры. V/-центр представляют собой дырку, локализованную у ковалентно связанной пары соседних ионов фтора ( Рз молекулярного иона ). У^-центр ориентирован вдоль одной из граней фторового куб�