Генерирование дихлорсиланона и синтез кремнийкислородсодержащих соединений с его участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технология элемантоорганических соединений

• На правах;рукописк УДК 547.£45

ЫУДРОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСЕЕВНА

ГЕ1 ЖИРОВАНИЕ даХЛОРСИЛАКОНА И СИНТЕЗ . : КРЕ1ШЙ1С«Г10РОДСОДЕРЗадИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕГО УЧАСТИЕМ

(02.00.03 - химия элементоорганичоских соединений)

А ВТ ОРЕФЕРАТ ,

диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук ;* ,

Москва - 1990

I Работа яыполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии •• элвмантаоргвннческих соединений ШШХТЭОС).

, . Научные руководители: доктор химических наук, профессор В, А. Чернышев; кандидат химических .наук, старший научный сотрудник Т. Л. Краснова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л, Е. Гусельников; доктор химических наук, профессор В. Д. Шелудяков.

' I Ведущее предприятие - МГУ им. Ы.В.Ломоносова

Защита состоится ______1990 г. на

заседании Специализированного совета Д 138.15.01 При ГНИИХТЭОС по адресу; Ш123 Москва, шоссе Энтузиастов, 38. • '

С диссертацией можно ознакомиться у ученого , секретаря Совета. Справки по телефону 273-44-82.

АвтошЬерат разослан ¿-/¿-¿у^У 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Г. Б. САХАРОБСНАЯ

ПЩШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работа. Широкое применение в различных областях народного хозяйства находят материалы на основе полкоргакосилокеанов - полимеров с чередующимися атомами кремния ч кислорода. Кроме органохлорсилаис», исходными соединениями при синтеэо поли-органнясилокеанов могут служить соответствующие мономера к слито-, меры, также содержащие связь 31-0 . Разработка методов синтеза ' новьк кре^нийкислородсодерз&цкх мономеров является ванной практической задачей. В последнее-время наиболее развив¡лцимся на- , правлением в области получения кремнийорганических соединений яз-ляется синтез с участием интермедиа? ов, содеряагрос кратшэ Х^-р -связи кремний-элемент. '

Бпероыэ в 1952 году К.А. Андрианов к H.H. Соколов предположила, что частицы с кратной связью >Si-o (силансиы) ыогут существовать в качестве интермедиа?ов при термичесхнх превращениях полисидоксанов. На современном этапе исследований образование силанонов постулируется в большом числе термических и фотохимических реакций, в той числе в практически ванных процессах образования силохсалов и полимерных материалов на их основа. Высокая реакционная способность и селективность процессов, протекающих о участием силанонов, открывает большие возможности их применения в органическом синтезе. Дачные по генерированию и изучению реакционной способности силанонов с функциональными группами у атома крошшя до настоящего времена практически отсутстровали. В связи с этим поиск источников указанных интергеднатов дла синтеза труднодоступных линейных и циклических креыкиПкиелородсодвр-мццих соединений является важной практической и теоретичэской задачей. Работа выполнялась в рамках госзаказа 046-2/88-89 к хоздоговоров.

Цель работы состояла в разработке новых методов получения кремкиЯкиелородсодераидцос мономеров о участием интермедиа*« ди-хдорсиланона, которая вллвчала: поиск источников дахадрсиханона и шявление наиболее доступного и эффективного генератора; изучение реакционной способности дихлорскланона для направленного п с чучения кремнийки*лородсод8ржацях соединений о фунадионатьтмк rp/ппами у атома кремния.

Научная-новизна. Впервые проведено систематическое исследование по нахождение источников к условий генерирования дихлорсн- . ланона. Установлено, что различим классы кремнийоргеначеекчх

- ?. -

соединений, содержащих в своей структуре фрагмент -031С12- , в условиях газофазного пиролиза могут быть использованы в качестве генераторов дихлорсиланона. Найдено, что наиболее эффективным и доступным источником интермедиата является бензилокситрихлорсилан, для которого определены оптимальные условия генерирования. Предложен механизм генерирования дихлорсиланона из бензилокситрихлор-склана.

Методом низкотемпературной ыатричной ИК-спектроскотш идентифицирован дюслорсиланои, генерируемый из двух независимых источников : б-мотнл-2,2-дихлор-1-окса-2-силациклогекса-3,5-дкена и банэилонситрихлорсилана.

Впарвые осуществлена реакция направленного внедрения дихлор-ешкшоча по связи М-С1 оргаиоэлементохлоридов,.позволившая получить труднодоступные несимметричные дисилоксаны и гермасилокеа-ш. Бпсгйшз показана возможность внедрения интермедиата. по СЭЯ352 31-Н органокрекнийгидрэдов к тркхлорсклана. Па основания хшических и маес-спектрокетрнческих данных предлоиен радикальный мзханиэн газофазного взаимодействия бензилокситрихлорсилан а с кремшЗгздрэдамн. Обнаружена новая реакция внедрения дихлорсиланона до связи 31-0(Б1) линейных и циклических салокса-нов, а также зз-О(Сар) фекоксихлорсиланов.

Методом МЦЩ1 проведены квантовохимические расчеты структуры, олектронного строения и реакционной способности силанонов й^^о ( П = Н, ? , С1 , ОН, СК3, ОСН3) ицх силпленовых изомеров н&'юв. Установлены ряды активности силанонов н231=0 в реакциях циклизации и внедрения.

Практическое значение работы. Высокая реакционная способность и термическая стабильность дихлорсиланона, а также селективность процессов, протекающих с его участием, позволили получить ряд новых кремнийкислородсодержащих мономеров с функциональ-кш группами у кремния, представляющих практический интерес для синтеза биологически активных соединений, а также полимеров и керамических материалов на их основе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на У1 Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганичес-ких соединений (Рига, 1986)^ Ш и ХУ Всесоюзных симпозиумах по строению и реакционной способности кремнийорганичееккх соединений (Иркутск, 198о; 1989); УП Всесоюзном совещании по хшши: « практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград,

1909); Ш Всесоюзном совещании по химии карбеков (Москва, 1987); УШ Европейской конференции по металлоргакичесхой xiw.nn (Зеспрем, Венгрия, 19139); конкурсе лучших химико-технологических работ П1ИИХТЭ0С (1969, третья премия); конференциях молодых ученых гаККТЗОС (Яооква, 1985, 1967).

Публикации по результатам данной работа включают 5 статей .к тезисы 7 докладов. •

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения подученных результатов, эксиершенталъноЯ части, выводов и списка _____

цитируемой литературы ( 103 ссылки). Общий объем работы состав-' ляет 135 страниц машинописного текста, 18 ркс., 40 таблиц .

2. Основные результаты работы и их обсуждение '■

Настоящая работа представляет собой исследование, касащее-ся генерирования дюлорсилаяона, стабилизации его в матрица и ■ . ! изменил реакционной способности кнтериедпата,

2,1. Источники дихлорсилаяона

В качестве гекератороь интермедиата [0нЗЮ12] (X) а настоящем исследовании были изучены фекокси- (П-Щ), аляилокси- (£, 10) и беиэилоксихлорсилалы (¡6,12)» & ?анке непредельные гетероциклические креггшйкиелородгодергатциз соединения (2-5) с атомами '"' хлора у кремния:

31С1,

0-31

31-0'

0-31 / \ С1 01

2,

СЕ2«=СЕСН2СЗЗ.С12Д» .10 Ш'»С1

С1,

0-51С1„

^>1

15 Х1"=Н 12

Л"» ¿г кп-01,

и а«»н, а««»п-ри ' В настоящей работе генерирование дихлорсиланока осуществляв'.. ли пиролизе« указанных соединений в газовой фазе в нроточнем

■ кварцевом реакторе при атмосферном давлении. Кроме этого прозеде-но -лаос-спектрометрическое исследование пиролиза соединений 9, 19.» 12 в условиях вакуума.

2.1.1. Непредельные кремкийкислотзодсодериаяке гетероциклы -потенциальное источники лихлоосилачона

Впервые о промежуточном образор-нии дихлорсиланона Ш сообщалось в работе Лабарткавы М.О. (1980 г.), касающейся получения непредельного гетероцккла 2 и исследования его термической стабильности в газовой фазе. С целью изучения возможности генерирования I каки исследован пиролиз ряда непредельных гетероциклических соед!мениЯ (2-8) с фрагментом 51-0 в цикле.

Генерирование дихлорсиланона из указанных соединений начинается при -¿е:.'лературе вкне 450°С. В пользу способности гетероцше-лоз 2-8 элиминировать силаяон 1_ при термораспаде свидетельствует данное по образованию гексяхлорцкклотрисилоксака (18) и продук-' тов внедрения штеркедиата в исходные соединения, а такке образование полых соединений, получающихся за счет стабилизации углсво-дороднах баредикалов. Тал, основным продуктом термических превращений дихлорсиланона при пиролизе соединения 2 является 2,2,4,4-тетрахлор-1,3*диокса-2,4-дисияациклоокта-5,7-диен, т.е. 1с,;еет место Енедрение интермедната по-зкдимому, по связи 31-0 в исходный гетероцккл. Сделаншй же ранее (Лабарткава М.О., 1980 г.) вывод о присоединения силанона X по системе двойных связей соединения 2 в исследуемой реакции, очевидно, маловероятен из-за высокой полярности молекулы дихлорсиланона.

Со

■:' б '

Г Ч

01^51 0<.31С12 М

Изучено влияние природа заместителей в положении 16) и (3,6) диенового кольца 2 на процесс генерирования дихлсрсщ.анона. При газофазном пиролизе 3 при температуре 600-620°, времени контакта 30 с степень его превращения не превышала Ю-15>. Данные по м?.ес-епектрометрэтеекому анализу продуктов реакции позволили заключить, что внедрение дихлорсиланона в исходное соединение практически не имеет места. Основным направлением превращений интермедиата I. является реакция циклизации с сбразоганнем тршера 18.

Н3а

О

оОО

я3с

./Л

.-4/ГЛ

•и

(С1^0)3

л. г 3 ла

Процесс термического разложения 4 начгаался при теитературе выше 630°. Образование незначительных количеств циклосилоксака 18 ( 3£) свидетельствовало о той, что в ото: условиях генерирование дихлорсиланона из гетероцчкла 4 практически ке шеет места, В то пе время введение фенильного заместителя в положение (б) цикяогексадиеновсго кольца соединения 2 способствует генерирования силанона причем» конверсия исходного практически количественная. Осносикмн продуктам« термолиза о были цккдосилоксвн 18 и нафталин. Однако сложность получения указанного гетероцик-. ла не позволяет использовать его в качество генератора интерме-диата I,.

Генерирование дихлорсиланона кз соединения 6 наблюдалось при температуре сьше 650°, при этом конверсия исходного не превышала 15$. Исходя из дачных по составу конденсата, процесс термического распада 6 мояет быть описан схемой: >,

^ ОСиГ

12.

(СГ^Ю),

^ —

Образование дибензощшгооктатетраена модно рассматривать, как результат рекомбинации двух углеводородных бирадикалов 19, получающихся при адишширования силанонаиз б. ••,'У

При пиролизе гетероцикла 2 (температура 660°) элиминирование дихлорсиланона приводит к образованию стабильного в этих условиях соединения 8.

С1„

660°

[O»S1C1J •

(Cl2SiO)3 J3

Cl23i-0

Следует отменить, что аналогичные превращения производного 7 имзют место и под действием электронного удара.

Наиболее термически стабильным из исследуемых нами кремний-нислородсодеркащих гетероциклов является 8. Распад 8 наблюдался лкшь яри темперазурах выше 680-700°, причем, конверсия исходного соединения не превыпала 5-755. При этом были получены тркмер ди-хлорсиланоиа 18, дифенил, тетрафеншгеи и шсокоттящее сойдки©-ние 20, содержащее по данным масс-спектров четыре атома хлора и цу.е?хдцез молекулярную массу (М+*} а/а 380. Соединение 20, вероятно, представ пяет собой продукт внедрения интерыеди&та X по Si-0 связи исходного 8. (Не исключена возможность внедрения дихлорсиланона в этих' условиях и по Si~Gi связи гетероцикла 8). Процесс пиролиза соединения 8 может быть описан схемой:

680°

0~SiCl2 8

io=3iCi0] -Д-

♦

(С123: 1в

•О),

О SiCl0 \ / 2 Cl2Si-0

20 (и/z 380)

Введение химических ловушек дихлорсиланона при пиролизе непредельных гетероциклов ¿-9 приводит к увеличению конверсии исходных соединений на 15-20%. .Максимальная конверсии наблюдалась при использовании трихлорсилана (ТХС) в качестве перехватчика I.. Данные по совместному пиролизу соединений 2-8 с ТХС свидетельствуют о той, что последний является акцептором дихлорсиланона, а также взаимодействует с промежуточными углеводородными бпродика-лами. Увеличение конверсии исходных гетероциклов при введении перехватчиков позволяет заключить, что процесс термического распада указанных соединений с элиминированием дихлорсиланона явля-

отся обратимым. В частости, при проведении сопиролиза б с ТХС (660°, 1:2) конверсия исходного увеличилась с 15 дс 25*. Основными продуктами реакции были ггэдридсодертл^а силоксанн (21, £2) и 1,1-дихлор-1-сплаиндеи: образование последнего, по-видалому, является результатом бтолокутсрного взалаодействия промежуточного бираднкала 19 с дгпиорсилиленсм, генерируешь их ТХС при спсо- -ких icisnepaiypax. . -

MiCiJ

(ISÍC13 HCl^i(03iCl2)nCl

n=>i (¿i.), n<*2 <£?)

sSiC'l

2

(ISiClj)

Oci

"X

Ol"

33.

(6)

Oi

Получешшз «sist дашше по гаисрироазш© дюслорсшюноиа upa пиролизе сссд:":"?ш;-1 2-8 согласуется с результатами, лояутегадгя! В.Н. Бочкарспиа (I075-I9S0 гг.) кря изучении поведения рассмотренных гетэрсцгллсв под деЗстапем электронного удара, из кото-рак следуем, что олтакя'фсвгпкв дкхяорсилаксна б вцдв леЯтрааь- . и ой частицу яэгястся яаргатеряка ranp&ssem&í распада нелрздель-' mis готсрециаига, содерг^гря сздоцихлачесцу» грушировку-озкл.^.

2.1.2. ИссталmnvM тзазяозекая ажзкд- •

отеислорстааноз ' - ; •• •

Процесс тсрлпчесгого разложения аялллсясяхлорсиланов 9 и 10 п ciayy; :а изучсл иетодсм тгролпипосяоЯ ?¿acc-

1'сае.!ярс5язтрйя. УсЯтовкено, что торюраспзд 9. протекает о штор-, сало тс!.лоратур 500-d50°. Pfasrxo созрастсшэ ( II раз) пнтексиэ-пзста turra с з/п 42, ствэюкдсго «оленулярасг^у яег,у препона, , при поп—сипл тсетсратуры ш>род!П5а до 650° кссзегао сз:цэт-елъст -гуот а пользу распада 9 по ргтрогновецу ьгелашкгуу с преюгуточ-п«11 эапптЕрэзаЯЕсц дзагорсавкимна. Наряду с ртпа, удшотгъ идск-та^гцщйгаяь продует сияакотГ в пеходпкЗ О.-.ояяияг. ■'.

с-сггетраксгдг-сллокссн Ш*%я/а' 270), r цпплоешкпезм |8ЧУ.. ' п/з 207/.

V А.. 12. . Л

■: 500-650° О^ОЕЗЗ^СЗЮ^П---—

О?

' 0 |

гЛ"

§«31CÜ tCn-CScCn, ' [ S Г ' (7)" . ciig-CRaE^caiaig jgS (oi^sto)3 ¿/¡¡ 270,269"

Присутствие в масс-спектрах продуктов пиролиза 9 бензола, хлористого аллила, хлористого водорода, аллильного радикала и SiO при температурах выше 600° даат основание предположить, по аналогии с терлораспадом аллилоксидиметилсилана (Нефедов О.М., Хабапес-ку S.U., 1909 г.), параллельный радикальный путь распада 9 с образованием наряду с радикалом CgHg дихлороксисилильного радикала, который, по-видимому, нестабилен при высоких температурах.

сн2«снсв2031с12нHci2sio* +'CHg-iCHCHg (а)

SiO + HCl + ci*

В ходе пиролиза 10 в аналогичных условиях наблюдалось увеличение интенсивности пика иона хлористого аллила ( m/z 76) с одновременным появлением и незначительным ростом диков молекулярных кокса циклосилоксана Ш (в./в 342) и аплилохсипентахлордиси-доксана (£3) (m/z 304). Присутствие указанных соединений среди стабильных продуктов пиролиза 10 указывает на промежуточное об-разовджа дихлорсилансна при его тарыкческом распада и вакуума.

.. CH2^CK-'JHa03i013—- CHg-CHCHjOl + ^=Si012j (s)

.10 " ' I0_I-i-I0~2iOP CHg^OEOHgOSiCl^ [

' CH2aCH0H*0SlCl20SlCl3 (Cl2SiO)3

22» ra/z 304 J8, c/z 342

Как и при пиролизе 9, в масс-спектрах продуктов термораспада 10, начиная с температуры 650-700°, идентифицированы соединения, указывающие на возможный радикальный распад 10 с образованием окситрихлорсилильного £4 и аллильного радикалов и их последующие термические превращения.

При проведении пиролиза 10 в проточной системе при атмосферной давлении при температурах выше 580° в конденсате синтеза обнаружены, как и при вакуумном пиролизе, хлористый аллил, силохса-ны 18 и 23, т.е. соединения, образующиеся при распаде 10 по схеме (9). При пиролизе 10 при температуре 600° в присутствии перехватчика триметилхлорсилана (ТМХС) основными продуктами реакции наряду с перечисленными соединениями были силоксаны Me3Si(osiCi2)ad (п а 1,2) (25,26), получащиеся при внедрении дихлорсиланона по Si-01 связи Me^sici , суммарный выход которых не превышал 15-17%. •

Таким образом,•подученные данные по изучение пиролиза сила» нов 9 и 10 позволяет заключить, что распад указанных соединений

протекает как по моноиолеяулярному, так и по раднкалькоцу механизмам,

2.1.3. Генерирование дихлорсиланона при термическом

разложении фенокскхлорсиланов П|фолиз феноксисиланов 11-15 изучен в интервала температур 550-720° и времени контакта 30 о. ' ".,

Зшлетное термическое разложение феиоксктржоюрсилана. (12) наблюдается при температуре выше 670°, при этом его конверсия на превышает 10-15%. Присутствие в нонденсато пиролиза феноксипонта-хлордисилоксаяа (27) и циклосилоясана 18 указывает «а промер-точное образование дихлорсиланона при тэрмораспадэ 12. Повышение температуры пиролиза приводит к увеляяеит конверсии 12 и обра-" зованко ряда новых соединений, оСусяевасгагах присутствием йяер-ыедиата X о зон с- реакция. Осиогчягз продукта юрмичсского разложения 12 представлен« на схеие; . / ■■.'

ШЕ1С1- —И1С1 + [СЬ"1С1П] -(С12310)

I А 3 (.'О (Б) 3131, ( из Б) сх4314 (г1-,о;231С1г ^-_ —:-

[о=31С1г]| С1331051С13 <ГпС)С1^Ш1013 .

<гь0)С125103Ю12(йй1) 22. |[э=31С12] - ..

■-.' (Р110)£'ЛЛЮ31С13 (РМ)С12Я1051С3.2031С13

Тср',улеск:;й распад фзноксидйхдорсялана (II) начинается при земпературс вкзз 660°. При этом основными каяравлентага •термоли-' за II являются генерирование дихлорсиланона с образованием бензола, сплоксана 16 и тетрахлорфзкоксидмсалоксана (¿8) 4А) и реакция перераспределения атомсв хлора и арилогссигруш в исходном , II (Б) . Процесс пиролиза соединен:« II представлен на. схша 'II. ' Появление температуры реакционной, зоны до 700° приведет к пола-ленка тавге вторичных продуктов реаятщя: силона 12, фе:-ма«ри-. хлорсглана я продуктов, перехвата дкхлороилансна этими соединена--ЯШ (27, ). Кроме атог'о, наблюдается образованид''

гетороцгошх 29. по-андкцому. за счет реакции внутршолекулярной цишшэадаи силоксана 28 по связи Сар-Н я 31-н. 'V

При изучении елнялшг природы заместителя в бензольном кольце феноясвдихлорсилана на процесс генер1фОвани^ дуссторсиланона - '. установлено, что 'введение атома, хлора в орто^аолояениэ празодпт

2 '3

18

Fa.03t.Cl, (10)

чз-ъо^хст + 5Б1С1, -Л— РЬ031С12Н [ОаЭКЛ^ +

й»031С1оН

РЬН

31С1

(КЮХИ^ОЗЮЗ^Н КС1231031С13

[о=31С12]

680° -К-

31С1„ I с

Э1С10 22

НС1231(031С12)201

23

«ЯдЗМ^ (11)

МШзЗ

С1331(031С12)201

С1331031013

¡0.

. к экачнт&кьному снижению температуры начала его термического распада (с 660° до 560°) и образовании ряда новых соединений (30, 12-, 27), свяэашах с превращениями свланона

ГО + ШИ,^. Г К -_

\Н>сз) 2 3 (Б) 600°

С1„

(А)

ГЬОЗХС!,

Д2

Ш31

на^аю.

п

>550°

[о=31С12]

(С)

012

2

(12)

С1'

И10гю12031С13

ш.

(СХ^Ю)^

Ш1281(0310Хг)п01

11.22

ОЗЮХ-ОЗЮЦ^Н 600° ■ ■01 ~=НсГ~

ЦК

3101,

I 2 ,0

2 22

Повышение температуры пиролиза до 640° приводит к увеличении конверсии исходного соединения до однако .основным направлением термических превращения 13 становится реакция ыешолокуляр^ ной циклизации с образованием гетероцикла 7,

Введение в орто-полоиение П. фенильной группы позволило при температуре 660° напргшленно получить стабильное креынийкислород» содераащее соединение 8 с выходом 65%. Образование цинлосилокса-на 18 а дифеныа 8 количествах, не превышающих 8-1056, свидетель-. ствовало о том, что генерирование дихлорсиланона при пиролизе

о-дп$онилоксядихлорсилана (14) крайне незначительно.

Установлено, что введение фенильного заместителя в нара-по-логение бензольного кольца П. но способствует генерирован:!» ди-хяорсиланона из феноксвдихлорсилана.

Использование перехватчиков интермздиата I, (IXC, Ho^iCl , SiOi4) при пиролизе 11-15 приводит к образованию соответствуй-щих дисилоксаноЕ? с одновременным увеличением конверсии исходных оксисиланов на 25-30$.

Результаты исследования пиролиза феноксисиланов _И и 12 позволяют заключить, что термораспад указанных соединений еопрозоз-дается промезуточньм образованием дихлорсиланона, отдало, низкая конверсия и высокие температуры пиролиза, и, как следствие этого, образование целого ряда побочных продуктов реанции, не позволяй? использовать их для изучения реакций иятер:/ед!:<и'а I,

2.1.4. йеследоаагп» процесса теротгееского .рзалд^еиня;;

6si»3t«QKca.^cpc»t5fu-:ca

Вибор бенз^пксидаяяоргияана (16) в качества sosmcisiopo йз-точника дкхяорспааноиа оснозьшелса ка том, что предполед'аецсо зл!Г!:гнпроЕа!!кэ интармедпата должно привести к термически стабильному толуолу. При масс-спектрометрическом изучении ваяууыного пиролиза 16 в шиервало тог/лератур 500-960° наблвдался значительный рост пика кона с и/з 92 (з?ьП.н3) по отношения п интенсивности пика иона с и/а 206 (PhCHgOsicigH). Присутствие толуола среди проруктоз пиролиза 16, а такке регистрация е масс-спектрах при температурах 700-860° пиков ионов с и/и 320 и 319, отвечающих молекулярного нону и иону /М-Н/+" бензилокстетрахлсрдисшой-сана (31), не исключали возможности генер!фовзлия ннтермедката 1 в условиях вакуумного пиролиза.

Изучение процесса термолиза 16 в проточном кгарцезом раагсто-рэ показало, что при поялйнии температура реакционной зоны выла '480° наблюдается образование л быстрый ром содержат« толуола, силоксанов 21, 22, 3£ я бенэг.локснп'энтахлордисилоксаиа (32). При температурах ш:са 580° среди продуктов пиролиза 16 такав обнаружен гексахлорциюптрисзлоксон. ПрисутстЕао в конденсата пиролиза перечисленных соединений позволило заялотить, что 16 при темио-ратурэ сыге 500° генерирует дихлореялянон, прочей основным на- ' правлением термических превращений аяерыедиата азляется реакция внедреьия в исходный 16, а также в образупгкеси в ходо пярожма ТХС в сияан J7.

PhCH20S±Cl,K

5ССГ

\Б)

Ль

\А)

И.СН^ +

[OaSiClg]

Продукты перераспределения агомои хлора и беи-эилоксигрупи при кремнкк

PhCltgOSiCl^H

PhCH^OSiClgOSiClgK 21

(Cl23iO)3

Ш1С1., (из В)

lâ

H0X2Si(0Si012)nCl

21. 22

PhCHgOSiCl,

(КЗ Б>1

ïhC Н,03 iOlgOSiCl-

Среди высококтящюг продуктов синтеза вдентифицирозавд дибеизкл, стильба« и фола,!трен, образованна которых, вероятно, связано с ' прасугоТЕиеи в реакционной зоне бензкльного радикала. Указанные соединзюш зарегистрированы нами и при вакуумном пиролизе 16. При пиролиза 16 npii температуре 600° в присутствии ТЬКС бкход продуктов внедрения дкхлорсилалока no Si-Ci связи He^SiCi со-ставш: 1755. ..

В качестве возможного источника интермедиата jo<=siCl2] изучен также бенэилохситрихлорсклан (17), Основными продуктами . термораспада 17 до температуры 600° были хлористый бензил и еил-оксакы 32 и 18. Образование э-ла; соединений позволяет заключить, что 17 при термическом разложении генерирует дшсяорсиланш, - ко- ' торый гомоциюшзуется, давая тример 18, а тахга внедряется в кс- , ходшй 17. Максимальное суммарное содоркаше продуктов 32 и 18 в конденсате, полученном при гекпературе 580°, составило I8& (II и 0> соответственно), причем, конверсия 17 в зткх условиях не превышала т.е. генер*5руешй дихлороиаанон практически полностью.превращался а продукт ьаедрекия и циклотрисвлоксан. 16. Дольнейаее повышенна температуры пиролиза хотя и привело к увеличению конверсии 17, однако, содержанке в конденсате соединений 32 и 18 уменьшалось за счет образовали вторичных продуктов реакций (толуол, стидьбен, фешаатреи).

Дсщные по составу конденсата термолиза 17, а также результаты масс-спа"тро;.'.этркчсского изучения процесса пиролиза 17 в вакууме, позаолшГ предположи» возможный механизм его терморас-педа. Вероятно, преглущестшшну является радикальный распад исходного бензилоясмрахдорсгшака та бензилькый и окситрихлорси-: якдшай радикалы.. „

- 13 ..

PhOHgOSICl^ -=-— PbGHg* + "CSiOlj (14)

В пользу гомолитического разрыва С~0 связи свидетельствуй данные масс-спектрометрической фрагментации 17,в каос-спектро которого пик с п7з 91, отвечаэдий иону /u-osiCl3/+* , составляет 100£, Известно, что углероднче аналоги оксисилильных радикалов рекомбинкруют и диспропорционируют с образованием стабильного продукта и соединения непредельного или карбеноидного гиль, причем для окси-радикалов более характерны реакции диспропорциони-рования (Нонхибел Д., 1977 г.). Таким образом, можно предположить, что при проведении гомопиролиза 17 основной реакцией бензольного и окситряхлорсилильного радикалов будет реакция диспро-псрциснирования с образованием стабильного хлористого бонзила и дихлорсиланона. Основным иепрашгенкеи дальнейших превращений ан-териедиата X в отсутствие другого акцептора пвл -.отел рсакин внедрения одной кли дпух его кояокул в исходный 17. При тедаера-турах свае 600° бе-язюыйй! «ядешая дасярсяз^здснизугх о образа-сгнием толуола и йзшшггебенги аосяэдужда дииеризадш г старого приводи? к стильбеку. Поачэдшй я условиях вксокот<ш1врл«урного пиролиза цихлизуется с образованием фенактрена.

PhCn203iCl3 РйСНг* + *031C13 --S-+- [Ou5ÍC12]+ PfiCHgCl

'>600° PhCH20Sígl, | (15)

PhCH: + PhCH3 rhCH2(03iCXs,)n03ÍCl3 * (Cl^iC^

|H П « 1,2

EhCHaCHPh

К

Шеиантрен

В пользу термораспада 17 по радикальному механизм свидетельствуют данные, полученные нами при изучении пиролиза родственного бензилоксндиметилсилана, а такле прямое наблюдение бензильного радикала в матрица аргона при его высокотемпёра^урноц вакууиюи пиролизе.®

Предложенная схема термического распада 17 не язляется однозначной. Возможно такае генерирование дюиорекланона за счет термодэструкции радикала 24 п соответствии со схемой распада оксисилильных радикалов, предложенной Иаграмановым Н.Д. (1967 г.): c^icr [о-31С12] ■ ■ — (ClgSlO)^ (16)

* Совместно с З.Н. Хабаосску и O.Ü. Нефедовым СЮХ АН СОСР).

Но всклочено образованна иктеркздиата и по схеме -элиминирования: г ,

PhCHgOüiCl^ -- ruCHgCl + [C=3iCl£J (17)

2,1.5, Витт.змпепэдтчая стабилизация дихлорскданона методов матричной Ж-спекттюскопки3*

Осуществлено, цдеиткфикьцня дихлорснлансна в lïï-спзктрах мз-тодоы 1 : из к о ^ ерагурно й аэ.?рич»ой иаоляцки из двух независимых ксточ}шкоо:бенэ1дакси?рихлорсилак& (I?) и 6-«откл~2,2-дихлор-1-•окса-2-си.пацикяогекса-3,5-диона (3). 3 матричных ИК-спектрах (I5K, Кг ) продуктов ïôpuwncKoro разложения 17 наблюдался рдд полос, отсутствующа в спектрах исходного соединения: 1249, 649 и 619 см ■ Уменьшающейся при сткиге полоса 1249 отнесена к колебениз n(su»0) , г. 649 и 519 см-1 - к V (si-ci) . Завышенной аначениэ указанных полос по сравнения с литературными дблш~ ии - 1239,9, 637,5 и 501,1 см"1 (Шноккель, i960 г.), вероятно, евкзздо й ьликнием криптоновой матрицы. Дэйствктельно, использование аргона при регистрации матричных спектров продуктов пиролиза 3 привело к фиксации полос интормедаата [o=siui23 » пол- , , иостьа совпадавших с литературными данники.

2.2. Реакции дчхяотю.илгшона.

Данные по изучении термолиза,различных классов нр^мкийбрга- ' нических соединений с фрагментом -osici2- , выбранных в качество потенциальных источников дихлорсклвнова, позволили эаюшшть, что наиболее доступньм и еффекткшщм генератором интермадшига является бснз1слоксктрихлорсшгаи, распад которого достаточно со- , ÂEiiïifîîeu и протек&ат при относительно невысоких температурах.

$Ьяол1>2ов2нео метода "халчсааос ловушгл:" позволило изучать ряд ссоЛста 1апгср»ггдйата X, стхржпщах суть к синтезу нозше по-Д1г4г/нйдианали&сс ссэдшкишй.

2.2.Х. Зогмашша т^пгднуэ ртшто-рапладюна по Si-oi связи-' . ' j{>4M?ftn0xaoi»i?gaiiot> и уотнтзхлозкотого 'кремния

Cozuù&niû варошз 17 о оргшохкорешгиоод и тетрах«орскл&-}ICJ ПОЗЗЭГЛЛ П55УЧКТЬ с достаточно шсокшя сыходада органохлор-- ^¿^¿йтгеЕка - йоедукти вмедреаиа дпхкореглакока по связи si-oi

ïbClljôaiOl^ E^SiCa^Cl • - ГЬ0Н2СХ + I^Cl^SiOSiC;^ <18} S в Ue»ïh,Vla,eiCï^î n - 0,1,2,3 кахеддеиаа вшшяышх условий синтеза ц&яешх оргшо-

■ ■ Ccssisûïuô о A»D» Пилвкккым и Л.Е.Серебреннаковш (МГУ).

хлорсялохсанов базо изучено влияние температуря реакционной зоны (520-620°), времени контакта (10-60 с) и соотозопхн яеход~ иве компонентов (1:1, 1.2, 1:3). Установлено, что заметное гн«д-рение дкхлорсиланока йо свята si-ci глорсипаков кач-пгаегся при температуре вше 500°. Дальнейшее яовисенив температуры способствует узсличению конверсии 17 и г .-а о,да целевых а ешклороил океанов. Температура синтеза для получения: склоксанов с ':акскь"ггьнш выходом определяется природой заместителя у атома кремния в хлорсилане. Так, для зикилпентахлордисилокеана оптимально;"! является температура 600°, для всех иетилзаиеценных хлорстшзксанзв -620°, для получения гексахлордасилонсана - 630°, а ~ля фенилпен-тахлордисплэксаяа - 660°,

С поморья спектров Я.МР % и 2%i установлено, что образование изомерных силоксаноз з данных услов1*гх кз ¿глее? иеста, Таким образом, внедрение югаврмедиг?а 1.п: с®ыа si-Oi этгав^гсер-вкяанов и тетрахаорсияана lïoevo.we? направленно йогучлль use коке-, ди~ и триергаяозамоче-н^з хлорсшгоксака. ¡Ь.т^пн!:^ нами сйяоксоны представляя? практга-есхиЯ интерес для синтеза новых биологически активных соединений (сияатраноз), помгмероз с улучшенными свойствами, а также керамических матеркалоб. По заявке полимерпкх л&боратс-ряе ГШ1ИХТ30С для наработки укрупкокках образцов 25 разработана методика его получения непосредственно из бензилового спирта, sici^ и Яэ.зюг,

2.2.2. Формальное внедрение цихлсрсияедона по связи c.f-fli Аналогично, при температурах выше 620° каблэдезтея селективное внедрение днхлорсиланона по связи Ge-ci димзчгилдЕ^ор- и тетрахлоргерманов с образованием соответствующих герд&силокеанов.

' [o=SiCI2]+ RgSeÛlo ■ >bZ° ■•- П2^10е031С13 (19)

":>. = По, Cl

2.2.3. Реакция /2*-?/ тжсоединения кремни.*гидт>изэз по

s1-0 связи дихлорсклакона Формальное внедрение дихлорсиланона по si-H связи изучено на примерах газофазного взаимодействия 17 с ТХС я органо2:режий-ггадрнцами.

Исследование газофазного взаимодействия беняклохеитри-

хлорсклана с трихлорсилансм -Установлено, что реакция внедрения дихлорсиланона ло связи Si-H ТХС начинается уке пря температуре 4*0-410°, что значительно нихо, чем по связи Si-Ci. Данные по оостагу конденсата, а

также результаты масй-сшзктромотркчосхого исследования газофазного вэаасгодейст'згя 12 с ТХС позволиди аакавчить, что указанная реакция протекает по радкЕальнсду ыехаиязуу к коаег быть описана ; cxeMoii: л

+ !SiCl3 -- ïiaCii, + -SiCly (20) .

— (CI..SÏ* + 'osici.) —Si t i -1 ♦ [û=SiCl„j

jcb-'aiciJ + moi,

L , --J [t

-----r- Cl.,SiOSiCl,

t -J '' >530° 3 3

?ftCH?03iCI^ 1S1C1-,

[>500° >.>00° i

ib.0Hg(0Si012)ttCl ECljSKOSiClgJjjCfâiClj- •

n. « 2,3 * . 1: *= 0,1,2

Т.е. образующийся при расходе 17 бензильный радикал взаимодействует с ÏXC с образованием толуола и трхгслсрсилильного радикала. Последний участвует в реакциях диспрспорционирования и реколби-гации с окситрихлорскаильшм радикалом с образованием SiCl^ » ДИ-хлореилаксна и гсксахлордисилоксана. Стабилизация интермадиата Г в основном осуществляется за счет внедрения во Si-H связи ТХС.

Пп'.1Доодт;е1!ие отпу^крт^Егирридоп по 51*0 связя дихлор- :

сидакоиа .

Направленное внедронке дюскорсиланоиа по si-H связи органо-креьшйгкдридоз начинается при температура 400-420° и приводит х образован.® соотвотствукдга оргсногидридсилохсаноз с выходом

Установлено, что реакция газофазного взаимодействия бензид-окситрюслорснлача с оргаиокремнайг.'терцдами и ТХС имеет обздй характер и протекает по радикальному механизму,

ïh0H203iei3 —PhOHg* + *05iCl3 ' ïhCKgV* BfigSiH ÏMH3 + *Si5Ri, :

' . r-^-*- KRJ^iCl.+ [cbSiCl J

1Ш31' + "03101- - „ • - L 2J (21)

. «-V Hîi;si03ici3

ET^SiH + (O»S1C12] --îa^51Q3i012K

. rUUa, E'aOli R*»Us; He!If, H=>il'=Cl

ïmaai образом, образование силоксанов в указанной реакции происходит как за счет внедрения дахлорсиланока по связи Si-H ярвинийгацрадов, так и за счет рекомбинации сил ильных и оксиси-«

лильных радикалов. Кроме этого, получзк-ке. результата позяолязт заключить, что реакция радикального раепчда 12 является обратимой к определяется не только гемггературой синтеза, но и пр;грэ-дой акцептора длхлорсияанока, а тахяо его способностью участг.о-вать во взаимодействия с присутствукгдеи в реакционной зоне радикалами.

2.2.4. Нормальное внелпэние ляякорсклекоя* noSi-o(Sj)

связи

Реакционная способность дахлорсаланона по о?кошснго к Si-O(Bi) связи изучена ка примерах газофазного Езатодзйссшгя 17 с циклическими и линейными снлоксаиами.

Исследование газофазного взЕИяодеУ.ствкя беязилокситрихлор-силана с гексауетяащжсяотэп- и

Газофазное зэишодеВсзвие 17 с (Uo,SiC), изудеко 2 проточкой систеке при атмосферном давлел1«и$30С>-640'"\ г = 30 с) и методом пиролятачесхой •■ласс-спок.трометрг:-«! в (Ii)0-6ö0°>»

При тоупоратура:: {300-600° в иасс-спочтрах лродуктоз званного Юфояаза 17 с 33 пабдэдалось образование JhCHgCi ( z/s 126) и цкклосплоксана 34 (r/s 321, /Ы-Ма/+*), представл-та^ега собой продукт внедрения * в 33.

500-300°

(Ke53i0), -5--ö-— Ho,3i SiO'l, (22)

^ 3 ю'ию'^гс» NOS 1-0 г

[ci2Si=o] .

22 1 и 1 и т°р

и/и 321

Максимальная концентрация иона с а/г 321 получега при омг.ерату-ре 600-20°. Повысен/е теетературы пиролиза привело к снижения содержания 34 и образоааниь (Не2310)2(С1^310) 35 ( ш/в 247, /М-Йе/+*) за счет сунения цикла при элиминировании дамзтилсал«-нова'из 34. При.температурах 660-720° отмечено образование (Ле25101^(С1^310)2 (36) (га/г 341,

Аналогично, основнши продукта'и; сопиролиза 17 с СЗ в проточном кварце б он реакторе при атмосферном давлении била хлоркз- • тай бензил и цикл'-силоясан 34, максимальное содерзанге (37^) которого получено при температуре 600^20° и соотношения исходных 1:2. Независимо от соотвопенкя 17:33 (2:1, 1:1, 1:2) во всем исследованном интервале температур цикяоеялохсаны 35 и 36 не обнажены. Изучение реакции 17 с {Ив^з.^.Од (£7) в тех асе условиях показало, что внедрение дихдорсияанона пг> циклической я±-с свя-

зи 37 с образовгчисм Слс^'О^И^«)) шбяадаетея при температуре васе 500°.

Таким образов мокло заключить, что дихяорсяленон направленно внедряется по циклической £1-0 сиязк 23 и 37 с образованием дифрпсциск--лмаас ксноиероъ с фрагментом в цикле, а ре-

гаапш газзфоевого взглмодгйстокя 17 с 33 к 3? икает общий характер.

Внелониие дихлорсяланока по £1-0 свта;.: лтеейкьрс силоксанов. При сош.ролкое 17 с гексахяор-, тршетилтрихлор-, гсссаые-тил- и ХД-дихдортетра^атилдкекяоксйна^к, начкн&я с те«пературу , 47С°С,. образуются продукты внедрения дихлорсиланока по £1-0 связи исходных сляоксаяов.

470-640°

;о=31С1,.1+ аг., _---- к.зюзюг-.ози.'е сх, 423)

з * Не,01, п - 0,1,3 Образования изомерных трнсилоксанов в изучение условиях не ка-блвдалось. Та::им образом, реакция 17 с линейными дисидоксанаии позволяет направленно получать орг&кохлзртрксилокеаны с различной £ункциок&кькостьй.

2.2.5. &орладьуов_вкадсеии.е дкхло^зиланона по 51~0(С'атО_

связи фмоксихЕо?уклаков Ёисокея конверта« Г7 к образование силохсана 27 с достаточно игскс:ш лгссодои при взаимодействии 17 с 12 при температуре ' 560° позволили сделать вывод о прек-уцеетвенном внедрении дихлор-сиданока по 31-0 , а ке 31-01 связи 12. Данные по ссяиролизу 17 :• с (И10)о31С1о однозначно сввдетеяьетзовали о направленном внед-. рении имгермедаата по 5*-о связи феиоксаваорошиаов.

[с1л31»о]4 (КпО) 31С1, <Ш0С1о31031С1, „,<0ИгУ„ (24)

а = 1»2 гз * 0,1 .

3. КвугсовотАедзскиз расчета, структура, электронного строения,к реехцнснчо» спасобностк а^З^О (Г. = Н.С1, V ■ ?.0Н.,П^о.ОСН^) и же оил?игяов'пГх фотя Н'Гюк

. Методом МПД1 проведен« квактовохимичеекке расчеты структура, ■' электронного строения к раукционной способности и кх ск-

/.' лилеиових кос1"зров аь1® . Показано,' что для всех к , за исклю-»«мнем Н, более устойчивей является саяаиоиозая фор«а./Установ- .. -. геяо, что важность йй51«0 в реаздйи циклизации изменяется в роду С1 И <- С'СН3 Р ¿-ОН» а для реакций внедрения ряд актив: иости имеет вид: ¿ОСН^-С1 ~0Нт.е. дихлорсиланон наименее активен кз исследуемых систем в реакции циклизации. Полу-

я Расчеты выполнены Абронишм И.А.

ченные расчетные дшшые согласуется с экспериментальными, из которых следует, что дихлорсилакон в условиях генерирования участвует, в основном, в реакциях внедрения по связям st-ci, зх~к или 3j-o используемого перехватчика или исходного соединения.

ВЫВОДИ

1. Впервые разработан нетод генерирования дихлорскланоиа пнролилоч ряда 1ф0'ж::й0ргакэтес;<лсх соединений с фрагментом

-Osici,,-. Показано, что наиболее доступным и эффективным источником ip-SiCi0j является бензилоксктрихлорсплен, для которого найдены уел о с ля генерирования кнтормод^.ата (Т - 580°, т = 30 с). Предлояен механизм генерирования дихлореляанона кз ознзклокси-трихлорсклана.

2. Методом кизкотемпературкой ?гатричяэЯ ЕС-спектроскоп:;:! RSCtrer^taçtposaK дассоргглзвок, генерируемый яд двух aes-isrcacac псточнияо»: бензйяоасктркхяорсялала я 6-*етия-2,2-дкх::ср«1~с:.-йа--2-с:;.?ггт;;::сл or зкса-3,5-дкспа,

3. Впераае осуществлена реакция направленного внедрения дк-хлорс:ка::оиа по M-CI ( M = Si , Go ) связи органоэлслектсхлорл-дов, позволявшая потупить малодоступные несимметричные дисилок-catoi я гермасилоксаш. ^ Найдены условия синтеза органохлорсо-дерхаЩ5!х днеилоксанов.

4» Показана зозмсзкость внедрения дихлорсиланона, генерируемого при пиролизе бензилокситрлхлорсилана, по связи s 1-я тряхлорсияаиа. На основании масс-спектрометричесхих и химичес- • ких данных предложен радикальный механизм газофазного ззаикодей-ствия бензилокситрихлорсилана с трихлорсиланом.

5. Впервые осуществлена реакция внедрения дихлорсиланона по Si-Н связи органокремнийгедридов. Получены новые орггногвд-редхлороодерталрю скдокСЕш. Показано, что реакция бензилокси-трпхлорсилана В органокрекш!Йгадродамя и трихйсрсиланом имеет обгрш характер а протекает по радикальному механизм. Сделан вывод аб обратимости реакции радикального распада бензилохса-трахгорсяааиа.

6. Обиаруаен». новая реакция внедрения дихлорсиланона по связи 31-0 якнвЯкых сялоксанов я феноксихлорсилакоэ. Ьперьке ссу-цаеталена реагщяя внедрения кнтерыедиата по связи 31-0 гекса-метигцщготря- я ожтвмвтшщкклотетрасклоЕсанов.

7. Методом 'ЦДЛ орсдедеин кзаитозохиипческив расчеты структуры, электронного строения к реакционной способности r?sí=o и их сил клеи о пых изсмсров ейЧоз . Показано, что для всо;: К , за искяоченким К, сшганоновае структуры онергетически.более выгодны. Установлено, что активность S.„Si®0 я реакции циклизации изменяется в род ci ¿к¿ск.. ¿осп^ с он , & для риакцкП внедрения ряд актизнссм имеет вкд: сн, ■íoc!íí1~ci~ok~j? ¿к.

Осногчое. содержанке диссяртацка изложено п работах:

1. Черн^ззв Е.А., Краснова Т. Л., аудрова H.A., Гол о в к кн A.B., Кузнецова М.Г.. Генерирование дихяорсиденона из бензилокск» тркхлорсклана.// Е. общ. »ими. - 1987. - Т. 57. - Вып. 8. -С. 1726-1730.

2. Голошеим ¿.3., ¿{/дрова H.A., Краснова Т.Л., С-зребренникоз Л.Е., Никитин B.C., Чернышев Е.А. Изоляция дххлорскленоиа в матрице криптона прл термическом разложении бенэшгакеитркхлореилака.// Ж. общ. химии. - IS85. - Т. со. - Bist. 12. - С. 2802-2603.

3. Чернышев Е.А., 'Ндораэа H.A., Краснова ?Д.; Тарасова Т.Н., Чоркызев А.Е. Гаос<]йлкое ззаимодействие дихясрсиленона с орга-

.кохлорсилаиами.// Ж. общ. химия, г' 1987. - Т. 57. - Вш. б. -С, 1275-1260. :; : . "

4. Чсргашв» Е.А., Hpa iicea Т.Л., Ыудропа H.A., Петруиин А,Б., ТУркельт«уб Г.Н. Газофазное взаимодействие бекзклокситрихлор-скл&иа с трихлорежиоы.// Ж. общ. хамя». - 1950, - Т. 60. -tun. 5. - С. 1078-1083.

5. Чершкев Е.А., Ьудрова H.A., Краснова Т.Л., Петруиин A.B. Еокзилоксидиметилсилаи - генератор диметил- я мотилсилшюнов.// Ж. сЗъ. хкмии. - 1988. - Т. 58. - Вш. 3. - С. 716-717. ;

6. Черкыаеа Е.Л., Краснова ТД., ¿Удрова H.A., Лаб&рткава М.О. Непредельные крзшийкиадеродесдепшцие гвтероциклн-доноры си-лыюиов.// Тез. докл. на Д Всес. симлозкумэ по строению я реакционной способности кремньй'органическюссоединений. - . Иркутск. IS85. - С. I8Ü.

7. Черншсв Е.А,, Краснова Т.Д., ify дрова H.A., Головкин A.B. Ге-иеряровекие дюсяорсюшиоиа 'из.кромйвЯкислородсодбркачих соединенна.// Tes. докл. i-ia У1 Всес, конференции по хшии и при- : мвнгкко кремнийоргаиическюс соединений. .VРига, IS86.-C,2I9.

8. Чернышев S.A., Краснова Т.Л., «'фдрова H.A. Генерирование ди-

хлорсаяанока из фвнохсихлорсиланов.// Тез. докл. на УП Всес.

совещ. по хвдшг и пракэкческоуу прияененюо хремкийорганичес-кюс соедтттаЯ. - Ленинград. 1389. - С. 12.

9» Цудрова H.A., Краснова Т.Л., Чернышев S.A. Реакция внедрения дихлорсилаиона по SJL-H связи органокреинийгядридов.// Тез, докл. на 1У Всео. конференции по строению и реакционной способности кремниЯорганических соединений. - Иркутск. 1589. -С. 133.

10. Петрунян A.B., .Цудрова H.A., Крзснова Т.Л., Чернышев S.A. Масс-спектрометричбское изучение газофазного взаимодействия бензияокеитрихлорсилона с гексаметхдциклотрксилоксаноа.// Там же. - С. 173.

11. Чернышев Е.А., Краснова Т.Л., !<5удрова H.A. К вопросу о термолизе бензилоксятргаслорсЕлана,// Там se. - С. 231.

12. Öhemynhev В.А., Krasnova T.L., Kudrova If,А. Э1сМ.огз11апоя» generators and properties.// VIII th Fechca conference on organometallic cbcnlatry. Abstracto. - Vesr.prea (Hungary). 1939.' - P. 57.

Л35340 от I2.QS.90 г. заказ й 1597.тирег ICO Отпечатано в ЛГЛ