Гидроформилирование олефинов в присутствии родийкарбонильных комплексов в условиях двухфазного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ср

^ российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ л, НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А. В. ТОПЧИЕВА /

На правах рукописи УДК 541.128 : 541.123.21 : 546.97 : 547.313

ШАРИНОВА Марина Васильевна

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ РОДИЙКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ В УСЛОВИЯХ ДВУХФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Специальность — 02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им, А. В. Топчиева РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты: —

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сливинский Е. В. кандидат химических наук, Копесниченко Н. В.

доктор химических наук, профессор Швец В. Ф. доктор химических наук, профессор Финкельштейн Е. Ш.

Академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, г. Москва

* /Л

Защита состоится 26 июня 1996 г. в «/и» часов на заседании диссертационного совета К.002.78.01 в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза .имени А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский пр-т, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «24» -^ОЯ- 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ~ э. А. Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гидроформилирование непредельных углеводородов является одной из ведущих и динамически развивающихся отраслей нефтехимии. В последние годы наблюдается тенденция расширения номенклатуры олефинов, вовлекаемых в процесс гидроформилиро-вания. Это открывает широкие возможности для вовлечения технологии оксосинтеза в производство ценных продуктов и полупродуктов нефтехимии, особенно малотонажной химии. Однако потенциальные возможности гидроформилирования, как универсального метода нефтехимии, тем не менее, реализуются недостаточно интенсивно. Это связано, главным образом, с существующей проблемой отделения катализатора от продуктов реакции при гидроформилировании средне- и высокомолекулярных олефинов.

Данная проблема может быть решена путем создания альтернативных технологических процессов, а именно проведение гидроформилирования в условиях двухфазного катализа (органический растворитель -вода).

Цель работы. Разработка принципиально новых высокоэффективных каталитических систем гидроформилирования олефинов, позволяющих проводить реакцию в условиях двухфазного катализа и поиск на их основе нетрадиционных путей повышения селективности катализаторов.

Научная новизна. Изучены закономерности модифицирования родий-карбонильных комплексов высокомолекулярными полиэлектролитами (ПЭ) различной природы и исследованы каталитические свойства полученных комплексов в гидроформилировании среднемолекулярных олефинов в двухфазных условиях: вода-органический растворитель. Установлено, что гидрофильно-гидрофобный баланс может регулироваться как природой противоиона и радикала при атоме азота в четвертичной аммониевой группе (ЧАТ), так и кислотностью водной фазы.

Впервые обнаружен стабилизирующий эффект каталитических систем на основе й1с13»4н2о и поликатионов (шиуПК) низкомолекулярными электролитами.

Найдена и исследована стабильная каталитическая система на основе ИгС1-,*ПЭИ*Этриолфосфит (р/№=2), позволяющая осуществлять

Выражаю глубокую благодарность кандидату химических наук Мур-забековой Т.Х. за содействие в интерпретации научных результатов.

гидроформилирование бутенов-2 с высокой активностью и селективностью.

Впервые на примере гексена-I разработан нетрадиционный путь повышения селективности каталитических систем на основе RhCiyllK, содержащем в своем составе четвертичную аммониевую группу, заключающийся в создании "коридорного эффекта" на границе раздела фаз за счет введения длинноалкильного радикала в структуру ЧАГ. Найдены условия подавления изомеризации гексена-I.

Методом ИКС "In situ" установлено, что активными центрами гидроформилирования служат наряду с гидрокарбонильными комплексами родия анионный комплекс типа [Rh(C0)2ci2]~. Функция ПК состоит в стабилизации каталитически активных моноядерных комплексов родия.

Практическое значение работы. Разработана новая-версия технологии гидроформилирования средаемолекулярных олефинов в двухфазных условиях - вода-органический растворитель - в присутствии в качестве катализаторов водорастворимых комплексов родия, формируемых "In situ" из RhClj и водорастворимых полимерных лигандов: ИпСХ^ПГФ (ПГФ = поли-ы,ы-диал^.':-н-метиламшодигидрофосфат), RhCi3«II3!i, и аоаоЮ1(СО)2«ПЭГ.

Простота технологии гидроформилирования и приготовления катализаторов, доступность водорастворимых лигандов делают ее эффективной уже на уровне достигнутых результатов,в масштабе малотонаж-ной химии, например, для получения полупродуктов для химии лекарственных препаратов, душистых веществ и т.п., предпочтительно при осуществлении процесса в периодическом варианте.

Предложен новый технологический вариант получения изовалериа-нового альдегида - полупродукта в синтезе компонентов медицинских препаратов (типа корвалол), заключающийся в проведении гидроформилирования изобутилена в условиях двухфазного катализа с использованием каталитической системы на основе aoaoRh.(co)2, модидифициро-ванного полиэтиленгликолем (аоаоИ1(СО)2«ПЭГ).

Найдены возможности повышения стабильности каталитической системы на основе РЖП^ПК путем регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса системы.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на: конференциях ИНХС (1993, 1994 гг.), 2-ой Московской конференции "Межфазный катализ. Новые идеи и методы" (1994 г.).

-з-

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы, тезисы I доклада, получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных глав и выводов. Она изложена на /5с? страницах машинописного текста, содержит 30рисунков и /¿"таблиц. Список цитируемой литературы содержит /50 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

В литературном обзоре приведены сравнительные характеристики промышленных процессов гидроформилирования. Обобщены имеющиеся в литературе данные по синтезу водорастворимых каталитических систем на основе металлокомплексов и фосфорорганических лигандов и проанализированы проблемы, связанные с применением этих катализаторов. Приведены сведения, касающиеся природы и физико-химических свойств полиэлектролитов и рассмотрены возможности использования их в качестве макромолекулярных лигандов для двухфазного катализа. Приведены некоторые представления о химизме реакции гидроформилирования с точки зрения изомеризационных процессов в зависимости от условий реакции. В заключении сформулированы выводы из литобзора и намечены задачи исследования.

Методика эксперимента. В качестве предшественника катализатора использовали №С13*4Н2о, аоаоИг(С0)2, в качестве макролигандов -поликатионы, содержащие в своей структуре ЧАГ, полиэтиленимин (ПЭИ), а также полиэтиленгликоль (ПЭГ). Фосфорорганическими лиган-дами выступали фосфиты и фосфины различного строения. Формирование каталитической системы осуществляли непосредственно в автоклаве воздействием на предшественник каталитической системы синтез-газом (со/Н2=1) под давлением (до 6 МПа) и при температуре (до 90°С).

Гидроформилирование проводили на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном электромагнитной мешалкой, обогревом, дозирулцим устройством для подачи жидких реагентов, пробоотборником и системой КИПа. За ходом реакции следили по падению давления синтез-газа в калибровочной емкости, соединенной с автоклавом. Степень превращения олефина и состав образующихся продуктов контролировали методом ГЖХ.

Идентификацию карбонилродиевых комплексов проводили методом ПК-спектроскопии "1п вИда" под давлением 6,0 МПа (ИК-кювета-авто-клав).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ

I. Разработка эффективных водорастворимых катализаторов на основе соединений родия и полиэлектролитов для гидрофор-милирования гексена-1 в двухфазных условиях.

Каталитические системы на основе комплексов родия и полиэлектролитов являются принципиально новыми водорастворимыми системами, позволяющими проводить реакцию карбонилирования в условиях двухфазного катализа.

В настоящей: работе в качестве основного объекта исследования выбран гексен-1, т.к. гидроформилирование его является перспективным способом для получения энантового альдегида - полупродукта в синтезе оксимов - высокоэ(|фективных экстрагентов цветных металлов.

В качестве водорастворимых макромолекулярных лигандов выбраны полиэтиленимин и поликатион, содержащий в своем составе ЧАТ, а также О-содержащий полимер - полиэтиленгликоль.Некоторые данные о лигандах представлены в таблице I.

Таблица I.

Строение и молекулярные массы водорастворимых и- и О-содержалдах

макролигандов.

Макролиганд Условное обозначение Строение Молекулярная масса

Полиэтиленимин пэи -[-СН2-СН2-Ш-]П-В=Н,разветвленный 10 ООО

Полиэтилен-гликоль ПЭГ -[С^-С^-О-^- 20 ООО

Поли-и,и-диаллил- -[-сИр-сн - сн-снр-] -

N, гадиматиламмоний ВПК „ I 1„ эо ооо

хлорид н2°ч+/и2

Ы С1~ Н3С^ ЧСНЭ

Было обнаружено, что все каталитические системы проявляют высокую активность в гидроформилировании гексена-1, за исключением Ш1С13»ПЭИ, в присутствии которой гидроформилирование гексена-1. проходит с очень низкой скоростью. Однако при достаточно высокой активности каталитические системы не стабильны, т.е. при рецикле

водного слоя после отделения его от продуктов реакции, активность систем в гидроформилирования резко падает. Селективность по н-геп-таналю (зд) - целевому продукту гидроформилирования гексена-1, во всех случаях не превышает 42-45Я. Под рециклом водного слоя здесь и далее имеется ввиду отделение водного каталитического слоя й его повторное испытание в идентичных условиях гидроформилирования.

Экспериментально было найдено, что падение активности при рецикле водной фазы, связано с перераспределением каталитической системы между органическим и водным слоями, которое является следствием наличия некоторого сродства каталитической системы к органическому растворителю.

Проведенные предварительные исследования и особенности строения поликатионов, а именно, наличие ЧАГ, позволило сформулировать основные задачи систематических исследований: разработка путей регулирования каталитических свойств систем на основе КЫЛ^ПК путем введения в структуру ПК различных по своей природе противоио-нов и радикалов и разработка способов воздействия на гидрофильно-гидрофобные свойства ПК путем изменения состава водной фазы.

Исследование влияния строения поликатионов и состава водной фазы на каталитические свойства родиевых систем в гидроформилирова-нии гексена-1.

Если в гомогенном катализе дезактивация определяется, в основном, возможностью моноядерных центров к ассоциации в неактивные в гидроформшшровании кластерные формы, то в условиях двухфазного катализа она определяется массовым переносом катализатора мевду фазами, который контролируется гидрофильно-гидрофобным балансом системы.

Стабильность каталитических систем оценивалась по потере активности - а, которую рассчитывали по формуле: '

г01- г02 где г01, г02- начальные скорости реакции в при-

а* —-— • юо%, сутствии исходной каталитической

01 системы и при ее рецикле.

Концентрация родия во всех опытах составляла 8,7*10_4г-ат/л(Н20)

Было исследовано влияние природа противоионов и радикалов у атома азота в поликатионе (ВПК) на каталитические свойства комплексов на основе гагС1,*ВПК.

Все испытанные системы (табл.2) обладают достаточно высокой активностью, которая в случае использования в качестве макролиган-да сополимера с нитратным противоионом (Я 2) приближается к активности традиционных гомогенных катализаторов. Однако при рецикле водного слоя их активность в ряде случаев резко падает, причем глубина падения определяется типом противоиона. Так, при введении в качестве противоиона остатка стеариновой кислоты Ок. 4) потеря активности достигает »78 %, а, например, при замене его на н2ро4-(.В 3) - а=12Я. Это связано только с перераспределением каталитической системы мевду органической и водной фазами. Таким образом, природа противоиона оказывает значительное влияние на свойства каталитических систем, и по влиянию на степень распределения меаду фазами вводимые противоионы можно расположить в следующий ряд: с17н35соо~ = шэ~ > сГ > Замена он^-группы на додециловый радикал при атоме азота (№. 5) приводит также к потере активности при рецикле водного каталитического слоя, тогда как замена сн^-группы на водородный радикал (ПГФ) (К 6) стабилизирует систему (а < 5%).

Таблица 2.

Гидроформилирование гексена-1 в присутствии каталитической системы Ю1013»1Ш (Т=90°С, Р=6,0 МПа, 00:^=1:1, [М1]=8,7*ю~4г-ат/л(Н2о).

Каталитические свойства

* Ради- Противо кал ион

i -сн3 с1 3,2 41 0,9 41 70

2 -сн3 ш3~ 4,6 42 1.2 40 76

3 -сн3 Н2Р04_ 0,8 42 0,7 43 12

4 -сн3 с12н35соо с1 0,7 55 0,2 54 78

5 -С12Н25 1,0 54 0,1 55 90

6 -н 1,2 43 1,2 42 <5

исходный . Рецикл водной _

комплекс фазы

мин иин

Каталитическая система на основе дигидрофосфатного поликатиона (ПГФ), имеющего в своем составе при атоме азота водородный радикал

и противоион - дигидрофосфатный анион, наряда с достаточно высокой активностью проявляет высокую стабильность.

Было исследовано влияние рН водной фазы па каталитические свойства системы на основе Ю1П1Э> модифицированного ПГФ (НМ1ЭЖ ПГФ). Как видно из рис.1, зависимость скорости реакции гидроформи-лирования гексена-1 от рН носит экстремальный характер с максимумом в области рН=3-4, причем в этих условиях каталитическая система распределяется между органическим и еодиым слоями в соотношении 1.5 : 0,7. В интервале рН=б-9 система практически полностью сохраняет свои свойства при повторном испытании водного слоя, т.е. каталитическая система в этом интервале рН преимущественно концентрируется в водной фазе. ном/мим

га

1,0

№0.1. Влияние рН на скорость гидроформилиро-вапия гексена-1 в присутствии ВЫЛуПГФю-ис-ходного комплекса,Д-вод-ного слоя при рецикле, а- органического слоя при рецикле. Условия реакции:

5 6 7 & 3 рН 1=90 р=6'° Ша-

Факт, что падение активности связан с перераспределением каталитической системы между органической и водной фазами, был подтвержден испытанием органической фазы: действительно, при испытании органического слоя гидроформилирование проходит с высокой скоростью (рис.1, точка ■).

Переход родиевых комплексов в органический слой возможен либо в виде немодифицированных карбонилов, либо в виде комплекса с поликатионом.

В связи с этим органический слой был подвергнут "выдержке" в условиях реакции без олефина. Как известно, в этих условиях немодифицированные карбонилы родия агрегируют в неактивные е гидроформилировании полиядерные кластеры.

"Выдержка" органического слоя не привела к падению каталитичес-

кой активности: скорость реакции гидроформилирования гексена-1 при использовании органического слоя в качестве каталитического раствора до и после "выдержки" осталась практически без изменения.

Этим опытом было показано,что перераспределение катализатора между фазами происходит, в основном, в виде комплекса с поликатионом.

Было исследовано влияние режимных параметров т '60-90°с, Р.2,0-6,0 МПа и мольного отнощения Юг/ПГФ 0,065т0,39 на каталитические свойства комплекса ШгСИуПГФ. Обнаружено, что при т=90°с, Р=6,0МПа реакция идет с высокой скоростью без заметной дезактивации катализатора, однако, максимальная селективность по н-альдегиду достигается при т= 70°с, р=6,о МПа. Мольное отношение шг/ПГФ на активность исходной каталитической системы существенного влияния не оказывает, но определяет стабильность. Например, при рецикле водного слоя только системы с мольным отношением иь/ПГФ = 0,13^0,26 сохраняют свои свойства (а<5%).

Было исследовано влияние природы и концентрации дополнительно введенных низкомолекулярных электролитов на каталитические свойства систем ИгИуВПК и Ю1С13*ПГФ в гидроформшшровании гексена-1. Полученные результаты представлены в табл.3.

В качестве низкомолекулярных электролитов испытывались различные неорганические соли: одноосновная - ЫаС1, двухосновная-На2Б04, трехосновная - ив^ео^.

Как видно из таблицы, введение одноосновной соли -хлорида натрия приводит к падению активности и некоторому повышению стабильности системы.

Использование сульфата натрия не оказывает существенного влияния ни на активность, ни на стабильность каталитической системы ШС13*ВПК.

В случае трехосновной соли - фосфата натрия с увеличением концентрации соли наблюдается снижение потерь активности катализатора при его повторном использовании.

Для системы иьсх^'Пга введение Ма3Ро'4 также приводит к значительному повышению стабильности, причем в области рН=5 каталитическая система сохраняет свои свойства в серии последовательных опытов с промежуточным отделением продуктов реакции от водного каталитического слоя.

Такое различное влияние низкомолекулярных электролитов на свойства систем Rhclj»nK связано, вероятно, со способностью аниона соли к подавлению диссоциации полиэлектролита, ионному обмену и образованию внутри- и мекмолекулярных связей.

В случае Nací может происходить, в основном, подавление диссоциации полиэлектролита, что приводит к скручиванию макромолекулы. Этим можно объяснить понижение скорости реакции вследствие ограничения доступа реагентов к активному Rh-содержащему каталитическому центру.

Таблица 3.

Влияние природа низкомолекулярного электролита и его концентрации на каталитические свойства систем гагС13*ВПК и Ю1С13*11Гф в гидроформилировании гексена-1.

(Т=70°С, 2=6,0 МПа, 00/1^=1)

ПК Низко-молекулярный электролит (А) Концентрация (A), pH исходного комплекса Скорость T IO3 иолъ реакции мин а,%

N Исходного комплекса Рецикл водной фазы

ВПК - - 3-4 5,0 3,2 2,4 0,2 0,5 94 79

_ п_ NaCl 0,3 1,0 3-4 1 ,1 1.0 0,4 0,2 64 80

_ _rt_ Na„SO. 2«_4 _и_ 0,1 _rt_ 0,3 3-4 5,0 _ ft__ 2,4 2,6 1,0 0,2 0,4 0,2 92 83 80

lili г t * t i l I I Na-чРО, 0,2 0,05 0,1 0,2 3-4 5,0 1ПС0 О ООО 0,1 0,2 0,3 0,2 80 75 57 33

ПГФ - - 3-4 5.0 1 ,4 0,8 0,4 0,6 71 25

_ff _ _ « _ Na,PO. 2"_4 0,05 0,1 3-4 _»*_ 5,0 0,4 0,3 0,1 0.2 0.2 0,1 50 33 0

Использование двух- и трехосновных солей может приводить к об-

разованию как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий в поликатионе, которые приводят к повышению стабильности каталитической системы на их основе. Это и наблюдается в случае формирования каталитической системы в присутствии Ыа^ро^.

Таким образом, наилучшей стабильностью в гидроформилировании гексена-1 обладает система на основе Ш1С13«ПГФ в присутствии 0,1 N раствора Ыа^РО^ в интервале рН = 5-9. При этом она сохраняет свои свойства в пяти последовательных циклах с промежуточным отделением каталитического водного слоя от продуктов реакции.

Однако, как было показано выше, недостатком каталитических систем на основе шз13*ПК является их низкая селективность в отноше-шении н-гептаналя.

Разработка путей повышения селективности каталитических систем на основе 1И1С13-шликатион при гидроформилировании гексена-1 в двухфазных условиях!

Было показано,~что в присутствии каталитической системы шл^ПК наряду с гидроформилированием гексена-1 с образованием н-гептаналя и 2-метилгексаналя имеет место изомеризация субстрата, о чем свидетельствует заметное количество образущегося 2-этилпентаналя, который является продуктом гидроформилировании гексена-2. Определение состава реакционной смеси гидроформшшровашя гексена-1 во времени показало, что со временем в продуктах реакции действительно появляется и накапливается гексен-2, цри этом да мере накопления гексена-2 последний начинает заметно вовлекаться в гидроформи-лирование, в продуктах реакции появляется 2-этилпентаналь и селективность по н-гептаналю резко снижается.

Таким образом, при гидроформилировании гексена-1 в присутствии каталитической системы №С1^ПК селективность да н-гептаналю определяется также и изомеризационными процессами.

Наличие ЧАТ в структуре поликатиона дает возможность создавать стерические препятствия у атома родия путем введения длинноал-кильного радикала в ЧАТ.

Как показано в табл.2 замена в ВПК противоионов 01" на анионы стеариновой кислоты (образец Л 4) или замещение он3-групп у атома азота на додециловый радикал (образец * 5) приводит к повышению селективности по н-гептаналю при гидроформилировании гексена-1,

которая существенно не меняется при рецикле водного слоя. Однако скорость реакции при рецикле сильно снижается, что связано с частичным переходом каталитической системы в органический слой.

Кроме того, исследована возможность замены аниона хлора в ВПК на анионы высокомолекулярных органических кислот, путем непосредственного добавления кислоты в зону реакции. Показано, что добавление высокомолекулярных органических кислот также приводит к повышению селективности по н-альдегиду. Однако и в этом случае каталитические системы частично теряют свою активность при рецикле водного слоя. Следует отметать, что и при введении длинноалкильных радикалов в структуру поликатиона в продуктах реакции обнаруживаются небольшие количества (3-4$) 2-этилпентаналя.

Было исследовано влияние рн водной фазы на каталитические свойства И1С13> модифицированного поликатионами * < и 5.

5, X

60

50

Э,*

а)

60

50

£ 8 Ю рН

2 4

& Ю

рН

Рис.2. Влияние рН водного слоя на селективность каталитических систем на основе И1С13, модифицированного поликатионами а) * 4 и б) № 5 в гидроформилировании гексена-1 в двухфазных условиях, ■ - исходная каталитическая система, □ - при рецикле водной фазы. Т=70°С, Р=6,0 ИПа

Как видно из рис.2, селективность увеличивается с повышением рН. В области рН=8"-9 она достигает 65« по н-гаятаналю, 2-этилпен-таналь при этом в продуктах реакции не обнаруживается. Такая ситуация, как было показано выше, реализуется, когда реакция гидрофор-милирования не осложнена изомеризацией субстрата. Это может быть связано с тем, что при рН > 7, когда две фазы практически не

смешиваются, длинноалкильные радикалы или противоионы от ВПК благодаря высокому сродству к органическому растворителю располагаются от границы раздела фаз в объем органической фазы. Такая ориентация формирует, так называемый, "коридорный эффект", вследствие которого создаются стерические препятствия у атома родия, что подавляет процессы изомеризации.

Характер изменения скорости реакции гидроформилирования от рн аналогичен для обоих катализаторов и является обычным для таких систем, т.е. при повышении pH наблюдается снижение активности каталитических систем при некоторой их стабилизации.

Стабильность каталитических систем удалось повысить, используя подход, разработанный выше - путем введения низкомолекулярного электролита 0,1- 0,2 N концентрации.

2.Механизм реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных

условиях.

Развитие представлений о составе и структуре каталитически активных комплексов гидроформилирования, образующихся в воде, как в растворителе, представляет не только чисто теоретический интерес, но также позволяет разрабатывать принципиально новые подходы к совершенствованию каталитических систем процесса гидроформилирования.

С целью получения большего объема информации использован подход, моделирующий образование активных центров в условиях двухфазного катализа. Для этого было исследовано формирование из RhCiy^HgO и RhCl^MHgO, модифицированного ВПК, карбонильных комплексов методом ИК-спектроскопии "in situ" в среде метанол:хлороформ (при соотношении компонентов = 3:7)в условиях гидроформилирования при

Pico;iH = бМПа, т=бо°с, [№] =о,43* 1 о"2г-аг/л под действием синтез-2

газа и олефина.

Одновременно фиксировали состав продуктов гидроформилирования гексена-I методом газо-кидкостной хроматографии.

Превращения RhCigMHgO в условиях гидроформилирования в отсутствии гексена-1.

Регистрацию спектров проводили при различных по времени выдержках раствора EhCl3«4H20 (pH исходного раствора EhCl^^o = 4-5).

-13В табл.4. показаны отнесения частот колебаний, выполненные на основании литературных данных.

Таблица 4.

Отнесение частот колебаний спектра раствора ШС134Н20 в смеси метанолгхлороформ (3:7} в атмосфере синтез-газа (со:н„=1).

Комплекс Частоты полос поглощения в ИК-спектре, см"*1

2056, 2002

2012, 1870, 1848

2076, 2044, 1884 1812

■ В первоначальный момент времени (рис ЗаЬ спектр содержит полосы, относящиеся К Rh4(CO)12 (2076, 2044, 1884 см-1), Rhg(CO)l6 (1812 см-1), [Rh(c0)2ci2]""(2002 см-1 и слабовыраженную 2056 см-1).

¿loo 1 isoo zíoo то ¿с н1 г too ísoo

Рис.3. МК-спектры раствора ИгС13»4Н20 в смеси метанол:хлороформ (3:7) (при рН исходного раствора =4-5) в среде синтез-газа в условиях гидроформилирования т=бо°с, Р со н =6,0

' 2

МПа, [И1]=о,48*10 г-ат/л без олефина в ИК-кювете-авто-клаве: а) через 2 мин, б) через 10 мин, в) через 60 мин.

Полосы поглощения, соответствующие га1.(со)1?, могут быть также от-

№(co)2ci2] №5(со)15Г Rh4(co)12 еи6(со)16

несены к гидрокарбонилу родия НВЫСО)^, который, как известно, в атмосфере синтез-газа связан равновесным превращением со спектрально неразличимым с ним й14(со)12.

При более продолжительной выдержке комплекса (рис.З6^) в спектре наблюдается возрастание всех полос поглощения и появление дополнительных полос поглощения 2012, 1870 и 184в см-1, которые можно отнести к полиядерному анионному комплексу родия состава [Ю15(со)15]Г Исчезновение полосы 1884 см-1, относящейся к колебаниям мостиковых карбонильных групп кластера Кг4(со)12, свидетельствует о переходе додекакарбонилтетрародия по равновесной реакции под действием синтез-газа в ШЫСО)^.

При дальнейшей выдержки раствора в синтез-газе отмечается усиление интенсивности всех полос.

В спектре, полученном после часовой выдержки (рис.ЗвЬ, наблюдается снижение интенсивности полосы 2076 см~*с одновременным увеличением всех остальных полос, т.е. при длительном пребывании комплексов родия в среде синтез-газа идет накопление анионных моно- и полиядерных форм родия, а также ньб(со)1Следует отметить, однако, что относительно слабая интенсивность полосы 1812 см-1 свидетельствует о низкой степени перехода №С13 в Юг6(С0)16.

На основании полученных результатов и отнесения частот колебаний, приведенных в таблице, можно сделать следующие заключения:

1. В среде метанол:хлороформ (3:7) под действием синтез-газа (Рсо.н =1=6,о МПа, Г=60°С) ньы^^о способен превращаться в анионные и нейтральные карбонильные моно- и полиядерные комплексы родия.

2. В отличие от нейтральных карбонилов, которые, как известно, в отсутствии собственно реакции гвдроформилирования под действием синтез-газа переходят в термодинамически устойчивую форму И16(со)1&, в общей доле анионных комплексов равновесие несколько смещено в сторону моноядерных анионных структур.

3.Сопоставление динамики превращения комплексов родия в среде метанол:хлороформ(3:7) в условиях гидроформилирования в отсутствии олефина с аналогичными исследованиями, проведенными в неполярном растворителе, доказывает, что в полярных средах переход любых моноядерных форм в термодинамически стабильную форму №6(С0)16 затруден.

Превращение КЬС!^* 41^,0 в среде метанол:хлороформ (3:7) в ходе падроформилирования гшссена-1 фи рН исходного раствора 4-5.

При гидроформшшровании гексена-1 (рис.4аЬв спектре наблюдаются ПОЛОСЫ 2112,2076, 2044 И 2012 см-1, относящиеся К НИ1(С0),,

Рис.4. ИК-спектры реакционной смеси гидроформилирования гексе-

на-1 в присутствии шяуч^о в смеси метано .-хлороформ

(3:7) в ИК-кювете-автоклаве при т=бо°с, Р1С0.1И =6,0 МПа, . * 2 [ю1]=0,48»ю"3г-ат/л, начальная концентрация гексена-1

0,8*10"-' моль/л, 10 мл смеси метанол:хлороформ: а) через

10 мин, б) через 20 мин, в) через 120 мин.

Через 20 мин (рис.4°^) интенсивность полосы 2076 см-1 резко уменьшается, в то же время полоса 2044 см-1 увеличивается, интенсивность же полосы 2012 см"1 остается без изменения.

В период развитого процесса гидроформилирования гексена-1 в спектре соотношение и интенсивность всех полос стабилизируется.

По мере исчерпания гексэна-1 и затухания реакции гидроформилирования интенсивность полосы 2044 уменьшается, а - 2076 и 2012 смувеличивается, т.е. ацильная форма переходит в две карбонильные - НИ1(со)4 и [Ю15(С0)15Г (рис.4 ).

На основании полученных данных можно заключить, что имх.-.мн^о

-16в условиях реакции гидроформилирования в смеси метанол:хлороформ (3:7 находится в нейтральной форме няЫсо)4, форме анионного кластера [Ю15(со)15]~ и преимущественно в форме ацилкарбонильного комплекса. По мере исчерпания гексена-1 происходит естественное умень шение концентрации гцильных форм родия с одновременным ростом, не-участвующих в каталитическом цикле гидроформилирования, комплексов. Оба, обнаруженных экспериментально, факта: I)образование'анионных мою- и полиядерных комплексов из юю13 в'условиях гидроформилирования под давлением синтез-газа, но в отсутствии олефина и 2) переход ацильной формы родия в условиях гидроформилирования в две карбонильные формы - нлЫсо)4 и [К15(со)15]~ представляются достаточно обоснованными. Логичным представляется также быстрое исчезновение анионных моноядерных форм в условиях гидроформилирования гексена-1. Интересно, что анионные юноядерные карбонильные комплексы родия, активно вовлекаясь в образование ацильных комплексов, не являются продуктом их распада.Вопрос об участии анионных кластеров [Ш15(со)15]_ в образовании каталитически активных центров с фрагментацией исходного кластера или без нее требует дополнительных исследований.

Превращение системы кгС13»4Н2о, модифицированного поли-и.ы--диаллил-и, М-доетиламмонйй хлоридом (ШпС13»В11К), в условиях гидроформилирования в отсутствии гексена-1.

Далее были изучены превращения кис13*ВПК в среде метанол:хлоро-форм (3:7) под действием синтез-газа в условиях гидроформилирования (Т=60°с, Р=6,0 Ша) без олефина. Выбор ВПК из общего ряда изучаемых в работе поликатионов обусловлен его растворимостью в смеси метанол:хлороформ (3:7) (ПГФ - высокогидрофильный полимер в этой смеси не растворяется). Исследование проводилось при соотношении гш/ВПК = 0,13, аналогичном мольному отношению, используемому в кинетических исследованиях. Комплекс Ш1С13*ВПК готовили при атмосферном давлении и комнатной температуре, рн исходного раствора ШС13*ВПК составляет 5-5.5.

В начальный момент времени в спектре наблюдаются полосы поглощения, соответствующие нейтральным нШсо)4 (2076, 2044 см-1) и анионным [Иа(С0)2С12]~ (2002 и 2056 см-1) карбонилродиевым комплексам. Причем родий фиксируется преимущественно в виде анионных

моноядерных структур. При более продолжительной выдержке интенсивность этих полос возрастает.

Очевидное отсутствие полос, характерных для колебаний мостико-вых карбонильных групп кластерных анионных и нейтральных комплексов родия, позволяет с уверенностью считать, что поликатионный ли-ганд стабилизирует родиевые частицы в форме моноядерных комплексов ■(нейтральных и анионных) и препятствует кластеризации как анионных так и нейтральных структур.

Было обнаружено, что увеличение рН не приводит к изменению в составе образующихся карбонильных комплексов родия, однако, в кислой среде концентрация и скорость образования анионных моноядерных комплексов значительно вше, чем в основной: так в кислой среде их формирование завершается через 60 мин, тогда как в слабо-щелочной на это требуется 240 мин.

Таким образом, в полярном растворителе активными центрами гидроформилирования гексена-1 являются наряду с гидрокарбонилом анионные карбояилродаевые комплексы, скорость образования и концентрация которых в кислой среде выше, чем в основной. Поликатионы .стабилизируя активные моноядерные родиевые частицы, препятствуют их кластеризации.

2. Особенность модифицирования систем на основе шп^ПЭ фос-форорганическими лигандами в гидроформилировании олефинов.

Модифицирование комплексов родия фосфорорганическими лигандами является эффективным путем управления селективностью комплексов в гидроформилировании олефинов. В связи с этим было изучено влияние фосфорорганического лигаяда на каталитические свойства ЮгС13ПЭ. в гидрофор?Д1лировании бутенов-2, целевым продуктом превращения которых является 2-метилбутаналь - полупродукт в синтезе изопрена, и гексена-1. В качество фосфорорганического лиганда был выбран этри-олфосфит, который, как было показано лабораторными исследованиями, обладает наилучшими модифицирующими свойствами родиевых комплексов гидроформилирования бутенов-2 в гомогенных условиях. Исследования проводили при мольном отношении Р/Шг=9.

Модифицирование этриолфосфитом приводит к повышению селективности всех исследуемых каталитических систем при гидроформилирова-

нии бутенов-2 до 98-99£ по 2-метилбутаналю, а в случае гексена-1 -до 66-69% по н-гептаналю.

Однако после отделения продуктов реакции и рецикла водного каталитического слоя селективность почти во всех случаях снижается до уровня немодифицированнх комплексов. Только система на основе Rhcl^IKHt сохраняет свои свойства при рецикле водной фазы. При этом в гидроформилировании гексена-I она обладает очень низкой активностью, поэтому практическое использование ее в этом случае нецеле сообразно.

Было исследовано влияние природы фосфорорганических соединений на каталитические свойства систем на основе RhClyllSM в гидроформилировании бутенов-2.

Исследование влияния мольного отношения P/Rh на активность и селективность каталитической системы EhCl3«n3Ii для различных фосфорорганических лигандов показало, что для всех исследуемых лиган-дов зависимость скорости реакции гидроформилирования от P/Rh носит экстремальный характер. Однако для каждого лиганда максимальное значение скорости достигается при различных соотношениях P/Rh.

Увеличение p/Rh приводит к росту селективности. Причем, достигнув некоторого максимального значения при определенном соотношении p/Rh., селективность далее практически ке изменяется. При этом, для каждого фосфорорганического лиганда существует своя "пороговая" концентрация, выше которой существенного изменения селективности не происходит.

В таблице 5 представлены значения селективности при "пороговой" концентрации фосфорного лиганда и максимальные значения скорости реакции. Такое сравнение наиболее корректно, поскольку свойства каталитических систем сравниваются в одинаковых условиях, а именно, когда в зоне реакции образуется максимальная концентрация каталитически активных родиевых комплексов.

Исходя из полученных результатов, исследуемые фосфорорганичес-кие лиганды по своим модифицирующим свойствам с точки зрения активации каталитической системы на основе RhCl3»II3H можно расположить в следу

Таким образом, лучшие каталитические свойства в гидроформилировании бутенов-2 проявляет система на основе

-19-

ИгС13-ГОИ+этиродфосфиг (Р/1&=2, 0).

Таблица 5.

Гидроформшшрование бутенов-2 в присутствии каталитической системы И1С13«ПЭИ, модифицированной фосфорорганическими лигандами, в двухфазных условиях.

Т=90°С,Р=6,О МПа, [Rb.]=8,7*10 4 г-ат/л (HgO)

Каталитическая система RhClyim + L, где L P/Rh при rOmax г * 103, Отпах ыоль СО ыин P/RH [порог.] селективность, по 2-метил-бутаналю, %

\ 2/2 5 0СН2 2,0 2,4 2,0 99,7

осн„ / 2\ 2,0 2,0 2,0 99,7

/СН2ч P-OCHg-C-iC^ х осн^ 2,0 2,7 2,0 99,7

P(OPh)3 6,0 2,0 6,0 99,6

PPh3 6,0 0,5 6,0 98,0

PBUj 3,0 0,2 6,0 79,0

P-(0-<^Q )3 1,0 0,5 2,0 94,0

Испытание катализатора в гидроформилировании бутенов-2 в ряде Последовательных опытов с отделением между рециклами продуктов реакции от катализатора показало, что система отличается высокой стабильностью. Этрколфосфят после завершения каталитического цикла остается в комплексе и в случае непрерывного гидроформилирования бутенов-2 не требуется подпитки лигандом водного слоя.

-203. Каталитические свойства комплексов на основе соединений родия и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена.

Изовалериановый альдегид является полупродуктом в синтезе этилового эфира альфа-бром изовалериановой кислоты - субстанции препаратов, предназначенных для лечения сердечно-сосудистых заболеваний - бром-урала и корвалола.

Использование водорастворимых родиевых систем на основе полиэлектролитов, не содержащих фосфорорганические лиганды, являются перспективными для получения изовалерианового альдегида. На основе разработанных каталитических систем было осуществлено гидроформи-лирование изобутилена до изовалерианового альдегида при различных рН водной фазы.

RhClg RhCl3 RhCl3 acacRhC C03g acacRhCCOJg

"in situ"

Рис.5. Сравнительная диаграмма по скоростям гидроформилиро-

вания изобутена для всех исследуемых каталитических систем в условиях: т=90°с, Р=б,0 Ша, рН=4. □-скорость реакции в присутствии исходной каталитической системы; ■-скорость реакции при рецикле водной фазы.

Полученные результаты показывают, что все исследуемые каталитические системы проявляют неожиданно высокую каталитическую активность в гидроформилировании изобутилена в условиях (т=90°с, Р=6,0 МПа), когда гомогенное гидроформилирование в присутствии традиционных родиевых катализаторов практически не идет.

Установлено, что с повышением рН скорость гидроформилирования изобутилена в присутствии всех каталитических систем понижается и все каталитические системы, за исключением системы на основе aoacRh(C0)2*ror, не стабильны во всем исследованном интервале рН.

На рис. 5 в виде диаграммы представлены сравнительные результаты по гидроформилированию изобутилена для всех исследуемых каталитических систем в одинаковых условиях.

Из диаграммы видно, что только каталитическая система на основе аоаоШ(со)2»ПЭГ сохраняет свои свойства при рецикле водной фазы При этом большое влияние на каталитические свойства оказывает способ приготовления системы. Так каталитическая система, формируемая "in situ" в реакторе, хотя и более активна, но менее стабильна комплекса, приготовленного предварительно.

Каталитическая система на основе асасЮ1(С0)2»ПЭГ была испытана на стабильность в ряде последовательных опытов с промежуточным отделением продуктов реакции от катализатора при условии первоначальной "выдержки" каталитического водного слоя в условиях реакции в синтез-газе в течение 10 часов. Было показано, что система сохраняет свои каталитические свойства в последовательных циклах.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип водорастворимых катализаторов гидро-формилирования среднемолекулярных олефинов в двухфазных условиях -Ш1С13*полиэлектролит. Основным фактором, определяющим возможность стационарного гидроформилирования, является гидрофильно-гидрофобный баланс системы, который определяется строением макромолекулы и составом водной фазы.

2. Найдено, что на стабильность каталитических систем ИпС1,поликатион для гщроформшшрования а-олефинов большое влияние

оказывает природа противоиона и радикала при атоме азота в четвертичной аммониевой группе полимера. Получена и исследована каталитическая система на основе ю1с1э»поли-ы,и-дааллил-н-метиламвдоди-гидрофосфата (КгЫ^ПГФ), которая позволяет осуществлять стабильное гидроформилирование а-олефинов в двухфазных условиях в интервале рН водной фазы 6-9.

3. Впервые показана возможность стабилизации каталитических систем на основе шпуполикатион в гидроформилировании гексена-1 путем введения в систему низкомолекулярных электролитов №С1, Ка^РОд). Обнаружено, что каталитическая система на основе ИгСХ^ПГФ в присутствии 0.1 N раствора Иа^РО^ в интервале рН=5-9 при гидроформилировании гексена-1 сохраняет свои свойства в последовательных циклах с промежуточным отделением каталитического водного слоя от продуктов реакции.

4. Предложен путь повышения селективности по н-гептаналю каталитических систем на основе ЕМХ^поликатион, заключающийся во введении длинноалкильных радикалов в четвертичную аммониевую группу поликатиона, которые создают "коридорный эффект" на границе раздела фаз. Его реализация позволяет повысить стерические препятствия у атома родия и контролировать селективность систем гидро-формилирования гексена-1 по н-альдегидам.

5. Исследованы некоторые вопросы механизма реакции гидроформи-лироввния олефгоюв в двухфазных условиях в присутствии ШгСХ^поли-катион. Установлено, что активными центрами гидроформилирования наряду с гидрокарбонильными комплексами родия служат анионные комплексы типа [ЕЬ(С0)2С12]-.

6. Поликатионы выступают в качестве стабилизаторов каталитически активных комплексов родия, препятствуя их агрегации в неактивные в гидроформилировании кластеры. Изменение основности водной фазы позволяет регулировать концентрацию активных частиц и соответственно каталитическую активность.

7. Исследованы особенности модифицирования фосфорорганическими лигандами каталитической системы Ш313«1Ш гидроформилирования бутенов-2 в условиях двухфазного катализа. Разработана каталитическая система на основе К1гМ3»ПЭИ«этриолфосфит (мольное отношение Р/№=2), которая позволяет реализовать стабильное гидроформилиро-

ватга с высокой активностью к селективностью (99%) по 2-метил-бутаналю.

8. Впервые показана принципиальная возможность осуществления стабильного гидроформилирования изобутилена до изовалерианового альдегида - полупродукта в синтезе кардиологических, препаратов - в присутствии асасШ(С0)2*ПЭГ в двухфазной системе с высокой скоростью в условиях (Т=90°С, Р=б,о г/Па>, когда гомогенное гидроформили-ровшше в присутствии традиционных родиевых катализаторов практически не идет.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Колесниченко Н.В., Мурзабекова Т.Х., Маркова H.A., Шарико-ва М.В., Демина Е.М., Сливинский Е.В., Васильева Е.А., Топчиев Д.А. Новые водорастворимые родийсодержэщие катализаторы гидроформилирования гексена-1. // Нефтехимия.- 1994.-Т.34.- Jffi.- С.226-230.

2. Шарикова М.В., Колесниченко Н.В., Маркова H.A., Мурзабекова Т.Х., Сливинский Е.В. Гидроформилирование гексена-I в условиях двухфазного катализа. //Тезисы докладов 2-ой Московской конференции по межфазному катализу.- Москва, 1994.-С.67.

3. Колесниченко Н.В., Шарикова М.В., Мурзабекова Т.Х., Маркова H.A., Сливинский Е.В. Влияние состава водной фазы на каталитические свойства HhCl^, модифицированного поликатионом в гидроформилировании гексена-I. //Изв. РАН Сер. Хим.-1995.- МО.- С.1943-1945.

4. Мурзабекова Т.Х., Колесниченко Н.В., Маркова H.A., Сливинский Е.В., Шарикова М.В., Васильева Е.А., Топчиев Д.А., Локтев С.М. Полк-М-метил-Н,М-диаллиламинлигидрофосфат в качестве компонента катализатора в гидроформилировании олефи-1гов. /№'Г. ГФ » 2049794 от 10.12.95 (не публикуемое).

5. Колесниченко Н.В., Маркова H.A., Сливинский Е.В., Мурзабекова Т.Х., Шарикова М.В., Демина Е.М., Локтев С.М., Топчиев Ф.А. Способ получения альдегидов С5~С?. //Заявка J6 92-010870/04. Решение о выдаче патента от 27.02.95 (не публикуемое ).

6. Колесниченко Н.В., Шарикова М.В., Мурзабекова Т.Х., Марко-

ва H.A., Сливинский E.B. Нетрадиционные пути повышения селективности каталитической системы на основе Ю1И3«полика-тион в гидроформилировании гексена-I в двухфазных условиях. //Изв. РАН Сер. Хим. (Находится в печати).

7. Шарикова М.В., Маркова H.A., Колесниченко Н.В., Телешев А.Т,, Вытнова Л.А., Сливинский Е.В. Особенности модифицирования фосфор(III Органическими лигандами каталитической системы на основе RhClj»полиэлектролит в гидроформилировании олефинов в двухфазных условиях. //Нефтехимия (Находится в печати).