Хемосорбция эфиров борных кислот на высокодисперсном кремнеземе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

Касперский, Виктор Александрович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1991 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.18 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Хемосорбция эфиров борных кислот на высокодисперсном кремнеземе»
 
Автореферат диссертации на тему "Хемосорбция эфиров борных кислот на высокодисперсном кремнеземе"

ощбна яшина. и овдша деужш народов акадшш наук украинской сср

инотитут химии повтаности

На правах рукописи УДК 541.183 касперский виктор александрович хжосорщия эфиров бошых кислот на шсокодисиерснш кршнезше

Специальность - 02. 00. 18 -химия, физика и технология поверхности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев 1991

Байота выполнена в Институте хшш поверхности Академии наук Украинской ССР

и

Научный консультант - академик АН УССР, ^ доктор химических наук, профеооор А.АЛуйко

Научный руководитель - кандидат химических наук

■ ' В. В. Брей

Официальные оппоненты; доктор хишгаэоких наук, профессор

В. А,Тертых

кандидат химических наук Г.М.Тельбиз

Ведущая организация - Ленинградский технолодоеокай инстятут ем. Ленсовета

Защита соотоитод

Ш^иЦ? 1991 г. в\Н чао, на заоедании специализированного совета Д.016.62.01 при йнсиггу-те хшш поверхности АН УССР (252028, Каев - 38, пр. Науки, 31). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШЩ АН УССР.

Автореферат разослан * " 19Э1 г.

Ученый секретарь шефалгзярованного совета, __ ,I кандидат хюичзскнх наук О Ь&Щ ^-Г.Ц.Праходько

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Модифицированные борорганическими соединениями кремнеземы являются порспсктишш.ж наполнителям полимерных материалов, клеез, гэрметиков, загустителями даспзрсиоггких сред, катализаторами и компонентами медицинских препаратов.

Для получения материалов с заданными свойствами поверхности обычно используются неорганические соединения бора - борная кислота, галогенцды бора и-диборан. С развитием химии борорганических соединений синтезированы новые классы борсодержаэдис агентов со связями В-С, В-0, B-Haï, B-S, B-N и др. Взаимодействие указанных веществ о активными центрами поверхности кремнезеш практически не изучено. Вместе с тем, такие данные представляют несомненный интерес как для управления процессами хемосорбции их на кремнеземе, так и с точки зрения более глубокого понимания хшии борорганических соединений. Среди разнообразия органических соединений бора в качестве модификаторов поверхности кремнезема наибольший интерес представляют эфари борных кислот, характеризующееся простотой синтеза и высокой реакционной способностью. Самостоятельное значение имеет тагае поиск новых борирувдих агентов, способных хемосорбиро-ваться при обычных температурах. Поэтому исследование взаимодействия ряда функциональных соединений бора, содержащих эфирную связь, с активными центрами поверхности кремнезема представляется актуальной задачей.

Цель работы - выяснение закономерностей взаимодействия рада эфиров борных кислот общей форм

Научная новизна. С применением методов ПК и ЯМР-спёктрооко-шса знсокого разрешения в твердой фазе на ядрах и ^С, тер-модесорбционной масо-спектромйтрии и химического анализа получены дгякие о строении поверхностных соединений, образующихся при хемосорбции эфяров борннх кислот на пирогенном кремнеземе.

Установлено, что хе'мосорбцкя эфиров борных кислот на БСС^ протекает по адсорбционному механизму о высокой скоростью яри комнатной температуре.

Показано, что в поверхностных борорганических группах атомы ; бора имеют тригояальную координацию. Только в случае хемосорбции триистилбората усг-эноадено образование комплексного соединения

П -п tl _ ^тггдцт СТ-С« ШШ

вщелящвтосс лри реакции метанола с атошщ бора -О-В(ОСг^)«»

грушах, .

Установлено, что контах! паров воды о образцами борсодзркащего аэрорала приводит к разрыву В-О-С ж $1-0-В связей с образовавшем свсфдяой (Зоркой инолотц. Разрыв связей В-С протекает при температуре вкле 400°С и ускоряется б присутствш кислорода. Показано, что нагревание гэдролизованнцх образцов при температурах вше 180°С приводит г. переходу НдВСи в полнметаборну» кислоту, а при гешературах выше 7СЮ°С - к образованию кристаллического борного ангидрида.

Нейдено, что окиоь пропилена хемосорбируется на бсрсодаркащем кремлепри комнатной температура с образованием гидролитически устойчивых поверхноотных соединений.

Показано, что оксихдоркд фосфора реагирует с ловврхкостшййЯ метилборатннш группами кремнезема с образованием борфосфатныя структур.

Практическое значение. Полученные в работе данные о хемосорб-ции эфиров о'орнхх кислот важны для целзнаправяенного выбора бор~ органического реагента и оптимального способа его закрепления на поверхности крешезет.

Исследованные офирц борных кислот перспективны как лшгаьэ борирукщие агенты в синтеза борсодержащих органокрешаземоз методом химической сборки! . _ •

Установлено, что обработка кремнезема ¡эфйраш борных кислог приводит к получении материалов, которые могут быть .применены в качестве активных наполнителей полимерных комнозиздй (разшовыэ смеси, клеи, герметики и др,), адсорбентов, загустителей диепар- . оконных сред, а такке комаоябктов лекарственных прэяаратоз,

Апробация работа. Основные положения дисозраацик обсуздены на Всесоюзной научно-технической конференции "Пути повышения эффективности использования аластокерных материалов а производстве . шн у£ ШГ (Ярославль, 1982),' 7 Всесоюзно,': школе-сегйиняра "Прзшнекио оптической спектроскопии в адсорбции ж катали.».':" .(Москва, 1982), 1 Всесоюзной лколе-сеитяаре по хаши лсверхкоста дисперсных твердых тел (Сдавмм, Львовской обл., 1587), 10 Еое-сокеногл овмаяарв "Прашнагие сшжчесЕой спектроскопии в адеорбцзк к кгиализв" (Ленинград. К)88)Воессззнш семинаре # "АкттияьГхв проблемы хшши тверда гол" (Ленинград., 1988) а Международном симпозиума по коллоидной хзаеа крзшшаегла, сосшцкшсм памяти

Р.К.АЙлзра (Вашингтон, 1990).

Публикации. Полученные результата изложены з 6 статьях и тезисах 5 докладов и защищены 2 авторскими свидетельствами на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит кз введения, трах глав, ас-пактов практического применения борсодержащих кремнбземов, осноз-йых выводов, списка литературы ц приложения. Еэ содержание изложено на 149 страницах машинописного гекста, включая 10 таблиц, 37 рисунков, списка литературы кз 163 наименований к пралскзнкя объемом 3 страниц. •

Во введении обосновывается актуальность работы и формируются задачи исследования,

В первой главе обобщены н проанализированы имегациася в литература даннь'в по химическому модифицировании поверхности 5с0о неорганическими (гаяогенидп бора к диборан) и органическими соедгае-йше.31 бора. Большое знкыаяке уделено анализу работ, посвященных исследовании адоорбпкоякьж свойств поверхностных гидрокезншкых групп, связанных с примесными атомами бора на 5102« Сделан вывод

0. перспективности кслользования эфиров борных кислот дат химического модифицирования дисперсного крешезема.

Во второй глава приведена характеристика объектов исследования, методика эксперимента и описанн выявленные особенности хемо-сорбгзга 'ершлетилбората и других эфиров борных кислот на кремнеземе.

В третьей глава прадставлзны результаты исследования химических превращений в поверхностном слое дисперсного борсодеряащего крэмнеззьа при гвдро;азе, термической обработке и хзмосорбцки окиси пропилена к ог.оихлорида фосфора. Отдельный раздел посвящен аспектам практического применения борсодеркащих кремнеземов.

Основяыэ положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности хемосорбции ряда эфирсв борных кислот общей формула ®^В(0Н)д_п, где Н.'-алкил С1-С4, К - алкил С^-Сд или

п = 0,1,2, на дисперсном пирогенном крешезшо различной степени гидратации.

2. Хишчесхие превращения а поверхноотном слое дисперсного пироген-• иого крешэзема, ггадифицироваяного эфирамп борных кислот.

КРАТКОЕ СОДЕЕШИБ РАБОМ

Глава 2. ХК.ЮСОРНЦКН ЭШРОЗ БОРНЫХ КИСЛОТ НА ВЫСОКО,ДИСПЕРСНОМ

КРШЕЗЖЕ

Выяснение детального механизма хемосорбции эфиров борных кз?о-лох (ЭВК) на SiOg является основой дал целенаправленного синтеза борсодеряащих дисперсных крэшеземов. Для интерпретации полученное данных мы исходили из наиболее экспериментально и теоретически обоснованной схемы строения гид ратного и щцроксильного покрова високодасперсного пирогенкого крешезеш - асросила, характеристика которого как объекта исследования приведена отдельным разделом, а тагосе кз представлений о свойствах БШ.

Изучение процессов хемосорбции эфироз борных кислот осуществляли яэ. паровой даэк на дегидратированной лри различных температурах образцах кремнезема. Контроль за протеканием процеооов хемосорбции , а также идентификацию образующихся поверхностных соединений осуществляли с применением в основном методов ИК и ЯШЧятз-ктроскопии на ядрах 13С и ыаос-спектромвтряи, хими-

ческого анализа и квантовой химии.

Наиболее удобным для исследования катается первый член гомол« гического рада алкилортоборатов - триметклборат (ТМБ), поэтому ш иболее полная информация об особенностях взаимодействия ЭБК о во вархностыо кремнезема получена при изучении систеш агрооил - 1МБ

Методом ИК-слектроскодик установлено, что механизм хемосорбции ТМБ определяется, степенью гидратации кремнезема. В отсутствие адсорбированной воды этот процесс происходит за счет взаимодействия модификатора о силанодьншли группами. Об этой свидетелю вует исчезновение полосу поглощения си?акольккх а

такке появление интенсивных полос поглощения 0 и '

в ИК-спектрв образца кремнезема, дегвдрагкрованного прй 750°С (рис.1). При низких температурах дегидратации крзмкезош хеыосорбпдя ТМБ происходит с участием прочно со^ированнгас моле кул вода, о чш свидетельствует исчезновение в ИХ-саактрэ образца поглощения в области 3550 см"1 (таблица I).

Попеременная обработка парный ТМБ и К20 привода? к модек жршау наслакшшш оксида бора не, азросилэ. Зякйм образом, акгил жата центшш рэезада тр^етилоорате с поэерха^стьи хрегаепедо as яятся. «¿ЮН группы, щюцэсс лрохекает с участием едеорбярозаа-ной воды, а степенью детдратдики S;.02 можно рзщзжротчь куя» цоатрацип бора на позерошоста кремнеэша. .

(I) и при 75СРС (2), после хемосорбции ШБ (соответственно 3 н 4)

Таблица I. Влияние температуры "дегидратации кремнезема на концентрации бора в метилборат-ном кремнеземе, полученном при хемосорбции триметилбората при 25°С

Изучение кинетики взаимодействия 2ЫБ с поверхностью кремнезема, вакуумированного при 750°С показало, что оптимальной температурой реакции является комнатная.

При анализе ИК-споктров аэросила о привита« трвметилборатом оставалась неясной причина сложного поглощения в области "^с-Н' а тапке наличие неисчезанщей при длительном вакуумировании широкой полосы при 3450 см-*. В спектре ЯМР такого образца наблюдается сравнительно узкая линия ( д*^ =» 600 Гц) при -6,О м.д., что характерно для соединений бора в тетраэдрической координации <рис.2,а). Наличие тетраэдрическпх структур мн объясняем образова-ксуплэкзяого соэданения ввдаляыцегося при реакции метанола

Температура дегидратации, Г °С Концентрация бора в борсодержащем кремнеземе, шгаль/г БЮ^

200 2,40

300 . 1,80

• 400 1,35

500 1,05

600 0,78

750 0,37

900 0,16

■ 1000 0,07

с поверхностной даматилборатной группой -^¿0-Б(0СЯоН0С&, (2>.

Из данных по термопрограмьированной десорбции метанола о поверхности кремнезема, модифицированного ТМЗ, следует, что такой коишгекс разлагается с взделеннегл метанола при 400-450°С. Яри температуре выше 600°С начинается деструкция привитых групп, причем группы 2£и-0~В(0СНд)о разрушаются цреиыуществешю о выделением форкальдевде (30 а.е.м.) и образованием связей В-Н (рис.3).

Рио.2. Спектры ЯНР ^^-Б ь аоросила, модифицированного: а - тршвтид^оратои, . б - дшатокскбутайборансм

Ркс.З. Завиошости ионных токов 31 а.э.м. (оплошная линия) и 30 а.е.м. (пунктирная линия) от температуры для образцов шдифширОБалных триметаьябор&том (I) и. двметокснбутияборанои (2)

200

600

Разрушение комплексного соединения меуанода характеризуется энергией активации десорбций 13 С + 3 *Дгс/моль. Эту эеяичину можно считать верхним пределом энергии кооданациокной связи в комплексах (I). Она значительно меньше энергии диссоциации связв В-0 в "ШБ (430 + 20 цДк/коль). Этим модно обьязнкть тот факт, что сиг-пап ЯМР % поверхностных координационных структур (I) находится в интервале химических сдвигов, характерных лщ атомов боре в тривиальной (С м.д.) и тетраэдричзсюй (-19-21 м.д.) коор-

жХзмичаские сдшгк 1Гм., измеряли относительно косого ■•-трпкэ-тнлбората, а - оздаогггвсьно* оряо$осфор«ой кислота.

дашации. Тем на менее, образованно относительно слабой координационной CB13U приводит, как ужо ого,тачалось, к существенному суже-

пязо линий в спектре ЯМР "^В,

Двд объяснения слогЛого спектра в области V было проведено детальное изучение строения тр-згатилбората к продуктов его взаимодействия с поверхностью аэросила, используя методы зютс.'П-:-. тельной спектроскопии и квантовой химик. Наличие в йК-спектро ме-тилбораткого аэросила яоыимо^двух полос при 2Э80 я

2673 см-^ частоты 2948 см"* мы объясняем Ферми-резонанссм мок-ду шввдши одинаковую сЕьвдегрию валентнши колебаниями С-Н к первым обертоном двух деформационных колебаний метальной группы при 1480 Из кзаятовозамкческих расчетов методом ВДЛ/'ВС кластеров, моделпрузадах поверхность аэросила с привитыми метиябо-ратными группа?,и, вытззсает, что хеыосорбцня 1МБ протекает по мэ-. ханнзму алекгроф&шюго зодещенви протона оияанольной группы с об-■ разованкем чэтчрехцентрозого комплекса и конечною продукта с тет-раэдричсской координацией по бору:

-Si-OH

Н—0-СН% / /

ViV/j

Н-О-СНх / /

- 0-СН3 (I)

Vc/fc

Установлено, что другие эфлры борных кислот также энергично взаимодействуют с поверхностью кремнезема при кемнатной талера туре, При stom активными центрами поверхности StO? являются оила-нольныв группы и в процессе хемосорбции может принимать участие ад-сорбирозтнная вода. В ИК-спектрах образцов кремнезема с хемосорби--ровелными БЕК обнаруживаются полосы поглощения "^..¡т, •'Ь q_j.t и анэлорячмо спектру метилборатного'аэросила. Как показали исследования, поверхностные структуры, образующиеся при хзмсеорбции других эфиров борных кислот имеют тройную коор-джтацк» по dopy. Спектра ЯМР ^^В модифицированных ЭБК образ-доз Si-Og сильно уширзкы вследствие квадрупольнох'о взаимодействия и иковт интенсивные боковые полосы (рис.2,б). Следовательно, атомы бора в привитых группах не способны координировать молекулы спирта, что связано со снижением их электроноакцепторных свойств при увеличении радикала В. и с заменой одного из них или двух на алхая. Подтверждением этому являются данные по термопрограь«миро~ ванной десорбции мзтанола с поверхности кремнезема, модифицированного ДЕИ9Т01®3-:67TtK6ojaHCM, из которых следует, что метакол в ос-'

новаом удаляется при температуре i30-3d0°c, что позволяет говорить с физической сорбции ввделяющихся при реакции молекул метано- . ла (рис.3).

Как показал хвшжзекзй анализ образцов кредоезеда с хемосорби-роваанши SBK ( S:üo предварительно ваьуушрован ерш 750°С), шлярноа соотношение С^ : и I, что говорит о мснофунквдь>-дальне?«,* взашодейстдии этэс зфцров с силанольнымя грушами с образованием ПОЕврХКОСГНШС структур sSi-ОВЗ^(ОН).

Исследование кинетических закономерностей ¿ехоаордщи ЭШ im Stög ползало, что по реакционной способности по отношении к сила-нсльньаа ppjnaaa tasamopsoOopau можно расположить в рэд: В(0С^>з> В(002И5)3 > Б<0-113О-а3Н7)з > . В(0-н-С3Н7)3 > 3(0-tpct-C4HQ13>

> . БТо-игоЧГЛ^з р. БСО-н-C^Hg )3. Кроме того, при замена ал~ хокси-группы в B(0S)3 на алкил реакционная способность &ЕК т&к-яе снижается, что объясняется ослаблением электроноакцепторпых свойств атомов бора. Вследствие этого, по реакционной способности исслздуемые зфиры борных кислот рас л о лагазот ся в ряду: B(0R)3 > R'B(0R)2 > J^BOB.

Следует отметить, что удлинение радикала R' в эфнрах аир-хл-и даалкилборзш; хксяот такае приводы к енкздшж реакционной способности по откопению к саяанольной группе.

Показано, что аналогично алкшюртобаратаи трю(трилгекисилал)-öjpas такзд реагирует кри кокаатной температура, что объясняется доступности атомов бора в вланарзой структуре молекулы при атаке «шнмсьншс груш. Однако, как и в случае других 8БК, при хеыо-сорбцки B[0St/(Ci^)aj3 обязуются структур« с ?ригонаяьной координацией по бору. ' *

Гсава 3. ШШНЕОШШ 11РЕЗРЩМЯ В ЛОВВЕШООТНЖ СЛОВ ДИСПЕРСНОЮ

шшшш, ¡щшщовтото шш боиш wem

Для кислородных соединений бора характерна т$вдзнцкя к образе-кцйш коеркшацаонкей связе о алекгронодонорядаи кислородсодбрвздв-ш собдешшаннг. В настоящей глава прздегавшю иэупвнкз ¿ришгас-«их цреврвзцовгй колвкул волн, окаси прсишлака и оксиклора'-д фосфо-*ра на новорхносш борсодераас.его крешеззма,

Вааснеше щзрсшгагческой стойкости привитых бороркш&ческлх групп кквет вазное значение дат. поншанш usxwsama реакций ш>?в-гдзарного шолаившшя при митозе сксчда бора ы. поверхность' дисперсного хрешбзше.

Яссявдованш ipoaeccov хвнаэооргйцш m борсодерьэщея крвш«эв-

э

ме окскхдарада фосфора представляло интерес' в плане синтеза на поверхности фосфата dopa, который применяется как катализатор и адсорбент .

В случае хсмосорбцшг окиси пропилена предполагалось получить гидролитически стойкое борорганическое покрытие на кремнеземе.

Изучение гидролитической устойчивости привитых sSi-Q-^-OS. и групп .

' Проведено изучение гидролитической стабильности поверхностных бороргашгзескжс соединений, образующихся при хемосорбции на креи^ иезеке тржзтаябората (образец I), диштоксибутилборана (образец И) в трас(тршаегалсшшл)бората (образец III).

Показано, что яря воздействии влажного воздуха на образец I происходит гидролиз как В-О-С, так и 5¡.-О-В связей. Об этом свидетельствует практически полное исчезновение полос поглощения и 'S появление кнтшашшх полос при 3748 и 3703 ушгрелкэ и смещение полосы "4*3.0 D область I430-I4G0 см" . В отличая от этого, в КС-спектре образца II после экспозиции на воздухе найявдаетоя только незначительное уменьшение интенсивности поглоаошш и и отсутствует поглощение "^о-Н

груш sScOH и —ВОН, что свидетельствует о том, что в условиях »ксперамента пэдрегпга связи Si-0-В на происходит.

Изучение гздраяиаа образца I парами воды с последующи ваку-укарэваиаем при температуре проведения гидролиза показало, что • уне пря 25°G происходит разрнв В-О-С связей, в то время, как. гздролиз связей . Si-0-Б заканчивается при температуре 400 С. Изучение в аналопгнпк условиях гидролиза образца II показало, что гвдгхшга связи 8L-0-B начинается только при 200 С, а наличие интенсивного поглощения в области ~v и в спектре образца II, вахуукароваиного при 400°С указывает на более высокую гщшияаческую стабильность связи В-С, однако гидролиз этих свезаЯ ускоряется в присутствии кислорода. Как видно из рис.4, за-взгакоста отношения шговадеЯ под контурами (оС) полос 3748 а 37СВ са~* от тошаратури гидролиза показывает, что максимальное значение ноличшш d для образца I соответствует температуре 40С°С, а дая. образца II - 600°С. ■

Показано, что при «ешоратуре вакуужрозаиия вазе О об~ раз'лащакся при пщре.тазе борнал кислота переходит в шшшетабор-Ъ.уг> кисяоту, а при мкпзротурз вше ?00°С - в кристадлическиЯ борхыЛ ангидрид.

Рис.4. Зависимость отношения площадей под конторами (об) полос 3748 и 3703 см~1 от температуры • гидролиза: полосы 3748 (•) к 3703 см"1 (•); образцы I (1,3) и II (2,4), Для полосы 3748см"1 величина Ы. определена относительно площади под контуром этой полоса для аэросила, вакуумированного при Ш 800 Г, "С 750°С, принятой за I.

Установлено, что увеличение радикала R, в поверхностной группе sSi-O-BCOlOg приводит к незначительному повышению гидролитической стабильности, поскольку такие группы тайке легко гццрс-лизуются при комнатной температуре.

Показано, что замена алкала на триметилсилил в поверхносипзс ортоборатах (образец III) не приводит к улучшению гидролитшес-кой стабильности привитых групп. При контакте этого образца с парами воды наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения ^ 0-Н' а TaKäS появление широкой полосы свободной борной

кислоты при 3220 см"1 и групп =5ЮЯ и =БСН соответственно при 3748 к 37Ю см-1. Следовательно, использование трис(тршэ~ тилоилил)бора'ш в качестве модификатора не. приводит к получению гидролитически стойкого гидрофобного оргакокрешезема.

С целью получения активного борсодеркащего кремнзземиотого . наполнителя исследована возможность синтеза на аэросяле поверхностного оргакоборосилоксана из более дешевого сырья - борной кислоты и дщгэтилдЕхлорсилана. Полученный продукт содержит на поверхности бор в ввде полиметаборной кислоты, которая вымывается после двухчасового кипячения в воде, однако продукт остается гидрофобным и после более длительного кипячения.

• Изучение процессов хемосорбция оксихлоздда фосфора на кремнеземе, модифицированном триметилборатом

Из анализа квадтовохЕтзских расчетов по методу МПДП/БС кластера, моделирукхцего соединение, образующееся при хемосорбцкн на SLOg трикетилбората к класгэра/ коделаруэдвго поверхностноо соединение, образующееся яри ваадмаровапта ари 450°С иотаябо-рагкого аэросила следует, что на его поьэрхкаета присутствуют два алакхроноакцопторных центра - атош бс>,& а кремния пргвгтих грящ. Вследствие этого электроф&ташз атомы 3 к St. скоеойш об^аси^

ват?> четырехчленные переходные комплексы о ОН-груапами зоды и метанола с извлечением связей 3-0 и Si,-0. Это ж является причиной легкого взаимодействия привитых ортойоратов о атектронодонор-H12.G1 молекулами (вода, метанол), а, значит, и гидролиза, а алкоголизм.. Однако атомн углерода метальных групп также несут положительный заряд, примерно равный заряду на атомах dopa, поэтому представляло интерес исследование возможности протекания реакций электроно-доноршх молькул по карбояиевому моханизму, в особенности с окси-хлорадом фосфора (ОХФ). Изучение особенностей взаимодействия FOOIg о метилборатика кремнеземом представляет также интерес для отработал кэтэдзйй синтеза фосфата бора, химически связанного с поверхностью кремнезема.

Методом ШС-спектроскопии показано, что при контакте паров ОХФ о поверхностью нетилборатного аэросила (МЕА) наблкдается уменьшение ннтенсавноота поглощения полос ^q-H и ^С-Н' а так~ sb появление полосы ^j^o (рис.б) - Кроме того, несколько уменьшается интенсивность полосы и ее уширение. Эти Закты оввдете-

Рзи.5. Иймешякя Ж-спектра кремнезема, вакуумированного npiî 75'Аз роолэ поелвдоватальной обработки яйр&ш гршетийбора-за (2,4) и окскхлорща фосфора (3,5)

•Вцц&дашэ хлористого ыаяига подтверждено иасо-сдектрдаи-риче—

оким анализом газовой фазы над образцом. При последующем напускэ паров ШБ в ИК-спектре такого образца отмечено увеличение интенсивности поглощения полос ^"с-Н и и У1,10НЬШе~ ние интенсивности полосы р_0, что говорит о протекании хемосор-бции ТМБ по оставшимся P-CI связям на поверхности кремнезема:

.0 J JO. ЛСНЬ \

2&-о-е(-о-р ^ <3)

Попеременные обработки парами ТМБ и ОХФ удается проводить многократно, что доказывает возможность проведения синтеза химически связанного с поверхностью кремнезема борфосфатного соединения методом молекулярного наслаивания.

В спектре ЯМР образца аэросила с однократным наслоени-

ем наблвдается узкий сигнал, характерный дош атомов бора в четверной координации. Химический сдвиг атомов бора в получаемом соединении (-22,7 м.д.) близок к 'bug в фосфате бора (-22,0 м.д.). Показано, что при увеличении количества наслоений сигнал адор Р все больше уширяется и смещается в сильное поле и для образца ЗйО£ с пятикратным наслоением наблвдается сильно уширенный сигнал при -29.0 м.д., весьма близкий по химическому сдвигу ядер 31Р в фосфате бора (-30,0 м.д.).

Показано, что термообработка аэросила с пятикратным наслоением при 350-570°С приводит к кристаллизации борфосфатного соединения с образованием фосфата бора. При этом в спектре ЯМР ^Р обнаруживается сильное сужение линий и "быр совпадает р таковым для чистого фосфата бора. В спектрах ЯМР на ядрах наблюда-' ются два сигнала: узкий - от тетраэдрических структур В04 в ВР04 и широкий - для трйгональных структур ВО3 в борном ангидриде. Химический анализ такого образца показал, что молярное соотношение бора к фосфору примерно равно 3:1.' При термообработке . это соединение переходит в фосфат'бора и борный ангидрид.. Последний удаляется с поверхности промывной водой. .

Изучение процессов хемооорбции окиси пропилена на борсодешащем кремнеземе

Хемосорбция окиси пропилена (ОП) изучалась на борсодерка-щем кремнеземе (БСК), полученном при последовательной обработке аэросила парами ТМБ и воды и термообработке .при 250°С. Мы считаем, что на обработанной таким образом поверхности SiQg находятся группы =Si.O-B(OH)2, я также неактивные по отношению к Ш силанольные группы.

Установлено, что ужа при комнатой температуре протекает хе-мосорбцкк ОН с раскрытием »¿-кольца. Об этом свидетельствует появление в ИК-спектре образца ECK интенсивных полос при 2974, 2934 ; 2907 2882 см"1, Тс_н при 1417 см-1 и широкое поглощение в области 3300 исчезновение полос групп sSiOil а =В0Н и отсутствие характеристических полос ы -кольца . (3059 , 3050 и 3000 см""1). Кроме того, вместо широкой полосы характерной для мастера борной кислоты на кремнеземе, появлшотся ' две полосы при 1340 и 1375 см-1, присутствующие в спектрах адгдшгборагов. Полоса 3300 см~* отнесена нами к поглощению О—Н 52язангшх водородной связью с саланольными группами концевых спиртовых, групп в структурах sSi. -0-^-0-Clf( CHg) -ClIgOH. Установлено, что называние при 250°С приводит к зтерификации силаноль-ных групп коиадвнма спиртовыми группами.

Наеачяэ шгтенсивного поглощения в Ж-спектре образца

БСК после хемосорбции ОП и вакуумированяя при 450°0 свидетельствует о том, что термостойкость привитых групп сравню,и. с таковой для поверхностных структур, образующихся при хекосорбции триалкил-боратов.

Установлено, что привитые группа устойчивы к гидролизу парами воды до 300°С. Высокую гидролитическую стойкость этих групп •мы объясняем координированием концевых спиртовых групп по атомам бора с образованием неказенного тетраэдра ВО^.

Методами дераватографки и химического анализа показано, что Ш хшосорбЕруется на ECK в молярном соотношешш ОП : бор = 2:1. Схему реакции ОП с поверхностью £СК мокко представить олэдуищм образом:

f4 снь üh f*

ч Я Я* снТ °v/ ?

Ч ' «<•% к Nr«* (4)

Л-'j-s^O'i- -Si-o-Si'0'Si- 4-О-&-0-5;-

»-t• Л 1 I л ' » I

Расгфктзз «¿.-тдъпа в сторону кагбзлев издрогонязованного а* «а углерода объясняв? тершдеструтагкэт привитых rpynu о зыдаяа-ж'ш прошюксвого альдегида» а на ацавдна, о чей свадемльсздув» Ш'^о-стлгрйил'ииваюй анадк з продукте и деотрухсцаа.

Аспекты практичэокото применения борсодержицкх кремнеземов

Борсодзрясащие кремнеземы являются перспективными активными наполнителями резиновых смесей, клеев, герметиков и других полк-мерных материалов. Установлено, что введение борсодеркшцегс крем-назема в полиуретановые клеевые композиции приводит к увеличению адгезионной прочности к металлу в среднем в 2 роза, а введение в рецептуру резиновых смесей существенно улучшает их фязико-шха-нические характеристики.

Дггя кремнеземов с хемосорбированными ЭЕК и фосфатом бора обнаружена бактерицидная активность по отношению к золотискшу стафилококку и сше-гаойной микрофлоре. Применение этих крешвзе-мов в качестве компонентов мазей и тот приводит к более быстрому очищению рак от гноя и ракозаживлешю. Кроме того, такие препараты эффективны при лечении некоторых хронических дерматозов (пиодермия, псориаз, хронические уретриты, трофические язвы и др.). Поэтому препараты на основе ECK перспективны для использования в хирургической и дерматологической практике.

основные вывода

1. Изучена хемооорбция эфиров борных кислот на кремнезема. Найдено, что эти соединения реагируют со структурными силанолыпак группаш поверхности с высокой скоростью при комнатной температуре.

2. Установлено, что реатщионная способность эфиров борных кислот по отношению к силанольным группам убывает в раду: В(0СНд)3 > BiOCgHg)^ > В^-изо-СдН^ > В(0-н-СзН7)3 > В(0-трат-С4Нэ)3 > B(0-H3O-C4Hg)3 > BiO-H-C^Jg ив раду: B(0R)3 > В'В(0В)2 > B^BOR .

3. Найдено, что эфиры борных кислот реагируют с поверхностью предварительно вакуумировашгаго npi* 750°С аэросила монофункционально о образованием групп sSt-0-B(OS)2_n В^.

4. Установлено образование координационного соединения метанола с ssicbçochgjg группами, в случае хемооорбцпи остальных используемых ефиров образуется алкилборатные структур с тригональ-ной координацией по бору.

5. Обнаружено, что гвдролнз боросдерш^его поверхностного ссодшт-юш на азросилз пра кошатной приводит к разрыву связей St.-0-В и В-О-В «с образовакш»,: борной киолота» которая при натраваюш образу переходит * пояиизтагк>;риув шслог?,& при температуре выше 700°0 - в ^жстагшческЕй борьшй тыщрвз.

±ь

6. Проведен синтез борфосфатяого соединения' на поверхности кремне зема путем последовательной хемосорбции триметилбората и оксихлорада фосфора, Показана возможность получения химически связанного с поверхностью SLOg фосфата бора методом молекулярного наслаивания.

7. Найдено, что окись пропилена хемосорбируется на борсодержащем крешеземе при комнаткой температуре. Идентифицированы образу-щився поверхностные соединения и предложен механизм раскради сх. -кодьда.

8. Показано, что борсодеряаддае кремнеземы являются перспективными активными нанолчителяии полимерных композиций, адсорбентами вода и веществ основного характера и компойентамн лекарственных препаратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ОЛЕЦУВДИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Особенности образования алкилборатных групп на поверхности пи-рогенного кремнезема / В.А.Касперский, В.В.Павлов, В.Н.Плахот-ник, А.АЛуйко // Докл. АН УССР. Сер.Б. - 1963. - т. - С.ЗЗ-36.

2. Касперский В.А., Павлов В.В., Плахотник В.Н. Исследование процессов хемосорбцаи эфироп борных кислот на кре:.?неземе методами ИК~спектроскогош // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализа: (Тез. докл. 7 Всесоюз. шк.-семин,). -М,:МГУ, ID02. - С. 45,

3. Взпчинокая С. 2., Касиорскил В.А., Пархоменко II.Г. и др. Модификация свойств резин, наложенных отходами вокришных пород бор-оргоничесюши соединениями // Пути погыазния эффективности использования зластсшрнкх ■ материалов в производстве шин и РТИ: (Tos. докт. Всесоюз. науч.-техн."конф.). - Ярославль: ЯЛЙ, Ж2, - 0.93,

4. Чсоиодовашга строения функциональных групп на шдифицированной офграмй' борных кислот поверхности кремнезема методом ДПР

а "С / В.А.КасяерскиИ, В.В.Брей. Ю.И.Горлов, А.А.Чуйко //' Теорет. и эксперим. химия. - 1988. - Ж. - C.II0-I2I.

5. Касаерокий В.А., 'Зрей В.Б., Чуйко A.A. ИК-спектроскопическое

■ ласледовшгаэ гидролиза борсодервдих групп на поверхности кремнезема // Я. яракладн. спектроскопии. - 1980. - Т.49, Ш. -С. 46 О-464.

й. Гсспер'ладй H.A., Брей В.В., Чуйко A.A. Хемосорбдкя окиси пропа-

лена на борсодержшцем кремнеземе // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1988. - Ш. - С.36-39.

7. Касперский В.А., Брей В.В. ИК-спектроакопическое исследование

. процессов хемосорбцик зфиров борных кислот на пирогенном кремнеземе // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: (Тез. докл. 10 Веесоюз. семин.). - Л.: ЛГУ, 1988. -С.9. ф

8. Положительное решение на заявку 480530. Способ получения ор-ганскремнезема / В.А.Касперский, В.В.Брей, С.А.Курта, А.А.Чуй-

' ко. - Принято 6.'12.89.

9. Хаврюченко В.Д., Касперский В.А., Брей В.В. Колебательные спектры, пространственное и электронное строение триметилбора-та и продуктов его взаимодействия с поверхностью кремнезема // Ин-т химии поверхности АН УССР. - Киев, 1989. - 14 с. - Деп.

в ВИНИТИ I.II.89, /Й662-В 89.

10. A.c. I54II89 СССР, МКИ4 С 01 В 33/16. Способ получения дисперсного борсодержадего кремнезема / В.А.Касперский, В.В.Брей, Ю.И.Горлов, А.А.Чуйко. - Опубл. 7.02.90, Бил. Ш.

11. Брей В.В., Касперский В.А. ХемосорбцнЯ эфиров борных кислот на кремнеземе // Междунар. симп. по колловдной химии кремнезет, посвященный памяти Р.К.Айлвра: (Тез. докл.). - Вашингтон: I99C

12. Касперский В.А., Брей В.В., Гулякицкая Н.Е., Чуйко A.A. Синтег борфосфатных соединений на поверхности кремнезема // Ин-т химии поверхности АН УССР. - Киев, IS9I. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.03.91, H2ID-B 91.

- C.2I2

Подписано в печать 11.05.1991.

Формат 60x84/16. Бум.офе. Офс.пяч,

Усп,печ,п. 0,8. Уч,-изд.п. 1,0. Тираж 100 лэ. Зчк. ite 112.Бесплвтно. '

Полиграфический участок Ик-та акоз.'мша АН УССР. 252011, Киев-11, ул.Паяаса Мяреетч),25.