Фотолюминисценция твердых материалов на основе нативного и модифицированого ионами Cr3+ коллагена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСШУГ

Рг* ол

7 4 Щ

На правах рукописи

СНРГАЛИЕВ ЕШН ОМИРХАНОъИЧ

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАТИВНОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО ИОНАМИ Сг КОЛЛАГЕНА

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физкко-ыатеыатических наук

Алыаты ,1994 г.

Рабата выполнена иа кафедре физики Еамбылского технологического института легкой и пищевой промышленности

Научный руководитель - доктор физико-математических- наук,

профессор КУМЕКОВ С.Е.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ПОЛЯКОВ А.И.

доктор физико-математических наук, профессор БАХТИБАЕВ А.Н.

Защита диссертации состоится * ^ " и&л -Р • 1894 года в /О счасов наГзаседании специализированного совета Д 53.08.01 при Физико-техническом институте НАН РК по адресу:

480082, г.Алматы, 82, ОТИ НАН РК

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослав

л » (р " июи-У

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 53.08 к.ф.-м.и.

Ы.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование фотолюминесценции ( ФЛ ) природных и модифицированных твердых полимеров является одним из интересных и бурно развивающихся направлений кернтсбой оптикл твердого тела.

^Экспериментально установлено , что лрмрода собственной ФЛ твердых полимеров обусловлена свечением входящих в состав полимерных цепей плоских ароматических углеводородов [1]. При этом, благодаря различным взаимным расположениям хромофорных и люминесцентных групп , определяемых составом , строением и упаковкой полимерных цепей , могут реализоваться несколько механизмов фотолюминесценции : иономерная флуоресценция и фосфоресценция , перенос и миграция энергии возбуждения между хромофораь'и и центрами люминесценции, ассоциация хромофоров в люмкнесцирующие комплексы типа физических димеров, эксимерная флуоресценция и фосфоресценция [1,2].

Одним из важнах и наименее изученных представителей природных твердых полимеров является нативный коллаген, характеризующийся наиболее сложной структурной организацией [3]. Достаточно отметить , что макромолекулы коллагена , из которых упакованы более слоиные агрегаты - фибриллы и волокна коллагена , состоят из кристаллических и аморфных зон , включающих 18 различных аминокислот [3].

Фотолюминесценция нативного коллагена (НК) ранее была изуче-чена при возбуждении в УФ области - области поглощения мономеров ароматических углеводородов ( гексагональных колец ) [4] . Было установлено,что эти хромофорные группы являются также центрами мономерной фосфоресценции нативного ко; яагена [4] . Однако , фотолюминесценция нативного коллагена при возбуждении в области слабого поглощения в видимой и ближней УФ областях спектра до последнего времени не была исследована.

Одной из практически важных модификаций коллагена является хромированный коллаген,составляющий основу кожевенных материалов. Установлено, что в результате диффузии ионов Сг3+ в полимерную матрицу коллагена в ее- структуре образуются примесные центры -комплексы ионов Сг3+с боковыми цепями полипептидних спиралей [8].

Определение симметрии и строения этих примесных комплексов представляет собой интересную задачу как для фотолюминесцентной

спектроскопии, так и для установления механизма сшивания ионами Сг3+

полимерных цепей коллагена. Практический 'интерес к изучению примесных центров хромированного коллагена связан с тем, что природа и концентрация этих центров определяют основные физико-механмческие свойства кожевенных материалов, характеризующих их качество [5,3].

Учитывая то обстоятельство, что фотолюминесценция ионов СгЗ+ в поле различных лигондов хорошо изучена [7,10], то исследование фотолюминесценции хромированного коллагена (ХК) может позволить установить симметрию и строение примесных комплексов в

полимерной патрице коллагена.

Таким образом, исследование фотолюминесценции твердых поли-ных материалов на основе нативкого и модифицированного ионами Сг^" коллагена следует признать достаточно актуальными из-за их научной и практической важности.

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование фотолюминесценции и установление природы излучающих центров образцов нативного и модифицированного ионами Сг^" коллагена. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования :

- исследовать спектры ФЛ и кинетику затухания ФЛ образцов НК и ХК при вариации энергии квантов возбуждающего света и различных температурах образцов;

- исследовать спектры возбуждения ФЛ образцов НК и ХК и спектры поглощения пленок нативного и хромированного желатина;

- установить корреляционные зависимости между концентрацией ионов Сг^ в образцах ХК и фотолюминесцентными характеристиками для разработки способов и методов анализа ионов Сг3*

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Обнаружена видимая флуоресценция нативного коллагена при возбуждении монохроматическим видимым и ближним УФ светом при различных температурах образцов (4,2 ; 77 и 300 К) и установлены

ее основные особенности - бесструктурность полосы при всех температурах, наличие термоактивационного антистоксова крыла, уменьшение отоксова одвига полосы и еа полуширины с уменьшением энергии кванта возбуждения, быстрая кинетика затухания ФЛ при всех энергиях кванта возбуждения и различных температурах.

2. Установлено практически полное перекрытие полосы флуоресценции, спектров возбуждения ФЛ и спэктров поглощения нативного коллагена.

3. Предложена димерно-эксимерная модель структуры кгг.уча-ющего центра коллагена, качественно обьясняащая все особенности видимой флуоресценции нативного коллагена. В рамках модели оценены межплоскостные расстояния в сэндвич-димерах макромолекулы коллагена. Определена характеристическая энергия плотности возбужденного состояния бензольного сэндвич-димера.

4. Обнаружено тушение видимой флуоресценции коллагена при модификации полимерной матрицы ионами Сг^* . Показано, что доминирующим механизмом тушения является экранировка ионами 0-3+ собственных хромофоров коллагена .

5. Обнаружено, что модификация коллагена ионами Сг^* активирует возгорание полос флуоресценции при высоких и низких температурах и пиков фосфоресценции при низких температурах в ближней инфракрасной области спо^тра и установлена их природа.

6. Установлено образование в структуре полимерной матрицы модифицированного коллагена октаэдрических комплексов Сг^* . Идентифицирована структура лигандов этих комплексов.

Научная ценность полученных результатов состоит в получении новых данных о явлении фотолюминесценции в нативном и хромированном коллагене, что представляет существенный интерес для фотофизики органических твердых тел,.

Практическая значимость. В работе разработаны :

1 Фотолюминесцентные способы определения содержания ионов в полимерных материалах на основе коллагена.

2. Неразрушащий фотолюминесцентный экспресс-метод послойного анализа локального содержания ионов хрома в полимерных материалах на основе коллагеиа.

Эти практические рекомендации могут быть использованы при

контроле качества полимерных и кожевенных материалов после дубильных операций кожевенного производства.

Основные положения , выносимые на защиту:

1. Экспериментально результаты по обнаружению и исследованию видимой флуоресценции нативного коллагена при возбуждении монохроматическим видимым и ближним УФ светом, по обнаружению антисток-сова излучения нативного коллагена.и установлению природы этого излучения.

2. Димерно-эксимерная модель структуры излучающего центра нативного коллагена.

3. Экспериментальные данные по обнаружению тушения видимой флуоресценции и возгоранию пикэв фосфоресценции и полос флуоресценции в ближней ИК области спектра при модификации коллагена ионами Cr3* k

4. Октаэдркческие комплексы ионов Cr3* в полимерной матрице коллагена и результаты по идентификация состава лигандов этих комплексов.

5. Фотолюминесцентные способы определения содержания ионов

Сг и метод послойного анализа ионов Cr3* в полимерных материалах на основе коллагена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIV International Conference on Amorphous and liquid Semiconductors (Garmish,Germany,1990,11 European Conference on Diamond , Diamond-like and Related Coatings (Nice,France,189i), Third International Conference on the New Diamond Science end Technology ( Heidelberg, Germany, 1992 ), Республиканской конференции молодых ученых (Алматы,1991), научно-технических конференциях ИТИЛПП'(»ьмбыл, 1991-1993 г.), научно-техническом семинаре Физико-технического института HAH PK (Алматы,1994 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 6-ти статьях, 4-х тезисах докладов конференций и защищены 2-мя авторскими свидетельствами на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит i введения, б глав, заключения г списка литературы из 47 наименований. Работа изложена на 112 страницах,включая 34 рисунка и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность ?емы исследования , определены цель и задачи работы, указаны научная новизна результатов, их научная и практическая значимость, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы. Глава сдержит :

1) Краткое описание сведений о составе, структуре и оптических свойствах нативного и хромированного коллагена ;

2) Приво/ тгся основные результаты исследований фотолюминеоцентных свойств твердых белков и иативнто коллагена при возбуждении в области мономерного поглощения ароматических аминокислот ;

3) Описываются известные данные о фотолшинесцентных свойствах октаэдрических комплексов Сг^1", правило Шлэфера для определения элементов, входящих в состав лигандов октаэдрического комплекса.

В конце главы на основе анализа литературных данных формулируется цель и задачи настоящего исследования .

Во второй главе описаны технология приготовления полимерных образцов нативного и хромированного коллагена и экспериментальная аппаратура для измерения фотолшинесцентных характеристик .

Получение образцов нативного коллагена проводил сь по методике Бовса и Кентена [3]. В качестве модельных препаратов коллагена использовались пленки желатина (ГОСТ 23058-78).

Образцы хромированного коллагена получали по типовой методика для кож хромового дубления [8]. Определение содержания хрома в образцах ХК проводилось стандартными химическими методами [8].

Источниками возбуждения ФЛ слуиили линии излучения N2 , Не-СсЗ , Аг , Си , Не-Не я Кг лазеров . Для исследования спектров возбуждения использовались такие линии излучения ртутной лампы.

Люминесцентное излучение исследовалось с той же поверхности образцов, на которую падал поток возбуждающего света. Спектры анализировались монохроматорами ДФС-12, МДР-23. Приемниками излучения служили фотоэлектронные умножители ФЭУ-100, ФЭУ-62 и охлаждаемый парами жидкого азота Се-фотодиод. Спектры ФЛ корректировались с учетом спектральной чувствительности аппаратуры. Регистрация излучения ФЛ осуществлялась несколькими методами: 1) по схеме синхронного детектирования; 2) по схеме счета фотонов

при стационарном возбуждении ; 3) по схеме стробируемого счета фотонов при импульсном возбуждении.

Измерения ФЛ образцов проводились при трех температурах (Т) : комнатной температуре (300 К) , температуре жидкого азота (77 К) и температуре жидкого' гелия (4,2 К).

Кратко описаны принципы работ схем и дается оценка точности проводимых измерений.

Спектры поглощения измерялись на комплексе КСВУ-23. В третьей главе приведены экспериментальные данные измерений характеристик ФЛ образцов нативного коллагена и обсуждение природы ФЛ нативного коллагена в рамках модели димерно-эксимерного комплекса.

При возбуждении образцов НК квантами света с энергией (Ьг>0Х) 1,03-3,68 эВ при температурах 300 , 77 и 4,2 К наблюдается широкая бесструктурная полоса излучения, расположенная в видимой области.

На рис.1 представлены нормированные спектры ФЛ образца НК , измеренные при разных Ь-)ех (показаны стрелками) и комнатной температуре . Штриховыми линиями аппроксимированы часть спектров ФЛ,где измерения невозможны ^следствии засветки лазером. Использование разных Мех позволило построить зависимость стоксова сдвига Б = и полуширины Л

о* энергии кванта возбуждения .

- Эти зависимости обнаруживают необычное для мономерных систем пове-' дение спектров ФЛ. Спектры характеризуются большими значениями полуширины (0,8-0,3*эВ), ее почти линейной зависимостью от , линейной зависимостью Б от Ь 9ех. Эти особенности ФЛ , а также поведение 8 на длинноволновом краю спектров ФЛ ( где Б - 0 ), свидетельствуют о возможном перекрытии спектров излучения, возбуждения ФЛ и поглощения на относительно широком участке спектров.

К такому же выводу приводит и обнаруженное при высоких температурах антистоксово (АС) излучение образцов НК (рис.1). Уменьшение Ы>ехприводит к относительному узеличению интегральной интенсивности АС части спектров по отношению к стоксовой . При приближении Ь$ех

« 1,0

л 1

и с о

г*.

Л

1,8 2,0 2,4 Ь\> , э»

Рис.1

к длинноволновому краю спектров ФЛ интегральные интенсивности стоксовой и антистоксовой частей сравнивается. С уменьшением температуры образцов НК антистоксово излучение значительно подавляется ( Т» 77 К) и полностью отсутствует при Т » 4,2 К , что свидетельствует о термоактивациониой-природе, этого излучения. Анализ антистсксова крыла спектров ФЛ натизного коллагена позволил установить , что око описывается экспоненциалы: ■ 3 зависимостью : Iao (fcv ехр [h•) (1/е0- 1ДТ)], где 81 мэВ.

Низкотемпературные измерения спектрои ФЛ образцов коллагена при разных показали,что полоса ФЛ остается бесструктурной вплоть до 4,2 К 5ез существенного изменения S и А .

Для изучения временного характера ФЛ нптквного коллагена была изучена кинетика затухания ФЛ образов НК . Детальные исследования показали, что для всех вх и квантов ФЛ как р в стоксовой, так и антистоксовой части спектров ФЛ при различных температурах (300 и 77 К) излучение носит флуоресцентный характер. Скорость затухания I(t) велика (4 порядка за 100 не), описывается экспоненциальной зависимостью I-I0exp(-t/<r ) с xapaKTwpiani временем затухания t приблизительно 10 не, не зависящим от Т и h$ex.

Экспериментальное определение относительного положения спектров ФЛ , спектров возбуждения ФЛ и спектров поглощения обы чо позволяет установить природу энергетических уровней , формирующих эти спектры. С этой целью были проведены измерения спектров возбуждения ФЛ и спектров поглощения образцов НК. На рис.2 приведет? спектры возбуждения ФЛ (кривая i) образца НК (при измерении регистрировалась интегральная интенсивность ФЛ в диапазоне 1,6-2,0 эВ), спектры поглощения пленки желатина ( кривая 3 )

и

<°. 1,0

g

о

Рис.2

в сравнении со спектром ФЛ образца НК (кривая 2), измеренные при Т = 300 К. Приведенный на этом рисунке спектр ФЛ получен пгй возбуждении Ь">еА=3,68 эВ. Форма спектров возбуждения ФЛ при разных температурах не меняется. Спектр возоуждения ФЛ имеет

- ю -

ярко выраженный максимум около 2,9 эй. 3 этой яе окрестнооти спектр поглощения имеет слабую полосу с коэффициентом поглощения ~80 см""1. Кек видно из рисунка полоса спектров ФЛ, спектров •возбуждения ФЛ и спектров поглощения полностью перекрываются.

Перекрытие спектральных полос ФЛ, поглощения и возбуждения ФЛ в широком интервале спектра .свидетельству»? о том,что энергетические уровни,определяющие переходы электронов при поглощении света, являются также уровнями , между которыми происходят ивлучателькые переходы. Это обстоятельство в комплексе с изученными свойствами ФЛ яативкогс коллагена могут быть объяснены в рамках предложенной камк димерно-экекмериой модели структуры излучающего центра нативного коллагена.

Макромолекула холльгена имеет форку стержня диаметром 1,6 нм •к средней дникой 300 нм.Ароматические углеводородные кольца входят з состав макромолекулы как звенья полиягптидных цепей, образующих тройную спираль. Поэтому внуЯри этой макромолекулы образуются

сэкдвичевыз структуры из плоских углеводородов, связанных друг с другом как в основном , так и в возбужденном состояниях. На рис.3 схематически показаны электронные термы димерно-эксимерного комплекса как функция межплоскостного расстояния И. На еставке рис.3 для наглядности показана сэндвичевая структура /-."ух плоских углеводородов. Оптические переходы при поглощении (сплошная стрелка 1} к излучении квантов Рис.3" света (страховые стрелки 2,3) проис-

ходят между электронными термами возбужденного (Ех ) к основного (Е0 ) состояний сэндвич-димера. При высоких температурах, когда оптически возбужденное состояние.дополнительно термоактиви^уется (на рис.3 стрелка а),из довозбуаденного состояния может излучиться кван! света о энергией, большей 1и)ех . что приводит к возникновению антистоксовой (АС) части спектра (стрелка 2).С понижением температуры АС излучение подавляется. Стоксова часть спектров ФЛ возникает при безы&лучательной релаксации (стрелка г) из возбуж-

'денного состояния с последующим излучением фотона (стрелка 3).

Уравнения, описывающие образование (1) и распад (2),(Ь/ эксимера в предложенной модели выглядят следующим образом: КЮ+ -> С*1Ю (1) С»(Ю + Ь -> ]>*СЯ'> -> Ш') + М (Й) Ь*(Ю - Ь -> Х>к(К") -> Щ") + (3> где В(Н)-кевоз5укденный димер, 1)*(Н)--возбул!Денный димео(эксимср), Ь^ао - квант актистокссье излучения, Ь^ - квант стоксоел излучения, к- - колзбательный квант (фокш), Я' < Н < Н"

Соотношение стоксовсй и АС частей спектра определяется энергией поглощенного кванта.Ввиду того,что электронные термы Химерно-оксимерного комплекса,' как функция межплоскостного расстояния ¡е зависят от температуры, формы спектров $Л и возбувдени.ч ФЛ не ч^ ¿ствительны к изменениям температуры.'Бесструктурность полосы ФЛ при высоких и низких температурах обусловлена иеустсйчиЕОстьп основного состояния системы (отталкквательный потенциал).

Имеющиеся в литератур« теоретические расчеты энергий электрон-. ных термоз синглатных соседний бензольных димеров [9],позволили провести анализ наших экспериментальных результатов в рамках предложенной нами модели излучающего центра коллагена. Проведенный анализ показал, что межплоекостксе расстояние в различных сэидвич-диме^ах макромолекулы коллагена варьируется в интервале 2,5 -3,1 А. При этом, наиболее оптимальное значение этого расстояния составляет И0 = 2,8 А ( оптимальное значение И0 соответствует максимальней концентрации сэндвич-димеров с таким й0 )

В четрертой главе описаны экспериментальные результаты исследования фотолюминесцентная свойств хромированного коллогоса в видимой а блианей инфракрасной областях спектра.

Первая часть главы посвящена изучению влияния присутствия ионов Сг^* в полимерной матрице на характеристики видимой флуоресценции коллагена, описанной в 3 главе.

Исследования спектров ФЛ образцов хромированного коллагена о различным содержанием Сг&- показали, что увеличение концентрации ионов Сг^1" приводит к уменьшению интенсивности спектров (тушению) видимой флуоресценции коллагена без существенного изменения формы спектров. Для примера на рис.4 показаны спектры ФЛ образцов ХН с.-различным массовым содержанием {% от массы образцов ХК), измеренные при =2,54 оВ и комнатной температуре.

Видно что увеличение содержание Сг^ в об^ацах ХК приводит к тулейке ¿юлосы ФЛ беа существенного изменения из: форм. Измерь.»м> спектров ФЛ образцов ХК при други:: показали , что форма спектров также не изменяется, наблюдается таигке тушение полосы ФЛ . Яри зтом у тановлена нелинейная зависимость тушения видимой флуоресценция от №ех с максимальным тушением ФЛ при 2,15 эВ. Пр'д низких температурах обнар- гены аналогичные э^екты.

Анализ экспериментальных данных с использованием извезткых сведений с механизмах тушения ФЛ посторонними примесями [6],позволил сделать вывод о возможности реализации двух механизмов тушения видимой флуоресценции образцов ХК : а) экранировка туаштелем (примесным центром) собственных хромофоров коллагена; б)резонансное поглощение излученных, центрами ФЛ коллагена кван.ч)в света примесным центром . Для выяснения того, какой из механизмов доминирует - экранировка Рис.4 или резонансно взаимодействие,

были измерены спектры поглощения пленок хромированного жег-тина (модольяого аналога хромированного коллагена). Установлено, что во всем видимом и блианем УФ диапазоне (1,83-3,68 эВ), значения коэффициентов поглощения хромированного коллагена (100-йЬ0 см ) превышают значения коэффициентов поглощения нативного яелатина (40-80 см*"1). А значение энергии кванта возбуждения (2,15 эВ) при котором тушение ФЛ максимально (/- в 40 раз), хорошо совпадает с. максимумом спектра поглощения при 2,15 эВ. Эти результаты свиде-тельЬтвуют, что доминирующим механизмом тушения ФЛ коллагена является экранировка ионами Сг^собствекных хромофоров коллагена.

Вторая часть главы посвящена изучению того, в каком структурном окружении находятся ионы Сг в полимерной матрице коллагена.

Как правило, ионы Сг^в качестве примесных ионов в кристалле находятся в октаэдрическом округении (яркий тоимер тому кристалл рубина) [73. Модно предположить, что ионы Сг^" в полимерной

матрице коллагена также могут находится в октаэдрическом окружении.

Известно [7], что уникальной особенностью октаэдрических :омп-лексов Сг^ является наличие в спектрах ИК люминесценции широких флуоресцентных полос о значительным стоксовым смещением и узких фосфоресцентных пиков вблизи длинноволнового края поглощения.

С целью обнаружения подобного свечения в хромированном коллагене были проведены измерения в ближней ИК области спектра.

Эксперименту показали,что при комнатной температуре в диапазоне 0,7 - 1,5 эВ в зависимости от энергии кванта возбуждения в образцах ХК наблюдается возгорание какой-либо из.флуоресцентных полос с максимумами при 1,15 и 1,3 эВ (рис.5а кривые 1 и 2).

11$

6

Рис.5

При низких температурах (4,2 и 77 К) формы ИК флуоресцентных полос не претерпевают существенных изменений. Однако, вблизи длинноволнового края поглощения при понижении температуры образцов ХК в интервале 1,5-1,8 эВ обнаружено возгорание двух узких пиков излучения с максимумами при 1,75 и 1,6 эВ (рис.5а кривые 3 и 4). Время затухания, измеренные из кинетики затухания ФЛ, составляет -10с. Появление узких пиков при низких Т , рост интенсивности с уменьшением Т, а также большие времена затухания свидетельствуют о фосфоресцентном характере пиков ФЛ при 1,8 и 1,75 эВ.

Измерения спектров возбуждения ФЛ образцов хромированного коллагена при регистрации люминесценции в .максимумах ИК полос флуоресценции л пиков фосфоресценции показали,что полоса при

1,15 эВ и пик при 1,75 оЕ 1меют одинаковый спектр возбуждения с максимумом при 2,15 эВ (рис.ба кривая-6), а полоса при 1,3 эВ и пик при 1,6 эВ имеют одинаковый спектр возбуждения с максимумом 1,85 эВ (кривая 5).На рис.ба сплошными и штриховыми линиями разл! чены полосы флуоресценции и пики фосфоресценции,соответствующие разним спектрам возбуждения ФЛ. Кр.мые нормированы на максимумы.

Возгорание в спектрах ФЛ хромированного коллагена двух пар ' флуоресцентных полос и пиков фосфоресценции,характерных для октаэдрических комплг-сов СгЗ+ убедительно подтверждают предположенш о том, чтс в полимерной структуре коллагена ионы СгЗ+ находятся 1 октаэдрическом окружении, подобном примесным ионам О3* в криста; лах рубина .

Другой ьывод , который можно сделать из полненных результате состой, в то»«, что' в структуре полимерной матрицы коллагена ионы Сг^- образуют два типа октаэдрических комплексов. Это вывод основан на том, что М одного типа октаэдрического комплекс^ Сг ^ [7,10] может характеризоваться либо одной полосой флуоресценции (переходы ).либо одним пиком фосфоресценции (переходы

->4 Агр, либо одной полосой флуоресценции и одним пиком фосфоресценции одновременно . На рис.56 схематически показаны электронные термы^октаэдрического комплекса Сг^* при кислородно!,: окружении иона Сг^ [10]. Справа на рисунке 56 показаны формы спектральных полос и пиков, соответствующих электронным переходам в октаэдрическом комплексе Сг34 : 1 - спектр поглощения (спектр возбуждения ФЛ ), 2 - спектр фосфоресценции , 3 - спектр флуоресценции.

Для идентификации состава лиганда октаэдрического комплекса Сг*+ (установлению окружения, в котором находятся ионы Сг34 в полимерной матрице коллагена) было использовано эмпирическое правило Елэфера, установленное для октаэдрических комплексов Сг3+ [7,10}. Оно включает положение о том, что только октаэдрический комплекс Сг3"1" о кислородным окружением может характеризоваться флуоресцентной полосой и фосфоресцентным пиком одновременно.

Это обстоятельство, в комплексе с данными атласов максим,.лов спектров люминесценции и поглощения позволили идентифицировать

полосу ФЛ с 1,15 эВ и пик фосфоресценции о 1,75 эВ и соответствующий им спектр возбуждения при 2,15 эВ с октаэд^.ческим комплексом Сг3* с кислородным окружением, идентичным окружению иона Сг3"1" в кристалле рубина и оксалате хрома(Ш)[7]. Параметр кристалличе*кого поля для этого комплекса, определяемый из спектра возбуждения ФЛ, равен 2,15 эВ ч соответствует данным расчета [7] и измерений в рубине и оксалате хрома(Ш)[7]. Другая часть ионов Сг3* в полимерной матрице коллагена также, по-видимому, находится в кислородном окружении ( об этом свидетельствует наличие в спектрах ФЛ образов ХК полосы флуоресценции с 1,3 эВ и пика фосфоресценции о 1,8 эВ ), однако с искаженным октаэдричеоким комплексом. 5тим и обусловлено, по-видимому, смещение максимумов ФЛ этого комплекса относительно ФЛ нормального октаэдра с кислородным окружением на 0,15 эВ.

Пятая глава посвящена практическим рекомендациям использования фотолюминесценции полимерных материалов на основе оллагена.

К числу полимерных материалов на основе коллагена относятся кожевенные материалы.Основными параметрам.., характеризующими качество кожевенного материала, является содержание в нем ионов хрома и послойное распределение ионов хрома по толщине кожи. Поэтому,разработка новых методов я способов определения содержания ионов хрома в кожевенных материалах является актуальной задачей,

В результате целенаправленных экспериментов был установлен ряд количественных корреляционных зависимости между ФЛ характеристиками и содержанием ионов хрома в образцах. Они легли в основу двух разработанных способов определения содержания ионов Сг3* в полимерных материалах на основе коллагена :

1) способ, основанный на регистрации интенсивности ФЛ в спектральной области тушения собственной флуоресценции ко; агена конами Сг3* (регистрация 1,8-3,0 эВ,возбуждение 1,68-2,14 эВ).

2) способ, основанный на регистрации интенсивности Л в спектральной области возгорания примесной люминесценции , активированной ионами Сг^(регистрация 0,7 1,8 эВ, возбуждение 2,43 -1,83 эВ).

Важным преимуществом разработанных способов по сравнению ; традиционными являются: экспрессность, высокая точность, жологичность, неразрушаемг ^ть анализируемого образца.

- 16 - :

Использование в качестве источника возбуждения лазерного излулшя, диаметр луча которого может быть изменен с помощью фокусирующей с..отемы в широких пределах, позволило разработать фотолюминесцент: 1 эксоесс-метод послойного анализа ионов Cr3* в полимерных материалах на основе коллагена. Перемещение поперечного среза образца относительно оптической оси монохроматора и сфокусированного луча лазера и регистрация интенсивности ФЛ на вь- данной длине волны позволяет определить послойное содержание ионов Cr3"1" в исследуемых образцах.

В заключении диссертации изложены основные результаты и

выводы работы.. Их можно обобщить в три блока :

I'. В натиьном коллагене впервые обнаружена видимая флуоресценция при возбуждении монохроматическим видимым и ближним УФ светом. Установлены основные особенности видимой флуоресценции - бесструк,. рность полосы, быстрая кинетика затухания, уменьшение стоксова сдвига полосы, уменьшение ее полуширины с уменьшением энергии кванта возбуждения. Обнаружено антистоксово излучение нативного коллагена,установлена его термоактивационная природа. Установлено перекрытие полос спектров ФЛ , спектров возбуждения ФЛ и спектров поглощения коллагена. Предложена димерно-оксимерная модель структуры излучающего центра нативного коллагена, качественно обьясняющая все особенности ФЛ коллагена. Оценены межплоскостные расстояния сэндвич-димеров в макромолекуле коллагена.

II. Обнаружено тушение видимой флуоресценции коллагена при модификации ее структуры ионами Cr3*. Установлена ее природе. Обнаружено возгорание ИК флуоресцентных полос и фосфоресцентных пиков при модификации полимерной ма.рицы ионами Cr3* Установлена природа ИК излучения . Установлено образование ионами Cr3* двух типов октаэдрических комплексов в структуре коллагена. Идентифицирована структура окружения иона Сг^* в полимерной матрице коллагена.

III. Разработаны фотолюминесцентые способы определения содержания ионов Cr в полимерных материалах на основе коллагена. Разработан фотолюминесцентный экспресс-метод послойного анализа локального содержания ионов Сгв полимерных материалах на основе коллагена.

- 17 -

Основные результаты диссертации опубликованы з работах :

1. Волков А.С. ,Кумеков С.Е.,Сыргалиев Е.О. .Чершяов С.В. Полоса фотолюминесценции и антистсксово излучение яативного коллагена в видимой области сгектра // Биофизика, 199.', Т.36, N Б , с.770-773.

2. Кумеков С.Е., Сыргалиез Е.О. О природе фотолюминесценция нптипного коллагена з видимой области спектра // Механика и моделирование процессов технологий, 1994 , N 1 , с. 27-32

3. Volkov A.S..Kumekov S.E..SyrgalieY Е.О..Shernyshoy S.V. Comparison of FL froa a-C:H and natural polymer collegcn //' Abstracts of II European Conference on Diamond , Diamond-like and Related Coatings, France , 1991 , p. 7.70

4. Volkov A.S..KumekoY S.E..SyrgalieY E.O.,3hernyshov S.V. Similarity of PL propeties of a-C:H and natural polyraor collegcn// Abstracts of XIV International Conference on Amorphous end Liquid Semiconductors, Germany , 1991 , p. 98 .

5. Kumekov S.E., SyrgalieY E.O., VolkoY A.S. About Nature of the Structureless PL from a-C:H in the Visible Range // Abstracts of 3-rd International Conference on the New Diamond Science and Technology,Heildolberg, Germany, 1892 , p. 13.13

6. Аширов Т.К..Волков А.С., Кумеков C.E. .Сыргалиев Е.О'. Спектры фотолюминесценции кожевенного полуфабриката хромового

,дубления // Известия вузов. Технология легкой промышленности,. 1990, N 1 , с.46-48 .

7. Аширов Т.К.,Волков А.С..Кумеков С.Е., Сыргалиев Е.О. Определение послойного распределения люминесценции кожевенного полуфабриката хромового дубления в видимой области спектра // Известия вузов. Технол. легкой пром-сти , 1990, N 4 , с.21-24

8. Аширов Т.К..Волков А.С..Кумеков С.Е..Сыргалиев Е.О. Спектры фотолюминесценции кожевенного полуфабриката хромового дубления в ближней инфракрасной области спектра // Известия вузов. Технология легкой промышленности, 1991, N 5, 0.68-71.

9. Аширов Т.К., Кумеков С.Е., Мадиев У.К., Сыргалиев Е.О. Фотолюминесцентные методы определения содержания хрома и жирующих веществ в кожевенном полуфабрикате // Известия вузов. Технология легкой проьшшленности, 1991, N 6, с.119,

- 18 -

}0; Кумеков С.Е..Сыргалиев Е.О. Фотолюминесценция коллагена, модифицированного хромом в ближней ИК области спектра // Тезисы докладов i-й Республиканской межвузовской конференции молодых ученых и специалистов Казахстана, Алма-Ата, 1991, с.З.

11. А.о. 1693551 (СССР). Способ определения содержания оксида хрома в кожевенном полуфабрикате / Кумеков С.Е..Сыргалиев Е.О. и др.- Открытия , изобретения, 1991 , Н 43.

12. A.c. 1762196 (СССР) . Способ люминесцентного определения содержания оксиди хрома в кожевенном полуфабрикате / Кумеков С.Е., Сыргалиев Е.О. и др. - Открытия, изобретения , 1992 , N 34 .

Цитированная литература :

1. Гиллет Д*. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах:Пер.с анг.-М.: Мир,1988.

2. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: В 2-х т. Т.1 Пер. с анг. - М.:Мир, 1985

3. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М,: Легаромбытиздат, 1980 .

4. Буритейн Э.А. Собственная люминесценция белка (природа и применение). Биофизика,т.7.-М.: ВИНИТИ АН СССР,1977

5. Андрианова Г.П. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха,

Ii.: Легпромбытиздат, 1987.

в. Головина А.П.,Левшин Л.Б. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ - Ц.:Химия, 1978.

7. Бероукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.-Л.: Химия, 1986.

8. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха. - М.: Легаромбытиздат, 1985 .

8. Vala И.Т.,Hiller I.H.,Rice S.A.,Jortner J. Theoretical Studlea оf Transannual Interaotion. I.Benzene Eximer Fluorescence and the Singlet State of the Paracuclophanes // J.Chem. Physica, 1968, V.44, H.l, pp.23-35

10. Schläfer H.,Gausman H. Correlation between the Lumines-cenoe Behavior of Octahedral Cr(l!i) Complexes and the Ligand Field Strength // J.CheiP.Physics, 1967, V.48, M.4

&фгалиев Ержан 6м1рхвн улы

ТАБИГИ ШШЕ Сгэ+ ИОНДАРЫМЕН ЫОДИФШЩИЯЛАНГАН КОЛЛАГЕН НЕГ13ВДЕГ1 ЦАГГО ПОЛИМЕР ШЕРИАДЦАРЫНЫЦ СОТОЛЮЫИНЕСЩНЩМСЫ

Удынылып отырган яуыыста табиги жено хромцалтан коллагендеН фотолюминесценция /ФЛ/ цубылысы зерттелгсн.

Теж1рибе жузЬще ^содыру™ жар^ц кванттарьнщ енергиясцнын б!]»ешв иш1нце жене Улг1н1н артУрл1теапературасында ФЛ спектра лер1, ФЛ ошу шшетикаеы, осы Улг1лерд1ц ФЛ цсодыру иане жутыду спектрлер1 эерттелхнгеи. Тэя!рибе ндтижелер1н таддау нег1з1нде табиги жене хроццалган коллагеин!н фотолшйнесценция орталыцта-рыныц табигаты енщталычган, хроодалген коллаген Улгхлер^ндеП хром иондарзнын бар-жоктыгкн внщтау жодцары керсот1лген.

Syrgaliev Erzhan "Oiairkhanovich

PHOTOLUMINFSCENCfc OF SOLID POLYMERS OH THE BASIS OF NATIVE AND Cr3f 10NES MODIFICATED COLLAGEN

In this work p'notoluainescence (PL) phenomenon in naitive and chrorae-Bodificated collagen was investigated. PL spectra, decay kinetic of PL by quantum energy variation of exciting light ar.d different temperatures of samples , PL excitation spectra and afcsorbtion spectra of this objects were experimentally studied. On the experimental results analysis basis the nature of native and chrome-modificated collagen PL centres were established. The method of chrom ions analysis in the samples of natural leather were suggested.