Гидрирование азотсодержащих гетероароматических и ароматических соединений на металл-полимерных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

КАЛИНИНА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ГЭДРИРОВА}МЕ А30ТС0ДЕРЖА1ЩХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.13 - нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1991 Г.

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органически Катализа химического факультета Московского государственно! университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Караханов Э,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук О.П.Паронаго кандидат химических наук Ю.Н.Поливин

Ведущее учреждение: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинско)

Защита состоится "{£" 1991 года в час ¿Ртя. 1

заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 ] химическим наукам при Московском государственном университе-имени Н.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, В-234, Ленинск] Горы МГУ, химический факультет, аудитория №

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химическо: факультета МГУ им. М.В.Ломоносова,

Автореферат разослан /6 Си1фМ4> 199?* года

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Э.А.Шоков

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Каталитическое гидрирование относится к [аиСолее важным реакциям, находящим применение как в промытлен-юсти, так и в исследовательской практике'. Особое место занимает адрированив гетероциклических соединений, широко распространенных ) природе. Разработка селективных катализаторов, активных в тадрировании ароматических и гетероароматических соединений в «ягких условиях, является актуальной задачей.

Применение гетерогенных катализаторов для• гидрирования гетероциклических и ароматических соединений требует достаточно хестких условий, что приводит к снижению селективности вследствие тобочно протекающих реакций гидрогенолиза, изомеризации, дис-1ропорционирования и т.д. Использование гомогенных катализаторов в гидрировании гетероциклов позволяет проводить реакцию в более мягких условиях с большей селективностью. Однако, сложность или цажэ невозможность отделения катализаторов от продуктов реакции эграничивает их широкое применение на практике.

В связи с этим представляются перспективными полимерсодержа-щие каталитические системы, соединяющие в себе достоинства гетерогенных и гомогенных катализаторов.

Цель работы. Задачей настоящей работы являлось изучение гидрирования азотсодержащих ароматических и гетероароматических соединений в мягких .условиях в присутствии катализаторов на основе металлов 7111-ой группы (никеля, палладия, платины, родия) и ряда полимеров, а также исследование природа активных центров металл-полимерных катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено сравнительное исследование гидрирования пиррола, пиридина и ряда их производных, ароматических нитросоедшений в присутствии катализаторов на основе карбоксилсодержащих полимеров и металлов (Ю1, Р<1. Pt.Nl).

На основе изучения кинетики гидрирования пиррола и ^метилпиррола, предложена простейшая схема каталитического процесса с ингибированием субстратом и продуктом реакции. Получено дифференциальное уравнение, соответствующее схеме, и рассчитаны кинетические параметры, характеризующие протекание различных

стадий реакции.

Установлено строение активных центров катализатора, изучен валентное состояние родия в каталитической системе, роль полимер и активатора на основе данных ИК-, РФЭ-спектроскошш, электронно микроскопии, ультрафильтрации, квазиупругого рассеяния лазерног света (спектроскопии фотонной корреляции).

Сравнительным изучением каталитической активности "низко молекулярных" аналогов металл-полимерных катализаторов (ацетат родия (II), триоксалатородата калия) в гидрировании фенилацетилен выяснена роль полимера в образовании активного катализатора.

Полученные в работе данные по гидрированию представляв интерес для препаративного получения практически важных соедине ний, таких как алкилпроизводные пирролидина и пиперидина, аромата ческие и циклические амины. В результате проведенных исследовани разработаны методики препаративного получения пирролидинов пиперидинов.

Данные о природе активности катализатора и строении активны центров могут быть использованы при создании новых катализаторо гидрирования.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работ изложены в 7 научных публикациях. Материалы диссертации докладова лись на I Северо-Кавказском региональном совещании по химически реактивам (г.Махачкала, 1988 г.), Московской городской конференцн по химии и технологии (г.Москва,1988 г.), III Всесоюзном совещани по химическим реактивам (г.Ашхабад,1989 г.), конференции молода ученых химического факультета МГУ (Москва,1989 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (ЮТ наименова ний). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста содержит 23 таблицы и 28 рисункой, Первг : глава содержит анали литературных данных по -гидрированию гетероциклических соединеш на мегаллокомплексных катализаторах. Во второй главе описан аппаратура и методика эксперимента, приведены экспериментальны данные. Глава III содержит обсуждение результатов.

СОДЕЕШШЕ РАБОТЫ

Объекты и метода исследования. В качестве катализаторов использовали гомогенные металл-полимерные системы на основе платины палладия родия, никеля и карОоксилсодержащих полиморов: полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислотами. Для сравнения исследовалась активность гетерогенных катализаторов: родиевой черни, систем на основе родия и сшитых в различной степени образцов ПАК. Для активации катализаторов использовали ЫаВН4.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие соединения:

Н н Н

А А ¿Г"

н,сг

1

со

N0

Огшта го каталитическому гидрированию гетероароматических соединений проводили при температуре 20-45°С и давлении I атм. Состав исходных веществ и продуктов реакции устанавливали методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Строение активных центров металл-полимерных катализаторов исследовали методами ультрафильтрации, электронной микроскопии, ИК-, РФЭ-спектроскопии, квазиупругогс рассеяния лазерного света.

Гидрирование соединений ряда пиррола. Почти все изученные металл-полимерные системы проявили'высокую активность в.гидрировании пиррола и И-метилпиррола (табл.1) при температуре 30°С, при этом выходы пирролидинов приближались к. количественным при I00%-ной селективности. Наиболее активными оказались родийсодер-жащие катализаторы.

Начальные скорости гидрирования пиррола и Ы-метилпиррола были достаточно высокими, 2,4- и 2,5-диметилпирролы восстанавливались с невысокими скоростями реакции, индол в реакцию не вступал (таблица 2).

При исследовании кинетических зависимостей гидрирования пиррола и М-метилпиррола было показано, что реакции протекают с ингибированиэм субстратом и продуктом реакции. Наблюдаемые кинетические закономерности позволили при выборе модели остановиться на простейшей схеме каталитического процесса.

К

А9 к*

к

р„

КР

КА

А, К.

КА,

где К- катализатор, А- субстрат, Р - продукт реакции, к -соответствующая константа скорости реакции. При составлении математического " описания кинетики гидрирования шгрролов был

Таблица I.

Гидрирование К-метилпиррола в присутствии различных катализаторов. Условия: температура 30°С, концентрация полимера 6,2-10~2 моль/л, концентрация солей металлов 1,05-Ю~2моль/л, концентрация субстрата 0,5 моль/л.

N Катализатор Начальная скорость гидрирования, хЮ4. моль-л"'-мин-' Удельная начальная скорость, час-1

I ПАК-Nl -

2 ПАК-Pt 3,3 2

3 ПАК-Pd 4.6 3

4 ПАК-Hh 659 396

5 Rh-чернь 6,6 4.

б ПМАК-Rh 260 156

7 IIAK-SiOg-Rh 32 19

Таблица 2.

Гидрирование пирролов и индола в присутствии катализатора ЕАК-Ш1С1д-КаВНд. Условия: температура 30°С, 0^=6,3- Ю~г моль/л, ^ЮгС1 ^^аВН =1>05-10_2 моль/л, концентрация субстратов 0,7 моль/л. рН=2.

N Субстрат Продукт Начальная скорость, реакции, моль-л"1-мин-1

I пиррол шрролидан 400

2 Н-метатшррол N-метилпирролиднн 250

3 2,4-диме тил- 2,4-диметилплрро- 12

пиррол лидин

4 2,5-даметил- 2,5-диметилпирро- 5

пиррол лидин

использован метод квазистационарных концентраций нестабильных промежуточных продуктов (КА, КР, Ю^). Получено следующее -дифференциальное уравнение, соответствующее схеме:

аш _уАПК10__

<П кд кд

- + [/.) + — [А]2 +---(Р)

к1 к4 к1

с начальными условиями ГА](0)=СА]0; £Р](0)=(Р]0.

Решали задачу определения оценочных значений параметров:

е, = к^ е2 = ; е3 = вА = ^

кинетической схемы, описываемой приведенным выше дифференциальным уравнением.

В таблице 3 приведены рассчитанные оценочные значения кинетических параметров, обеспечивавшие наилучшее описание эксперимента. Контрольные опыты, проведенные при произвольно выбранных начальных концентрациях пиррола и Л-метилпиррЬла, удовлетворительно согласовывались с предварительным предсказанием по моделям. Т.о., предложенная модель адекватно описывает закономерности реакции гидрирования пирролов на металл-полимерных катализаторах»

Таблица 3.

Оценки кинетических параметров гидрирования пиррола и М-ме-тагашррола на катализаторе ПАК-Ю1С13-ЫаВН4.

Субстрат пиррол Н-метилпиррол

е1 . ез о "4 27,9 13,1 74,11 5,7 0,30 1,39

Полученяые оцешси кинетических параметров реакциии (табл.З) позволили обсудить влияние строения субстрата и катализатора на протекание различных стадий реакции.

Гидрирование пиридина и его производных. Гидрирование соединений ряда пиридина практически неосуществимо на металлокомплекс-ных катализаторах в мягких условиях. Наличие в молекуле пиридина свободной электронной пары на азоте приводит к необратимому связыванию его с катализитором. Поэтому жидкофазное гидрирование пиридина предпочтительнее проводить в кислой среде.

Металл-полимерные катализаторы на основа родия и карбоксилсодержащих полимеров проявили активность в гидрировании соединений ряда пиридина только в присутствии кислоты. Для того, чтобы предотвратить отравление катализатора при гидрировании пиридина, мы подкисляли реакционную среду приблизительно до рН -2,0-2,5. Расчет по формуле

ГРу] ^

(РуН]+ ~ КЬ-10"РН

показывает, что пиридин (Кь=1,7- Ю~э) в этих условиях существует в растворе в форме иона пиридиния. Образующийся в результате реакции пиперидин (Кь=1,3-1СГ3) также полностью протонирован в условиях реакции. Таким образом, предотвращается необратимое блокирование каталитических центров.

Реакция гидрирования пиридина протекала последовательно с образованием да- и тетрагидропиридинов в качестве промежуточных продуктов (дигидропиридин присутствовал в каталитическом растворе в следовых количествах) (рисЛ).

При изучении кинетики гидрирования пиридина были отмечены закономерности, подобные наблюдаемым при гидрировании пиррола. Реакция протекала с ингибированиём субстратом и продуктом реакции.

Также мы исследовали гидрирование 2,4,6-коллидина и хинолина на катализаторе ШШ-ШЛд-ЛаШ^ (табл.4). Как и в случае с пирролами,- наличие алкильных заместителей в кольце пиридина приводит к. существенному снижению скорости гидрирования, по-видимому., за счет стерических затруднений, создаваемых алкилышми грушами. •

Состав, X

100

80

60

40 -

20

Время, мин

Рис Л. Полная кинетическая кривая гидрирования пиридина. Условия: рН=2,0; 0^=6,2-Ю-2 моль/л; С№С1 =СцяНЯ =1,05-Ю~2 моль/л; концентрация пиридина 0,1 моль/л. 3 4 .

Хинолин в присутствии ПАК-Ш)13-№аВН4 гидрировался ступенчат« до декагидропроизводного с промежуточным образованием 1,2,3,4 тетрагидрохинолина.

Скорость гидрирования хинолина оказалась гораздо ниже, чем пиридина. Аналогичная картина наблюдалось и для конденсировании

Таблица 4.

Гидирование пиридина, 2,4,6-коллидина и хинолина * н

—?

катализаторе ПАК-ЕШЛд-КаВНд. Условия: (3^^=6,2-10 моль/л,

С1ШС1 =%аВН =1 »05-Ю-2моль/л, концентрация субстратов 0.1 моль/л

3 4

температура 30 С.

Субстрат Начальная скорость реакции, моль-л-1-мин""1 Удельная начальная скорость реации, мин

пиридин 2,1-Ю-2 118

2,4,6-коллидин 3,5-Ю-3 20

хинолин 4,0-1О-4 2

гетероциклов Сензофурана и индола, которые гидрировались меньшими скоростями, чем фуран и индол. . Никель-, • палладий-,

-э-

платинасодержащие катализаторы оказались неактивными в этой реакции (табл. 5), а родиевая чернь обладала активностью почти на порядок меньшей, чем полимерсодержащий родиевый катализатор. Замена полиакриловой кислоты на полиметакриловую также, как и в случае с пирролом, приводило к снижению активности катализатора.

Гидрирование ароматических нитросоединений. Азот в ароматических нигросоединвниях не имеет неподеленной электронной пары, способной участвовать в комплексообразовании с активными центрами катализатора, поэтому было интересно исследовать гидрирование ароматических нитросоединений с целью прослеживания влияния строения субстрата на скорость гидрирования. Кроме того такой набор нитросоединений позволял также выяснить влияние количества и положения нитрогрупп в молекуле субстрата на начальную скорость гидрирования.

Все нитросоединения гидрировались с достаточно большими скоростями (табл. 6) и 100%-ной конверсией, что позволяет исполь-' зовать этот способ для препаративных целей.

При гидрировании нитробензола вначале образуется анилин, который затем превращается в циклогексиламин:

Л й И где И = -Н; -СН3

Гидрирование нитротолуолов также протекало последовательно до соответствующих метилциклогексиламинов.

При восстановлении динитробензолов в этих же условиях образуются фенилеядиамины:

Таблица 5.

Гидрирование пиридина на различных катализаторах. Условия: г=30°С, концентрация полимера 6,2-Ю~2 моль/л, концентрация солей металлов 1,05-10~2моль/л, Сщ^ =1,05-Ю-2 моль/л, рН=2.

N Катализатор Начальная скорость гидрирования, хЮ3, моль-л-1-мин""1 Удельная начальная скорость, час-1

I ПАК-Ш-НаВН4 0 0

2 ПАК-Рг-КаВН4 0 0

3 ПАК-Р<1-НаВН4 0 ' 0

4 ИП-НаВН4

(Мг-чернь) 0,93 5

5 ПАК-Ш-КаВНд ■ 6,7 38

б ПМАК-Ш1-ЫаВН4 4,9 28

■ Таблица 6.

Гидрирование штросоедапшшй и анилина ■ на катализаторе ПАК-ШЯд-НаВН^. Условия: г=40°С~, 0^=6,3-Ю-2 моль-л-1, концентрация субстратов 0,1 моль-л-1.

Субстрат Продукт гидрирова- 0 -I -I моль-л -мин V, час 4

ния

анилин циклогексиламин 0,28 16

нитробензол ашшш, циклогексиламин 3,12 178

о-нитротолуол о-толуицин,о-метил-циклогьлсиламин 0,59 34

м-нитротолуол м-толуидин,м-ме тил-цшслогексиламин

п-нитротолуод : п-толуидин,п-меткл-циклогексиламин 0.54 31

о-динитробензол о-фенилендиамин 0,95 54 '

м-динитробанзол м-фенилендиамин 1,44 82

п-дшштробензол . п-фэнилендиамин . 1.79 102

симм-трянитробензол симм-триамино-бензол а-аминонафталин 1.50 86

' а-нитронафталин 1,81 103

9-нятроантрацен 9-акиноанграцен 0,52 30

-п-

Интвресно отмотать, что гидрирования ароматического кольца не происходит. Гидрирование а-нитронафталина и 9-нитроантрацена дает соответствующие ароматические амины, после полного восстановления нитрогрупгш медленно восстанавливается и ароматическое кольцо.

Расчет показал, что все образующиеся в результате гидрирования амины находятся в условиях реакции (рН=2) в протонированной форме, таким образом предотвращается необратимое отравление катализатора.

Как видно из таблицы 6, нитробензол гидрируется значительно быстрее нитротолуолов, т.к. метальная груша создает существенные стерические затруднения. Также, по-видимому, возникаюиие из-за наличия в молекуле субстрата конденсированных ароматических колец стерические затруднения приводят к снижению скорости гидрирования а-нитронафталина и 9-нитроантрацена по сравнению с нитробензолом.

Исследование строения и природа активных центров катализаторов. Для выяснения роля полмэра в образовании активного катализатора, было проведено сравнительное изучение активности "низкомолекуляряых" аналогов . металл-полимэрных катализаторов: димеряого ацетата родия (II) ЙЬ2(0С0СН3)4(Н20)2 со связью металл-металл, не содержащего других лягандов, кроме мостиковых карбоксильных групп и легко замещаемых на другие электроподонорнне лиганда молекул воды, и оксалатородата калия, КдПШ^О^д], содержащего координациошю ненасыщенный родий, связанный с хелатными оксалатными лигаадами. Зги комплексы были малоактивны в гидрировании фегошщетшюна, тогда как катализатор ПАК-Ш1С13-КаВН4 проявил высокую активность в этой реакции.

Для выяснения природы каталитической активности системы ПАК-1Ш.С13-КаВН4 использовали комплекс физико-химических методов, таких как ИК-, РФЭ-спектроскопия, электронная микроскопия, ультрафильтрация, квазиупругое рассешше лазерного света (спектроскопия фотонной корреляции).

Для обнаружения . комплексообразования в системе ШК-ШС13-НаВН4 удобнее всего использовать полосы поглощения валентных колебаний карбоксилат-анионоз с максимумами при ¡450 см-1 (симм.) и 1650 см-1 (асимм.). Образцы готовили при рП=2,2, при котором ПАК практически не диссоциирует. В спектре чистой ПАК нет линий, характерных для.СОО-групп в области 1600-1650 см"1. При

введении в систему ШС13 такие линии на спектрах появляются-. При увеличении концентрации металла симбатно изменяются интенсивности указанных выше пиков (отнесенных к интенсивности пика с максимумом при 1710 см-1, характеризующим валентные колебания С=0-связи), что свидетельствует о наличии комшгексообразования. в каталитической системе. При этом надо отметить, что обработка борогидридом натрия не пршзодит к изменению состояния интенсивностей рассматриваемых пиков.

Результаты опытов по ультрафильтрации полимерсодержащих родиевых катализаторов хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Как видно из таблицы 7, практически весь родий в полимерсодержащем катализаторе находится в связанном состоянии, в свободном виде в растворе присутствует всего 1-2% Й13+.

Таблица 7.

Результаты определения концентрации родия в фильтрате после проведения ультрафильтрации катализатора.

Соотношение СПАК:СЮ1С13:СКаВЕ4 (в моль) Концентрация родия в фильтрате, мкг/мл Концентрация родия в фильтрате по отно-шеншгк исходному катализатору, %.

6:1:1 22 2,09

3:1:1 10 0,99

12:1:1 20 1,90

6:1:0.5 18 1.71

6:1:2 . 75 7,1

6:1:0 1055 . 100

Данные РФЭ-сгоктроскопии показывают (рис. 2), что обработка образцов катализатора борогидридом натрия вызывает восстановление родня до металлического состояния, о .чем сввдетельствует. уменьшение энергии-связи фотоэлектронов НЬ 3(15/2 от 310,1 до 306,8-307,0 (величин, характерных для Ш13+и соответственно). Степень

восстановления родия определяется молярным соотношением Ю1С13:ЫайН4. Так, при соотношении ЫаНН4:Ю1С13=0,5 восстановления

Ю1С13:КаВН„=0,5 +3 Н.

ПАК-1ШС1 э-НаВН,

Ш\С1а:МаБН„=2

Рис.2. Схема образования катализаторов на основе ПАК-Ш31а.

практически не происходит, а при увеличении его до 2 - весь родий переходит в нуль-валентное состояние. Максимальную активность проявил образец, восстановленный при соотношении ШгС1д:НаВН4=1, в котором имеются и Шг° в соотношении 2:3. Обработка

ПАК-ШИд-ЯаВНд (ВйС13:КаВН4=1) водородом в условиях каталитической реакции в отсутствие субстрата приводит к полному восстановлению родия до металла и необратимому падению каталитической активности. Однако, в присутствии субстрата происходит стабилизация и водород уже не вызыввает его полного восстановления. После конверсии всего субстрата в реакционной среде, активность катализатора необратимо падает, что вызвано восстановлением всего родая до нуль-валентного состояния водородом.

Размеры глобул ПАК, измеренные с помощью метода квазиупругого рассеяния света, достигают 208 нм. При добавлении хлорида родия' размер частиц возрастает, что также, по-видимому, указывает на мекмолекулярное комплексообразование.

' Для ответа на вопрос о размерах активного центра катализатора ПАК-Ю1С13-НаВН4 использовали данные по электронной микроскопии. На микрофотографиях, полученных на просвечивающем микроскопе с увеличением 1000000 раз, видны контрастные частицы металла .со средним диаметром 25 X.

Т.о., можно предположить, что активность каталитической системы, видимо, в первую очередь зависит от степени.дисперсности коллоидного родия. Попытки использования других восстановителей, которые обычно применяются для активации катализаторов: хлорида олова (II), аскорбиновой кислоты, молекулярного водорода для восстановления КЬ.3+ приводили к получению менее активных катализаторов. Очевидно, роль борогидрида натрия заключается в том, что

он, как наиболее сильный восстановитель, обеспечивает максимальную скорость зародышеобразования и приводит к получению наиболее тонкодисперсных золей. Роль Юг*3"1", по-видимому, заключается в том, что он, с одной стороны, сшивает молекулы ПАК, чем и вызвано укрупнение полимерных частиц, а, с другой стороны, возможно, взаимодействует с металлической частицей, которая приобретает положительный заряд, что обеспечивает коагулационную устойчивость системы и предотвращает дальнейшую агрегацию. Передозировка борогидрида натрия поэтому приводит к получению мензе активного катализатора. Ионы Шг3+, сшивая поликислоту, обеспечивает прочную полиэлектролитную оболочку, прапятстзувдую слипанию частиц. Так, например, родиевая чернь, полученная без использования полимера, обладала гораздо меньшей каталитической активностью. ■

Вероятно, молекулы полимера должны обладать достаточной конформациошой подвижность» для обеспечения возможности быстрого комшюксообразования с частицами золя, прекращения их роста и стабилизации. Вероятно, в данных условиях ПАК является наиболее псйсодящим полианионом. Применяемая для этой цели ПМАК приводит к получению катализатора с меньшей активностью, видимо, из-за уменьшения конформационнной подвижности полимерной цепочки.

ВЫВОДЫ

1. Предложены высокоэффективные катализаторы на основе металлов УЩ-ой группы и карбоксилсодержащих полимеров для гидрирования азотсодержащих' гетероаромагических соединений в мягких условиях - в интервале температур 30-50° а атмосферном давлений.

2. Проведено систематическое изучение гидрирования соединений ряда пиррола, в присутствии металл-полимерных катализаторов. С количественными выходами при 100%-ной конверсии получены соответствующие цирролиданы. Предложена удобная- методика получения содинений ряда пирролидина.

3. Изучено гидрирование пиридина, 2,4,6-коллидина и хинолина на металл-полимерных родиевых катализаторах. Соответствующие насыщенные производные получены с количественными выходами при КШ-ной конверсии. Разработан новый способ получения пиперидина или его апкилпроизводаых.

4. Изучены кинетические закономерности гидрирования пиррола, Ы-метилпиррола -и пиридина. Показаш эффекты ингибирования субстратом и продуктом реакции, предложена простейшая схема каталитического процесса. С помощью метода математического моделирования получено дифференциальное уравнение, адекватно описывающее кинетику гидрирования.

5. Исследовано гидрирование ароматических нитросоединений на нолимерсодержащих родиевых катализаторах. С количественными выходами получены соответствующие ароматические и циклические амины.

6. Исследовано' строение 'лтивных центров каталитической системы -ПАК-Ю1С13-МаВНд. Методом Ж-спектроскопии и комбинационного рассеяния лазерного света установлено комплексообразоваше в системе. По данным РФЭС родий присутствует в каталитической системев двух валентных состояниях (III) и (0). Ион КК3+ находится в системе в иммобилизованном состоянии, что подтверждают данные ультрафильтрации. Методом электронной микроскопии определен размер коллоидной металлической частицы (25 2).

7. Сделано предположение, что катализатор ПАК-ДМ13-ЯаВН( представляет собой коллоидный раствор металлического родия, образующийся при восстановлении борогидридом- натрия водно-кзопропаиольного раствора ШгС13. Невосстановленный ион Шг3+ обеспечивает коагуляционную устойчивость системы.

Основное содэржание диссертации изложено в следующих работах:

1.' Э.А.Караханов, А.Г.Дедов, Е.Б.Неймеровец, 0.В.Калинина. Способ получения пиперидина или его производных: А.с. СССР Л1327493 // Б.И. 1990. М. С.29в.

2. Е.Б.Неймеровец, О.В.Калинина, А.Г.Дедов, Э.А.Караханов. Получение гшрроладина и его производных гидрированием пирролов в мягких условиях. I Северо-Кавказское р-: гиональное совещания по химическим реактивам. Махачкала, 19-23 сентября, 1988 г.

3. А.Г.Дедов, О.В.Калинина, Е.Б.Неймеровец, И.Г.Сщикова, Э.А.Караханов. Гидрирование пиррола в мягких условиях. Труда Московской городской конференции по химии и технологии. Москва, 1988, с.58;

4. Э.А.Караханов, О.В.Калинина, Е.Б.Неймеровец, А.Г.Дедов. Новый

cnocoö получения пиперидина и его алкилпроизводных. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химическим реактивам. Ашхабад. 1989, т,1, с.24.

5. А.Г.Дедов, Е.Ы.Евсеев, О.В.Калинина,Э.А.Караханов, В.М.Линков, Е.Б.Неймеровец, И.Г.Сыщикова. Кинетика гидрирования шрролов в присутствии металл-полимерного .родиевого катализатора. Вестник МГУ, сер. химия. 1989. Т.30, JS5. С. 505-509.

6. А.Г.Дедов, 0.В.Калинина, Е.Б.Неймеровец, Э.А.Караханов. Гидрирование пиридинов в присутствии металл-полимерных катализаторов. Вестник МГУ, сер. химия. 1990. Т.31, J64. С.

7. Э.А.Караханов, М.В.Клюев,, Л.В.Тербшко,- О.В.Калинина, А.Г.Дедов. Гвдрарование ароматических нитросоединений на растворимых шталл-полимерных катализаторах. Нефтехимия. 1990. В печати.