Фотоинициированная димеризация и присоединение краун-эфиров к альфа-непредельным соединениям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

б Ой

АКАДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА ИНСТИТУТ ХИМИИ АН ТУРКМЕНИСТАНА

На правах рукописи

ПАТЫШАГУЛЫЕВ Какамырат

УДК 547.91.96.547.412.124

ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЕ КРАУН-ЭФИРОВ К «-НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АШГАБАТ -

1994

Работа выполнена в Туркменском госуннверснтете имени Магтымгулы.

Научные руководители: член академии АН Туркменистана, д. х. п., профессор Хекнмов Ю. К.; кандидат химических наук Т. X. Ходжалысв.

Официальные оппоненты: академик АН Туркменистана, д. х. п., профессор Ниязов А.; кандидат химических наук И. Курбанов.

Ведущее предприятие: Туркменский политехнический институт.

Защита состоится «13» апреля 1994 года в 16 час. на заседании Специализированного совета при Институте химии АНТ, по адресу: ы Ашгабат, ул. Советских пограничников, 92, Институт химии АН Туркменистана.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, к. т. н.

КАЗАНЦЕВА Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие важнейших отраслей народного хозяйства непрерывно связано с использование« продуктов малотоннажной химии, в которой особое t-есто занимают краун-эфиры, обладав-щга комплексом полезных свойств.Краун-эфиры с калдым годом все более привлекает внимание исследователей, что обусловлено их большой теоретической и.практической значимостью.В основе этих ис'сле-' дований нарлду с синтезом производных краун-эфиров леаит • изучение их реакционной способности и стергохимической'направленности процессов. Выполнение этих задач в определенно* степени дополплвт из-тоды тонкого органического синтеза и теоретической органической химии.

В настоящее время установлено, что большинство производных кра-ун-эфиров применяются в качзстве катализаторов химических реакций, экстрагентов, комплексоноз,' биологически активных вгществ и т.п. Это в свою очередь стимулирует поиск кобьк эффективных подходов к синтезу иакроциклн'зских эфиров с заданными свойствами.Введзшге в молекулу краун-офиров различных заместителей существенный образом изменяют их полезные свойства. .

Поэтому разработка новых оффвкхивных ютодов синтеза замененных краун-эфирсв на основе доступного нефтехимического енрь'я и продуктов в условиях ультрафиолетового облучения и исследование этих реакций является важной и актуальной задачей.

Работа' выполнена в, соответствии с планом НИР Туркменского государственного университета, утверзденным Министерством образования Туркменистана в соответствии с координационным планом АН Туркменистана 01.86.0 0766548. ' '*. , .

Цель работа. Цель» работы является:

- изучение общих' закономерностей и установление механизма фо-тоинициированного радикального димэризации краун-эфиров; '

- исследование реакций фотоинициированного присоединения краун-эфиров к Л -кепредельннм соединения?.! в присутствии различных инициаторов;

- выяснение направления фотопдисоединенил краун-эфиров к .¿-непредельным соединениям; ■'

, - разработка ютодов. синтеза димерних и эш«щенны* краун-эфи-ров и изучение их 'физико-химических свойств, a также выявление биологической активности синтезированных соединений.

Научная новизна. Впервые проведено исследование фотодиьвриза-ции и фотопрасоедкнения краун-эфиров к непредельным соединениям. Вйявлэш факторы, ълилщт на скорость и направления реакций .Найдено, что фотодшмриэация краун-эфиров протекает селективно в присутствий парекисн бгнаоила. в менее вязких растворителях .Установлено, что фотоиныциированные присоединения краун-эфиров к ^-нзпредель-ным соединениям приводит к продуктам присоединения и в незначительной количества димгршш продуктам.Показано, что процессу фотохимического присоединения краун-эфиров благоприятствует низкая концентрация инициатора, низкая интенсивность облучения и низкая температура; среди. -

Определена реакционная способность непредельных соединений по отношению к радикалам краун-эфиров .Установлено, что в случае полярных' олефинов (акрилонитрпл, стирол) присоединения является количественным. Изучен о направление свободнорадикального присоединения краун-эфиров к ненасыщенным молекулам.Найдено, что циклический радикал краун-эфира присоединяется к наименее замещенному атоцу углерода, .т.е. краун-эфири вступают в реакции присоединения против правша Марковникова, прздлокена схема образования продуктов.

Практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза зашщенных и димерных краун-эфиров.Ряд синтезированных соединений может служить в качества экстрагентов в аналитической химии. В результате проведенных исследований показано, что 7 соединений проявили ингибирущую активность.У 2 вецаств выявлена акарщидная активность иксодовой клёци рода Гиаломма.

Часть разработок внэдрена в учебный и научно-исследовательский процесс Туркменского гссудьрсгевиного уняьерсктета им.ьЬи'тммгулы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работа докладыва-вались на ежегодных традиционных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГУ ш.Ыагтымгулы (193Э-1993г.г); на 1У Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Баку, 1991г.); на международной конференции по жидкостной экстракции (Воронеж, 1992г.); на международном секинарэ по возобновляешь! источникам энергии(Божнурд, Иран, 1992г.); на туркшнско-иранскои симпозиума по возобновлявши источникам энергии (Ашгабат, 1993г.) •

Публикации. По материалам диссертационной работа опубликованы 3 статьи и 6тезисов доклада на конференциях и совещаниях.

Обтай и структура работы. Диссертационная работа изложена на

118 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц .и 8 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава I), обсуждения результатов (глава П), эксгюршйнтальной части (глава Ш), общих выводов, списков цитируемой литератур« из 120 наименований.

ОБСУЗДНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1. Фотохикичэски» превращения 1,4-диоксана м

1,3,5 - триоксана

На первом этапе исследования была изучена димэризация' 1,3,5-" триоксана и 1,4-диоксана - простейшего аналога ткрсцнклич»ских эфиров, с целью изучения особенности протекания реакции.

Изеэстно, что краун-эфиры под деПствигн У5-луч??, длимоП волны. 254 нм не подверг£зтся..фотолизу.В связи с этим фотохимическуп ди-меризацип проводили в присутствии различных пероксидбв и фотосзнси-билнзаторов.

При ЕзаишдеЯствии 1,3,5 - триоксана и 1,4-диоксана с ф?нилым-ми радикалами, образующихся в результате фотолитического разложения перекиси бензоина. (ГО), образуются дииерние продукты.

V— -т>-С02 ^о^о-Р

Из перекиси бензоиЛа образуется бензол.

Как видно, Из схеш реакции, выход продуктов дамеризации сильно зависит от концентрации перекиси бензоила и с увеличением концентрации после дного скорость накопления диморгаос продуктов возрастает.

Характер продуктов (табл.1), а также известные литературные даяааЕ позволяет предложить следущий механизм процесса:

(^Hf'eoo^ J¡¿ * щ

óо—'(¡ю :

-fi-

q + <И. ♦ <£>

• Таблица I

.Фотоишщиироваш1аяднмер1зация1,3,5-триоксана и 1,4-диоксана в присутствии перекиси бензоила (ПБ): Т = 18... 20°C,t =. 5ч., растворитель-аце-тонитрид, две латы типа ДР1-4ШУ/

соединения! концентрация ' ! крнценг.! конверсия! продукты реак-I моль.л t рац.Ш I субстратов ции. иояь.л

Т нач. 1 конец. I 1 I

0,16

0,19 '

0,23 0,27

Под' действием У$-лучгй шлекула перекиси бензоила подвергается фотолизу с образованней радикалов Ci Hf COO* которйе о условиях не yc?o&4U£i! и разлагаются на СОа и Меняльные радикалы-.£е-нильные радикалц в среде 1,3,5 - тряоксана и 1,4-диоксана легко отрывают .агодо: водорода от СН$ Группы и образует молекулы бензола и цикличгские радикалы. * ;

Циклические. радакалы (из 1,3,5-триоксана и 1»4-диоксака) в .свою очгредь дикеразуются с сбразованиги дшжрных продуктов.

С целью изучэшм влияния природа растворителя на ход и направления процесса-наш были изучены фотоиницйрованные диызризации 1,4-диоксана в присутствии перевдод бенаоила в различных р1аствори-те лях. При проведении реакции в ацетонитриле основными продуктами реакции является би-(1,4-диокеан).Однако, при использовании Этилового спирта в качестве растворителя в" продуктах, реакции накаллива-

<Р

о-

1,55 .1.55 V

1,60 1,60.

1,22 1,15

1,12 1,03

• 0.36 0,45

/ 0,3а 0,45

22 26

30

•36

ются два типа димерного продукта:би-(1,4-диоксан) и дифенил(та<$.2).

Образование дифенила объясняется влиянием растворителл-эффек-том "клетки".

Клетка растворителя (штилового спирта), в которой радикалы (С/ н; возникли, заставляет их многократно столкнуться геред тем,, как они погли бы удалиться один от другого.Часть фенильныХ радикалов ре комбинируются в клэтке растворителя с образованием "дифенила.

В то -лй время этот эффект в случае ацетонитрила отсутствует или доля рекомбинации в клетке очень незначительна. . .

Известно, что дифузэая в растворах очень чувствительна к тем-, пературе, этого показывает полученные данные в реакции димэризацни 1,4-диоксана в штаноле при 20°С и 38. ..40°С (табл2).

: ' Таблица 2

Фотодииэрнзация 1,4-диоксана в присутствии. . ЛБ в различных растворителлх'С =5ч., Л1Б=0,5моль.л дго лш/-гы ДРТ-450*. , ...

концентрация 1 температура ! растворитель I 'продукты реакции т /I ---------- I - I . I_ноль.л

нач« 1 ! ! КОН. ! 1 ! 1 ( •'-...■• ! т ■ ! 1(1,4-дио-1 1ксан) 1 дифонил

1,50 0,96 20 ацегоннтрил : 0,26

1,50 0,93 • 60 ацэгонигрил • . 0,28

1,75 1,22 ' 20 " ацетонитрил 0,26 -

1,75 1,И ' 20 . метанол 1,15- ' 0,09

1,75 1,34 мэтанол ' 0,20 . 0,06

2.2. Фотопревр^ешя кртун-эфиров, содержащих: че тыре. и более кислородных, атомов

С целью изучения влияния разора цикла краун-эфиров на скорость, направленно я coothoeehie продуктов ди:жрлсац>ш нами изучены фотопревращения 12-краун-4, 10-1фаун-5,эфиров в присутствии илщваторог. Как и в случае 1,4-диоксана и 1,3,5-триоксана, краун-офиров, содэргл-щих четыре и болое кислородных атомов в цикле, единственным продуктом. ре акции является диморный ¡продукт.

Кинетика ф'отодимзризации KpaJrH-эфироз изучены .на прнгязре 18-кра-ун-6 в присутствииЛпэ]»!шси. бензоила'(11Б) под действием У'А-сгета, в 'основном образует димзрнкй продукт.Хранись бензеила при г»тсм пргвращазтея в бензол. (диценилНтаблЗ).

' СО-, +аеЛ> ■ - ^ 8«! ^

Установлено, что. в отсутствии инициатора в изучаемой в условии фотохимических превращений не происходит.

Кинетика накопления 2,2-би(18-краун-6) и бензол изучена в условиях, „когда конверсия субстрата не выш 15%, а перекиси бензоила-лв вшв "20/£. , .- ■

Кинетические эксперименты показывают, что на начальных участках скор'ость образования бензола идшерного продукта - 2,2-би(18краун~6) та зависит от концентрации субстрата (рис.1), а линейно зависит от концентрации инициатора, выражагциа эти зависимости проходят через начало координат (рис.2).

Таблица 3

' Фотохимическое превращение ' 13-краун-6 эфира (АН)

в присутствии перекиси бензоила (ПБ) Т = 18...20°С • "С = 6ч.', растворитель-ацетонитрил

концентрация моль.л I 18-крс.ун-б ! пергсиск бензои-! 1 ла - | конверсия ! выход дииера . ! моль.л ! ! !

к&ч. ! кои. I I

1,50 1,16. ,0,40 - . 23 0,16

1,50 1,08 0,50 : 30 0,20

На основании полученшх результатов и литературных данных предлагается следующий механизм- процесса:

' ьз} ^ь-м + ълг :

* .. ; _го «л

Нз механизма реакции :и рнс.2 влдно; чгр скорость ..накопления дилера - 2,2-би (16-краун-6) зависит от концентраций пзрекиси бен-

зоила с увеличением концентрации последнего выгод 2,2-би(1б-краун-6) возрастает.Однако, увеличение концентрации перекиси бенэоила больше чем 0,8 моль.л-*, в продуктах реакции накапливается адукт-про-дукт присоединения фенила к краун-эфиру, а также дифенил.С увеличением размера краун-эфиров существенных различий продуктах реакции в конетрсилх субстрата не набдодается (табл.4).

Увеличение температуры процесса от 20 и 50°С, существенно нэ влияет ни на конгорсию субстрата, ни на выход продуктов димеризации краун-эфиров.Этот эксперикюнтальный результат объясняется тем, что скорость образования димерных продуктов определяется скоростью распада перекиси бенэоила, которая в этом интервале те шератур практически га кэняется.

Таблица 4

Фотохимические превращения краун-эфиров (All) в присутствии перекиси бенэоила (ПБ) /АН7 = 1,65 ноль.л, /ПВ7 = 0,65 моль.л., *Г=6ч., два типа ламп ДРГ - 400 w.

соединения I конечная ! 1концонтрация1 конверсия (III...У) %' 1 продукт« реакции ! поль. л

гГТь Lfl 0J ■ 1,05 37 0,29

1,00 ■ 40 0,32

го? 1,02 38 • 0,ЗГ

U п о?

2.3. Фотолреграцеиил циклических эфиров в присутствии перекиси лауроила и ацетона.

С цэлью изучения влияния природы инициатора на скорость и направления процесса были проведены'фотчпрезраценкя краун-эфиров в присутствии перекиси лауроила (ПЛ) .Установлено, что при этом образуются дммэрные продукты:

-г (е„н„сео>, /"''"^'Л гОЛ

П ^ 0,1,2

• г,о

> 1.0

у

С,о сл.- е,ч с,с 0,1 ¡,с . ты,*™-»

Р(1с.I. Зависимость начальных скоростей образования бензола;, и 2,2и5и (18-краун-6) от концентрации перекиси бензоила /¡Н7= 1,50 ыоль.л"1, Т =20,... 25°С, растворите ль-ацетонктрил.

- 2А

Л1,1 ^ 1,0

С.*

ГД

¿-А

№

С,2 с,ч

с с

О

1.»

'Рис.2. Зависимость начальных скоростей 'образования

2,2^-би {18-краун-6) и бзизол^-о? концентрации 18-краун-6 эфира: -/ОБ.7 = 0,5"нодь.д , Т= 20...25° растворите ль-ац-зтогштрич.' -

Характер и шханизя фотопревращений краун-эфиров аналогичен еьпзз изучэннш реакциям.При одинаковой концентрации перекиси бен-зоила и треки си лауроила конверсия субстрата и выходы димзрных продуктов больго в случае перекиси бензоила (табл5, рнс.З).

Таблица 5

Фотохимическая димеризация 1,3,5-триоксанаШ' и 1,4-диоксана (П) в присутствии ПЛ. 0,5 моЛь.л, Т = 18... 20°С две лампы типа ДРТ - 400МЛ

номер ! концентрация моль.л ! конверсия % ! выход димера

соеди !-! 1 моль.л

нения !начальн. ! конеч. ! I

I 1,75 1,45 17 0,14 .

П 1,75 1,40 20 0,17

Рис. 3. Кинетика накопления дмкрного продукта:

2,2'-би (1,4-диоксана); /АН/ = 1,75 моль.л ПБ, ¡[¡Л] = 0,5 ноль.л" 1

Известно, что в фотохимических; реакция1: ацетон широко применяется в качестве сенсибилизаторов.

Установлено-, что в присутствии ацетона краун-зфир.'-. колп^'л'-езнно образуют соответствующие дпмзрннг прсдуктч (табгЛ .Ил т,-— тома образуются изопропиловий сплрт.

Таблица б

фотодицеризация краун-эфиров в присутствии ацетона. ^fAn¡eтoн7 = 0,56 моль.л, Т = 18. ..20°С

6ч., растворительгацетонитрил, два лампы Д РТ - 400

соедюений ! концентрация поль.л (конверсия! выход продуктов

i-:-;- i % i моль.л

I начальн.!коноч. I !

1.&0, 0,88 41 0,30

О . 1,50 0,85 43 0,32

'«"»"У 1,55 , 0,90 42 . 0,32

чр 1,55 1,55 0,91 0,83 . '41 43 0,31 0,33

Скорость и направления фотохимического превращения сильно зависит от условий проведения процесса.Так, с увеличением концентрации ацетона скорость,накопления'диыерных продуктов увеличивазт-ся.Однако, наряду .с основными продуктами, в реакционной.массе наблюдается накопление продукта' присоединения ацетона к.краун-зфиру.

. Как видно из состава продуктов: характер, и механизм фотопревращения б присутствии ацетона аналогичны изученным вышз.

В целой использование распространенных промшлзнных инициаторов (ПЛ, ГШ, ацетон) для инициирования низкотемпературных фотохимических превращений краун-эфиров, с цзлыо получения дш>врных соединений представляет собой эффективный квтод синтеза ряда биологически акташшх веществ, .которое .труднодоступны-шшыл шгодами

синтеза. . ' ' ......

2.4. фотохишщекке' присоединение крауи-эфиров к «¿-кепрёдЁльши •соедшонияк' Обнаружены, что 1,4-дяоксан. в присутствии гарекиси бензоила (ПБ) при облучении ультрафиолетовым светои при температуре 18..20°С реагирует с олзфинам! с кольцевой двойной связью, образуя главна

образец продукты присоединения и даиврный продукт.Из перекиси бензоила образуются бензол

Ф ;: щ„,»-„..« * СЮ

Селективность образования продуктов присоединения зависит от условий проведения процесса.Во всех случаях продукт присоединения образуется в 4...6 раза болыг, чзы димзрный продукт (табл7).

Таблица 7

<£отоприсоэдитнкз 1,4-диоксана к гексяну-1 в присутствии (ОБ): Д7= 3,75иоль.л, 0,1 ноль.л, Т = 10.. . 20°С, Т= 8ч, растворитель-

1ЭТШ10Л

олефин I концентрация ! конюрсия I продукты реакции моль.л

I-1 олафина % ! -

!нач. ! кон, I ! продукта присо-1дицэрныЗ

I ! ! (единэнйя ! продукт

Гвксон-1 0,20 . 0,10 ЬО 0,08 0,02

U.30 0,17 43 0,10 0,02

0,40 0,23 42 0,13 0,02

В отличии от высокотемпературного присоединения продукта раскрытия циклического эфира'не обнаругзни.

Для определения реакционной способности крауи-эфиров и выяснения механизма реакции на примерз 1,4-диоксана, ншя! изучена кинетика накопления 2-гексил-1,4-диоксака, 2,2-6» (1,4 -диоксала) и бензола (продаст фоторазлозг.екия гвреккси бензоила) при кевзр-сии субстрата и генсена-1 не siwjs а перекиси бензоила не выез 20%, т.е. в условиях, когда концзнтрацкя субстрата, олзфина. и скорость инициирования ис.-пю считать постоянным.В результата фотолитического распада перекиси бензоила СПБ) образуется банзол, начальная скорость образования которого линейно зависит от концентрации перекиси; присоединение 2-гексш1~1,4-д1!оксана и диьзра _ 2,2-би (1,4-диоксана) не зависит ст концентрации 1,4-диоксана' (рис.4), а зависит от концентрации п?рокиси бензоила (рис.5)..

Начальная скорость образования продукта присоединения линейно зависит от концентрации олэфика (р;:с.6).

0,4

ё О,«'

° 0,4

м

'-о'4»''

0,0. з.с и,о 5,0

[Аи], мм К

Рис.4. Зависимость начальной скорости образования

£-генсшт- 1,4-диокеана и 2,2-би (1,4 диоксана) от концентрации 1,4-диоксана, /те к сен 1^=0,4 моль.л [Ж] = 0,1 моль.л, Т = 18.. .20°С

0,0 С,С5 с,04 с,с? Щ 0,15

[вь], «СП Л

Рис.5 Зависимость начальной скорости образования бензола 2-гексил-1,4-диоксана и 2,2-би (1,4-диокеан) от концентрации ПБ: £гексен-17 = 0,4 моль.л, [Ш]= 3,75 ' моль.л., Т = 18... 20°С

А

Ь

■

На основании полученных результатов и литературных данных

предлагается следующий механизм процесса:

($н>-соо)г -ii- 2с\нг * геог

0)

СУ .сщ.о^-аг^

ÙSçCH^CHU

оуонгени

су - о—ню

Данные полученнье в реакции присоедшйния 1,4-диоксана к гзк-сену-1 (18. ..20°С) показывает, что при облучэнии реакционной, сш-си боже интенсивным потокои света (лампа ДРГ-400М ) скорость накопления продукта присоединения снижается. Е гоне время при использовании лампы типа ПРК-375 Л (низкой интенсивности) продукт присоединения образуется максимальной скорости.

С целью изучения влияния разгара цикла на скорость и направ- . ления процесса были изучены' фотоприсоединвния 12-краун-4, 15-кра-ун-£>, 18-краун-б к .¿-непредельным соединениям.Установлено, что при комнатной температуре в присутствии перекиси бензоила краун-эфири взаимодействуют с -непредельными соединениями,образуя 2-замэценше краун-эфнра н динзрнш продукта.

П = 1,2,3; R. «алкнл, СИ , С^ Н^, Са» ОН, СНг CI Рззультаты эксп-эришняов показали,470 арзун-еф2р1 астуиаю? з ракции присоединения протав правила Нарковникоза по сьободнора-дккальному изхвнизку.Как и в случая 1,4-диоксака, циклнчзсккз ра-дккалы кр-аун-эфира предпочтительно присоединяются к =СН„ , а нз по = СН - С110 X.

0,1

0,6 о,*

0,2

0м

(X)

0,0

од

с//

Р,с

.0,5

Ф

[гекмМ] №1'<

Рис.6 Зависимость начальной скорости образования 2-гексил-1,4-диоксана и 2,2-би (1,4-диоксана), от концентрации гексена-1, /~1]= 3,7Ь моль.л, [п Ъ}= 0,1 ыоль.л, Т = 18... 20°С .

В зависимости от раэмзра цикла краун-эфироп их активность по отноиснию олефина возрастает в ряду: 12-краун-4, 1о-краун-5 18-краун-6. 12-краун-4 в 1,4 раза уступает по активности в реакции свободнорадикального присо единения по сравнению 18-краун-б эфиром.

2.Ь. Дути практического использования полученных результатов

Разработан новый ют од и найдены удобные условия препаративного получения димерных и замещенных краун-офлров.Метод основан на фотоинициированной радикальной димсризации и присоединения краун-эфиров к .¿-непредельным соединениям в присутствии различных инициаторов .В известии ранее ¡.входах синтеза димерных и замещенных краун-эфироп либо имеет место низкий выход целевого продукта, либо процесс протекает в две и более стадий.Использование же радикального присоединения в условиях термического инициирования приводит к крайне низкому выходу (около 10$) продуктов. Сведения о- синтезе некоторых полученных соединений в литературе Бссбце отсутствуют.

Фотоиницшрованние реакции краун-эфиров в присутствии инициаторов в основной протекают через стадии образования соответствующих геторооргашч0с!урс свободных радикалов.Последние участвуют

/

в процессах днмеризации и присоедингнии, в результате чего с высоким выходом и селективностью образуются ценнш органический соединзнкя-бициклические и замененные краун-эфири.

В лаборатории "Защиты иаталлов и стройматериалов от коррозии" Научно-исследовательского института сейсмостойкого строительства Госстроя ТУркмэнистана проведены испытания ингибирую- ' щей способности некоторых синтезированных соединений.Испытания проводили в трубопроводной воде, статистичзских условиях, на образцах пластинок "Сталь-3" при комнатной температуре, продолки-тельность эксперимента 10 суток.-

Результаты проведенных экспериментов показали, что максимальную защиту от коррозии проявляют 2-гексил-1,4-диоксан,1,4-ди-оксан, и 2-гексил-18-краун-6 которые рекомендованы для дальнейших испытаний в качестве ингибиторов коррозии металлов.

В институте животноводства и ветеринарии и пастбищ Академии сельскохозяйственных наук Туркмгиистана (отдел паразитологии) проведены лабораторные испытания некоторых синтезированных продуктов В качестве"объекта испытаний были взяты наиболее опасные экзопа-разиты и переносчики тяжелых болззией иксодовы клзци рода гиалон-ма.

Результаты предварительных опытов показали, что эффективными оказались препараты в концентрациях, из них наиболее активными в отношении клешей является соединение 2-гепглл-18-краун-б,

ВЫВОДУ

1. Систематически изучены общие закономерности фотоиницииро-ванного радикального дныеризоции краун-зфиров.Исследовано влияние на процесс основных параметров: мольное соотношение реагирующих компонентов, интенсияность облучения, природа инициаторов и растворителей, температура процесса, разработаны оптимальные условия синтеза малодоступных димерных краун-зфиров с хорошими выходами

2. Проведено систеиатическое исследование фотоприсоедингния-, краун-зфиров к .¿-непредельным соединениям в присутствии различу ных инициаторов .Установлено, что с г о б одн орадн кал ь н ое присоединение краун-зфиров к «¿-непредельным соединениям является общей рзакцией для 1,4-диоксана, 1,3,5-триоксана, 12-крауи~4, 15-краун-5, 18-краун-6 и дибензо- 18-краун-6, зфиров и приводит к продуктам

• присоединения к дишрам циклических радикалов : ■ '.краун-зфиров.

3. Установлено, что скорость-образования продукта "рисоедйнения Зависит от концентрации олсфина и с увеличением концентрации ^ослед-гаго^ вкходмпродуктов т)исоединегшя возрастает.-

4. Определено на^авлейие фото'рисосдинонкя краун-офиров к .^-непредельным соединениям.Показано, что во всех случаях циклический радикал краун-зфиров присоединяется 1Г гапыенсс замененному атому угдерода, *. к к-ррпсо единение <~оПдсг лэ СН^ =, а но по- = СИХ.

" 5. Установлено,влияние- различных факторов на выход продуктов присоединения:

~ размер кольца какроцйклического эфира заменят влияет на вшеод продуктов "рИсоедикемия; активность краун-эфироо по отношении олсфина возрастает в ряда: 12-кроук-4 < 15-краук-5<18-краун-б:

наиболее эффективным фотояшцтатором является '-ерекись бензоила; - реакционная способность непредельных соединений зависит от строения ив случае со-ряженных олефиновСакрилонитрил, стирол) приооеди-негая является количественным; 1. "

-рисоедииенка благоприятствуют низкая температура -роцесса и.низкая интенсивность облучения.При большей интенсивности облучения выход продуктов тисоединеши уменьшается, а доля димерного "родукта возрастает. ■".••' ; ■•

6. Предложен механизм рсакций присоедпнекия 1,4-диоксана к гек-сену-1. Показано, что решедия идет..«оI радикально-ценному механизму.

7. Выявлено, что некоторые синтезированных соединения обладают акарицидной активность» и являются.ингибиторами коррозии металлов.

- Основное содержание д:;ссертгцш: изложено в следующих /•ублика-'. циях: '. , ■ •.• ; - .....'

5,1. Ю.К.Хекимов, З.Х.баратовау Т.Х.Ходкалысв, К.Патшакулиев, Д.Кур-баков, А.Таганлыёв.. Низкотемпературнаярадикальная димеризация 1,3-диокса1рклоалканов' и.1,3,5-триоксана.//Тез.докл. 1У Всесоиздае совсща;п!е по'ххмичес'кшл реактивам.-Баку,''-1591г., р. 134. .2. ТДодаалыев, К.СзтшакулиеБ-,'- Х.Варатова, А.Сапаров.,Д.Курбагав, ЮДеккмов-. Низкотемпературное "ревраценив ■ краун-офиров.//Тез.докл. 1У Всесоюзного совещания по. хдшческим реактивам.-Ба^су, 1991г. ,с. 136

3;"КАеА ЩоЩаЫг-ТЦ 'РиШкакиГ/е*/.,

Киг&аи'оо: Щт^аЩ<?Г А'.,гоУ 4 ЕЦУСТ'ЮМ/ШГ-$(/в>5Т1'Ш£0 СЯОШ~ВТИ£Я8 А5 МВУЕЛЖАСТП'Е А'СВМТЗ Л ЁВЕ09&-9?-. Уогспегк, Я и ¿эй.] •/вал., -

... - 194 tkekimcir Yu.'К: Khee/rhaLieir Т.Н., Kurâarwir P., S«/><?-rvr A-, PaiishakuLieu-H.t Taqan lieir Л. THE £ITR№T!VE СЙРЯ&УРТ* CFTHc ClQW'ETKEfLS СРЛ/ТА///VС HfrLCÇ-ЕЫ. J/ ièecDS-92, Vorèiieéh, Russie, t99?, j, гес- zee.

5 HkSa^eir T.,ICk*kÏMCir КигМиог Ч)., èafraror A--t ' PatyshakuLler T.ftUk!tvioir ïu.t Tagatilyeu- Л THE St/I/THESiS. OF ViMERlt RZPDUCTs ,0V THE MSiS OF HfiCZOCYCLb CU ÏTHEd VAbEK. THE h/PLVECÉ OF l/LT&R-riD LET URUPERS, TU,R£Me//is7*#, Âshaêot, I99S,S. ЗОГ-ЗЮ.

6. Т.Ходжалиев, К.Патмйакудква. Синтез a свойства макроцикличэс-ких эфиров. // Тез.докл.научной конференции профессорско-преподавательского состава университета. Аигабад,^1993г. , С.33.

7. К.Патышакулиев, Г.Ходжалыев» Ю.Хекимоэ.Д.Курбаноа, Фотохимшас-кие превращешГя 1,4-диоксана в присутствии, различных инициаторов // Изв.АНТ, сер.физ-твх.хим. и гаод.наук, 1993г.,» 3.

8. К.Патшакулиев.» Т.Ходжалыев, А.Саперов, О.Хекиыов. Фотоприсо-кздинениз 18-краун-б-зфира к гептену-I в присутствии перекиси бенэоила // Изв.АНТ, сер.физ-гех.хим. и геол.наук, 1993г.,» 4.

9. К.Патышакулиев , Т.Ходкалиев, Ю.Хекимов, Д.Курбанов.Фотоалки-лирование краун-зфиров // Изв.АНТ сер.фиэ-тох. хии. и геол.

. Н Е Т К Ц Е

Бу диссортшщяныч эсасында халк хож.алигынин мехум пудакла-рины осдурмок у чин гере к болян. краун-э<5ирлер ве оларыд радикал рвакцийлары ятяр. Краун-афирлер химики реакцияларда катализатор, экстрагонтлер, биологи&и актив маддалар болуп хизмат эдйэр.

Бу ылми ишдо краун-эфирлериц органики инициаторларыц гатнаш-нагннда ягтылыгын тзсир этмеги кэтиж.есинде димерлешмек во предел дэл'бирлэпыолере'бирлаЕмек яви мэхто химики реакци'ялары эв-ренилди. Вол бир хатарда бу рзакциялара тэсир эдйэн дашкы шзрт-лер: реагирлешйэн нвддаларип мукдар гатнашыоары, ягтылнгыц ин-тенсивлиги, ншшнаторлпрыц ве оредидилерин тебигаты, теипорату-'раныц тэсирлврн рвронялдй. ■

. Гвч«рилои'ивлорац доваминдн 1-,4-дионсаниц, 1,3,5-триоксв-нвн,'Дг-краун—')-»«» 15-Крау[1-5-иц, 18-кроун-б-иц ве дибензо 18-крауи-быц ягтылшсда дурли инициаторлариц тэсири нетижесиндо бу мадцалорак димерлори ве предел дэл бирлеимслзре бирлепмо онумлари оланды. 18-краун-б-эфириц гептен-1-е бирлепмок реак-цняои!!нн кннотикасы'овренилдн. ве шонун нетикесиндо хем онун нумкнп болайяак.механизм« хэдурлендн,

* ' Синтезленип алнан_наддаларин кэбиринич биологики активли-лигн евранилди ве'оларын Пузе чыкарян активлилиги барланылды.