Функциональнозамещенные силатраны и герматраны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ПНИНА, ОРДЫ1А ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Ы.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи УДК 547.245:547.246:547.345

МОХАШВД НАСИМ

ФУШЩИОНАЛЪНОЗАМЕЩШНЫЕ СИЛАТРАШ И ГЕРШРАНЫ 02.00.08 - Химия элеменгооргашгческях соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета (.СУ гад. М.В. Ломоносова

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

В.О; ПЕТРОСЯН

кандидат химических наук, доцент Г.С. ЗАЙЦЕВА

Офнциальнно оппоненты - доктор химических наук

Л.Б. ГУСЕЛЫШОВ

доктор химических нале в.н. ДЬЯКОВ

ЪеЪу - ЫИ9О0

Защита состоится 1991 г. на заседании

специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим нартам при Московском государственном университете юлени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией монно ознакогдагься в библиотеке хишческо-го факультета МГУ.

Автореферат разослан " & " <32 ¿-/с^Д*^- 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

/У"

у

Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХЛРЛ:ТЕР]1СТ;КА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия органических соединений элементов 1У Б группц - одна из наиболее бурно развивающихся и находящих практическое применение областей элемснтоорганической химии. В последние годи наметилась _также определенная перспектива использования соединений кремния и германия, связанная с их биологической активностью. Среди наиболее привлекающих к себе внимание исследователе!! находятся сейчас циклические кремний- и г ершнийс одержали е производные триэтаноламтга и его гомологов - силатрани и герыатрана. В их ряду пока еще недостаточно. широко изучеш фушщиональнозамещешше производные, в особенности содержащие футйхт в непосредственной близости к атому элемента. В то же вреш совершенно очевидна перспективность этих соединений в качестве моделей как длл теоретической органической химии (изучение взаимного влияния атранового фрагмента и функциональной группы на реакционную способность моле-кули) , так и. для исследования 'их биологической активности (изучение влияния введения разнообразите йункционалъних груш на степень токсичности к характер биологического действий»

Цель работы. Разработка удобных препаративных сянтешчсс-. ш подходов к функцяональнозашщенным еялатранам и герматранам на основе доступных исходных соединений.

Научная новизна. При изучении ряда новых превращений 1-ви-шшеилатранов (взаимодействие о н-бромсувдишшидом, с метилтри-хлорацетатом в условиях переписного и металлокоглплексного ини-. циирования и с диаэометаном) получен ряд не'описанных и труднодоступных функциональшх соедошений енлатрапового ряда. Предло-аен простой метод синтеза ноизвестних ранее оилатранилацеталь-дегидов. Разработают удобные методы получения 1-галоген- и 1-алкоксигерштракоз. Установлено, что взаимодействие 1-алкокси-герматранов с кленами дает смеси 0- я С-герматршплькых алкил-ацетатов.

Практическая ценность работц. Разработаны простые п удобные препаративные метода синтеза функциональнозамещетшх сила-траноо а герма трапов — силатрашиацеталздегедов, циклопрошхдеи-латралов, силатранилброыгидринов, 1-органокснгермэтранов. Первичные испытания ряда полученных гер.матранов показали лх талув

токсичность и перспективность дальнейшего исследования на биоло--гическую активность.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 2-м Совегеко-Лндипском симпозиуме по мехаллоорганической химии (Иркутск, 1989), IX Международном симпозиуме по креглнийор-ганической химик Оядабург, Шотландия, 1990), Ш региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990), УП Всесоюзной конференции по химки, технологии и практическому применению крешийоргашгческих соединений (Тбилиси, 1990), У Всесоюзной конференции по металлооргани-ческой химии (Рига, 1991) я ХХУ11 конференции молодих ученых И03С All УССР (Киев, 1991).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано б статей, 7 тезисов докладов на конференциях, ползает положительные решения по 3 заявка« на изобретения.

Структура и объем диссертации. Дцсеертациогашя работа изложена на 12 страницах мааанописного текста и содерхит разделы г введение, литературный обзор, обсуждение результатов собственных исследований, экспериментальная часть, выводы, список использованной литературы и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ-

В качестве'ключевых исходных соединений для синтеза функци-ональнозаыещенних силатранов наг.« были шбраны 1-вишлс'илатран и 1-d;dîiui-3, 7, 10-триметилсилатран, а герматранов - 1-тршетил-силоксигерматраи и 1-тршетилсилокси-3,7,Ю-тршеписгер-ютран.

I. Синтез ("етпатионаяьнозаглеаенньгх силатрзнов

В настоящее вреда 1-вшшлсшютрац (I) является весьма доступным соединением. Он легко моиет бить получен наиболее широко используемым в синтезе■атрановых структур методом - реакцией переалкоксялирования. При этом применение в качестве исходного соединения тркацетоксившгилсилана (М. Па сим и др., 1987) пред- : ставляется более предпочтительным, чем триэтоксивинилсилана.

PÎ(CH.,CIUOH)4 --:——, . •

(CH,COO),SiCH=CH„ ---—£-¿—у H(CHoOTaO),SiCH=ClL,

> * • - 3 СН^СООН , й * > . . ,

. (I), ; •

N(CHoCH,OH),,KOH

(EtO),SiCIbCHp -—i-Ь- CI), 92%

J - 3 EtOH

1-Вшшл-З,?, 10-тртлетилоилатран (II), получешшй нами из триацетоксивянилсилана с выходом &2%t представляет собой смесь двух стереоизомеров в примерном соотношении 60:40, отличающихся расположением метилышх групп относительно оси связи кремний-азот. (Следует отметить, что большинство производных 1-замещеп-ных 3,7,10-триметилсщютранов и -герматранов, полученных в работе, представляют собой смеси аналогичных стереоизомеров в различном соотношении.)

н/снРсн(сн,)он7, ,--

(CH4COO),SlCH«CHp ---Z-U/GH,.CH(CH, )07,SiCH»Clio

J J ^ - 3 СН^СООН } j

(II), 82%

Реакции 1 -винилсилаypai¡а (I) с участием двойной связи к настоящему времени изучены достаточно широко. К ним относятся: реакция гидрометаллирозашш, присоединение разнообразных реагентов в условиях радикального инициирования, присоединение некоторых электрофилышх реагентов, протекающее с последующим разрывом связи кремний-утлброд. К началу исследования отсутствовали данные по присоединению с разрывом связи с-ох аддента, по присоздшепизо алектрофилыиос реагентов о образованием стабильных аддуктов, а также По реакции циклопропанированш.

1Л. Взаимодействие t-винилсилатрана (I) с метилттшхлорацетатом

В отсутствие катализатора 1-вишгаоилатрап (I) не реагирует о метилтрихяорацетатсм. В условиях лерекисного (перекись бензоина (BagOg)) или металлокомплексного инициирования (Рв(со)5, Mo(C0)g о додавлешем в некоторых случаях нуклеофального сошш-циатора (НС)) реакция t-винилсилатрана (I) с метилтрихлорацета-том дает аддукт - метиловый эфир 2,2,4-трихло|>-4-сялатрашда5ута-новой кислоты (III)- с выходами 37-72% (табл. 1).

NiOT^CHgOi-jSICH-CHg + COljCOOMa -и N(CH2CH20).>aiCHOH2CGl2COOMe

CI

(I) (Ш)

Таблица 1 —

Присоединение оа^сооие (6 ммояей) к 1 -в ш (илсила тра I гу (I) (0.6 даолей) в присутствии различных инициаторов за 4 часа

Нсмор Инициатор (7% от НС /% от коли- + ог Выгод (Ш), опыта количества (1)) чества (I)/ ' %

1 Ва202 - 95 65

2 Ре(С0)5 СН3С00К /21/ 120 43

3 ?е(С0)5 даОЛ /70/ 120 41

4 Ге(С0)5 СН^СК /70/ 120 64 .

5 Ре(С0)5 П/ЙЛ /14/ 120 72

6 1>'е(С0)5 - 120 37

7 Ре(СО)5 - 140 42

8 Мо(СО)|. ' _ 140 39

Как видно из таблицы, наибольшей каталитической. активностью обладает система ?е(со)5/Гь-;л1. Факт.близости вглодов аддукта (Ш) в огчтах 1я 2,3,6,7 мол:ет свидетельствовать о возможности участия докорного атраново1'о фрагмента в качестве ПС в этой реакции. Изученный в аналогичных условиях для дрависшш тризцетоксившшл-оияан не давал аддукта с. мст;:л т р лхл о раг ю тат ом.

1.2. Вг.пт'о.дойстпяе 1-птагслсплатрана (Г) и 1-вкпил-3.7.10-тркметилсклптшна (Н) с к-бшдеэтэдшдд.таом (явв)

Описанное в литературе' взаимодействие 1-винилсилатрана (I) с такими олектроф-шьнши реагентами как .фенил- и фосфорялсулнре-ышхлоркда очень легко протекает при поникенной температуре) (-10 + -50°С). Однако образующиеся аддукти по двойной связи уде при комнатной температура претерпевают^ превращения, приподнвде к разрыву евпзя крегяшп-угдерод. Галогениди ртути также дают нестабильные адцукты с 1-винилсилатранои. (I).

Найдено, что квз не реагирует с 1-вшшлсилатраном (I) в хлороформе при комнаткой температуре. Однако цри совместной лей ствии шзз и воды, т.е. в условиях генерирования бромноватистой кислоты,происходит экзотермическая реакция с винилсилатраками (I) и (П), приводящая с выходами более 80$ к стабильным силатра нилброигидринагл (1У) и (У), весьш перспективным о точки зрения синтетических возможностей соединешшм. * ' '

I-; г-

Ы(СН2СНЙ0)331СН=СН2 + ИВЗ/Н20 -г- Н(СН2С1тО)33±СНСН2ОН

(I), (II)

В - 11 il.iv) (IV), 81 >5

а мо (и,V) (V),

Изученные дая сравнения триэтокси- и трпацетоксивинилсила-]ш не вступали в реакцию нвб в присутствии вода, что отражает снижение реакционной способности вшшльной гр^тиш в реакции о алектрофнлышм реагентом при переходе от обладающего ярко выраженными электронодопорншн свойствами силатрзняльного фрагмента к менее- дсиорнш триэтокси- и триацетоксиашиынш группам.

1.3. Синтез смптранилацетальдегидов

На основе садатрашигбромгздршгов (ТУ) и (У) получены первые представители карбонильных соединений, содернащих силатра-ллльный фрагмент в оС -положении к карбонильной группе, - силат-ранилацетальдегвд (У1) и 3,7, Ю-тршлетилоцлатрагшлацота'ВДогод (УП) соответственно (схема I). Зтл соединения относятся к общему классу «г-сгшглированных карбонилышх соединений, r3sich2 cor*, дам которых в случае когда R»Alk и Аг, известна лабильность связи кремний-углерод и склонность к практически необратимому термическому илд каталитическому превращению в 0-силдленали. В этом аспекта соединения (У1) и (УП) представляют несомненный интерес для исследования влияния пятикоордшшрованного кремния на свойства молекул подобного типа.

Схема 1

,-—-г Et.,SnOMe

H(CH»CHRO)^SiCH(Br)CH,OH --9-

¿ J ¿ -MeOH

(IV),(V)

——Jf (CB2 СНП O) 3 S i CH (Br ) CH2 O SnB 13 —-йГйпВг"*' (VIII),(IX)

М(СНгС1ШО)331СН2СНО (VI),(VII)

r--;-i

N(CHoCHRO)^ Si"

2 '3 (X),(XI)

R»H (XV,VI,VIII,X)í R=Me (V,VII,IX,XI).

V

&

Установлено, что при нагревании смеси 2-сшштранял-2-бром-этанола (1У) с небольшим из битком триэтютлетоксистаннана при 100°С в течение 0.5 часа »оделяется метанол и соответствувдий тркэтилстаншиопый эфир, (У1И), ко-

торый без ввделендя долее нагревается в вакуу?.го при остаточном давлении 1 ш рт.ст. Яри этом о шкодой 38% выделяется трпэтил броистаниан; крл с т а лл; гч о с к.тд остаток представляет собой сплат-ранилацстальдегид (У1), содержаний около 5$ силатрзнплоксира-иа (X), присутствие которого доказано данными спектроскопшх Я1,1? Н и ■После перекристаллизации продукта из смеси хлоро форц/нептап 2-с1игатрашиацэталвдсп1Д (71) в оделен с вьаодоп 92 Ллалспгчнад процедура дала 3,7,Ю-триметплсшгатралилацотальде-гвд (У11) с практикеск; коллчеотвсндал виходом. '

Представленная па схеме 1 последовательность превращений является достаточно простым и эффективный методом получения эч трудно достулннх друпшя лутлш соединений. Следует ответить,* в ряду сосдшссш:£1 четирехкоордшифовайного кредит аС -сплллярс ванные альдегиды долгое время оставались педоступшсли соеддао! ями; в настоящее время удалось получить а шцдавпдуальном .»яде лишь альдегида, содержащие объегдпетие заместители при атоме К] шпя. Однако анализ предяокешшх для этих дело^Г методов яокаа что они не могут быть использована для синтеза силатрапилацот дегздов, так как предполагают применение реагентов, которио н ли бы разругать силаяраповиа фраилент. Пскдаисшю, по' нашему, кию, представлял метод, оси'овашшй па шо:леризац;ш сшийзамсщ ных оксираиов под действием кислот Льшса. Этот путь и бил ис льзован в этой работе, тем белее, что силатрзнилоксираны пред дагалпсь в качество кнтормедиатов описанного вше процесса (с ка 1). С;пАез^фоваш1ке; обработкой 1-в]ппшсила^Щ10В (1,П) меч хлорпадбензойной кислотой сплатраиилоксираны. (Х,Х1) были перс группирована в соответствующие сгугатрашиацотальд'еглда '(Н ,У1 нагреванием в присутствии- триэтялбромотаннана при 100°С.."

к(сн2сто)3з1сн=сн2 м-а1сбн4С0Зн>. м(снгс1що)381 к у —

. О

(!>.("> (X), ОЗЙ ■

(XI), ОЗЙ Л ;

ЕЦБпВг ,-.

—--—V мСсн2саао)331сн2сно

(VI), 92Л! (VII), 88%

Изученное ранее взаимодействие 2-триалкилсилил-2-бромэта-нола с триалкилметоксисташганагля давало смеси трех нзомерог о относительно невысоким общш выходом (40-50;?) (триалкилсилилок-сираиов (20-30^),' триалкилсилилацетальдегвдов (60-7С$) и триал-килвинмлоксксиланов (~10$)), из которых тршлкялсилплацетальде-гидн невозможно било наделить. Нагревание смесей в присутствии трталкйлбромстаннаиов приводило к триалшивга«иоксясялакам. В отличие от этого в случае сялатранилышх производных не только в ходе гладко протекающего по схеме 1 превращения, но и при нагревании чистого образца силатрашхлацетальдегпда (У1) в течение 4-х часов при 200°С в присутствии триэтплбромстаннана не наблкь дается образования шшйгококендаграна.' Б более аестких условиях цроиоходит осмолепне реакционной смеси.

Та1шм образом, замена тршжшсилилъной группы в силклиро-вапногл ацетальдегиде на высоко электронодонорную силатрашшьную группировку существенна сникает способность С-производного к изомеризации в О-оилтепот.

1.4. Синтез 1-циклопротлсилатранов

Описанные к-настоящее времени немногочисленные 1-циклопро-пилшиштршш синтезировали реакцией переалкоксилирования триал-коксицгарюпропилсиланов. Нами исследована -реакция циклопропани-рования 1-в1Ш1Шсилатранов с использованием диазосоедшешш.

ИйЦцецо, что взаимодействие 1-в:шилсялатранов (I) и (П) с диазшотаном в присутствии каталитического количества ацетата палладий гладко и с высокими выходами дает соответствующие 1-цтслопрошгозилаграны (XII) и 0Ш1).

г-—гг-сн0н01ра.(ОАо), г--—п

И(СН2СНЙО)381СН-СН2 -N (СН^С ННО ) 3 31 -у^у

(1),(11) . (XII), 9 355

. (XIII),100Й

. 1Ы1 (I XII); Ма (II,XIII)

В отсутствие катализатора, а также при облучешш реакции не идут. Продуктов реакции не удалось получить такяе при введешь в реакцию с 1-вшилсилатрянш (I) алкидциазоацетатов в различных условиях (облучение; ацетат родия).

Изученные для сравиешж трнэтоксивинилсилан и триацетокси-виш'лсклаи реагировали с диазометанои гак в присутствии ацетата палладия, так и в его отсутствие. Трнэтоксивинплсилан в присутствии катализатора дал с выходом триэтоксищаслопропилсилан (Х1У), который бил превращен реакцией с триэтанолашпюм в 1-цик лопропилсилатраи (ХЯ).

СНрИо, Ра(ОЛс)0 (МО^ЗЮКНЗ^ -—-(ЕШ)-^!

- х.

V

(XIV), Э1%

м(сн2сн2ои)3, кок (кат.код-во), с6иб - ь он

г

> к(сн2сн2о)3зл. (XXI), 9555

V

В отсутствие катализатора образуется 1,У-цнклоаддукт -3-емаара2ии-1-1П1разоЛ1П!. 3 случае тркзцетоксивизшлсплана независимо от условий реакции образуется лишь 1,3-цтсгаалдукт.

П. Синтез фэттудипто льиозп'.тезденк!рс гегттрпноп .

И.1. Синтез 1-гологенрсЬ;латрпноз

Галогенгерьишл являются ключевыми соедшошюми в синтезе разнообразных функцяолашюзанещешшх, германийорганических соединений. Реакционная способность 1-галогонгерматронов шло изучена в связи с их относительно малой доступностью. Ранее 1-галогеигерматрпны получали либо методом пореалкоксилирования (реакция триалкогсекгалогеагерманов с триэтанолашпюм), либо взаимодействием 1-заглещешшх гердатранов, (где

й=н, он, оуь), с галогенируыгщми реагентами, В данной работе в качестве исходных дал синтеза 1-галогспгер1латранов были исследованы 1-тр[плет'/лсилоксигер!латра1ш (Х'О и (ХУ1), которые полу-че;ш в соответствии со схемой, предложенной В.Ф. Мироновым с сотр. (130С).

О Г

СеО,, НоО , и", у гI .,„, ^

Н(СН2СННОН)3 ---» Ы(СН2йтаО)'3Ое6Н"И2а'1'';'^

(Ме331)21П1

- Ш3

->- ы(сиосшю)^аёоёй1в

(XVI), 37250 '; \ ;; > Й-Н (XV, XVII); Ме (XVI, XVIII)

Следует указать,^однако,' что по предложенной методике 1-гвдроксл-3,7,10-трш,;етилгср1,;атран (ХУШ) выделить но.удается, по мнению авторов мотодшсн.(В.Ф.;Миронов о сотр.), вследствие его низкой склонности к кристаллизации. Учитывая этот Лакт, с цель» синтеза тримотилсилоксппронзводпога. (ХУ1) реакционную смесь, по-лучсннуп взаимодействием триизопропаполамгаш с диоксидом германия, ш обработали избытком, гокршлетилдисилазана..Выход целевого соединения (ХУ1) составил 87^. ' '

Продлоаешшй метод синтеза .1-гзлогенгерштранов основан на легкости протекания избирательного расщепления экзоцшслической связи германий-кислород в 1-тр1шетндсило!ссигерматранах (ХУ,ХУ1) под действием галогенирующих реагентов. Обработка герматранов (ХУ,ХЛ) Мо^БШ-,. Ме^зи» го, 30С12дала еоответствумцие '1-гало-генгерматраны с выходом! 60-8515 (табл. 2).

к-Н1е р—-—,

Н(СНоСН110)-,0е031Ме, <—---->• 1Т(СЯоСНН0)-,0с Н1й

* 3 - -Ме^ГЛОЕ' • . . . >

(XV),(XVI) . (Х1Х-ХХ1У)

Прсдставлешшм методом удалось синтезировать но тс лысо известите 1-галогенгерматраны (XIX)-и (XX), но и не описанные р?-нее 1-гачоген-З,7, Ю-тримегплгсрматраны (Ш-ХХ1У^, Следует отметить успеший синтез 1-нодгерматрана (ХХ1У), особенно учитк-вая описанные ранее Мироновым с сотр. неудачи при пошшее получения 1-иодгерматрана, Я(сн2сн20)3се1, объяснешгае разрушением герматранового остова в ходе обработки 1-этоксигерматраиа три-этилиодсиланом или . 1-гидрогерштрана иодирующими реягеитягдч (СН31, СН21г,'.ЛП1),-

Таблица 2

Синтез 1-галогеигерлатранов

II Ш1 1-триметилскл-окскгерыатраи Е-Н1в 1-галогенгерматран

1 XV Ые^Вг Н(СН2СН20)3(ГеВг (XIX) 85

2 XV 20С12 11(СЯ2СН20)^ЭеС1 (XX) 82

3 XVI 46% НУ/ 1!(СН2С11(СН3)0)3СвР (XXI) 60

1-ЙгОН - - -

4 - XVI ЗОС!^ N(СН2СН(С113)0)3СеСХ (XXII) 81

5 XVI Це3а1Вг И(СН2СЦ(СН3)0)3сГеЗг (XXIII) 77

6 XVI Ме3а11 Н(СН2СИ(СН3>0)3сГв1 (XXIV) 69

11.2. Синтез 1-органокеигерматранов

К началу настоящей работы основный методом получения 1-ал-коксигерыатрансв било взаимодействие тет^аакоксигермаяршюв с хриэтанолашнои (Церотра с сода., 1965) ? Эха реад!ция протекав? в шпшх условиях в отсутствиекаталшзаторау однакоишетощэе-дедехдше ограничения, связанные с трядностадк получения тетра-адкоксигергланов вря необходимости сйнтеза Т-алкоксигерлатранов с более саожнш алкоксилышм радикалом. /

В химии функциональных производных элементов 1У Б группы хорошо изучены реакции, в которых происходит перенос фушсциона-льнои группы от атоиа олова к более легким атомам кремния и гер-^ мания. В частности, обменными реакциями галогенгерманов, д^веНЦ (в = АIV, аг), с ^нкциональнозаиещеншша йловоорганичеокими соединениями получены разнообразные функциональные герцашЛоргани-ческие соединения. Реакционная способяость1-:галогенгерадатранов а подобных превращениях ранее не иссле^овадась.

Доступность 1-галогенгериатранов сделала возможным изучение их реакций о алкоксндами триалкилолова с ц&чью синтеза 1-алкокси-герьп тренов, в той числе содержащих потенциально биологически актшвше ^рагиеиты.

Алкоксида триалкилолова были получены с высокими выходами обработкой тркалкшшетоксистанланов Ьоответогву) -лми гидрокри-кроазяодш.ю. Некоторые из них описаны впервые.

Й^БпОНе + Н2ОН ---Г^ЗнОй2 + Мб ОН

й1 - Ег (XXV) И1 = Ви (XXVI)

Й^ЙпОК2: В^ЗпОЬЧ (XXVII), ЕЬ^пО-^У (XXVIII),

Бt;JSnO(-)-^!ent (XXIX), Ви-^пОМ-Ме^ (ХХХ)^

Ив С0054

Е^БпО--1-Ь—Но (XXXI), Ж^пСГ^^— Мв (XXXII)

Найдено, что 1-бро:.:гср:латраи (XIX) реагирует с соединениями (XX}'), (ХХУ10 и (ШТП) ттрн кошатноЛ температуре в хлороформе, давая 1-ал}<оксигоратра1ш (ХХХИ), (ХХХ1У) и (ХХХУ) соответственно с высокими в:кода;.ш (табл. 3).

М(СН2СШО)}СоВг + Й^ВПОЙ2 —-Н(СН2С1Ю0)30е0й2

-ЦзгШг

(XIX), (XXII) (ХХХШ-ХХХ1Х)

Реакция 1-брсмгершграна (XIX) с триалкил-(-)-ментокси-станнанамй (XXIX) или (XXX) в хлороформе давала (-)-1-ментокся-герштран (ХХХЛ), который образует комплекс с растворителем. Данные рентгеноструктурного анализа комплекса (ХХХЛ)-снсг3 показывают» чтб атом водорода хлороформа' образует водородные связи с эидоцикличестзл (дата связи 2.35 X) и экзоцикяическтл Одата связи 2,46 Я) атомами. кислорода. Длина связи Ое н в этом герматраие (2.15 Д) близка по значении к длине аналогичной связи в 1-гидрокснгер?,итране. Следует указать, что при провеД^-шшреак;ш1.'1-брокгерматрайа (XIX) с триэтил-(-)-ментоксистан-паном в других растворителях (сс!^, СН2С12,; с6нб) (-)-1-иенток-сигерматран (ХХХЛ) выделить но удалось. Удалить хлороформ из-комплекса можно нагреванием его приостатотаом даплешт 2 мм рт.ст. при 120°С. Проведение реакции 1-бромгерлатрана с йЛхсохсеистшйаиом (XXIX) в бромоформо привело к образовапюз соль-ратного комплекса (ХХХП)-снвг-}. 1-Ллкоксигергатранн (ХХХШ-ХХХУ) не давали сольвагннх ко»лплексов о хлороформе».!.

Также''в мягких уелдвинхсошш выходом в соответствии с вышеприведенным уравнением было получено герматранилыюе производное пантолактона (ХХХУ11).

1-Бром-3,7,10-трмметилгорматран (XXIII)существенно менее активен ;в сравнении,С ^бромгерматраном (XIX) при взаимодействии с алкоксидами олова. 'Гак, реакции с алкоксистаннанами (ХХУ) и (XXIX) для своего завершения.потребовали кипячения реакционных смесей в ксилоле в течение нескольких часов. Выходи продуктов .;, (ХХШ1). и (XXXIX) составили 95 и 61/5 соответственно.

1101ШТ1Ш введешы'зтий методом к герматранильной группе потенциально биологически активного фрагмента замещенного индола не удалась, вероятно, вследствие,низкой гидролитической устой-_ )Г;по $иьооти соответствующего оловооргаыического эфира (ХХХП). С

/ практичеслшксупгчестаетшц выходом соединение (ХЪ) было синте-_гг.;1 'Вор11кова (1389): реакцией моногидрата

1-гвдроксигершт]й'на (ХЛ1) с 1,2-диметил-Э-карбэтокои-5-гг1Дрок-сишщолом в ксилоле'о'■аэёотрбпной отгонкой воды.

Таблица 3

Синтез 1-алкоксигерматранов, /¡(сн2сНпо),Оеон2

Номер ,сое-' динения ' 1" •' й ' ' и2 ' Выход, %_

XXXIII Не 97

XXXIV Н ■ Et 92

XXXV , ;;Н -о- 76

ХХХУ1УСН013 н; (-)-Меги 82

XXXVI'СНВг, н (-)-МепЪ . 64

XXXVII ■ н м« . вв

XXXVIII Не Ме 95 '.

XXXIX Ме (-)-МегИ; 61

1 i> о i л. 5

NCCHgCHgO^GeOH • H20 + IT 011 -Н(СН2СН20)-,0<з01Г +2H20

(XVII) (XXXV),(XXXVII),(XL)

Этим методом с высокими выходами билн получены также 1-ал-коксигерматраны (ХХХУ) я (ХХХУЛ). Однако взаимодействие {-)-мел-тола с моногидратом 1-гядроксягсргатрана■в этих условиях к о лед-* даемому (-)-1-мслтоксигерматрану чХХХУ!) не привело. . Это может свидетельствовать о предпочтительности в ряде случаев тщоДг лощенного нами олозоорганнческого метода синтеза 1-оргаиокой^ герматранов перед вышеописанной реакцией.

Н.Э. О- и С-гер.'.этрпш'лза.-.тецс'п-те производные эфиров УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Основными методами синтеза 0- и С-гермашшзамещешшх ер водных эфиров уксусной кислоты являются: взаимодействие гэдогта^ нидов германия о металлическими (На, Li, Hr, sn) производишь алкшгацетатов и реакция алкоксидов германия с кетенаш.

При исследования взаимодействия 1-броглгерматранов с олог>?=-органнческпш производными разнообразию: кетоенатов опредеда^ Пых результатов получить не удалось.

Ранее было показано, что реакция олкоксигерманов о коташ^-!ди-мояет давать в зависимости от структур» реагентов и условий эксперимента продукты трех типов - эфяры гершдуксусной кислори,-. О-гермил-О-алкшшзтенацетали или офарн-р -гермилоксивягшлуксу^-ной кислоты. • г

В данной-работе найдено, что взаимодействие 1-айкокспгер«~ транов с.кетеном п.тргалет'шюшшякетепсяд дает трудновдснтпфици^ руемыо спеси соединений. В отличие от этого в случае бис(три-1 с$тормет1л)кетена и дафешшсетена получены аддугсты состава 1:3, представляющие собой смеся соответствующее 0- и С-изомеров с преимущественным содержанием последних.

W(CH2CH20)3Ge0R2 + (Н3)2С=С=»0 -

(XXXIII),

(XXXIV)

-* Н(СН2СН2О)30еС(Н3)2СОС®2

(Х1Л), (ХЫ1)

+ (Й3)2С»С(0н50(},е(0СН2СН2):3Й

(ХХ-Ш), (ХЫУ)

Л2 » Ма, И3 « СР3 (ХХ-1, ХШ1) й2 И ЕЬ, й3 ■ РЬ (ХЫ1, ХНУ) .

Синтез эфиров герматранилзамашенной уксусной кислоты бил осуществлен каш также, исходя из тр11хлоргершьлметшюцетатов в соответствии с нияе приведенным уравнением.

Л^БпОМе + (й3)гС=0-0 -*- Н23пС(Н3)2СООМе -

Се01. ч «(СНрСНрОЗпЕЦ)-.

-=->- С1,0еС{Н"')г)С0Шд -=—---

- Е^пС! -3 й .-.ЗЕ^пО!

И(СН2СН2О)30е0(й )2С00Ме

И3 » Н (ХЬУ), Рй (ХЬУ1)

Строение полученных в настоящей работе соединений устанавливалось на основании данных элементного анализа, Ж спектров и спектров ЯМР % и ^С, а в некоторых случаях - рентгеноструктур-ного анализа.

ВЫВОДЫ

1. Изучены реакции, протекающие с'участием двойной сьяэи 1-винилсилатрана. Показано, что в условиях иерекисного и метал-локомплексного катализа метилтрихлорацетат присоединяется к 1-в1шилсилатранам, давая адцукт за счет разрыва связи углерод-хлор.. Найдено, что взаимодействие 1-вюшлсилатрана и 1-вишм-З, 7,10-триметилсилатрана с к-бромсувдинимвдом в присутствии избыи ка вода проходит с сохранением связи кремний-углерод и приводи: к соответствующим силатранилбромгидринам. Предложен новый путь ■синтеза цик^опронилсилатрано» взаимодействие 1-щнилсилатран<

9

о диазометаном в присутствии ацетата палладия.

2. Разработаны два метода синтеза ранее неописанных сплат-ранилацетальдогидов. Первый включает взаимодействие силатранил-бромгидрпнов с триЭТ^ллггоксистаннаном о последующим термолизом образующихся триэтилсташшловнх эфиров. Второй основан на изомеризации снлатранилоксиранов под действием триэтилбромстаннаиа. Показано, что силатранилацетальдсгиды обладают пониженной по сравнению с триалкилсшшлацетальд .гидами склонностью к изомерного превращению в О-сллиденолы.

3. На основе Ч-гриметилснлоксигерматрана и 1-триметиЛсия-оксп-3,7,10-трш.1етилгерматрапа синтезирован р.яд 1-галогенгермат-рапов,

4. Ёзаикодействие 1-бромгерматранов с алкоксидами триалкил-олова . предложено как удобный метод синтеза 1-алкоксмгершг|щ-нов, в том числе содержащих потенциально биологически актитшо фрагменты.

5. Известным в литература методом - взаимодействием моногидрата 1-гидроксигерматрана с 1,2-дшетил-3-карбэтокси-8-гид-роксииндолом - синтезировано герг.шшгаодергкащев производное замещенного индола, вещество, перспективное для исследования биологической активности.

6. Реакцией 1-алкоксягерматранов с дифенилкетеном и бяс-(трифторметпл)котеном впервые получены 0- и С-герматраниязше-

щенные производные эфир о в замещенной уксусной кислоты. •

Основное содержание работы излажено в следующих публикациях.

1. Mohammed Nasim, Zaitaeva G.S., Betrosyan V.S. Functionally substituted silartranes and germatranea // XI Soviet-Indiorr> SyropOTium, ori Organometallio Chomiatryi ЛвЪЬг. - Irkupsk, 19S9. -P. 12.

2. Мохаммед Насим, Ливанцова JUL, КрутькоД.П., Зайцева Г.С., Петросян B.C.- Синтез 1-галогенгерматраяов // Вест. Моск. ун-та.Сер. 2. Химия. -1990. -Т. 31, № 3. -С. 289-291.

3. Мохаммед Наспи, Ливанцова Л.И., Кислн А.В., Зайцева Г.С., Петросян В.О. Сияатрашшбромгидршш. // Металлоорганичоскля

: хишя. -1990. -Т. 3, -R 4. -С. 949-950.

4. Зайцева Г.G., Мохашед Насшл, Яиващова ЛЛ1., Крутько Д.П., Петросян B.C. Силатраиилацетальдегид // iH Всесоюзная конференция по химии, технологии производства, практическому применению крешийоргашгческих соединений: тез. докл. - Тбилиси Î9S0. -С. 35.

5. Кашшош А.А., Цохашед Насшл, Зайцева Г.С., Терентьев А-.Б. Взаимодействие крешшйорганических мономеров о метилтрихлор-ацетатсм в услов!шх перекисного и металлокомплексного шшци-ированяя // УП Всесоюзная конференция по химии, -технологии производства, практическому применению крешийорганических соединений: тез. докл. - Тбшшси, 1900. -С. 56.

6. Мохашед Нас им, Каышова Л. А., Крутько Д.П., Лпвашюва Л.И. Зайцева Г.С., Петросян B.C. 1-Вшншснлатрани в синтезе функ-циошльпо-замещешшх енлатранов // З^е региональное совецан Республик Сродней Азии и Казахстана по химическим реактивам

' тез. докл., - Ташкент, 1990. -С. 13.

7. Mohammed Nasim, Zaitaeva O.S., Kamyoheva A.A., Petroayan V. Vinylailatranesi aynthôsia and addition x'eactions // 9th In ternational Symposium on Organoailicon Chemietrys Àbstr. Edinburg, 1990. -P. 2.12,

8. Зайцева Г.С., M. Насшл, Петросян B.C., it. Лорберт.- Синтез ' галоген- и 1-органоксигерттранов // У Всесоюзная конфереш по ыеталлоорганической хшии: тез. докл. - Рига, 1991. -С.

9. Zaitseva G. S., Mohammed îlasim, Livaataova.' L. I., Safeenko V Aalanov L.A., Petroayan V.S. Synthesis and X~ray Crystal Structure Analyaie оt (-)-l-Menthoxygermatrane // Heteroat Chem. -1990. -Vol. 1, H 6. -P. 439-442.

10. Камышова A.A., Ыохаммед Насшл, Зайцева Г.С., Терентьев АЛ Взаимодействие хфешийоргагшческих мономеров с метйлтрихле ацетатом в условиях пероксидаого и металлокомплексного шц цклроюния // Металлоорганичеовая XiàitîH. —1991 » -Т. 4, ft ! -С. 459-461.

11. Мохашед Насим. Два метода синтеза сшютракилацетальдегид - // ШП Конференция молодых ученых ИОХ АН УССР! тез. докл

Киев, 1991. -С. 12.

■1?. M. Nasim, Livani-aova L.I., Krut'ko В.Р., Zaiteeva О,S., I berth J., Otto M. Synthesis of 2-Silatraoyl- and 2-(3,7,1 triniathyl) ailatranylaoetaldehydea // J. Orgnnomat. Chera. 1991. -vol. 402. -Г. Э13-31В.

13. Mohammed Naaim, Ltvantaova L. I., Zaitseva O.S., Lorberth J.~T Potroayan V. S. A facile uynthesia of 1-halo- and 1-organosy-germatronea // J. Organomet. Chem. -1991. -Vol. 403. -P. 8591.

14. Ливанова Л.И., Мохаммед Наситл, Крутько Д.П., Зайцева Г.С., Петросян B.C. Способ получения комплекса (-)-ментоксигерма-трана с хлороформом, - Заявка 4794707/04. Положительное решение от 18.07.90.

15. Ливанцова Л.И., Мохаммед [Гасим, Зайцева Г.С., Петросян B.C. Способ получения силатранилацетальдегадов. Заявка № 4794800/ 04. Положительное решение от 27.02.91.

16. Мохаммед Иасгал, Ливанцова Л.П., Крутько Д.П.» Зайцева Г,С,-Петросян B.C. Способ получения Т-( 1-брог-г-2-глдроксиэтйя|'-

силатранс«. - Заявка № 4794706/04. Положительное решение от 26.02.91.