Геометрическая, связевая и конфигурационная изометрия в комплексах кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АХЩЫ'Ш НАУК СССР

0РДИ1А ЛЭИВЙ 1ШСШГУТ ОБГЖ! И НЮЕГЖРШСКОП ШИН

4M. Н.О ЛЭТ11А.КОВА

lia правах рукописи УДК 543:546.633

КАПАНАДЗЕ ТЕИГИЗ ШОТАВШЧ ГШЛЕГКШЖЯ, СЭДЗЕШ и ХШВДТВШШЯ 1ШЯЕЙИ

В КШШКСАХ КОБАЛЬТА (Ш)

02.00.01 - неорганическая химия

; А в т орешера г . диссертации на соискание .ученой степени докторз химических наук

Ыосквэ - 1991 г,

Работа выполнена в ордена Ленина Институте общей и неорганической' химия II.С.Куруаковз ЛИ СССР.

Гфциагшше оппоненты: Доктор химических нэ.ук, профессор Б.Л.Коган. Доктор хш'ических на .у к, профессор Д.А.Лсеэнов. Доктор хмвчевквх наук, профессор В.К.Нефедов.

Вездцвя организация:

Ииститут эаементооргайнчеекнх соединений им.А.¡¡.Несмеянова АН СССР

. ' Зацята состоится "__1Ш1 г. в

на заседании специвяизнрокзшюго Совете Д 002.37,01 по защите ■докторских диссертаций при. Иистит.уте обще!! и .неорганической химии п.\/.1иС.КурнакоБЭ АН СССР по адрес.?: .117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в 0X11 БЕЛ АН СССР. .Автореферат разсюлзй •А

Ученый секретарь специаизорованного » Совета.кандидат химических пз.\'й ЛЬ^^М^^^ М.А.Гвдшко?/,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплексные соединения кобальта (Ш) сыграли важную роль в координационной химии, особенно в формировании стереохкмических представлений. Основные понятия стереохимии базировались на изучении инертных комплексов кобальта (Ш) с октаэдркческой конфигурацией. Интерес к комплексным соединениям кобальта(Ш) также вызывай тем обстоятельством, что они играют существеннув роль во многих каталитических и биохимических процессах. В последние Года большое внимание уделялось определению абсолютной конфигурации и исследованию реакции изомеризации координационных соединений кобальта(Ш) в растворах. Исследование координационных соединений было бы неполным без знания их строения и поведения в самых разнообразных растворителях, тем более, что большинство химических процессов протекают именно в растворах. Проблема установления абсолютной 'конфигурации координационных соединений давно привлекает большой интерес химиков,поскольку лишь после определения истинной трёхмерной структуры можно объяснить целый ряд интересных явлений, например, ■ сгереоспецифичность, различие в биологической активности ' антиподов и т.д. Из существующего многообразий реакции изомеризации в растворах с участием комплексов кобальтаЖ особый интерес представляют явления связевой, оптической И диастереоизомеризвцш , т.к. в основном они охватывают ключевые вопросы современной стереохимии. Интенсивное ' развитие стереохимии стало возможным благодаря применению спектроскопических методов И, в частности, метода ЯМР высокого разрешения. Ранее для исследований в растворах процессов стереоизсмеризации с участием комплексных соединений кобальта(Ш), в основном использовались спектрофотометрические, поляриметрические или хроматографические методы. Однако, эти методы. требуют разделения изомеров, что часто является весьма трудным. Применение метода ЯМР значительно упрощает идентификацию изомеров и во многих случаях позволяет. проводить кинетические измерения без разделения изомеров. ЯМР-спектроскопия позволяет не только устанавливать состав и строение молекулы, но и дв5т тонкую стереохимическую информацию, изучить направленность и механизм химических реакций, контролировать их протекание, исследовать

условия взаимного превращения изомеров, находящихся в равновесии. С помощью ШР-спектроскоши во многих' . случаях удаётся непосредственно регистрировать образование промежуточных продуктов при протекании реакции' внутрисферных и внешнесфершх замещений и при изомеризации комплексов с хелзгнкш ' лигандамн. Наконец, ЯМР-спекгроскотая с успехом используется для изучения образования водородных связей и более слабых взаимодействий. Наличие в комплексах металлов с хелантннш лигандамн, одновременно н&сколькта источников дисснмматрии (конфигурация комплекса, конформация халатных колец, асимметричная природа донорних атомов и лигандов) может привести к образованию в'растворе многочисленных стерзоизомеров. В данном случае, интерпретация 13С и >1Н ■ ЯМР-споктров для тчких систем значительно затруднена и не всегда позволяет получить однозначные результаты. Поэтому, возможность наблюдения ЯМР непосредственно на центральном ядре 59Со является уникальной V открывает новые перспективы для выявления и обобщения шюглх интересных явлений, обусловленных стереохимическими эффектами, возникающими в 'комплексных соединениях кобальта (Ш) с хэлатныш циклами,

Основная цель работы заключалась, в исследовании реакции стереоизомеризации с участием . октаэдрических кошлексных соединений, кобальта(Ш) в растворах, содержащих (Ы, 3, Бе, Те и О-донорных) хелатныв к _ амбидантатше ацидо- лиганды;' выявлении и изучении стереохимических эффектов, возникающих при реакциях вяутрисферяого и внешнесферного замещений, перераспределения и окисления лигандов; определена абсольтной конфигурации комплексов 0о(Ш) с различными ' халатными • циклами и обосновании стереоспецифичности образования отдельных диастереоизомерных форм; изучении протекания реакции связевой изомеризации для комплексов Со(Ш), содержащих амбидэнтатные ацидо- и молекулярные лиганды; установлении условий и направленности этих реакций; выяснении вопросов совместимости и взаимного влияния лигандов в комплексах со смешанной координационной сферой. " •

Для решония поставленнных задач использовался мет;,д ЯМР-спектроскопш на центральном ядре 59Со. В ряде случаев для получения дополнительных данных были использованы метода ЯМР 13С, 1Н, 1%, Ш-спектроскошш. рентгеноструктурный анализ и др.

Настоящая работа, выполненная в ИОНХ АН СССР, вошла в число тем, входящих в планы фундаментальных исследований АН СССР. Диссертация обобщает результаты исследований з области применения ЯМР '9Со я координационной химии комплексов Со (III), проведенных автором с по 1990 гг.

Научная новизна и значимость. Впервые проведено сист^у^тячес-кое исследование реакции связевой изомеризации .для комплексов, содержащих амбидентатные лигаяды с конкурирующими дояноровыми атомами: N. 0; N. 3; Б, 0; Бе, 0; Те, 0. Выявлены условия, при которых происходит стабилизация определенных изомерных форм. Дано объяснение стереохишческих и электронных эффектов, определяющих способ • координации амбидентатных лигандов к центральному атому, что имеет важное значение для' представления общей картины реакционной способности ацидолигавдов с несколькими доноршми центрами. На основании анализа экспериментальных данных найдены общие закономерности протекания процессов связевой изомеризации. В результате проведенных исследований', разработаны методы направленного синтеза смешанных комплексов. 0о(Ш) заданного состава, содержащие амбвдентатный ацидо- и хелатные лиганда. Впервые показана эффективность использования метода ЯМР 59Со для подбора условий синтеза самых разнообразных комплексных соединений Со(Ш) для изучения их состава и строения, а также для управления и контроля за ходом реакции в растворе. В твердом сосиянии било выделено более 60 как мовоядерных, так и полиядерных комплексов Со(Ш), для некоторых из них расшифрована и кристаллическая структура. Представлен значительный' материал по стереохимии координационных соединений Со(Ш), содержащих полидентатные лиганды: да- и полидентатные амины, аминоспирты, аминокислоты, тиоампны и др. Подобные системы крайние важны во всех областях химии с точки зрения их практического применения, а так не и в теоретическом плане. Одни из них обладают каталитическими свойствами,другие являются биологически активными.Обобщены результаты исследования конформационнсй и конфигурационной изомерии комплексов Со(Ш) с симметричными и ассюметричными хелатными лигандами. На конкретных примерах определены степень стерео-селективного образования той или иной диастереоизомерной формы. Разработан способ идентификации оптических изомеров в спектрах

ЯМР-, 59Со. Систематизированы и обобщены данные по ЯМР 59Со, отражающие корреляции хим. сдвигов 59Со в зависимости от состава и строения координированных 1,2- 1,3- и 1,4-диамшювых лигандов. Полученяыо результаты представляют интерес для определения природы координации металла б биомакромолекулах.Исследованы реакции кошлексообразования и стереоизомеризации комплексов Со(Ш) с цисташшом, цисте ¡том и родственными им лигандаж. Интересной особенностью зтих ког/ллексов являлось обнаружение связевой и хелантной изомерии, а Тыкке стереоселективного образоьания геометрических и диастереоизомеров при окислении координированных к кобальту тиоловых групп. Проведен комплексный экспериментальный анализ процессов формирования и изомеризации комплексов Со(Ш), содержащих пяти- и вестячленнае агашо спиртовые (N,0) хелатные циклы, которые позволили ' обосновать природу mer fас-переходов моноядерных трисхелатных комплексов и раскрыть стереохимические особенности образования гр°хъядершх соединений. Выявлена роль внешних факторов, условий, среды и стерических эффектов лигандов, а также исследованы изменения реакционной способности лигандов в результате кошлексообразования;' Выявленные закономерности могут быть использованы для прогнозирования комплексообразувдих свойств новых биологически активных амик'охелатных лигандов, для их асимметрического синтеза и катализа.

Предложено использовать изотопный эффект (Н/Д обмена) в спектрах ЯМР 59Со в качества относительной количественной меры взаимного влияния атомов к атомных групп во внутренней сфере комплекса.

На рассмотрение выносятся следующие основные положения:

1. Применение спектроскопии ЯМР для решения стервохими-ческих проблем в октаэдрических комплексных соединениях Со(Ш) со смешанной координационной с^врой.

2. Новые представления о реакции связзвой изомеризации с участием различных амбидентатных ацидо- и»молекулярных лигандов и направленность этих реакций в растворах.

3. Особенность магнитного экранирования центрального- атома и дивминовых комплексах в зависимости от состава и строения халатных колец.

4. Закономерности влияния второй координационной сферы па

равновесие оптических (Л,Л) изомеров.

5. Конфигурационный и конформавдонный анализ координационных соединений Со(И) с полидентатными аминохелатными лигандами, и обсуждены вопросы диастереоселективности, симметрии стереоизоме-ров, роли внешних факторов условий среда и стерических эффектов лигандов.

6. Особенности реакции стереоизомеризации комплексов с аминотиоловнми лигандами.' Стереоселективность и закономерности протекания процессов халатной и связевой S,N N,0 S,0 -изомеризации.

7. Стереохимия комплексов, содержащих пяти- иестичленные амшюспиртовне (Н,0) хелатные циклы.. Описание закономерности геометрической шег iac -изомеризации и особенности формирования трехъядерячх комплексов со смешанной валентностью атомов кобальта.

8.Кинетика Н ^ Д обмена в аминных комплексах. Использование изотопных сдбигов в спектрах ЯМР 59Со для установления закономерности цис- и транс- влияния лигандов во внутреннкй сфере комплекса. ' '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Связевая нитрито-нитро изомеризация Установлено, что в сктаэдрических аминных комплеках Со(Ш) NOg-груша может координироваться к центральному атому через атотш азота (ннтрскомплексы) или кислорода (нитритокомплексы). Причем нитритокомплексы самопроизвольно пб внутркмолекуляр- ному механизму изомеризуются в более стабильные шгаросоединешя, что происходит как в растворе, так и в твердом состоянии. Образование связевых нитрито-нитро изомеров в растворах комплексов Со(Ш) легко обнаруживается методом ЯМР, т.к. разница в хим.сдвигах для нитрито- и нитроформ б(59Со) составляет öCCo(NH3)50N0]2+--8[Со(ЫНЭ)5К0212+=1300 м.д. Это позволяет одновременна наблюдать за образованием' обоих связевых изомеров и изучать динамику их взаимопревращения. Наш бнла исследована связеввя нитрито-нитро изомеризация в разных растворителях и' изучено влияние других лигандов на скорость этих самопроизвольных реакций для аминных комплексов Со(Ш). Было установлено, что во 'всех изученных

растворителях реакция связевой изомеризации протекает в пользу нитро-изомера. Существует зависимость скорости реакции изомеризации от природы растворителя. Скороеть реакции возрастает в ряду: С2Н5ОН<(СН3)2С0п,СН30Н<СН3СК«(СН3)28О<НгО. Нами рассмотрено два возможных пути, по которым растворитель может влиять на реакцию Сс-ОКО-»Со-Ю2-изомеризацию. Следуя первому,взаимодействие мевду растворителем и 0К0~группой можно представить, так, что растворитель действует как кислота Льюиса, которая -оттягивая електронную плотность ОШ-грулпы, ослабляет связь Со-0, что в свою очередь, приводит к изомеризации с образованием нитрокомплекса

гзасхв. 2+ /Р 2+

(ш^)чсо-0ч ] раств;

N=0

3 5 ,

N=0]

(НН3)5Со-Ы-.1

Такое предположение .находит подтверждение в литературных данных, где показано, что скорость ытрито-нитро изомеризации в протонных растворителях больше, чем в апротонных. При втором подходе рассматривается взаимодействие между координированной к кобальту(Ш) аминогруппой и растворителем. Растворитель в'данном случае действует как Лькисовоз основание, приводящее к депротонироваюш Ш3-группы и усилению связи Со-И-аминогрупгш. Это, в свою очередь, должно привести к ослаблению связи Со-О, что можот также способствовать процессу 0-*К изомеризвации. В водном растворе скорость реакции 0-»И изомеризации зависит от рН раствора и возрастает с увеличением концентрации С0Н"1-ионов. Катализхфувщее действие • основания на реакцию о-»И-изомеризации рассматривается как следствие депротонирования координированных вмкнолигаядов в щелочных растворах- В связи с этим нами была поставлена . задача исследовать . нитрито-нитро-изомеризацию в дишридаловых и фенантролнновых комплексах ССо(АА)2 (ОШ)212+ (где АА=р*1еп и <11ру), в которых исключено отщепление протонов от координированных лигандов. На основании анализа спектров ЯМР 59Со был сделан вывод, что оба комплекса в водном растворе предстапл: собой нитрито-нитро соединения [Со(М)2(Ш2)ОШ]+. В отличле от аналогичного этилен дааминового комплекса [Соеп2(Ш2)0Ш1 + , соединения [Со(М)2(Ш2)ОЖ)]+ устойчивы, не подвергаются самопроизвольной 0-»-К изомеризации и не испытывают катализирующего

действия оснований. Аналогичный результат был получен • и для комплекса ССо(С№)5ОШ]3-, который в растворе также является устойчивым и не изомеризуется в нитро-соединения.

Установлена многостадийность протекания реакции 0-»М изомеризации комплексов, содержавших две или более нитрито-групш. Комплекс [Со(Ш3)4(0ТО)2]+ в воде самопроизвольно изомеризуется в две последовательные стадии - от данитрито, через нитрито-нитро к динитро - без изменения первоначальной (цис- ' или транс-) геометрической конфигураций. Тринитрито-комплекс

Гас-[Со(Ш3)^(0Ш)3] в растворе также изомеризуется в три стадии без стереохимического превращения.

-./<.(>[Со(КН3)!(ИОДОКО] ^ /аНСо(М!Г5),(КО0,1- |

Вопрос ой изменении геометрической конфигурации

нитрито-комплексов' Со(Ш) с хелатными лигандами в ходе реакции 0-»Н изомеризации имеет принципиальное значение, т.к. это затрагивает механнизм связевой изомеризации. Принято считать, что нитрито-нитро изомеризация протекает по внутримолекулярному механизму, т.е. в ходе изомеризации связь Со(Ш)-лиганд не рвется. Это предположение в литературе подтверждалось результатами ранних работ, относящихся -цис-ССоег^(Ш2)0Ю] + , который изомеризуется в динитро-форму с полным сохранением абсолютной конфигурации -цис-[Соеп2(Ш2)2]+'. . Изменение конфигурации и хиральности комплекса требует разрыва связи Со(Ш)-лиганд. Результаты наших исследований нитрито-комплексов с' полидентатными лигандами. ^е1;гаеп=триэтиле1тентамш, Б1еп-диэтилэнтриамин, гп=1,3; рп=1,2 проггилендиакмин; ЭД1А- этилендиаминдиацетат) показали, что все комплексы в водном растворе (рН=7) самопроизвольно изомеризуются в нитросоединения. ' При этом конфигурации комплексов не всегда остаются постоянными: бис-пропандааминовые нитрито-комплексы . изомеризуются в нитросоединения без изменения цис-конфигурации, тогда как связевая изомеризация с участием а-ССо(ЭДЦА)(0ГО)21~,а и р-[Со(ге1;гаеп)0Ш]£+,и и е-(СоВ1еп(еп)(Ж)^сопровождается геометрической изомеризацией.Скорость нитрцто-нитро изомеризации в изу-

ченных. комплексах увеличивается в ряду ЭДЦА<рп<еп<1;п,причем а и р-[Co(tetraen)ONÛ32+ изомеризуются гораздо медленнее, чем и и е-tCoDien(en)0H0]2tBce нитрито-кошлексы с халатными'лигандами в ходе реакции 0-*N изомеризации испытывают катализирующее действие ОН -ионов.которое во всех случаях сопровождается гидролизом и образованием геометрических изомеров.Следовательно,рассмотренные реакции нктрито-нитро-изомеризации,катализируемые основанием,являются более диссоциативными,чем самопроизвольные процессы изомеризации.

Устанновлэнэ обратимость реакции изомеризации

натрокошлэксов в кислых растворах

[b4Co(TO2)2]+-^^^[L4Co(N02)0N0]+-^I^tL4Co(0N0)2]++[L4Co(H20)£]>

(гда 1=аминовые лиганды). При растворении нитрс-комплексов в кислых растворах, по-видимому, первоначально происходит вытеснен*« нитро-групп, а затем образуется связь Co-ONO.

Интересно проследить за изменением скорости реакции штрито-нитро изомеризации. при наличии в комплексах различных монодентатных лигандов.' Сравнение констант скоростей реакции нитрито-нитро-изомеризации для цис'- и транс-(Соеп2Х(ОКО) ]п+ (где Х=Ш3, CH^îffig, NOS", ON", KOg и py) показали, что скорость 0--*N изомеризации для цис-кошлексов мало 'зависит от X и растет в ряду Py<î®3<CH,M2<®2<CN~<:NCS_<ONO~. 'Тогда как по литературным данным скорость "кислотного гидролиза для аналогичных хлорокомплекоов [Соеп2Х(С1)]п'ь сильно изменяется в зависимости от природы X. Сила поля лигандов -и соответствешо экранирующие способности X-rpyim возрастают в ряду, несовпадающем с порядком, в котором изменяется скорость' 0-»Н изомеризация для цис-кодалексоь. Для комплексов транс-конфигурации скорость Q~*N изомеризации значительно отличается для разных Х-лигандог»: ру<0K0~<CH^îttÎ2<KOg ; on" . В данной главе диссертации приводятся также данные -по исследовании методом ЯМР 59Со состояния гвксанитрокобальт-(Ш) иона в растворах, • а т.аюхе рассмотрит биядэрные аминокомплек'сы с ыосгиковыми Ш2-группами.

II. Состав, строение и реакции связевой изомеризации сме-• данных комплексов Со(Ш) с амбкдентатными ацидол^ггандами

Амбидентатные ацидолиганда XQ?~(X=S, Se и Те), содержащие

два донорннх атома (X и 0), могут разными способам? координироваться к атому Со(Ш). Способ координации во многом будет определяться внешним условиям и' лигандным окружением металла, что в конечном итоге будет определять устойчивость образующихся сваязевых изомеров. С целью выявления особенностей конкурентной координации амбидентатных лигандов было проведено систематическое исследование реакции замещения з аминных кошлексах С0(Ш) с участием молекул и ионов,содержащих донорные О, Э, Зе, Те, К и С атомы.

Комплексы'кобальта(Ы) с сульфито-группой

В комплексах Со(Ш) сульфитогруппа выступает как сильный Б-донорный лигэнд, к в водаом растворе при рН>? реа.пизуются соединения со связью Со-БО^. Моносульфито-комплексы [ (Ш3 )5Со0й02,] +, [(еп)2СоСБ0г(Нг0)]+, [ ^е^аегОСоОЗО,,}4" и [ (гг1еп)СоОЗОг (Н20) (гг1ел-триэти,лентетратш), содержащие связанную через атом кислорода 503-группу, образуются в подкисленных водных растворах при реакции соответствующих аквакомплексов-с Ма2Б03 или ИаН30э. Из этих О-коордшшрованных комплексов лишь для . [ (1е+агаеп)Со050?]1" обнаружена связевая изомеризация. Скорость изомеризацт*

[ (1еггаеп)Со0302)+д-д»-[ (1е1гаеп)Со50э ]+ резко увеличивается с

ростом щелочности среды и достигает максимума при рН>6.

Известно,что сульфито-группа, координированная к Со(Ш) через атом серы проявляет направленное транс-лабялизирущее действие в комплексах Со(Ш), причем обнаруживались как кинетический, так и структурный тра.нс-зффекты. Наш устанрвлено, что взаимодействие [Со(Ш3)5Н20)¡3+ с избытком На2Б03 (Со:303=1:б) со временем приводит к образовании в растворе смешанных моно-, ди-, и три-аквоаминосульфитных комплексов, находящихся в равновесной смеси. Исходя из общих представлений о кислотно-основных взаимодействиях, Б03-группа, содержащая"жесткий"атом кислорода и"мягкий" атом сэры, в реакции с [Со(Ш3)5Н20]3+ (жесткая кислота по Пирсону) должна была бы стабилизироваться связь Со-0302. Однако установлено, что сульфито-группа в основном реагирует как сильный З-донорный лиганд.что следует из значительного сдвига сигналов ЯМР 59Со в сильное поле. Интересно отмэтить,. что значения хим.сдвигов для этих комплексов существенно выше диапазона, характерного для комплексов Со(Ш) с серусодоржащими догаядами, и смещаются к

области, характерной для циашадных комплексов. Это указывает на то, что 8-связанная -группа является лигандом сильного поля и согласно теории кристаллического поля больше стабилизирует са-конфигурацию Со(Ш),. чем й7Со(П). Этим объясняется устойчивость Б-свяггзншх сулъфнто-ксжялоксов по сравнению с 0-связанннми изомерами, которые ' в растворах легко подвергаются внутримолекулярной окислительно- постановительной реакции, приводящей к разложении комплексов и образованию Со(П). С&язевая О.З-изомеризация бала обнаружена в реакции

[Со(СМ)5Н£01ССо(СК)5С30г]4~+IСо(СИ)5ЗС354". Важно обратить

внимание на то, что 0-связанные изомеры в растворе при комнатной температуре не подвергаются изомеризации (наблюдения проводили в течение 7 суток). Однако нагревание растЕора (80-90°, 2 ч) способствовало протеканию . связевой ¡изомеризации

1Со(СМ)^0502]'' |^^д>[Со(а\г)5Б033'4 Максимальное количество •сульфк-

с

тогрупп, которые могут входить в координационную сферу Со(Ш), в емкшшх комплексах равно трем. Продолжительное нагревание (70°С) раствора, содеожащего трис-{сульфита) комплексы, приводит к формированию трехъядерного соединения,, кристаллическая структура которой представлена на рис.!»

рис Л.. Строение трехъядерного •соединения В структуре имеются три кристаллографически неэквивалентных атома кобальта, которые объединены в трехъядерный" .фрагмент с ломощяв мостиковых сульфгсо-групп. При этом БОд-группы-.связаны-с Со, и Со., через атомы серы и с атомом Со2 через атомы кислорода. Причем магнитные измерения показали,что два крайних атома кобальта Со, и Со,, (трехвалентный и диамагнитный) - '.кизкоспиновые., а .центральный

атом Cog имеет степень окисления 2+ и находится в высокоегмновом

состоянии. При анализе строения этого соединения обращает на себя

внимание образование линейных фрагментов N-Go-S, что приводит к

локализации диполя на одной из граней октаэдра, вследствие чего,

по-видимому,' формируется трехъядерный фрагмент с двухвалентным

кобальтом в центре. В данной системе также обнаруживается

структурный транс-эффект, проявляемый S-связанной еульфитогруппой

о

среднее значение длины связи Оо-Ш, (1,99? А) заметно больше

такового .в [Co(NH3)6]"> (1,963 А).

При исследовании реакции SO2 "-ионов с цио- и транс-[Соеп2(Н20)2]3+ в водных растворах 6<рН<10 обращает на себя внимание тот факт, что независимо от первоначальной конфигурации исходного бисэгйлендкаминового комплекса образующиеся сульфитные соединения [Coen2(H20)S03]+ и CCoen2(S03 )21~ шею? трансконфигурацию. Особенность реакции транс-[Соег12<;Кг0)503]+ с SOj-группой (рН=Т, 25°С). состоит в том, что первоначально происходит замещение молекулы вода на "SO^-rpynny и координация к кобальту осуществляется через атом-кислорода, а затем происходит связевая 0~*Б-изомеризация, приводящая к образовании комплекса со связью Co-SQ3. При выдерживании раствора транс-[Соеп^БО-^]", • из-за большого трансвлияния одна S03-rpyima на транс-координате O^S-Co-SO^ становится подвижной: сперва меняет способ координации (0о-0302),а затем вовсе вытесняется из координационной сферы Со(Ш) с образованием пенггкоординационного комплекса CGoen2S033+. При соотношении £to:S03=1:2,5 в растворе удается наблюдать за равновесием: ^анс_|_ССоеп2|'Н20)20з]+ ^^г^з3"1" транс-t0oen2(SO3)2]~. По~вадимому, из-за большей транс-лабилизирущей способности SO-j-группы время жизни молекулы Н20 или SCj-rpymiH в координационной сфере транс-£Соегц(Н„0)30_]+ или транс-[CoeiigiSQ^j,] настолько уменьшается, что метод ЯЫР зэСо фиксирует пентакоординационный моносульфитокомплеко. ..

Комплексы кобальта(Ш) с тиосульфато-группой .

S203_~HOHH в отлич:ие от S03~-höhob в комплексах Со(Ш), проявляют менее сильный, S-донорный. характер. Основной гидролиз. tCo(KH3)gX]2+ в присутствии NagSgO- приводит к изомерам состава [CO(ifH3)5S2033+ и [С0(шэ)503203г со связями Со- -SS03 к

Со-азг02.Количественное соотношение изомеров зависит от рН раствора к от природа X. Комплекс, содержащий связанную через атом кислорода тиосульфито-группу, в водном растворе (рН=7), самопроизвольно изомеризуется в Б-связанный изомер. Процесс связевой 0-*Б изомеризации заметно ускоряется по мере увеличения щелочности среды, по-видимому как следствие депротонирования аминных лигандов с образованием амидо-комплекса [(Ш3)4(Ш2)Со052023+ стабилизирующего 3связь Со-Б. Однзко в данном случае с изомеризацией конкурирует процесс щелочного гидролиза по схеме:

2[(Шэ)5С00320о]+ [(ЛНэ)5Со-5Б03]+ + [ (Жэ)5СоОН32+

При реакции бксэтилаядиашшовых комплексов (цис- и транс-), с тиосульфато-гругшой могут образоваться как (цис- и транс-) [Соеп^ЗцО^]- со связью Со-ББО^.так и комплекс, в котором 3203-группа связана с кобальтом как Оидентатшй лиганд, образуя

О.Б-хелапшй цикл цис-ег^Со,/. Наличие-в координационной

сфере Со(Ш) пенгадентатного лягзнда ге^гаеп способствует кислородному закреплению Э^-группы. Комплексы а и

¡3-[Со(1;е1;гаеп)03202]+,образующиеся в реакциях а-ССо(1еггаеп)0Н2]+ с 1,0 М На2Б203 в присутствии 0,1 М ИаОН,являются устойчивыми, так как длительное нагревание или увеличение рН раствора не вызывает 0~>£> изомеризации. Совокупность полученных данных по реакциям замещения и связеЕой изомеризации комплексов Со(Ш) с участием сульфито- и тиосульфато-групя показывает, что при переходе от аммиачных и этилендиаминовых комплексов к полидентатным амшвшм комплексам донорная активность атома серы в тоисульфато-группе падает, а кислорода увеличивается. Для сульфито-группы в ряду комплексов с Нй3<еп«11еп«е1;гаеп. донорная способность атома серы раотет, а кислорода уменьшается.

Комплексы кобальта(Ш) с селенит- и теллурит-группами

Обнаружению различие в ходе реакции [КН-^СоОН^3"1" с БО^" и 3е03~--ионами в воде при рН=7. Б первом случае,как это было указачо выше.образуется лишь Б-связанный изомер,тогда как во втором слу ■ координация Зео|~-хюнов к кобальту в основном осуществляется ч>;оез атом кислорода и при атом соотношение концентрата; сьязеьых изомеров равно 0/Бе=20/1. Реакция [Со(Ж3)5ДУ.С033+ о Иа^еС^ в метаноле также приводит к образованию связевих изомеров, однако

концентрация Со-БеО^ изомера в два раза выше, чем Со~03е02. Интересно отметить, что комплекс [Со(Ш^ЗеО^]+ со связью Со-Бе, выделенный из метанольного раствора, в водном растворе (рН-7) неустойчив и подвергается реакции связевой изомеризации с образованием О-связанного изомера. Тагам образом, в отличие от БО^-и 3203-групп, для которых термодинамически неустойчивыми являются 0~евязанше изомеры, в случае 8е03~групны отмечается большая устойчивость комплекса со связью Со-05е0г.

Теллурит калия в воде легко,взаимодействует с [Со(Ш3)50Н2]3+ с образованием ССо(1Ш3)5СоОТе00]+, где координация Те03-гругаш осуществляется через атсм кислорода. Однако при наличии в растворе избытка ^ТеО^ реакция протекает более сложным образом:

о, ТеО~~ , ТеО?~ [(Ю13)5СоОН21^ -Ц1Ш3)5СоОТе02Г -2*

транс-[ (ННэ)4Со(ОТе02)'Ге03Г

Объяснение этой реакции тем, что координированная через кислород ТеО^-группа оказывает существенное трансвлияние с замещением молекулы Ш3, в результате чего происходит координация второй Те03-группы через атом теллура, нам кажется слишком формальным. Обращает на себя внимание тот факт, что при использовании в качестве исходного комплекса в рёакщш с избытком более лабильного [Со(Ш3)3(Н20)2С11С1;> К2Те03 происходит перераспределена лигандов и преимущественное образование [Со(Щ3)дТе033+'' с координацией Те03-группн ' через атом теллура. Кроме того, в растворе обнаруживались небольшие количества транс-С(Ш3)4Со(ОТе02)Те03]~ и [ (Шэ )2Со (0Те02 )2 (Те03 )2 Г5.

Значения хим.сдвигов сигналов б59Со в спектрах [(Н3Ю5СоХ0314 при координации кобальта 1УБе и

уменьшается в ряду 503~>Зе03~>Те03~, а при координации через атома кислорода возрастает ■ экранирование ' ядра кобальта (табл.1). Следовательно, по указанному ряду дснорная активность атомов 1УБе и 1уТе падает, их нэподеленная электронная пара становится менее доступной для центрального атома, при.этом активность электронной пары на атомах кислорода возрастает .Увеличение числа аминогрупп в цикле в комплексах при реакции с БеО^- и Те03 "-ионами заметно облегчает образование связи Со-Ба или Со-Ге. По мерз

увеличения числа аминных групп в лиганде возрастает их основность tetгaen>trlen>clíen>en>Ira3. ' Следовательно, в комплексах . с полидентатными аминолигандами возрастает- электронная плотность на атоме Со(Ш), вследствие чего он становится "мягче" и создаются более благоприятные условия для реализации связей Со-Эе или Со-Те.

Таблица'!.

Хим.сдвиги ЯМР 59Со для связевых изомеров комплексов Е (Ш3)6СоХ03]+ Х=Э, Бе, Те в водных растворах ,

Комплексы со связями Со-Х S м.д. Комплексы со связями Оо-О ô м.д.

С(1Ш3)5СО503]+ Е(NH3)5CoSe03]+ С (Ш1)50оте035 + •6909 707.7 7205 ( (M3)5Cc0S02]+ [(NH3)5Co03e02]+ [ (Ш3)5Со0Тс02]+ ' 9512 9413 9034

* хим.сдвиги приводятся относительно K3ECo(CN)g]

В диссертации приведены такг£ данные по исследованию реакции замещения в комплексах Со(Ш) с участием SeS03", SSeO^-, NOS" и йГ-групп . Выло установлено, что тиосулъфэто-группа является более сильным S-доноршм лигандом', чем тиоселенатр-группа, а донорная активность атома Se в селвносулъфито-группе.выше, чем в селенито-группе.

Взаимодействие N0S~-h о нов с tGo(CN)^0H2]г_ приводит к образованию смеси связэвих изомеров (jQ%) С(NC^Go-NCS]3- и (70%) [(NC)5Co-SCN)3~, тогда 'как в аналогичных условиях с участием [Co(NH3)çOH2]j+ преимущественно образуется изомер Co-NCS. Соотношение концентраций Co-KCS и Co-SCN-изомеров в случае [Со(Ж3)&ОНг_]'3+ сильно зависит от рН среда, типа растворителя и температуры. Примечательно, что сигналы ЯМР 59Со при координации ÎICS-групгш к кобальту через атом азота находятся в более сильном поле, чем сигналы для CQ-SCH-изомеров. Это подтвержу предположение, что. изотиоцианато-группа является лигандом doj ..-. сильного поля, чей тиоцианаго-группа. В составе биядерных комплексов NCS-груша также образует связевые изомеры, хотя (NH3)gCoSCNCo(CK)g устойчив и не изомеризуется в (îîH3)cCoNGSCo(CK)5, который должен быть более устойчивым. С другой

стороны,ц-изоциано-изомер (Ш3)5СоС№Зо(СЮ5 со временем 'медленно изомеризуется в более стабильную ц-вдано-форму (Ш3)5СоЫССо(СЮ5, Заслуживают внимания результаты, полученные по исследованию взаимодействия К^ССо" (СК)103 с водой. Одной из интересных особенностей изученной реакции является обнаружение устойчивого гидридного аниона [НСо(СН)533~. со связью Оо-Н. Реакцию схематически можно представить следующим образом:

[Со^(СН)10]б-г-о»ССо(СМ)5ОН]г'*+[Со(СМ)6]э"+ШСо(СН)5]3_ 2 (в=1820м.д.) (б=Ом.д.) (е=-184м.д.)

Ч^(ИС)5Со¥ 1гоСо**(СГг)5

(8**Со=32м.д.)

Согласно данным- ШР 59Со резонансный сигнал в спектре ШСо(СК)513~ находится в более сильном голе,чем сигнал от СОо(СЫ)^Р~.Следовательно гидрид-ионы можно считать лигандом сильного поля и в спектрохимическом ряду расположить перед цианидом.

Особенности реакции связевой изомеризации ■ комплексов С'о(Ш), содержащих молекулярные монодентатные " лигандн - мочевину, тиомочевину, ацетамид и тиоацетамид

Молекулярные лиганды Ш£-С3-Й (Н-Ш2., тиомочевина или И=СН3> тиоацетамид) склонны к координации с мэталлами-комплексообразова-телями через атом серы, причем эти комплексы име! т сходной строение.' На. основании анализа спектров ЯМР 59Со был сделан вывод, что реакция цис-Гег^СоСОН^]3* с Ш^СБИ при рН=? начинается с замещения вода и присоединения этих лигандов через атом азота, и ■ только затем со временем происходит связевая Л->£-изомеризация, приводящая к образованию комплексов со связью Со-Э без изменения цис-конфигурации. _______________

• ГОН^ШЛ'* ЯНгС^Н,!'*

I «^ / / !

1 спгСо гг^с^Со ^=±еп,Со '

\ \ ' \ ■'.'•■ ' >)Н3С5!^Нг ■ - ХС(МН.Ь 5С(М<2Ь |

В данном случае изомеризация N-»3 * подвержена влиянию незначительных изменений рН. В кислой среде доминириукщими формами , являлись изомеры, содержащие молекулы Н^СЭЙ, координированные к' кобальту через атом азота, а -„при подцвлачивании- раствора

равновесие смещается в сторону комплексов со связью со-б. в диапазоне 2$рНС12 оба связевых изомера присутствуют в растворе в соизмеримых количествах. Образование 0,К-связевых изомеров было обнаружено при реакции цас-[еп20о(0Н2)2]э+ с Ш2С0Й в воде, причем в данном случае предпочительна координация лигандов через атом кислорода. Согласно спектрам ЯМР 1Н, и 59Со при взаимодействии понтааммиачн&х комплексов Со(Ш) в щелочных растворах (вода:сщфт=1':2) с КБ-СОН одновременно образуются две комплексные формы С(Ш3)5СсШСОН)^+ и г (Ш3)5СоШ=С(0Н)И]3+, которые легко разделяются методом фракционной кристаллизация. Намй установлено, что при образовании К-связакшх изомеров происходит таутомэрное превращение лигандов, сопровождающееся миграцией протона от аминогрупп к атому кислорода и реализацией двух геометрических изомеров, обусловленных вращением^ атомов вокруг кратной связи 11—0 (в растворах Н20, дмсо)

- Со-НН2 ^Н ^ _ ^

\п п Со-К Со-К Со-М.

Iй I I н :

н

• R 'НО О

Об этом убедительно свидетельствовали спектры ЯМР 1Н, где обнаруживались два неэквивалентных положения протонов R=CH3,QH (3:1) или R=KHg,ОН (2:1), а при полном удалении протона из координационной сферы сигнал от ОН-грушш в спектрах исчезал. Протежированные N-связевые изомеры являются термодинамически неустойчивы?,® и в рзстворах медленно изомеризуштся' в более устойчивые О-связанные■ формы, сопровождающиеся частичным сольволизом комплексов

0о0С<^

3 5 ЧЫН0

♦ С.

3+

[(Шу)'5СоШ'=С(0Н.)Н Раств-<^

[(КН3)^Со-Раств.]3+ + RCONE,

Из водног-спиртовых растворов в результате реакции тиомочевины и тиоацетамида с пентааммиачными комплексами Со(Ш) получены

соединения состава t(NH3)5Coffl=CR£H]3+, которые такжо являются неустойчивыми и в растворах изомеризуются в соединения со связью

Предложенный механизм этой реакции включает в себя в качестве первого акта внутримолекулярную миграции аммишого протона к атому серы, а затем отщепление протона, приводящее к И-^-Б изомеризации.

Ш. Стереоизомеризащ;я кошлексов Со(Ш) с аминохелатиыми

Глава посвящена иссдедованию.реакцш кошлексссбразованля и изомеризации коетлексов Со(Ш) с участием пяти-, шести-, и семи-членных бидентатных хелатообразующих амщолигандов, вопросам диа-стереоизомеризации, обусловленной как природой лиганда (оптическая 3,Н-форма) и его конфермацией (6Д), так и конфигурацией самого комплекса (АД) и особенностям, влияния второй координационной сферы на формирование конфигурационных изомеров.

С целью изучения реакционной способности ' и изомеризации комплексов Со(Ш) с различными диаминовыми лигандами м'тодом ЯМР 59Со были идентифицированы комплексные катионы, образующиеся в реакциях транс-[соеп2С12]С1 с 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминаш (din). Полученные результаты показали, что рассмотренные диамины в водном растворе в когшлексах 'Со(Ш) могут выступать не только как бидентатные , лиганда, образуя с кобальтом пяти-, шести- ' и семичленные хелатные циклы типа Go(en)x(dni)3_x (х=0;1;2 и 3), но и как мостиковые и монодентатнне цис- и транс-[Со2(еп)4(с1т)21ь+. Следует отметить, что со временем в цис-изомере происходит замыкание диаминовых циклов по . связанной с кобальтом гидроксогруше с образованием внутримолекулярной водородной связи (рис.2).Результата исследование реакций замещения, о участием омин-ных лигандов показывает,что по мере .увеличения количества амининх групп в координационной сфере комплексов кинетическая инертность комплекса с единственной связью Со-0 существенно возрастает.

циклами

Поэтому в пеитааммшах кобальта (Ш) замещение атома кислорода (из-за его нелабильности) должно быть максимально затруднено. Это видно также из того, что при взаимодействии диаминов с ССоеп2С121+ легче. образуются комплексы только с диаминами, выступающими как монодентатные лиганды, нежели трисхелатные формы. • -СИ -НИ,

н2к~снг-сп2

СН2}п«Н2

транс

Со.

. (4И,

цис

р

\

Со

ОН

еп

тп

1 ' (С№г1л

J

е59со при комплексах

Рис •2

Интересно проследить за изменением хим.сдвигов увеличении размеров халатного кольца в диаминовых Со(Ш). Замена дтажшовых лигавдов, образующих пятичленные хелатные циклы (еп),на лигалде, образувдяо шестичленные циклы (Ш),приводит к доэканироважш центрального атома металла и сдвигу сигнала в слабое поле до 400 м.д. на один лигайд Скзбл.2). Дальнейшей увели-чеше хелатного кольца до'семичленкого (Ш1) дает менее выраженный аффект-сдвиг сигнала е среднем на 160 м.д. в слабое поле.Самый меньший эффект вызывает введение боковой СН^-грушш в пятичлзн-ный хелатшй -еп цикл (20-100 м.д, в слабое ноле). Следовательно, экранирующие способности рассмотренных диаминов растет в ряду ' Шс1<1;п<рп<еп. Можно было бы ожидать, что диамины с более длинной алифатической цепью будут более сильными основаниями, т.е. Шй>гп>еп. Кроме того, ыестичленние и сошхчлеяные хелатнне цшслы являются более гибки;®,' чем пятичленхша. Однако нрп конформационшх превращениях шестичленных и семичленных циклов возникает большее напряжение на связи металл-лиганд, чем в

Таблица 2.

Хим.сдвиги й55Со для комплексов Со(Ш), содержащих диампновые халатные лиганды

Комплексы (1ш=еп а м.д. <3т=гп йт=4т<1 | <Зт=Н-?п б м.д. 1 б м.д. | б м.д.

[Со(бя1)э]3+' [Со(с1т)г(еп)]3+ [Со(Лп)(еп)г33+ 0 1180 790 390 1532 (163-97)" 1158 (115-53)* 535 (32-60)*

* геометрические (тег и Хас) и конфигурационные (Ли Л) изомеры, случае пятичлешого кольца. Об этом- свидетельствуют также величины интегрального перекрывания о-связи (С0). которые были вычислены для трисдиаминовых комплексов согласно рэнтгеноструктурным данным: (С0)еп: = 1:0.368:0,910 (литературные

данные), т.е. с увеличением хелатного кольца перекрывание о-связи металл-лиганд падает.

Идентификация конфигурационных Л,¿-изомеров трисхелатных комплексов методом МР ^Со

Как известно, в (Соеп]3+ к родственных ему трисхелатных комплексах отсутствует плоскость симметрии, и поэтому они могут существовать в двух оптически активных формах Л и Л.Зеркальные антиподы обладают одинаковой: энергией образования, и при сгагезе [0о(еп)3]3^ всегда возникает рацемическая смесь, содержащая одинаковое количество Ли Л изомеров. Магнитное окружение центрального атома у обоих изомеров идентичное к в спектре ЯД? 59Со водного ' раствора [Со(еп)3]С13 фиксируется лишь одна линия (рис.3,А). При добавлении к этому раствору й-вшшой кислоты происходит смещение сигнала, в более сильное поле и разделение его на два сигнала равной интенсивности (рис.З.Б), что является результатом образования в растворе двух диастереоизомэров Л и Л -С[Со(еп)3](й-гагг)п}.Это объясняется тем,что при добавлегш хираль-ных ионов А к раствору, содержащему рацемическую смесь лабильных трисхелатных комплексов наблюдается эффект, открытый Пфейффером, и состоящий в образовании двух дистереоизомеров Л А А,' имеющих различную стабильность в силу разных стереохимических требований.

Д>

Рис.3. Спектры ЯМР 59Со водного раствора [Соеп3]С1э; рацемической смеси (А) и в присутствии сМаг1;2~~ионав (Б,В)

В силу этого можно предполагать, что в растворе , -[Со(еп)313+ с

й-винкой кислотой образуется преимущественно более стабильный

диастереоизомер Л+й ^ Лй, чем Д-ьб ^ Д1. Однако одинаковые^

интенсивности'сигналов от Дб и Лб-диастереоизомеров (рис.3,Б,В)

указывают на присутствие в .раствора одинаковых количеств обоих

изомеров. Строение диастереоизомера можно представить по аналогии

с изученным комплексом никеля Д,Л-Ш1(еп)3] (бД-Ъаг!;), в котором

наиболее тесные грань-граневые контакты обнаружены для Л-й. и Д-1,

в то время как для Л-1 и Д-(1 аналогичная связь, отсутствует. При

образовании Л-й и ¿-1 ионных пар с грань-граневым контактом

участвует , с одной стороны , грань октаэдрического комплекса,

содержанего три Шг-грунш от каждого еп, а с другой стороны, три

атома кислорода (два спиртовых и один кислотный) от tart2_(рис.4).

/Я - -ч/---------н~Н

,С0!>

нсо^-----н2Нг

ми

НСО—-----Н2№

Со

СООН

Ч

ш0

Шо

Рис.4. Грань-граневые взаимодействия между (Со(еп)3Р+ с молекулой й-винной кислоты. '

Мы полагаем»что прочные водородные связи, обусловлеыше грань-граневым присоединением, присутствуют как у Лб, так и

Дй-изомеров. В образовании тесных грань-граневых. контактов в октаэдркчэском комплексе [Со(еп)э]3+ возможно участие как одного, так и двух тартрат-ионов, В комплексах Л-'и Л-СССо(еп))+ с одним й-гагг2" во внешней сфере остается свободной вторая грань с тремя Шг-группами, ' где такке возможно грань-граненое присоединение 1;аП;£:~-яоноз. Этим объясняется смещение и увеличение расстояния между сигналами Ай и ' Лй-диастереоизомеров 'при избытке тартрат-ионов (рис.3,В). Примечательно, что в водно-спиртовом растворе равновесие диастереоизомеров ДЗ^Лй изменяется в пользу ионного Ай- ассоциата. Это мокет указывать на ' то, что хотя грань-граневые контакты могут существовать в обоих Л я Л-изомерах, но энергетически все-таки более еыгодно образование ионной М~ пары. В приведенных реакциях следует отметить еще одну интересную особенность. При низких концентрациях й-1;зг1;г"'-ионов в растворе Л,Л-[Со(еп)3)3+ следовало бы ожидать три сигнала в спектрах ЯМ? 590о при равновесии (А+Д)^Д&^да. Однако при огяошню: в растворе Со:й-1;аг1~2~ 10:1 сигналы ЯМР 59со от свободных А,А-игомеров не обнаружены, а наблюдаются только две линии от ' Дй^Лй. Для объяснения этого явления нами предложено два механизма. Во-первых, несмотря на низкую концентрацию в растворе а-гаг1;2~-ионы выстраиваются таким образом, что образуют слоящую цепь водородных связей со всеми'комплексными катионами. В кристаллической решетке Д,Л-£Со(еп)э32(1-1;аг1;)3 для некоторых 1;аг1;2~-ионов бы^л найдены 8 и более внешнесферных контактов с аминогруппами от разных комплексных частиц. Однако, существование' подобной сложной структуры в растворе маловероятно - она должна быть крайне неустойчивой. Во-вторых, можно допустить, что при распада ионного ассоциата Ай-»-Л-к1 и АсХ^А-к! конфигурационные Л и А-изомерн сохраняют "память" диастереокзомера и не подвергаются рацемизации в масштабе временной шкалы ЯМР.

В дальнейшем было показано.что [Со(гп)3Р+, по сравнению с . [Со(еп)3]3+, конфигурационно более лабилен, т.е. энантиомеризация ^ и соответственно взаимное превращение диастереоизомеров й?5 й протекает настолько быстро,- что методом ЯМР не удается фиксировать их образование. Более объемные шестичленные хелатше кольца препятствуют, образованию' устойчивых водородных связей с й-^аП;2--ионами во внешней координационной сфере [Со^п)^]-3*.

Для тоге, чтобы раскрыть стереоспецифический характер внешне-сфернаго взаимодействия хелатнах комплексов методом ЯМР 59Со, были изучена водше растворы, содержащие смесь двух рацемических катиршшх и анионных комплексов [Со(йт) (СО)0Г+-[Со(йш)3]5+ (00=С0?~ или йт=еп или 1п). Проведенные исследования

показал!"., что в растворах имеет место стереоспецифическое вне!ьнесферйое взаимодействие между комплексными частицами, в результате которого происходит преимущественное образование гетерохиральных ионных пар \-д (или Д-Л) по 'сравнению с гомохиралыюй комбинацией А-Л (или Д-Л). Благодаря этому эффекту легко кешо определить абсолютную конфигурацию хелатных комплексов в растворах и успепно использовать ого для разделения оптических изомеров.

Определение методом ЯМР Оо абсолютной - конфигурации комплексов Со (Ж) о асимметричным хелатообразущими амино-. иигандамк.

В литературе достаточно подроюно исследованы спектры ЯМР 1К, 1?0 и комплексов Со(Ш) г.зк с симметричными, 'так и

несимметричными 1,2- и 1,3-диаминами. Было отмечено, что в отличие от конфигурационных переходов А -л, конформационные А ? 8 превращения (для комплексов типа ЕСоС(еп)|+, ГСоХ^(еп)г1п+ или [СоХ4еп]п^) протекают достаточно быстро. Поэтому прямое наблюдение заторможенного кокформационного равновесия (даже при достаточно низких температурах) в масштабах временной шкалы ЯМ? невозможно .. Для трис-когстлексов с несимметричными лигандами типа [Со(рп)3]3+ возможно сущесгБоание множества оптических и диастереоизомеров, причем их число сокращается до четырех при использовании оптически активной И или Э-формы ляганда.

гвсг-Д Гас-Д тег-Л Гас-Л

Однако для тег-изомера неравноценность • лигандов не удается обнаружить е спектрах ЯМР ^С и 1Н, причем хам.сдвиг в ЯМР 13С для ¡лег- и 1ас-изомеров практически совпадает. 'Лсчвртьвтая

информация для данного типа изомерии нами была получена из анализа спектров ЯМР 59Со íCoíPzi)ri33J". Как и следовало отгадать, для комплекса [Co(S-Pn)^]3+ наиболее устойчива Л-конфкгураикя, которая в зависимости от положения мэтилыкх групп реализуется в виде двух геометрических тег- и ïac-изомеров. Наряду ïac и пег изомеров с А -формами наблюдается образование комплексов с мвннео предпочтительного Д-конфигурацией. Константа равновесия (К),'Л определенная по соотношению площадей соответствующих сигналов,равна 15,3. Кроме того, в комплексе а энергетически менее выгодной mer-Д-конфигурацисй наблюдается раьнозеска кокформеров (606)5^(^00).Как известно,пропилендаамин в Осрме S-Pn независимо от общей хкралыюсти комплекса сохраняет б -кокфорчацив. Следовательно, в гпгг-Д-изомере возрастает энергия отталкивания циклов, что приводит к искажения конформзщш' хелятного кольца. Поскольку в-спектрах ЯМР 59Со оптические изомеры не различаются,то для рацематического грис-пропилендаамиювого комплекса tCo(Píi)3)-!+ предполагалось получить восемь резонансных лкзЛ: mer- и Гас (А, Л ) - ССо (S-Pn ) 3 î3+ ; mer- и íac(A,A)-fCo(S-Pn)2 (R-?n) l34'; скг-и fac(i,A)-[Co(S-Pn) (R-Pn)~]3+ и raer- и £ас(Д,Л)~[.(Е-?п)3]3+. Однако, в спектре ЯМР водного раствора tCo(Pn)3301-

зафиксированы двенадцать линий. Анализ конфигураций комплексов со смешанными S и R-лигандами Д,Л-[Со(Б-Рп)2(Р-Рп)1э+ и (A.A)-íCo(S-Pn) (R-Pn)g]3+ показал, что помимо двух альтернативных диастереоизомеров mer- и 1ас-конфигураций (1) и (2) в зависимости от положения хелатных циклов тег-комплексы (2) могут быть в виде трэх диастереоизомеров (3), (4), (5).

..... л' О

(N11,—СН—СН—NH,)

(3) тег- (4) гг.аг- (5) mer-

В дальнейшем были изучены реакции стереоизомеризации смещанных комплексов Со(Ш) • с участием en и оптически активной формы R-Pn. Реакция цис-[Соеп2С12]С1 с R-Tn приводила к перераспределению лигандов и в растворе в равновесии находились все возможные (по составу) комплексы. Полученные данные свидетельствуют о том,что преимущественно образовывались изомеры А-кокфкгу~ рации, как наиболее предпочтительные для Н-пропилендиамина. Заслумвае? внимания проявление значительной стереоселективности при формировании [Со(еп)2(Н-Рп) (Д:Л=2:1). Для понимания наблюдаемого явления существенно то, что в данном комплексе присутствует только один-асимметричный лиганц R-Pn с СНэ-групяой, ке пмещий другие заместителей в хелатных циклах, которые моим бы взаимодействовать друг с другом, что как правило' приводит к стереоселективному образованию Л- или .Д-фэрмк. По нашему мнению, ответственной sa неравновесное распределение Д- и Л-изомеров является конфориагда хелатных циклов. Для смешанных комплексов допускается, что при Л-конфигурацки комплекса en-кольцо. принимает â-кокфзрмациэ, а при Д-конфигуращш - А~кокфэрмацию, в то время как R-Pn, независимо от конфигурации комплекса стремится сохранить Л-конфигурзцкю. Поэтому в Д-[Соеп2(й-Рп)]3+ конформация всех трех лигандов одинаковая и более предпочительна Д(ААД). В случае реализации Л-кзомера может возникнуть менее устойчивая информация Л (68, А.). Следовательно, вероятность образования энергетически' более выгодного ¿-изомера больше, чем менее устойчивого кошлекса с Л-конфЕгурацией.

Комплексы Со(Ш) с шлиденгатными лигандами

На основании изучения комплексов с полиаминами- систематизированы и обобщены данные по Ш? 59Со,которые могут быть использованы для идентификации диастереоизомерных форм, а также для выбора условий синтеза и управления за ходом реакции. Следует отметить, что отнесение сигналов в спектрах ЯМР ** 3С и 1Н для этих систем в силу их сложности затруднено.

Триамипы

Комплексы Со(Ы), содержащие- одну молекулу тридендатного диэтилентриаминового лиганда [Co(dlen)X3]n+f существуют в двух изомерных формах (тег- и fac-). При наличии различных .монодентатннх лигандов (X) их число увеличивается до четырех (два,

-тег и два - £ас-изомера). Для подобных систем установлено, что образование тег-изомеров более предпочительно, чем 1ас-изомеров. Для бис-комплекса [Со((11еп)2]3+ в растворе обнаружено равновесие всех трех изомеров

М'Х ■ /"Н

' УТ7"- Т-Д-Д'1

нх »У ^Ан-^

(з-Гас) (и-Гас) (тег)

В зависимости от среды или в присутствии рззличных ионов в растворе [Со(й1еп)2]э+соотношеше концентрации изомеров резко меняется (табл.3). Следовательно, имеет место различие во внешне-сферном взаимодействии между оксо-ашганами и тремя изомерам.

Таблица 3.

Равновесие геометрических изомеров ССо (<11еп)2 ЗС1Э в Н20 (О,) М)

Добав.анионы (0,4 М) Соотношение интенсивности сигналов

з~£ас ц-1ас тег

исходный б 29 65

КаОН (ptt.11) 15 28 57

Иа23е03 60 28 12

ы»3го4 82 13 5

ДМСО (60%) 3 12 - 85

'Гетрамины

Исследованы комплексы с татрадентатным лигандом - триэтилен-тетрамином [Со(1;г1еп)Х]п+ (Х=Ю2, Ш3, ОН"), для которых наблюдалось образование трех изомерных форм.

/—и - ^гтх X

ыу М/ (Ч?

Ц^.-

цис- ос цис-£ транс-

На основании анализа спекторов ЯМР59Со установлено, что транс-изомеры более лабильны, чем цис-изомеры, и независимо от первоначальной конфигурации разновесие между геометрическими изомерами со временем смещается в сторону цис-ß- формы, т.е. устойчивость изомеров растет в ряду транс< цис а-<цис ß-.Помимо геометрических изомеров, обнаружены диастереоизомеры, обусловленные наличием в лиганде trien двух асимметричных атомов азота НН-групп. Для транс-комплексов более предпочительной является SS(RR)-конфигурация лигандов.чем смешанная мезо-ИЗ-форма SS(RR):SR=10:1. Ответственным за такое распределение диастереоизомвров является конформационный эффект. При образовании знантиомеров пятичленные хелатные циклы принимают конфорыации 0Я,е(ЯЭХ,),а в случае реализации HS-формы - все три пятичленных цикла принимают конформации (Хеб),характеризующиеся большей напряженностью халатных колец. По данным ЯМР 55Со, для цис-р-комплекса наиболее предпочителен A-SS(A-RR), чем A-SR(A-RS), тогда как цис-а-изомер существует лишь в энантиомерных формах A-SS и A-RR, дающих в спектре OTP ^9Со один сигнал.

При исследовании комплексов Со(Ш) с циклическим тетраминовым лигандом-(eye1аи-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан)[Со(cyclam)Х2 3n+ (Х=С1~, ОН", KEj) было' установлено, что в транс-комплексе все четыре атома азота . могут выступать в качестве асимметрических центров и в растворе существует равновесие одновременно пяти диастереоизомвров (RRRR), (RSRH), (SSFIR), (RSSR) и (RSHS). Причем основной формой является лишь одна (RSSR),a не три, как это предполагалось (в литературе) из модельных расчетов. Остальные четыре диастереокзомера присутствуют в растворе в незначительных количествах. Цис-изомер образуется лишь. в форме рацемической смеси A-Rflíffl(¿-SSSS);b stom изомере пяти- и шестичленные хелатные циклы принимают более устойчивые гош- и кресло конформации. По-видимому, реализация других диастереоизомвров для цис-изомера требует большей напряженности хелатных циклов, чем для транс-формы.

Пентаамины

При координации к кобальту пэнтадентатного лиганда - tetraen отмечено образование четырех диастереоизомвров (а-й), из которых предпочтительными являются Ь- и а- конфигурации. В литературе не

"[Х!^-* "К!^"2

и<Г>н3' л'гСЬш' „кСЪт.

ш л'н . Ы2 Щ

а Ъ с а

существовало однозначного мнения о симметрии эти четырех (а-а) изомеров. Часть исследователей предполагали, что все четыре диастереоизомера являются асимметричными и могут существовать в оптически активных формах, а другие считали асимметричным только один Ь-изсмер. Наш при рассмотрен!® спектров ЯМР 59Со комплексов ССо(Ъе1;гаеп)Х]п+ в присутствии й-1 агЪ2'"-ионов для двух Ь- и й-форм установлено наличие оптических изомеров, обусловленных разныш Ли ¿-конфигурациями комплексов, интересно отметить, что в данном случае не было обнаружено диастереоизомеров за счет разной ориентации (3 или Я) атсмоз водорода у вторичных отомоз азота. Показано, что образование стерооизомеров (а-<1) требует такого изгиба хелатных циклов" tetгaen-лигaндa, при котором стабилизируются лкаь строго определенные ориентации атомов водорода. Обнаружена тенденция в измешнш устойчивости дизстереоизомеров (а-с1) в зависимости от природы растворителя. Установлено, что растворитель, образуя шешнесфершс водородные связи с диастереоизомераш (Н^О ... Н^+Н-Со-С.1б~ ... НОН), спосбеп

изменить экранирование центральных 'атомов. Эффект наблюдаемого

чя

мененкя в спектрах ЯМР Со зависит ст донорной силы растворителя и от конфигусацки самого комплекса. Установлена

со

Количественная корреляция хил. сдвигов и дшрины линии ЯГЛР -^Со от природа варьирувщх растворителей, противоионов и температуры, что позволило объяснить тенденции в изменении устойчивости изомеров.

IV. Стерохкмические особенности реакции изомеризации

комплесов Со(Ш) с(Н,Б)~, (£>.0)-_и (И,0)-хелаишми лигакдамк Глава посвящена исследованию особенностей координации кобальтом тиоаминовых.тиоаминокислотных, 1,2- и 1,3-авдшоспиртовых лигандов.

Циастеамин (Ш2СН2СН2ЗН), содержащий два донорных атома (3,Ю, в комплексных соединениях выступает как бидендатный .пиганд. Цистеин (Ш2СН2(СООН)СН2ЗН) формально можно рассматривать как

потенциальный тридентагный лиганд. Однако (по стерическим причинам) его присоединение возможно лишь как бидентатного лиганда, что в свою очередь предполагает возможность образование трех связевых (Н.Б)-, (Э.О-и (К,0)-изомеров. Нами установлено, что при взаимодействии цис-[Соеп2(Н20)0]э+'и (Со(Ш3)б]3+ с цистеином и цистеам-' ином в щелочной среде происходит димеризация лиганда и образование | N Н |

^о11^ - Б^Со11^, э затем происходит разрыв связи Б-Б, который

сопровождается переходом электрона и образованием мономерных комплексов Со (111).При координации атом серы в тиолатной группе (Со-Б-Н) не теряет нуклеофильный характер, и в водном растворе при наличии окислителей образуются сульфенат—(Со-БОН) и сульфинат-(Со-30гй) комплексы.

Процесс окисления атомов серы сопровождается 11,5-»>К,0--изомеризацией и увеличением цикла от 5- до 8-членного. Общую схему взаимодействия цистаминового комплекса с, Н202 можно представить следующим образом:

у'"' .. ' о ® о

. 1 I ^ ) ^ 1

* о п 1 1 1

___ \1 ^0 — ЧС10''ВН1 I'.) ■ '

" ^ I ^МДС«,!!,- ' '

В сульфенат-кошлексе 1еп2СоБ{0)СН2СН211Н2)2+. атом серы выступает в качестве асимметрического центра

/ \ :СО—г—V

■ | . , что приводит к образованию диастереоизомеров

-Л (Б), устойчивых к рацемизации в пределах температур от О до 35°С. Связевая Н.З-^О.И изомеризация, протекающая по вышеуказанной схеме, была обнаружена и в комплексах с участием П-цистеина. Однако в данном случае количество диастереоизомеров увеличивается из-за наличия в лиганде двух асимметрических центров - атомов углерода и серы. В табл.4 представлены результаты стереохимического исследования комплексов: [ег^СоБ (0)СН2СН21П12 ]2+ ('); (еп2СоЗСН2(00гН)СЮШг]г+ (2); [епгСоЗ(0)СН2(С02Н)СШН2]2+ (3) и [еп2Со03(0)2СН2(С02Н)СНШ2) (4-). .

Таблица 4.

Абсолютная конфигурация и ствреоселективпость (%) диастереоизомеров для ко?«плексов (1). (2), (3) и (4)

(1) (2) (3) ' (4)

AR(S)/A-R(S) A-R/Д-П A-R,R/A-e,S A-R,R/A~R,S Л-Н/Д-R

30/70 28,5/71,5 65/12 18/4 47,5/52,5

Примерно одинаковое количесиво Д-R и Л—П изомеров при реализации Н.О-связевого изомера (с шестичленным. цикланом) (4) указывает на то, что он конфигурационно более лабилен, .чем N.S-изомеры (с плтичденшми циклами), т.е. рацешзация A-Ri^A-R для комплекса (4) протекает быстрее.Кроме того,нами било показано, что наблюдаемая неэквивалентность атомов кобальта в спектрах ЯМР ■^Со сульфенатннх комплексов вызвана такке конформацпотюй Х^д изомеризацией. Наличке заместителей (R=CH3, 01", Вг~, 0~ и др.) у координированного атома серы в 1(M3)4CoS(R)CH2CH2NH2]2+ процесс Х^Ъ заметно затормаживает.

" :г • hhj hhj

нн-L—«н3 цл—I—— ни,

ОТ/ ГТ~Г \

кн3 НН3

S-Ü(S) Л-/1(3) ' '

Причем, одна из этих форм (б или \) является более предпочтительной (8:1). ' •

Реализация биядерного комплекса ICo2(R,R цйстин)^] возможна лишь при участии одинакового количества Д- и Л-изомеров. Позтому стереоселективности, характерной для комплексов с оптически активными лигандамн, не наблюдалось.

Интенсивность сигналов ЯМР от 59Соа и 59Соь одинакова. Особенность реакции трис-шютеашшовых и трис-цистеиновых (N.S-изомер) комплексов с Н202 заключается в том, что окисление' координированных атомов серы и образование трис-сульфенатных и трис-сульфинатных форм протекает стереоспецифически и выделенные комплексы имеют Д-Хас-абсолштную конфигурацию (спектры ЯМР 59Со, 13С, 1Н). Следует отметить, что с увеличением степени окисления серы и, соответственно, с уменьшением числа неподеленных электронных пар на атоме серы отмечается значительное зкрагшро-вание центрального атома металла, т.е. сила шля лигандов возрастает в ряду CoSR<CoS(0)R<CoS(0)2. В результате этого сильно взаимодействующие лигаяды на транс-координате становятся трудно совместимыми и трис-сульфинатные .комплексы реализуются в íac-форме. Конформационный' анализ трис-сульфинатных комплексов показал, что' ответственным за образование диастереоизомеров лишь Д-конфигурацш является большой энергетический барьер Я *- б -превращений и закрепление 'б-формы для- всех грех пятичленных колец. В данной главе диссертации приводятся данные по изучению условий образования и протекания реакции связевой O.Sí^K.Si^O.N ; изомеризации комплексов с цистеином. . ;

■ Аминоспирты . -

Исследованы комплексные соединения Со (Ш), образущиеся в реакциях солей кобальта(П) с 1,2-.и 1,3-аминоспиртами. Моноядерные молекулярные трисхелатные комплексы [Со(Ш)Ь3] (L=NH2CH2CH20~ и NIIgCHgCHgGHgO") . образуются в обеих- геометрических- roer- и íac-формах, причем шег-изомеры неустойчивы и со временем самопроизвольно изомеризуются в íac-форму. Скорость реакции шег->1ас-изомеризации для CCo(NH2CH2CH20)3¡

имеет первый порядок (Ке=5,2хЮ"4сек~1; ' Н =59,44 КДж М~1;

S =-0,11 Ш М~1К"1 цри 25°0). Предполагаемый механизм самопроизвольной msr-»íac изомеризации включает в . себя разрыв связи мэталл-лигавд . (на координатах N-Co-N и N-Co-O) с участием молекул растворителя. Присутствие в растворе гидрсксид-ионов способствует обратному переходу fac-«ner. Кинетика Гас«£юе.г изомеризации, катализируемой 01Г-ионеми,

описывается уравнениями Kf>m=A tОН 12; ^»f-Kg+KfoH] где A ~

постоянная величина, - константа скорости реакции,

катализируемой лишь ОН -ионами, К3 - константа скорости самопроизвольной mer-»iac- изомеризации. Образование молекулярного комплекса Co(UI)L3, ]>NH2CH(C2H5)CH20~ происходит стереоспецифично с выходом лишь fас-изомера. В кислых растворах- молекулярные комплексы [Со(Ш)Ь^] сначала превращаются в катионные - [CoL3J3+, а затем со временем происходит размыкание хелатных циклов по атому кислорода с реализацией комплексов с моноденгатныш аминоспиртами • (СоЬ3(Н20)3]3+. Нагл! также были получены трехъядерные комплексы состава:

{Со11 [ Сош {Ш2СН2СН2 0) э ] 2 J (5)

{Соп[СОрШ(Ш2СН2СН20Н)з(Ш2СН2СН20)3]}СЬ3 Ш2СН2СН20 ОН HgO (6) {Соп[Сой(Ш5СН(.02Н5) СН20)312С12 • (7)

строение которых было исследовано методами ЯМР 55Со и рентгеноструктурного анализа. Кристаллическая структура (6) обладает рядом интересных особенностей. Основной: структурной единицей является трехъядерный катион (рис.5), который состоит из двух кристаллографически независимых трискомплексов' Со(Ш) с моно-этаноламином. Казднй контактирует тремя атомами кислорода с центральным атомом двухвалентного кобальта. Атом Соф) имеет шестерную координацию в форме тригональной антипркзмы, в то время как Со(Ш) имеет октаэдрическую конфигурацию.

Рис.5. Строение трехъядеряого комплексного катиона. ' Наличие в этих комплексах (5),' (6) и ' (7) парамагнитного центра Со(П) с неспаренным электроном в результате псевдоконтактного взаимодействия с атомами Со(Ш) (через атомы кислорода) приводит к сдвигу сигналоз ЯМР 59Со в сильное поле

ЧямерАонометГ4710 4й 25°°- ПРИ этом парамагнитного

ушкрения сигналов ЯМР 5У0о не наблюдается.

V. Изотопный эффект (Н*£Д) в спектрах ЯМР 59Со и цио, транс- • влияние лигандов во внутренней координационной сфере комплексов Со(1)

В диссертации предложено использовать изотопный сдвиг ЯМР 590о для определения _ скорости замещения аминных протонов на дейтерий в растворах №20/Н20) различных комплексных соединений Со(!И).

При замене одного атома водорода .в координированной

аминогруппе на один атом дейтерия Со-Ш3-£-»-Со-Ш2В происходит сдвиг сигнала ЯМР 5ЭСо в сильное пола (5 м.д.). В отличие от спектров 1ШР, спектры ЯМР 59Со позволяют проследить за изменением концентрации каждого изотопомера во времени. При комнатной температуре Н/Д обмен протекает несколько часов. Скорость реакции Н/Д обмена значительно возрастает при увеличении температуры или рН-среда. 'Было найдено, что НУД обмен для 1ас-[Со(Б0Н2СН2гга2)) протекает значительно медленнее, чем для [Соеп31э+ (см. табл.5).

_________._____—-—------------- т— Таблица 5.

Иссвдомоиомолекуляриыс кчшсгакты скороеги роаяции замещения

Соединение Я.Х10', с-'*

[Со(!ВД.Ы" 17

(Со(еп),]'+ 13.3

' |со(кн,)Л'Оа)1+ 1,8(0,17) 5,1±1,3

0,6(0,062)

Цш:-(Со(ГШ5)1(СГ<Ы+ 3,9(0,82) '

Цис- Со (МЫ, (80,) ,]" Бистро (4,9)

Цм-!Со(епЫСИ),] + С,8 [3,1)

Кас-[Со(8СН!С11.М!.)11 0,8±0,01

Мег-]Со(5СНгСНаШ10|] 12,1 (0,28) ±0,01

ГаИСоСвО^Н.СЩСО,) МШ>- с,и±о,ооз

• В сшибках даны ронстанты скорости замещения дпн тринспротонов.

Наблюдаемое уменьшение скорости ' реакции Н/Д обмена, т.е. деактивация аминовнх протонов, 'расположенных в аксиальных положениях от атома серы, находится в полном соответствии с рентгеноструктуршши данными для [ (еп)2СоЗСН2СК2Ш212"1", где обнаружен структурный транс-эффект, среднее расстояние для цис

о о

Со-Ж2=1,9555(5)А, Транс-Со-Ш?2=2,001 (5)А. С уменьшением рассто-

«сг)____| 5

Ш)

г

р,-

рис.5

яния Со-Ш2, т.е. упрочнением этой связи, электронная плотность на атомах азота должна уменьшаться, что в свою очередь приводит к лабилизации связанных с ними атомов водорода. Наоборот, при удлинении связи Со-Ж> атомы водорода становятся мене лабильными. Действительно, в пгег-[Со(ЗСН2СН2Ш2)31, где имеются две пары эквивалентных атомов водорода, связанных с Н(2) и Н(3) (рис.6) и два протона при N(1),расположенном нэ транс-координате Н2Щ1ЬСоБ, найдены две различные константы (табл.5). Примечательно, что цис-аминопротоны обмениваются с дейтерием примерно- с той же скоростью, как и для [Со(еп)3]3+, в то время как транс-протоны обмениваются значительно медленнее. Эффект деактивации транс-аминовых протонов является более выразтаишм; скорость Н/Д обмена в Гас-ССо(502СН2СН(С02)Ш2)3:Г протекает медленнее, чем для Гас-трис-цистаминового комплекса. Следует отмьдггь, что в 0;Н-связевых изомерах трис-цйаминовых я трис-циатеинсвых комплексов происходит активация тряпс-аминопротонов,' т.е. наличие на транс-координате атома кислорода (вместо серы) 0-Со-ЫН2 приводит к усилению сзязи Со-Н. Наличие хелатного эффекта хорошо прослеживается при сравнении констант Н/Д обмена [Со(Ш3)6]3+, [Со1п3]3+ и [Со(еп)3)34. В данном случав связь Сс-М в ряду 1;п, МН3, еп усиливается и происходит лабилизацяя аминных протонов. Об этом такке свидетельствует экранирование ядра кобальта(Ш)

а[Со(Шэ)б]3+ - б[Со(^)3]3+ =1 бОм.Д., 5(Соеп313+ - б[Со(Шэ)633+=

=1030м.д.

ВЫВОДЫ

1. На основании совокупности полученных данных развиты общие положения протекания процессов изскеризащта для комплексов

Со(Ш), содержащее различные моно- и полидентатные лиганда. Обнаружены ранее неизвестные реакции связевой изомеризации комплексов Сэ(Ш) с участием амбидентатных ацидо- и молекулярных хелатшх лигандов. Обобщены результаты исследования по конформационной изомерии комплексов с да- и полидентагаыми халатными амино- лиганда м и, а такке рассмотрены вопросы диастереоселективности, симметрии стереоизомеров и возникновения стерических эффектов при изменении размера и структуры хелатшх колец. Изучено влияние второй координационной сферы на равновесие оптических изомеров н разработаны подхода, базирующиеся на применении спектроскопии ЯМР 5э0о,130,'1Н) для обоснования преимущественного образования конфигурационных и конформационных изомеров. Установлены закономерности протекания процессов хелатной, геометрической и связевой изомеризации комплексов с аминотиоловыми и амино спиртовыми лигандами. Выявлены стереохимические особенности формирования двух- и трехъядерйых соединений. Предложена методика. ЯМР 59Со для выбора условий синтеза разнолигандных комплексов Со(И) и управления за ходом реакции в растворах, а также для определения скорости реакции изотопного Н^Б обмена и использование ее как критерия оценки взаимного влияния лигандов.

2. Установлены условия образования и закономерности протекания реакций связевой нитрито-нитро изомеризации с участием различных амшшых комплексов с Ш2-грушой. Показано, что для всех нитритоаминных комплексов связевая изомеризация протекает в пользу реализации нитрО.^изомера, причем скорость реакции возрастает с увеличением донорной силы растворителя. Обнаружено катализирующее действие ОН~-шнов на скорость 0-»11 изомеризации, что рассмотрено как следствие депротонирования координированных аминолигандов. Доказана многостадийность и обратимость реакций связевой изомеризации для аминных комплексов, содержащих две и более нитрито-группы. Обнаружена корреляция мезду конфигурацией комплексов, природой' других координированных лигандов и скоростью реакции 0-й* изомеризации. Изомеризация бис-диаминовых комплексов тормозится в случае транс-конфигурации и ускоряется для цис-комплексов.

Ь5 .

Скорость (нитрито-нитро)- изомеризации не зависит от природы лигандов, расположенных в цис-позиции к нитрито-Трухше, и заметно ускоряется в транс-комплексах соответственно с возрастанием силы поля лигандов. Увеличение основности аминохелатных лигандов приводит к возрастанию электронной плотности hj центральном атоме, что в свою очередь способствует О-vH изомеризации. 3. Проведено исследование стереоспецифичносги процессов замещения в комплексах Со(Ш) с участием серу, селен- и'теляур-содержэщих лигандов (S03", SeO^TeQ^-, ' SeS03~ и SSeO^"). Впервые

выявлен амбидентатный характер этих лигандов и доказано наличие комплексов Со связами Со-0, Go-S, Co-Se и Со-Те. Показано, что сульфито-труппа (вопреки концепции Пирсона) с аминными. комплексами Сс(Ш) реагирует ' тю типу сильного S-докорного лиганда, а в цианидных комплексах предпочительна реализация 0-связанного изомера. Раскрыта возможность сульфито-группы выполнять также мостиковуи функции,при которой осуществляется связь с атомамя кобальта как через атом сера,так и через атом кислорода. Выявлены цкс- и транс-эффекты при координации сульфито-группы через атом серн, причем одним из следстаЛ транс-эффекта является обнаружение в водных растворах лентакоординационного бисэтилендиамшгавого комплекса. Установлено, что S-связанная сульфито-группа проявляет свойство лиганда сильного поля и (согласно теории кристаллического шля) больше стабилизирует б.6> конфигурации Co(ffl),чем й7Со(П); что обусловливает устойчивость S-связанных сульфито-комплексов по сравнению с 0-связанными изомерашт, которые в растворах легко подвергаются окислительно-восстановительной реакции, приводящей к разложению комплексов и образованию Со(II). Проведен анализ,ЯМР 59Со и рентгеноструктурных данных для оценки стереохимической активности неподэленннх электронных пар на ЭО^""-группах [3=S, Se и Те) и установлено,. -'что в ряду сульфито-, селено-, теллурито- ионов происходит сжатие электронного облака на атомах Э и активности 3S2 электронной пары на атоме серы выше го сравнению с 4S2 и 5S2 электронными парами на атомах Se и Те. При этш активное«» элвкгронной пары на атомах кислорода . возрастает. . Найдена метода получения смешанных яминных

комплексов с Зо|т-грушаюг зг определены условия, при которых, просидит преимущественное образование связевых ■ изомеров.

4. Открыты реакции связевой N->-0 и U-»S изомеризации для комплексов, содержащих молекулярные монодентатные лиганды: мочевину, тиомочевину, ацетамид и тиоацетамид. Особенностью этих реакций является обнаружение для N-связанных изомеров гаутомерных превращений лигандов, сопровождающихся связевой изомеризацией и внутримолекулярной миграцией атома водорода от аминогрупп к атомам кислорода или серы, а также проявление транс-лабилизмрущего действия О-связанных изомеров. Изучение этих реакций позволило получить новый тип комплексных соединений, где молекулы мочевины, тиомочевины, ацетамида и тиоацетамида при координации к Со(Ш) в результате превращений и депротонирования Еыстулаюу дсак ацидолигаеды. Установлено образо-зование дпмерных лентааммаачншс и пентацианидных комплексов СоСИ) с • мостиковыми цианид-, изоцианид-, тиоцианат- и ьзотиоциалат- группами.. Обнаружено, что ' CN-rpynna в ^-комплексах в зависимости от лигандного окружения меняет способ координации, тогда как аналогичные соединения с NCS-грушбй проявляют инертность по отношению к реакции связевой ^изомеризации. Раскрыты особенности взаимодействия пьнгацианидного аниона Со(П) и его дамерной соли с водой, одним из следствий которого является обнаружение устойчивого гидрвднаго аниона tHCo(CH)5]3-. На основании величин хим.сдвигов ЯМР 59Со уточнено положение гидрид-иона в спектрохимическом ряду.

5. Проведено исследование процессов замещения, перераспределения лигандов и реакции стереоизомеризации комплексов Со(Ш) с участием различных 1,2-,1,3- и 1,4-диаминов. Впервые показано, что в комплексах Со(Ш) диамины могут выступать в качестве монодентатных и мостиковых лигандов. Высказано предположение о кинетической инертности комплексов с единичной кислородсодержащей группой Co(N)^QH, в связи с чем при ъзамидейстЕИИ молекул диаминов с тетраамшными комплексами образуются соединения с монодентатными диаминами, а не хелаты. D некоторых комплексах с монодентагным диамином происходит замыкание хелазного цикла с участием связанной с кобальтом

ОН-групш и образованием внутримолекулярной водородной связи. Установлена корреляция между изменением размера хелатного кольца и величины хим.сдвигов ЯМР 59Со. Увеличение размера циклов у диаминовых хелатных лигандов или введение в них боковых заместителей приводит к деэкранированию центрального атома. На основании сопоставления данных электронных и ЯМР-спектров показано, что наблюдаемые тенденции в изменении экранирования ядер,главным образом,обусловлены уменьшением величины расщепления й-уровней атома металла лигандным полем при переходе от этилендизмина к диаминам с шести- и семичленными хелатными кольцами, из-за усиления конформациошшх эффектов, приводящих к дополнительной напряженности связи Со-М. Раскрыты особенности во внешенсферном стереоспецифическом взаимодействии анионов 1- и й-вишой кислоты с рацематическши трисхелатными амшкжомплехсвми. Предложена модель этих взаимодействий, которая Еключает в себя образование прочных водородшх связей, обусловленных грзнь-граневым присоединением оптически активных анионов во внешней координационной сфере к сктаэдрическим комплексам. Установлено, что комплексы с шестичлешшми и семичленными диаминовыми циклами являются конфигурационно более лабильными, чем аналогичные соединения с пятичлонными хелатными кольцами. Предложен способ идентификации оптических Д и Д -изомеров в спектрах ЯМР ?5Со и новое приложение эффекта Пфейфера для определения абсолютной конфигурации трисхелатных комплексов. Показано, что взаимодействие двух рацематических катионных и анионных трисхелатных комплексов в растворах происходит

стереоселективно с преимущественной реализацией гетерохиральных ионных пар А-Д (или Д-Л) по сравнению с гомохира'льными Д-Д (или Л-Л).

6. Разработаны подходы, базирующиеся на применении спектроскопии ЯМР 1Н, '30 и 59Со для установления закономерности процессов диастереоселективности, энантиомеризации и взаимного превращения геометрических изомеров,для определения абсолютной конфигурации и преимущественных конформаций комплексов Со(Ш) с симметричными и несимметричными да- и полидентатными аминами, что дало позмокность предсказать изменение структурных

параметров ряда соединений и провести идентификацию сложных спектров, содержащих сигналы от различных стереоизомеров. Обнаружены ранее неизвестные диастереоизомерк для комплексов, содержащих по два равноценных и одному-неэквивалентному циклу (3 и Н) 1.¡З-яропилевдиамина. Оцределены константы равновесия образующихся диастереоизомеров. Для цис-бискомплексов с 1,3-пропандаашном экспериментально доказана предпочтительность ¡информации "кресло" по сравнению с тви-стовой ит несимметрично скоиенной конформацией "ванны" шести-членных халатных циклов. Найдены тенденции в изменении равновесия диастереоизомеров комплексов с полидентатными аминами в зависимости от природы варьируемых лротавоионов и растворителя. Показано, что при образовании диастереоизомэрных комплексов с тетра- и пентадентагными жгандами происходит вынужденная ориентация, структурных фрагментов этих молекул.

7. Раскрыты стереохимжческие особенности образования и

изомеризации комплексов Со([Щ с тиоаминовкми к тиоаминокисло-

тными лигандаш. Впервые, выявлен амбидентатный характер для

хелатного цистеднового лкганда и изучены условия образования и

протекания реакции связевой О.З^.Б^.Ы изомеризации.

Обнаружено образование биядерных соединений, содержащих

мостиковую дисульфидаую связь с участием тиоловых лигандов.

Показано, что окисление . координированных атомов серы в

комплексах, содержащих М.З-связанные аминотиоловые лиганды,

сопровождается хелатной изомеризацией (N,5 - пятичленный цикл

переходит, в И,0 - шастичленный) с последующим размыкашем

цикла по атому кислорода. На основе этих • исследований

разработан способ получения Несвязанных вмииосульфенатных ¿0 (X ¿0 0\ ур

Со-Б-, аминосульфинатных Со-^5- и аминосульфонатных Со-СРБ^-

соединений Показано, что из-за совокупности конформационных и

транс-зффектов образованно трисаминосульфшатных комплексов

происходит стереоселективно с выходом лишь А-Гас-изоыаров.

В.Проведен синтезе координационных соединений Со(Ш) с 1,2- и 1,3-аминоспиртами, установлены их состав и строение, определены магкитно-спектральныэ параметры. Показано, что шег-изомеры молекулярных трис-(0,И)-аминосшртовых комплексов неустойчивы и в растворах самопроизвольно изомеризуются в Гас-форму.Предложен

•механизм этих реакций с участием молекул растворителя, включающий разрыв связи металл-лиганд по атому азота. Выявлена и количественно охарактеризована • роль гидроксид-ионов, способствующих обратному 1ас-»тег-переходу. Установлено, что в реакциях щег5^1ас изомеризации ионы Со2+,связывая два полярных октаэдргтеских трис-(0,1Г)-хелатных комплекса 1ас-конфигурации, выполняют роль лиганда по отношению к Со(Ш). Наличие в этих трехъядерных системах парамагнкгнбго центра Со(П) в результате осуществления псевдоконтактного взаимодействия с атомами Со(Ш) приводит к аномальным высокопольшм значениям хим. сдвигов (СоЕ^) и существенной температурной зависимости параметров спектров ЯМР

9. Разработан подход, основанный на использовании метода ЯМР 59Со для определения скорости 'реакции изотопного обмена в

смешанных комплексах 0о(Ш) (в Н20/Б20) и предложено использовать скорость, обмена в качестве относительной количественной меры взаимного влияния лкгандов. Выявлена тенденция.в изменении константы скорости изотопного обмена аминопротонов в зависимости от природа донорных атомов и атомных групп во внутренней сфере комплекса.Установлено,что под влияыем лигандов сильного поля С1Г, Б-донорные, Ж>2 в результате лабилизации связи Со-Ш3 на транс-коордкнате происходит увеличение электронной плотности на атомах азота и деактивация протонов амино-группы, тогда как 0-донорные грухшы ( аминоспкрты, аминокислоты, Н20 и др.) вызывают активизацию транс-аминопротонов, т.е. усиление в транс-позиции связи Со-1Т. Найдены зависимости - изменений скорости реакции изотопного НЙД обмена от эффекта хелатиро-вания и прочности связи Со-Ы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Тарасов В.П., Капанадзв Т.Ш., Пинцадзе Г.В., Буслаев Ю.А. ЯМР 59Со комплексов Со(Ш) с азот- и серусодеркащкми лигандами // Коорд.химия. 1933. Г.9. N5. С.647-657.,

2. Тарасов В.П., Капанадзе Т.Ш., -'Барановский И.Б. Цинцадзе Г.В. .Дробкшев О.Г., Буслаов 10.А. Связевая N,3-, О,г- и О.И-изомеризация в комплексах кобальта(Ш) // Доклады АН СССР. 1983. Т.270. N4. С.894-896.

3. Тарасов В.П., Капанадзе Т.Ш., Цинцадзе Г.В., Барановский И.Б., Дробышев С.Г., Буслаев Ю.А. ЯМР 59Со комплексов Со(Ш) с азот-, серу и кослородсодержащими лигавдами / В сб. Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания по химии координационных соединений, марганца, кобальта и никеля // Тбилиси, 1983. С.138.

4. Тарасов В.Н., Капанадзе Т.Ш., Цинцадзе Г.В., Барановский И.Б., Петрушки С.А.., Буслаев Ю.А. Связевая изомерия иона [Со(ГО2)633_ в водном растворе // Доклады АН СССР. 1984. Т.276 N2. С.382-385.

5. Тарасов В.П., Капанадзе Т.Ш., Барановский И.Б., Цинцадзе Г.В., Дробышв С.Г., Буслаев Ю.А. Изучение методом ЯМР 59Со реакции замещения в комплексных. соединениях Со(Ш) с диэтилентриамином во внутренней'координационной сфере // Коорд.химия. 1984. Т.10. N3. С.368-375.

6. Тарасов В.П., Капанадзе Т.Ш., Цинцадзе Г.В., Барановский И.Б., Буслаев Ю.А. // Связевая изомерия , -дипиридиловых и 1,10-фенантролиновых комплексов Со(Ш) // Коорд.химия 1985. Т.Н. N5. С.655-660.

7. Капанадзе Т.Ш., Тарасов В.П., Буслаев Ю.А. Нитрито-нитро изомеризация в комплексах кобальта (Ш) / в сб. Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания "Спектроскопия координированных соединений" // Краснодар. 1986. С.IIQ.

8. Капанадзе Т.Ш., Элердашвили М.А., Буслаев Ю.А. Изучение смешанных сульфитных комплексов Со(Ш) методом ЯМР 59Со / в сб.. Тезисы докладов ХУ1 Всесоюзного' Чугаевского совещения по химии комплексных соединений // Краснодар. 1987. С.684.

9. Ковалев В.В., Капанадзе Т.Ш., Фалькенгоф А.Т., Махонина Е.В., Нервов B.C. Изучение комплексообразования Со(Ш) ' с полипиридиновыми производными методами Ж- и ЯМР 590о-спектроскопии / В сб. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания "Физические иматематические методы в координационной химии" // Новосибирск. 1987. С.Д171.

10. Капанадзе Т.Ш., Тарасов В.П. Изучение методом ЯМР 59Со связевой 0-S, O-Se и О-Те изомеризации в комплексах Со(Ш) / В сб. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания "Физические иматематические ' метода в координационной химии" // Новосибирск. 1987. С.Д108.

11.- Капанадзе Т.Ш., Тарасов В.П., Цинцадзе Г.В., Буслаев Ю.А. Геометрическая и связевая нитркто-нитро изомеризация октаэдрических аминных комплексов Со (III) // Коорд.химия. 198?. Т.13. N9. C.I26I-I27I.

12. Горбунова Ю.Е., Горюнов A.B., Капанздзе Т.Ш., Буслаев Ю.А. Синтез •и структура аминосульфитного комплекса кобальта Ua4tCoCo2(NH3)6(S03)6] // Доклада AJÍ СССР. 1987. T.2S6. N5. C.II28-II32.

13. Капанадзе Т.Ш. , Тарасов В.П., Цинцздзе Г.В., Буслаев Ю.А. Аминокомплексы Со(Ш) с кислород-, серу-, селен-, теллурсодеркащими конкурирующими доноринмя аотдолигандами // Коорд.химия. 1988. Т.14. N5. С.666-674.

14. Капанадзе T.Iii., Цинцздзе Г.В., Канунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Стереоизомэрия комплексов' кобальта (Ш) с этплендиамином и

1.2-пропидендиамином // Доклады СССР. 1988. Т.301. N5. C.III5-II20.

15. Капанадзе Т.Ш., Элердашвили М.А., Цинцадзе Г.В., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Изучение методом ИР 5ЭСо стереоизомерии комплексов Со(Ш) с■диаминовыми лигандами / В сб. У Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений" // Краснодар, 1988. С.22.

16. Капанадзе Т.Ш., Тарасов В.П. Исследование методом ЯМР 59Со водных растворов KfitCo2(CN)1Q] / В сб. У Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений" // Краснодар. 1988. С.26.

17. Капанадзе Т.Ш,, Цинцадзе Г.В., Буслаев Ю.А. О координационной способности селенит- и теллурит-групп (Seo|~, Те03~) в комплексах Со(Ш) // Коорд.химия. 1990. Т.16. N4. С.545-550.

18. Капанадзе Т.Ш., Кокунов Ю.В., Цинцадзе Г.В., Буслзев Ю.А. Конфигурация и информация трис-диамшсвых хелатных комплексов кобальта(Ш) в водных растворах // Коорд.химия. 1989. Т.15.' NU. C.I565-I575.

19. Капанадзе Т.Ш., Кокунов Ю.В., Цинцадзе Г.В., Буслаев Ю.А. Диастереоизомерия комплексов кобальта(Ш)■ с этилендиамином,

1.3-пропилендиамином и Í,4-бугиленди8мином // Коорд.химия. 1990. T.I6. N5. С.666-672.

20. Капанадзе Т.Ш., Тарасов В.П., Гуля А.П., Цинцадзе Г.В.,

Буслаев Ю.А. Взаимодействие Kg[Co2(CN)10) с водой // ■ Коорд.химия. IS89. Т.15. N12. 0.1688-1691. ' 21. Капанадзе ТЛИ., Злердашвили М.А., Тарасов В.П., Цянцадзе Г.В., Буслаев Ю.А. Сульфито-комплексы Со(Ш) со смешанной-координационной сферой // Коорд.химия.' 1989. Т.15. В.2. С.248-255.

22.. Капанадзе Т.ЦГ., Кокунов Ю.В., Цинцадзе Т.В., Буслаев Ю.А. Разделение оптических изомеров в методе ЯМР // Доклады АН СССР. 1989. Т.304. N5. C.II39-II42.

23. Карапайге T.Sh.., KokxmoY Yu.V. and Euslaev Yu.A., A 59Co B№ Study of Stereoisomerism oi Compexes Со(Ш) With Polydentate Amincchelate blganas // Polyhedron 1990.V.9 it 23. P.2803-2808.

24. Капанадзе Т.Ш., Кокунов В.В., Голубничая М.А., буслаев Ю.А. Стереохикические особенности реакции изомеризации комплексов Со(Ш) с вдстамкном и цистешюм.// Ж.неорган.химии. 1990. Т.35. ИЗ. С.648-659.

25. Капэвадзе Т.Ш.,, Злердашвили М.А. Изучение методом ЯМР • некоторых комплексов Со(Щ) с хелатними амино-лигандами / В сб.

Тезисы докладов Республиканской конференции молодых химиков // Тбилиси, 1989. 0.75.

26. Новотворцев з.М.» Эллерт О.Г., Капанадзе Т.Ш., Буслаев Ю.А. Магнитное поведение Na4tCo3(NH3)g(S03)g] // Коорд.химия. 1988. Т.14. В.6. С.856-057.

27. Kapanadze T.Sh., Tslntsadze G.V., Кокшоу Yu.V., Buslaev Yu.A., linkage isomerism in' Co(IlI) Complexes // Polyhedron 1990, V.9 N=11. p.1379-1382.

28. Капанадзе Т.Ш., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А.' Транс-эффект. и скорость изотопного К^Д обмена в комплексах Со(Ш) / В сб. Тезисы докладов ХУ11 Чугаевского совещания // Минск, 1990. 0.79.

29. Капанадзе Г.¡11., Злердашвили М.А., Таганов Н.Г., Энтелис С.Г., Буслаев Ю.А. Влияние лигнадов на скорость изотопного Н^Д обмена в комплексах СоШ) // Ж.неорг.химии.1990. Т.35. N7. C.I724-I728.

30. Капанадзе' Т.Ш., Злердашвили М.А., Пинцадзе М.Г. Изучение методом ЯМР 53Со диастереоизомеризации комплексов Со(Ш) с аминохелатньши лигандами // Труда Грузинского политехничлш-

•статута. 1989. N4(359). С.14-20.

31. Цинцадзе Г.В., Капанадзе Т.111., Элердэшвили М.А., Цинцадсо М.Г. Изучение, методом ЯМР 59Со ре витии даствресисоиерязащи трис-диаминовых комплексов Со(Ш) в водных растворах // Тру,ru Грузинского полктехнич.института. 1989. 1114(356). C.9-U.

32. Капанадзе Т.Ш., Элердашвили U.K., Щшиадзе Г.В. Реакции изомеризации комплексов 0о(Ш) с моноэтанолаюшом / Материал; I Республиканской конференции Грузии но неорган.химии. // Тбилиси, 1990. 0.51.'

33. Kokunov Yu.V., Kapanadz-e T.Sh., Buslaev Yu.A. Influence of the 2nd Coordinated Sphere on 590o NKR Spectia of optical isomers of Cobalt(Ш) Complexes / XXI International conference on Solution Chemistry // Ottawa, Canada, 1990 p.23.

34. Капанадзе Т.Ш., Гуля А.П., НовотЕорцев D.M., Эд~ерг О.Г., Щербаков В.М., Кокуков Ю.В., Буслаев Ю.А. '¿оно- и трехьлдврнне комплексы Со(Ш) с О.Н-хелатннми аминоитартовнми лпгандами //' Коорд.химия. 1991.

35. Капанадзе Т.Ш., Элердашвили M .А. Гуля А.П., Буслаев Ю.А. Реакция merï-fac изомеризации трис-(2~аминоьтанола) кобальта (Ш) // Ж.неорган.химии. 1991.

36. Kapanadze T.Sh., Gorbunova Y.E., Kokunov Yu.V. and Buslaev Yu.A., Stereochemistry of Cobalt(Ш) Complexe? Containing (H,0)-five and 3ix~membered amino alcohol chelate rings // Mendeleev Communications 1991.7.1, N.1. p.

37. Kapanadze T.Sh., Kokunov Yu.V. and Buslaev Yu.A., Stereochemistry of Cobalt (Ш) Complexes by HMR // Coord. Chern. Rev. 1991. Ji-S. II 3169. .