Фоторефрактивные свойства композитов на основе электропроводящего полимера, допированного наноразмерными хромофорами различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАРЮШКИН АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА, ДОПИРОВАННОГО НАНОРАЗМЕРНЫМИ ХРОМОФОРАМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 и ЯНВ 2013

МОСКВА - 2012

005047991

005047991

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ванников Анатолий Вениаминович ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Арсланов Владимир Валентинович (ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) Доктор физико-математических наук, профессор Верховская Кира Александровна (ФГБУН Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН

Защита состоится «07» февраля 2013 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан «19» декабря 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01

кандидат химических наук / Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Все возрастающий в последние годы интерес к фоторефрактивным полимерным материалам вызван возможностью их использования в качестве высокоэффективных активных оптических элементов при передаче информации и регулировании световой энергии в различных электронно-оптических и оптических средствах коммуникации. Фоторефрактивные полимерные материалы также позволяют записывать динамические фазовые голограммы с высокой дифракционной эффективностью.

Фоторефрактивный (ФР) эффект проявляется в системах, для которых характерны: 1) фотогенерация электронно-дырочных пар, 2) их разделение, транспорт в приложенном постоянном электрическом поле и захват ловушками, 3) нелинейные оптические свойства. При взаимодействии двух когерентных лазерных лучей в фоторефрактивной пленке возникает интерференция, в ярких областях возникают носители зарядов: электроны и дырки, которые в приложенном постоянном электрическом поле движутся в противоположном направлении и захватываются ловушками. Захваченные заряды формируют периодическое поле пространственного заряда, которое дает вклад в поляризацию нелинейных оптических хромофоров и, тем самым, обеспечивает периодическую модуляцию показателя преломления, т.е. создание фазовой дифракционной решетки. ФР полимерные материалы, как правило, многокомпонентны и требуют тщательного подбора концентрации компонентов. При создании подавляющего большинства известных из опубликованных статей ФР материалов используются пластифицированные полимерные композиты с температурой стеклования полимерных матриц, близкой к комнатной и низкомолекулярные дипольные хромофоры. В этих материалах модуляция показателя преломления обеспечивается преимущественно ориентационной поляризуемостью низкомолекулярных дипольных хромофоров в периодическом поле. Полимерные композиты с низкой температурой стеклования имеют высокие ФР характеристики, но, к сожалению, они имеют и ряд недостатков (фазовое расслоение, димеризация активных компонентов, кристаллизация, что сокращает время функционирования

таких хромофоров), поэтому становится актуальным создание ФР материалов, имеющих высокую температуру стеклования и высокие ФР характеристики.

Настоящая работа является продолжением нового направления создания ФР материалов на основе нелинейности третьего порядка, в которых используются композиты на основе непластифицированного поливинилкарбазола (РУК), температура стеклования которого близка к 200°С. В таком полимере "замораживается" хаотическое распределение хромофоров, полученное при поливе слоев из раствора и затруднена ориентационная поляризация, При хаотическом распределении хромофоров нелинейность второго порядка равна нулю, и только нелинейность третьего порядка имеет ненулевое значение. Поляризуемость третьего порядка возрастает по степенной зависимости с ростом длины системы сопряженных связей / (или коллективного электронного возбуждения) и достигает высоких значений для наноразмерных линейно протяженных хромофоров, поэтому в качестве нелинейных хромофоров, в данной работе, были применены закрытые одностенные углеродные нанотрубки (8\УСЫТ) и супрамолекулярные ансамбли (СА) фталоцианинатов Яи(П) и Оа(Ш). Благодаря электронной природе поляризации изменение показателя преломления под действием внутреннего электрического поля в таких композитах происходит за времена короче нескольких пикосекунд. Скорость записи в таких композитах определяется квантовой эффективностью фотогенерации и подвижностью носителей заряда, их зависимостью от приложенного электрического поля.

Целью работы является:

1. Создание полимерных композитов с фотоэлектрической и фоторефрактивной чувствительностью в ИК-области (при 1064 нм) и нелинейными оптическими свойствами третьего порядка.

2. Создание на основе полимерных композитов фоторефрактивных устройств, чувствительных в видимой и ближней ИК-области.

3. Комплексный анализ нелинейно-оптических, фотоэлектрических и фоторефрактивных свойств, а также электронных спектров поглощения композитов

на основе PVK, с включенными закрытыми SWCNT или супрамолекулярными ансамблями комплексов Ru(II) и Ga(III).

4. Анализ влияния дополнительно введённых цианиновых красителей на фотоэлектрические, нелинейно-оптические и фоторефрактивные характеристики композитов на основе SWCNT, с целью увеличения их фоторефрактивных характеристик.

Научная новизна работы.

Впервые для создания фоторефрактивного материала использована полимерная система на основе нелинейно-оптических свойств третьего порядка, включающая закрытые одностенные углеродные нанотрубки и супрамолекулярные ансамбли комплексов переходных металлов.

Практическая значимость работы.

ФР материалы могут быть использованы в медицинской диагностике живых тканей, поскольку ткани имеют высокую прозрачность при длинах волн более 800 нм, в динамической голографии, для коррекции и усилении информационных лучей телекоммуникационного диапазона (1550 нм), в защите документов и товаров от подделок и фальсификации.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на российских и международных научных конференциях: 5-ой Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2010» (Москва, 2010), 4-ой Всероссийской конференции по наноматериапам НАНО 2011 (Москва, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), 6-ой Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2011» (Москва, 2011), 3-ем Международном Симпозиуме имени академика А.Н. Теренина «МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОНИКА» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2012), 7-ой Конференции

молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2012» (Москва, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях и 7 тезисах докладов на конференциях. Все статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и двух глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 130 наименований. Работа содержит 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы её цели и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведённых исследований.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней рассматривается природа фоторефрактивного эффекта, механизмы фотогенерации, транспорта, рекомбинации носителей заряда, влияние нелинейных-оптических хромофоров на фоторефрактивный эффект. Важное место в литературном обзоре занимает описание различных классов фоторефрактивных полимерных материалов как с высокой, так и с низкой температурой стеклования и сравнение их основных характеристик. Особое внимание уделено также вопросам практического применения фоторефрактивных полимерных материалов.

ГЛАВА 2 посвящена описанию экспериментальных методов. В ней представлены материалы и реагенты, способы их подготовки к работе, методики исследования фотоэлектрических, нелинейно-оптических фоторефрактивных свойств полимерных композитов.

Исследование фотоэлектрических, нелинейно-оптических и фоторефрактивных характеристик проводились на двух типах объектов. В первом типе в качестве сенсибилизатора использовали БУ/СЫТ с адсорбированными молекулами красителя.

Использовали два карбоцианиновых красителя: 3,3' - диэтилтиатрикарбоцианин йодид (Dye 1) и 1,1-диэтил 4,4' -дикарбоцианин йодид (Dye 2) (рис.1).

Рис. 1. Структурные формулы красителей, (а) - 3,3' — диэтилтиатрикарбоцианин йодид (>.тах = 760 нм, s = 2.1 -105 л моль"'-см"', EKi = -0.78 В (нас.к.э), Еох = 0.28 В); (б) -1,1'-диэтил 4,4' -дикарбоцианин йодид (>-mas = 571 нм, EKi = -1.17 В (нас. к.э) и Еох = 0.90 В)

Во втором типе объектов исследования в качестве сенсибилизаторов к ближнему ИК-излучению были использованы также супрамолекулярные ансамбли (СА) комплекса рутений (II) тетра-15- краун-5- фталоцианинат с аксиально-координированными молелулами пиразина (R4Pc)Ru(PYR)2, а также СА комплекса (R4Pc)Ga(OH). (Здесь R4PC2" - [4,5,4',5',4",5",4"',5,"-тетракис (1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен) фталоцианинат ион]) (рис.2).

Рнс.2. Химические структуры металлорганических комплексов.

(а) - тетра-(15-краун-5) фталоцианината рутения(Н) с аксиально координированными молекулами пиразина - (1^4Рс)Ки(ру7)2; (б) - тетра- (15-краун-5) фталоцианината галлия(Ш) - (Я4Рс)Оа(ОН).

(а)

(б)

(а)

(б)

В качестве полимерной матрицы в обоих случаях использовался поливинилкарбазол - РУК = 1.1 х Ю6, Т&= 2001,С) (рис.3).

При измерении фотоэлектрических и фоторефрактивных характеристик были использованы образцы типа «сэндвич» (рис.4). При получении композитов сначала 8\¥СШ" диспергировали в тетрахлорэтане (ТХЭ) в течение 30 минут на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А. Затем в полученную суспензию добавляли краситель и выдерживали полученный раствор в течение суток. Затем в дисперсионный раствор добавляли раствор РУК в ТХЭ, смешивали и вязкую смесь вновь подвергали 5-минутной ультразвуковой обработке. Измерительные ячейки готовили следующим образом: сначала на электрод - стеклянную подложку, покрытую проводящей пленкой 1п20з:8п02 (1ТО) - напыляли диэлектрическую пленку А1203 с целью снижения темнового тока.

Затем сверху поливали раствор полимерной композиции, которую продолжительно высушивали при 60°С. После испарения растворителя к слою прижимали верхнее стекло с электродом из 1ТО, покрытого тонкой пленкой поливинилового спирта для ограничения содержания кислорода в ячейке. После этого полученную ячейку спрессовывали под небольшим давлением при ~ 90°С в течение 5 минут. До проведения измерений образцы хранились в вакуумной камере.

Фотоэлектрические и ФР характеристики композитов измеряли при использовании Ш:УАО лазера непрерывного действия, излучающего длину волны 1064 нм. ФР эффект наблюдался при приложении к образцу постоянного электрического поля. Фотогенерированные заряды (электроны и дырки) дрейфуют в

пвк

Рис.З. Структурная формула РУК

1ТО

ПВО

Полимерный

1чОЧ1КУ5Ш У

АЬО,

НО

Рнс.4 Схема измерительной ячейки

постоянном электрическом поле на разные расстояния от ярких интерференционных полос, создавая фазовую решетку, отстоящую на некотором расстоянии от световой решетки (рис. 5).

Рис. 5. Схема возникновения фоторефрактивного эффекта в образце под действием приложенного электрического поля. Красным отмечены интерференционные полосы, зеленым - дифракционная решетка.

Спектры электронного поглощения записывали на спектрофотометре

"'ЗЫтаёги иУ-3101РС". Для оценки нелинейности третьего порядка был применен метод г-сканирования на основе фемтосекундного лазера, а также метод индуцированной электрическим полем генерации второй гармоники. Толщина слоев контролировалась с помощью микроинтерферометра Линника (МИИ-4М). Исследования строения нанотрубок методом атомной силовой микроскопии (АРМ) проводились на приборе АРМ Вегтаё 2000 в условиях окружающей среды.

ГЛАВА 3 посвящена исследованию влияния цианиновых красителей на фоторефрактивные, фотоэлектрические, нелинейно-оптические свойства композитов на основе закрытых одностенных углеродных нанотрубок.

АРМ исследования композита показали, что нити углеродных нанотрубок не образуют агрегатов в полимерном композите, а находятся там в «свободном» состоянии. Наблюдались расправленные нанотрубки длиной более 1 мкм (см. рис. 6). Высота нанотрубки (над поверхностью слюды) близка к ее заявленному диаметру (около 2,4 нм).

На рис. 7 представлены оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок без красителя и с красителем. Следует отметить, что оптическая плотность красителя в растворе уменьшается при увеличении времени адсорбции (4д). Это связано с тем, что уменьшается объёмная концентрация молекул красителя в растворе, которые постепенно адсорбируются на нанотрубках.

1.5 -| 1 -0.5 -

О

400 600 800 1000 1200 1400 А , ни

Рис. 7. Оптические спектры поглощения закрытых одностенных углеродных нанотрубок в присутствии и отсутствие красителя. 1 - SWCNT, 2 - SWCNT + Dye с tad= 72 ч, 3 - SWCNT + Dye с tad= 2 ч„ 4 - SWCNT + Dye с tad= 0 ч., 5. чистый Dye 1.

Полевая зависимость квантовой эффективности образования подвижных носителей заряда оценивалась по зависимости фототока от приложенного электрического поля Jph(£) при интенсивности излучения Nd:YAG лазера 5.1 Вт/см2. Фототок оценивался по разности между токами, измеренными при освещении (Jph + Jd) и в темноте Jd,: Jvh = (Jph + Л) - J а (рис. 8).

Рис. 6. Изображения SWCNT, полученные методом AFM микроскопии.

На рис. 9 приведены полевые зависимости квантовой эффективности генерации подвижных носителей заряда, ф(£(1)> в композитах из PVK/SWCNT/ Dye I (кривая 2) и без красителя (кривая 1), рассчитанные по фототоку по формуле:

<р(E0) = Jph(Ea)hc/{eX [/„(1 - Ю-4)] (1) Здесь hc/X = 1.165 эВ (hcleX = 1.165 В) - энергия кванта света при X = 1064 нм, /0 = 5.2 Вт/см2 — интенсивность падающего на слой лазерного излучения, (1 - 10""4) - доля энергии света, поглощенная слоем. Экспериментальные точки на рис.9, рассчитанные по формуле (1), аппроксимированы уравнением Онзагера

./ X10й, А/см1

о iV*

20 40

/?«, мкм

Рис. 8. Зависимости темнового тока(1) Рис. 9. Зависимости квантовой и фототока Урь (2) от приложенного поля эффективности <р от приложенного поля Е„ в композите РУК/8\УСМТ 0.26 масс. Еи в композите из РУКУ8\УС^Т 0.26 масс.

%/Dye 1 0.3 масс. %.

%/ Dye 1 0.3 масс. % (кривая 2) и без красителя (кривая 1).

ф(£0) = фоХ.Р(/"о, £о), (2)

рассчитанному до Е()3. Здесь ф0 - квантовый выход термализованных электрон-дырочных пар с начальным радиусом разделения г0; Р(га, Ей) - вероятность того, что заряды в парах избегают рекомбинации при радиусе разделения г0:

Р(г0, £„)= ехр(-гс/г„){[1 + (rJr0)(eEnn/2kT) - (rJr0)Ki(eE()r(/2kT)2 + 4rJr^K2(eE0rtAkTf (3)

где Кх=[2-(гМ№\

K2 = [l-(rc/r0) + (rc/n>)2/6]/3.

Сплошные кривые на рис. 9 соответствуют уравнению Онзагера при г0, =11 А и Фо = 0.2 для композита PVK/SWCNT 0.26 масс. %/Dye 1 0.3 масс. % (кривая 2) и при

r0 =9.8 А и фо = 0.08 для композита PVK/SWCNT 0.26 масс. % без красителя (кривая 1). Введение Dye 1, имеющего длинноволновую границу оптического поглощения в области 850 нм, приводит к 14-кратному увеличению квантовой эффективности образования подвижных зарядов при действии света в области поглощения SWCNT при1064 нм.

Увеличение фототока при добавлении Dye 1 можно объяснить тем, что при фотовозбуждении SWCNT образуются связанные пары PVK+* ... SWCNT ~* по реакции (а), которые либо частично распадаются на свободные заряды (реакция (б)), либо рекомбинируют по реакции (в).

SWCNT + Av -> SWCNT*

PVK + SWCNT* -> PVK+*... SWCNT"* (a)

PVK+*... SWCNT" -> PVK+* + SWCNT"' (6)

PVK+*... SWCNT" -> PVK + SWCNT (в)

P VK+*... S WCNT - + Dye 1 P VK+* + S WCNT + (Dye 1)"* (r)

и далее транспорт дырок перескоком по карбазолильным группам:

PVK+* + PVK -> PVK + PVK+* ->■ и т.д. (д)

Увеличение квантовой эффективности образования обусловлено тем, что Dye 1 увеличивает расстояние разделения зарядов и ограничивает по реакции (г) протекание обратной реакции (в) в связанной паре путем перезахвата электрона с SWCNT*.

На рис. 10 представлено взаимное положение работы выхода SWCNT, их возбужденного уровня, а также LUMO Dye 1 и Dye 2. В экспериментальных работах при анализе энергетических уровней принимают, как правило, работу выхода SWCNT, равной 5 eV. [A. Du Pasquier, Н.Е. Unalan, A. Kanwal, S.Miller, М. Chhowalla. Conducting and transparent single-wall carbon nanotube electrodes for polymer-fullerene solar cells Appl. Phys. Lett. 87, 203511 (2005).]

45

E, eV

JL

Dye 2

1064 nm

Dye 1

SWCNT

На рис.10 показано, что захват возбуждённого электрона красителем Dye 1 по реакции (г) является энергетически выгодным процессом. LUMO Dye 2 лежит на 0.4 В выше этого уровня Dye 1. Видно, что в случае Dye 2 захват электрона является активационным процессом и реакция (г) малоэффективна.

Для измерения нелинейности третьего порядка была применена установка z-сканирования на основе импульсного фемтосекундного лазера. В методе z-сканирования измеряется коэффициент преломления нелинейной среды как

Рис.Ю. Взаимное положение работы выхода и возбужденного уровня SWCNT, а также LUMO Dye 1 и Dye 2.

функция координаты Z образца (рис фемтосекундный лазер длиной волны 1030 нм (1), фокусирующую линзу (2), образец (3), перемещающийся вдоль лазерного луча, диафрагму (4) и фотодетектор (5). При приближении образца к фокусу растет /0 и проявляются нелинейные эффекты: коэффициент преломления п растет до величины и = «о + п21о- Поэтому усиливается фокусировка луча образцом и фокус

И). Установка включает импульсный

Piic.11. Схема измерения нелинейности дополнительная третьего порядка методом ъ-сканирования.

смещается в направлении -Ъ на величину ЛФ(). В результате увеличивается диаметр луча в области диафрагмы, что приводит к уменьшению доли света, попадающего в отверстие диафрагмы. В постфокальной области (при положительных значениях 2) увеличение коэффициента преломления в области высоких интенсивностей /0 приводит к уменьшению диаметра луча на диафрагме и, следовательно, к увеличению доли света, попадающего в отверстие диафрагмы. Поэтому фотодетектор

регистрирует кривые z-сканирования с минимумом в предфокальной и максимумом в постфокальной области. Измерения проводились как в присутствии диафрагмы с отверстием в центре диаметром 1 мм2 (ТсА, СА - closed aperture) так и без нее.

Измерения восприимчивости без диафрагмы (7оа OA - open aperture) позволяют определить нелинейное оптическое поглощение р. При высокой интенсивности лазерного излучения коэффициент оптического поглощения включает линейный а(1 и нелинейный р/0 члены: а = ао +р/о-

Значения восприимчивости третьего порядка закрытых SWCNT в растворе и полимерной матрице имеют один и тот же порядок, что говорит о том, что за нелинейно-оптические свойства третьего порядка в обоих случаях ответственны именно закрытые одностенные углеродные нанотрубки. На рис. 12 приведена зависимость коэффициента преломления (ГСА) раствора от расстояния от фокуса в твердом композите из PVK и SWCNT (крестиками отмечено Тсл подложки из кварцевого стекла). Сплошная кривая на рис. 12 представляет зависимость ТСа = 1 — 4 ДФ(>х/[(дг2+1 )(*2+9)] при фазовом набеге ДФо = 3.5. Здесь х — z/z0 — относительное расстояние от кюветы до фокуса, г0 = n0-KW02/X и wa — радиус луча в фокусе, для PVK /1о= 1.5.

Из известного соотношения пг/о= ДФ(Л/2я£е|т (¿сгг =(1 - e^oVcto) находим, что /12/0= 0.0096 и П2 = 9.43хЮ"'2. Действительная часть восприимчивости третьего порядка связана с /72 соотношением х<3) = «2 х(я„2/0.0394) esu (electrostatic units - CGSE). Следовательно, в композите из PVK и SWCNT 0.26 масс. % значение Rex<3) =0.54xlO"10 esu. Измерения в растворе ТХЭ показали, что х<3) пропорциональна концентрации SWCNT.

Мнимая часть восприимчивости определяется коэффициентом р, полученного при аппроксимации экспериментальных точек 7оа соотношением 7од = ln(l + qj{\ + /(<?(/(! + *2)) подбором q0, где qa = p/()Lerr- Мнимая часть восприимчивости составляет х(3)) = (РХ/4л)х(п()2/0.0394) = 0.9x10"" esu. Таким образом, суммарная восприимчивость образца, содержащего 0.2 мг SWCNT в 1 мл ТХЭ, составляет х<3) = {[ReXí3)]2 + [imx0)]2}"5 = 0.66* Ю'10 esu или для 1мг SWCNT в 1 мл ТХЭ равна З.ЗхЮ'"' esu.

Величина х.(3) ПРИ добавлении красителя не только не возрастает, но снижается в 5 раз (до значения, соответствующего ДФ0 = 0.7), по-видимому, вследствие противоположной ориентации диполей красителя и нанотрубки при адсорбции красителя на нанотрубке.

Таким образом, возрастание квантовой эффективности в 14 раз при пятикратном снижении диэлектрической восприимчивости дает основание ожидать увеличения коэффициента

фоторефрактивного дву лучевого

На рис. 13 представлены фоторефрактивные характеристики композитов из PVK, содержащих SWCNT. Приведены кинетические кривые двухлучевого взаимодействия в ФР образце, измеренные в поле 83.3 В/мкм и интенсивности лазерного излучения /i(0)=/2(0) = 0.12 Вт/см2 в полимерном композите PVK/SWCNT 0.26 масс. % (кривая 1), в композите PVK/SWCNT 0.26 масс. % / Dye 1 0.3 масс.% (кривая 2), а также в этом композите после 3 мин предварительного освещения всего слоя сплошным светом при 633 нм (в области поглощения красителя в отсутствие постоянного поля £0) (кривая 3).

ТсА

1.4 N

С д 4 ---

—УХ X—у XX - >У-У*< -i 1 X X >Х -X -X X -X -У —=

V -Q-2-J

-10 -5 0 5 10

Z, мм

Рис. 12. Зависимость ТСа от расстояния от фокуса (z = 0): в твердом композите из PVK и SWCNT 0.26 мае. %.

взаимодействия Г при добавлении Dye 1.

'Л

(а) (б)

Рнс.13. (а) Кинетические кривые двухлучевого взаимодействия в композите РУК/8\УСШ" 0.26 масс. % (кривая 1), в композите РУК^ХУСШ" 0.26 масс. %/Оуе 1 0.3 масс.% (кривая 2) и в этом композите после 3 мин предосвещения при 633 нм (кривая 3). (б) Изменена полярность электродов: приложенное постоянное электрическое поле на рис. 5 направлено (снизу вверх); композит РУК/8\УСМТ 0.26 масс. %Юуе 1 0.3 масс.%.

Предосвещение приводит к заполнению глубоких ловушек и, поэтому, к увеличению длины пробега дырок, фотогенерированных в светлых участках интерференции, что обеспечивает увеличение фазового сдвига \\) (см. рис. 5) и, соответственно, коэффициента усиления Г = 4яДясоз205и«|;/Х. На рис. 13а видно, что введение красителя в композит РУК/8\УС1ЧТ обеспечивает почти двукратное увеличение фактора усиления gQ (кривая 2). Предосвещение этого образца приводит к дополнительному двукратному увеличению фактора Цо (кривая 3). Кинетическая кривая роста интенсивности объектного луча 2 на выходе из ячейки аппроксимируются зависимостью:

/2//20 = 1 + (й. - 1){1 - ехр[- 0-к№) (3) здесь /21 - интенсивность объектного луча 2 при включенном референтном луче 1 (рис. 5), ¡20 - интенсивность луча 2 при выключенном луче 1, g,í - фактор усиления, равен отношению /21//2о в максимуме, т - время отклика (постоянная времени формирования дифракционной решетки). Параметры кривых, измеренных при Еа = 83.3 В/мкм и /|(0)= /2(0) = 0.12 Вт/см2 и оцененных по уравнению (3) составляют g0 =

1.006 и т = 2 с, go = 1.012 и т = 0.9 с, g0 = 1.024 и -t = 0.4 с для кривых 1, 2 и 3, соответственно.

На рис. 13 видно, что в присутствии Dye 1 в ходе записи дифракционной решетки интенсивность 12i сначала растет, достигает максимума и затем снижается. Особенно заметно этот эффект проявляется после предосвещения. Такое снижение отношения In/ha со временем может быть связано со снижением постоянного поля Еа внутри образца за счет накопления объемного заряда в приэлектродном пространстве при прохождении темнового тока. Для исключения влияния объемного заряда поочередно записывали кривые при изменении полярности электродов. При изменении направления приложенного поля на противоположное (анод и катод менялись местами), интенсивность луча 2, как показано на рис. 13(6), снижалась в соответствии с соотношением: /21//20 = 1 - (go - 1){1 - ехр[-(/ - ¿0)/т]}, одновременно луч 1 усиливался. Это изменение является однозначным свидетельством ФР природы эффекта и обусловлено перемещением дифракционной решетки (на рис. 5) из положения слева от интерференционной полосы в положение справа от нее. Кривая на рис. 13(6) является зеркальным отражением кривой 2 на рис. 13(a) и совпадает с ней по параметрам. В отличие от действия Dye 1, введение в композицию Dye 2 не приводят к увеличению фактора усиления go-

Основной характеристикой ФР эффекта является коэффициент двулучевого усиления объектного луча Г (см"1), который оценивается по измеренному значению фактора ga по формуле Г = [LN(Pg,/(l + Д - g0)]/L, где Д = /,(0)//2(0), /,(0) и /2(0) -интенсивности входных 1 и 2 лучей, соответственно; L = d/cos(<(> - 0) - оптический путь объектного луча в полимерном слое, d - толщина ФР слоя. При приложенном напряжении 100 В/мкм и /](0) = /2(0) = 0.12 Вт/см2 коэффициент усиления и разность между коэффициентом усиления и оптического поглощения в слое Г — а() (полезный коэффициент усиления) составляют

Г (см"1) Г - а0 (см"1)

PVK/SWCNT 0.26 масс. % 53 43

+ Dye 1 0.3 масс.% 80 70

+предосвещение 120 110

ГЛАВА 4 посвящена исследованию фотоэлектрических и фоторефрактивных свойств композитов на основе PVK и тетра-15-краун-5-фталоцианинатов металлов. Приготовление композитов для исследования включало растворение комплекса (R4Pc)Ru(pyz)2 и комплекса (R4Pc)Ga(OH) в ТХЭ и последующую трехкратную обработку циклами: нагревание до 90°С - медленное охлаждение до комнатной температуры для образования супрамолекулярных агрегатов. Затем в каждый из растворов добавляли PVK и перемешивали смесь на магнитной мешалке. На рис. 14(а) приведены электронные спектры поглощения композита из PVK и 5 масс. % (R4Pc)Ru(pyz)2 (толщина слоя 9 мкм). Спектр I (Q-полоса, Х]тах = 627 нм) является характеристикой композита в отсутствие СА, когда использовался раствор (R4Pc)Ru(pyz)2 в ТХЭ, не обработанный термически. Спектр 2 характеризует композит, в котором раствор комплекса (R4Pc)Ru(pyz)2 в ТХЭ был трехкратно обработан циклами: нагревание до 90°С — медленное охлаждение до комнатной температуры. На рис. 14(а) видно, что в результате термической обработки Хтах Q-полосы смещается батохромно до 634 нм с одновременным уменьшением интенсивности и увеличением полуширины (спектр 2). Кроме этого, появляется дополнительное поглощение в ближней ИК-области вплоть до 1900 нм.

X, НМ К ИМ

(а) (б)

Рис. 14. Электронные спектры поглощения (а) - композита из РУК и ^Рс^и(руг)2 5 масс. %, (б) - композита из РУК и ^4Рс)Оа(ОН).

Оптическое поглощение

свежеприготовленных ТХЭ_растворов

(Я4Рс)Оа(ОН) и композитов РУК-

(И4Рс)Оа(ОН) имеет максимум при 696

нм и длинноволновую границу в области

~ 850 нм. Комплексы СА также были

сформированы методом трехкратного

повторения цикла нагревание до 90°С —

последующее медленное охлаждение

раствора до 20°С. Как видно на рис. 14(6), Рис. 15. Изображение СА комплекса

(Я4Рс)Оа(ОН) после трехкратного в Результате повторения термических

повторения цикла нагревание циклов часть мономерных молекулярных

/охлаждение.

комплексов (К4Рс)Оа(ОН) связывается в супрамолекулярные ансамбли, ответственные за появление слабого оптического поглощения в области X > 1000 нм. Изображение супрамолекулярных ансамблей (к4Рс)Са(ОН), измеренное методом атомной силовой микроскопии, показано на рис.15. Видно образование "палочек" протяженностью до 200 нм.

На рис. 16 показаны зависимости темнового тока JÍ|(E0) и фототока Jp|,(E0), измеренных при действии лазера длиной волны 1064 нм, от приложенного электрического поля Е0 в слое из РУК, содержащем (К4Рс)Ки(руг)2 5 масс. % (а) и (Я4Рс)Оа(ОН) 5 масс. % (б).

У, А/см 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.0) 0

J> [О8. А/см2

5 10 15 Е и, В/мкм

(а)

Рис. 16. Зависимость темнового тока (^) и фототока (УрЬ) от приложенного постоянного поля Е0 в композитах из РУК - (К4Рс)Ки(руг)2 5 масс. % (а) и РУК -(К4Рс)Оа(ОН) 5 масс. % (б).

Ео, В/мкм

(а) (б)

Рис. 17. Зависимость квантовой эффективности образования подвижных носителей заряда ф от приложенного поля £0 в композитах из (а) РУК / (^Рс^ифуг^ 5 масс. % (а) и РУК /(К4Рс)Оа(ОН) 5 масс. % (б).

На рис. 17 представлены полевые зависимости квантовой эффективности генерации подвижных носителей заряда, ф(£0), рассчитанные из фототока по формуле (1). Экспериментальные точки на рис.17 аппроксимированы уравнением Онзагера (2). Известно, что формализм Онзагера хорошо соответствует экспериментальным данным по фотогенерации зарядов в допированном РУК, если принять, что предшественниками свободных зарядов являются релаксированные состояния с переносом заряда между РУК и допантом с радиусом разделения г0 < 10 А. При расчете по уравнению Онзагера полевой зависимости квантовой эффективности в композитах из РУК и металлоорганических комплексов мы принимали г0 = 9.8 А. При этом наилучшей аппроксимации (сплошные кривые на рис. 17) соответствует квантовый выход термализованных электрон - дырочных пар ф0 = 0.9 в композите РУК/(114Рс)Оа(ОН) и ф0 = 0.35 в РУК/(К4Рс)Яи(руг)2. Можно предположить, что такое снижение квантового выхода обусловлено эффектом тяжелого атома. Известно, что фотофизические процессы в метало фталоцианиновых комплексах протекают с участием триплетных состояний:

СА + /¡V (1064 нм) -> 'СА* -> 3СА;

РУК + 3СА н> 3[РУК+"... СА"] -» РУК+' + СА" (далее транспорт (д)) 3[РУК+'... СА"'] '[РУК+*... СА"] РУК + СА (е)

Скорость обратной реакции (е), приводящей к снижению квантового выхода образования дырок (РУК+*), определяется скоростью перехода связанной пары РУК+* ... СА~" из триплетного в синглетное состояние, которая возрастает при переходе от ва к более тяжелому атому Яи.

На рис. 18 показаны фоторефрактивные характеристики: зависимость коэффициента двулучевого усиления Г от приложенного постоянного поля Еа в слое из РУК, содержащем (К4Рс)Ки(руг)2 5 масс. % (а) и 5 масс. % (К4Рс)Оа(ОН) (б).

£«, В/мкм /:",]. и км

(а) (б)

Рис. 18. Зависимость коэффициента двухлучевого усиления Г от приложенного постоянного поля £() в композитах из из PVK - (R4Pc)Ru(pyz)2 5 масс. % (а) и PVK -(R4Pc)Ga(OH) 5 масс. % (б).

В таблице 1 представлены зависимости ФР коэффициента усиления Г и

полезного коэффициента усиления Г- а, измеренные при длине волны 1064 нм при

различных мае. % комплекса в PVK.

Таблица 1

Комплекс £0, В/мкм Г, см"' г- -1 1 - а, см

(Я4Рс)Оа(ОН) 5 мае. % 62.5 8 0.4

(Я4Рс)Оа(ОН) 5 мае. % 83.3 22 14.4

(Я4Рс)аа(ОН) 5 мае. % 120 80 72.4

(Р4Рс)Яи(руг)2 3 мае. % 135 24 18.5

(К4Рс)Ки(руг)2 5 мае. % 135 48 42.5

(Я4Рс)Ки(руг)2 7 мае. % 135 62 56.5

Заметное снижение коэффициента усиления Г при переходе от галлиевых к рутениевым комплексам связано с отмеченным выше эффектом тяжелого атома, вызывающего снижение квантовой эффективности образования зарядов, формирующих дифракционную решетку.

Выводы:

1. Созданы полимерные композиты с фотоэлектрической и фоторефрактивной чувствительностью в ближней ИК — области (при 1064 нм), что позволяет использовать их в коррекции и усилении лазерных лучей телекоммуникационного диапазона, и в медицинской диагностике.

2. Произведён комплексный анализ фоторефрактивных, нелинейно-оптических и фотоэлектрических свойств, а также электронных спектров поглощения композитов на основе РУК, содержащего закрытые одностенные углеродные нанотрубки (8\УСЫТ) или фтапоцианинаты комплексов Яи(Н) и Оа(Ш).

3. С использованием метода г-сканирования показано, что в композите из ПВК и ЗХУСМТ 0.26 мае. % значение диэлектрической восприимчивости третьего порядка составляет х<3) = 5.4x10""' еэи. Величина х<3) при добавлении красителя снижается в 5 раз, по-видимому, вследствие противоположной ориентации диполей красителя и нанотрубки при адсорбции красителя на нанотрубке.

4. Проанализировано влияние дополнительно введённых цианиновых красителей на фотоэлектрические, нелинейно-оптические и фоторефрактивные характеристики композитов на основе виОЛ". Установлено, что на эти характеристики оказывает влияние краситель, низшая незаполненная орбиталь которого лежит ниже уровня фотовозбужденной нанотрубки. При добавлении такого красителя в количестве 3 масс. % в композит РУК - 8\УС1МТ 0.26 мае. %

- в 14 раз возрастает квантовая эффективность образования подвижных зарядов при действии лазера в области поглощения нанотрубок при 1064 нм,

- вдвое возрастает коэффициент двулучевого фоторефрактивного усиления лазерного луча длиной волны 1064 нм, который достигает Г= 120 см-1 .

5. Продемонстрирован способ формирования супрамолекулярных ансамблей комплексов переходных металлов в растворе путём последовательной трехкратной обработки циклами: нагревание до 90°С - медленное охлаждение до комнатной температуры. Образование ансамблей обуславливает появление фотоэлектрической и фоторефрактивной чувствительности в ближней ИК области (измерения проведены при 1064 нм).

6. Созданные ФР полимерные композиты по сравнению с изученными системами имеют:

- более длительное время функционирования;

- чувствительность в ближней ИК-области;

- более быстрое время формирования дифракционной решётки.

7. Супрамолекулярные ансамбли комплексов переходных металлов имеют такие же высокие фоторефрактивные характеристики, как и композиты из углеродных нанотрубок с адсорбированными молекулами красителя. Снижение квантовой эффективности и квантового выхода при переходе от комплексов (К4Рс)0а(011) к (К4Рс)Ки(ру7)2 может быть связано с эффектом более тяжёлого атома Ки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. A.C. Ларюшкин, В.В. Савельев, В.И. Золотаревский, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, R.W. Rychwalski, A.B. Ванников. Оптическая восприимчивость третьего порядка одностенных углеродных нанотрубок // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 3. С.276-280.

2. A.C. Ларюшкин, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, В.В. Савельев, R.W. Rychwalski, A.B. Ванников. Влияние цианиновых красителей на фоторефрактивные свойства композитов на основе углеродных нанотрубок // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48, № 2. С.171-178.

3. A.C. Ларюшкин, Т.В. Кривенко, Ю.Г. Горбунова, А.Д. Гришина, Ю.Ю. Енакиева, В.В. Савельев, A.B. Ванников, АЛО. Цивадзе Фотоэлектрические и фоторефрактивные свойства композитов на основе поливинилкарбазола и тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П), с аксиально координированными молекулами пиразина // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46, № 5. С. 392-397.

4. A.B. Ванников, А.Д. Гришина, Ю.Г. Горбунова, Т.В. Кривенко, A.C. Ларюшкин, Л.А. Лапкина, В.В.Савельев, Ю.А. Цивадзе. Фотоэлектрические, нелинейно-оптические и фоторефрактивные свойства композитов из поливинилкарбащола и фталоцианината галлия // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т. 53, № 4. С.1933-1941.

5. A.C. Ларюшкин, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, В.В. Савельев, R.W. Rychwalski, A.B. Ванников. Нелинейность третьего порядка одностенных углеродных нанотрубок в растворе и полимерной матрице // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Тезисы докладов. Т. 2. - С. 404.

6. A.S. Laryushkin, A.D. Grishina, T.V. Krivenko, V.V. Savel'ev, A.V. Vannikov, R.W. Rychwalski. The effect of cianine dyes on fhotorefrective properties of composites based on carbon nanotubes // The 3-rd International Symposium "Molecular Photonics'V St. Petersburg, 2012. Book of Abstracts. P. 65.

7. A.C. Ларюшкин, B.B. Савельев, В.И. Золотаревский, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, R.W. Rychwalski, A.B. Ванников. Оптическая восприимчивость

третьего порядка одноетенных углеродных нанотрубок // 4-ая Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2011. Москва, 2011. Тезисы докладов. С. 201.

8. A.C. Ларюшкин, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, В.В. Савельев, A.B. Ванников. Влияние цианиновых красителей на фоторефрактивные свойства композитов на основе углеродных нанотрубок. 6-я Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2011» .Москва, 2011. Тезисы докладов.

9.А.С. Ларюшкин, В.В. Савельев, В.И. Золотаревский, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, R.W. Rychwalski, A.B. Ванников. Оптическая восприимчивость третьего порядка одноетенных углеродных нанотрубок// 5-я Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2010» .Москва, 2010. Тезисы докладов.

10. A.C. Ларюшкин, Т.В. Кривенко, Ю.Г. Горбунова, А.Д. Гришина, Ю.Ю. Енакиева, В.В. Савельев, A.B. Ванников, А.Ю. Цивадзе. Фотоэлектрические и фоторефрактивные свойства композитов на основе поливинилкарбазола и тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П), с аксиально координированными молекулами пиразина // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединениям, порфиринам и фталоцианинам. Туапсе, 2012. Тезисы докладов. С. 42.

И. A.C. Ларюшкин, А.Д. Гришина, Т.В. Кривенко, В.В. Савельев, A.B. Ванников. Фоторефрактивные свойства композитов на основе электропроводящего полимера, допированного наноразмерными хромофорами различной природы. 7-я Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2012» .Москва, 2012. Тезисы докладов.

Подписано п печать:

05.12.2012

Заказ № 7927 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Природа фоторефрактивного эффекта в органических материалах.

1.2 Влияние характеристик нелинейных оптических хромофоров на ФР эффект.

1.3 Связь фоторефрактивного эффекта с фотоэлектрическими свойствами.

1.4 Методы измерения фоторефракции.

1.5 Классы фоторефрактивных полимерных материалов.

ГЛАВА 2. Применение фоторефрактивных материалов.

ГЛАВА 3. Техника эксперимента.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Методика подготовки образцов для измерения фоторефрактивных характеристик.

3.3 Методика подготовки образцов для АРМ микроскопии.

3.4 Методика измерения темнового тока и фототока.

3.5 Методика измерения фоторефрактивных характеристик.

3.6 Методика измерения нелинейности третьего порядка методом ъ-сканирования.

3.7 Методика измерения нелинейности третьего порядка методом генерации второй гармоники.

3.8 Измерения толщины полимерных пленок.

3.9 Измерения спектров поглощения полимерных композитов.

ГЛАВА 4. Влияние цианиновых красителей на фоторефрактивные, фотоэлектрические, нелинейно-оптические свойства композитов на основе углеродных нанотрубок.

4.1 Оптические характеристики композитов.

4.6 Фотоэлектрические характеристики.

4.2 Нелинейно-оптические характеристики одностенных углеродных нанотрубок, диспергированных в тетрахлорэтане.

4.3 Нелинейные оптические характеристики полимерных композитов на основе 8\УС>ЇТ.

4.4 Фоторефрактивные характеристики.

4.5 Дифракционная эффективность.

ГЛАВА 5. Фотоэлектрические и фоторефрактивные свойства композитов на основе поливинилкарбазола и тетра-15-краун-5-фталоцианинатов металло.

5.1 Оптическое поглощение композитов.

5.2 Фотоэлектрические характеристики композитов из ПВК и супрамолекулярных ансамблей комплексов рутения и галлия.

5.3 Оптическая нелинейность третьего порядка.

5.4. Фоторефрактивные характеристики.

Выводы.

Все возрастающий в последние годы интерес к фоторефрактивным полимерным материалам вызван возможностью их использования в качестве высокоэффективных активных оптических элементов при передаче информации и регулировании световой энергии в различных электронно-оптических и оптических средствах коммуникации. Фоторефрактивные (ФР) полимерные материалы также позволяют записывать динамические фазовые голограммы с высокой дифракционной эффективностью. ФР материалы РЖ-диапазона имеют перспективу использования в медицинской диагностике, поскольку живые ткани слабо поглощают свет этого диапазона.

Фоторефрактивный (ФР) эффект проявляется в системах, для которых характерны: 1) фотогенерация электронно-дырочных пар, 2) их разделение, транспорт в приложенном постоянном электрическом поле и захват ловушками, 3) нелинейные оптические свойства. При взаимодействии двух когерентных лазерных лучей в фоторефрактивной пленке возникает интерференция, в ярких областях возникают носители зарядов: электроны и дырки, которые в приложенном постоянном электрическом поле движутся в противоположном направлении и захватываются ловушками. Захваченные заряды формируют периодическое поле пространственного заряда, которое дает вклад в поляризацию нелинейных оптических хромофоров и, тем самым, обеспечивает периодическую модуляцию показателя преломления, т.е. создание фазовой дифракционной решетки. ФР полимерные материалы, как правило, многокомпонентны и требуют тщательного подбора концентрации компонентов. При создании подавляющего большинства известных из опубликованных статей ФР материалов используются пластифицированные полимерные композиты с температурой стеклования полимерных матриц, близкой к комнатной и низкомолекулярные дипольные хромофоры. В этих материалах модуляция показателя преломления обеспечивается преимущественно ориентационной поляризуемостью низкомолекулярных дипольных хромофоров в периодическом поле. Полимерные композиты с низкой температурой стеклования имеют высокие ФР характеристики, но, к сожалению, они имеют и ряд недостатков (фазовое расслоение, димеризация активных компонентов, кристаллизация, что сокращает время функционирования таких хромофоров), поэтому становится актуальным создание ФР материалов, имеющих высокую температуру стеклования и высокие ФР характеристики.

Настоящая работа является продолжением нового направления создания ФР материалов на основе нелинейности третьего порядка, в которых используются композиты на основе непластифицированного поливинилкарбазола (ПВК), температура стеклования которого близка к 200°С. В таком полимере "замораживается" хаотическое распределение хромофоров, полученное при поливе слоев из раствора и затруднена ориентационная поляризация. При хаотическом распределении хромофоров нелинейность второго порядка равна нулю, и только нелинейность третьего порядка имеет ненулевое значение. Поляризуемость третьего порядка возрастает по степенной зависимости с ростом длины системы сопряженных связей / (или коллективного электронного возбуждения) и достигает высоких значений для наноразмерных линейно протяженных хромофоров, поэтому в качестве нелинейных хромофоров, в данной работе, были применены закрытые одностенные углеродные нанотрубки (ЭМ^СМТ) и супрамолекулярные ансамбли (СА) фталоцианинатов Яи(И) и Оа(Ш). Благодаря электронной природе поляризации изменение показателя преломления под действием внутреннего электрического поля в таких композитах происходит за времена короче нескольких пикосекунд. Скорость записи в таких композитах определяется квантовой эффективностью фотогенерации и подвижностью носителей заряда, их зависимостью от приложенного электрического ПОЛЯ.

Целью работы является:

1. Создание полимерных композитов с фотоэлектрической и фоторефрактивной чувствительностью в ИК-области (при 1064 нм) и нелинейными оптическими свойствами третьего порядка.

2. Создание на основе полимерных композитов фоторефрактивных устройств, чувствительных в видимой и ближней РЖ-области.

3. Комплексный анализ фоторефрактивных, нелинейно-оптических и фотоэлектрических свойств, а также электронных спектров поглощения композитов на основе ПВК, с включенными закрытыми одностенными углеродными нанотрубками или супрамолекулярными ансамблями комплексов 11и(П) и Оа(Ш).

4. Анализ влияния дополнительно введённых цианиновых красителей на фотоэлектрические, нелинейно-оптические и фоторефрактивные характеристики композитов на основе 8,\¥С>ГГ, с целью увеличения их фоторефрактивных характеристик.

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №11-03-00260-а)