Гидрокомплексы иридия и платины, существующие в щелочных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М В.ЛОМОНОСОВА

ПАНКРАТОВ ДЕНИС АЛЕКСАНДРОВИЧ

ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ И ПЛАТИНЫ, СУЩЕСТВУЮЩИЕ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РГб од г г сен 1593

На правах рукописи УДК 546.92:546.93

Москва-1998

Работа выполнена в лаборатории химии координационных соединений кафедры

неорганической химии им. М.В.Ломоносова.

Московского

государственного

университета

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, доцент Киселев Юрий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игорг гвич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Николай Алексеевич Чумаевскнй, кандидат физико-математических наук Юрий Алексеевич Кокшаров. Ведущая организация: Институт Физической химии РАН (Москва).

Зашита состоится "б_" октября 1998 г. в час. на заседании Специализированного совета К 053.05.59 Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. (119899, Москва,ГСП-3, Ленинские горы,Химический факультет, ауд. 337).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " — 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук, доцент

}т

/ "" Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Научно-технический прогресс диктует необходимость разработки п поиска новых материалов, обладающих необычными физико-химическими свойствами. При создании подобных материалов перспективно использование производных платиновых металлов, в частности иридия и платины, в необычных состояниях окисления (с о ). Однако, в настоящее время для иридия и платины известно сравнительно немного комплексов с с.о. металла выше -4. Подавляющее большинство из них - это фториды. Кислородные же производные, представляющие наибольший практический и теоретический интерес, охарактеризованы очень слабо, причем в твердой фазе. Сведения же о существовании в растворах, например, оксо- и гидроксокомплексов иридия и платины в высших с о. отрывочны, противоречивы и часто спорны. Кроме того, в литературе вовсе не рассматривается возможность образования з результате окислительного синтеза ди-кислородных соединений иридия и платины, аналогичных известным для их аналогов -кобальта и родня.

Для иридия п платины относительно недавно сформулирована проблема поиска необычно высоких с о. Решение этой задачи включает и «растворный аспект», согласно которому поиск таких необычных зарядовых состояний проводится в щелочных растворах комплексов, обработанных наиболее сильными окислителями (например, озоном или электрохимически). Обнаружение дикислородных комплексов, образующихся в таких реакциях, открывает ряд новых возможностей для практического применения кислородных соединений платиновых металлов и представляет значительный теоретический интерес.

Цель работы: изучение возможности получения соединений иридия и платины в высших состояниях окисления а щелочных средах.

Для реализации поставленной задачи изучали свойства и строение гидроксокомплексов иридия и платины в различных с о в щелочных средах, продуктов их взаимодействия с кислородом или озоном, продуктов электрохимического окисления, определяли электронное строение и структуру полученных комплексов, определяли возможность образования дикислородных соединений указанных элементов в широком интервале условии. Теоретическими (неэмпирическимн) методами изучены характеристики гидроксо-соедикений платины в различных высоких с о., а также их супероксопроизводных.

Научная новизна. Методами ЭПР, электронной и колебательной спектроскопии, а также электрохимическими методами изучено поведение гидроксопроизвояных иридия и

платины в шелочных растворах различной концентрации при воздействии различных окислителей (озон, кислород, электрический ток), и рассмотрена возможность образования ими соединений в высших с о. и дикислородных комплексов.

Показано, что при окислительном синтезе в щелочных средах, помимо окисления комплексообразователя, возможно окисление кислорода с его последующей координацией и образованием дикислородных комплексов иридия или платины.

Показано, что в изученном интервале условий существуют только производные платины(1У), а при окислительном синтезе в щелочных растворах образуются три неописанных ранее супероксокомплекса. Установлено, что условия их образования п существования определяются прежде всего концентрацией щелочи в растворе. Комплексом физико-химических методов (электронная, колебательная и ЭПР спектроскопия) установлено строение всех соединений.

Супероксокомплекс платины выделен в твердую фазу и охарактеризован комплексом физико-химических методов.

Определены условия получения в реакциях электрохимического окисления гидро-ксокомплексов иридия(У) и (VI).

Показана возможность координации кислорода в щелочных средах иридием, с образованием неописанных ранее дикислородных производных иридия в различных с о Взаимодействие гидроксокомплексов иридия с озоном приводит к образованию дикисло-родного производного иридия^'!). Образование дикислородных соединений иридия подтверждено комплексом физико-химических методов.

Методами рентгенографии порошка и рентгеноэлектронной спектроскопии охарактеризован новый комплекс иридия(У1) состава К21г02(0Н)ф

Для всех полученных в работе соединений определены параметры, характеризующие их индивидуальные физико-химические свойства.

Проведены неэмпирические расчеты гексагидроксокомплексов платины в различных с.о. Определены равновесные геометрические параметры этих комплексов, отвечающие минимумам на потенциальной поверхности. Показано, что минимальной энергией обладают комплексы с симметриями С.-; и С,. Проведен расчет и анализ силовых постоянных и частот нормальных колебаний.

Проведены неэмпирические расчеты для биядерных супероксокомплексов платины. Показано, что эти соединения имеют ряд устойчивых конформаций. Для супероксо-

комплексов с одним или двумя мостиками с минимальной энергией проведен расчет и анализ силовых постоянных и частот нормальных колебаний.

Практическая значимость. Разработаны методики определения платины в щелочных растворах, содержащих «избыточный» окислитель, с визуальной и потенциометриче-ской фиксацией конечной точки титрования. Определены условия образования длкисло-родных комплексов иридия и платины различных типов Разработана методика выделения супероксосоединений платины в твердую фaзv. Определены условия образования в растворах соединений иридия в с.о. +5 и -6. Разработана методика выделения из растворов оксогидроксокомштекса иридия(У1) - ^(гО^ОН

На защиту выкосятся результаты изучения гидроксокомплексов иридия и платины в щелочных средах, результаты изучения взаимодействия их с озоном и кислородом; результаты физико-химического исследования полученных в работе комплексов; результаты неэмпирических расчетов для гидроксо- и супероксокомплексов платины.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научной студенческой конференции по химии (Москва, МГУ, 1994), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ленинские горы-95", "Ломоносов-96, 97, 98" (Москва, МГУ, 1995-И998), VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования 8 растворах" (Иваново, 1995 и 1998), XIX Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Москва, 1996), XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), Десятой Всероссийской конференции по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии "Реактив-97" (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов. 1997), XVI Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998). X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в "Журнале неорганической химии'', 1 статья 8 "Вестнике Московского университета" (сер. Химия) и тезисы 1 1 докладов на различных конференциях.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (,N"»93-03-25836. >\'96-03-33285). Программы "Университеты России" (раздел "Фундаментальные исследования", направление "Химия") - проект "Направленный синтез

неорганических соединений", а также международной организации "International Network of Engineers and Scientists for Global Responsibility " (INES) (Robert Havemann Scholarship).

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, библиографического списка и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении изложена актуальность проблемы, постановка задачи и основные результаты настоящей работы.

В первой части обзора литературы изложено современное состояние химии кислородных соединений иридия и платины в различных с о., рассмотрены методы их получения и физико-химические свойства. Показано, что подобного рода соединения (особенно гидроксокомплексы существующие в растворах) мало изучены, и сведения о них различных авторов противоречивы. Вторая часть обзора литературы посвящена дикислородным координационным соединениям, их физико-химическим свойствам и методам их исследования. В частности, на примере соединений кобальта (строение которых подтверждено методами РСА) рассматривается применение различных физико-химических методов исследования растворов для установления их электронного и геометрического строения.

В экспериментальной части описаны методы исследования рассматриваемых в работе объектов, методики химического анализа щелочных растворов платины, аффинажа платины и иридия, методики синтеза исходных соединений и исследуемых объектов, а также результаты их изучения различными физико-химическими методами.

В 4 главе проводится обсуждение результатов, полученных при исследования гид-роксокомплексов иридия и платины в щелочных растворах, продуктов их взаимодействия с кислородом, озоном и другими окислителями, продуктов электрохимического окисления, выделенных твердых веществ, а также результаты неэмпирических расчетов гндро-ксокомплексов и дикислородных комплексов платины. Показано, что в рассматриваемых условиях помимо реакции окисления комплексообразователя, для иридия и платины возможно образование дикислородных соединений, что ранее в литературе для этих элементов не рассматривалось. На основании данных различных физико-химических методов обосновываются выводы о возможном электронном и геометрическом строении полученных в ходе работы комплексов, проводится сопоставление полученных в настоящей работе результатов с аналогичными данными других авторов для подобных объектов.

В приложении представлены результаты квантово-химических расчетов по оптимизации геометрии гексагидроктокомплексов платины различных с.о. и геометрии, а также биядерных суперокхокомплексов платины в виде таблиц координат атомов и межъ.ядерчых расстояний в комплексах.

Методы исследования и получение соединений.

При изучении физико-химических свойств полученных в работе растворов гидроксокомплексов иридия и платины использовали методы электронной спектроскопии, спектроскопии КР. ЭПР спектроскопию и электрохимические методы исследования (полярография, циклическая вольтамперометрия, кулоиометрия, потенциометрия). Выделенные в твердую фазу препараты изучали, кроме того, методами ИК и рентгеноэлек-тронной спекгтроскопиями, рентгенографии и термогравиметрии. При интерпретации спектров ЭПР применяли математическое разложение экспериментального спектра на совокупность теоретических сигналов индивидуальных форм с помощью программного пакета ЕРЯ-Оэ. Неэмпирические квантоеохимические расчеты проводили в приближении Хартри-Фока с использованием программы ОАМЕБЭ.

В работе предложены методики количественного анализа платины и избыточного "окислителя" при совместном присутствии в сильнощелочных растворах нодометрически с визуальной к потенциометрической фиксацией конечной точки титрования. Предложена методика гравиметрического определения платины.

В качестве исходных материалов для получения гидроксокомплексов иридия и платины использовали их гексахлоропроизводные в виде кислоты или калиевой соли. Собственно растворы гидроксокомплексов иридия и платины готовили введением алик-воты раствора гексахлорокомплекса платинового метала или навески его соли в раствор щелочи соответствующей концентрации в инертной атмосфере с последующей соответствующей температурной обработкой в зависимости от конкретного объекта исследования. Дейтерированные растворы платины получали растворением гидроксида платины в растворе КСШ соответствующей концентрации в тяжелой воде. Полученные таким образом растворы в зависимости от цели эксперимента обрабатывали кислородом или кислородно-озоновой смесью. Кроме того, в качестве окислителей в работе применяли хлор, соли персульфата, гипоклорита. электрический ток.

Гидроксокомплексы платины.

Образование в качестве исходного гексагидроксокомплекса платины(1У) подтверждено данными ЭПР и электронной спектроскопии. Электронные спектры исходных щелочных растворов платины согласуются с известными из литературы для Р1(ОН)б~ . Данные растворы диамагнитны. Поляризационные кривые "исходных" растворов практически не отличаются от "фоновых", что свидетельствует о невозможности электрохимического окисления щелочных растворов платины в рассматриваемом интервале потенциалов.

Взаимодействие растворов гексагидроксокомплексов платины(ГУ) с озоном приводит к образованию супероксокомплексов платины(1У) по крайней мере трех различных типов (рис.1). Причем условия образования того или иного комплекса определяются в основном лишь только концентрацией в растворе гидроксида калия. Так при концентрациях щелочи до 4 моль/литр в растворах образуются интенсивно окрашенные в синий цвет комплексы (1), тогда как при более высоких концентрациях образуются розовые комплексы (2). Все они не стабильны и в течении некоторого времени разлагаются до исходного состояния. Разработана методика выделения осадков, содержащих супероксо-комплексы, из «синих» растворов путем их обработки ледяной уксусной кислотой (3).

! 0'конМ > РС(0Н)5(0;У ; (ОН^РКм-О^РЦОНу-О) РЦОНУ-I (ПЛ «слний» (I)

! К(Ш > (он)4Р1(^-а^1-он)Р1(ону- (2) «розовый» (II)

(1) + СН3СООН(.,е,и->Р((02)0х*пН204. + РЮ2'пН201 (3)

и __х «Ч, и

./Г- 'У*** ~

(I) (II) (III)

Рис. 1. Схема геометрического строения координационных супероксокомплексов.

Рис.2. Спекры КР: а-ЗМ раствора КОН; Ь - гексагидроксокомплекса платины(1У) в 3 М КОН ; с - супероксокомплекса платины в 3 М КОН .

В спектрах КР «синих» растворов платины (рис.2) наблюдаются линии при 1060 и 1020 см"' (рис.2), соответствующие валентному колебанию супероксогруппировки (по данным литературы для большинства супероксокомплексов элементов характерно наличие этого колебания в области частот Ш5СЫ200 см"'), отвечающие комплексам III и I типа, соответственно.

Наличие кеспаренного электрона на орбитали супероксо-нона определяет его парамагнитные свойства. В спектрах ЭГГР растворов с высокой концентрацией щелочи содержащих комплексы платины типа II, присутствует хорошо разрешенный изотропный

,1 u.

Рис.4. Спектры ЭПР «синих» (3 М КОН) и «розовых» (7 М КОН) супероксохомплек-

сов платины.

сигнал, соответствующий супероксо-иону, координированному двумя атомами платины (рис.4). Сложные спектры ЭПР "синих" замороженных растворов платины являются суперпозицией спектров комплексов типа I. И и Iii, что было подтверждено разложением спектров ЭПР на составляющие методом математического моделирования. Спектр ЭПР твердого осадка, выделенного из синих растворов также содержит сигналы, отвечающие супероксокомплексам платины. Соответствующие сигналы наблюдаются и в растворах этого осадка в щелочах или минеральных кислотах. Характеристики всех ЭПР спектров аналогичны соответствующим характеристикам супероксокомплексов Co. Rh и других переходных металлов описанных в литературе.

Интерпретация электронных спектров поглощения (табл.1) проводилась по аналогии с супероксокомплексами кобальта, для которых строение было установлено методам

РСА, а отнесение полос поглощения подтверждено квантово-химическими расчетами. ± *

Наличие перехода тг^ —>пч однозначно подтверждает ооразование оиядерного суперок-сокомплекса. В одноядерных комплексах переход не наблюдается вследствие вырождения этих ообиталей.

На ЦВА кривых "синих" растворов платины наблюдается необратимая волна восстановления, свидетельствующая о восстановлении супероксо-иона с последующим разрушением комплекса (рис.5). На полярографической кривой для двухмостикового комплекса платины наблюдается квазиобратимая волна, соответствующая одноэлектронному процессу. Дополнительно проведенное электрохимическое изучение щелочных растворов пероксида водорода, подтвердило наличие волны, отвечающей окислительно-восстановительному процессу пары лероксид-ион - супероксид-ион в данной области потенциалов.

Таблица 1

Электронные спектры супероксокомплексов платины и иридия ( 1000 см" , в скобках е в лхмоль/см)

Интерпретация полос поглощения

Образец' Th — d->d Jth*->dz2 7ZV—>KV

Со(С\)5023" — 19.95 25.0 31.25 —

(80) (1000) (4000)

Co3(CN)wO;-" 12.2 20 59 26.8 32.2 44.4

(13) (745) (1500) (17250) (13800)

Pt-(l) 13 5 16.8 22.0 36.1 41.0

(3 М КОН) (40) (100) (100) (>1000) (>2000)

Pt -(11) 13.86 19.88 26.43 35.8 39.5

(9 VI КОН) МО) (30) (90) (>2000) (>4000)

Ir-(I) 13.9 16.9 22.4 31.9 41.5

(3 VI КОН) (10) (30) (30) (1000) (1500)

Ir-(II) 13 6 17.4 22.5 31.3 —

(3 .VI КОН) (S) (80) (30) (1000)

1г-(Ш) — 19.2 24.0 32.4 —

(3 М КОН, О.,) (50) (50) (900) I

' Для кобальта приведены литературные данные.

Рис.5. Вольтамперные кривые для для растворов: 1 - 3 М КОН; 2 - «синий» и 3 -«розовый» супероксокомплексы платины (v=50 mV/s).

Гидроксокомплексы иридия.

Процессы, протекающие в растворах иридия белее сложны и многообразны. В ходе работы обнаружено, что в щелочньгх иридийсодержащнх растворах существует сложное равновесие, в котором участвует несколько гидроксопропзводных, относительное содержание которых зависит от множества условий.

На основании данных изучения комплексом физико-химических методов гидро-ксокомплексов иридия, существующих в щелочных средах, сделаны выводы, что в них может протекать ряд процессов. Прежде всего при приготовлении так называемых "исходных" растворов, т.е. прибавлении аликвоты гексахлороиридата к раствору щелочи происходит:

1. восстановление гексахлорокомплекса иридия(1У) до иридия(Ш):

21гС!б2" + 20Н~ = 21гС!б3" + 1/2СЬ + Н20 (4),

2. замещение лигандов во внутренней сфере на гидроксоид-ионы:

1гС163" + 60Н~ = 1г(ОН)63' + 6СГ (5);

3. окисление половины получившихся гидроксокомплексов иридия(Ш) образовавшимся в реакции (4) кислородом до иридяя(1У):

21г(ОН)й3~ + 02 = 21г(ОН)62" + 0:2" (6),

4. половина которого в свою очередь участвует в образовании биядерного перок-

сокомплекса:

1г(0Н)62"+1г(0Н)б3"+0;::"={(0Н)51г1Ч'(}1-022')1гШ(0Н)5}5-+20Н" (7).

Таким образом в "исходных" растворах присутствует эквимолярное количество гексагиароксокомплексов иридия(Ш) и ([V) и пероксокомплекс состава {(ОН)51г (д-02 ~)1г (ОН)5} (который формально также можно рассматривать как су-пероксокомплекс состава !(0Н)51ги1(р.-0;")ГгГ11(0Н)5}"~).

При барботировании через эти охлажденные растворы кислорода их окраска изменяется до синей, которая со временем становится фиолетовой. Реакция образования "фиолетовых" растворов проходит равновесно, количественно и до конца, о чем свидетельствует наличие в электронных спектрах изобестической точки. При этом в растворах происходит:

1. окисление оставшегося гексагидроксоиридат(Ш)-иона,

2. окисление иридия(111) в пероксокомплексе.

3. окисление пероксо-мостика до супероксо-мостика.

раствор 1 + 3 М КОН, т=0; 3 - раствор 2 нагрет до 100°С, т=10 е., 4 - раствор 3 нагрет до 100°С, т=600 е.; 5 - раствор 4 + Ог (0°С) - синий; 6 - раствор 5 ^ фнолетовый. _ _______

' Концентрации по иридию а растворах 2^6 не изменялись.

В зависимости от условий в растворах должны наблюдаться ряд промежуточных комплексов иридия, хотя конечной формой "синего" комплекса можно, очевидно, считать супероксокомплекс состава - {(ОНЫг'^Ц-Ог'Мг'^ОНЬ}3" При повышенной температуре или с течением времени супероксо-мостик восстанавливается и образуется двухмостико-вый комплекс - {(0Н)4/гГУ(р-0:2"Хр-0Н)1г1У(0Н)4}3". Обработка слабощелочных растворов иридия любого типа озоном приводит к образованию одноядерного желто-зеленого супероксокомплекса иридия.

Все указанные процессы подтверждены данными ЭПР спектроскопии (рис.6). Так в начале синтеза "исходных" растворов, образуются диамагнитные.растворы, в которых достаточно быстро появляется нарастающий до конечного уровня сигнал отвечающий иридию в (I5 конфигурации. Электронные спектры поглощения этих, практически бесцветных, растворов удовлетворительно интерпретируются в модели Танабе-Сугано сильного поля с!" конфигурации. Сохранение иридием конфигурации, при обработке

Рис.7. Вольтамперные кривые для гидроксокомплексов иридия(ГУ) - 1, 2 и ири-дия(Ш) - 3 в 3 М КОН (v=50 mV/s).

"исходных" растворов кислородом, подтверждается данными ЭПР спектроскопии. Интенсивность и характер сигнала ЭПР для "синего" раствора практически не отличается от "исходного", тогда как для "фиолетовых" растворов этот сигнал усиливается в два раза, что свидетельствует о соответствующем увеличении концентрации парамагнетика, а именно иридия(1У). Данные электронной спектроскопии подтверждают образование в случае "синих" и "фиолетовых" комплексов биядерных дикислородных соединений (табл.1). Указанная окраска растворов вызвана появлением полос поглощения с энергиями около 16 и 17 кК и отвечает описанному выше для платины переходу Tt|, —. Наличие для "фиолетовых" соединений достаточно интенсивного перехода 7Г(, —>7tv в электронных спектрах, свидетельствует о том, что этот фрагмент является практически плоским; это нехарактерно для пероксокомплексов и может быть обусловлено только лишь наличием второго мостика гидроксида.

На полярографических кривых рассматриваемых растворов наблюдаются четыре квазиобратимые волны восстановления (рис.7). Причем третья волна окисления в растворах, полученных из производных иридия(1У) не наблюдается, тогда как первые две волны окисления не характерны для растворов, полученных из ГгС)б"". Это подтверждает значи-

тельную роль кислорода в окислительно-восстановительных процессах щелочных растворов иридия. Интерпретация окислительно-восстановительных процессов, протекающих при найденных потенциалах проводилась на основании данных ЭГТР и электронной спектроскопии для растворов, подвергнутых последовательному кулонометрическому окислению а восстановлению в потенцностатическом режиме. Первая и вторая волна окисления. также как и в случае платины, соответствует окислительно-восстановительному процессу, связанному с дикйслородной группировкой; третья и четвертая волны отвечают последовательному окислению иридия до с.о. +4 и +5.

Озонирование растворов иридия с концентрацией щелочи более 5 моль/литр приводит к выделению малоустойчивых красно-коричневых мелкокристаллических осадков, легко разлагающихся водой или на воздухе с образованием К2[1г1У(ОН)б]. Согласно данным рентгеноэлектроннон спектроскопии это вещество содержит иридий в с.о. -6. Рентгенография порошка свидетельствует, что это соединение, изоструктурное К;[0я"'0;(0Н)4], кристаллизуется в тетрагональной ячейке с параметрами а = 5.571(1), С = 9.648(4) А (С/а = 1,732).

Неэмпирические расчеты.

С целью теоретического обоснования сделанных в работе выводов и определения возможного геометрического строения и свойств полученных комплексов, в работе про-зедены неэмпирические квантовохимические расчеты с поиском минимумов на потенциальных поверхностях кластеров градиентным методом в приближении Хартри-Фока. В качестве объектов исследования были выбраны биядерные дикислородные одно- и двух-мостикоеые кластеры платины, а также гексагпдроксокомплексы платины в различных состояниях окисления. Для последних, определены равновесные геометрические параметры комплексов различной симметрии и показано, что минимальной энергией обладают комплексы с симметрией С.1, и С|. Для некоторых комплексов с минимальной энергией, проведен расчет и анализ частот нормальных колебаний. Сравнительный анализ полученных в результате расчетов данных, подтвердил правильность выбора метода кванто-вохимических расчетов для супероксопроизводных.

Для биядерных одно- и двухмостиковых супероксокомплексов платины показано, что эти соединения имеют ряд конформаций, имеющих минимумы на поверхности потенциальной энергии (рис.8). При этом наиболее энергетически выгодными являются од-номостиковые комплексы. Для конформаций одно- и двухмостиковых супероксоком-

Рис.8. Некоторые равновесные структуры биядерных одно-(А) и двухмостиковых(Б) супероксокомплексов платины по результатам неэмпирических расчетов, плексов с минимальной энергией проведен расчет и анализ частот нормальных колебаний.

ВЫВОДЫ

1. Методами ЭПР, электронной и колебательной спектроскопии, электрохимическими методами, а также методами рентгенографии порошка и химического анализа изучена возможность образования гидроксокомплексов иридия и платины в высших состояниях окисления в щелочных средах. Показано, что при использовании в качестве окисли-

теля в щелочных растворах озона образования производных платины в состояниях окисления выше не происходит, а получаются неописанные ранее супероксокомплексы платины. Для иридия показано, что в реакциях с сильными окислителями (озоном) кроме образования гидроксокомплекса 1г(У) и К21гОз(ОН)4 возможна координация дикислород-ных группировок и формирование неописанных ранее супероксо- и пероксосоединений иридия.

2. Спектроскопическими и электрохимическими методами изучены гидроксоком-плексы иридия(1У, V) и платины(1У). Определены условия их образования. С использованием неэмпирических расчетов найдены минимумы на поверхности потенциальной энергни и оценены межъядерные расстояния М-0 для кластеров платины - [М(ОН)б]п~, где п=0-2. Для указанных кластеров рассчитаны колебательные частоты и силовые постоянные. Показано, что минимальной энергией обладают гексагидроксокомплексы с симметрией Сз(.

3. В результате систематического изучения продуктов взаимодействия кислорода и озона с [1г(ОН)б]^", [Р1(ОН)б]"~ в щелочных растворах, а также продуктов электрохимического окисления гидроксоиридатов показана возможность существования различных типов супероксопроизводных иридия и платины. По данным ЭПР, электронной спектроскопии и спектроскопии КР в щелочных растворах присутствуют комплексы, содержащие структурные фрагменты [М-(0;О-М] (М=1г, Р1), [М-(022~)-М] (М=1г). Охарактеризовано 8 новых дикислородных комплексов платины и иридия, существующих только в растворах.

4. Разработаны методики получения супероксокомплексов иридия и платины в растворах, а также методики выделения супероксокомплексов платины в твердую фазу.

5. Разработаны методики оксидиметрического определения платины и «окислителя» в щелочных средах с визуальной и потенциометрической фиксацией конечной точки титрования.

6. Проведены квантовохимические расчеты биядерных одно- и двухмостиковых дикислородных комплексов платины(1У). Для комплексов разных симметрии найдены геометрические параметры, отвечающие минимумам на поверхности потенциальной энергии. Показана возможность существования устойчивых биядерных кластеров с различным конформационным строением. Для комплексов с минимальной энергией проведен расчет силовых постоянных и анализ частот нормальных колебаний.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях':

1. Панкратов Д.А. Исследование продуктов взаимодействия озона с сильнощелочнымп растворами гексагидроксоплатината. /Тезисы докладов научной студенческой конференции по химии. М.: МГУ, 1994. с.47.

2. Киселев Ю.М., Панкратов ДА. Езерская H.A., Киселева И.Н. Шунлркн Л.А.. Попович МП. Супероксокомплексы четырехвалентной платины. //Ж. кеорган. химии. 1994. т.39. N-8. с. 1340-1345.

3. Панкратов Д.А., Киселев Ю.М. Анализ иодидных растворов ллатины(!У). //Вестник моек, ун-та, сер. 2 хим. 1995. т.36. N-1. с. 51-54.

4. Киселев Ю.М., Панкратов Д.А. Супероксокомплексы платины /Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1995. с. L-20.

5. Киселев Ю.М., Панкратов Д.А., Шундрин Л.А.. Киселева И.Н. Новый суперокосо-комплекс платины. //Ж. неорган, химии. (996. т.41. N-12. с.2069-2072.

6. Киселев Ю.М., Панкратов Д.А. Озонирование щелочных растворов платины и иридия. /Тезисы докладов XIX Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений. М., Наука, 1996. с. 62-63.

7. Киселев Ю.М., Панкратов Д.А. О существовании супероксокомплексов тяжелых d-элементов. /Тезисы докладов XVI Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург-М, 1996. с. 81

8. Панкратов Д.А. Супероксокомплексы платины и иридия. /Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" М..МГУ, ¡997. Вып.!. с.89.

9. Дедушенко С.К., Панкратов Д.А., Киселев Ю.М., Перфильев Ю Д. Высшие оксопро-изводные переходных металлов как реактивы и реагенты. /Тезисы докладов Десятой Всероссийской конференции по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии "Реактив-97", М.-Уфа. 1997. с. 18.

10. Панкратов Д.А., Поднебесная И.Б., Дедушенко С.К. Изучение процессов взаимодействия озона с оксо-, гидроксокомплексами переходных элементов. /Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 1997. с.4-5.

11. Поднебесная И.Б., Панкратов Д.А. Неэмпирический расчет гексагидроксонридатов /Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98". М. МГУ, 1998. с.50.

12. Панкратов Д. А., Киселев Ю.М. Гндроксокомплексы иридия и платины в щелочных растворах. /Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998. в. 1. с.239.

¡3. Соколов В.Б., Рыжков A.B., Киселев Ю М., Панкратов Д.А. Фторирование оксо-соединений иридия. /Тезисы докладов X Симпозиума по химии неорганических фторидов. М„ 1998. с.149.

14. Панкратов Д. А., Комозин П.Н., Киселев Ю.М.. Поднебесная И.Б.. Долженко В Д. Влияние природы щелочных сред на процессы окисления переходных элементов. /Тезисы докладов VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах". Иваново. 1998 с.302.