Гидрогенолиз галогенуглеводородов и циклоалканов под действием новых лантанидных катализаторов LnCl3.3H2O.3(RO)2AIOH(R=C2H5,изо-C4H9) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Карамзина Диана Сергеевна

ГИДРОГЕНОЛИЗ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НОВЫХ ЛАНТАНИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЬпС1з-ЗН20-3(К0)2 АЮН (К = С2Н5, изо-С4Н9 )

02.00Л5-Катализ 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа-2008

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович кандидат химических наук, доцент Кулешов Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Волошин Александр Иосифович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вострикова Ольга Сергеевна

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г. А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится «23» декабря 2008 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 14], e-mail: ink@anrb.ru, веб-сайт: http://www.anrb.ru/mk/index.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН. Автореферат разослан «23» ноября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В настоящее время активно изучается реакционная способность, физико-химические и каталитические свойства кристаллогидратов хлоридов лантанидов LnCl3-6H20 и алкоксипроизводных алюминия (RO)3Al (где R = алкил). Кристаллогидраты LnCl3-6H20 используются в качестве катализаторов и реагентов в синтезе азотгетероциклов, ацеталей и спиртов. Алкоксиды (RO)3Al применяют как катализаторы полимеризации эпоксидов, изоцианатов, олефинов, альдегидов, сложных эфиров и CSF2, а также как реагенты при восстановлении альдегидов и кетонов по Меервейну-Пондорфу с образованием спиртов. Кристаллогидраты LnCl3-6H20 активно реагируют с алюминийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях с образованием алканов, алюмоксанов и лантанидсодержащих продуктов, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации диенов и конденсации анилина с алифатическими альдегидами. Триалкоксиды алюминия (RO)3 AI реагируют со свободной водой (не координированной с ионом металла) с образованием спиртов ROH, а также А1(ОН)3 или продуктов неполного гидролиза (HO)xAl(OR)3-x (х = 1; 2). Реакция гидролиза алкоксидов алюминия в кислой среде лежит в основе промышленного производства высших жирных спиртов из алюминийалкилов ("Альфол" - процесс). Примеры использования в катализе LnCl3-6H20 в сочетании с (RO)3Al в литературе отсутствуют, как и данные о продуктах и закономерностях взаимодействия этих соединений. Между тем, в результате реакции (RO)3Al с кристаллизационной водой, входящей в состав кристаллогидратов, могут образовываться новые соединения, содержащие лантаниды и алюминий. Наличие в таких соединениях сразу двух ионов - Ln3+ и А13+ - предполагает их потенциальную каталитическую активность в химических реакциях.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании

А

катализаторов Циглера-Натга" (номер государственной регистрации 01.200.204379) и "Лантанидный координационный катализ в построении новых углерод-углерод, углерод-азот и металл-углеродных связей" (номер государственной регистрации 0120.0 850037), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №05-03-97906, № 08-03-00278).

Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия кристаллогидратов трихлоридов лантанидов ЬпС13-6Н20 с алкоксипроизводными алюминия (ЯО)3А1 (где Л = Е1, г- Ви), а также тестирование каталитической активности образующихся лантанидсодержащих продуктов в ряде химических реакций.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- идентификация продуктов взаимодействия кристаллогидратов ЬпС13-6Н20 (Ьп = Рг, N<1, ТЬ) с алкоксипроизводными алюминия (1Ю)зА1 в органических растворителях люминесцентными и другими физико-химическими методами

- изучение физико-химических свойств лантанидсодержащих продуктов реакций ЬпС13-6Н20 (Ьп = ТЬ, N(1) с (ЕЮ)3А1

- тестирование каталитической активности лантанидсодержащих продуктов в реакциях полимеризации бутадиена, дегалоидирования галогенсодержащих углеводородов и расщепления связи С-С в циклоалканах.

Научная новизна:

- впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов ЬпС13-6Н20 (Ьп = Рг, №, ТЬ) с алкоксидами алюминия (ЯО)3А1 в органических растворителях: в качестве продуктов идентифицированы новые соединения лантанидов ЬпС1з-ЗН2ОЗ(1Ш)2А1(0Н) и спирты РЮН; эффективность перехода иона Ьп3+ из кристаллогидрата в раствор увеличивается в ряду Рг < ТЬ < N(1

- изучены физико-химические, в том числе люминесцентные, свойства соединений ЬпС13-ЗН203(ЕЮ)2А10Н: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и

времена жизни фотолюминесценции Ьп3+*, спектры поглощения в видимой области

- обнаружена каталитическая активность соединений ЬпС13'ЗН20-3(ЕЮ)2АЮН в сочетании с /-Ви2А1Н в реакциях гидрогенолиза гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов

- найдено, что соединения ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н в сочетании с ¡-Ви2А1Н являются высокоселективными и достаточно активными катализаторами реакции низкотемпературной (80 °С) активации С-С связей при гидрогенолизе циклоалканов.

Практическая значимость

- разработан способ получения нового лантанидного катализатора ЬпСЬ-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А10Н (Ьп = ТЬ, Ей, Кс1, Се) гидрогенолиза галогенуглеводородов, основанный на реакции кристаллогидратов ЬпСЬ-6Н20 с (1Ю)3А1 в органических растворителях

- разработан новый способ каталитического превращения циклических углеводородов в ациклические (линейные) под действием соединений ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены или представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Новосибирск, 2004), II Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов на конференциях, имеется положительное решение на получение патента.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 91 странице компьютерного набора (формат A4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (122 наименования), 8 таблиц, 13 рисунков, 18 схем.

Обсуждение результатов 1. Взаимодействие кристаллогидратов LnCb-6H20 с алкоксндами алюминия (RO)3Al

Кристаллогидраты LnCl3-6H20 (далее КГ) не растворяются в ароматических растворителях (бензол, толуол, этилбензол, кумол). При добавлении триалкоксида алюминия (RO)3Al (далее ТА А) к взвеси КГ в этих растворителях в результате гетерогенной реакции кристаллизационной воды ЬпС1з-6Н20 с алкоксидом твёрдый КГ исчезает, и образуется визуально гомогенный раствор, обладающий явно выраженной опалесценцией (далее раствор 1).

В растворе 1 методом ГЖХ обнаружен соответствующий спирт ROH. Количество ROH свидетельствует о том, что (независимо от отношения ТАА / КГ = 3, 6, 9) только 3 молекулы кристаллизационной воды КГ участвуют в образовании ROH. Таким образом, в реакцию гидролиза вступает строго определенное количество (RO)3Al, соответствующее отношению Ln / ТАА = 1/3.

Взаимодействие КГ с ТАА контролировалось также по появлению и изменению интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) иона ТЬ3+ (>.тах=545 нм) в растворе. Из рис. 1 видно, что переход Tb34 в раствор и образование ROH происходят одновременно.

- Рис. 1 Изменение интенсивности и

Е? ФЛ ТЬ3+* (1) и концентрации о

... ЕЮН (2) в растворе во время

ю ^

взаимодействия 12 <5 ТЬС13-6Н20 (0.25 ммоль) с

(ЕЮ)3А1 (0.75 ммоль) в толуоле: 8 1 - >т„ах (ФЛ)=545 им, Хвт5 =365 нм,

Т = 300К.

Скорость перехода Ьп + в раствор (контролируемая периодическим измерением [Ьп3+]) не зависит от температуры (20-60°С), но зависит от природы лантанида, (ЯО)„А1С13.п (п= 2; 3) и растворителя в соответствии с рядами I, II и III, (рис. 2-4).

N(1 > ТЬ > Рг I

(ЕЮ)3А1 > (¡-ВиО)2А1С1 > (¡-ВиО)3А1 II

бензол > толуол > этилбензол > кумол III

Рис. 2 Влияние природы Ьп на скорость перехода Ьп3+ в раствор в реакции ЬлС1з-6Н20 (0.25 ммоль) с (ЕЮ)3А1 (0.75 ммоль) в толуоле: 1 - N(1,2 - ТЬ, 3 - Рг. Т = 300 К.

8 (,ч

Рис. 3 Влияние природы (ЯО)„А1С1з-„ (п= 2; 3) на скорость перехода Ьп3+ в раствор в реакции ШСЬ'бНгО (0.25 ммоль) с (КО)„Л1С1з-п (0.75 ммоль) в толуоле: 1 -(ЕЮ)3А1,2 - (¡-ВиО)2А1С1, 3 - (¡-ВиО)зА1.

Ряд (I) несколько отличается от известного ряда изменения прочности

связи Ьп-Н20: Ы > Рг > ТЬ.

Ряд (II) хорошо согласуется с известным рядом изменения реакционной способности алюминийалкилов по отношению к воде.

Рис.4 Влияние природы растворителя на скорость перехода Ьп3+ в раствор в реакции ЫсЮЬ'бНгО (0.25 ммоль) с (ЕЮ)3А1 (0.75 ммоль): 1 -бензол, 2-толуол, 3-этилбензол, 4- кумол.

0 2 4 6 8 «> ч

Ряд (III) кореллирует с известным рядом уменьшения реакционной способности алюминийалкилов по отношению к 02, обусловленным их сольватированием молекулами растворителя. Конечно, в строгом смысле алкоксиды не относятся к АОС, т.к. не содержат связи А1-С. Можно, однако, предположить, что именно природа алкила одинаковым образом влияет на реакционную способность связей А1-(Ж и А1-11 по отношению к воде.

После вакуумирования раствора 1 (10 мм рт. ст., 20 мин) образуется мелкодисперсный, сыпучий порошок, который сохраняет цвет КГ и не растворяется в указанных выше ароматических растворителях, а так же в гексане, изопропаноле, этаноле, метаноле, хлороформе и воде.

В результате анализа состава порошка на содержание Н20 (по Фишеру), Ьп и А1 (комплексонометрически) и С1 (по Фольгарду) установлено, что он содержит (при [Ьп]г/[ТАА]о = 1/3) элементы и воду в следующем отношении: Ьп/А1/С1/Н20 = 1/3/3/3. С учётом этих данных, а также результатов элементного анализа на С, Н и О состав порошка соответствует формуле 1л1С13-ЗН20-3(ЬЮ)2А1(0Н). Например, для Ьп = ТЬ найдено (%): ТЬ, 21.87; А1, 11.05; С1, 14.28; С, 20.44; Н, 5.62; О, 26.74; ТЬС13'ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н). Вычислено (%): ТЬ, 22.03; А1,11.23; С1,14.76; С, 19.96; Н, 5.40; 0,26.62.

Вещество, соответствующее брутто-формуле LnCl3-3H20-3(R0)2AI(0H) (далее соединение-Ln), могло представлять собой индивидуальное соединение или смесь двух: кристаллогидрата с уменьшенным (относительно КГ) содержанием воды LnCl3-3H20 и (RO)2Al(OH). Последние легко реагируют с водой, образуя, соответственно, LnCl3-6H20 и AI(OH)3, ROH. В отличие от этого, соединение-Ln визуально не растворяется в воде (перемешивание при 20°С в течение суток), а анализ соответствующей водной фазы показал, что ионы Ln3+ и А13+ в ней отсутствуют. Цветная качественная реакция с бензольным раствором оксихинолината ванадия показала, что в водной фазе также отсутствует EtOH. Кроме того, анализ на Н20 по Фишеру твёрдой фазы, выделенной из системы "соединение-Ln + Н20" после центрифугирования, декантации жидкой фазы и вакуумирования свидетельствует о том, что содержание воды в твёрдой фазе не меняется. Таким образом, LnCl3-3H20-3(R0)2AI(0H) ведёт себя не как смесь и, видимо, представляет собой индивидуальное соединение.

Таким образом, соединение-Ln является индивидуальным сложным соединением, в котором фрагмент (RO)2Al(OH) прочно связан с ионом Ln3+. Этот вывод будет ниже подкреплен результатами спектральных измерений.

Полученные результаты позволяют описать взаимодействие КГ с ТАА в виде схемы 1.

Схема 1

sol

[LnCl3-6H2OjKp + 3(RO)3Al-► [LnCI3-3H20-3(R0)2AI(0H)] sol, + 3ROH

где кр - кристаллы, sol - растворитель.

2. Физико-химические свойства LnCb,3H20,3(Et0)2Al(0H). Электронные спектры поглощения растворов NdCl¡■3f/20-3(Et0)2A/(0/I).

Спектры поглощения растворов LnCl3-3H20-3(Et0)2Al(0H) изучены на примере NdCl3-3H20-3(Et0)2Al(0H). При этом анализировались максимумы спектров, обусловленные поглощением иона Nd3+. Этот выбор обусловлен тем, что

максимумы поглощения ионов ТЬ3+ и Рг3+ расположены в области, сильно маскируемой поглощением растворителей. В отличие от этого, ион Nd3+ имеет максимумы поглощения в более длинноволновой области (514-840 нм), чем ароматические растворители. Спектр поглощения раствора NdCb-3H20-3(Et0)2Al(0H) (соединение-Nd) представлен на рис. 5.

Рис.5 Спектры поглощения раствора соединения-Nd, полученного при взаимодействии ШСЬ'бНгО (0.25 ммоль) с (ЕЮ)зА1 (0.75 ммоль) в толуоле (1), и водного раствора NdCU-ôHiO (2);

[Nd3+] = 5'10'2моль-л"'.

450 525 600 675 750 825 900

Спектр поглощения раствора соединения-Nd в толуоле отличается от спектра поглощения водного раствора NdCl3'6H20 батохромным сдвигом на 5-10 нм (рис. 5). Этот относительно большой (для f-f переходов ионов Ln3+) сдвиг явно свидетельствует о существенном изменении координационного окружения иона Nd3+ при переходе из КГ в раствор. Учитывая близкие химические свойства лантанидов, можно предположить, что аналогичные изменения координационного окружения имеют место и для других ионов лантанидов. Люминесцентные свойства ТЬС13-ЗИ20-3(Et0)2Al(0H). Спектры ФЛ ЬпС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н) изучены на примере TbCI3-3H20-3(Et0)2Al(0H), поскольку ион ТЬ3+ обладает наиболее яркой ФЛ среди ряда Ln3+. Спектры ФЛ раствора ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н) и твёрдого соединения ТЬС1з-ЗН2(>3(ЕЮ)2А1(ОН) - одинаковы (рис. 6) и имеют максимумы при 493, 546, 586, 593 нм и плечо при 550 нм, положение которых незначительно отличаются от максимумов исходного ТЬС13'6Н20 (488, 493, 545, 586, 591 нм). Поэтому ФЛ ТЬС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н), также как и для ТЬС13-6Н20, можно отнести к f-f переходам в ионе Tb3+ (5D4-7F6, 5D4-F5, 5 D г7 F4). Время жизни

774

возбуждённого состояния иона ТЬ3'' (т (ТЬ3+*)), входящего в состав соединения-ТЬ, оказалось равным 900 мкс, что существенно выше, чем т (ТЬ3+*) в составе исходного ТЬС13-6Н20 (425 мкс).

Рис. 6 Спектры ФЛ (298К): 1 - раствор ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н) в толуоле, 2 - твердое соединение ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н) 3 - ТЬСЬ'6Н20 (кристаллы).

Колб =365 им.

/X

-^ЛУ ■ V н.ч 455 490 525 560 595

Это увеличение величины т (ТЬ3+) связано с уменьшением числа молекул воды

(тушителей ФЛ ТЬ3г) в координационной сфере иона лантанида. Положение

максимумов в спектрах ФЛ и величина т (ТЬ3+ ) не зависят от природы

растворителя, в котором прошло взаимодействие КГ с ТАА. Это означает, что

молекулы растворителя не входят в первую координационную сферу иона Ln3+,

т.к. в обратном случае параметры ФЛ должны меняться.

Нам не удалось зарегистрировать ФЛ кристаллогидрата РгС13-6Н20 и РгС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н), что обусловлено низким квантовым выходом ФЛ иона Рг3+ в кристаллических матрицах, который значительно ниже, чем для интенсивно люминесцирующего аква-иона празеодима в водных растворах. Длинноволновая ФЛ NdCI3-3H20-3(Et0)2Al(0H) (800-1100 нм) также не могла быть измерена на использованном в работе ФЭУ-39 (область чувствительности 200-650 нм).

Термогравиметрический — дифференциально-термический анализ TbCl3-3H20-3(EtO)2Àl(OH).

На кривых ТГА-ДТА твёрдого образца соединения-Tb (рис. 7) можно выделить два участка.

АС

Рис. 7 Кривые ТГА - ДТА ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н)

В интервале 30-145°С происходит уменьшение веса соединения-ТЬ (7.5%), которое количественно соответствует эндотермическому процессу удаления трёх молекул воды из ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н). Согласно литературным данным полная дегидратация иона ТЬ3+ (для ТЬС13-6Н20) происходит в интервале 65 - 250°С. В случае соединения-Tb она заканчивается при более низких температурах. По-видимому, это связано с тем, что наличие координации трёх молекул (RO)2Al(OH) с ионом ТЬ3+ уменьшает прочность связи молекул воды с Ln3+. При дальнейшем нагреве, начиная с температуры 150°С, имеет место экзотермический процесс, который мы связываем с разложением (RO)2AI(OH) в результате взаимодействия с водяным паром (образующимся при дегидратации соединения-Tb) и влагой, содержащейся в атмосфере воздуха. Известно, что термическое разложение ТАА (при 160°С) сопровождается образованием А1(ОН)3 и ROH с последующим их превращением в С„Н2п, Н20 и А1203. Это разложение, по-видимому, осложнено образованием оксихлоридов. Так, известно, что при нагреве ТЬС13-6Н20 последовательно образуются оксихлориды (2ТЬС13-ТЬОС1 и TbOCl).

Рентгенофазовый анализ ТЬС13-ЗН:0-3(ЕЮ)2Л1(ОН).

Из рентгенограмм РФА следует, что соединение-ТЪ — аморфное вещество, в отличие от кристаллического ТЬС13-6Н20. Удельная поверхность соединения-ТЬ небольшая и составляет 20 м2/г.

0.8

0 4

а

Рис.8 Дифрактограммы: а - ТЬС13-6Н20,

20 40 60 80 100 20, град б - ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А1(0Н),

О 10

б

„а

в - ТЪС13.

1.0-1 ~ 1 л*

60 80 100 20, град

О 5

20 40 60 80 100 20, град

Однако анализ картины дифракции, несмотря на выраженную мозаичность структуры, позволяет предположить наличие некоторой упорядоченности структуры соединения TbCl3-3H20-3(Et0)2Al(0H). На определённую кристаллизацию TbCl3-3H20-3(Et0)2Al(0H) указывает и вид экспериментального дифракционного спектра (рис. 9), полученного после процедуры сглаживания (параметры сглаживания: окно - прямоугольное, полуширина окна в точках съёмки - 30). Отобранные дифракционные рефлексы после индицирования позволили сделать предположение о кристаллизации по тетрагональному типу. Относительная степень кристалличности составляет 6.6%. Данные расчеты осуществлены на основе математического обеспечения, используемого для рентгеноструктурного анализа и проведенного с помощью рентгеновского дифрактометра PW-1808 Philips.'*

510

Рис. 9 Экспериментальный дифракционный спектр TbCl3-3H20-3(Et0)2Al(0H)

после процедуры сглаживания.

ТВ 20, град

Автор выражает глубокую признательность главному специалисту Я. Л. Шестопалу за съёмку и обсуждение спектров РФА

Образование геля 1пС13'ЗН20-3(ЕЮ)2АЦ011) с растворителем.

Как оказалось, ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н) обладает еще одним интересным свойством, а именно, оно способно образовывать гель с растворителем. Так, после центрифугирования или 24 ч выдержки раствора, полученного после взаимодействия КГ с ТАА, происходит разделение на две фазы. Нижняя фаза окрашена в цвет КГ соответствующего лантанида (для ТЬ -белый, Рг - зеленый, N(1 - розовый) и представляет собой гель, а верхняя -прозрачная и бесцветная, содержит только растворитель и спирт, образовавшийся после взаимодействия КГ с ТАА.

По результатам комплексонометрического анализа весь лантанид находится в нижней фазе (независимо от отношения ТАА / КГ = 3, 6, 9) и поэтому не обнаруживается в верхней. Наличие или отсутствие алюминия в верхней фазе зависит от отношения ТАА / КГ. Так, при ТАА / КГ = 3 алюминий полностью переходит в нижнюю фазу, а при ТАА / КГ = 6 и 9 - частично остаётся в верхней; при этом не прореагировавшее количество ТАА составляет 50% (ТАА /КГ =6) и 67% (ТАА / КГ =9). Остаточное количество ТАА контролировалось по измерению характерных сигналов ЯМР алкокси-фрагмента ТАА: (ЯМР |3С (СсА; 5 (м.д.)); - 18.85 (к, 3(СН3СН20); 58.71 (т, 3 (СН3СН20)); ЯМР 'Н (С6Б6; 5 (м.д.); I (Гц) - 1.44 (т, 9Н, 3(СН3СН20), 31 = 7,3); 4.18 (уш. сигнал, 6Н, 3(СН3СНгО), \УШ «20 Гц)).

Резюмируя данные по изучению взаимодействия КГ с ТАА и физико-химических свойств соединения-Ьп, можно сделать следующие выводы:

- спектры ФЛ ТЬС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н) свидетельствуют о том, что ион Ьп3+ не меняет степень окисления при взаимодействии КГ с ТАА;

- большая величина т (ТЬ3+)* в соединении ТЬС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н), по сравнению с ТЪС13-6Н20, а также батохромный сдвиг максимумов поглощения Ш3+ в спектре №С13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н), по сравнению с ШС13-6Н20,

т 3+

указывают на значительное изменение координационного окружения иона Ьп ;

- полная нерастворимость ЬпС1уЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н) в воде, в отличие от исходных КГ и ТАА, из которых оно образуется, свидетельствует о том, что ЬпС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н) является индивидуальным соединением;

- учитывая установленную брутто-формулу ЬпС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н), а также известные данные о том, что в результате реакции свободной воды с А1(ОЕ1)3 (1) гидроксил воды переходит к иону алюминия, можно заключить, что аналогичным образом осуществляется и реакция А!(ОЕ1)з с водой, координированной с ионом Ьп3+. При этом координация кислорода гидроксила с ионом лантанида сохраняется.

НОН + (ЩЬ А1 НОА1(ЯО)2 + ЯОН (1)

Таким образом, можно предложить следующую схему изменения координационного окружения иона Ьп3+ при взаимодействии КГ с ТАА (схема 2).

Схема 2

с 1

( 1 >з ( \ >

О

\ xх 3 (ко),а| / с I — Ь и 3+ -— С1 -Чп" + 3 И О II

к \ < Н " )з / \

( Н А|(ОК),)3

Согласно этой схеме молекулы (ЯО)3А1 реагируют с тремя молекулами кристаллизационной воды КГ с образованием трёх молекул ЯОН и соединения-1лт, в котором фрагмент (ЯО)2А1(ОН) координирован с ионом Ьп3+ через гидроксильный атом кислорода. Альтернативная координация ионов Ьп3+ и А134" через атом хлора представляется маловероятной. Действительно, в этом случае, согласно известным данным, в результате дегидратации иона Ьп3+ с образованием мостиков вида Ьп-С1-А1 или Ьп-О-Ьп величина т (ТЬ3+/ падает на порядки, в то время как при дегидратации иона Ьп3+ в реакции КГ с ТАА с образованием ТЬС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н), величина т (ТЬ3+)' , напротив, — растёт - в два раза.

3. Каталитические свойства систем на основе ЬпС1з,ЗН20,3(ЕЮ)2АЮН.

В данной работе проведены исследования каталитической активности новых соединений лантанидов ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н в виде растворов в толуоле или диоксане в реакциях полимеризации и гидрогенолиза.

3.1. Полимеризация бутадиена под действием катализатора ШС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н2)

При выборе реакции мы, прежде всего, обратились к каталитической полимеризации диенов, т. к. в качестве её каталитически активных центров (КАЦ) выступают мостиковые структуры, содержащие ионы Ьп3+ и А13+, связанные алкильным фрагментом. Было интересно установить, как повлияет наличие лиганда (ЕЮ)2А10Н, связанного через атом кислорода с ионом лантанида, в полученных нами новых соединениях лантанидов, на их каталитическую активность в реакции полимеризации бутадиена (схема 3).

Схема 3

соединение-Ш

;-Ви3А1

Результаты опытов, проведенных с использованием катализатора ШС13-ЗН203(ЕЮ)2А10Н - /-Ви3А1 (I), приведены в таблице 1. Анализ этих данных показывает, что I проявляет высокую стереоспецифичность в формировании 1,4-цис-полибутадиена. Однако I значительно уступает известному катализатору ШС13-ЗТБФ - /'-Ви3А1 по выходу (соответственно 42 и 97 %) и молекулярной массе (соответственно 105 и ] О6 г/моль) полибутадиена.

2) Автор выражает глубокую признательность академику РАН Ю. Б. Монакову и д.х.н. И. Р. Муллагалиеву за совместную работу по полимеризации бутадиена.

Таблица 1. Зависимость выхода и молекулярных характеристик полибутадиена от соотношения А1/Ш при полимеризации бутадиена на каталитической системе соединение-Ш - ;'-Ви3А1.

А1/Ш Выход, % Микроструктура М„-10"5 Мп-10"4 Мж/М„

1,4-цис 1,4-транс 1,2-

20* 0.3 _ _ _

40* 3.2 91.0 5.9 3.1 _

60* 7.8 _ _ _

80* 9.5 91.4 5.8 2.8 _ _ _

100* 10 _ _ _ _ _

20 5.7 88.2 7.1 4.7 4.61 6.35 7.3

40 23.1 86.3 8.4 5.3 _ _

60 33.3 89.2 7.3 3.5 _ _

80 39.0 . _ _ 2.20 7.9 27.8

100 41.6 88.4 8.6 3.0 - - -

Условия: [Щ = 2-103, [бутадиен]0 = 2.0 моль-л"1,1 = 60 °С, 4 ч, растворитель - толуол; * I = 25 °С. Наличие определенной активности I свидетельствует о том, что при действии избытка /-Ви3А1 на раствор ШС13\Ш20-3(ЕЮ)2А10Н, действительно, образуются КАЦ в виде мостиковых структур Ш-Ви'-А1, ведущих полимеризацию бутадиена. При этом взаимодействии имеет место энергичное выделение ;-ВиН. В случае использования ТЬС13-ЗН20-3(ЕЮ)2АЮН, кроме выделения газа, наблюдается падение интенсивности и времени жизни ФЛ иона ТЬ3+ от 900 до 20 мкс. Эти результаты указывают на дегидратацию ионов Ьп3+, что способствует формированию КАЦ вида Ьп-Ви'-А1. Однако из-за наличия объёмных лигандов НОА1(ОЛ)2, координированных через атом кислорода с ионом лантанида, видимо, образуется недостаточное для эффективной полимеризации количество таких структур.

3.2. Дегалондированне галогеизамещениых углеводородов с использованием катализатора ЬпС1з\ЗН20'3(ЕЮ)2АЮН (Ьп =Се, N<1, Ей, ТЬ, Но).

Нами было обнаружено, что ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н (далее Кат-Ьп) в сочетании с /-Ви2А1Н проявляют достаточно высокую каталитическую

активность и селективность в реакциях дегапоидирования галогенуглеводородов. Ранее каталитическая активность каких-либо соединений лантанидов в реакциях дегапоидирования не изучалась.

В качестве исходных субстратов взяты галогенциклопропаны и арилгалогениды, а как катализаторы использованы Кат-Ьп на основе следующих лантанидов: Се, N(1, Ей, ТЪ, Но, синтез которых осуществлялся по реакции ЬпС13-6Н20 с А1(ОЕ03 в диоксане.

Каталитическое дегалоидирование осуществляется в соответствии со схемой 4. Результаты каталитического дегалоидирования ряда галогенуглеводородов с применением Кат-ТЬ, приведены в таблице 2. Условия проведения реакции: 0.08 ммоль Кат-ТЬ, 4.8 ммоль галогенуглеводорода и 7.2 ммоль /-Ви2А1Н (в случае тетрахлорфенола - 28.8 ммоль г'-Ви2А1Н), 6ч, 80 °С, 760 мм рт. ст., растворитель - диоксан.

Кат-Ьп оказались высокоселективными и достаточно активными катализаторами. В случае хлорбензола, конверсия на Кат-ТЬ составила 60%, в то время как на известном катализаторе (и-ВиО)4Т1 — 35%. Для бром- и иодбензола конверсия составляет, соответственно, 80% и 100%.

Схема 4

к Д На1 Кат-ТЬ Л д Л д „ , Ид

: о., л III ^ >._! -1

(Ш)

|-Ви2А1Н

Кат-ТЬ

(1)

/-Ви2А1Н

(1-Пб) (1-Ив)

(Ша-г) (ГУа-г)

Кат-ТЬ = ТЬС13-ЗН20 • (ЕЮ)2А10Н; I: Я = Р11, На1=Вг; II: Я = п-С6Н13, На1 = С1; III, IV а:Х, = С1, Вг, I, Х2_4=У=Н; б:Хм = С1, У= ОН; в:У = С6Н4Вг, Х3 = Вг, X,,2,4 = Н; г:У = СбН5, Х3 = Вг, Х| 2 4=Н

Таблица.2. Восстановление галогенуглеводородов /-Ви2А1Н под действием катализатора ТЬС13-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А10Н в диоксане (80°С)

Исходное соединение Конверсия, % Состав продуктов восстановления

С6Н3С1 60 СбНб - 80%, н-гексан - 20%

С6Н5Вг 80 С6Н6 - 75%, н-гекеан - 25%

С6Н51 100 СбНб - 100%

С1 1 п,

Х1Г 53 С6Н5ОН - 100%

С1 С1

Вг 64 РЬчА-Вг- 44 4%ЛчА. .22 2% Вг

пСеН13 Д/С1 30 п"СбНп п-С6Н]3 . \ДХ1- 59 2%, \ЛЧс1" 37%, "^"^пД . з т%

р-вгсл-су^вг 100 р-С бН5-СбН4Вг- 100%

^СбН5-СбН4Вг 5 СбН5-СбН5 - 100%

Кроме того, на примере бромбензола было изучено влияние природы лантанида на эффективность дегалоидирования. В результате получен следующий ряд активности катализаторов (оцениваемый по конверсии РЬВг, %):

ТЬ (80)» N11 (42) > Ей (28) > Но (26) > Се(16)

Наибольшая конверсия наблюдается при использовании тербийсодержащего катализатора. Конверсия галогенбензолов увеличивается в соответствии с известным рядом уменьшения энергии связи С-На): С1> Вг> I.

Наряду с галогенсодержащими ароматическими соединениями было изучено дегалоидирование 1,1-дибром-2-фенилциклопропана и 1,1-дихлор-2-н-гексилциклопропана. В этих реакциях Кат-ТЬ проявил меньшую каталитическую активность (конверсии 64% и 30% соответственно), по

сравнению с самыми эффективными известными катализаторами (и-ВиО).'П и ПС14 (конверсия ~ 98%). Однако, в случае 1,1-гем-дибром-2-фенилциклопроиана Кат-ТЬ оказался более селективным катализатором, обеспечивающим большее отношение практически важных цис- и транс-] -бром-2-фенилциклопропанов к фенил-циклопропану (3.5/1), чем в случае (и-ВиО)4И (1/3).

В целях выяснения природы каталитически активного центра реакций дегалоидирования были протестированы более простые (чем Кат-Ьп) соединения лантанидов: соли ТЬС13, ТЬС13-6Н20 и комплексы ТЬС13-ЗТБФ, а также алкоксиды алюминия А1(ОК')3 (Я1 = Е1, г'-Ви). Все эти соединения в сочетании с г-Ви2А1Н в реакции дегалоидирования бромбензола проявили низкую каталитическую активность (конверсия <15%), по сравнению с Кат-ТЬ. Это позволяет предположить, что наибольшей активностью в реакциях дегалоидирования обладает каталитически активный центр, включающий два разных центральных атома металла, т.е. Ьп и А1.

3.3. Мягкое расщепление связи С-С в циклоалканах под действием катализатора ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1011 (Ьп = Се, Ш, Ей, ТЬ).

При изучении дегалоидирования хлор- и бромбензола мы обратили внимание на необычный состав продуктов реакции, а именно, на наличие среди них н-гексана (таблица 2). Этот результат, действительно, неординарен, поскольку обычно раскрытие углеводородного цикла в реакциях каталитического гидрирования происходит при более высоких температурах (> 180°С). Было предположено, что н-гексан образуется в результате следующих последовательных превращений, происходящих под действием Кат-ТЬ и /'-Ви2А1Н: галогенбензол —> бензол —» циклогексан —> н-гексан. Это предположение было успешно подтверждено в следующих экспериментах. Так, установлено, что циклогексан под действием системы Кат-ТЬ - г'-Ви2А1Н в относительно мягких условиях (80 °С, 760 мм рт.ст.) превращается в н-гексан (конверсия 67%) (таблица 3). В отличие от этого на известном катализаторе

Яе2(СО)10 - г'-Ви2Л1Н (наиболее близкий прототип к Кат-ТЬ) конверсия циклогексана составляет 22% в гораздо более жёстких условиях (150-180 °С, 50 атм., автоклав, 3 - 15 ч).

Отметим, что ранее комплексы лантанидов в качестве катализаторов низкотемпературной активации С-С связей в реакциях гидрогенолиза циклоалканов не применялись. Как оказалось, Кат-Ьп в сочетании с /-Ви2А1Н эффективно расщепляют связи С-С и других циклоалканов (схема 5; таблица 3).

Схема 5

Кат-Ьп

№)„ . „ » СН3-(СН2)п,-СНз у.у г-Ви2А1Н у1.х

Кат-Ьп = ЬпС13'ЗН20-3(ЕЮ)2АЮН, (Ьп = Се, N<1, Ей, ТЬ), п=5 (I, VI); п=6 (II, VII); п=7 (III, VIII); п=8 (IV, IX); п=10 (V, X)

Гидрогенолиз проходит при следующих условиях: 0.08 ммоль Кат-Ьп, 4.8 ммоль циклоалкана и 7.2 ммоль г-Ви:А1Н, 6ч, 80 °С, 760 мм рт. ст., растворитель -диоксан.

Конверсия исходных циклоалканов растёт с увеличением энергии напряжения (Е„) в цикле:

Циклоалкан Е„, кДж/моль Конверсия, %

циклогексан 0 67

циклогептан 3.7 72

циклопентан 5.0 77

циклодекан 5.0 77

циклооктан 5.1 78

Кроме ¡-Ви2А1Н, в качестве альтернативных гидрирующих агентов (в сочетании с Кат-ТЬ) были изучены 1ЛА1Н4, №ВН4, [(С+Нв^РМВНД-ДМЭ] (ДМЭ - диметоксиэтан) и молекулярный водород (барботаж Н2, 0.4 мл/с). Реакции (кроме взаимодействия с Н2) проводили в относительно мягких условиях: 80°С, 760 мм рт. ст., 6 ч. В опытах с молекулярным водородом реакцию проводили в более жёстких условиях: в реакторе автоклавного типа «утка» с непрерывным встряхиванием в течение 5 часов при температуре 215 °С и давлении водорода 16 атм. В результате установлено, что при использовании этих гидрирующих агентов конверсия циклогексана не превышает 10%.

Зависимость конверсии циклогексана (%) от природы лантанидов определяется следующим рядом:

ТЬ (67) > Ей (52) > N(1 (40) > Се (38), который совпадает с известным рядом изменения комплексообразующей способности ионов лантанидов.

Реакция гидрогенолиза циклогексана г'-Ви2А1Н осуществляется с гораздо меньшими конверсиями (< 15%) в случае замены Кат-Ьп на более простые соединения лантанидов: ТЬС13, ТЬС13-6Н20, ТЬС13-ЗТБФ, а также алкоксиды алюминия А1((Ж)3 (Я = Е^ г'-Ви).

Таблица 3. Гидрогенолиз циклоалканов /-Ви2А1Н под действием катализаторов ЬпС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н в диоксане (80 °С).

Исходное соединение Катализатор Конверсия, % Состав продуктов гидрогенолиза

циклопентан Кат-ТЬ 77 пентан

циклогексан Кат-ТЬ 67 гексан

циклогексан Кат-Еи 52 гексан

циклогексан Кат-Ш 40 гексан

циклогексан Кат-Се 38 гексан

циклогептан Кат-ТЬ 72 гептан

циклооктан Кат-ТЬ 78 октан

циклодекан Кат-ТЬ 77 декан

Таким образом, так же, как и для гидрогенолиза галогенуглеводородов, для успешного расщепления связи С-С циклоалканов необходим КАЦ, содержащий два иона металла - Ьп3+ и А13+.

22

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов хлоридов лантанидов LnCl3-6H20 с алкоксипроизводными алюминия (R0)3A1 (R = Et, i - Bu) и влияние на это взаимодействие природы Ln3+, алкоксида алюминия, растворителя и температуры. В результате атаки кристаллизационной воды LnCl3-6H20 на связь A1-OR алкоксида (RO)3Al образуется ранее неизвестное лантанидсодержащее соединение LnCl3-3H20-3(R0)2A10H и спирт ROH.

2. Изучены физико-химические свойства соединений LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и времена жизни фотолюминесценции Ln3+\ спектры поглощения в видимой области.

3. Обнаружена каталитическая активность соединений LnCl3-3H2O-3(R0)2A10H в реакциях дегалоидирования: 1,1-дигалогенциклопропанов с образованием цис- и трансЛ -галогенциклопропанов и алкил(арил)циклопропанов; галогенбензолов с образованием бензола и гексана; тетрахлорфенола с образованием фенола, 4,4'-дибромбифенила до 4-бромбифенила, 4-бромбифенила с образованием бифенила.

4. Разработан новый эффективный способ каталитического превращения циклических углеводородов в линейные в результате мягкой активации и расщепления связи С-С под действием соединений лантанидов LnCl3-3H20-3(R0)2A10H.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Махмутов А.Р., Вафин P.P., Шестопал Я. Л., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М. Взаимодействие кристаллогидратов ЬпС13-6Н20 с алкоксипроизводными алюминия в органических растворителях. // Кинетика и катализ. - 2006. - Т.47. -№5. - с. 760-766.

2. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Джемилев У.М. Восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом, катализируемое комплексами LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H. // Журнал Органической Химии. - 2006. - Т.42. -вып.10. - с.1581-1582.

3. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Мягкое расщепление связи С-С в циклоалканах при действии новых лантанидных катализаторов LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H. // Журнал Органической Химии. -2008. - Т.44. - вып.З. - с.470-471.

4. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Способ каталитического превращения циклических углеводородов в ациклические (линейные) под действием комплексов лантанидов. // Заявка №2007139377 (пол. решение от 27.11.2007).

5. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин P.P., Махмутов А.Р., Карамзина Д.С., Усманов С.М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3-6H20 с алюминийорганическими соединениями. // V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV конференция «Проблемы дезактивации катализаторов». -Новосибирск. - 2004. - С. 191.

6. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Карамзина Д.С., Вафин P.P., Джемилев У.М Новые лантанидные катализаторы получения азотгетероциклов и их люминесцентное тестирование. // II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». - Уфа. - 2005. - С. 174.

7. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С. Дегалоидирование гем-дигалогенциклопропанов и галогензамещенных ароматических углеводородов на лантанидном катализаторе ЬпС13-ЗН20-3(1Ю)2АЮН. // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Санкт-Петербург. - 2006. - С. 483.

8. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П. Люминесцентный мониторинг синтеза новых лантанидных катализаторов дегалоидирования галогенуглеводородов. // Всероссийская конференция лауреатов фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». -Новосибирск. - 2007. - С.214.

9. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Низкотемпературная активация С-С связей циклогексана и циклогептана под действием нового лантанидного катализатора ЬпСЬ-ЗН20-3(1Ю)2АЮН. // Международная конференция по химической технологии ХТ'07, посвященная 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова. - Москва. - 2007. - С.

10. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Комплексы LnCl3-3H20-3(R0)2A10H - новые лантанидные катализаторы дегалоидирования галогенуглеводородов. // Международная конференция по химической технологии ХТ'07, посвященная 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова. -Москва. - 2007. - С. 372.

371.

Соискатель

Карамзина Д.С.

КАРАМЗИНА ДИАНА СЕРГЕЕВНА

ГИДРОГЕНОЛИЗ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НОВЫХ ЛАНТАНИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЬпС13-ЗН20-3(К0)2А10Н ( К = С2Н5, изо-С4Н9 )

02.00.15-Катализ 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.11.2008 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 100 экз. Заказ №412

450000, г. Уфа, ул. Ленина 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Взаимодействие алкоксидов алюминия с водой.

1.2. Металлокомплексный катализ в дегалоидировании галогену глеводородов.

1.3. Металлокомплексный катализ в активации связи С-С насыщенных углеводородов.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ и катализаторов.

2.3. Методики измерения люминесценции и спектров поглощения.

2.4. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций.

2.5. Методика проведения реакций дегалоидирования галогензамещенных углеводородов и реакций расщепления связи С-С в циклоалканах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl3-6H20 с алкоксидами алюминия (RO)3Al.

3.2. Физико-химические свойства LnCl3-3Н20-3(ЕЮ)2 АЮН.

3.3. Каталитические свойства систем на основе LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H.

3.3.1. Полимеризация бутадиена под действием катализатора NdCl3-3H20-3(Et0)2A10H.

3.3.2. Дегалоидирование галогензамещенных углеводородов с использованием катализатора ЬпСЬ-ЗНгО-ЗСЕЮ^АЮН (Ln = Се, Nd, Eu,

Tb, Но).

3.3.3. Мягкое расщепление связи С-С в циклоалканах под действием катализатора LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H (Ln = Се, Nd, Eu, Tb).

Выводы.

В настоящее время активно изучается реакционная способность, физико-химические и каталитические свойства кристаллогидратов хлоридов LnCl3-6H20 и алкоксипроизводных алюминия (RO)3Al (где R = алкил). Кристаллогидраты LnCl3'6H20 используются в качестве катализаторов и реагентов в синтезе азотгетероциклов [1], ацеталей и спиртов [2, 3]. Алкоксиды (RO)3Al применяют как катализаторы полимеризации эпоксидов, изоцианатов, олефинов, альдегидов, сложных эфиров и CSF2 [4], а так же как реагенты при восстановлении альдегидов и кетонов по Меервейну-Пондорфу с образованием спиртов [5]. Кристаллогидраты LnCl3-6H20 активно реагируют с алюминийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях с образованием алканов, алюмоксанов и лантанидсодержащих продуктов, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации диенов [6] и конденсации анилина с алифатическими альдегидами [7]. Триалкоксиды алюминия (RO)3Al реагируют со свободной водой (не координированной с ионом металла) с образованием спиртов ROH, А1(ОН)3 или продуктов неполного гидролиза (HO)xAl(OR)3.x (х = 1; 2) [8, 9]. Реакция гидролиза алкоксидов алюминия в кислой среде лежит в основе промышленного производства высших жирных спиртов из алюминийалкилов ("Альфол" - процесс) [10]. Примеры использования LnCl3-6H20 в сочетании с (RO)3Al в катализе в литературе отсутствуют, как и данные о продуктах и закономерностях взаимодействия этих соединений. Между тем, в результате реакции (RO)3Al с кристаллизационной водой, входящей в состав кристаллогидратов, могут образовываться новые комплексы, содержащие лантаниды и алюминий. Наличие в таких комплексах сразу двух ионов металлов - Ln3+ и А13+ — предполагает их потенциальную каталитическую активность в химических реакциях.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта" (номер государственной регистрации 01.200.204379) и "Лантанидный координационный катализ в построении новых углерод-углерод, углерод-азот и металл-углеродных связей" (номер государственной регистрации 0120.0 850037), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №05-03-97906, № 08-03-00278).

Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия кристаллогидратов трихлоридов лантанидов LnCl3-6H20 (Ln = Pr, Nd, Tb) с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al (где R = Et, i— Bu), а также тестирование каталитической активности образующихся лантанидсодержащих продуктов в ряде химических реакций.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: идентификация продуктов взаимодействия кристаллогидратов LnCl3-6H20 с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al в органических растворителях люминесцентными и другими физико-химическими методами

- изучение физико-химических свойств лантанидсодержащих продуктов реакций LnCl3-6H20 (Ln = Tb, Nd) с (EtO)3Al

- тестирование каталитической активности лантанидсодержащих продуктов в реакциях полимеризации бутадиена, дегалоидирования галогенсодержащих углеводородов и расщепления связи С-С в циклоалканах.

Научная новизна:

- впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов LnCl3-6H20 (Ln = Pr, Nd, Tb) с алкоксидами алюминия (RO)3Al в органических растворителях: в качестве продуктов идентифицированы новые соединения лантанидов LnCl3-3H20-3(R0)2Al(0H) и спирты ROH; эффективность перехода иона Ln3+ из кристаллогидрата в раствор увеличивается в ряду Pr < Tb < Nd

- изучены физико-химические, в том числе люминесцентные, свойства соединений LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и времена жизни фотолюминесценции Ln3+*, спектры поглощения в видимой области обнаружена каталитическая активность соединений LnCl3-3H2C>3(Et0)2A10H в сочетании с z-Bu2A1H в реакциях гидрогенолиза гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов

- обнаружено, что соединения LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H в сочетании с /-Bu2A1H являются высокоселективными и активными катализаторами реакции низкотемпературной (80 °С) активации С-С связей при гидрогенолизе циклоалканов.

Практическая значимость

- разработан способ получения нового лантанидного катализатора LnCl3-3H2(>3(Et0)2A10H (Ln = Tb, Eu, Nd, Се) гидрогенолиза галогенуглеводородов, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3'6H20 с (RO)3Al в органических растворителях

- разработан новый способ каталитического превращения циклических углеводородов в ациклические (линейные) под действием соединений LnCl3-3H203(EtC))2A10H.

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Новосибирск, 2004), II Российской -конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007). международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва 2007 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов на конференциях, имеется положительное решение на получение патента.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 91 странице компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (122 наименования), 8 таблиц, 13 рисунков, 18 схем.

Выводы

1. Впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов хлоридов лантанидов LnCl3-6H20 с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al (R = Et, i - Bu) и влияние на это взаимодействие природы Ln3+, алкоксида алюминия, растворителя и температуры. В результате атаки кристаллизационной воды LnCl3'6H20 на связь A1-OR алкоксида (RO)3Al образуется ранее неизвестное лантанидсодержащее соединение LnCl3-3H203(RC))2A10H и спирт ROH.

2. Изучены физико-химические свойства соединений LnCl3-3H20'3(Et0)2A10H: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и времена жизни

Л I Ф фотолюминесценции Ln , спектры поглощения в видимой области.

3. Обнаружена каталитическая активность соединений LnCl3-3H20-3(R0)2A10H в реакциях дегалоидирования: 1,1-дигалогенциклопропанов с образованием цис- и транс-1-галогенциклопропанов и алкил(арил)циклопропанов; галогенбензолов с образованием бензола и гексана; тетрахлорфенола с образованием фенола, 4,4'-дибромбифенила до 4-бромбифенила, 4-бромбифенила с образованием бифенила.

4. Разработан новый эффективный способ каталитического превращения циклических углеводородов в линейные в результате мягкой активации и расщепления связи С-С под действием соединений лантанидов LnCI3-3H20-3(R0)2A10H.

1. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. М.: Химия, - 2003. - 223 с.

2. Бочкарёв М.Н., Калинина Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С.Я. Органические производные редкоземельных элементов. М.: Наука, -1989.-232с.

3. Luche J.-L. Lanthanides in organic chemistry. 1. Selective 1,2 reductions of conjugated ketones. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.100. - №7. -P.2226-2227.

4. Пенкось P. Алкоголяты алюминия. // Успехи химии. 1968. - Т. 37, вып. 4. - С. 647- 676.

5. Адаме Р., Бахман В., Джонсон Дж., Физер JI. Органические реакции. Сб. 2. М.: Изд-во иностр. лит-ры, - 1950. - С.194.

6. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов A.P., Вафин P.P., Карамзина Д.С., Голикова М.Т., Шестопал Я.Л., Усманов С.М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов синтеза 2-пропил-3-этилхинолина, основанный на реакции кристаллогидратов

7. Cl3-6H20 с изо-Bu3Al. // Кинетика и катализ. 2006. - Т.47, №4. -С.589-596.

8. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия, - 1979. - 255с.

9. Du Y. Joshua, Damron М., Tang G., Zheng H., Chu C.-J., Osborne J. H. Inorganic/organic hybrid coatings for aircraft aluminum alloy substrates. // Progress in Organic Coatings. 2001. - V.41. - P. 226-232.

10. Локтев C.M., Клименко В.Л., Камзолкин В.В. и др. Высшие жирные спирты. М.: Химия, - 1970. - С. 216.

11. Алюминийорганические соединения. Под ред. Жигача А.Ф. М.: Изд-во иностр. лит-ры, - 1962. - 320с.

12. Брэдли Д. Алкоголяты металлов. // Успехи химии. — 1978. Т.47, вып. 4.-С. 638-678.

13. Турова Н.Я., Новоселова А.В. Спиртовые производные металлов. // Успехи химии. 1965. - Т. 34, вып. 3. - С. 385- 423.

14. Ram С. Mehrotra, Anirudh Singh, Sanjeev Sogani. Recent Advances in the Chemistry of Homo- and Heterometallic Alkoxides of p-Block Metal(loid)s. // Chem. Rev. 1994. - 94. - C. 1643- 1660.

15. Oliver J.P., Kumar R. Structures and dynamic properties of aluminium-group 16 derivatives. // Polyhedron. 1990. - V. 9, № 2/3. - P. 409- 427.

16. Турова Н.Я., Козунов B.A., Яновский А.И., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т., Тарнопольский Б.Л., Новоселова А.В. Физико-химическое и структурное исследование изопрошшата алюминия. // Коорд. химия. -1978.-Т.4, вып. 10.-С. 1517-1525.

17. Bradley D.C. A structural theory for metal alkoxide polymers. // Nature. 1958. — V.182, №10. - P. 1211-1214.

18. Oliver J.G., Worrall I.J. Studies into the Constitution of some Group III Alkoxides. // J. of Chem. Soc. A. 1970. - V.6. - P. 845-848.

19. Rhine W.E., Eyman D.P., Schauer S.J. Trimer dimer equilibrium studies of alkykaluminum alkoxides. // Polyhedron. - 1999. - V. 18. - P. 905908.

20. Barron A.R. The Al-0 bond interaction in four-coordinate aluminum aryloxide compounds. // Polyhedron. 1995. - V. 14, №22. - P. 3197-3207.

21. Захачерня P. И., Василевская Т.Н. Влияние температуры на фазовый состав и свойства продуктов гидролиза алкоксидов алюминия. // Журн. прикл. химии. 1992. -Т.65, вып.12. - С. 2707-2715.

22. Wiedemann H.G., Nerbel J., Reller A. Structuring and texturing aluminum oxides. // Thermochimica Acta. 1998. - V.318. - P. 71-82.

23. Martell A.E., Motekaitis R.J., Smith R.M. Aluminium complexes of hydroxyaliphatic and hydroxyaromatic ligands in aqueous systems some problems and solutions. //Polyhedron. - 1990. - V.9, №2/3. - P. 171-187.

24. Bradley D.C., Fisher K.J. Alkoxides, Mercaptides, Dialkylamides and Phosphides. // MTP International Rev. Sci. General Chem. Of Transition

25. Metals. London: Sharp D.W.A., Butterworths. - 1972. - V. 5, Part 1. - P. 65-78.

26. Arnaud P. Aluminum alcoholates. // Ind. Chim. Beige. 1969. - V. 34, №5.-P. 405-416.

27. Oliver J.P., Kumar R., Taghiof M. The chemistry of alkoxides, thiolates, and heavier Group 16 derivatives of aluminium and gallium. // Coord. Chem. Alum. -N.Y.: Robinson G.H. 1993. -P. 167- 195.

28. Maslinska-Solich Jo., Rudnichka Ir., Jedlinski Zb.J. Asymmetric reaction of (RS)-2-phenylpropanal with chiral aluminum alkoxides. Part 1. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981.-V. 1, №12. - P. 3034-3040.

29. Maslinska-Solich Jo., Rudnichka Ir. Asymmetric reaction of (RS)-2-methylbutanal with chiral aluminum alkoxides. Part II. // Zesz. Nauk. Politech. Slask., Chem. 1986.-№111.-P. 19-29.

30. Atwood D.A., Yearwood B.C. The future of aluminum chemistry. // J. Organometal. Chem. 2000. V.600. №2. P. 186-197.

31. Petrovic R., Janackovic Dj., Zee S., Drmanic S, Kostic-Gvozdenovic Lj. Crystallization Behavior of Alkoxy-Derived Cordierite Gels. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 2003. - V.28. - P. 111-118.

32. Ponthieu E., Payen E., Pajonk G.M., Grimblot J. Comparison of Drying Procedures for the Preparation of Alumina Powders with the System Al-Alkoxide/Tertiary Butanol/Water. // J. of Sol-Gel Science and Technology. -1997. -V.8. P. 201-206.

33. Touati F., Gharbi N. Colomban Ph. Structural evolution in polyolysed hybrid organic-inorganic alumina gels. // J. of Mat. Science. 2000. - V.35. -P. 1565- 1570.

34. Дресвянников А.Ф., Григорьева И.О. Современное состояние химии наноматериалов на основе алюминия. // Вестник Казанского государственного технологического университета. 2005. - № 1. - С. 47 -74.

35. Сычев М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов. // Журн. прикл. химии. 1990. -Т.63, № 3. - С. 489-499.

36. Турова Н.Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура. // Успехи химии. 2004. - Т.73, №11. - С. 1131-1154.

37. Нестеренко П.Н., Нестеренко Е.П., Иванов А.В. Модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия // Вестник Московского университета. 2001. - Серия 2. Химия. - Т.42, №2. - С. 106-108.

38. Enyashin A.N., Ivanovskii A.L., Seifert G. Stability and electronic properties of single-walled у -АЮ(ОН) nanotubes. // Mendeleev Commun. -2006.-№6.-P. 292-294.

39. Ирисова K.H., Суслова Е.И., Салата Т.П., Волкова С.Н. Синтез и исследование алюмооксидных золей на основе промышленных гидроксидов алюминия. // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, вып. 2. -С. 264-268.

40. Помогайло А. Д. Полимерный золь-гель синтез гибридных нанокомпозитов. // Коллоидный журнал. 2005. - Т.67, №6. - С. 726747.

41. Пахомов Н. А., Буянов Р. А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых метолов приготовления катализаторов. // Кинетика и катализ. 2005. - Т.46, № 5. - С. 711-727.

42. Florjanczyk Z., Zygadlo-Monikowska Е., Bzducha W. Polymer electrolytes comprising organometallic compounds. // Electrochimica Acta. -2000.-V.45. P. 1203-1209.

43. Manoj M. Haridas and Jayesh R. Bellare. Sonogelling in Boron Alkoxides and Visualization of "Wet" Boria Microstructures by Cryo-SEM. // Materials Characterization. 1999. - V. 42. P. 55-63.

44. Mazilu Dan A. Ritter A.L. Exploratory study of alumina-on-alumina sliding contact in the presence of the chemical vapor aluminum tri-sec-butoxide. // Tribology Letters. 2000. - V. 9, №3-4. P. 153-159.

45. Touati F., Gharbi N., Zarrouk H. Synthesis of New Hybrid Organic-Inorganic Alumina Gels by the Sol-Gel Method. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - V. 8. P. 595-598.

46. Вертопрахов B.H., Никулина Л.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сегнетоэлектрических тонких пленок из металлоорганических соединений и их свойства. // Усп. хим. 2005. - Т.74, №8. - С. 797-819.

47. Zelinski В. J. J., Uhlmann D. R. Gel technology in ceramics. // J. of Physics and Chemistry of Solids. 1984. - V.45, №10. - P. 1069-1090.

48. Rubio F., Rubio J., Oteo J. Effect of reaction parameters on the hydrolysis of zirconium propoxide. A study by infrared spectroscopy. // J. of Mat. Science Letters. 1998. - V.17.-P. 1839-1842.

49. Sayilkan H., Sener S., Sener E., Arpac E. New metal alkoxides: Synthesis and hydrolysis-condensation reactions; some adsorption features of the hydrolysis-condensation products. // J. of Mat. Science. 1999. - V.34. — P. 5325-5330.

50. Moran P.D., Bartlett J.R., Bowmaker G.A., Woolfrey J.L. Formation of Ti02 Sols, Gels and Nanopowders from Hydrolysis of Ti(0'Pr)4 in AOT Reverse Micelles. // J. of Sol-Gel Science and Technology. 1999. - V.15. -P. 251-262.

51. Hu M.Z.-C., Zielke J.T., Byers C.H., Lin J.S., Harris M.T. Probing the early-stage / rapid processes in hydrolysis and condensation of metal alkoxides.//J. of Mat. Science. 2000. - V.35. - P. 1957-1971.

52. Родионов Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе. // Усп. хим. -1996. Т.65, №9. С. 865-880.

53. Guilment J, Poncelet О., Rigola J. and Truchet S. Spectroscopic study of group IV alkoxides as molecular precursors of metal oxides. // Vibrational Spectroscopy. 1996.-V. 11, №1.-P. 37-49.

54. Smit P.M., Zyl A.V., Kingon A.I. The hydrolysis of zirconium n-propoxide Part 1: Reaction kinetics. // Materials Chemistry and Physics. -1987 - V.17, №6. - P. 507-519.

55. Barringer E.A., Bowen H.K. High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties. // Langmuir. 1985. - V.l, №4. - P. 414 - 420.

56. G. Pouskouleli Metallorganic compounds as preceramic materials II Oxide ceramics. // Ceramics International. 1989. - V.l5, №5. - P. 255-270.

57. Narula K.C., Weber W.H., Ying J.Y., Allard L.F. Incorporation of lanthanides in alumina matrices by sol-gel process employing heterometallic alkoxides, MAl(OPrl)4.3, as precursors. // J. of Materials Chem. 1997. -V.9, №7. - P. 1821-1829.

58. Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., Захачерня Р.И., Василевская Т.Н. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристалическом корунде. // Физика твёрдого тела. 1998. - Т.40, №8. - С. 1442-1449.

59. Ishizaka Т., Kurokawa Y., Makino Т., Segawa Y. Optical properties of rare earth ion (Nd , Er and Tb )- doped alumina films prepared by the sol-gel method. // Optical Materials. 2001. - V.l5. - P. 293-299.

60. Wendlandt W. The thermal decomposition of yttrium, scandium, and some rare-earth chloride hydrates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. - V. 5, № 2.-P. 118-122.

61. Wendlandt W. The thermal decomposition of the heavier rare earth metal chloride hydrates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. - V. 9, № 2. - P. 136-139.

62. Pinder A.R. The hydrogenolysis of organic halides. // Synthesis. 1980. -P. 425-452.

63. Занавескин JI.H., Аверьянов B.A., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений. // Усп. хим. 1996. - Т.65. - С.667-675.

64. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы, загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания. // Усп. хим. 1998. - Т.67. - С.788-800.

65. Яновская JI.A., Домбровский В.А., Хусид А.Х. Циклопропаны с функциональными группами. М.: Наука, 1980. - 223с.

66. Grushin V.V., Alper Н. Transformations of chloroarenes, catalyzed by transition-metal complexes. // Chem. Rev. 1994. - V.94. - P. 1047-1062.

67. Камынина O.B., Савченко В.И. Получение дифенила каталитическим дегалогенированием хлорбензола. // Нефтехимия. -1990. Т.ЗО. - №4. - С.522-527.

68. Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Симонова Л.Г., Малышева Л.В., Загоруйко А.Н., Пармон В.Н. Окислительная деструкция хлорорганических соединений на стекловолокнистых катализаторах. // Катализ в промышленности. 2004. - №5. - С.21-27.

69. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №7. - С. 16091624.

70. Nishiyama Y., Kawabata Н., Nishino Т., Hashimoto К., Sonoda N. Dehalogenation of o-dihalogen substituted arenes and a,a'- dihalogen substituted c-xylenes with lanthanum metal. // Tetrahedron. — 2003. 59. — P. 6609-6614.

71. Ashby E.C., Pham T.N., Amrollah-Madjdabadi A. Concerning the mechanism of the reaction of LiAlELi with alkyl halides. // J. Org. Chem. -1991. V.56. - №4. - P. 1596-1603.

72. Athelstan L.J. Beckwith, Swee Hock Goh Homolytic reductive dehalogenation of aryl and alkyl halides by lithium aluminium hydride. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. -№16. - P.907.

73. Yasui S., Nakamura K., Fujii M, Ohno A. NAD(P)+ NAD(P)H models. 55. Transition metal catalyzed reduction of organic halides: high selectivityfor reductive dehalogenation. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - №18. -P.3283-3287.

74. Джемилев У.М., Гайсин P.JI. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - №10. - С.2332-2334.

75. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. -М.: Наука, 1988. - 285с.

76. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №7. - С. 16091624.

77. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин М.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен врастворах комплексов переходных металлов. II Журн. физ. химии. -1969. -Т.43. С.2174-2175.

78. Akhrern I.S., Orlinkov A.V., Mysov E.I., Vol'pin M.E. Transformations of cycloalkanes under the action of acyl halides in the presence of AIBr3. // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22. - P.3891-3894.

79. Ола Г. Карбкатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии. -1975. T.XLIV. - вып.5. - С.793-867.

80. Ахрем И.С., Вольпин M.E. Активация С-С связей в насыщенных углеводородах комплексами металлов. // Успехи химии. 1990. - Т.59. - вып.12. - С.1906-1930.

81. Баленкова Е.С., Хромов С.И., Шокова Э.А., Кучерявая Н.Н. Стерин Х.Е., Казанский Б.А. Контактные превращения циклогептана. // Нефтехимия. 1962. - Т.2. - №3. - С.275-279.

82. Казанский Б.А., Баленкова Е.С., Хромов С.И. Превращения углеводородов со средним размером кольца в присутствии платиновых катализаторов. // Усп. хим. 1967. - Т.36. - вып.11. - С.1995-2006.

83. Либерман А.Л., Брагин О.В., Казанский Б.А. Гидрогенолиз циклогексана с образованием н-гексана при атмосферном давлении. // ДАН СССР. 1964. - Т. 156. - №5. - С.1114-1117.

84. Казанский Б.А. Исследования в области органического катализа. -М.: Наука, 1977. - 283с.

85. Armentrout Р.В., Beauchamp J.L. Ion-beam studies of the reactions of atomic cobalt ions with cycloalkanes in the gas phase. Formation and decomposition of chemically activated metallacycles. // J. Amer. Chem. Soc.- 1981. -V.103.-P.6628-6632.

86. Armentrout P.B., Beauchamp J.L. Ion-beam studies of organometallic chemistry. High energy "sampling" of reaction intermediates involved in carbon- carbon bond cleavage by transition metals. // J. Amer. Chem. Soc. -1980. V.l02. - P. 1736-1738.

87. Allison J., Freas R.B., Ridge D.P. Cleavage of alkanes by transition metal ions in the gas phase. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V.l01. - P. 13321333.

88. Freas R.B., Ridge D.P. Characterization of complexes of butanes with transition-metal atomic ions in the gas phase. // J. Amer. Chem. Soc. 1980.- V.102. P.7129-7131.

89. Davis S.C., Klabunde K.J. Low temperature cleavage of alkanes by small nickel particles. Clustering of metal atoms in organic media. 7 // J. Amer. Chem. Soc. 1978.- V. 100.- P.5973-5974.

90. Grubbs R.H., Miyashita A. The relationship between metallocyclopentanes and bis(olefin)-metal complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.l00. - P.1300-1302.

91. Watson P.L., Roe D.C. (3-alkyl transfer in a lanthanide model for chain termination. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. - P.6471-6473.

92. Vol'pin M.E., Akhrem I.S., Reznichenko S.V., Grushin V.V. Activation of C-C bonds in alkanes and cycloalkanes by Ziegler-type systems. // J. of Organometallic Chemistry. 1987. - 334. - P.109-116.

93. Besedin D.V., Ustynyuk L.U., Ustynyuk U.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides. // Mendeleev Commun. 2002. - №5. -P.173-175.

94. Миначев Х.М., Марков М.А., Богомолов В.И. Превращения циклогексана и н. алканов на окислах редкоземельных элементов. // Нефтехимия. 1962. - Т.П. - №2. - С.144-149.

95. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Афанасьева Ю.А. Дегидрогенизация циклогексана в присутствии алюмопалладиевых. катализаторов, содержащих окись неодима. // Нефтехимия. 1962. — Т.П. - №1. - С.41-43.

96. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит-ра, - 1958. - 518с.

97. Гордон А., Форд Р.Ф. Спутник химика. М.: Химия, - 1976. - 541с.

98. Карножицкий В. Органические перекиси. — М.: Ин. Лит-ра, 1961. -155с.

99. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхимиздат, - 1962. - 534с.

100. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. - С. 289.

101. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1965. - 965с.

102. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, - 1989. - 256с.

103. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, - 1971. - 266с.

104. Реактивы. Методы определения содержания воды. М.: Издательство стандартов, - 1969. - 15с.

105. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Гос. научно-тех. изд-во хим. литературы, - 1962. - С. 836.

106. Украинцева Э.А., Соколова Н.П., Логвиненко В. А. Термодинамические характеристики дегидратации гексагидратов хлоридов тербия, диспрозия и гольмия. // Радиохимия. 1989. Т. 31. — № 1. - С. 6-9.

107. Разуваев Г.А., Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Минскер К.С. Синтез алюмоксанов реакцией взаимодействия алюминийорганических соединений с кристаллогидратом сернокислой меди // Известия АН СССР. Сер. хим. 1975. -№11.- С.2547-2553.

108. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионовлантаноидов в растворах. // Успехи химии. 1994. Т. 63. - № 11. - С. 962-980.

109. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У., Пуфф X., Сивере Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, - 1985. - Т.4. -С.1166.

110. Яцимирский Б.К., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, - 1966. - С.493.

111. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. - М.: Наука, - 1990. - 211с.