Характеристика и оптимизация многокомпонентных катализаторов на основе дисперсной платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор 6 1 1. Структурные эффекты в электрохимии и электрокатализе

1.1.1 Роль кристаллографической ориентации поверхности 7 1.12. Размерный эффект 8 1.1.2.1. Термодинамика наноразмерных систем 9 1 1 2.2. Форма кристаллов и кристаллография поверхности 12 1.1 2.3. Параметр кристаллической решетки

1.1 2 4. Электронные свойства 14 1 2. Электролитические осадки платины

1.2.1. Электрохимическое осаждение

1.2.2. Роль подложки в процессе осаждения Pt

1.2 3. Особенности системы Pt-Au

1.2 4. Старение электролитических осадков

1.3. Ru и PtRu материалы

1.3.1. Особенности электрохимии рутения

1.3 2. PtRu материалы

1 3 2.1. Приготовление PtRu материалов 26 1.3 2 2 Состояние рутения в электродах 30 1.3.2.3. Оценка поверхности PtRu электродов

1.3.2 4. Каталитические реакции на PtRu электродах

1.4. Заключительные замечания

2. Методика эксперимента

2 1. Предобработка подложек 36 2 1.1 Металлические подложки 36 2.1 2. Стеклоуглеродные подложки

2.2. Рабочие растворы и газы

2.3. Приготовление электродов 38 2 3.1 Электроосаждение платины 38 2 3.2. Приготовление PtRu материалов

2.3.3. Электролитические осадки WOx и Pt-WOx 41 2 3.4. Приготовление "core-shell" катализаторов 42 2.3.5. Закрепление наноматериалов на поверхности

2 4. Электрохимические измерения

2 5. Характеристика поверхности образцов методом вольтамперометрии

2 5.1. Десорбция водорода

2 5 2 Осаждение адатомов меди

2 5.3 Окислительная десорбция монослоя СО

2 6. Анализ старения электродов

2 6.1 Старение электролитических осадков Pt/Au

2.6.2. Старение электролитических осадков PtRu

2 7. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)

2 8. Микроскопические методы исследования

2 9. Рентгеновская дифрактометрия

2 10. Спектрофотометрическая характеристика электролитов осаждения

3. Дисперсные осадки платины

3.1. Зависимость структуры и свойств Pt осадков от текстуры Аи подложки

3.2. Влияние потенциала осаждения на структуру и свойства Pt осадков

3 2 1. Транзиенты тока осаждения

3.2.2. Характеристика адсорбционного поведения осадков

3.2.3. Анализ динамики уменьшение поверхности осадков при циклировании потенциала

3.2 4. Рентгенографическое исследование осадков

3.2.5. Морфология осадков

3.3. Заключительные замечания

4. PtRu материалы

4.1. Электролитические осадки PtRu

4.1 1 Электрохимическая характеристика осадков Ru 89 412 Электрохимическая характеристика осадков PtRu

4 2 Влияние старения на свойства электролитических осадов 96 4 2 1. Состаренные на воздухе образцы (серия II)

4.2 2. Образцы, состаренные в условиях потенциодинамической обработки (серии III и IV)

4.3 Определение степени окисления рутения методом XAS 104 4 4 Морфология осадков 110 4 5 Определение истинной поверхности PtRu материалов 113 4.5 1. Оценка поверхности иммобилизованных на угле частиц PtRu/C 113 4 5 2. Оценка поверхности электролитических осадков PtRu

5. Электрокаталитическая активность

5 1. Электрокаталитическое поведение осадков Pt

5.2. Электрокаталитическая активность PtRu материалов 128 5.2.1 In-situ XAS характеристика катализатора в процессе окисления метанола 128 5.2 2. Влияние структуры электрода на электрокаталитическую активность

5 2 3 Влияние состава электрода на электрокаталитическую активность

5.3. Заключительные замечания 13 8 6 Создание модельной композиции для исследования электрокаталитических процессов в системах металл-оксид

6 1. Фазовые оксовольфраматные пленки на гладких подложках 140 6 11. Зависимость строения электроосажденного оксида вольфрама от толщины пленки 141 6.1 2. Влияние природы подложки, потенциала осаждения и добавок дисперсной Pt на свойства электроосажденных оксовольфраматных пленок

6.2. Оптимизация метода соосаждения оксовольфраматов и Pt

6 2.1. Синтез молекулярного прекурсора

6 2.2. Осаждение из молекулярного прекурсора

6 2.3. Специфика осадков Pt-WOx, полученных из ГПА

7. Выводы

8. Благодарность

7. Выводы

1 Развита методика характеристики сложных дисперсных электрокатализаторов субмикронных толщин на инородных подложках с привлечением методов рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и вольтамперометрии.

2 Установлена монотонная зависимость размера кристаллитов, степени их срастания и дефектности электролитических осадков платины от потенциала осаждения. Зависимость удельной поверхности осадков и мобильности входящих в них частиц от потенциала осаждения не монотонна. Эти результаты интерпретированы в предположении о важной роли межзеренных границ в возникновении компрессии решетки Р1 и микроискажений.

3 На примерах реакций окисления метанола и восстановления нитрат-аниона показана необходимость оптимизации дефектности электролитических осадков К для обеспечения высокой удельной электрокаталитической активности.

4. На основании систематического сравнительного исследования серии электроосажденных Р111и композиций разного состава и иммобилизованного коллоида Р1Яи выявлены следующие тенденции:

- потенциал осаждения позволяет варьировать состав Р1Яи осадков и их удельную электрокаталитическую активность;

- при комнатной температуре электрокаталитическая активность в процессе окисления метанола максимальна при содержании рутения до 10 мас.%; длительное хранение Р1Ыи образцов на воздухе или вольтамперометрическая обработка с анодным пределом циклирования потенциала выше 0 8В приводит к окислению рутения;

- срастание частиц нанесенного Р1Яи катализатора способствует повышению активности и уменьшению отравляемости.

5 Разработан метод контролируемого электроосаждения нестехиометрического оксида вольфрама заданного состава и развит подход к получению модельных металл-оксидных композитов Р1-\УОх, основанный на электровосстановлении молекулярного прекурсора Мах[Нв ХР1\\^С)24].

8. Благодарность

Автор признателен Е.Р.Савиновой, Л.М.Плясовой, И.Ю.Молиной, Н.А.Рудиной, С.В Черепановой, О.В.Шерстюк, Г.Н Кустовой, А.И Низовскому, Е.В.Тимофеевой, Ю.В.Толмачеву за проведение различных измерений и помощь в интерпретации данных инструментальных методов

1. AM. Скундин, Структурные факторы в электрокатализе Итоги науки и техники, 1982.18: р. 228-263

2. J Zubimendi, G. Andersen, W. Triaca, The influence of Pt crystallite surface morphology on oxygen electroreduction Electrochim.Acta, 1995. 40(10): p. 1305-1314.

3. T.J Schmidt, P.N. Ross, N.M. Markovic, Temperature-dependent surface electrochemistry on Pt single crystals in alkaline electrolyte part 1 CO oxidation J.Phys.Chem В 2001.105 p 12082-12086

4. N. Lebedeva, M Koper, J. Feliu, R.v. Santen, The effect of the cooling atmosphere in the preparation of flame-annealed Pt(l 11) electrodes on CO adlayer oxidation Electrochem.Commun., 2000. 2. p. 487-490.

5. O.V. Cherstiouk, P. A. Simonov, E.R. Savinova, Model approach to evaluate particle size effects in electrocatalysis preparation and properties of Pt nanoparticles supported on GC andHOPG Electrochim Acta, 2003. 48: p 3851-3860

6. B. Hammer, O. Nielsen, J. Norskov, Structure sensitivity in adsorption CO interaction with stepped and reconstructed Pt surfaces Catalysis Lett., 1997 46: p. 31-35.

7. N. Underwood, The photoelectric properties of the (100) and (111) faces of a single copper crystal Phys Rev., 1935. 47: p. 502-505.

8. A. Demjanovic, T. Setty, J Bockris, Effect of Crystal Plane on the Mechanism and the Kinetics of Copper Electrocrystallization J.Electrochem Soc., 1966.113 p. 429-440.

9. D. Lee, T. Rayment, Time-resolved surface differential diffraction study of Ag electrodeposition onAu(lll) and the role of surface stress Phys. Chem. Chem. Phys., 1999.1: p. 4389-4394.

10. N. Markovic, H. Gasteiger, P. Ross, Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal Surfaces in Sulfuric Acid Solution Rotating Ring-Pt(hkZ) Disk Studies J.Phys Chem., 1995. 99(11): p 3411-3415.

11. I. Villegas, X. Gao, M. Weaver, Local structure and phase transitions within ordered electrochemical adlayers some new insights from in situ scaning tunneling microscopy Electrochim.Acta, 1995. 40(10): p. 1267-1275.

12. J. Wintterlin, S. Volkening, T. Janssens, T. Zambelli, G. Ertl, Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction Science, 1997. 278- p 1931-1934.

13. F. Eisert, A P Elg, A. Rosen, Adsorption of oxygen and hydrogen on Pt(lll) studied with second-harmonic generation Appl. Phys. A, 1995. 60: p. 209-215.

14. N.M. Markovic, C.A. Lucas, A Rodes, V. Stamenkovic, P.N. Ross, Surface electrochemistry of CO on Pt(lll) anion effects Surface Science, 2002. 499: p. L149-L158.

15. A.H. Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда М.: Наука, 1982, 260 е., 1982.19