Гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвлённых полиаминокислот и карбосиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

0034 П4 1Э На правахрукописи

Шпырков Александр Александрович

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СВЕРХРАЗВЕТВЛЁННЫХ ПОЛИАМИНОКИСЛОТ И КАРБОСИЛАНОВ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

г°"

Санкт-Петербург 2009

003471419

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Caí. Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, ст. н. с.

Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, проф.

Касьяненко Нина Анатольевна

кандидат физико-математических наук, ст. н. с. Окатова Ольга Всеволодовна

Ведущая организация: Институт физической химии им. Л.Я. Карпова (Москва)

Защита состоится «25» июня 2009 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационно совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Саи Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербу Петродворец, ул. Ульяновская, 1, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургскс государственного университета

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета проф., д. ф.-м. н.,

А.В. Лёзов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ггуальность темы исследования. Важная фундаментальная проблема современной ,'ки о высокомолекулярных соединениях - установление взаимосвязи между эоением макромолекул, их внутри- и надмолекулярной организацией и свойствами яимеров и материалов на их основе. В настоящее время пристальное внимание следователей привлекают полимеры сложной архитектуры - дендримеры, грхразветвлённые полимеры, многолучевые звёзды, молекулярные щётки, нано- и хрогели. Макромолекулы этих полимеров представляют новые топологические юсы, кардинально отличающиеся от линейных цепей, и поэтому часто осматриваются как обособленные представители высокомолекулярных соединений, кое отношение в значительной степени справедливо, поскольку перечисленные гтемы, являясь молекулярными наноразмерными объектами, заметно отличаются по мплексу физико-химических свойств от классических линейных полимеров. При этом фокие возможности направленного изменения строения, количества и распределения объёму макромолекулы функциональных групп открывают уникальные перспективы ¡с для регулирования свойств полимеров сложной архитектуры, так и для нструирования новых типов надмолекулярных структур.

Анализ различий в свойствах линейных полимеров и полимеров сложной штектуры представляется актуальной задачей, особенно если учесть, что на подняшний день последние остаются слабо охарактеризованными. Недостаток лгериментальных результатов замедляет решение фундаментальной задачи по гановлению корреляции структура-свойства для подобных систем.

В связи с этим, цель работы заключалась в установлении влияния химического эоения и архитектуры макромолекул, а также молекулярно-массовых характеристик на эйства сверхразветвлённых полимеров в растворах. При этом решались следующие новные задачи:

установление влияния условий синтеза полиаминокислот на их молекулярно-ссовые и структурно-конформационные характеристики;

исследование конформационных и гидродинамических свойств сверхразветвлёных лимеров от их молекулярной массы;

изучение влияния строения макромолекул сверхразветвлённых полимеров (химическая структура повторяющихся единиц и длина цепей между точками ветвления) на их свойства в разбавленных растворах;

• анализ различий в гидродинамическом и конформационном поведении сверхразветвлйнных полимеров и их линейных и дендримерных аналогов. Научная повпзпа получепных результатов.

1. Впервые проведены систематические исследования свойств сверхразветвлённых полимеров в разбавленных растворах, произведена количественная оценка различия свойств сверхразветвлённых и линейных полимеров и показано, что особенности гидродинамического поведения сверхразветвлённых полиаминокислот и поликарбосиланов определяется размерами и формой их макромолекул.

2. Впервые проанализировано влияние растворителя на гидродинамические и структурно-конформационные свойства сверхразветвлённых полимеров.

3. Показано, что удлинение цепей между точками ветвления приводит к изменению гидродинамических свойств полимеров, что обусловлено увеличением размеров и асимметрии формы макромолекул.

4. Впервые для сверхразветвлённых полимеров определены значения гидродинамического инварианта.

5. Проанализировано влияние условий синтеза сверхразветвлённых полиаминокислот на их молекулярно-массовые характеристики.

Практическая значимость работы. В работе установлены основные закономерности влияния структуры сверхразветвлённых полимеров на физико-химические свойства их растворов. Определено влияние условий синтеза, а также архитектуры макромолекул на свойства полимеров. Полученные результаты представляют интерес для физики и химии высокомолекулярных соединений. Они могут быть использованы при создании новых наноразмерных материалов с полезными технологическими характеристиками, а также при разработке путей синтеза новых полимеров сложной архитектуры. Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов исследования растворов полимеров, повторяемостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными дан-

4

¡ми по исследованию свойств растворов полимеров. )ложепия, выпоспмме па защиту.

Макромолекулы сверхразветвлснных полимеров имеют симметричную форму и мпактные размеры, что обусловливает отличие их гидродинамических свойств от 'ведения как линейных аналогов, так и дендримеров.

При удлинении цепей между точками ветвления сверхразветвлснных полимеров меняются конформационные характеристики макромолекул и, соответственно, их дродинамические свойства.

Свернутость ветвей в сверхразветвлённых полимерах возрастает при увеличении : длины в результате реализации значительного количества шш-изомеров.

Значения гидродинамического инварианта для сверхразветвлснных систем заметно же соответствующей характеристики для линейных полимеров.

11чный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до анализа >лученных экспериментальных данных.

цробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 3 иероссийской Каргинской конференци «Полимеры-2004» (Москва, 2004), 1 - 4 Санкт-гтербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о шимерах» (Санкг-Петербург, 2005 - 2008), 5th International Symposium «Molecular obility and order in polymer systems» (Russia, Saint-Petersburg, 2005), World Polymer ingress "Macro 2006", (Rio de Janeiro, Brazil, 2006), 1st European Chemistry Congress iudapest, Hungary, 2006), 4 Всероссийской Каргинской конференция «Полимеры-2007» Москва, 2007), 5th International Dendrimer Symposium (Toulouse, France 2007), European )lymer Congress (Portoroz, Slovenia2007), 8th German Peptide Symposium (Heidelberg, ermany, 2007).

убликацин. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в реферируемых 'ечественных журналах и тезисы 12 докладов на научных конференциях, трут-ура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шеания изученных полимеров и методов исследования, 2-х глав с обсуждением элученных результатов, выводов и списка литературы (132 наименования). Работа шожена на 116 страницах, содержит 32 рисунка и 7 таблиц.

5

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные дели исследования.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы. Дано описание экспериментальных методов исследования растворов полимеров и получаемых при их применении характеристик макромолекул. Рассматривается связь экспериментально получаемых гидродинамических параметров со структурой и конформацией макромолекул согласно имеющимся на данный момент теоретическим представлениям для линейных и разветвлённых макромолекул. Сопоставляются экспериментальные гидродинамические характеристики линейных и разветвлённых макромолекул.

Во второй главе кратко описываются способы синтеза сверхразветвлённых голилизинов (СРПЛ) и поликарбосиланов (ПКС), обсуждаются особенности химической структуры и архитеюуры макромолекул.

Сверхразветвлённые полиаминокислоты получены в лаборатории №4 ИБС РАН под руководством профессора Г.П. Власова. Общая схема синтеза представлена на рис. 1, а его условия - в табл. 1. Изучены нефракционированные образцы СРПЛ. Исследования проводились в разбавленных водно-солевых растворах (0.2 М №С1,

плотность ро = 1.006, динамическая вязкость щ - 1.00) при температуре 21°С.

О _

0 мн2 НЫ-й-О-СН;/ ^

нм-й-о-сИгО нура (СН2)4 оч-са> ыш

(6н2)4 ^^ го ■ г Н » НН-би-оаЗ-^ ЫЩ -бНХН)»

ны-бнко -со2,-с7Нзо=^-А нм(6н^о

0=е-О (Ы-СА) о-С-6

мн2

(СН2)4

Н1\|—сн-с-ю 0=6-¿

НМ-б-О-СН;/-^ (¿Н2)4

ЫН( -СНМН)„ (фн2)4 п (1Ь/Р<); 1Ч-СА)ч

н2^6нсоны -

(СН2)4

ны—сн-с=о о=ь—А

Рис. 1. Схема синтеза и струкгурная формула сверхразветвлённых полилизинов (предоставлена проф. Власовьм Г.П., ИВС РАН)

6

Полимер Соотношение лизин / глутаминовая кислота в полимере £5 оз Э 5 § ¡ffl sáp, и Z Я Pd / N-KA лизина Концентрация N-KA лизина, % Длительность процесса полимее-ризации, час й .. ' . к 8 a S 8 § 1 айн ада 2 « й Р rS ft 0 Ä « 6 z "f Мольное отношение N-концевых аминокислот (лизин / гистидин)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.96 1 1 1 1 1 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 : 10 1 : 10 1 : 10 1 : 5 1 :5 1 : 5 2 4 6 4 4 4 1 24 168 168 72 72 1.8 17.5 1 : 34 1 : 14

Сверхразветвлёшше поликарбосиланы - полиметил(аллил)карбосш1ан (ПКС-3, ис. 2), ветви которого содержат 3 группы -СН2-, и полиметил(ундецил)карбосилан ЖС-11) с ветвями, состоящими из одиннадцати групп -СН2- синтезированы в ИСПМ АН в лаборатории профессора A.M. Музафарова. Фракционирование проведено етодом препаративной эксклюзиошюй гель-фильтрации к. х. н. H.A. Шереметьевой (ИСПМ РАН). Исследования ПКС-3 проводились в гексане (плотность р0 = 0.667 г/см3, динамическая вязкость tío = 0.31 сПз), декане (р0 = 0.731 г/см3, rio = 0.77 сПз) и лороформе (ро = 1.486 г/см3, rio = 0.57 сПз), а ПКС-11 - в гексане. Эксперименты роводились при 21°С.

Рис. 2. Структурная формула ПКС-3

(ПКС-11 имеет аналогичную структуру, которая отличается только тем, что цепи между точками ветвления содержат одиннадцать -СН2- групп.)

В третьей части главы даётся описание экспериментальных установок раскрывается суть физических явлений, позволяющих получать гидродинамические х; рактеристики макромолекул. Для исследования скоростной седиментации использовал аналитическую ультрацентрифугу МОМ-31ВО (Венгрия). Седиментационную гранит формировали методом наслаивания растворителя на раствор и регистрировали помощью рефрактометрической системы Филпота-Свенссона. Поступательну] диффузию изучали на диффузометре Цветкова, оснащенном поляризационны интерферометром Лебедева. Коэффициент диффузии О0 раствора концентрации находили по методу площадей и максимальных ординат. Гидродинамическу] молекулярную массу (М®) рассчитывали по формуле Сведберш:

ИТ Б0

1-^'Ро О 0

где Л - универсальная газовая постоянная, Т - температура. Величину удельно! парциального объёма '' определяли пикнометрически. Для измерен! характеристической вязкости [г)] использовались капиллярные вискозиметры Оствальда.

В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты, полученные пр исследовании полиаминокислот на основе лизина. Молекулярно-массовые гидродинамические характеристики СРПЛ представлены в табл. 2. (Изучение СРП методами рассеяния света проведно к. ф.-м. н. Тарасовой Э.В., ИБС РАН). Для растворс исследованных поли-Ь-лизинов характерно бимодальное распределение частиц г размерам (рис. 3). Гидродинамические радиусы Ян-ждл, соответствующие медленно моде, более чем в 30 раз превосходят размеры В-ь-быстр частиц, ответственных за быстру: моду.

Как видно из табл. 2, значения молекулярных масс (ММ), определенные методо статического светорассеяния, более чем на порядок превосходят гидродинамичесы ММ. Понять, в чем причина столь существенного различия М.ю и М,у, помогает сопоста: ление гидродинамических радиусов, определённых разными методами. Значения Кн-бък. хорошо согласуются с М5о и близки к величинам гидродинамических радиусов Я/,(й> Ла'Ч определенным по значениям коэффициентов диффузии и характеристическс вязкости, соответственно. Для вычисления последних были использованы соотношеш Стокса/ = бЩоК^' и формула Эйнштейна [ц] = ]0ж(К^)3М^/ЗМ. Полученные результа-

8

№ [Т)1, во, БохЮ7, м» 1*8.

см3/г ед. Св. см2/с х10~3 хЮ"3 нм им нм нм нм

1 34 1.6 2.4 42 470 36 5.8 250 9.0 6.1

2 51 1.8 1.8 92 1730 220 ~ 10 230 12 9.1

3 59 2.3 3.7 60 960 140 7.7 260 5.9 8.3

4 11 0.58 5.7 7.2 - - - - 3.8 2.3

5 22 1.08 6.1 12 - - - - 3.5 3.5

6 23 0.77 5.7 12 - - - - 3.8 3.5

7 14 3.0 5.1 26 - - - - 4.2 3.9

8 24 1.2 7.4 12 110 - - - 2.9 3.6

9 52 1.4 3.0 29 600 -50 < 10 300 7.1 6.2

1.0

:■:::: 100' К., им :

Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности Штах рассеянного света от размера рассеивающих частиц Иь для раствора образца № 3 СРПЛ при концентрации с = 0.0040 г/см3

ты позволяют предположить, что частицы, ответственные за быструю моду, являются изолированными сравнительно низкомолекулярными макромолекулами СРПЛ.

Для всех образцов размеры "медленных" частиц примерно одинаковы и составляют 250 - 300 нм. Именно эти рассеивающие объекты дают основной вклад при определении /„, и радиусов инерции Кг методом статического светорассеяния. Относительная доля этих больших частиц в растворе невелика, и поэтому не удалось надежно зафиксировать их существование другими экспериментальными методами. О природе больших частиц можно высказать следующие предположения. Это могут быть лабильные ассоциативные структуры, формирующиеся в статическом состоянии раствора, когда внешнее воздействие отсутствует или минимально. В пользу данного заключения свидетельствует способность к ассоциации лизиновых дендримеров, которая обнаружена методом

9

поляризованной люминесценции (Anufrieva E.V. et. al., Macromol. Symp. 2006). С друп стороны, "медленные" частицы могут быть высокомолекулярными молекула?, полимера, напоминающими звездообразные поли-Ь-лизиновые коньюгаты лизиновь дендримеров, в которых к сверхразветвленному "ядру" одноточечно привш полилизиновые цепи (VlasovG.P. et. al., Rus. J. Bioorganic ehem., 2004).

Проведён анализ влияния условий синтеза на молекулярно-массовые характерист ки СРПЛ. Увеличение концентрации мономера с* в реакционном растворе от 2 до 6 сопровождается немонотонным изменением Полимер, синтезированный при с* = % характеризуется наиболее высокой ММ. Этот результат согласуется с данными i влиянию концентрации мономера на ММ линейных полилизинов. Уменьшение соотн шения мономер/палладий от 10 : 1 до 5 : 1 приводит к резкому снижению ММ. Связа! это, вероятно, с тем, что Pd выступает в данном случае как часть инициируют* системы, а увеличение доли инициатора ведет к возрастанию количества центре инициации в системе, что, в свою очередь, приводит к уменьшению ММ полимера. М гомополи-Ь-лизинов возрастает при увеличении длительности реакции. Это объясняет! тем, что реакция идет практически до полного исчерпания мономера. При эте достаточно быстро наступает "насыщение". При временах реакции tp > 24 ч ММ ] изменяется. Введение в макромолекулу поли-Ь-лизина остатков других аминокислс например, глутаминовой кислоты, снижает ММ полимера, что обусловлено высок« константой сополимеризации N-карбоксиангидрид у-бензилглутамата. Анализир; данные для полимеров № 8 и 9, можно сделать вывод о том, что наиболее эффектив! влиять на ММ и размеры сверхразветвленного поли-Ь-лизина позволяет полимеризац] N-карбоксиангидрида №-карбобензокси-лизина в присутствии обрывателя-регулято] роста полимерных цепей - активированного пентафторфенилового эфира К третбутилоксикарбопил-М1ш-бензилоксиметил-гистидина.

Количествешгой информации о степени ветвления СРПЛ не имеется, поэто» можно лишь качественно оценить их струюурно-конформационное поведение, полага что степень ветвлепия DB гомополилизинов (образцы № 1 - 6) одинакова или изменяет незначительно. Построение зависимостей Мака-Куна приводит к а = 0.48 ± 0.05 и Ъ 0.42 ± 0.09. Учитывая полученные оценки значений а и Ь, можно предположить, ч' форма макромолекул исследованных СРПЛ заметно отличается от таковой для гибких

10

шей. Следовательно, макромолекулы гомополилизинов можно и удобно моделировать сабо вытянутым эллипсоидом, также как и макромолекулы других сверхразветвленных шимеров. При этом, однако, плотность полимерного вещества в молекулярном клубке ¡ученных СРПЛ невысока: она близка к соответствующей характеристике для шейных молекул и значительно ниже типичных величин для дендримеров.

В четвёртой главе анализируются результаты, полученные для ¡ерхразветвленных ПКС-3 и ПКС-11. Гидродинамические и конформационные фактеристики ПКС приведены в табл. 3. Отметим, что не прослеживается влияния ютворителя на гидродинамические и конформационные характеристики ПКС-3. По эайней мере, значения [т^] и гидродинамических радиусов макромолекул, определённые гексане, декане и хлороформе, совпадают в пределах погрешности.

Для обоих полимеров получены низкие значения характеристической вязкости абл. 3). Они заметно меньше [т|], которые можно ожидать для линейных хписилоксанов соответствующей ММ. Невысокие [г|] свидетельствуют о том, что акромолекулы ПКС-3 и ПКС-11 имеют в растворе более компактную структуру по

1 блица 3. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики ПКС.

полимер образец, Д,х107, Мцо м„ о №С) л17 >

фракция см3/г ед. Св. см2/с хЮ"3 хЮ"3 НМ

1 6.2 3.2 21 13.8 13.9 2.4

2 10.0 5.6 7.7 66 76 3.4

3 8.2 4.3 13 31 41 3.2

4 7.2 3.0 17 15.3 18.6 1.6

ПКС-3

5 5.5 1.7 - - 10.1 1.7

6 4.3 1.33 40 3.0 - -

7 3.4 0.63 58 0.98 - -

8 6.5 2.5 16 10.0 14.2 2.1

1 42 10.0 5.4 175 - 13

2 21 5.3 9.4 53 65 7.0

3 18 2.8 11.3 23 25 5.9

ПКС-11

4 16 2.6 10.5 23 38 5.7

5 13 1.8 17 9.7 16 3.2

б 10.0 1.2 16 7.0 - -

сравнению с линейными аналогами. С другой стороны, характеристические вязкое исследованных ПКС выше типичных значений [г|] для карбосилановых дендримерс Как видно из рис. 4, при одинаковом числе ветвей характеристическая вязкость полиме с длинными ветвями в 1.5-2 раза превосходит значения [т|] для полимера с коротки! ветвями. Данное различие указывает на то, что плотность полимерного вещества молекулярном клубке в растворе ПКС-11 меньше соответствующей характеристики д ПКС-3, а также на то, что макромолекулы исследованных ПКС имеют различную форм

Аналогичный вывод можно сделать, сопоставляя значения показателя степени а уравнении типа Марка-Куш, связывающем величины И и ММ (или числа ветвей А'м [г|] = КпМ" = К',^'еетв. Значение а изменяется от 0.27 ± 0.02 для ПКС-3 до а = 0.39 0.05 для ПКС-11, что в частности обусловлено увеличением асимметрии фор> макромолекул ПКС при удлинении ветвей. Полученные для ПКС-3 и ПКС-11 величш а находятся в хорошем соответствии с данными для разветвленных полимеров, они вьн соответствующих характеристик для дендримеров (а 0 ^ 0.2) и меньше величин а д линейных гибкоцепных полимеров в хороших растворителях (а = 0.6 0.8). Так: образом, форма макромолекул сверхразветвленных ПКС отличается как от сферическс так и от конформации гауссова клубка. Относительно невысокие значения а, близкие величинам, получаемым для дендримеров, позволяют предположить незпачителы: отличие формы макромолекул ПКС от сферической. При удлинении ветвей при перехс от ПКС-3 к ПКС-11 асимметрия формы макромолекул несколько возрастает.

Данные седиментационно-диффузионпого анализа подтверждают вывод о том, ч конформация макромолекул изучавшихся ПКС слабо отличается от сферической. ; значениям констант диффузии П0 и седиментации Ъ'о рассчитаны коэффициен поступательного трения / макромолекул. Их зависимость от ММ может быть описа соотношениями/ = К/Мь = КуМьеете. Полученные значения показателя степени Ъ = 0. ± 0.04 для ПКС-3 и Ъ = 0.39 ± 0.04 для ПКС-11 превосходят теоретическую величину Ъ 1/3 для жестких сфер и много меньше 6 = 1 для палочек.

Значения показателя степени в уравнегаш типа Марка-Куна Як = К^^ ; гидродинамических радиусов V = 0.41 ± 0.04 для ПКС-3 и у= 0.44 ± 0.03 для ПКС-близки к величинам, получаемым обычно для дендримеров, и заметно мень соответствующей характеристики для гауссовых клубков.

12

Рис. 5. Зависимости гидродинамических размеров (1 - 4) и их отношения (5 - 6) от числа ветвей

2

Ыее„„\ вязкостный К^ (1, 3) и диффузионный (2, 4) гидродинамические радиусы макромо-

500

1000

лекул ПКС-З (1, 2) и ПКС-11 (3, 4); отношение вязкостных (5) и диффузионных (6) радиусов макромолекул ГЖС-11 и ПКС-З.

N

вета

|Т факт, что V > 1/3, свидетельствует в пользу того, что форма макромолекул ПКС пичается от сферической.

На рис. 5 значения гидродинамических размеров макромолекул ПКС-З и ГТКС-11 и отношешш отложены в зависимости от При фиксированном числе ветвей Як .кромолекул с более длинными цепочками между точками ветвления превосходят лимера с короткими ветвями. Однако это различие не превышает 2.5. Если едположить, что эти цепи имеют полностью вытянутую плоскую транс-конформацшо, , пренебрегая различием в длинах валептгшх связей С-С и 81-С и в величине лентных углов при атомах С и Б!, легко показать, что отношение длин этих руктурных элементов равно 3. Тогда и размеры макромолекул ПКС-11 и ПКС-З лжны различаться в 3 раза, т.е. можно было бы ожидать, что Ящп^кр) ~ 3. Учитывая, о экспериментальные значения Я-ищ/Яит < 2.5, можно предположить, что нформация ветвей в ПКС-11 и ПКС-З различна. Вероятно, в макромолекулах ПКС-11 в пях между точками ветвления реализуется значительное количество гош-изомеров, и ответственно эти цепочки имеют конформацию изогнутого стержня, в то время как в [кромолекулах ПКС-З между точками ветвления превалируют транс-цепи. Существенным представляется и то, что Л^л/Лед зависит от числа ветвей. Вероят-но, при увеличении ММ исследованных ПКС происходит изменение их конфигурации, по крайней мере, в случае ПКС-11. В области низких ММ цепи между точками ветвления

в макромолекулах ПКС-11, по-видимому, относительно сильно изогнуты, и отношение К/,(и/Я>,(з) имеет минимальное значение. По мере роста ММ стерические взаимодейств препятствуют сворачиванию цепей. Соответственно, относительные размеры макромо./ кул ПКС-11 увеличиваются, обусловливая возрастание И^иД^ыз)- Что касается ПКС то, если в его макромолекулах и происходят подобные изменения, то они выражены с: бее вследствие небольшой длины ветвей. В пользу этого предположения свидетельству и . характер зависимости Л^л/Лед от Ывете. Наиболее быстрое увеличение Яци/Я происходит в области умеренных ММ при Ыветв < 200, а при Л^, > 200 изменен отношения ^к(п/Кк(3) замедляется. Можно предположить, что в высокомолекулярн области стерические препятствия достигают максимума, и внутренняя структура мак{ молекул ПКС-11 остается «замороженной», т.е. конфигурация ветвей не изменяется. П невысоких ММ стерические взаимодействия, препятствующие сворачиванию цепоч< быстро нарастают с ММ, что сопровождается увеличением фактического расстоян между точками ветвления и соответственно размеров молекул ПКС-11.

В пятой главе анализируются значения гидродинамического инварианта А0 Р''ф1,3к/1001'3 = (К[О¡2[$][>}])1/3 для исследованных сверхразветвленных полимер ([Б]=Юг]0, [8]^8ц</(1-ур0)). Величина А0 является инвариантом, несмотря на то, ч параметр Р и константа Флори Ф не остаются постоянными. Анализ экспериментальн] данных показал, что для длинных гибкоцепных полимеров среднее экспериментальн значение Ао = 3.2хЮ"10 эрг/град/моль"3, а для длинных жесткоцепных макромолекул -= 3.8хЮ"10 эрг/град/моль1/3. Эти значения достаточно хорошо согласуются теоретическими величинами Ао, полученными при различных способах уче гидродинамического взаимодействия в растворах полимеров и при использован разных статистических моделей линейных макромолекул.

Информация о значениях А о для сверхразветвленных полимеров в литерату ограничена, поскольку обычно их молекулярно-массовые и гидродинамическ характеристики определяют методами светорассеяния и/или хроматографии, седиментациошю-диффузионный анализ используется только в отдельных работ; Определенные по полученным экспериментальным величинам [т)], и О0 значен гидродинамического инварианта А0 для СРПЛ и ПКС приведены в табл. 5. Р полилизинов Ао лежит в интервале от 1.8 до 4.1 х Ю"10 эрг/град/моль1'3, причем для боль-

14

Таблица 5. Значения гидродинамического инварианта А0

:РПЛ, Л0 хЮ10,

Мзп эрг/град/моль1'3

7200 1.8

12000 2.9

12000 2.7

12000 3.6

26000 2.7

29000 2.6

42000 2.0

60000 4.1

>2000 2.2

ПКС-3, Л0х1010, ПКС-11, А0 хЮ10,

МэС эрг/град/моль1'3 эрг/град/моль1'3

1000 2.0 7000 1.5

3000 2.1 10000 2.1

10000 1.3 23000 1.9

10000 1.6 23000 1.7

14000 2.1 53000 2.3

15000 1.9 175000 2.4

31000 1.8

66000 1.5

нства образцов Ло < ЗхЮ"10 эрг/град/моль1'3. Это ниже типичных значений для линей-{ гибкоцепных полимеров. Для ПКС А0 сильно изменяется от фракции к фракции, (ако при этом систематического изменения Л0 не прослеживается. Средине по всему «иву данных значения А0= (1.8 ± 0.3)хЮ"10 эрг/град/моль1/3 для ПКС-3 и А0 = (2.0 ± )хЮ"10 эрг/град/моль1/3 для ПКС-11 намного меньше теоретических величин для [ротщаемых сфер (2.88хЮ"10 эрг/град/моль1/3) и указанных выше величин для [ейных макромолекул. Причина столь существенного различия остается непонятной и бует дополнительных экспериментальных и теоретических исследований.

Заключение. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие юды:

По гидродинамическим свойствам сверхразветвлённые полимеры заметно отличаются от линейных аналогов, так и от дендримеров. Это проявляется не только в изменении олютных значений характеристической вязкости, констант седиментации и ¡)фузии, а также, что наиболее важно, в изменении характера зависимости этих «метров от молекулярной массы.

Необычное гидродинамическое поведение сверхразветвлённых полшгазинов и гакарбосиланов обусловлено структурно-конформационными параметрами их фомолекул, которые характеризуются компактными размерами и симметричной 5мой, незначительно отличающейся от сферической. Удлинение цепочек между точками ветвления в сверхразветвлённых

15

поликарбосиланах сопровождается увеличением размеров макромолекул и возрастание: асимметрии их формы, что приводит к соответствующим измененш гидродинамических свойств - увеличению характеристической вязкости растворов коэффициента поступательного трения макромолекул.

4. Конфигурация цепей между точками ветвления в сверхразветвлённых макромолекул; зависит от их длины и от молекулярной массы полимера: средняя свёрнутость ветв! возрастает при их удлинении и уменьшается при увеличении молекулярной массы.

5. Значение гидродинамического инварианта для сверхразветвлённых полиаминокисл< и поликарбосиланов значительно ниже не только соответствующей характеристики д линейных полимеров, но и теоретического значения для жёстких непротекаемых сфер.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Тарабукина Е.Б., Шпырков A.A., Потапова Д.В., Тарасова Э.В., Шумилкина H.A., Ф липпов А.П., Музафаров A.M. Молекулярные характеристики сверхразветвленного пол метилаллилкарбосилана //Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т. 47. N 12. С. 2157- 2163

2. Тарабукина Е.Б., Шпырков A.A., Потапова Д.В., Филиппов А.П., Шумилкина НJ Музафаров A.M. Гидродинамические и конформациотше свойства сверхразветвлешго полиметилаллилкарбосилана в разбавленных растворах // Высокомолек. соед. Сер. 2006. Т. 48. N9. С. 1655- 1663

3 Власов Г.П., Филиппов А.П., Тарасенко И.И., Тарабукина Е.Б., Панкова Г./ Ильина И.Е., Шпырков A.A., Скворцова Е.В., Скворцов А.И., Воробьев В. Гиперразветвлешшый полилизии, модифицированный по концевым аминогрупп; лизина остатками гистидина: синтез и структура // Высокомолек. соед. Сер. А. 2008. 50. N4. С. 589-598

4. Тарабукина Е.Б., Шпырков A.A., Тарасова Э.В., Амирова А.И., Филиппов A.I Шереметьева H.A., Музафаров A.M. Влияние длины ветвей па гидродинамические конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов // Высокомоле соед. Сер. А. 2009. Т. 51. N 2. С. 196 - 208

5. Шпырков A.A., Тарасенко И.И., Панкова P.A., Ильина И.Е., Тарасова Э.1 Тарабукина Е.Б., Власов Г.П., Филиппов А.П. Молскулярно-массовые характеристики гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поли-Ь-лизинш Высокомолек. соед. Сер. А. 2009. Т. 51. N 3. С. 377 - 386

16

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 19.05.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж МОэкз., Заказ № 974/с. 198504, СПй, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Оглавление

Введение

Глава 1-. Исследование гидродинамических и конформационных свойств полимеров в растворах (литературный обзор)

§1.1 Экспериментальные методы определения характеристик индивидуальных макромолекул

§ 1.2. Теоретическое рассмотрение зависимости фрикционных характеристик частиц от их размеров и формы

§1.3. Результаты экспериментальных исследований гидродинамических и конформационноых свойств полимеров

Глава 2. Исследованные полимеры и методы исследования

§2.1. Сверхразветвлённые полилизины

§ 2.2 Сверхразветвлённые поликарбосиланы

§ 2.3. Экспериментальные методы

Глава 3. Гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвлённых полилизинов

§3.1. Экспериментальное определение молекулярно-массовых и гидродинамических характеристик СРПЛ

§ 3.2. Анализ влияния условий синтеза на молекулярно-массовые характеристики сверхразветвленных поли-Г-лизинов

§3.3. Структурно-конформационные свойства сверхразветвлённых поли-Ь-лизинов

§ 3.4. Анализ полиэлектролитных эффектов для сверхразветвлённых полимеров

Глава 4. Свойства сверхразветвлённых поликарбосиланов

§4.1. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики поликарбосиланов.

§ 4.2. Сравнительный анализ гидродинамических и конформационных свойств ПКС-3 и ПКС

Глава 5. Гидродинамический инвариант А0 сверхразветвлённых полимеров

Основные выводу работы

Актуальность темы исследования. Важная фундаментальная проблема современной науки о высокомолекулярных соединениях — установление взаимосвязи между строением макромолекул, их внутри- и надмолекулярной организацией и свойствами полимеров и материалов на их основе. В настоящее время пристальное внимание исследователей привлекают полимеры сложной архитектуры — дендримеры, сверхразветвлённые полимеры, многолучевые звёзды, молекулярные щётки, нано- и микрогели. Макромолекулы, этих полимеров представляют собой новые топологические классы, кардинально отличающиеся от линейных цепей; и» поэтому часто рассматриваются' как обособленные представители высокомолекулярных соединений. Такое отношение в значительной* степени справедливо, поскольку перечисленные системы, являясь молекулярными-наноразмерными объектами, заметно отличаются по' комплексу физико-химических свойств от классических линейных полимеров. При этом- широкие возможности5 направленного изменения строения, количества и распределения по объёму макромолекулы функциональных групп открывают уникальные перспективы как для регулирования свойств полимеров сложной архитектуры, так и для конструирования новых типов надмолекулярных структур.

Анализ различий в свойствах линейных полимеров и полимеров, сложной архитектуры представляется актуальной задачей, особенно если учесть, что на сегодняшний день последние остаются слабо охарактеризованными. Недостаток экспериментальных результатов замедляет решение фундаментальной задачи по установлению корреляции структура-свойства для подобных систем.

В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию молекулярно-массовых, гидродинамических и конформационных свойств сверхразветвлённых полиаминокислот на основе лизина. и поликарбосиланов.

Цель работы. Установление влияния химического строения и архитектуры макромолекул, а также молекулярно-массовых характеристик на свойства сверхразветвлённых полимеров в растворах.

Основные задачи, решаемые в работе. Установление влияния условий синтеза полиаминокислот на их молекулярно-массовые и структурно-конформационные характеристики.

Исследование конформационных и гидродинамических свойств сверхразветвлёных полимеров от их молекулярной массы.

Изучение влияния строения макромолекул сверхразветвлённых полимеров (химическая структура повторяющихся единиц и длина цепей между точками ветвления) на их свойства в разбавленных растворах. ■

Анализ различий в гидродинамическом и конформационном поведении1 сверхразветвлённых полимеров и их линейных и дендримерных аналогов.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования свойств сверхразветвлённых полимеров в разбавленных растворах и показано, что особенности гидродинамического поведения сверхразветвлённых полиаминокислот и поликарбосиланов определяется размерами и формой их макромолекул.

2. Впервые проанализировано влияние растворителя на гидродинамические и структурно-конформационные свойства сверхразветвлённых полимеров.

3. Показано, что удлинение цепей между точками ветвления приводит к изменению гидродинамических свойств полимеров, что обусловлено увеличением размеров и асимметрии формы макромолекул.

4. Впервые для сверхразветвлённых полимеров определены значения гидродинамического инварианта.

5. Проанализировано влияние условий синтеза сверхразветвлённых полиаминокислот на их молекулярно-массовые характеристики.

Научная и практическая значимость работы. В работе установлены основные закономерности влияния структуры сверхразветвлённых полимеров на физико-химические свойства их растворов. Определено влияние условий синтеза, а также архитектуры макромолекул на свойства полимеров. Полученные результаты представляют интерес для физики и химии высокомолекулярных соединений. Они могут быть использованы при создании новых наноразмерных материалов с полезными технологическими характеристиками, а также при разработке путей синтеза новых полимеров сложной архитектуры.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту

1. Макромолекулы сверхразветвлённых полимеров имеют симметричную форму и компактные размеры, что обусловливает отличие их гидродинамических свойств как от поведения линейных аналогов, так и от дендримеров.

2. При удлинении цепей между точками ветвления сверхразветвлённых полимеров изменяются конформационные характеристики их макромолекул и, соответственно, их гидродинамические свойства.

3. Свёрнутость ветвей в сверхразветвлённых полимерах возрастает при увеличении их длины в результате реализации значительного количества гош-изомеров.

4. Значения гидродинамического инварианта для сверхразветвлённых систем заметно ниже соответствующей характеристики для линейных полимеров.

Апробация работы. Полученные экспериментальные результаты и их обсуждение представлялись на следующих конференциях:

1. Зя Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2004», Москва, Россия, 27 января - 1 февраля 2004 г.

2. Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 1—3 февраля 2005 г.

3. 5th International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", Russia, Saint Petersburg, June 20-24, 2005

4. 2я Санкт-петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», 31 января —2 февраля 2006 г.

5. Зя Санкт-петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», 1—4 апреля 2007 г.

6. 4я Санкт-петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», 15 — 17 апреля 2008 г.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Методами молекулярной гидродинамики исследованы свойства сверхразветвлённых полиаминокислот и поликарбосиланов в разбавленных растворах. Определены молекулярно-массовые и структурно-конформационные характеристики указанных систем.

1. По гидродинамическим свойствам сверхразветвлённые полимеры заметно отличаются как от линейных аналогов, так и от дендримеров. Это проявляется не только в изменении абсолютных значений характеристической вязкости, констант седиментации и диффузии, а также, что наиболее важно, в изменении характера зависимости этих параметров от молекулярной массы.

2. Необычное гидродинамическое поведение сверхразветвлённых полилизинов и поликарбосиланов обусловлено структурно-конформационными параметрами их макромолекул, которые характеризуются компактными размерами- и симметричной формой, незначительно отличающейся от сферической. Рассмотрена их зависимость от молекулярной массы полимера, химического строения повторяющихся структурных единиц, длины цепей между точками ветвления и от природы растворителя.

3. Удлинение цепочек между точками ветвления в сверхразветвлённых поликарбосиланах сопровождается увеличением размеров макромолекул и возрастанием асимметрии их формы, что приводит к соответствующим изменениям гидродинамических свойств — увеличению характеристической вязкости растворов и коэффициента поступательного трения макромолекул.

4. Конфигурация цепей между точками ветвления в сверхразветвлённых макромолекулах зависит от их длины и от молекулярной массы полимера: средняя свёрнутость ветвей возрастает при их удлинении и уменьшается при увеличении молекулярной массы.

5. Значение гидродинамического инварианта для сверхразветвлённых полиаминокислот и поликарбосиланов значительно ниже не только соответствующей характеристики для линейных полимеров, но и теоретического значения для жёстких непротекаемых сфер.

103

1. В.Н. Цветков, Эскин В.Е, С.Я.Френкель Структура молекул в растворах. М.: Наука, 1964

2. Цветков В.Н. Жёсткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986

3. Гроссберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., Наука, 1989

4. М.В.Волькенштейн, Конформационная статистика полимерных цепей. Изд-во АН СССР, 1959

5. Burchard W. Solution Properties of Branched Macromolecules // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 143. P. 113.

6. П.Дебай, Полярные молекулы, ГТТИ, 1931

7. В.С.Сказка, Седиментационно-диффузионный анализ полимеров в растворе, Изд-во Ленинградского университета, 1985

8. Нефёдов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров, Л., Химия, 19799; Моравец Г., Макромолекулы в растворах, пер. с англ., М., 1967

9. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963

10. Edsall J.T.: The size and shape of protein molecules // Fortschr. chem. Forsch., 1949. Bd. L. P. 119 174

11. Yang J.T., The viscosity of macromolecules in relation to molecular conformation//Adv. Protein Chem., 1961. Vol. 16. P. 323-400

12. Benoit H., Freund L., Spach G., Dilute solutions of polypeptides: light scattering and. Hydrodynamics // in: Poly-a-amino acids, p. 105 155 // Ed. G. D. Fasman. New York: Marcel Dekker, 1967.

13. Gans R., Zur Theorie der Brownschen. Molekularbewegung // Ann. Phys., 1928. Bd 86. N3. S 628-645

14. Herzog R., Iiiig R., Kudar H., Diffusion-in molecular dispersed" solution // Ztschr. Phys. Chem., 1934. Bd A167. N 3. S. 329-342

15. Perrin F., J. Mouvement Brownien d'un ellipsoide (II). Rotation libre et dépolarisation des fluorescences. Translation et diffusion de molécules ellipsoïdales // Phys. Rad., 1936. Vol 7. N T. P. 1-11

16. Simha R., J., The Influence of Brownian Movement on. the Viscosity of Solutions // Phys. Chem., 1940. Vol 44. N 1. P.' 25-34

17. Jeffery G.B., The motion of ellipsoidal particles immersed in a viscous fluid // Prov. Roy. Soc., 1922. Vol. A102. N 2. P. 161-172

18. Kuhn W., Kuhn H., Buchner P., Hydrodynamisches verhalten von macromoleculen in losungen // Ergebm. Exakt. Naturwiss., 1951. Bd 25. S. 1-108

19. Kuhn W., Uber die Gestalt fadenförmiger Molecule in Losungen // Kolloid Ztschr., 1934, Bd. 1. N 1. S. 251-255

20. H.Kuhn, F.Moning, W.Kuhn, Makroskopische Modelle statistisch geknäuelter Fadenmolekeln. Verbesserung bisheriger Ansätze über Viskosität und Strömungsdoppelbrechung von Lösungen hochmolekularer Stoffe // Helv. Chim. Acta, 1953. Bd 36. N 3. S. 731-752

21. P.Debye, A.Bueche, Intrinsic Viscosity, Diffusion and Sedimentation Rate of Polymers in Solution // J. Chem. Phys, 1948, Vol. 16. P. 573

22. B.Zimm, Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelasticity flow bi-. refringence and dielectric loss // J4. Chem. Phys, 1959; Voh 24. N 2. P. 269-27829 i Kuhn W., Über Die Gestalt Fadenförmiger Moleküle In Lösungern //

23. Kolloid Ztschr, 1934. Bd 68. N 1. S 2-15

24. Guth E., Mark H., Zur Innermolekularen Statistik, Insbesondere Bei, Kettenmolekülen I // Monatsh. Chem., 1934. Bd 65. S. 93

25. Флори П. Статистическая механика'цепных молекул. М.: Мир, 1971, 440с.

26. Eyring Н., The Resultant Electric Moment' of Complex Molecules // Phys. Rev., 1932. Vol; 39. N 4. P. 746-748

27. Kuhn H., Restricted Bond Rotation and Shape of Unbranched Saturated' Hydrocarbon Chain Molecules // J. Chem. Phys, 1947. Vol. 15. N 11 Pi 843844

28. G.Porod, Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlunge bei Fadenmolekulen // Monatsh. Chem., 1949. Bd. 80. N 1. S. 251-255'

29. Kratky O., Porod G., Röntgenuntersuchung gelöster fadenmoleküle, Ree. Trav. Chim., 1949. T. 68. N 12. P. 1106-11221

30. Hermans J.J., Ullman R., Statistics of stiff chains with applications to light scattering, Physica, 1952. Vol. 18. N 11. P. 951-971

31. Kuhn H., Kuhn W., Silberberg A., Improved relationships for diffusion and sedimentation constants and for viscosity and streaming birefringence of solutions of polymers, J. Polym. Sci., 1954. Vol. 14; N 74. P. 193-208

32. KirkwoodJ.C., On» the Theory of Dielectric Polarization // J. Chem. Phys., 1936. Vol. 4. N9. P. 592-601

33. Oseen C.W., Hydrodynamik, Leipzig: Akad. Verlagsgesellshcaft,. 1927, 420? S.

34. Burgers J.M., Second report on viscosity and^ plasticity of the Amsterdam-Academy science. New York: Nordemann Publ. Comp., 1938,15 p.

35. Hearst J.E., Stockmayer W. H., Sedimentation Constants of Broken: Chains and Wormlike Coils // J. Chem. Phys., 1962. Vol. 37. N 7. P. 1425-1433

36. Hearst J.E., Rottary diffusion constants of stiff-chain macromolecules // J. Chem. Phys., 1963. Vol. 38. P. 62-67

37. Edwards S.F., Oliver M.A., The Stokes resistance for a polymer chain // J. Phys. A., 1971. Vol. 4. N 1. P. 1-10

38. Ullman R., J., Intrinsic Viscosity of Wormlike Polymer Chains // Chem. Phys., 1968. Vol. 49. N 12. P. 5486-5497

39. Ullman R., Sedimentation and Diffusion of Wormlike Polymer Chains // J. Chem. Phys., 1970 Vol. 53. N 5. P. 1,734-1740

40. Norisuye T., Motowoka M., Fujita H., Wormlike Chains Near the Rod Limit: Translational Friction Coefficient // Macromolecules, 1979. Vol. 12. N2. P. 320-323

41. Yamakawa H., Fujii M., Translational Friction Coefficient of Wormlike Chains // Macromolecules, 1973. V. 6. N 3. P. 407-415

42. Yamakawa H., Fujii M., Intrinsic Viscosity of Wormlike Chains. Determination of the Shift Factor // Macromolecules, 1974. V. 7. N 1. P. 128-135

43. Yamakawa H., Yoshizaki Т., Transport Coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity // Macromolecules, 1980. V.13. N 3. P. 633643

44. Kirkwood J.G., Zwanzig R.W., Plock R.J., Intrinsic Viscosity of Flexible Macromolecules : Corrected Tables // J'. Chem. Phys., 1955. Vol. 23. №1. Pi 213-214,

45. Auer P1L., Gardner* C.S., Note on Singulan Integral Equations of the Kirkwood-Riseman Type // J. Chem. Phys., 1955. Vol. 23. N 8. P. 15451546

46. Pyun C.W., Fixman M., Intrinsic Viscosity of Polymer Chains // J.Chem. Phys., 1965. Vol. 42. N 11. P. 3838-3844

47. Bixon M.>, Zwanzig R.W., Hydrodynamic interaction and the dynamic intrinsic viscosity of a flexible polymer // J. Chem. Phys., 1978. Vok68l N 4. P. 1890-1895

48. Zimm B.H., Chain Molecule Hydrodynamics by the Monte-Carlo Method and the Validity of the Kirkwood-Riseman Approximation // Macromolecules, 1980. Vol. 13. N 3. P. 592-602

49. Sybert P.D., Beever W.H., Stille J.K., Synthesis and properties of rigid-rod polyquinolines // Macromolecules, 1981. Vol. 14. N 3. P. 493-502

50. Berry J.C., Properties of an Optically Anysotropic Heterocyclic Ladder Polymer (BBL) in Dilute Solution, J. Polym. Sei. Polym. Simp., 1978. N 65. P. 143-172

51. Коломиец И.П., Цветков B.Hi, Об экспоненте в соотношении» Марка-Куна для: жесткоцепных полимеров // Высокомол. Соед., 1983; Сер. Б, Т. 25. N 11. С. 813-816

52. Daoud М., Branched polymers and gels // J. Phys.: Condens. Matter, 1990 Vol: 2. N 18. P. 4021-4050

53. Твердохлебова; И.И., Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездообразной и гребнеобразной- структурой макромолекул // Успехахимищ 1977. Т. 46. Выш 7. С. 1279-1301

54. B.Zimm, W.Stokmayer, The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings // J. Chem. Phys., 1949. V. 17. N 12. P. 1301-1314

55. Stokmayer W., Fixman M., Dilute solutions of branched polymers //"Ann. N. • Y. Acad. Sei, 1953. V. 57. P. 334-352

56. Freed K.F., Renormal ization: group theory of macromolecules, Wil*ey, New York, 1987.

57. Цветков B.H., Штенникова И.Н., Витовская М.Г., Рюмцев Е.№,, Пекер Т.В., Гетманчук Ю.П., Лавренко П.Н., Бушин С.В., Седиментация, диффузия и вязкость растворов полибутилизоцианата // Высокомол. соед., 1974. Сер. А. Т. 16. N 3. С. 566-574

58. Цветков В.Н., Молекулярня структура и физические свойства жесткоцепных полимеров в растворах // Высокомол. соед., 1983. Сер.1. A. T.25.N8. С. 1571-1586

59. Витовская M.F., Лавренко ШН., Штенникова И:Н;, Горбунов A.A., Пекер Т.В., Корнеева Е.В., Астапенко Э.П., Гетманчук Ю.П., Цветков

60. Цветков В.Н., Михайлова H.A., Кудрявцев Г.Н., Волохина A.B., Калмыкова В.Ф., Динамическое двойное лучепреломление и конформация молекул ароматического полиамидгидразида в растворах // Высокомол. соед., 1978. Сер. А, Т. 20. N 1. С. 191-198

61. Витовская М.Г., Лавренко П.Н., Астапенко Э.П., Окатова О.В., Цветков В.Н., Исследованиё диффузии и седиментации полиамидгидразида в растворах // Высокомол. соед., 1978. Сер. А. Т. 20. N 2. С. 320-326

62. Цветков В.Н., Цепелевич С.О., Светорассеяние растворов полиамидгидразида.и конформационные характеристики его молекул // Высокомол. соед., 1983. Сер. А. Т. 25. N-9. С. 1906-1913

63. Погодина Н.В., Лавренко П.Н., Поживилко К.С., Мельников А.Б.,t.

64. Колобова Т.А., Марченко Г.Н., Цветков В.Hi, Гидродинамические и-динамооптические свойства динитрата целлюлозы в растворах // Высокомол. соед., 1982. Сер. А. Т. 24. N 2. С. 332-338 U

65. Бушин C.B., Цветков В.Н. и др. Равновесная жёскость игидродинамические свойства макромолекул циклолинейногополихлорфенилсилсесквиоксана // Высокомол. соед., 1975, Сер. Б. Т.

66. N 8. С. 593-596; Конформационные и оптические свойства молекуллестничных полифенилсилоксана и его хлорированных производных //

67. Высокомол. соед., 1982. Сер.А. Т. 24. N10. С. 2101-2109 » 1

68. Витовская М.Г., Астапенко Э.П., Бушин C.B., Сказка B.C., Ямщиков1

69. В.М., Макарова H.H., Андрианов К.А., Цветков В.Н., Гидродинамические и конформационные свойства макромолекуллестничных полифенилсилоксанов // Высокомол. соед., 1973; Сер. А. Т.15. N 11. С. 2549-2555

70. Цветков-В.Н., Андрианов К.А., Захарова Э.Н., Ротинян Т.А., Макарова Н.Н;, Двойное лучепреломление в потоке и вязкость лестничных по лисил океанов1 // Высокомол. соед., 19741 Сер.А.Т. 16. N 8. С. 17921796

71. Bywater S., Preparation and properties of star-branched polymers // Adv.

72. Polym. Sci., 1979. Vol. 30. P. 89 80i. Roovers J., Hàdjichristidis N.,. Fetters L.J., Analysis and dilute solution; properties of 12- and 18-arm-star polystyrenes // Macromolecules, 19831V.16. N 2. P. 214-220

73. Roovers JiE.E., By water S., Preparation and; Characterization of Four

74. Roovers J., Zhou L.-L., Toporowski P. M., van der Zwan M., Iatrou H., Hàdjichristidis N., Regular star polymers with 64 and 128 arms. Models;for polymeric micelles//Macromolecules, 1993. Vol. 26. N 16. P. 4324-4331

75. Roovers J.E.L, Toporowski: P.M., Martin J;, Synthesis and characterization of multiarm star polybutadienes // Macromolecules; 1989b V. 22. № 41 P: 1897-1903

76. Hàdjichristidis N., Roovers J.E.L, Synthesis and solution? properties; of linear, four-branched; and six-branched star polyisoprenes // Polymer Sci., Phys. Ed., 1974. N 12. P. 2521-2533

77. Burchard W., Static and dynamic light scattering from branched polymers and biopolymers // Adv. Polym. Sci., 1983. V. 48. P. 1

78. Burchard W., Particle Scattering Factors of Some Branched Polymers Macromolecules, 1977. V. 10. N. 5. P. 919-927

79. Weismuller M., Burchard W., Molar mass distributions of end-linked polystyrene star macromolecules // Polymer International, 1997. Vol. 44. N 3. P. 380-390

80. Zimm В., Kilb R., Dynamics of branched polymer molecules in dilute solution, Ji Polym. Sci, 1959. V. 37. N 131. P. 19-42

81. Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Жидкокристаллические дендримеры // Высокомолек. Соед., 2001. Сер. С. Т. 43. N 9: С. 16011650

82. Музафаров А.М., Ребров Е.А., Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомол. соед., 2000. Сер. С. Т. 42. N 11. С. 20152040

83. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J., One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc., 1991. V. 113. N 12. P. 4583-4588

84. Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers. 2. Enhancement of the db: Scope and limitations // Acta Polymerica, 1997. V. 48. N 8. P. 298309

85. Mueller A.H.E., Yan D.f, Wulkow M., Molecular Parameters of Hyperbranched Polymers Made by Self-Condensing Vinyl Polymerization.

86. Molecular Weight Distribution // Macromolecules. 1997. V. 30: N 23. P: 7015-7023.

87. Yan D., Mueller A.H.E., Matyjaszewski K., Molecular- Parameters of Hyperbranched Polymers Made by Self-Condensing Vinyl Polymerization:

88. Degree of Branching // Macromolecules, 1997. V. 30. N 23. P. 7024-7033

89. Beginn U., Drohmann C., Moller M., Conversion Dependence" of the Branching Density for the Polycondensation- of AB„ Monomers. // Macromolecules. 1997. V. 30. N 14. p: 4112-4116

90. G. P. Vlasov, Starlike Branched'and Hyperbranched Biodegradable?Polymer Systems as DNA Carriers // Russian Journal- of Bioorganic Chemistry, 2006. V. 32. N 3. P. 205-218

91. Drohmann C.,Moller M., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M. Hyperbranched polyalkenylsilanes by hydrosilylation with platinum catalysts. I. Polymerization // J. Polym. Sci. Polym. Chem., 2000: V. 38. N3.P. 741-751

92. Зайцев С.Д., Туршатов A.A., Павлов Г.М., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Захарова О.Г., Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвлённого перфторированного» поливениленгермана // Высокомолек. соед', 2004. Сер: Б'. Г 46, N 8. С. 1443'

93. Methods in Molecular Medicine. / Ed. by Findeis M.A., Totowa; New-York: Humane Press Inc., 2001. V. 65: Nonviral Vectors for Gene Therapy.

94. Ohsaki M., Okuda T., Wada A., Hirayama T, Niidome T., Aoyagi Hi, In Vitro Gene Transfection Using Dendritic Poly(L-lysine) // Bioconjug. Chem., 2002. V. 13. N. 3. P. 510-517

95. Boletta A., Benigni A., Lutz J., Remuzzi G., Soria: M.S:,. Monaco L., Nonviral Gene Delivery to the Rat Kidney with Polyethylenimine // Hum. Gene Ther. 1997. V. 8. N. 10. P: 1243.

96. Faneca H., Simoes S., Pedroso de Lima M.C., Evaluation of lipid-based reagents to mediate intracellular; gene delivery // Biochimica et Biophysica Acta Biomembranesj 20021 V. 1567. N. 1. P! 23-33:

97. Frey Н., Lach С., Lorenz К., Heteroatom-Based Dendrimers // Adv. Mater., 1998. V. 10. N4. P. 279-293

98. О.Б.Птицын, Ю.Е.Эйзнер, ЖТФ, 1959. Т. 29. С. 1117

99. Elias Н. G., Macromolecules, Structure and properties. New York; London: Plenum press, 1977. 400 p.

100. Нефёдов П. П., Лавренко П.Н., Транспортные методы в аналитической химии полимеров. JL: Химия, 1979, 232 с.

101. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин C.B. Гидродинамический инвариант полимерных молекул Успехи химии, 1982. т. 51. Вып. 10. С. 1698