Гермил- и ацилоксипроизводные тетрафенилсурьмы. Синтез и реакции термического разложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Б ОЙ 2 3 ОПТ №5

На правах рукописи

ШЛРУТИНА Ольга Константиновна

ГЕРМИЛ- И АЦИЛОКСИПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом институте и Амурском государственном университете на кафедре химии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент ШАРУТИН В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ГОРДЕЦОВ A.C.

Ведущая организация - Инсппут мегаллоорганической химии им. Г.А, Разуваева РАН, г. Нижний Новгород.

Диэсергациошого Совей Д 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина (119021, Москва, Несвижский пер., д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИГУ имени В.И. Ленина (ул. М. Пироговская, д. 1).

кандидат химических наук ОРЖЕКОВСКАЯ Е.И.

заседании

Автореферат разослан «.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ПУГАШОВА Н.М.

Актуальность темы. В настоящее время химия органических соединений сурьмы интенсивно развивается по пути исследования свойств производных пятивалентной сурьмы, наименее изученными из которых являются соединения общей формулы дгцзьх, где х - органический или эдшентоорганичееклй радикал. Интерес к соединениям такого типа в последние годы заметно возрос вследствие открытия их каталитических свойств к активного введения в тонкий органический синтез. С этой точки зрения перспективны!®, на наи взгляд, могут являться одклскситетрафенкльные соединения сурьмы, для которых не проводилось направленного исследования способов получения, строения и реакционней способности. Из бкзлементосргашг-тес-ких соединений пятивалентной сурьмы к моменту начала нашей рабств сил известен лишь один представитель трифекилгермилтетрафенкл-суршэ. Поэтому ликвидация существующего просела в этой области химии органических соединений пятивалентной сурьш является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы являлись синтез, исследование строения и реакционной способности зцилоксипрсизводных и элвкентоорганипеекга: соединений пятивалентной суры-ян общей формулы РЬцЗЬХ !.Х=0С(0)Р?, СеКз", Я = ЗрйЛ, 8ЛКИЛ, ^ = Вг, С1 :.

Научная новизна. Получен гяд норну, с:--3прений сод-о ... -:лудн ,°Ьц.5ьос'..о;к, !.р=алкил, по реакции лентафеиплсурькы с

карбоновыми кислотами. Впервые синтезированы гермкльные соединения ПЯТЙЕалеНТНОЙ СурЬШ общей формулы РЬ^ЗЬСеКз, » Вг; по реакции галогенидов тетрафевилсуръш с двгалегенидамк германия. Строек® полученных в работе рь^ьсс (о) л-соединений, кроме данных элементного анализа, Ж- и ШР-спектроскоши:, доказано их реакцией с хлсроводоводом, приводящей к контролируемому раешэпле-нию связи сурьма-кислород и количественному образованию хлорида тетрафэнилсурьнк к каросновой кислота. С помощью рентгенострукту-рного анализа установлено, что для рь„зьос(о)я-соединений характерна конфигурация тригональкой бипнрамиды; взаимодействие а-гскя кислорода карбонильной группы с центральным атомом определяет природа ацклоксигрупш. Показано, что термическое разложение соединений общей формул* рь^эьх протекает по схеме реакции восстановительного элиминирования о образованием трифенилстибина и фенил~ содержадего соединения '.рьх;.

_ г -

Практическая ценность работы. Предложены новые метода получения азгермильных соединений пятивалентной сурьмы из галсгенмдэв тетрафеяклстибония и дигадогенидов германия, б) деариадиралогвни-дов германия из триарилнисмута и дагэлогешдов германия. Изучение реакций термического разложения ацилокситетрафенильных сое-дененкй сурьмы позволило предложить новый метод получения сложных Ефиров карбоаовых кислот, которые являются основными продуктами термолиза первых.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано две статьи. 5йатери8лц диссертации докладывались на 5-ей Российской коаференцка по химии карзеков (г.Москва,I9S2r.) и 6-ой конференций! по хшт МОС,посвяденной 100-летию со дня рождения академика Г.А.газуваева (г. Нижний Новгород,1995г.; и др..

Структура к объем диссертации. Диссертация излокена нз 98 страницах машинописного текста, иллюстрирована 10 таблицами и рисунками. Библиография включает IC5 нажгеневзккй.

Работа состоит иэ введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и списка ци~ тировзнной литература. Литературный обзор посвящен вопросам применения, синтеза, строения и реакционной способности некоторых производных штиЕалентяой сурьма и висмута, известных к моменту начала работы и затрагивает проблемы применения органических соединений сурьмы и висмута в органическом синтезе.

В двух следующих главах приведены и обсуждены результата соб ственных исследований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАеЕШЛСУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ PhuSbX ix=oci.o)R, с<вк'з; r алкил, арял; я'=С1,Вг)

Синтез Phttsfax- соединений

3 работе показано, что наиболее удобным и универсальным методом синтеза соединений общей формулы рьцзьос(о)я является получение их из пентафенллсурьмы iПФС;:

PhsSb - RC(0;0H--—V Ph^SbOC (О)R * PhH

Взаимодействие как моно-, так и дикарбонсвых кислот с ПФС, взятых б зквжслярных количествах, легко и результативно протекает уже при комнатной температуре в растворе бензола или толуола.

Полученные ацилокситетрафенильные соединения сурьмы представляют собой кристаллические вещества с четкой температурой плавления, хорошо растворимые во многих органических растворителях. Они устойчивы , как правило, к действию влаги и кислорода воздуха.

Отметим, что условия синтеза ацилоксштроизводных тетргфе- , .нклсурьмы (температура, растворитель), а также природа карбоно-новой кислоты, существенно влияют на скорость реакции. Так например, взаимодействие ПФС с карбоновыми кислотами в среде диоксана практически заканчивается через 10-15 минут, в то время как в ароматических углеводородах для завершения реакции требуется более длительный промежуток времени. Контроль за полнотой протекания реакции осуществляли методом ТСХ. Найдено, что взаимодействие ПФС с пропионовой кислотой в растворе толуола практически заканчивалось при комнатной темпера-туре уже через 20 минут, в то время как реакция с коричной кислотой в тех же условиях требовала 55-60 минут, синтез же производного трихлоруксусной кислоты полностью осуществлялся за несколько минут, что согласуется с относительной силой перечисленных выше органических кислот. Отметил, что присутствие ПФС в реакционной смеси, содержащей в качестве второго реагента фталевую кислоту, наблюдалось в аналогичных условиях даже через 7 дней и лишь нагревание до 90е С в течение 0.5 часа ампулы, в которой проводили реакцию, приводило к исчезновению ПФС.

В табл.1 приведены температуры плавления и выходы полученных ацилокситерафенильных соединений сурьмы.

При проведении реакции ПФС с дикарбоновыми кислотами в мольном соотношении (2:1) в реакции замещения принимают участие обе карбоксильные группы:

/-Ч /-ч

PhsSb + ух/у—С(0)0Н -(д//—C(0)0SbPh»

—\ 2РНН —v

NC(0)0H NC(0)0SbPh*

Полученные в этом случае ацилоксипроизводные тетрафенилсурь-мы, в которых остаток кислоты занимает мосшковое полокение между двумя атомами сурьмы (табл.2), представляют собой бесцветные, гигроскопические, кристаллические вещества, более термоустойчивые и значительно менее растворимые в органических растворителях по сравнению с соответствующими производными монокарооновых кислот.

Таблица I

Выход и т.пл. соединений общей формулы рь„зьас(о)к, полученных из пентафвнилсурьмы и карбоновой килоты (толуол,24ч,20°С)

ш Соединение, т. пл. выход,

r °с %

I с2не 122 89

2 сн2с1 159 77

3 разл. 98

ccf з S6

4 разл.

сн21 159 79

5 разл. 67

c3h7 70

6 (сн2) 1^СН3 79 93

7 (си2 ) gchg 62 93

8 (снд 73 88

9 (снд)igcmg 73 83

10 CJ7H33 93 77

II ch=chph 173 98

12 ph 162 97

13 4-(но)еенц 210 96

14 2-(но)сен» 173 98

15 2-иоос(cehu)с02* 191 96

16 ноосн=снсоо 165 87

17 нооссоо 249 97

18 ноос(снг)^соо 185 97

19 ноосснасоо 173 91

20 разл.

ноос(снон)2соо 190 93

21 разд.

ноос(сн2)2соо 91 94

22 разл.

нооссн2сн(он)соо 93 96

разл.

* В случае двухосновных кислот в качестве растворителя использовали смесь толуола с диоксаном

" 5 " Таблица 2

Выход и т.пл. соединений общей формулы рьцвьос(о)яс(о )озьрь„.,

полученных из пентафенилсурьмы и дикарбоновой кислоты

(диоксан, 24ч, 20°С)

л Соединение °с Выход, %

23 240 94

24 25 рь„8ьос(о/ рьчзь0с(о)сняс(0)02ьрь^ рн„5ь0с(0 )сн2сн2с (0)05ьрнц 186 разл. 197 95 98

26 27 рьц5ь0с(0)сн=снс(о)озьрь^ рийзьос(о) (сн2)„с(о)озьрь1<. 232 разл. 223 99 96

28 рьо.эьос(0)сн2сн(ан)с(о)азьрь^ 71 92

Реакции протекают при комнатной температуре в смеои бензола и ди-оксана (1:1,1:2) в течение 24-48 часов; при нагревании до 60°С время протекают реакции уменьшается до I часа.

Синтез рь^ьоеКсОк-соединений осуществляли также из хлорида твтрафенилсурьмы и натриевой соли карбоновой кислоты в растворе даоксана:

рь„5ьс1 » n000(о)гг -> рьц5ь0с(0)к * мас|

Таблица 3

Выход рь»зьос(о)к-соеданвний, полученных по реакции хлорида твтрафенилсурьмы с натриевыми солями карбоновых кислот (диоксан, 20°С, 6 ч)

Я рьи зьос (о) (?-сое динение Выход, %

I рьц.5ь0с{0)с2н5 87

5 рь^бьос(0)с3н7 69

8 рьцзьос(о) (сн2)1,1(сн3 81

9 рнцзьос(о)(сн2)1всн3 80

II рьц.зь0с (0) сн=снрн 84

12 рь„зь0с(0)рь 86

Выход образующихся по этой реакции ри^вьос(о)!?~соединений (табл.3) не превышал тех, которые наблюдались в реакции ПФС с карбоновыми кислотами (табл Л).

Термальные соединения пятивалентной сурьмы получали из гало-генвда тетрафенмсурьмы и дигалогенидов германия в растворе толуола:

рьцэьх ♦ сехг'с^нао, -► рь^зьбехз

х=с(, вг ~&а%

По истечении 48 часов при комнатной температуре дигало-генид 1'ерманий полностью растворялся в толуоле, при охлаждении которого выпадали бесцветные кристаллы тригалоидгермилтетрафзнил-сурьмы, растворимые в большинстве органических растворителей и легко гидролизуемые влагой воздуха до оксида трифенилсурьмы -(рь3зьо)2, строение которого доказано методом рентгеноструктур-ного анализа. Заход рьизьееХ3-соедшений достигал 84%. Попытки получения соединений подобного типа из дигалогенидов трифенилсурьмы или -висмута и дигалогенидов германия привели к неожиданным результатам. Найдено, что дагалогениды трифенилсурьмы легко восстанавливаются (комнатная температура, толуол, 12 ч) до три-фенилстибина. Вторым продуктом реакции является галогенид четырехвалентного германия:

ръа5ьс12 * е»с1а'с^наоа —-♦ рь38ь ♦ сос1ч (91%)

Подобное соединение висмута в аналогичных условиях также восстанавливается, однако в этом случае продуктом восстановления является биэлементоорганическое соединение, которое образуется, по-видимому, через стадию синтеза лабильного гермильного производного общей формулы рь39|(бвх3)х, распадающегося далее до три-хлоргермилдафенилвисмута:

рь3в;с12 + бвс!2'с*н80а

рь3в;(о )евС1.

рь^в¡6вс1з

Полученное соединение представляет собой бесцветные кристаллы с т.плЛ51°С, 15-минутный контакт которых с влагой воздуха приводит к резкому понижению их температуры плавления (78°С).

Избирательно ведут себя дигалогениды германия по отношению к арильным соединениям трехвалентных сурьмы и висмута. Так например, с трифенилстибином они не реагируют (2 месяца, 20°С, толуол), взаимодействие «а триарнлвисмута с дигалогенидами германия приводит к образованию с почти количественным выходом диарилдигалоген-гврманов:

гдг3в; * зевх2 «СцНао2 -—•+ гв{ * здг2бвх2 Ар=РЬ,То1; Х=С1,Вг 80-84%

Вторым продуктом реакции является металлический висмут, который начинает выделяться сразу же при смешении реагентов в органическом растворителе (толуол, диоксан) в виде черного порошка и, частично, в виде зеркальной пленки на стенках стеклянной вакууми-рованной ампулы. Количественное осаждение висмута достигается нагреванием реакционной смеси при 100°С в течение 10-15 мин. Скорость реакции заметно уменьшается при понижении температуры. Так при комнатной температуре время протекания реакции составляет не менее 12 часов. Несмотря на различные стехиометрические соотношения исходных реагентов и порядок их прибавления, образования других германийорганических соединений, таких как тригалогенарил-герман или галогентриарилгерман, не наблюдалось.

Показано, что при комнатной температура пентафенилсурьма не реагирует с тризтилгерманом в растворе толуола; взаимодействие с более реакционноспособвым соединением - трибутилоловогидридом -заканчивается образованием продукта восстановления пентафенил-сурьмы:

РЬе5Ь * 2(С„Нэ)35лН -+ РЬ2ЗЬ—Эп(СиНв)3 (67%)

Полученное соединение представляет собой легкоплавкие кристаллы желтого цвета (т.пл.44°С), растворимые в алифатических углеводородах, устойчивые при непродолжительном (1-5 мин.) контакте с воздухом.

Другие попытки синтеза биэлементоорганических соединений по сходной схеме также не привели к успеху. В частности, реакция ПФС с дагидрадом тетраперфторфенилдигермана сопровождалась восстановлением первой до трифенилстибина, при этом в реакционной смеси методом ЯМР обнаружено три германийорганических соединения, которые не удалось полностью идентифицировать.

- 8 -

Строение pb^Sbx-соединений

Синтез целого ряда неизвестных ранее ЭОС пятивалентной сурьмы выявил в этой области химии новые объекты исследования, для которых был проведен анализ данных МК-спектров и рентгено-структурного анализе.

Изучение инфракрасных спектров Ph^sboc(о)R-соединений позволило установить, что полосы, характеризующие колебания в молекуле ПФС, сохраняются в ИК-спектрах полученных ЭОС и значительного смещения их не наблюдается.

Две полосы, относящиеся к антисимметричным и симметричным колебаниям группы соо~ в ИК-спектрах ацилоксипроизводных тетрафе-нилсурьмы несколько смещаются в длинноволновую область спектра по сравнению с полосой валентных колебаний карбонильных групп в карбоновых кислотах (в табл.4 приведены данные для области 1750-1520 см-1).

Более информативным экспериментальным методом, позволяющим охарактеризовать и понять строение соединения и природу связей в нем, является рентгеноструктурный анализ, с помощью которого была определена кристаллическая и молекулярная структура циан-яатта тетрафенилсурьмы, полученного из гонтафеиилсурьмы и коричной КИСЛОТЫ, общей формулы Ph„SbOC(o)CH=CHPh (II) (рис.1). Атом Sb в молекуле (II) имеет тригонально-бипирамидальную координацию (сумма углов c(Ph)sbc(Ph) в экваториальной плоскости составляет 357.2°, величина аксиального угла c1sbo4 равна 176.4 (2)°). Расстояния sb-c(Ph) в молекуле (II) лежат в интервале 2.103(4) -2.167(5) ангстрема, причем расстояние sb-c(Ph)aKC является максимальным среди известных к настоящему времени ацилоксипроизвод-ных пятивалентной сурьмы. В молекуле (II) имеется внутримолекулярный контакт между атомом sb и карбонильным кислородом о2, расстояние между которыми составляет З.ЗГО ангстрема, что меньше

суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3.70 ангстрема).

о

Расстояния cas-oA и c3S-o2 составляют 1.246 и I.2I9 А соответственно. Величина длины связи с^-о1 близка к значению дело-кализованной двойной связи в карбоксилат-анионах, а величина длины связи с2В-о2 несколько отличается от длины двойной связи в карбоновых кислотах. По-видимому расстояния с2Б-о1 и c2S-o2 в молекуле (II) следует интерпретировать как делокализованную двойную связь и предлокить следующее строение соединения (II), удовлетворительно описывающие его структуру:

/<° /А

О + О—ЭЬРЬц

ЗЬРЬ*

Таблица 4

ИК-спектры ацилоксипроизводных тетрафенилсурьмы в области частот валентных колебаний карбонильных груш

Соединение, & -I V, см Соединение, № V, см-1

I 1530 1578 13 1590 1610 1680

2 Х580 1640 14 1570 1630

3 1685 15 1560 1690

4 1577 1645 1.6 1600 1700

5 1530 1570 18 1638 1700

6 1580 1630 20 1640 1660

7 1540 1590 21 1565 1730

8 1522 1577 22 1560 1730

9 1483 1538 23 1610 1675

II 1595 1620 1660 26 1660 1682

РисЛ. Строение молекулы рн»эьос(о)сн=снрь (II)

С«5!

Рис.2. Строение молекулы рьц5ьос(о)с6н„(соон)-2 (15)

В кристаллическом состоянии в молекулах (II) имеется сокра-

я. Ь 0

щенное расстояние о2 •••н1® , которое составляет 2.493 А (угол

02а_Н1вь_С1вь равен 162.1°), что меньше наиболее вероятной длины

о

межмолекулярного контакта а- • -н (2.68 А).

Разупорядоченность фрагмента с2е-с27 не позволяет корректно

интерпретировать значительные расстояния с2В-с28 и с37 -ся8, рав-

о о

ные соответственно 1.61(1) А и - 1.59(2) А. Расстояния между ра-

1 1

зупорядоченшш позициями сЗЕ-с2Е и с27-с37 соответственно сос-

о о

тавляют 0.84(2) А и 0.98(2) А.

Исследование строения подобных солей дикарбоновых кислот представляет несомненный интерес вследствие возможного взаимодействия одного либо двух атомов кислорода карбонильных групп с центральным атомом сурьмы, поэтому наш было проведено рентгено-структурное исследование фталата тетрафенилсурьмы (15) (рис.2).

Показано, что атом гь в молекуле (15) имеет тригонально-бипирамидальную координацию, характерную для соединений сурьмы с КЧ=5 (суша углов с(рь)зьс(рь) в экваториальной плоскости составляет 352.7°, величина угла с(7)эь(1)о(1) равна 177.5(1)°).

В соответствии с теорией отталкивания электронных пар валентной оболочки, которая хорошо объясняет особенности строения три-гонально-бипирамидальных комплексов элементов V группы, экваториальные расстояния в молекуле (15) несколько короче аксиальных (расстояния зь-с(рь)экв лежат в интервале 2,099(4)-2.П7(4), а длина связи зь-с(рь)акс составляет 2.129(4) а). Интервал изменения зь-с(Р1-|)дкв расстояний в молекуле (15) сравним с аналогичными интервалами для (II), а величина самого интервала изменения $ь-с(рь)акв расстояний лежит на уровне За (о - экспериментальная ошибка определения длины связи). Однако среди аксиальных гь-с(рь) расстояний, длина связи зь-с(рь)акс в молекуле (15) является минимальной из всех известных к настоящему времени соединений сурьмы подобного строения. Следует отметить, что минимальному расстоянию $ь-с(рь)акс в молекуле (15) соответствует минимальное $ь-о расстояние и наибольшее значение угла зьос.

В молекуле (15) обнаружена внутримолекулярная водородная

связь н(4*)«»о(2). Расстояния о(4)-н(4*) и н(4')-«о(2) составляют

о

1.003(0.061) и 1.406(0.062) А соответственно, угол о(4)н(4 )о(2) равен 175.3(5.4)°. В результате наличия внутримолекулярной водородной связи н(4 )•-о(2) в молокуле (15) образуется семичленный

цикл о{2)с(25)с(26)с(31)С(32)о(4)н(4*). Цикл о(2)„,н(4') плоский,

о

со средним выходом атомов из плоскости 0.037 А. Наличие водородной связи в молекуле (15) практически не сказывается на искажении валентных углов при атомах с<25) (116.8(4)-122.8(4)°) и с(32) (П9.(5)-120.3(5}°). Однако значение изотропного эквивалентндго температурного фактора для карбонильного атома о(2) (0.070(1) А2)

существенно меньше, чем для концевого карбонильного атома о(3) о

(0.106(2) А3). Это свидетельствует о том, что атом о(2) не является концевым, а сам за счет водородной связи входит в состав семичленного цикла о(2)„н(4*).

о

Длина связи с(25)-о(2) в молекуле (15) составляет 1.259(5) А,

что значительно больше аналогичного расстояния в

о

РИц5ьос(о)сн=снсенв (1.219(7) А). Длина связи с(32)-0(3) равна о

1.216(6) А, что практически совпадает с расстоянием до карбониль-

о

ного атома кислорода в рь*зьос(о)сн=снсвне (1.219(7) А) и значительно меньше расстояния с(25)-о(2). Таким образом, увеличенное расстояние с(25)-о(2) в молекуле (15) безусловно связано с наличием водородной связи н(4')••-о(2). Можно предположить, что сохранение указанного семичленного цикла также будет иметь место в растворах. 0

Расстояние с(25)~о(1) в молекуле (15) составляет 1.245(5) А и совпадает 0 с аналогичным расстоянием в РЬ„£Ь0С(о)сн=снсенЕ (1.246(7) А), что, в свою очередь близко к значению длдны делокализованной двойной связи в карбоксклат-анионах (1,255 А). Длина связи с(32)-о(4) составляет 1.299(6) А, что совпадает с аналогичным расстоянием для карбоновых кислот.

Реакционная способность рк^ьх-соединений (х=ос(о)к, вей1; я=алкил, арил; к4=с1, Вг)

Наиболее простыми реакциями, доказывающими строение полученных элементоорганических соединений, являются их реакции с кислотами и реакции термического разложения.

Действие кислот

Действие соляной кислоты или раствора хлористого водорода в спирте на раствор ацилоксипроизводных тетрафенилсурьмы при комнатной температуре приводит к гетеролитическому расщеплению свя-

зи sb-o и образованию с почти количественным выходом хлорида тетрафенилсурьмы и карбоновой кислоты:

Ph„SbOC(a)R + HCl -► Ph„SbCt * RC(0)0H

я=ажил,арШ1

Одинаковое расщепление а-связи sb-o в выше приведенной реакции с ис| объясняется одинаково жестким характером действия кислоты на ЭОС.

Получившиеся в результате реакции хлорид тетрафенилсурьмы к карбоновую кислоту разделяли, используя их различную растворимость в органических растворителях.

Реакции ацшюкситроизводкых тетрафенилсурьмы с карбоновыми кислотами были изучены на примере взаимодействия пропионата тетрафенилсурьмы с пропионовой кислотой и стеарата тетрафенилсурьмы с уксусной кислотой. Найдено, что в обычных условиях проведения реакции (толуол, 1-48 часов, 20°С), синтез соединения обз^ей формулы рьчэьос(о)с2н5,с2нгсоан не наблюдается, в то время как действие уксусной кислоты в аналогичных условиях на стеарат тетрафенилсурьмы приводит к образованию диацилсксипроизводного общей формулы Ph3Sb(00CC17H3s>(0GCCH3).

Термическое разложение ph„Sbх-соединений (X=0C(0)R, G®R*; Й=8ЛКИЛ, 8рИЛ; R*=CI,Br)

Термическое разложение ацдлоксипроизводных тетрафенилсурьмы протекает с образованием трифенштстибина и фенилового эфира карбоновой кислоты:

+о

Ph„SbOC (o)R -»■ Ph3Sb * PhCC(0)R

76-98%

Найдено, что оптимальным температурным интервалом для протекания указанной реакции является 180-200°С. Процесс достаточно прост в аппаратурном офэрмлении и легко осуществим в лабораторных условиях.

Получение фенилового эфира соответствующей карбоновой кислоты осуществляли следующим образом: кристаллы рь^зьос(о^-соединения в количестве от I г и выше нагревали до температуры 180-200°С в течение 1-2 часов в приборе для вакуумной перегонки. От-гонящийся при нагревании эфир после перекристаллизации из спир-

га или очистки методом колоночной хроматографии на д| 3о3 является химически чистым продуктом. В некоторых случаях, например, при термолизе солей капроновой, октановой, пропионовой кислот, кроме фенилового эфира, среди продуктов термолиза находили кар-боковые кислоты (до 20%), что свидетельствует о влиянии природа ацилоксигруппы на направления термического разложения указанных соединений. Термическое разложение ацилоксипроизводного тетрафе-нилсурьмы, полученного из ПФС и коричной кислоты, сопровождалось образованием, кроме трифенилстибина и фенилового эфира коричной кислоты, еще и транс-стильбена с диоксидом углерода, что еще раз подтверждает зависимость направления термолиза указанных соединений от природы содержащихся в них ацилоксигруппы.

рь^ьос (о )сн=снрь

рьзэь ♦ рнос(о)сн=снрь 80% -» рь35ь ■» РЬСН-СНРЬ * соа 11%

Изучение термического разложения ацшюксипроизводных тетра-фекялсурьмы показало, что термостабильность их значительно понижена по сравнению с соответствующими диацилоксигфоизводными три-фенилсурьмы, которые имеют более высокие значения температур плавления а разложения. Причиной этого, ш-видимому» являются особенности кристаллической упаковки, т.к. взаимодействие между кислородом карбонильной группы и центральным атомом в кристалле наблюдаются и в том, и в другом случае.

Термолиз полученных гермильных соединений пятивалентной сурьма также приводил к образованию трифенилстибина, вторым продуктом реакции являлось соединение четырехвалентного германия:

1;°

рьчзь5ехз -► рьзэь ♦ рис«х3

х=с1,Вг ~90%

Т.о. реакции термического разложения рь^эьх-соединений, независимо от природы х-группы протекают с образованием трифенилстибина и органического соединения дгх, представляющего собой продукт димаризации двух групп, входящих в состав исходного ЭОС сурьмы.

1. Вганшдйствием иентафенилсурькн с карбоновыми кислота?,к и хлорида тетрафенилсурьмы с солями карооновых кислот получен ряд новых ацилскситетрафенилышх соединений сурьмы.Показано, что обе реакции протекают с высоким выходом продукта.

2. Исследована реакция ph„sbOC (о ^соединений с хлорисдаг водородом. Установлено, что при этом образуются хлорид тетрафенил-сурьш и карбоновая кислота с количественным выходом.

3. Предложен новый метод синтеза сизлементоорганических соединений из галогенида тетрзфенилсурьш и дигалогенидов германия. Соединения обшей формулы ph4sbG«x3 ',х= ci ,Sr) получены впервые.

4. Показано, что реакцию дигалогенидов германия с триаридвисмутои можно использовать как препаративный метод синтеза дигалогенидов диарилгерманкя.

5. С цель» установления строения ацилоксипроизподнкх тетрафенил-сурьма проанализированы рентгеноструктурные данные продуктов взаимодействия коричной и фталевой кислот с сентафешлсурьмсй. Показано, что для них характерна конфигурация тригональнси си-пирамиды; взаимодействие атома кислорода карбонильной групп» с центральным атомом определяет природа анилоксигрухдш.

6. Исследованы реакции термического разложения рнчзьх - сое лишений (x-oc(o)R, GeRg; r -алкил,арил; R4- С!,Br). Установлено, что при термолизе адалоксипроизводных тотрэфенилсурьма без растворителя образуются трифекилстибкн и фениловый э£пр кар-бсновой кислоты. При термолизе гермильных производных подобного строения наблюдается образование соединений четырехвалентного германия и тркфенидстиСина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ ДИССЕРТАЦИЙ СПУЕЖОЕАНО :

1. Шарутвн Е.З., Бычков Е.Т., Шарутина O.K., Миронов В.-Г., Викторов H.A. Реакции дихлор-, дпс-раггермиленсв о арилънкми производными оурьмы и висмута. // Тез.докл. 5-ой конф. по химии карбенов. Москва. 1992. I69C.

2. Шарутинз O.K., Шарутин Е.З. Арилирсвакие диисдвдов олова и -я$ажв&е spnsssiHKsr дрказш>*4т5шг ^ршг. / ' Ге^.дсжп J-ги' конф. не химии карбенов. Москва. Т9Э2. 1"1С.

3. Шарутинз O.K., Шарутин В.В. Ацплоксипроизводные тетрзфенилсурьш и -висмута - исходные вещества для получения слскных эфирен. ■/ Тев.докл. научно-техн. конф. аспирантов и cry-

дентов по проблемам текстильной и легкой промышленности, механики, строительства и энергетики. 4.2. Благовещенск.: БПИ. 1993. С.63.

4. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Павлов К.В., Щербинин В.В. Получение диарилдигалогенидов германия из триарилвисмута и диоксанатов дигалогенгермания. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.4. 4IQIC,

5. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Викторов H.A. Взаимодействие дагалогенидов триарилсурьмы и -висмута с дигэлогенидзми германия. // ЖОХ. 1995. Т.65. ВЫЯ.2. С.345.

6. Шарутина O.K., Шарутин В.В., Марьин В.П. Реакции пентафенил-сурьмы с гидридаш олова и германия. // Тез. 6-ой Всероссийской конф.пометаллоорг. химии, посвященной 100-летию со дня рожд. акад. Г.А.Разуваева. Нижн.Новгород. 1995. С.42

7. Шарутин В.В., Шарутина O.K. АцилоксипроизЕодные тетрафенил-сурьмы. // Тез. 6-ой Всероссийской конф. по металлоорг.химии, посвященной 100-летию со дня розд. акад.Г.А.Разуваева. Ниж-

. НИЙ Новгород. Г995. С.167.