Хемилюминесценция в реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

•1 \№ЧЛ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МАМЫКИН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ХЕШЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ УРАНА (IV) ДИФТОРИДОМ КСЕНОНА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1996

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимскои научного центра Российской Академии наук

Научный руководитель член-корреспондент РАН

В.П. Казаков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.Н. Майстренко

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Т.Данилов

Ведущая организация Институт химической физики

РАН (г. Москва )

Защиту диссертации состоится "_21_" _июня_" 1996 г.

в Ю00 ч. на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН (450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, ?1).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан " » елг^л 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Ч^ Ф. А.Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хемилюминесценция (ХЛ) - излучение света в ходе химической реакции - является не только интересным -явлением, но и перспективным методом исследования механизма химических реакций.

Одним из необходимых условий испускания света во время химического процесса является высокая экзотермичность последнего (или отдельных его стадий). Именно по этой причине можно ожидать высокой интенсивности ХЛ в реакциях с участием "сильных" восстановителей и "сильных" окислителей. Примером последних являются открытые три десятилетия назад соединения инертных газов (в основном, ксенона). При изучении даже относительно небольшого числа реакций с участием соединений ксенона было обнаружено, что они сопровождаются образованием электронно-возбужденных продуктов ( как конечных,- так и промежуточных), способных к излучательной дезактивации. Наиболее высокая интенсивность свечения наблюдалась в реакции окисления урана(IV) дифторидом ксенона.

Исследование ХЛ в этой реакции позволяет получить ценную информацию как о природе промежуточных соединений, так и о последовательности стадий, в которых они образуются, изучить процессы лигандного замещения в координационной сфере урана (IV) и урани-ла.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам "Исследование энергетики реакций возбуждения и хемилюминесценции комплексов переходных металлов в процессах катализа и переноса электрона" (номер государственной регистрации 85095717) и "Исследование излучения света в высокоэнергетических реакциях" (номер государственной регистрации 01.86.0110533).

Целью настоящей работы являлось, выявление механизма реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона; идентификация тех стадий реакции, которые в итоге приводят к образованию возбужденного иона иОг2*; а также изучение процессов, которые не приводят к образованию возбужденного иона 1)0гг4, но косвенно влияют на интенсивность ХЛ в изучаемой реакции.

Научная новизна. Изучена кинетика реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона различными физико-химическими методами (хемилюминесцентный, спектрофотометрический, спектрофлюориметри-

ческий). Обнаружено, что в водном растворе, содержащем U (IV) и XeF2, протекают параллельно несколько реакций (окислительно_восс-тановительных и комплексообразования), но излучением света сопровождается только реакция окисления U (IV) промежуточной частицей, которая образуется при гидролизе XeF2 в присутствии кислот (хлорной и серной). Получено кинетическое подтверждение стадийности перехода урана (IV) в UO^* - через стадию образования урана в пятивалентном состоянии. Установлено сильное ингибирующее влияние продуктов реакции - F'-иона и U02z+ - на интенсивность XJ1 и скорость реакции.

Найдена хемилюминесценция при гидролизе дифторида ксенона. Показано, что она обусловлена реакциями, протекающими на стенке реакционного сосуда.

Обнаружена ХЛ в реакции окисления урана (IV) дифторидом кислорода. Установлено, что эмиттер свечения - возбужденный ион И02г+ - образуется не в результате передачи энергии, а непосредственно в акте химической реакции.

Практическое значение работы. Полученные в работе результаты важны для понимания как механизма реакций окисления урана (IV), так и процессов, приводящих к излучению света в ходе его окисления. Высокая интенсивность свечения в реакции позволяет использовать ее в качестве основы чувствительного метода анализа малых концентраций (до 10"9- 10"10 М) урана, например, для контроля герметичности оболочек тепловыделяющих элементов в процессе работы ядерных реакторов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985), II и III Всесоюзных совещаниях по хемилюминесценции (Уфа, 1986; Рига, 1990), XVI Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1987), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской. 1987).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 12 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. литературного обзора, экспериментальной части, главы "Результаты и обсуждение", выводов и списка цитируемой литературы ( 110 наименований). Ее содержание изложено на 130 страницах, включая 33 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Хемилюминесценция в реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона

Окисление хлорно- и сернокислых растворов урана (IV) сопровождается яркой ХЛ: + 2Н20

и4+ + 1е?2 -> и02г+ + 2НГ + 21Г + 1п> (1)

Ранее было установлено, что эмиттером излучения является возбужденный ион уранила. образование которого происхолит 5 акте химической реакции, хотя в растворе происходят и акты передачи энергии возбуждения на уранил с параллельно протекающих реакций.

Механизм реакции (1) к настоящему времени изучен недостаточно полно. Неясно, какие процессы приводят к увеличению интенсивности свечения на начальной стадии реакции; как осуществляется переход и (IV) в уранил - в одну стадию или последовательно, через образование урана (V); не изучены количественно стадии возбуждения и испускания: не исследовалась роль кислот: создают ли они только среду для существования и (VI) в виде ионов уранила или же принимают непосредственное участие з актах химического взаимодействия.

1.1. Исследование реакции урана (IV) с дифторидом ксенона методами хемилюминесценции, спектрофотометрии и спектрофлжориметрии

Для выяснения причины возрастания интенсивности ХЛ на начальной стадии реакции мы проследили за скоростью расходования урана (IV) в реакции - спектрофотометрически (Х=648 нм). за скоростью накопления уранила - спектрофотометрически (Х=230 нм) и спектрофлюориметрически (1 М НС104, 21°С).

При сопоставлении кинетических кривых обнаружилось, что начальному участку кривой зависимости 1хл от времени соответствует максимальная скорость расходования II (IV). в то время как максимальная скорость образования уранила наблюдается не в начальный момент времени, а через индукционный период. Продолжительность индукционного периода зависит от концентраций реагентов и температуры. Во всех случаях максимум интенсивности ХЛ примерно соответствует концу индукционного периода. Скорости спада интенсивности свечения (после максимума 1ХЛ) и накопления уранила

(после индукционного периода) описываются уравнением первого порядка (при [ХеРг]0 >> [иСIV)0). Близость констант скорости спада 1ХЛ и накопления уранила на этих участках подтверждают, что ХЛ соответствует стадии образования уранила - продукта реакции.

Значение бимолекулярной константы скорости-образования уранила составляет 38 ± 6 М^с"1, в то же время, для расходования урана (IV) получено значение константы скорости к =(1.-±С,2)-10г М^с"*.

Сопоставление кинетических зависимостей (наличие индукционного периода накопления ио2г+ при максимальной скорости расходования и (IV) в начальный момент времени) и сравнение констант скоростей позволило установить, что образование иогг* в реакции происходит медленнее, чем расходование и (IV). Поэтому мы полагаем, что образование максимума интенсивности ХЛ связано с образованием в ходе реакции промежуточного соединения, в состав которого входит уран.

Время достижения максимума свечения (при 1Хе?2]с- >> [и(IV)]0) не зависит от концентрации и (IV) в широком диапазоне концентраций последнего (5 порядков) - рисунок 1. Такси результат дает основание рассматривать процесс перехода и (IV) в и (VI) как последовательную (двухстадийную) реакцию первого порядка

к4 кг

и(1у) -> р -> ио2г+. (2)

для которой, как известно, время достижения максимальной концентрации промежуточного продукта определяется не концентрациями, а соотношением констант скоростей первой и второй стадии:

1 К2

к2 к4 к) к к2 - сложные константы).

При изучении зависимости интенсивности ХЛ от концентрации ХеГ2 ([ХеРг10 >> [и(IV)10) было обнаружено, что константы скоростей как нарастания, так и спада свечения изменяются пропорционально. а время достижения максимума 1ХД - обратно пропорционально концентрации ХеГ2 (рис. 2).

Рис.1. • Зависимость интенсивности ХЛ (1ХЛ) и времени достижения максимума 1хл от начальной концентрации и(Ш ([ХеР2]0 >> [и(Ш0]) [и(1У)]0, М: 1 - МО'4; 2 -2-Ю"5; 3 - МО-5; 4 - 2-Ю'7; 5 - МО"7; 6 - 2-Ю'8; 7 - 5-Ю'9. [ХеГ2]0 = 1,9-10"4 М; 1 М НС104; 21°С.

1хл, отн.еЭ, ' 1хл

БО Л ц

НО // \ /г \

У у/ \ 2

го гсТГ...«----Г^гг-ч , |, ..

4 Мин 0 « мин

Рис.2. Зависимость времени достижения максимума интенсивности ХЛ от концентрации ХеГг ([ХеГ23 0>>Ш(IV)]0). [ХеГг]0,М: 1 - 9.5-Ю"4; 2 - 1,9-Ю"4; 3 - 4-Ю"5; 4 - 2-Ю"5; Ш(1У)]0 = 2.1-Ю'6 М; 1 М НС104: 21°С.

То есть, константы к, и к2 в уравнении (2) являются коне-

тантами "псевдопервого" порядка, в которые в качестве сомножителя входит значение концентрации ХеР2.

к1 кг и4+ + ХеГ2 -> Р; Р + ХеРг -> ио2г* (3)

1 кг'

(ги„ --1п-)

СХеГг)0 Ск2' - К/) к,'

В отношении механизма реакции это может означать, что окислитель участвует как в образовании промежуточного соединения Р. так и в дальнейшем его окислении до ио2г+.

•В пользу схемы (3) говорит и зависимость выхода ХЛ реакции (1) от концентрации ХеР2 - таблица 1.

Таблица 1.

Зависимость выхода хемилюминесценции (дхл) в реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона при различных соотношениях реагентов. 1 М НС104, 21°С

А. Избыток окислителя Б. Избыток урана (IV)

[ХеГг]0 = 1,9 10~4 -м Ш(П)]в - 1,2-Ю"4 М

и(1У)]0-106 м Пхл'Ю5" [ХеГ; ]о-105 м

200 1.0 19 1.3

100 1.5 6,3 1. 1

21 3.5 3,2 0,8

10 4.8 0,95 0,53

2,1

4.2 0,38 0,16

0.21 5.5 0.19 0,15

0.10

0, 021

•'Приведено среднее арифметическое значение цхл. Разброс между крайними значениями относительно Т1ХЯ не превышал ±12%.

Уран (IV) окисляется дифторидом ксенона с максимальным выходом цхл = 5,5-Ю'5 (табл.1) только при значительном избытке окислителя. При избытке же и (IV) уменьшение [ХеГ230 на два порядка приводит к уменьшению выхода ХЛ примерно в 10 раз.

При стадийном протекании реакции (1) по схеме (3), когда окислитель участвует и в образовании Р, ив дальнейшем его окислении, скорость первой стадии (1^ = 110±20 ГГ'с"1) намного превышает скорость второй стадии (к2 = 38±6 М^с"1), тем более в начальный момент времени, когда Р отсутствует. В условиях дефицита окислителя часть промежуточного продукта Р может остаться неокис-ленной (а именно стадия окисления Р приводит к образованию возбужденного продукта), что может привести к уменьшению выхода ХЛ. Таким образом, вероятный путь перехода и (IV) в ио2г + включает две стадия, в каждой из которых участвует окислитель.

Участие в схеме (3) двух молекул окислителя подтверждает сделанное ранее предположение, что окисление II (IV) до уранила происходит через промежуточную стадию образования пятивалентного урана (в виде ураноил-иона). В настоящее время факт существования иона ио2+ можно считать надежно установленным. Согласно литературным данным, ио2* является промежуточной частицей некоторых реакций как окисления и (IV) до и (VI), так и восстановления и (VI) до и (IV).

Однако известно, что пятивалентное состояние - это наименее устойчивое состояние окисления урана в растворе. К тому же, для

перехода ио2+ -> ио22+ достаточно только переноса электрона от

ио2* к окислителю, в то время как переход простого иона и4+ в ок-сигенированный ио2* связан с заметной структурной перестройкой, включающей перемещение атомов кислорода.

Поэтому стадия окисления Ш2+ в уранил (хотя косвенные опыты подтверждают присутствие ио2+ в ходе реакции) вряд ли может быть лимитирующей стадией реакции (1). Более вероятно, что на первой стадии происходит образование комплекса и (IV) с окислителем, дальнейшее превращение которого приводит к образованию ио2 + , который, в свою очередь, (быстро) окисляется второй молекулой окислителя с образованием продукта - ТО;,2* - в возбужденном состоянии. Косвенным подтверждением комплексообразования на первой стадии ябляется изменение скорости нарастания интенсивности свечения при изменении ионного состава раствора. Например, при введении в раствор перхлората натрия происходит уменьшение интенсивности

свечения и скорости ее нарастания только на начальном участке, в то время как константа скорости спада свечения (после максимума 1ХД) остается неизменной.

То, что ХЛ в реакции (1) не является результатом простого бимолекулярного взаимодействия и (IV) с ХеР2, обнаружено в простом опыте, в котором несколько изменен порядок приготовления исходных растворов реагентов. В первом варианте опыта к раствору и (IV) добавляли ХеР2. растворенный в воде. Во втором - ХеР2 растворили в 1 М НСЮ4 и выдержали несколько минут перед смешиванием с раствором и (IV). Максимальная интенсивность ХЛ во втором варианте была в 3 раза выше, а светосумма - в 2.1 раза больше, чем в первом. Такой результат позволяет предположить, что при растворении в НС104 ХеЕ2 образует промежуточное соединение, которое и окисляет и (IV) с излучением света. Дополнительные опыты подтвердили, что большая часть излучения света в реакции (1) относится к реакции и (IV) с промежуточным соединением дифторида ксенона.

При изучении влияния общей кислотности {[НС104] = 0,2-2 М) на поведение ХЛ в реакции (1) оказалось, что увеличение кислотности приводит к уменьшению максимальной 1ХЛ и увеличению времени достижения максимума 1хл. В то же время, изучение зависимости интенсивности фотолюминесценции (1фл) ио22* от кислотности показало'. что 1фл увеличивается с ростом [НС104] (1фл еще более увеличивается в присутствии ХеР2. В этом случае увеличение 1фл, как оказалось, происходит за счет образования фторид-иона и № (при гидролизе ХеГ2). который образует прочные комплексы с иогг*, способные флуоресцировать значительно интенсивнее, чем аква-ион иогг+-ая).

Поэтому причины уменьшения интенсивности ХЛ (и тем более, смещение максимума 1хл) при увеличении ШС104] имеют, скорее, химическую природу. В настоящее время мы можем лишь предположить, что в первой стадии реакции (1) в образовании промежуточного соединения Р участвует частица, имеющая слабые кислотные свойства, например, РХеОН - фторксеноноватистая кислота (в литературе сообщалось о существовании цезиевой соли этой кислоты - ГХеОСй). В этом случае возможно равновесное образование комплекса по уравнению:

ГХеОН + -> [ГХеОШ3* + Н+ (4)

Увеличение кислотности (Н+) может привести к смещению рав-

и

новесия (4) влево] что. в свою очередь, может привести к уменьшению интенсивности свечения и смещению положения максимума ХЛ. в реакции (1). .

1.2. Фторидные комплексы урана (IV) в реакции его окисления дафторидои ксенона

В растворе, содержащем и (IV) и ХеГ2. протекают, как минимум две основные реакции: реакция восстановления ХеГ2 ураном (IV) (1) и гидролитическое восстановление ХеГг.• Как неизбежное следствие этих реакций - появление в растворе фторид-ионов, которые, как известно, образуют прочные комплексы си (IV), начиная с и?3* до нерастворимого 1ГР4. 3 процессе взаимодействия и (IV) с ХеГ2 можно ожидать осложнения кинетики реакции за счет такого комплексообра-зования.

Руководствуясь этими соображениями, мы исследовали кинетику взаимодействия и (IV) с ХеР2 в хлорной кислоте в зависимости от концентрации Г" в растворе.

Рис.3. Изменение интенсивности ХЛ во времени для реакции окисления и (IV) дифторидом ксенона при Ш(Ш]0= ' =[ХеР2]0 = 1-Ю"3 м (0,1 М НС104) - а. Изменение молярных долей фторидных комплексов и(IV) в ходе той же реакции - б.

На рис. (3,а) приведена экспериментально полученная кривая

спада интенсивности ХЛ во времени для реакции (1) при начальных концентрациях Сц.0 = Схеса ,о = 10"3 М. 0,1МНС104). На рис. (3,6) - результат расчета молярных долей фторидных комплексов в зависимости от степени превращения урана (IV) в ходе той же реакции. Сопоставление (З.а) и (3,6) приводит к выводу, что на фоне общего уменьшения концентрации урана (IV) в ходе реакции происходит изменение его комплексных форм, вплоть до, образования нерастворимого ОТ* ближе к концу реакции.

Очевидно, что в этом случае общая интенсивность ХЛ складывается (эффективно) из интенсивностей ХЛ каждого комплекса ирп4~п в реакции его с ХеР.,:

Определить константы rin и Кп при одновременном присутствии всех фторидных комплексов урана в растворе сложно. Но мы упростили дальнейшие вычисления следующим образом:

1) вводили в исходный раствор U (IV) фторид-ион в таком количестве. чтобы концентрация одного из комплексов UF,,4'" намного превосходила концентрации остальных форм и изучали кинетику ХЛ уже с этим раствором:

2) реакцию проводили при значительном избытке [UFa4"n]0 над [XeFz]0: в этом случае количества фторид-иона, образующегося в реакции (1), недостаточно, чтобы существенно изменить соотношение молярных долей комплексов на протяжении всей реакции.

При (F'J < 10"9 М U (IV) присутствует в растворе в виде ак-ва-комплекса (U4+-aq) и уравнение (5) принимает вид:

1ХЛ = ri0k0' [XeF2] = ц0к0' [XeFz] о е'^Чк/ = k0[U44) (6)

Построив график зависимости "lg 1ХЛ - t". по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс определили к0' и, соответственно. к0 = k0'/ÜJ(IV)]0, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат (t = О,

1ХЛ = 10) ВЫЧИСЛИЛИ По:

lg tl0 = lgl„ - lgk0'[XeF2)0

Таким способом получены следующие значения констант для U4*-aq: k(U°) = 84 ± 8 М'-'с"1. WU4+) = (1.2 ± 0.2)-10"5.

Для UF3* учитывали вклад в ХЛ находящегося с ним в равновесии аква-комплекса U4*aq. В этом случае уравнение (5) принимает вид:

(5)

1хл = (Поко' + тцК,')[ХеР2)0 е-11' (7)

(к = к0'+ к/ и к/ = сиР3-]0 )

1е 1ХЯ = 1гСХеГ2]0 + 1в(п0!с0' + НоО - 2.3(к0' + к/Л

Построив график зависимости "1в1хл - Ь", по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс нашли значение суммы (к0'+ к/), а по точке пересечения ее с осью ординат - сумму (т\0к0' + ц1К1*). Поскольку Т10 и К0 известны из предыдущего измерения, рассчитали итц. Получено: к(ир3+) =67+7; Ихл^Я"3*) = (0,8±0.2) ■ 1СГ5.

Для комплексов иргг* и ДО1* расчет констант скоростей и выходов ХЛ произвели по формуле (6); для щх оказалось возможным определить только среднее значение констант, так как, имея близкие значения констант устойчивости, каждый из них в отдельности не имеет областей доминирования. Получено: к(ик22+, иГз*) = 45±12 М^с"1; Пхл(иргг + - ^У) = (0,3±0,05) -10'5.

Наиболее медленно происходит окисление комплекса ир4: заметное окисление наблюдается только при избытке ХеГ2 в растворе. Кривая зависимости интенсивности ХЛ от времени проходит через максимум. Константу скорости спада свечения определили после прохождения максимума 1хя по тангенсу угла наклона ее линейной анаморфозы (в полулогарифмических координатах). Выход ХЛ вычислили, разделив значение светосуммы на начальную концентрацию Получены следующие значения констант: к(ик4) = 9,5±2 М^с1, Пхл(ир4) = (3+0, 6)-Ю'7.

Таким образом, фторид-ион, образующийся в ходе реакции (1), оказывает на нее сильное ингибирующее влияние за счет образования фторидных комплексов и (IV), которые окисляются с меньшей скоростью и с меньшим выходом ХЛ, чем аква-комплекс

2. Окисление и (IV) продуктами фторирования воды.

Хемилюминесценция в реакции окисления и (IV) дифторндом кислорода

Согласно литературным данным, ХеГ2 в водных растворах в одних случаях является источником атомарного кислорода (активной частицей является, предположительно, ХеО); в других случаях идет "прямое" фторирование предположительно с образованием радикала

и атомарного фтора.

С целью идентификации возможной активной частицы в реакции (1) мы поставили модельный опыт, используя для окисления и (IV)

вместо ХеГ2 элементарный фтор.

При смешивании воды, обработанной фтором, с раствором Щ1У) (в 0,01 М Н2Б04) возникает свечение. Спектр ХЛ соответствует спектру излучения возбужденного иона ио2г+. Спад интенсивности ХЛ - экспоненциальный. Константа скорости спада ХЛ и образования уранила (из спектрофотометрических измерений) имеют близкие значения, из чего был сделан вывод, что 1102 2'*' образуется в акте химической реакции, а не вследствие передачи энергии возбуждения на уранил.

Показано (и подтверждено контрольным опытом), что среди продуктов фторирования воды наиболее вероятным окислителем, который окисляет и (IV) с излучением света, является дифторид кислорода: \3(IV) + 0Г2 -> Щг+ + Г"

Ш)гг* + 17У - (8)

Выход ХЛ не превышает значение Т1хд = 10"10 Эйншт/моль. Сопоставление значений выходов ХЛ реакций (1) и (8), а также характера кинетических зависимостей этих реакций позволяет сделать вывод, что если в водном растворе ХеГг и является источником атомарного фтора, то реакции с его участием вносят незначительный вклад в общую интенсивность свечения в реакции (1).

3. Хемилюминесценция при гидролитическом восстановлении дифгорида ксенона

Обнаружено, что гидролиз ХеГ2. который протекает в растворе

параллельно реакции (1). сопровождается слабой ХД:

ХеР2 + Н20 —> Хе + 2НР + 1/20г + Ьу (9)

Спектр свечения лежит в области 450-610 нм (с максимумом 520 нм) и соответствует, предположительно, излучению возбужденного ХеО*/, для которого известна ХЛ в той же спектральной области (в

газовой фазе).

Установлено, что ХЛ возникает вследствие реакций, протекающих на стенке реакционного сосуда.' но не является результатом химического взаимодействия 1е?г со стеклом: свечение в той же спектральной области и примерно той же интенсивности наблюдаетря в кюветах, изготовленных из фторопласта, платины.

Обнаружено, что введение ионов уранила приводит к значительному увеличению яркости свечения. Спектр ХЛ в этом случае соот-

ветствует спектру излучения ио2г+, что говорит о передаче энергии с первично возбужденной частицы в реакции (9) на уранил. В присутствии ио2г* реакция, сопровождающаяся ХЛ, по-прежнему носит гетерогенный характер. Выход ХЛ в реакции гидролиза ХеГ2 имеет величину 10"15, в присутствии уранила - 10"12 (Эйнштейн/моль).

Показано, что при низких концентрациях и (IV) (менее 10"9 М) нужно учитывать вклад ХЛ реакции (9) в общую интенсивность ХЛ реакции (1).

4. Исследование гидролиза дифторида ксенона в присутствии анионов С104", 3042"

Обнаружено, что скорость гидролиза ХеРг (в нейтральной среде) уменьшается в присутствии перхлорат-иона и увеличивается в присутствии сульфат-иона.

Сопоставление констант скоростей гидролиза, полученных из иодометрических и спектрофотометрических измерений, позволяет заключить, что в растворе может происходить химическое взаимодействие ХеР2 с этими анионами с образованием продуктов, имеющих окислительные свойства. Мы полагаем, что в водных растворах возможно образование производных ксенона (II) (например, фторксенон-перхлората и фторксенонфторсульфата. о существовании которых известно из литературных источников).

Спектрофотометрическое исследование растворов ХеРг в присутствии этих анионов позволяет, предположить, что образование производных ксенона СП) происходит через стадию комплексообразо-вания анионов с дифторидом ксенона, например:

Нг0

ХеРг + С104"<—> [ХеГ2-С104-] —> РХеС104-> П, (10)

Н20

ХеР2 + 304г-<—> [ХеР2-3042-] -> РХеБ03Г-> П2

(где П4 и П2 - продукты гидролиза).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в хлорно- и сернокислых растворах ХеР2 и и (IV) наблюдаемая хемилюминесценция вызвана окислением четырехвалентного урана продуктами гидролиза ХеГ2 (в кислой среде), в то время как и (IV) окисляется дифторидом ксенона безызлучательно.

2. Показано, что окисление урана (IV) до U0ZZ+ происходит последовательно через стадию образования пятивалентного урана (в виде ураноил-иона). Лимитирующей стадией перехода U (IV) в U02e* является стадия структурной перестройки простого иона U4+ в окси-генированный ион U02"'.

3. Установлено влияние фторид-иона,образующегося в ходе реакции из XeFz на интенсивность хемилюминесценции, которое реализуется по двум механизмам. Первый - физический - обусловлен увеличением времени жизни возбужденного ио2г + и приводит к увеличению интенсивности хемилюминесценции; второй - химическийрвязан с образованием фторидных комплексов U (IV). что приводит к уменьшению интенсивности свечения и скорости реакции.

4. обнаружено, что гидролиз XeFg в водных растворах сопровождается хемилюминесценцией. Свечение обусловлено реакциями, протекающими на стенке реакционного сосуда. Установлено, что в присутствии уранила происходит передача энергии с первично возбужденной частццы на уранил-ион.

5. Найдена хемилюминесценция в реакции окисления U (IV) диф-торидом кислорода. Показано, что эмиттером свечения является возбужденный ион U022+, который образуется в акте химической реакции.

6. Обнаружено, что скорость гидролиза дифторида ксенона в нейтральных растворах уменьшается в присутствии перхлорат-иона и увеличивается в присутствии сульфат-иона. Показано, что изменение скорости гидролиза может быть связано со специфическим взаимодействием XeF2 с этими анионами, включающим образование комплексов XeFj> с анионами и производных ксенона (II).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Мамыкин A.B.. Паршин Г.С., Казаков В.П. Хемилюминесцентная реакция окисления урана (IV) дифторидом кислорода. // Ж. Физ. химии,- 1984. - Т. 58, N 12,- С. 464-466.

2. .Казаков В.П.. Толстиков Г.А., ЛотникС.В., Мамыкин A.B., Хамидуллина Л. А. Хемилюминесценция при гидролитическом восстановлении XeF2. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1984. - N 12. - С.2829. .

3. Афоничев Д.Л., Хамидуллина Л.А., Мамыкин А.В., Казаков В.П. Люминесценция монофторидного комплекса уранила в растворе. //Радиохимия. - 1986. - Т. 28, Мб. - С. 706-709.

4. Мамыкин A.B., Казаков В.П. Исследование реакции ypaHa(IV) с дифторидом ксенона методами хемилюминесценции, спектрофотомет-рии и спектрофлюориметрии. //Радиохимия. - 1987. - Т. 29, N 6. -С. 741- 74'5.

5. Хамидуллина Л.А.. Караваев А.Д., Лотник C.B., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Исследование хемилюминесценции и аналитических возможностей реакции взаимодействия урана (IV) и Хе03. /В сб. "Химия урана" - М. : Наука. 1989.- С.382-387.

6. Мамыкин A.B. О соотношении выходов возбуждения и излучения в хемилюминесцентных реакциях урана (IV) с дифторидом ксенона и кислорода. //Тез. докл. конф. мол. ученых. - Уфа, 1979. -С.51.

?. Мамыкин A.B. Хемилюминесценция уранила в водных растворах дифторида ксенона. //Тез. докл. конф. мол. ученых. - Уфа, 1983. - С.49. .

8. Хамидуллина Л. А.. Мамыкин A.B., Афоничев Д. Д.. Лотник C.B., Казаков В.П.. Толстиков Г.А. Катализ ионами U022+ гидролитического восстановления XeF2. //Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по химии урана. - Москва, 1985. - С. 30.

9. Хамидуллина Л.А., Караваев А.Д., Лотник C.B.. Мамыкин A.B.. Казаков В. П. Исследование хемилюминесценции и аналитических возможностей реакции взаимодействия урана (IV) и Хе03. //Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по химии урана. - Москва, 1985. -С.107.

10. Мамыкин A.B.. Хамидуллина Л.А. Влияние некоторых анионов на хемилюминесценции в реакции урана (IV) с дифторидом ксенона. //Тез. докл. конф. мол. ученых. - Уфа, 1985. - С. 72.

11. Мамыкин A.B., Казаков В.П. Изучение реакции урана (IV)'с дифторидом ксенона методами хемилюминесценции, спектрофотометрии и спектрофлйориметрии. //Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. по хемилюминесценции. - Уфа, 1986. - С. 160.

12. Хамидуллина Л.А., Мамыкин A.B., Лотник C.B. О сенсибилизации ионами ио2г+ хемилюминесценции гидролитического восстановления XeF2 в процессе его взаимодействия с ураном (IV). //Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. по хемилюминесценции. -Уфа, 1986. - С. 161.

13. Лотник C.B., Мамыкин A.B.. Хамидуллина Л.А., Калинина В.М. Гидролитическое восстановление XeF2. Хемилюминесцентная стадия реакции. //Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. по хемилюминесценции. -

Уфа, 1986. - С. 162.

14. Хамидуллина Л.А., Лотник C.B., Калинина В. М., Мамыкин А.'В. Яркая хемилюминесценция при окислении сульфатных комплексов урана (IV) дифторидом ксенона в водных растворах серной кислоты. //Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. по хемилюминесценции. - Уфа, 1986. - С.163.

15. Казаков В.П., Лотник C.B., Мамыкин A.B., Хамидуллина Л. А., Калинина В.М. Изотопный эффект растворителя в реакции окисления сульфатных комплексов урана (IV) дифторидом ксенона в водных растворах серной кислоты. //Тез. докл. XVI Всесоюзн. совещ. по химии компл. соед. - Киев, 1987. - С. 96.

16. Хамидуллина Л.А., Мамыкин A.B.. Лотник C.B., Казаков В.П. Комплексообразование ионов уранила с F"-ионами в процессе гидролиза XeF2, исследованное методами хемилюминесценции и флуоресценции. //Тез. докл. VIII Всесоюзн. симп. по химии неорганических фторидов. - Полевской, 1986. М.: Наука, 1987. - С.401.

17. Мамыкин A.B., Беньковская Е.В., Казаков В.П. Влияние фторид-иона на хемилюминесценцию в реакции урана (IV) с дифторидом ксенона. //Тез. докл. III Всесоюзн. совещ. по хемилюминесценции. - Рига, 1990. - С. 28.

Соискатель

Мамыкин A.B.