Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах

Родионов, Иван Алексеевич

Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Родионов, Иван Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах»

Автореферат диссертации на тему "Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах

Специальность 02.00.04 - физическая химия

На правах рукописи

Иван Алексеевич

РОДИОНОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

005045678

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

доктор физико-математических наук, профессор

Рябчук Владимир Константинович

Санкт-Петербургский государственный университет

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 21 июня 2012 г. в /7 часов на заседании диссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан «ЛР» 2012г.

Ученый секретарь ---

диссертационного совета, С_. __

кандидат химических наук, доцент Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность работы определяется необходимостью разработки новых фотокатализаторов и физико-химического анализа эффективности фотокаталитических реакций, сопровождающихся выделением водорода как альтернативного вида топлива.

Одной из приоритетных задач современной химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, при фотокаталитических процессах возможна аккумуляция энергии света в продуктах реакций, среди которых одной из самых привлекательных является реакция разложения воды с получением водорода -экологически чистого топлива. Поэтому поиск высокоэффективных фотокатализаторов для разложения воды под действием света является актуальной задачей. Основными целями являются смещение спектральной области действия из ультрафиолетовой в видимую и повышение квантового выхода за счет подавления нежелательных побочных процессов. Помимо синтеза новых материалов, среди основных направлений работ следует назвать модификацию известных фотокатализаторов, таких как диоксид титана, посредством допирования и создания композитов.

Слоистые перовскитоподобные оксиды рассматриваются в качестве перспективных фотокатализаторов по нескольким причинам. Слоистые оксиды являются наноструктурированными объектами. Высокая подвижность межслоевых катионов, позволяет в широких пределах варьировать состав подобных соединений и влиять тем самым на их оптические свойства, электронное строение и фотокаталитическую активность. Некоторые слоистые оксиды способны к обратимой интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство, что может приводить как к увеличению эффективной удельной поверхности фотокатализатора, так и способствовать пространственному разделению центров окисления-восстановления.

Известно, что многие слоистые оксиды уже зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для разложения воды. Однако, до настоящего времени имеется мало данных о фотокаталитической активности слоистых оксидов, измеренной в одинаковых условиях, что затрудняет анализ влияния состава и структуры фотокатализатора на его активность. Поэтому тема диссертации актуальна и представляет существенный фундаментальный и практический интерес.

Цель работы. Основной целью работы являлось исследование фотокаталитической активности нескольких классов слоистых перовскитоподобных оксидов в одинаковых воспроизводимых условиях и выявление зависимости фотокаталитической активности от состава, структуры и физико-химических свойств. Модельной реакцией являлась реакция выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта (0,1%) при ультрафиолетовом облучении. В задачи работы входило:

1. Создание лабораторной установки для исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.

2. Отработка методики проведения фотокаталитического эксперимента, обеспечивающей корректность и воспроизводимость результатов.

3. Синтез слоистых перовскитоподорбных оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера (А2Ьп2"ПзО10 и АШТЮ4, где А = Н, Ы, N8, К; Ьп = Ьа, N(1) и Диона-Якобсона (АШТа207, где А = Н, Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб и АШКЬ207, где А = ЯЬ, Се).

4. Исследование кинетики фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий синтезированных слоистых оксидов в водном растворе изопропилового спирта (0,1%).

5. Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

6. Исследование влияния модификации поверхности фотокатализатора частицами оксидов Зс1-элементов (Сг, Ре, Си, 2п) на кинетику фотоиндуцированного выделения водорода на примере диоксида титана и некоторых слоистых оксидов, проявляющих наибольшую активность.

Научная новизна

1. Для 14 слоистых оксидов впервые исследованы фотокаталитические свойства: Ш)ШМЬ207, СзШ№207, ЫШТа207, КШТа207, НТ\МТЮ4, НЬаТЮ4, №ШТЮ4, КШТЮ4, Н2Ш2Т1эО,о, и2Ьа2Т130ю, ЬьЫ^ТЬАо, №2Ьа2И3О|0! Ш2Ш2ТЬОю, К^Ш^Ою.

2. Впервые проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности представителей четырех классов слоистых перовскитоподобных оксидов А2Ьп2Т!3О10, АЬпТЮ4, АШТа207, ANdNb207 (где А = Н, У, К., ЯЬ, Се; Ьп = Ьа,

N(1), измеренной в одинаковых условиях. Показано, что максимальной активностью обладает танталат КЬШТа207, относящийся к фазам Диона-Якобсона.

3. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений ИЬШТагСЬ, К2Ьа2Т1зС>10, КгЖг'ПзОю в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

4. Впервые определена ширина запрещенной зоны для иЫсГГагСЬ, КЫсГГагСЬ.

5. На примере ПЬШТа207 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

6. Изучен характер влияния природы переходного металла Ме на фотокаталитическую активность композитного катализатора ТЮ2/МеОх в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

Практическая значимость работы. Разработанная методика фотокаталитического эксперимента позволяет одновременно контролировать состав жидкой (реакционной) и газовой фазы, что позволит в дальнейшем использовать ее для исследования кинетики более сложных фотокаталитических процессов, зависимости фотокаталитической активности от состава раствора.

Показано, как, варьируя катионный состав слоистых оксидов, можно в значительной степени влиять на их физико-химические свойства, и повышать фотокаталитическую активность. Результаты данного исследования помогут в дальнейшем целенаправленно синтезировать высокоэффективные фотокатализаторы для разложения воды с получением водорода, разложения органических загрязнителей и преобразования солнечной энергии.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализатора при облучении УФ-светом.

2. Кинетика фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов.

3. Зависимость фотокаталитической активности от ширины запрещенной зоны, удельной площади поверхности и морфологии частиц исследованных слоистых оксидов.

4. Корреляция между фотокаталитической активностью в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды.

5. Влияние модификации слоистых оксидов K2Nd2Ti3Oio и RbNdTa207 частицами никеля на их фотокаталитическую активность.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 18 International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2008 (Prague, Czech Republic, 2008), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010), Второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург, 2011), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Lisboa, 2012), XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Первой и Третьей студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург 2006, 2007, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка НАН Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности" (Киев, 2011)

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 и Правительства Санкт-Петербурга и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Личный вклад автора Личный вклад автора состоит в создании лабораторной фотокаталитической установки, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении

экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно записывал и обрабатывал спектры диффузионного рассеяния для нахождения ширины запрещенной зоны. Все исследованные в работе образцы фотокатализаторов были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, включая 76 рисунков и 34 таблицы. Список цитируемой литературы включает 80 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, состоящим из трех частей. В первой части рассмотрены основные положения теории полупроводниковых фотокатализторов, их электронное строение, контактные явления, возникающие на границе раздела с другой фазой, а также процессы, происходящие при облучении и приводящие к фотокаталитическим реакциям.

Во второй части рассмотрены факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Анализ провидится как с теоретических позиций, так и на основании экспериментального материала. Особое внимание уделено методам увеличения фотокаталитической активности, таким как модификация зонной структуры, модификация поверхности, создание композитных катализаторов, создание двухступенчатых фотокаталитических систем.

Третья часть посвящена обзору существующих фотокатализаторов, способных при облучении выделять водород из воды или водных растворов. Рассмотрена связь между их физико-химическими свойствами, структурой и фотокаталитической активностью. Особое внимание уделено описанию слоистых оксидов. Рассмотрены особенности их структуры, приводящие в ряде случаев к высокой фотокаталитической активности, в том числе за счет явлений интеркаляции.

Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе фотокатализаторов, экспериментальные методы исследования, а также некоторые предварительные результаты.

Слоистые перовскитоподобные оксиды A2Ln2Ti3Oi0, ALnTi04 (где А = Li, Na, К; Ln = La, Nd) и ANdTa207, ANdNb207 (где A = Rb, Cs) были синтезированы твердофазным методом из соответствующих простых оксидов и карбонатов. Температура синтеза выбирались на основании литературных данных и разработанных нами ранее методик и варьировалась в пределах 900-1100°С. Образцы ANdTa207 (где А = Li, Na, К.) были синтезированы из RbNdTa207 методом ионного обмена в расплаве соответствующего нитрата в течение 10,ч при температуре 360°С.

Протонированные формы слоистых оксидов H2Ln2Ti3O|0, HLnTi04 (где Ln = La, Nd) и HNdTa207 были синтезированы соответственно из K2Ln2Ti3Oi0, NaLnTi04 и RbNdTa207 методом ионного обмена в 0,1М растворе соляной кислоты.

Композиты Ti02/Me0x (Ме= Cr, Fe, Ni, Си, Zn) были получены путем пропитки нанопорошка ТЮ2 водным раствором нитрата соответствующего металла необходимой концентрации с последующим термическим разложением нитрата до оксида при температуре 350°С. Аналогично были получены образцы слоистых оксидов с нанесенными на поверхность частицами NiO. Восстановление полученных образцов проводили в токе водорода при температуре 400°С в течение 1 ч.

Фазовый состав полученных образцов контролировался методом РФА с помощью порошкового диффрактометра ARL X'TRA (излучение CuKu).

Спектры диффузного отражения были записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2550, оснащенном интегрирующей сферой 1SR-2200. Оптическая ширина запрещенной зоны определялась путем построения функции Кубелки-Мунка в координатах (K-hv)"2=_/(hv) и нахождения точки пересечения линейных участков.

Морфология исследуемых образцов фотокатализаторов была исследована путем сканирующей электронной микроскопии на микроскопах Carl Zeiss EVO 40ЕР и Zeiss Supra 40VP с полевым катодом, колонной электронной оптики GEMINI и полностью безмаслянной вакуумной системой с режимом работы на низком вакууме (VP) в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.

Удельная площадь поверхности образцов определялась методом адсорбции аргона (БЭТ) при температуре жидкого азота.

Опыты по изучению кинетики фотоиндуцированного выделения водорода проводились на специально сконструированной установке (рис. 1).

Выход раствора Выход газа

Газ-носитель (Аг)

Раствор светофильтра

Кран-дозатор

Вход газа

Магнитная мешалка

Кран-

переключа

тель

Рис. 1. Установка для изучения кинетики фотоиндуцированного выделения водорода.

Для приготовления реакционной суспензии 70 мг фотокатализатора тщательно перетирали в агатовой ступке, добавляли к 70 мл 0,1% (мольн.) водного раствора изопропилового спирта, встряхивали и оставляли на сутки для установления равновесия между фотокатализатором и раствором. Непосредственно перед экспериментом для дезагрегации частиц фотокатализатора каждая суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в течение 10 мин (УЗ ванна «САПФИР» мощностью 55 Вт).

Реакционная суспензия помещалась в ячейку внешнего облучения, снабженную мощной магнитной мешалкой. Через суспензию барботируется газ, циркулирующий по замкнутому контуру. Источником излучения служит ртутная лампа ДРТ-125. Свет достигает реакционной ячейки, проходя через слой термостатируемого при 15'С светофильтрующего раствора, который служит для отсечения нежелательного излучения.

Выделяющийся в ходе фотокаталитической реакции водород накапливается в газовой фазе, состав которой анализировался методом газовой хроматографии через определенные промежутки времени. В настоящей работе использовался хроматограф Цвет-800 с детектором по теплопроводности и колонкой с молекулярными ситами длиной 2м. Для анализа жидкой фазы в ходе фотокаталитического эксперимента реакционная ячейка была снабжена дополнительным отводом, позволяющим не

нарушая герметичность системы отбирать пробу хроматографическим шприцом. Анализ жидкой фазы проводился на хроматографе Цвет-500 с ионизационно-пламенным детектором и колонкой Рогарак Я длиной 2м.

Интенсивность света, падающего на реакционную суспензию, измерялась методом ферриоксалатной актинометрии.

В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.

Результаты исследования слоистых оксидов

На рис. 2-4 представлены кинетические кривые, полученные в ходе исследования фотокаталитической активности слоистых оксидов. Значения скорости выделения водорода, найденные из этих кривых, нанесены на диаграмму зависимости фотокаталитической активности от состава слоистого оксида (рис. 5), а также представлены в табл. 1, где, наряду с активностью, приводятся измеренные физико-химические параметры.

600 600

500 500

-О-Св 5 г

400 400

300 о о. о ч о 300

200 -»-и -й-Н г 4> .О Ю О 200

100 100

О 50 100 150 200 250 Время, мин

Рис. 2. Зависимость объема выделившегося водорода от времени при облучении суспензий АШТа207 (А=Н, и,Ыа,К,ЯЬ,С8).

100 150 200 250 Время, мин

Рис. 3. Зависимость объема выделившегося водорода от времени при облучении суспензий АШЫЬгО? (А= Rb.Cs).

Значения ширины запрещенной зоны для танталатов АШТа207 меняются в пределах 4.36-4.54 эВ в зависимости от природы щелочного металла. Это существенно превышает значения, найденные для ниобатов и титанатов - 3.50-3.70 эВ. Таким образом, видно, что за счет большей величины Ев, танталатам доступно для фундаментального поглощения меньше фотонов, чем титанатам и ниобатам. Поэтому при равной наблюдаемой фотокаталитической активности, квантовая эффективность для танталатов будет выше.

Время, мин

Рис. 4. Зависимость объема выделившегося аодорода от времени при облучении гуспензий А2Ьп2ТЬО|о (А = Н, и, К, ЯЬ, Сэ; Ьп = Ьа, N(1).

Н и N5 К 1*Ь С«

Катион в межслоевом пространстве

Рис. 5. Зависимость скорости выделения водорода от состава исследованных слоистых оксидов.

Таблица 1

Скорость выделения водорода, ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, квантовая эффективность исследованных слоистых оксидов и их способность к интеркаляции воды

Скорость Ширина Удельная Кажущаяся К я

Образец выделения запрещен- площадь квантовая 5 3

водорода ной зоны поверхности эффектив- й ч D. 9

0)у, мкл/ч Ее, эВ 8уд, м2 ность, % н S

HNdTa207 45 4,36 3,9 0,27 +

LiNdTa207 6 4,49 4,3 0,043 -

NaNdTa207 104 4,38 5 0,61 +

KNdTa207 42 4,38 1,2 0,25 -

RbNdTa207 263 4,54 0,8 2,02 -

CsNdTa207 183 4,40 2 1,08 -

RbNdNb207 207 3,70 1,5 0,28 -

CsNdNb207 152 3,64 0,5 0,21 -

H2La2TijO|0 80 3,54 11 0,11 -

Li2La2Ti3O|0 1 3,64 0,9 0,001 -

Na2La2Ti3Oi0 5 3,50 1,2 0,007 -

K2La2Ti3O|0 175 3,58 4,5 0,24 +

H2Nd2Ti30|o 39 3,51 7,2 0,053 -

Li2Nd2Ti3O|0 1 3,65 1,6 0,001 -

Na2Nd2Ti3Ol0 9 3,50 2 0,012 -

K2Nd2Ti30|o 113 3,54 3 0,15 +

Ti02 96 3,10 50 0,08 -

Рассчитанные значения наблюдаемой квантовой эффективности также

представлены в табл. 1. Видно, что максимальная квантовая эффективность

достигается в случае тантапата КЬШТа207. Учитывая небольшую площадь поверхности и неспособность данного соединения к интеркапяции воды в межслоевое пространство, его высокая эффективность свидетельствует о сравнительно низкой

скорости рекомбинации

электронов и дырок по сравнению с другими тантал атами.

На рис. 6 наблюдается положительная корреляция между фотокаталитической активностью и удельной площадью поверхности для образцов слоистых титанатов, содержащих одинаковые

щелочные металлы. Таким образом, можно заключить, что влияние лантаноида на фотокаталитическую активность образца в первом приближении сводится к его влиянию на удельную площадь поверхности. Это позволяет объяснить тот факт, что образец Ка2Ш2Т1зС>|о проявляет большую активность, чем его лантан-содержащий аналог, в то время как в остальных случаях неодим-содержащие образцы показали меньшую активность.

На рис. 7 показано, что разница в удельной площади поверхности исследованных слоистых титанатов объясняется разницей в морфологии частиц.

Рис. 6. Зависимость скорости фотоиндуцированного выделения водорода от удельной площади поверхности исследованных титанатов.

ЫгЬагТиОц

НгЬагТЬОю 3,„= 11 м2/г

^агТиОц

Рис. 7. Морфология частиц исследованных слоистых титанатов.

В то время как литий-содержащий титанат состоит из крупкых частиц с гладкой поверхностью, водород-содержащая фаза состоит из частиц пластинчатой формы, расщепленных на более тонкие слои, чем и обусловлена высокая площадь поверхности. Аномально высокая фотокаталитическая активность для калий-содержащих тиатнатов объясняется их способностью к интеркаляции воды в межслоевое пространство.

В случае танталатов корреляция между фотокаталитической активностью и удельной площадью поверхности не наблюдается.

На примере КЬЫёТа207, образца с наивысшей активностью было показано, что в

ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при »

этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1 (рис. 8). На рис. 9 показана кинетика выделения водорода из суспензий слоистых оксидов в воде, не содержащей изопропиловый спирт.

О 50 100 150 Время, мин

Рис. 8. Зависимость количества выделившихся

Время, мин

Рис. 9. Зависимость объема выделившегося

ацетона и водорода от времени при облучении водорода от времени при облучении суспензий суспензии ЯЬЫдТагО?. слоистых оксидов в воде.

Видно, что скорость выделения водорода в этом случае меньше, однако все три исследованных оксида 11ЬШТа207, К2Ьа2Т13О10, К.2Ш2Т130|о способны при облучении выделять водород из чистой воды. При этом значения фотокаталитической активности в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

Следует отметить, что : слоистые оксиды АЫсГПС^ (где А = Ы, Ыа, Н) не проявляют заметной фотокаталитической активности в реакции выделения водорода из водно-спиртовых суспензий. Их фотокаталитическая активность была дополнительно измерена для реакции фотоиндуцированного разложения модельного

органического загрязнителя воды - красителя метилового оранжевого. Показано, что в этой реакции активность возрастает в ряду ЫаШТЮ4 < НШТЮ4 < 1лЫсГП04.

Результаты исследования композитов на основе ТЮ2

Кинетические кривые, полученные в ходе исследования композитов ТЮ2/№0 с содержанием N¡0 0.25-1.5%, представлены на рис. 10.

Время, мин Время, мин

Рис. 10. Зависимость объема выделившегос Рис. 11. Зависимость объема выделившегос

водорода от времени при облучени водорода от времени при облучени

суспензий ТЮ2 с различным содержание суспензий ТЮ2 с различным содержание

нанесенного на поверхность N¡0. нанесенного на поверхность СиО.

Рассчитанные, исходя из кинетических кривых, значения скорости выделения водорода представлены в табл. 2.

•' Таблица 2

Скорость фотоиндуцированного выделения водорода в зависимости от содержания N¡0 в композите ТЮ2/ЫЮ

Образец Содержание модификатора Скорость выделения водорода Юу, мл/ч Скорость выделения водорода о)п, мкмоль/ч

ТЮ2/№0 0% 0.05 2.1

0,25% 0.41 18

0,5% 0.56 25

0,75% 0.70 31

1% 0.66 29

1,5% 0.26 . 12

ТЮ2/№ 1% 3.15 141

В случае чистого диоксида титана скорость выделения водорода уменьшается со временем и к концу опыта достигает значения 48 мкл/ч. Модификация ТЮ2 оксидом

никеля приводит к значительному увеличению скорости выделения водорода, при этом эффект замедления реакции сменяется эффектом ускорения: кривые, соответствующие модифицированным образцам, выпуклы вниз, причем чем больше содержание N¡0, тем больше выпуклость.

Эффект ускорения, по-видимому, связан с частичным восстановлением частиц оксида никеля в условиях фотокаталитической реакции до металлического никеля, обладающего каталитическим действием по отношению к выделению водорода. О протекании этого процесса можно судить по заметному потемнению реакционной суспензии к концу эксперимента, которое не наблюдается для чистого ТЮ2 и становится особенно выраженным при высоких содержаниях N¡0. После восстановления образца с содержанием N¡0 1% в токе водорода, образец приобрел темно-серую окраску. Скорость выделения водорода по сравнению с невосстановленным образцом увеличилась в к 5 раз (3150 мкл/ч), что подтверждает предположение об эффективности именно металлического никеля в качестве сокатализатора. В условиях фотореакции полное восстановления N¡0 до очевидно, не происходит, в силу того, что с увеличением количества восстановленного никеля становится все более выгодной конкурирующая реакция выделения газообразного водорода:

N¡0 + 2ЬР + 2е~ -> № + Н20

2Н* + 2е~ —Н2 Поэтому скорость выделения водорода вначале возрастает до определенного значения, а затем остается постоянной.

Модификация диоксида титана оксидом меди также привела к существенному увеличению фотокаталитической активности (рис. 11). Найденные из кинетических кривых значения конечной скорости выделения водорода представлены в табл. 3. И здесь, как и в случае композитов ТЮ2/№0, имеет место эффект самоускорения фотокаталитической реакции, который, однако, отчетливо проявляется лишь при высоких содержаниях СиО (больше 1%). В случае содержаний 5% и 10% наблюдается четко выраженный индукционный период, величина которого коррелирует с содержанием СиО. Это говорит о наличии в начале опыта более выгодного пути реакции фотогенерированных электронов, чем восстановление Н+ до газообразного водорода.

Таблица 3

Скорость фотоиндуцированного выделения водорода в зависимости от содержания СиО в композите ТЮ2/СиО

Образец Содержание модификатора Скорость выделения водорода о>у, мл/ч Скорость выделения водорода шп, мкмоль/ч

ТЮ2/СиО 0% 0.05 2.1

0,1% 0.25 11

0,5% 0.56 25

1% 0.71 32

5% 0.69 31

10% 0.60 27

Таким путем является восстановление СиО. Кинетические кривые быстрее, чем в случае с N¡0, выходят на линейную зависимость, что может быть обусловлено более высоким восстановительным потенциалом меди по сравнению с никелем, а также с отсутствием у меди столь выраженной способности к растворению водорода, как у никеля. К концу опыта все суспензии ТЮ2/Си0 приобретали темную окраску, вплоть до черной при содержании СиО больше 1%.

В случае композитов, содержащих ТпО, Сг203, Ре203, все кинетические кривые, соответствующие модифицированным образцам, лежат ниже кривой,

соответствующей чистому ТЮ2 (рис. 12). Значения конечной скорости выделения водорода представлены в табл. 4. Изменение цвета реакционных суспензий до и после опыта не наблюдалось. Отсутствие ускоряющего эффекта, по-видимому, связано с отсутствием эффективного пути разделения зарядов в данных системах и неспособностью восстановления данных металлов из оксидов в условиях фотореакции за счет низких восстановительных потенциалов.

Что касается Ре203, то железо в условиях реакции способно переходить из степени окисления +3 в +2 (стандартный восстановительный потенциал 0,77В) и обратно,

-гго 0.1% -гпо

0.5% -Сг203 0.5%

- Ре203 0.1%

- Ре203 0,5%

Рис.12. Зависимость объема выделившегося водорода от времени при облучении суспензии ТЮ2 с нанесенными ZnO, Сг2Оз, Ре2Оз.

порождая тем самым цепную реакцию «короткого замыкания», понижающую выход фотокаталитической реакции:

Рез* + е -Ре2+

Ре2+ + —» Ре3+

Таблица 4

Скорость фотоиндуцированного выделения водорода в зависимости от содержания 7мО, Сг203, Ре203 в композитах

Образец Содержание модификатора Скорость выделения водорода а)у, мл/ч Скорость выделения водорода шп, м км оль/ч

■\\O.JZnO 0,1% 0.05 2.1

0,5% 0.05 2.1

ТЮ2/Ре203 0,1% 0.01 0.5

0,5% 0.01 0.5

ТЮ2/Сг203 0,5% 0.05 2.0

Таким образом, полученные результаты позволили разделить изученные поверхностные модификаторы ТЮ2 на 3 группы: активирующие (N¡0, СиО), дезактивирующие (Ре203) и индифферентные {ТпО, Сг203) по отношению к реакции

фотоиндуцированного выделения

водорода из суспензии в водном растворе изопропилового спирта. При этом активирующие эффекты, вызванные присутствием N¡0 и СиО, оказались очень близкими при содержаниях модификатора до 1% (рис. 13).

нанесенных на поверхность ТЮг.

Результаты исследования композитов на основе слоистых оксидов

На рис. 14 показано, что модификация оксидом никеля приводит к увеличению фотокаталитической активности К2Ш2Т130ю лишь после восстановления водородом, а в случае ЯЬШТа207 наблюдается только отрицательный эффект. Это можно связать с разницей в уровнях дна зоны проводимости - для танталата этот уровень находится

0,2 0,4 0,в 0,8

Содержаще оксвда, ноли %

Рис. 13. Зависимость скорости выделения водорода от содержания наночастиц,

настолько высоко, что образуется барьер, препятствующий переходу электронов на частицы N¡/N¡0. Уменьшение активности может быть обусловлено экранированием излучения частицами модификатора.

Время, мин Время, мин

Рис. 14. Зависимость объема выделившегося водорода от времени при облучении суспензий модифицированных образцов слоистых оксидов ЯЬЫс1Та207 и КгШг'ПзОш.

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика исследования кинетики выделения водорода из водных суспензий фотокатализаторов при облучении УФ-светом на сконструированной установке.

2. Получена зависимость скорости фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов АД^Т^Ою и АШТЮ4 (А = Н, и N3, К; Ьп = Ьа, N(1), АЫсЛа207 (А = Н, У, Ыа, К, ЛЬ, Сб) и АШМЬ207 (А = Шэ, Сб) от их катионного состава.

3. Определены значения ширины запрещенной зоны и удельной площади поверхности исследованных слоистых оксидов. Показано, что в случае А2Ьп2Т130:о наблюдается корреляция между фотокаталитической активностью и удельной площадью поверхности для образцов, содержащих одинаковый щелочной металл.

4. Определены значения кажущейся квантовой эффективности фотокаталитической реакции для исследованных слоистых оксидов. Показано, что максимальной эффективностью (2%) обладает танталат ЯЬШТа207.

5. На примере КЬЖТа207 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

6. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений RbNdTa207, K2La2Ti3O10, K2Nd2Ti3O10 в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

7. Изучен характер влияния природы переходного металла Me (Cr, Fe, Ni, Cu, Zn) на фотокаталитическую активность композитного катализатора Ti02/Me0x в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

8. Показано, что модификация частицами никеля приводит к увеличению фотокаталитической активности K2Nd2Ti3Oio, в то время как в случае RbNdTa207 происходит снижение активности в реакции фотоиндуцированного выделения водорода.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Родионов И. А., Силюков О. И., Зверева И. А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ANdTi04 (А = Na, Li, Н) // Журнал общей химии. 2012. №4 С. 548-551.

2. Силюков О. И., Маркелов А. В., Миссюль А. Б., Числов М. В., Родионов И. А., Лиу Д.-Ш. Процесс образования сложного оксида NaNdTi04 // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. №6. С. 984-991.

3. Родионов И. А. Фотокаталитическая активность оксидных нанокомпозитов в реакции разложения воды с целью получения водорода // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2011. С. 4.

4. Мечтаева Е. В., Родионов И. А. Фотокаталитическая активность оксидных нанокомпозитов в реакции разложения воды с целью получения водорода // Тезисы пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 18-22 апреля 2011. С. 583.

5. Zvereva I., Liu J.-Ch., Silyukov O., Rodionov I., Toikka A. Catalytic properties and structural design of materials based on Ti02 and perovskite-type layered oxides: photocatalytic degradation of dyes and water splitting // Abstracts of 18th Intern. Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2008. Prague, Czech Republic. 24-28 August 2008. P. 100.

6. Иванюха JT. M„ Родионов И. А., Зверева И. А. Создание фотоактивных покрытий на основе нанокристаллического диоксида титана для фотокаталитического

разложения органических загрязнителей воды в проточном реакторе // Тезисы международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». Санкт-Петербург. 22-24 сентября 2010. С.408-409.

7. Ivanyukha L., Rodionov I. Nanocrystalline titania-based photoactive coatings for photocatalytic decomposition of organic water contaminants in a flow-type reactor // Abstracts of International Student Conference "Science and Progress". 15-19 November 2010. P. 23.

8. Силюков О. И., Родионов И. А. Фотокатализаторы на основе слоистых перовскитоподобных оксидов для разложения воды // Тезисы первой студенческой конференции «Химия материалов». Санкт-Петербург. 2006. С. 24-25.

9. Родионов И. А. Фотокаталитическое разложение метилового оранжевого под действием УФ света в новом реакторе внутреннего облучения // Тезисы третьей студенческой конференции «Химия материалов». Санкт-Петербург. 2008. С. 12-13.

10. Буровихина А. А., Числов М. В., Родионов И. А., Зверева И. А. Исследование фотокаталитических свойств и интеркаляции воды в слоистых оксидах MNdNb207 (М= Li, Na, К, Rb, Cs) // Тезисы всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка HAH Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности". Киев. 2011. С. 86-87. И. Зверева И. А., Родионов И. А., Силюков О. И., Числов М. В., Иванюха JI. М., Петров Ю. В. Дизайн наноструктурированных каталитических систем для фотоиндуцированных процессов II Материалы второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011. Санкт-Петербург. 2011. С. 103-105.

12. Zvereva I., Rodionov I., Silykov O., Chislov M., Missyl A. Photocatalytic properties of Layered Perovskite-type Titanates and Tantalates // 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Lisboa. 2012. P. 34.

Подписано к печати 14.05.12. Формат60 x 84 'А . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5464.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Родионов, Иван Алексеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Теоретические основы фотокатализа.

2.1.1. Определение фото катализа.

2.1.2. Квантовый выход фотокаталитическй реакции.

2.1.3. Электронное строение полупроводниковых фотокатализаторов.

2.1.4. Контактные явления в композитных фотокатализаторах.

2.1.5. Контактные явления на границе полупроводникового фото катализатора с раствором.

2.1.6. Процессы, происходящие при облучении полупроводниковых фотокатализаторов.

2.2. Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Способы повышения эффективности фотокатализа.

2.2.1. Ширина запрещенной зоны.

2.2.2. Удельная площадь поверхности.

2.2.3. Кристалличность.

2.2.4. Кристаллографическая поверхность.

2.2.5. Донорные и акцепторные добавки.

2.2.6. Создание примесных уровней.

2.2.7. Создание композитных фотокатализаторов.

2.2.8. Осуществление двухфотонных процессов (7-схема).

2.2.9. Влияние состава раствора.

2.3. Оксиды с объемным типом структуры как фотокатализаторы для разложения воды.

2.3.1. Простые оксиды.

2.3.1.1. Диоксид титана Т¡Ог.

2.3.1.2. Оксид циркония ЪхОг.

2.3.1.3. Оксид тантала ТагОл.

2.3.2. Двойные оксиды со структурой перовскита.

2.3.2.1. Титанат стронция 8гТЮз.

2.3.2.2. Танталат натрия "ЫаТаОз.

2.4. Слоистые оксиды как фотокатализаторы.

2.4.1. Структура и классификация слоистых перовскитоподобных оксидов.

2.4.2. Фазы Раддлесдена-Поппера. Титанат КгЬагТЪОю.

2.4.3. Фазы Диона-Якобсона.

2.4.3.1. Танталаты АЬпТа207 (А = Се, ЯЬ, Ыа, Н; Ьп=Ьа, Рг, N£1, вш).

2.4.3.2. Ниобаты АЬаМЬ267 и АСа^ЬзОю (А = Сб, ЯЬ, К, Н).

2.4.4. Фазы Ауривилиуса.

2.4.5. Слоистые оксиды, не относящиеся к перовскитоподобным фазам. К41МЬбО|7.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез слоистых оксидов.

3.1.1. Твердофазный синтез.

3.1.2. Синтез методом ионного обмена в расплаве нитрата.

3.1.3. Синтез методом ионного обмена в растворе кислоты.

3.2. Синтез композитных фотокатализаторов.

3.3. Исследование фотокаталитической активности.

3.3.1. Кинетика выделения водорода.

3.3.2. Кинетика разложения красителя метилового оранжевого.

3.4. Определение интенсивности излучения.

3.5. Исследование физико-химических характеристик синтезированных образцов.

3.5.1. Рентгенофазовый анализ.

3.5.2. Электронная микроскопия.

3.5.3. Метод БЭТ.

3.5.4. Спектроскопия диффузного отражения.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.

4.1.1. Фотокаталитическая активность.

4.1.1.1. Слоистые танталаты АШТа2С>7.

4.1.1.2. Слоистые ниобаты АШМЬ2С>7.

4.1.1.3. Слоистые титанаты А2Ьп2Т1зОк).

4.1.1.4. Слоистые титанаты АШТЮд.

4.1.1.5. Зависимость фотокаталитической активности от состава слоистого оксида

4.1.1.6. Кинетика выделения ацетона.

4.1.1.7. Кинетика выделения водорода из чистой воды.

4.1.1.8. Кинетика разложения красителя метилового оранжевого.

4.1.2. Ширина запрещенной зоны.

4.1.3. Удельная площадь поверхности и морфология частиц.

4.2. Диоксид титана и композиты на его основе.

4.2.1. Результаты исследования.

4.2.2. Фотокаталитическая активность.

4.2.2.1. Композиты ТЮ2/№0.

4.2.2.2. Композиты ТЮ2/СиО.

4.2.2.3. Композиты, содержащие 2пО, Сг2Оз, Ре20з.

4.2.2.4. Сравнительный анализ.

4.3. Композиты на основе слоистых перовскитоподобных оксидов.

4.3.1. Композиты на основе КгШгТЧзОш.

4.3.2. Композиты на основе Ш)ШТа207.

4.3.3. Сравнительный анализ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в процессах, сопровождающихся выделением водорода в водно-спиртовых системах"

Одной из приоритетных задач современной химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, при фотокаталитических процессах возможна аккумуляция энергии света в продуктах реакций, среди которых одной из самых привлекательных является реакция разложения воды с получением водорода - экологически чистого топлива. Поэтому поиск высокоэффективных фотокатализаторов для разложения воды под действием света является актуальной задачей. Основными целями являются смещение спектральной области действия из ультрафиолетовой в видимую и повышение квантового выхода за счет подавления нежелательных побочных процессов. Помимо синтеза новых материалов, среди основных направлений работ следует назвать модификацию известных фотокатализаторов, таких как диоксид титана, посредством допирования и создания композитов.

Известно, что многие слоистые оксиды уже зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для разложения воды. Однако до настоящего времени имеется мало данных о фотокаталитической активности слоистых оксидов, измеренной в одинаковых условиях, что затрудняет анализ влияния состава и структуры фотокатализатора на его активность. Поэтому тема диссертации актуальна и представляет существенный фундаментальный и практический интерес.

В задачи работы входило:

3. Синтез слоистых перовскитоподорбных оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера (АгЬпгТЪОю и АШТЮ4, где А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) и Д иона-Якобсон а (АШТа207, где А = Н, Ы, N3, К, ЯЬ, Се и АЫ<ШЬ207, где А = ЯЬ, Се).

6. Исследование влияния модификации поверхности фотокатализатора частицами оксидов Зс1-элементов (Сг, Ре, Си, ¿п) на кинетику фотоиндуцированного выделения водорода на примере диоксида титана и некоторых слоистых оксидов, проявляющих наибольшую активность.

Научная новизна

1. Для 14 слоистых оксидов впервые исследованы фотокаталитические свойства: ЯЬШМЬ207, СзШШгОт, Ь1ШТа207, КШТа207, НШТЮ4, НЬаТЮ4, ЫаШТЮ4, КШТЮ4, Н2Ш2Т13О10, Ы2Ьа2Т1зО,о, и2Ш2ТЪОю, №2Ьа2Т1зОк), №2М2Т1зО,о, КгШг'ПзОю.

2. Впервые проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности представителей четырех классов слоистых перовскитоподобных оксидов А2Ьп2"ПзО]о, АЬпТЮ4, АШТа207, АШМЬ207 (где А = Н, П, Т^а, К, Ш>, Се; Ьп = Ьа, Мс1), измеренной в одинаковых условиях. Показано, что максимальной активностью обладает танталат 11ЬШТа2С)7, относящийся к фазам Диона-Якобсона.

3. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений ЯЫЧ(1Та207, К2Ьа2Т1зОю, К2Ыё2Т1зОю в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

4. Впервые определена ширина запрещенной зоны для ЫШТа207, КШТа207.

5. На примере RbNdTa207 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

6. Изучен характер влияния природы переходного металла Me на фотокаталитическую активность композитного катализатора ТЮг/МеОх в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

На защиту выносятся:

2. Кинетика фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов.

5. Влияние модификации слоистых оксидов К^ШгТЪОю и Rb"NdTa2C>7 частицами никеля на их фотокаталитическую активность.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 18 International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2008 (Prague, Czech Republic, 2008), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010), Второй международной конференции «Приоритетные направления 6 научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург, 2011), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Lisboa, 2012), XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Пятой всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Первой и Третьей студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург 2006, 2007, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. О.О. Чуйка HAH Украины "Актуальные проблемы химии и физики поверхности" (Киев, 2011)

Публикации по теме диссертации

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в создании лабораторной фотокаталитической установки, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно записывал и обрабатывал спектры диффузионного рассеяния для нахождения ширины запрещенной зоны. Все исследованные в работе образцы фотокатализаторов были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5. Выводы

2. Получена зависимость скорости фотоиндуцированного выделения водорода из суспензий слоистых перовскитоподобных оксидов А2Ьп2Т1зОю и АМс1ТЮ4 (А = Н, У, N3, К; Ьп = Ьа, N(1), АШТа207 (А = Н, 1л, ТМа, К, ЯЬ, Се) и АШМЬ207 (А = ЯЬ, Се) от их катио иного состава.

3. Определены значения ширины запрещенной зоны и удельной площади поверхности исследованных слоистых оксидов. Показано, что в случае А2Ьп2"ПзОю наблюдается корреляция между фотокаталитической активностью и удельной площадью поверхности для образцов, содержащих одинаковый щелочной металл.

5. На примере ЯЬШТа207 показано, что в ходе фотокаталитической реакции изопропиловый спирт окисляется до ацетона, при этом ацетон и водород выделяются в молярном соотношении 1:1.

6. Показано, что значения фотокаталитической активности соединений КЬТч1с1Та207, К2Ьа2Т1зОю, К2Кс12"Пз01о в реакциях выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта и из чистой воды коррелируют между собой.

7. Изучен характер влияния природы переходного металла Ме (Сг, Ре, N1, Си, Ъх\) на фотокаталитическую активность композитного катализатора ТЮ2/МеОх в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта.

8. Показано, что модификация частицами никеля приводит к увеличению фотокаталитической активности К^с12Т1зОю, в то время как в случае ЯЬШТа207 происходит снижение активности в реакции фотоиндуцированного выделения водорода.

4.4. Заключение

Таким образом, в результате проделанной работы, удалось сравнить фотокаталитическую активность слоистых перовскитоподобных оксидов, относящихся к четырем различным структурным классам (титанаты с п=1 и 3; ниобаты и танталаты с п=2). В пределах каждого структурного класса были исследованы образцы, содержащие различные щелочные металлы и лантаноиды (для класса титанатов с п=3). Было показано, что для титанатов, содержащих одинаковый щелочной металл, фотокаталитическая активность коррелирует с удельной площадью поверхности. В то же время, решающее влияние на фотокаталитическую активность оказывает природа щелочного металла, находящегося в межслоевом пространстве слоистого оксида, в частности, потому что она определяет возможность интеркаляции воды. Танталаны с п=2 существенно превосходят по квантовой эффективности ниобаты и титанаты, что связано с большим значением ширины запрещенной зоны. Однако, увеличение ширины запрещенной зоны приводит к тому, что метод модификации поверхности частицами никеля с целью увеличения активности фотокатализатора, становится неэффективным.

С практической точки зрения, особый интерес представляют фотокатализаторы, способные поглощать более мягкое излучение, присутствующее в солнечном спектре. Поэтому в дальнейшем следует направить усилия на то, чтобы, сохраняя и используя безусловные преимущества слоистых оксидов, создать на их основе фотокаталитические системы, способные использовать видимый свет для осуществления таких важных процессов, как получение водорода из воды, очистка воды и воздуха от органических загрязнений, восстановление С02, фиксация атмосферного азота и др. Возможными путями решения этой задачи могут стать модификация катионного состава слоистого оксида, создание композитных фотокатализаторов, в том числе с внедрением часиц сокатализатора в межслоевое пространство, а также использование двухфотонной схемы фотокатализа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Родионов, Иван Алексеевич, Санкт-Петербург

1. Parmon V. N. Photocatalysis as a phenomenon: aspects of terminology // Catalysis Today. 1997. V. 39. P. 137-144.

2. Пармон В. H. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнецной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы. Отв. ред. К. И. Замараев и В. Н. Пармон. Н.: Наука. 1991.

3. Р. Уэйн Основы и применения фотохимии // М.: Мир. 1991.

4. Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников // Наука. 1983.

5. Артемьев Ю. М., Рябчук В. К. Введение в гетерогенный фотокатализ // Издательство Санкт-Петербургского университета. 1999.

6. Шалимова К. В. Физика полупроводников//М.: Энергоатомиздат. 1985.

7. Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии // М.: Химия. 1990.

8. Scaife D. Е. Oxide semiconductors in photoelectrochemical conversion of solar energy // Solar Energy. 1980. V. 25. P. 41-54.

9. Kato H., Kudo A. Photocatalytic water splitting into H2 and 02 over various tantalate photocatalysts // Catalysis Today. 2003. V. 78. 561-569.

10. Zhou L., Wang W., Zhang L. Ultrasonic-assisted synthesis of visible-light-induced Bi2M06 (M =W, Mo) photocatalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. V. 268. P. 195200.

11. Jeong H., Kim Т., Kim D., Kim K. Hydrogen production by the photocatalytic overall water splitting on Ni0/Sr3Ti207." Effect of preparation method // International Journal of Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1142-1146.

12. Huang Y., Wu J., Wei Y., Lin J. Huang M. Hydrothermal synthesis of K2La2TisOio and photocatalytic splitting of water // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 456. P. 364367.

13. Bi J., Wu L., Li J., Li Z., Wang X., Fu X. Simple solvothermal routes to synthesize nanocrystalline Bi2Mo06 photocatalysts with different morphologies.// Acta Materialia. 2007. V. 55. P. 4699-4705.

14. Shimodaira Y., Kato H., Kobayashi H., Kudo A. Photophysical Properties and Photocatalytic Activities of Bismuth Molybdates under Visible Light Irradiation II J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 17790-17797.

15. Zheng Y., Duan F., Wu J., Liu L., Chen M. Xie Y. Enhanced photocatalytic activity of bismuth molybdates with the preferentially exposed {010} surface under visible light irradiation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. V. 303. P. 9-14.

16. Kim H. G., Borse P. H., Jang J. S., Jeong E. D., Lee J. S. Enhanced photochemical properties of electron rich W-doped PbBi2Nb209 layered perovskite material under visible-light irradiation // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 1427-1430.

17. Zhang H., Chen G., Li X. Synthesis and visible light photocatalysis water splitting property of chromium-doped Bi4Ti3Oi2.// Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 1599-1603.

18. Kudo A., Domen K., Maruya K., Onishi T. Photocatalytic activities of Ti02 loaded with NiO.// Chemical Physics Letters. 1987. V. 133. P. 517-519.

19. Zhang L., Wong K., Chen Z., Yu J. C., Zhao J., Hu C., Chan C., Wong P. AgBr-Ag-Bi2W06 nanojunction system: A novel and efficient photocatalyst with double visible-light active components // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 363. P. 221-229.

20. Kim H. G., Jeong E. D., Borse P. H, Jeon S, Yong K., Lee J. S., Li W, Oh S. H. Photocatalytic Ohmic layered nanocomposite for efficient utilization of visible light photons // Applied physics letters. 2006. V. 89. P. 064103.

21. Kim H. G., Borse P. H., Choi W., Lee J. S. Photocatalytic Nanodiodes for Visible-Light Photocatalysis // Angew. Chem. 2005. V. 117. P. 4661-^665.

22. Domen K., Yoshimura J., Sekine T., Tanaka A., Onishi T. A novel series of photocatalysts with an ion-exchangeable layered structure of niobate // Catalysis Letters. 1990. V. 4. P. 339344.

23. Zielinska B., Borowiak-Palen E., Kalenczuk R. J. Photocatalytic hydrogen generation over alkaline-earth titanates in the presence of electron donors // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 1797-1802.

24. Yang Y., Chen Q., Yin Z., Li J. Study on the photocatalytic activity of K2La2Ti30io doped with vanadium (V) // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 488. P. 364-369.

25. Yang Y., Chen Q., Yin Z., Li J. Study on the photocatalytic activity of K2La2Ti30io doped with zinc(Zn) // Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 8419-8424.

26. Arakawa H., Sayama K. Solar hydrogen production: significant effect of Na2C03 addition on water splitting using simple oxide semiconductor photocatalysts // Catal Surv Jpn. 2000. V. 4. P. 75-80.

27. Sayama, K., Arakawa, H. Effect ofNa2C03 addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1994. V. 77. P. 243247.

28. Rajeshwar K., de Tacconi N. R, Chenthamarakshan C. R. Semiconductor-Based Composite Materials:^ Preparation, Properties, and Performance // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 27652782.

29. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. V. 238. P. 37-38.

30. Wrighton M. S., Ginley D. S., Wolczanski P. T., Ellis A. B, Morse D. L., Linz A. Photoassisted Electrolysis of Water by Irradiation of a Titanium Dioxide Electrode // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1975. V. 72. P. 1518-1522.

31. Yamaguchi K., Sato S. Photolysis of water over metallized powdered titanium dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. V. 81. P. 1237.

32. Sayama K., Arakawa H. Photocatalytic decomposition of water and photocatalytic reduction of carbon dioxide overzirconia catalyst// H. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 531-533.

33. Chang, S. M., Doong, R. A. The Effect of Chemical States of Dopants on the Microstructures and Band Gaps of Metal-Doped Zr02 Thin Films at Different Temperatures // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 18098-18103.

34. Sayama K, Arakawa H. Effect of carbonate addition on the photocatalytic decomposition of liquid water over a Zr02 catalyst // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V. 94. P. 67-76.

35. Kato H., Kudo A. New tantalate photocatalysts for water decomposition into H2 and 02 // A. Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 487-492.

36. Wrighton M. S., Ellis А. В., Wolczanski P. Т., Morse D. L., Abrahamson H. В., Ginley D. S. Strontium titanate photoelectrodes. Efficient photoassisted electrolysis of water at zero applied potential //J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 2774-2779.

37. Ohashi K., McCann J., Bockris J. О. M. Stable photoelectrochemical cells for the splitting of water // Nature. 1977. V. 266. P. 610-611.

38. Domen K. Naito S. Soma, M. Onishi T. Tamaru K. Photocatalytic decomposition of water vapour on an Ni0-SrTi03 catalyst // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. V. 12. 543-544.

39. Domen K., Naito S., Onishi Т., Tamaru K. Photocatalytic decomposition of liquid water on a Ni0-SrTi03 catalyst // Chemical Physics Letters. 1982. V. 92. P. 433^134.

40. Domen K., Kudo A., Onishi Т., Kosugi N., Kuroda H. Photocatalytic decomposition of water into hydrogen and oxygen over nickel(II) oxide-strontium titanate (8гТЮз) powder. 1. Structure of the catalysts Hi. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 292-295.

41. Domen K., Kudo A., Onishi T. Mechanism of photocatalytic decomposition of water into H2 and 02 overNiO-SrTiOs // Journal of Catalysis Volume. 1986. V. 102. P. 92-98.

42. Kudo A., Tanaka A., Domen K., Onishi T. The effects of the calcination temperature of SrTi03 powder on photocatalytic activities // Journal of Catalysis. 1988. V. 111. P. 296-301.

43. Kato H., Kudo A. New tantalate photocatalysts for water decomposition into H2 and 02 // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 487-492.

44. Kato H., Kudo A. Highly Efficient Decomposition of Pure Water into H2 and 02 over NaTaOi Photocatalysts//Catal. Lett. 1999. V. 58. P. 153-155.

45. Kato H., Kudo A. Water Splitting into H2 and 02 on Alkali Tantalate Photocatalysts АТаОз (A = Li, Na, and K)//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 4285-4292.

46. Lin W. H, Cheng С., Ни, С. C., Teng H. S. NaTa03 photocatalysts of different crystalline structures for water splitting into H2 and 02 // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89, P. 211904.

47. Kudo A., Kato H. Effect of lanthanide-doping into №ТаОз photocatalysts for effcient water splitting // Chemical Physics Letters. 2000. V. 331. P. 373-377.

48. Kato H., Asakura K., Kudo A. Highly Efficient Water Splitting into H2 and 02 over Lanthanum-Doped №ТаОз Photocatalysts with High Crystallinity and Surface Nanostructure //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 9. P. 125.

49. Ruddlesden S. N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type // Acta Crystallogr. 1957. V.10. P. 538-539.

50. Ruddlesden S. N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Crystallogr. 1958. V. 11. N 1.Р. 54-55.

51. Зверева И. А., Скоробогатов Г. А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды (2-ое изд., испр.) // 2010. СПб.: ВВМ.

52. Aurivillius В. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III // Arki Kemi. 1949. V. 1. P. 463; 1949. V. 1.Р. 499; 1950. V. 2. P. 519.

53. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И. Новая группа сегнетоэлектриков (со слоистой структурой) I // Физика твёрдого тела. 1959. V. 1. Р. 169-170.

54. Dion М., Ganne М., and Tournoux М., Nouvelles families de phases MlMlI2Mb3Oio a feullets 'perovskites' //Materials Research Bulletin. 1981. V. 16. P. 1429-1435.

55. Gopalakrishnan J., Bhat V. АгЬ^Т^Ош (A = К or Rb; Ln = La or Rare Earth): A New Series of Layered Perovskites Exhibiting Ion Exchange // Inorganic Chemistry. 1987. V.26. P. 42994301.

56. Toda K., Watanabe J., Sato M. Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, КгЕагТЪОю and Li2La2Ti30io // Materials Research Bulletin. 1996. V. 31. P. 1427-1435.

57. Takata Т., Tanaka А., Нага M., Kondo J. N., Domen K. Recent progress of photocatalysts for overall water splitting // Catalysis Today. 1998. Vol. 44. P. 17-26.

58. Nishimoto S., Matsuda M., Miyake M. Novel protonated and hydrated n=l Ruddlesden-Popper phases, HxNai-xLaTi04yH20, formed by ion-exchange/intercalation reaction //J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 811.

59. Uma S., Raju A. R., Gopalakrishnan J. Bridging the Ruddlesden-Popper and the Dion-Jacobson Series of Layered Perovskites: Synthesis of Layered Oxides, A2-xLa2Ti3.xNbxOio (A = K, Rb), exhibiting Ion Exchange // Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 709-713.

60. Huang Y., Wei Y., Cheng S., Fan L., Li Y., Lin J., Wu J. Photocatalytic property of nitrogen-doped layered perovskite K2La2Ti30io // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2010. V. 94. P. 761-766.

61. Yang Y., Qiu G., Chen Q., Feng Q., Yin Z. Influence of calcination atmosphere on photocatalytic reactivity of K2La2Ti30io for water splitting // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. V. 17. P. 836-840.

62. Thaminimulla С. Т. K., Takata Т. Нага M., Kondo J. N., Domen K. Effect of Chromium Addition for Photocatalytic Overall Water Splitting on Ni- K2La2Ti30io// Journal of Catalysis. 2000. V. 196. P. 362-365.

63. Tai Y., Chen J., Yang C., Wan B. Preparation of nano-gold on КгЕаг^зОш for producing hydrogen from photo-catalytic water splitting // Catalysis Today. 2004. V. 97. P. 95-101.

64. Wu J., Huang Y., Li Т., Lin J., Huang M., Wei Y. Synthesis and photocatalytic properties of layered nanocomposite H2La2Ti30io/Fe203 // Scripta Materialia. 2006. V. 54. P. 1357-1362.

65. Machida M., Miyazaki K., Matsushima S., Arai M. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 1433-1437.

66. Machida M., Yabunaka J., Kijima T. Efficient photocatalytic decomposition of water with the novel layered tantalate RbNdTa207 // Chem. Commun. 1999. P. 1939-1940.

67. Machida M., Yabunaka J. Kijima Т., Matsushima S., Arai M. Electronic structure of layered tantalates photocatalysts, RbLnTa207 (Ln=La, Pr, Nd, and Sm) // International Journal of Inorganic Materials. 2001. V. 3. P. 545-550.

68. Huang Y., Wei Y., Fan L., Huang M., Lin J., Wu J. Photocatalytic activities of HLaNb207 prepared by polymerized complex method // International Journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. P.5318-5325.

69. Li Y., Chen G., Zhang H., Li Z., Sun J. Electronic structure and photocatalytic properties of ABi2Ta209 (A = Ca, Sr, Ba) // Journal of Solid State Chemistry. 2008. V. 181. P. 2653- 2659.

70. Li Y., Chen G., Zhang H., Lv Z. Band structure and photocatalytic activities for H2 production of ABi2Nb2C>9 (A = Ca, Sr, Ba) // International journal of hydrogen energy. 2010. V. 35. P. 2652-2656.

71. Wang D., Tang K., Liang Z., Zheng H. Synthesis, crystal structure and photocatalytic activity of the new three-layer aurivillius phases, Bi2ASrTi2TaO|2 (A=Bi,La) // Journal of Solid State Chemistry. 2010. V. 183. P. 361-366.

72. Kim H. G., Hwang D. W., Lee J. S. An Undoped, Single-Phase Oxide Photocatalyst Working under Visible Light// J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 8912.

73. Kim H. G., Becker O. S., Jang J. S., Ji S. M., Borse P. H., Lee J. S. A generic method of visible light sensitization for perovskite-related layered oxides: Substitution effect of lead // Journal of Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 1214-1218.

74. Domen K., Kudo A., Shinozaki A., Tanaka A., Maruya K., Onishi T. Photodecomposition of water and hydrogen evolution from aqueous methanol solution over novel niobate photocatalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 356-357.

75. Kudo A., Tanaka A., Domen K., Maruya K., Aika K., Onishi T. Photocatalytic decomposition of water over NiO-K4Nb6Oi7 catalyst // Journal of Catalysis Volume. 1988. V. 111. P. 67-76.

76. Kudo A., Sayama K., Tanaka A., Asakura K., Domen K., Maruya K., Onishi T. Nickel-loaded K4"Nb6Oi7 photocatalyst in the decomposition of H20 into H2 and 02: Structure and reaction mechanism //Journal of catalysis. 1989. V. 120. P. 337-352.

77. Sayama K., Tanaka A., Domen K., Maruya K., Onishi T. Photocatalytic decomposition of water over a Ni-loaded Rb4Nb6Oi7 catalyst //Journal ofCatalysis. 1990. V. 124. P. 541-547.

78. Sayama K., Tanaka A., Domen K., Maruya K., Onishi T. Photocatalytic Decomposition of Water over Platinum-Intercalated IQNbeOn//J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 1345-1348.