Гетерогенно-каталитическое гидрофосфилирование С3 непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ.НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОИ ХИМИИ имени Л. В. ПИСАРЖЕВСКОГО

На правах рукописи

РЕУТ Степан Иосифович „

• •* • УДК-541.128.13

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛОТИЧЕСКОЕ ЩРОФСРМИЛИРОВАНИЕ С3 НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ' ' СОЕДИНЕНИЙ 02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой .степени ' кандидата химических наук

КИЕВ - 1992

Г

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химик имени.Л.В.Писаркевского ЛН Украины

• Научный руководитель, - член корр. АН Украины, профессор

>■ Голодец Г.И.

. Научный- консультант • - доктор химических наук, профессор

Каналов Г.Л.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Белоусов В.Ы. ' . •

. , доктор химических наук ..

: Ковтун Г.А. •'■■.•'

■ -Ведущая .ос: дазация ' - Институт органической химии •': ■■ им. К.Д.Зелинского АН.СССР

Защита состоится "Я4 " ^ижрта ¿992 г. в ^^ часов на' заседании Специализированного совета д 016.1.3.Ох при Ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии имени . Д.В.Писаряевского АН Украины .(252028,'Киев 26, проспект Науюг 31).

С диссертацией моино ознакомиться в научной библиотеке ДОХ. АН Украины.

Автореферат разослан " / "

Ученый секоетапь Специализированного совета ' '■ тор. физ.-мат^ наук,' профессор

' ^о&^оа^ . £992 года.

с?^ •• Король ■ ' /

' Общая характеристика работы. Актуальность томи. Одним из наиболее изученных процессов активации монооксида углерода является гомогенно-каталитическое гидре рмилирование соединений ' с двойной углерод-углеродной

• связью. Развитию представления о механизме и кинетических особенностях протекания реакции в немалой степени способствовала большая практическая ценность итого процесса. В промышленных условиях на'базе оксосинтеза налахепо производство альдегидов и. спиртов,

используюдахся в дальнейшем для получения полимерных материалов,- :

пластификаторов, лаков, лекарственных препаратов и т.д. В то же время, оксосинтезу как 'гомогенному процессу, присущи трудноустра-нимыэ недостатки Сунос катализатора, необходимость его регенерации, рецикла и др.). Кроме того, использование высоких давлений влечет за собой применение автоклавов из специальных материалов, устойчивых К действия мо'^ооксида углерода. Поэтому представляется ■ актуальным переход- к гетерогенно-каталитическому гидро.^ормилпро-ванип Спри давлениях, близких к атмосферному), лишенному указанных недостатков. Для этого необходимы поиск и разработка соответ-стэувщих эффективных катализаторов;

3 'литературе' отсутствуют целостные данные по изучению гэте- ■ рогенно-каталитическога гидройормилированпя при атмосферном • даз-яеппя. В то хе '• время, систейатачзскоэ исследование указанного . процесса долено способствовать выяснении механизма реакции и установлений влияния природы металла,-его дисперсности и ряда других физико-хшаческин характеристик на каталитические свойства и," з частности, па сэлоктизяссть з отношении образования альдегидов . и продуктов их превращения' - спиртов. С. другой стороны, на основе-, такого рода "сследования могао надеяться на разработку эффектна-: . ннх каташ;тадес:шх систем гетерогенного гидрофорюширования.

Цзяь' -работа. Цэльз работы являлась разработка научных под- ' ходов к созданию ¡эффективных катализаторов селективного гетзро-

• генного гидрсфркаянровапия- непредельных соединений. В соот- ■ вэтстзии с поставленной'цельн были определены следующие задачи исследования, которые и .составляет содержание данной работы:

.ИЬучопив механизм генезиса катализаторов в атмосфере воздуха и водорода, с цельэ подбора оптимальных.условий восстановления. . • 2; Исследование кинетики.реакции гетерогенно-каталитическсго гил-ро$ор!л:лирования пропилена' с учетом протекания побочных реакций. ■

3. Установление адекватной схема механизма реакций с привлеччиен

■ физико-химических методов исследования. , .

4.' Формулировка научных подходов к созданию эффективных катализаторов гетерогенного гидроформилирования 'пропилена.

5. Изучение .ляния природы непредельного соединения (на примере пропилен - аллиловый спирт) на активность и селективность катализаторов в процессе гетерогенно-каталитического гидроформилирования.

Научная новизна. Впервые получены систематические данные относительно реакции гетерогенно-каталитического гчдроформилиро-вания пропилена на Rh-, Со-, Fe-, Ni-, Pd-, содержащих . катализа- ■ . торах; реакция приводит к образованию бутаналей и бутанолоа нормального и изо-строения. Впервые изучено такте аналогичное превращение аллилового спирта с образованием бутандиолов в. рекиме

■ гетерогенного катадиза при атмосферном давлении. ■ ■ . '•

На'основании полученных результатов дано объяснение найденным зависимостям селективности в отношении гидоформилирования от химической природы металлического катализатора, его дисперсности у .тепени окисления. Уст"човлен характер- влияния энергий связи М-С и и-0 на селективность в отношении реакции• гидроформияирова-ния пропилена: чем их сумма выше С в определенных пределах),' тем выше селективность по кислородсодержащим продуктам. . •

Показано, что в условиях гетерогенно-каталитического -гидро-•фор'милирования аллиловый спирт в значительной степени .изсмэркзу-ется-с образованием пропиоиового альдегида, 'в результате чего селективность в отношении гидроформилирования резко снижается. Во всех случаях селективность в отношении реакции адроформилирова- . иия для аллилового спирта ниже, чем для пропилена.

Получению кинетические уравнения для скоростей основной реакции гидроформилирования и побочной - гидрирования, а такхе для селективности в отношении реакции гидроформилирования пропилена, .удовлетворительно описывают.seo'совокупность.полученных окспери-ментальных данных.

Практическая ценность работы. Установленные зависимости 'иозду физико-химическими и каталитическими ■ свойствами металлов могут быть использованы для оптимизации состава металлических катализаторов гетерогенно-каталитического.гидроформилирования.

"^ны рекомендации по повышению эффективности металлических

катализаторов.

Результаты доследований указывают на возможность получения, продуктов гидроформилирования аллилового спирта в ' условиях Гете генного катализа при атмосферном давлений.

Автором выносятся на защиту установленные в работе зависимости между физико-химическими и каталитическим! свойствами металлов. в реакции гидрофор;лширования пропилена до альдегидов и спиртов, результаты кинетического исследования реакций гетерогенного гидроформилирования.и гидрирования пропилена при атмосферном •-1вле . и на катализаторах, содержащих № и Со, а также выявленные особенности механизма протекания реакций с участием аллилового спирта.,. • •

Адробашя работа. Результаты 'работы докладывались на ХУЛ и XXVII конференции молодых исследователей Института Физической химии им. Л.В.Писаржевского Сг. Киев 1990,1991 гг.); I, Пи, III ' Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов, С г. Донецк ИнФОУ АН Украины, 1989,1990,1991 гг.); Конференции по химии твердого тела С г. Славское, 1989г.); IV Международной конференции- но активации малых молекул Сг. Ленинград, 1989г.). Работа обсужда-. лась-на научном семинаре ИФХ АН Украины по специальности 02.00.15 - химическая кинетика и катализ. ' . -

Публикации. По материалам диссертации опубликовано А 'статьи и тезисы 5 докладов.

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка• цитируемой литерату.-. ры и приложения.

В первой главе дан обзор литературы, посвященной особенностям процесса гидроформилирования до альдегидов и спиртов в условиях гомоз ного и гетерогенного катализа. Дан анализ современного состояния представлений о кинетике и механизме гетерогенно-ка7 талитического гидроформилирования олефинов. Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процессов парофазно-го гидроформилирования и некоторых побочных реакций. В третьей главе приведено- описание экспериментальных, установок для проведения реакций в режиме термопрограммированного нагреиа и каталитических исследований. Даны методик!' приготовления катализаторов, их исследования. Четвертая глава посвяцена изучении генезиса предшественника катализатора при нанесении на оксидные носи-

-з-

тели в атмосфере воздуха и кислорода. В пятой главе приведены и' обсувдены: результаты экспериментов по изучению гидроформилирова-ния пропилена на металлических катализаторах,- полученные кинетические закономерности, механизм реакции с учетом, протекания, побочной [\-;кции гидрировали пропилена. Шестая глава посвящена за--кономерностям каталитического превращения, аллилового спирта , в атмосфере 'водорода :: монооксида углерода.

Диссертация'изложена на 136 стр.' машинописного текста . и содержит 7 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературы С' 56 наименования) и приложениячна 8 страницах.

Содержание работы. •

1. Литературный обзор. В этой .части работы дано краткое об-обцение представлений о механизм© гомогенного /идрофоршшировакия непрерывных соединений. При рассмотрении вопросов, связанных с гетерогенным гидроформилкрованием, проведена классификация описанных в литёратуре ■ каталитических 'систем, их преимуществ и недостатков. Проанализированы представления о механизме реакции. Рассмотрены вопросы, идрофорыилирования аллилового спирта. _ 2. Термодинамический анализ процессов парофазкого гидрофосми-. дарования.Термодинамический анализ реакции гидроформилирования олефинов описан в литературе, поэтому нам были проведены расчеты лииь для реакций с учавстием аллилового. спирта. При' зтом, кроме собственно гидроформилирования с образованием оксимаслякых альдегидов, рассмотрены реакции.образования- следующих -продуктов: &/-тандиолов нормального и изо-строения; пропанола, получащегося в-результате гидрирования; пропионового альдегида - продукта изомеризации. Рассмотрена также реакция карбонилировгния ■ аллилового спирта с образованием 7-бутиролактона.' В прибликении идеального газа-при атмосферном давлении-показано, что равновесие в .реакции гидроформилирования алллилового спирта при температурах вше 473 - 503 К сильно сдвинуто в- сторону исходных реагентов. При 503 'К равновесная доля продуктов гидроформилирования в реакционной смеси не превышает 10'/.. В то же время равновесия в реакциях образования пропанола и пропионового альдегида практически нацело.сдвинуты вправо в широком интервале' температур. Реакция • карбонилиро-вакия аллилового спирта с образованием лактона также- является термодинамически .выгодной до 673 К. Таким образом, реакция паро-

фазного гидроформилирования при атмосферном давлении может быть реализована с выходом не ни.те 50% лишь при температурах до 473 К. При этом рассмотренные побочные реакции являются термодинамически боле^ предпочтительными. .

3. Обьекты исследования и методики экспериментов. Исследованные в работе катализаторы на основе РЛ, Со, ?е, N1, РЛ готовили методом пропитки носителей: 3102. А1203, М§0, гпО, ТЮ2, активированный уголь - СКН-90, полисорб,водными раствора!/.;! Ю>С13, Со(Ш3)2, ?е(КП?)3,- И1(К03)2, Р(1С12, или растворам! Сод(С0)12 либо ЯЬ2Сс2(С0)12 в гексане. Процесс формирования- контактов включал предварительное прокаливание оксидных носителей в токе _ воздуха при 773 К, приготовление пропиточных растворов, пропитку носителя под вакуумом на роторном испарителе с последующей отгонкой растворителя,сушкой и восстановлением катализатора.

-ПК-спектральные исследования проводили на приборе 5ресогй-75 1Н в проточной обогреваемой кювете, позволяющей работать в контролируемой атмосфере или вакууме. .

Температурно-программированные реакции исследовали на установке, снабженной двум детекторами, что позволяло анализировать суммарное выделение продуктов и селективно - образование органической фазы. .

Размер частиц металла определяли методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЕМ-125. Средний, размер кристаллитов получали усреднением не менее 200 измеренйй.

Кислотно-основные свойства носителей характеризовали величиной рН водных суспензий.оксидов при 293 К.

Кинетику гидроформилирования и гидрирования пропилена, каталитическую сктиенссть в реакциях гидроформилирования- аллилового спирта и ::^-аимодействия формальдегида с пропиленом изучали при атмосферном давлении в' проточном реакторе дифференциального т?па. .Полученные данные относятся к кинетической области протекания реакции и стационарному состоянию катализатора. Парциальные давления реагирувзшх вещёств варьировали в пределах 5-25 кПа, температурный, интервал исследования составлял 373-473-К. В" экспериментах по изучении влияния примесей кислород . вводили в виде смеси "99,8 54АГ-0.2 %02. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии. Идентификацию соединений проводили путем определения времени удерживания индивидуальных веьеств, ...

4. Механизм генезиса катализаторов на основе ШцСОо (СО]12 на оксидных носителях. При нанесении Н^Сс^СО).^ на Б102,. • - ¿Од", ¡£¿0, гпО, 1102, в ИХ-спектрах полученных образцов присутствуют полосы поглощения при 2082 см-1 и 2013 см-1, соответствующие ва-.лентным колебаниям карбонильных лигандов исходного комплекса. При контакте с воздухом протекает окислительное декарбонирование. контакта. Кинетика'этого процесса была, изучена'по изменению интенсивности полосы при 2082 см~*. -Скорость .декарбонилирования описывается уравнением первого порядка по ка'рбоиилу, и константа . скорости не зависит от природы*носителя. Роль носителя сводится к диспергированию исходного комплекса, что облегчает контакт карбо-нила с кислородом-воздуха. Среди продуктов окислительного • декар-бсннлировакия, методом ИК-спектроскопии, обнаружены карбидные и карбонатные образования. В условиях температурно-программирован-ной реакции в атмосфере водорода, Ш120о2(С0)12 декарбонилируетоя без образ, ния продуктов восстановления монооксида углерода,, в то время как восстановление продуктов окислительного декарбонилирования протекает1 с образованием метана-. Восстановление карбонатных структур при повышенных температурах наблюдали непосредственно методом ИК-спектроскс ни в отдельном эксперименте. Характерно,, что температуры восстановлений карбонатных структур, оставаясь неизменными в случае кислых и амфотерных оксидов, использовавинх-' ся. в качестве носителя Тв=523 К, заметно возрастают при переходе

Рис.1. Зависимость температуры максимума скорости восстановла- • ния карбонатных образований от рН.водных суспензий носителя.

а • * ■ -а 1Г~*Рн '

. х охсщщым носителям (рис.1). Наблюдаемый эффект можно объяснить в предполоханки, что карбонатная группа связана не только с

-б-

атомами металла комплекса "предшественника", но и с основными 'центрами ка-границе раздела фаз оксид кобальта С родия)- носитель.

5. Кинетика- и механизм гидроформи'лирования и гидрирования пропилена. Реакция гидроформилирования пропилена в условиях гетерогенного катализа приводит к образования как бутаналей, так и бутанолов нормального и изо-строения'. Было, установлено, .что* с. уменьшением времени контакта отношение спирт/альдегид в продуктах роакцг уменьшается, достигая сравнительно малой величины' Срис. 2). Т.о.,, спирт в ходе реакции образуется в основном в результате гидрирования первичных продуктов реакции

- альдегидов: ' • " ' - '

С3Нб + СО + -> СдН^СКО

с3н7ско + Н^--> С4Нд0Н '

Основным побочным гаршрутом реакции • является. образование пропана: . С3Н- + Н2 -> С3Нд

Рис.2. Влияние времени/■. контакта катализатора 1^Б>1Со/3102 с реакционной смесьв С0:Н2: :С3Нб=1:3:3 при 423 К на отношение скоростей образования спиртов и альдегидов..., Л.

^"¿"^Г-7-! .' 6 ' 1 -т. с. -Характерны^, зависимости скоростей • реакций от парциальных давлений реагентов, представлены на рис. 3. Скорости реакций гидрофорйилирования и гидрирования пропилена имеет положительные' порядки по водороду и пропилену и отрицательный порядок по монооксиду углерода; это'свидетельствует о прочной адсорбции СО на. активных центрах катализатора и конкуренции СО о водородом и оле-■фином за эти центры. При рассмотрении кинетики гидрирования пропилена в отсутствие монооксида углерода была . обнаружена экстремальная зависимость скорости от парциального- давления слефина'; что указывает на конкуренция олефина и водорода за активные центры катализатора. Т.о., можно утверждать, что в условиях совмест-

ггф *

40- -V

30- \ *

20- \

10- X* ^ех'в

{о

• гд 16012080-

40 ■

"F

ех

То-§Г

зб РуКПа

20

Рис. 3.. Влияние парциальных, давлений реагентов на сксрость гидроформилирования.' Сг^) и гидрирования С пропилена., Катализатор

1'/.Й1Со/310-1. температура реакции 428 К. СП-

С*) - У = (х) - У = И,,

Рн =32кПа, 2

СоН,

Зг"6

=32кПа

ceJ

у = с3нб.

РС0=12,5кПа,- Рс ц =32кПа 3 6

С0=12,5кПа, Р^^ЗгкПа.

ього гидрирования и гидроформилирования. пропилена все реакции' , протекают на центрах'одной природы.

С целью обоснования или дискредитации возможности протекания " реакции гидроформилирования через формальный интерыедиат: г-я + г-сно —» исно-г + г —- нсно + гъ , где 1- активный центр, а И- алкильный радикал,, -было, изучено взаимодействие формальдегида с пропиленом, на активной в реакции гидроформилирования катализаторе Нй/БЮ^ .и катализаторе синтеза метанола Сигп/А^Од. Результаты по"селективности процесса на'этих катализаторах оказались близкими: ■

сн2о-

иЗиб

СО + Hg 'СН30Н.

(92%).-(5*)'

°3Нб

СзНд (901)

-Х-» CgH^CHO .fOS)

При атом продукты гидроформилирования обнаружены не била: • По-ви-„у/ому, роль форельного интермедиата как промежуточного комплекса н реакциях гидроформилирования исчезаюае шла. '. ' - - - -.

На основании вилесказанцого, с учетом имеюцихся в литературе ц,шшх' о механизмах адсорбции реагентов и элементарных стадиях, ♦ома предложена следующая схема совместно протекаю них реакций-

-S-

гндроформилирования и гидрирования пропилена:

•СХЕМА 1

I ■ '.' СО + Z * COZ

II Н2 + 2Z 2HZ

III ' • RCH=CH2 + Z. RC^CHgZ

• IV . -." RCH=CH2Z + HZ * RCHg-C.^Z + Z

V • RCHg-CHgZ + COZ RCH^CHgCOZ + Z • VI RCHg-Ci^COZ +• HZ -- RCHg-CHgCHOZ + Z

• VII- RCHg-CÍ^CHOZ -► RCHg-CÍ^CHO + V

VIII RCI^-CHgZ + HZ -► RCI^-CHg + 2Z

где F.^CHg, Z-ахтивтД центр катализатора, причем скорость • гидро-форыилирования лимитируется на стадии гидрирования ацклького комплекса Сстадия VI), а образование пропана - на стадия гидрирования алкильного комплекса Сстадия VIII). Уравнения для скоростей реакций гидроформнлировання й гидрирования, а такге для селективности в отношении реакции глдроформилирования принимают впд:

. ' к6К1К2К3К4К5РС0РН2РС3 С13

Kgl^XgK^P^P^ £2)

Ггд= Wc3yW2+K5KA?c3^'W2Ki рсо ^, •

где и Kj' соответственно констапти равновесия ц скорости 1-ой стадии. Предположения, что стадии I-V или VII являются лшштирув-щиыл,'- противоречат экспериментальный зависимостям. Так, предположение, что.скорость гидрофориалированая лимитируется на стадия образования адплыгаго коьшлекса - стадия V, приводит к выраженив . для' отношения скоростей- реакций гидрирования п' гадрофориллнрова-ння следусдего вида.: • •

- У^СО % ]f„vtcИГ •

• ..... 5а.

• гд

Однахо заваснмоста г^/ггд-от парциального, давленая водорода обнаружено но быг Срис.4), что свидетельствует в пользу механизма, включающего гидр..- ^ваш: ацильпого -комплекса в качестве лимита-

-з-

руюцей стадии.

•Анализ уравнения 3 и-4 позволяет выявить влияние энергий' связи реагирующих атомов с катализатором на селективность в отношении реакции гидроформилирования. Применение .соотношения . Бреи-

в уравнении 3' приводит к :

Рис.4. Влияние парциального давления водорода на отношение скоростей гидроформилирования и гидрирования., Катализатор ' 1^1ШСо/3102, РС0=12,бкПа

Рс н =32кПа. 3 6

= В• ехр((А+Р• (О -и '+ а0_к) )/КЕ) ' '■ (6) , .

гд . "'

где величины 3 и А - не зависят от природы катализатора, |3 - коэффициент переноса С0<р<1), - энергии связей углэрода ' при двойной связи, к кислорода с металлическим центром катализа-, торг. Из уравнения 6 следует, что селективность по продуктам гидроформилирования должна расти с увеличением 'ммы энергий связей ^=С-М 11 ®о-М" Полученные экспериментальные данные, характеризую--щие активность и селективность различных каталитических систем в отношении гидроформилирования пропилена приведении в табл. 1•

■ Поскольку, как известно, с уменьшением размера, частиц металла энергия связи адсорбированных интермедиатов с носителем возрастает, на основании уравнения 6 можно.предположить, что рост дисперсности металла благоприятно скажется на селоктивкости- в отношении гидроформилирования пропилена. Полученные • экспериментальные данные свидетельствуют в.пользу такого вывода Стабл. 2).

При рассмотрении влияния примесей кислорода в реакционной • смеси на селективность в ■ отношении . реакции • гидроформилирования

• Таблица 1.

стеда-Темкина к константам 1<б и 1<6

0,4.0,30,20,1-

1к ггд

е, б е е

-€-5-5--^413 к

-х——х—г;--X——х428 К

-х—*-»и-443 к

То $0 Зо Ри кГЬ

выражению:

; Таблица 1.

Активность и селективность в отношении гидроформилирования пропилена на катализаторах М/Б10 2 Тр=423 К. С^6:С0: Н^!: 1:1.

ШАЖШ'ОР ггф

'Ж цмоль юльм • мин

0,5'/. Й1 3. 1 38

' 4% Со 0.8 15

4% Ув '0. 08 8

5% т ■ 1. 4 5

0,5% Рй 65.0 2

5% Ад 0 0

&ЙП/А12О3 0 0

пропилена нами обнаружено, что с ростом парциального давления 02 селективность падает (рис.5). В общем случае введение кислорода должно сопровождаться увеличением степени окисления катализатора,

Таблица 2.

Влияние среднего диаметра кристаллитов металла С Я 3 на селективность в отношении реакции гндроформилрования пропилена. Катализатор КМо/ЭК^, 428 К, ?„ =?с н =32кПа, РС0=12,5кПа.

Носитель Содержание ВМо а нм ггй % '

а12и3 и,ь та,а ¿1

ыи2 1,и у,а

.и * 1,и аи

• к Вычислено по данным Ичикава Масари С сб. Катализ кластерами и переходными металлам!. V. Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск. 1984, Ч.3.).

что,, в С£ою очередь,- приводит к уменьшение энергии связи мет- 1 кислород. На основании уравнения 6 можно ожидать, что подобно»' изменение адсорбционных свойств катализатора приведет к селективности по о^-с-шению к гидроформилированиг ч~с I. наблюдается в условий/, эксперимента.

-Ц-

В ходе проведенных исследований каталитической активности металл - содержащих катализаторов в реакции гидроформилирования пропилена, нами не были установлены какие либо факты, свиде^ель-

8Н 7 6 5

4-]

V

Рис. 5. Влияние парциального давления кислорода в реакционной смеси на селективность в отношении реакции гидроформи-лирования. Катализатор ©Ло/БК^, 428 К, Су^СО: 1^=1:1:1.

L.

Is

Рп Па

ствугше об участии активных центров носителя (например, ■ кислотных центров) в элементарных актах.реакции. Для непосредственного решения вопроса об участии носителя в каталитическом акте нами был приготовлен катализатор на основе RhgCOgtCO)^ с использованием в качестве носителя полисорба. Наличие развитой • поверхности и слабые электронакцепторные свойства 'этого носителя должны были, по нашему мнении, обеспечить высокую дисперсность металла в ' низкой степени окисления. С другой'стороны, отсутствие каталитически активных групп на поверхности полисорба Ссополимер стирола и ди-Еинилбензола) позволяет рассматривать-etc носитель как инертный. Полученный катализатор оказался высокоактивным и ■ достаточно селективным по отношнию к реакции гидроформилирования пропилена Св сравнении с изученными катализаторами), табл.3. Б. Гетерогеняо-каталитическое гидроформштрование • аллилового спирта. Реакция гетерогенно-каталитичесг.ого гидроформилирования аллилового спирта была изучена на наиболее селективных в реакции с пропиленом каталитических системах на основе PJ^COgCCO)^ , табл.3. В случае аллилового, спирта наличие дополнительной функциональной' группы по сравнению с пропиленом, приводит к тому, что в условиях гетерогенного .процесса, помимо собственно реакции гидроформилирования: ■а

CH^CH-CHgOH + СО + Hg ■—» OHCCHgCHgCHgOH HOCHgCHgCHgCHgOH, •

Таблица 3.

Активность и селективность в реакциях гидроформилирсвания пропилена и аллилового спирта на катализаторах на основе т^Со^СО)^. 428 К. СО: Н2: ЙСН=СН2 =1:1:1.

• Носитель сз% СдН^Н

. Гф .и ноль Гф '. •4 • ' • Ггф ЛсМОЛЬ Йгф • %

мольм-мик МОЛЬМ -М НИ

: зю2 8 48 . 0 0

и 4У и и

полисорО 101 за и ■ 0 •

ш '¿А 47 и 1У

■¿и ьа ■ г.

. гпи . <1 П ■ и и

,*1и2 ■ . < 1 ЬУ " ь

и гидрирования:

СН2=СН-СН20Н + Нз протекают реакции изомеризации: . СЙ2=СН-СН20Н ^ причем' гидрирование пропиопового альдегида также приводит к образовании пропанола:

ОНзСН2ОН2ОН

СНзСН^СНО

СНдС^СНО

+ Но

СНзСН2СН20Н

Кроме того па кислых носителях происходит дегидратация спиртов о образованием. Сд • углеводородов. В изученных условия:: реакция образования -у-бутиролактона нэ протекает.

.Входе' геторогенпо-каталитичоского .гидроформилирования но удалось обнаружить оксиальдегиды - первичные продукты реакции. Мы полагаем, что образующийся оксиальдегид за счет дополнительной функциональней группы Спо сравнении с масляным альдегидом) более прочно связан с активными центрами катализатора, в результате чего затрудняется десорбция-оксиальдегида и возрастает вклад стадии образован! I бутанднолов. Наличие дополнительной функциональной груйпы приводит к увеличении общей реакционной способности аллилового спирта по сравнению с пропиленом, что, по .нашему мнению, связано с более прочной адсорбцией реагента на активных центрах, и, как следствие, с увеличением его поверхностной концентрации.

irnor ■

Наличие дополнительной побочной реакции .- изомеризации с образованием пропионового альдегида - приводит к тому, что селективность в отношении гидроформилирования аллилового спирта,. как, правило, не превышает этой ж© величины для пропилена. Тот" факт, что катализаторы, наиболее селективные в реакции гйдроформилиро-вания пропилена, не способны проводить эту же реакцию с аллиловыУ спиртом, связан с пинципиальным -сходством реакций изомеризации и гидроформилирования. Нами было показано, что образование пропионового альдегида протекает только в присутствии водорода, что, свидетельствует об образовании алкильного интермедиата, по-видимому общего как для реакции изомеризации, так и для гидрирования, и гидроформилирования' аллилового спирта:

■ CHgCHgCHgOH . +2СН) | (А)

' ОТ сн3

он- ¿:£, - х ¿к2 <в)

сн2cHCHgCH' н (¿Hgjg ¿2»-..4—-»'¿нон н<Ц.о •

ГПТТП7777ТГ/ fr/frf Ьт/ ■ 77777

* .. СН20Н - CHgOH

<6Е£)2 VI (¿Н2)2 (0)

¿=о tili» нЦ.о..

frrrr/ 77777

Нами предположено, что ключевыми стадиями как в реакции гид. роформилирования Смаршрут С) так и в изомеризации (маршрут В) являются близкие по химической природе превращения с разрывом связи. металл-углерод и образованием адсорбированного альдегида (стадии VI,Х) При. этом факторы благоприятные для реакции гидроформилиро- . вания, в равной степени способствуют процессу изомеризации аллилового спирта. Причем если для маршрута СВЗ стадия X перестает быть скоростьопределявщей, и реакция лимитируется стадией IV, маршрут СС) реализован не будет.,

Шводы..

Изучение механизма генезиса предшественников катализаторов на оксидных носителях, а также систематическое исследование про-, цессов гетерогенного гидроформилирования пропилена 'и аллилового спирта при атмосферном давлении на каталитических системах, содержащих Rh, Со, Fe, Ni, Pd, привело к следующим-результатам.

1. Нанесенный на оксидный-носитель комплекс Rii2Go2(C0)12 при контакте с кислородом воздуха подвергается окислительному' декар-

бонилированшэ-с образованием карбидных и карбонатных структур. Роль носителя при этом сводится к диспергированию исходного комплекса. '-

. 2. В атмосфере водорода RhgCOgCCO)^ при 463 К декарбонили-руется без образования продуктов восстановления СО. Восстановление продуктов окислительного декарбонилирования комплекса протекает с образованием метана. Карбидные продукты восстанавливаются при 463 К, карбонатные - при 523-623 К. Температура восстановления последних возростает с увеличением основности носителя.

3. На основании кинетических исследований реакции гидроформи-лирогаяия и гидрирования пропилена, изучения взаимодействия про-

"пилона с формальдегидом предложен и обоснован механизм совместно ■ протекающих реакций гадроформилирования и гидрирования пропилена. Показано, что обе реакции протекают через обедй алкильный интер-модцат, причем реакция гидроФормилкрозани'я лимитируется на стадии гидрирозания ацильного, а образование пропана - на стадии гидрирования алкильного комплекса.

4. Показано, что образование спиртов происходит в результате вторичной реакции' - гидрирования альдегидов.

5. Установлен ряд металлов в порядке убывания селективности в отношении реакций 'гидроформилирозания пропилена: Rh>Co>F8>Nl>Pd. На основании предложенного механизма реакции дано объяснение зависимости селектизности.от природы металла. Селектизность возрастает с увеличением суммы энергий связей металла с углеродом и кислородом. . -

6. Обнаружен эффект влияния размероз кристаллитов металла и

■ степени его восстановления па селективность в отношении гадроформилирования -пропилена. Показано, что с ростом дисперсности металла и степени его-восстановления селективность возростает. Установлено, что найденные эффекты связаны, с ростом энергий связи

■ металл-углерод и-металл-кислород.

. 7. Показано,;что носитель практически кэ участвует в элементарных акт..х реакции. Влияние носителя 'сказывается опосредованно . через формирование активных металлических центров.

8. Реакция- 'гадроформилирования аллилового спирта по сравнению'с. реакциями," характерными для пропилена, дополнитег осложнена реакцидал: дегядротащга с образованиек С3~ угле.'-у.гот-. • й изомеризацией с образованием пропиокового альдегида, i.e/.i-'

что аллиловый спирт бол<=° реакционноспособен по сравнение с пропиленом. В то же время селективность в отношении • реакции гидроформнлирования аллилозого спирта ниже, чем для пропилена.

9. Установленные зависимости могут быть исцолъзоваиы для . оптимизации условий приготовления металлических катализаторов, их. v целенаправленного синтеза,' а также для прогнозирования рэзульта-' тов каталитических исследований.реакции гидроформиларования при. изменении природы непредельного соединения. Наиболее эффективные катализаторы могут быть получены на основании соединений родия • или кобальта, стабилизированных в высокодисперсном состоянии и низких степенях окисления.

Основное содержание рабс^ отббракено в публикациях: ' 1. Генезис смешанного карбоккла . родия, - и кобальта :на .дасщдаых носителях. / Реут С. И., Иоволбцкий E.D., ■ KaiianoaV '. Г>Х";,'' Голодец Г. И. а' Кинетика и катализ. - 1991.-23i- îî1v-; cl21'8-.221. Й. Кинетика гидрирования и гвдрофоршшфоаавпя прсшглзпа на гетерогенных родийкобальтовых катализаторах. /• Реут С.'И. , Кама-лов Г.Л., Голодец Г.И.// Кинетика и катализ. - 1S91.-ЗЯ^-Г Щ--■ С.768-771. • " .

?. Reut S.I., Катают ' G.L., '' Golodstö, G.I. • KiiiDtico. oî l.storogeneoua catalytic 'hydroîorœylatton of propylene ' on rhodium-cobalt catalysts.'Reaction ■ msc2iaalsai.//React. ¡Oinot. Catal. Lett.- 1991.-N1.-P.19Î-1S5. .

4. Reut S,I., Kamalov- G.I., ' .Kilûeôv ' P.Sh., GoloSota G.I..' Kinetics or heterogeneous catalytic hydroioraylütion ' of

. propylene, on rhodlUiTi-cobalt -catalyctE Effect • of . matai . ■ Qlsperslty.//React. lOlnst. Catal. Lett.- 1991,- Mi- •

P.197-199. ''.'.,.'

5. Реут С. И. , Поволоцкий Е. Ю., Качалов. Г. Л., Коханиет пр-ззрадения ' Rh2Co2(C0)12 на поверхности оксидных носптолзй в. .атцосфэро

воздуха и водорода. // Тезисы' докладов школы сэиинара по тяж поверхности дисперсных твердых тел. ,6.-9.03.89г.- Славскоо; -1989.- С. 123. ' ,. -, . . . , "

6. Реут С.И., Поволоцкий Е.Ю. Гетерогепно-катаяитачаскоо Ьгдро-формилироьаниэ пропилена на родий-кобальтовом, катализатора./»'' . Тезисы докладов областной научно,- практической •кол^орсшщ молодых ученых'химиков. 6-9.06.89. - Донецк: - 1989.- С. 6. •,•.■•

7. Реут С. И. Гетерогенио-каталитическое гидроформилирование пропилена на- кобальт - содержащих катализаторах.// Тезисы докладов.2-Я областной научно-практической конференции молодых ученых химиков. 28-31.05.90.- Донецк: - 1990,- С. 165.

8. Реут С. И. Гетерогенно-каталитическое гидроформилирование пропилена и аллилового спирта.// Тезисы докладов областной

• научно- практической конференции' молодых ученых химиков. 5-8. 06. 91. - '¿онецк: - 1991. - С. 45.

9. Реут С. И. Кинетика гетерогенно-каталитического гидроформилирования пропилена на Нй-Со катализаторах.// Тезисы, докладов VI Всесопзной конференции молодых ученых и специалистов по

■ физической химии. - М.- 1990. - Т. 1-С. 240..

Под п. к печати 3.01.92г. формат 60x84 1/16. .. Об'ем 0,7уч.аэд. л. 1,0п.п. Заказ "А 3. Тираж 100экз. - ■ Гортштогро|>ня' Одесского облполиграфнздата,цех?&3.

Ленина .43»