Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами

Григорук, Жанна Геннадьевна

Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Григорук, Жанна Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами»

Автореферат диссертации на тему "Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами"

На правах рукописи

Григорук Жанна Геннадьевна

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БУТИЛКАУЧУКА БРОМСОДЕРЖАЩИМИ СИСТЕМАМИ

Специальность 02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 АВГ 2012

Самара - 2012

005046600

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: МОИСЕЕВ Игорь Константинович

доктор химических наук, профессор, кафедра «Органическая химия» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор

ПИСАРЕВА Валентина Сергеевна

кандидат химических наук, доцент, кафедра «Химия и химическая технология» ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет», доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится 25 сентября 2012 г. в 14 00 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: Россия 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: Россия 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс(846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан «30» июля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Галоидирование синтетических каучуков является приоритетным направлением получения многотоннажных нефтехимических продуктов с заданными свойствами. Значение этого направления обусловлено тем, что введение галогена в макромолекулы каучуков значительно улучшает их свойства и свойства изделий на их основе.

В мировой практике единственным реализованным в промышленности способом получения бромбутилкаучука (ББК) является жидкофазное заместительное галоидирование бутилкаучука (БК) молекулярным бромом. Этот процесс характеризуется высокими расходными показателями из-за потерь брома на образование бромистого водорода, низкой селективностью, экологической опасностью.

На современном этапе развития науки и техники возрастает интерес к созданию ресурсосберегающих технологий бромироватшя БК, которые можно осуществить, используя в качестве галогенирующего агента систем, состоящих из бромсодержащего реагента и окислителя, либо раствора брома в воде.

Это позволит упростить технологию за счет исключения стадии получения и очистки молекулярного брома, значительно снизить деструкцию исходного каучука во время синтеза, повысить безопасность процесса.

Цель работы

Исследование процессов химической модификации БК бромсодержа-щими системами: I - бромид натрия (ЫаВг) - отреот-бутилгипохлорит (трет-С4Н9ОС1); II - бромистоводородная кислота (НВг) - гипохлорит натрия (№ОС1); III - №Вг - ЫаОС1 - ортофосфорная кислота (Н3Р04); IV - раствор брома в воде: молекулярный бром (Вг2) - фосфатный кислотно-основной буферный раствор.

Задачи работы:

1. Определение параметров процессов бромирования БК: температуры, соотношения реагентов, времени реакции, обеспечивающих введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 - 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям;

2. Изучение структуры изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV;

3. Изучение кинетических закономерностей процессов бромирования БК системами I - IV;

4. Сравнительный анализ бромсодержащих систем и рекомендации по выбору оптимальных режимов получения ББК;

5. Наработка укрупненных образцов ББК в рекомендуемых режимах синтеза с использованием наиболее эффективных бромсодержащих систем и исследование эксплуатационных характеристик образцов.

Научная новизна

Впервые исследованы научные основы процессов бромирования БК системами бромсодержащий реагент - окислитель и раствором брома в воде (системы I - IV).

Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК. Определены наблюдаемые значения: порядков скорости реакций по реагентам, констант скорости реакций для систем I - III, энергий активации реакций бромирования БК для систем I - IV.

Установлено, что порядки скорости реакций по реагентам имеют значения: изопренильные звенья БК - I; НВг - 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С4Н9ОС1 - 1.5, NaOCl (система И) - 0.5, NaOCl (система III) - 1; Н3Р04 -0.5.

Значения наблюдаемых констант скорости реакций (л 2 ■ моль • с ') при температуре 293 К снижаются в ряду: кнаЛд (III) = 0.198 > кна5,{II) = 0.126 >*Mä,(I) = 0.085.

Величины энергий активации процессов бромирования, оцененные в температурном интервале 278 - 303 К, составляют 12.6 - 43.9 кДж • моль'1, что соответствует значениям наблюдаемых энергий активации, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.

Аргументирован механизм галогенирования БК системами I - III, который сводится к бромировангао изопренильных звеньев БК бромом или бромидом хлора, образующимися в результате реакций взаимодействия окислителя и бромсодержащего реагента, проходящих через стадию образования бромноватистой или хлорноватистой кислот.

Изучена структура изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV. Установлено, что преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, обеспечивающая эффект повышения реакционной способности модифицированного каучука в процессе вулканизации.

Практическая значимость

На основании проведенных экспериментальных исследований в рекомендованных режимах бромирования БК системами I, III, IV получены образцы ББК по составу и свойствам идентичные отечественным и импортным промышленным аналогам. Образцы были испытаны: ФГУП НИИСК им. C.B. Лебедева (г. С.-Петербург); ООО НИОСТ (г. Томск); ООО НТЦ НИИИ1П (г. Москва). Процессы бромирования БК системами III и IV рекомендованы для применения в промышленном производстве.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Международной конференции по каучукам и резине (г. Москва, НИИШП, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, ТГУ, 2005 г.); 12-ой Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV. Кирпичниковские чтения» (г. Казань, КГТУ, 2008 г.); XVI Международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии» (г. Москва, НТЦ НИИШП, 2010 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в реферируемых журналах из перечня ВАК), 4 тезисов докладов конференций различного уровня, получен патент РФ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 28 таблиц, 37 рисунков, 120 наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Объекты исследования: БК и бромсодержащие системы I - IV.

БК - продукт сополимеризации изобутилена с изопреном. Доля фрагментов изопрена варьируется в пределах 0.5 - 2 % масс. В макромолекуле БК более 99% звеньев изопрена присоединены к полиизобутиленовым фрагментам в положении транс-1,4- и менее 1% звеньев - в положении 1,2- и 3,4-, В линейной цепи поли изобутилена изопренильные звенья практически не соединяются друг с другом и статистически распределены по всей длине макромолекулы.

СНз

-СН2 - С

СН2

СН3 СНз

сн2 - с = сн - сн, - сн2

СНз

Непределыюсть БК, % мольн. - 1.6 -1.8

Бромсодержащие системы: I - ЫаВг - трет-С4Н9ОС1; II - НВг - ЫаОС1; III - ЫаВг - N3001 - Н3Р04; IV - Вг2 - фосфатный кислотно-основной буферный раствор. Концентрация брома в фосфатном буферном растворе 2 - 3% масс.

Методы исследования и анализа

Для приготовления бромсодержащих систем I - IV использовали реагенты марки ЧДА: НВг с концентрацией 39.3% масс.; Вг2 - стандартный реактив с содержанием брома не менее 98.5% масс.

В качестве окислителей применяли NaOCl с концентрацией «активного» хлора 150 - 210 г • дл трет-С4Н9ОС1 с содержанием «активного» хлора не менее 65 % масс.

Трет-бутилгипохлорит синтезировали в лабораторных условиях хлорированием смеси раствора щелочи и триметилкарбинола газообразным хлором.

Фосфатный буферный раствор готовили из водных растворов натриевой щелочи и ортофосфорной кислоты. Бромирующую смесь получали путем добавления молекулярного брома в фосфатный буферный раствор.

Модификацию БК проводили после его растворения в изопентане - углеводородном растворителе, инертном к бромсодержащим системам. Концентрация исходного раствора БК в изопентане составляла 10 % масс.

Температурный интервал исследований - 276 - 313 К.

Массовую долю брома в каучуке определяли методом, основанным на сжигании каучука в среде кислорода и определении образующихся бромид-ионов меркурометрическим титрованием.

Структуру ББК определяли при комнатной температуре методами ИК-, ЯМР'Н-спектроскопии. ИК-спектры были получены на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в диапазоне длин волн 3600 - 400 см ' . ЯМР Н-спектры регистрировали на приборе Bruker AVANCE III 400 в области химических сдвигов 3.5 - 6.0 м.д.

Непредельность ББК определяли йодортутноацетатным методом.

Характеристическую вязкость раствора ББК в толуоле определяли вис-козиметрически на вискозиметре ВПЖ-1- 0.01-ХСЗ при температуре 25°С.

Для изучения кинетических закономерностей процессов бромирования БК системами I - III при одинаковых условиях реакции проводили не менее трех параллельных опытов, в которых варьировали начальную концентрацию одного из реагентов при сохранении остальных начальных концентраций компонентов постоянными. Скорость реакции оценивали по накоплению брома в каучуке во времени. Значения наблюдаемых порядков скорости реакций и энергий активации процессов бромирования БК находили графическим методом. Найденные значения скорости реакций и порядков скорости реакций по реагентам использовали для расчета наблюдаемых констант скорости реакций исследуемых процессов.

Статистическую обработку результатов исследования проводили линейным методом наименьших квадратов на уровне доверительной вероятности Р = 0.95.

Результаты и их обсуждение

Выбор параметров исследования

Основание для выбора параметров - получение продукта с содержанием брома в каучуке 1.6 - 2.3 % масс. Начальные концентрации бромсодержа-щих реагентов были выбраны на основании результатов предварительных опытов, которые проводили при температуре 293 К и времени реакции 30 - 60 мин. Данные представлены на рисунке 1.

2.5 л

5 о

0 о о. ш Ю Е

о.

ч о

2 -

1.5

0.5

0.5 1 1.5 2 2.5 3 Бромсодержащий реагент, моль

3.5

д Система I

♦ Система I

о Система I

х Система IV

Рис. I. Зависимость содержания брома в каучуке от количества бром-содержащего реагента для систем I - IV

Получение ББК с указанным количеством брома достигается при мольном соотношении изопренильных звеньев БК и окислителя 1:1 - 1.5, а бромсодержащего реагента в количестве (моль): системы 1 и II - 2 - 3; системы III и IV - 1 - 3.

В таблице 1 приведены значения начальных концентраций реагентов, используемых для получения ББК с применением систем I - IV.

Таблица 1.

Начальные концентрации реагентов, используемые в работе

Реагент Начальные концентрации реагентов для систем, моль - л

I II III IV

БК 0.020 0.020 0.019 0.018

трет-С4Н9ОС1 0.024 - - -

№ОС1 - 0.030 0.030 -

НВг - 0.054 - -

ЫаВг 0.050 - 0.056 -

Н3РО4 - - 0.011 -

Вг, - - - 0.025

Исследование процессов бромирования бутил каучука системами I - ГУ.

Получение ББК основано на реакции замещения атома водорода у ал-лилыюго атома углерода изопренильных звеньев БК на атом брома с образованием непредельных бромированных фрагментов и галогеноводорода.

Бромирование БК системами I - III осуществляется по реакциям 1 - 3, а системой IV — по реакции 4.

-СН2-С(СН3)=СН—СН2 - + №Вг + ГС4Н9ОС1->-

СН,

~ СН2-С— СН(Вг)-СН2~ + ГС4Н9ОН+№С1

~ СИ2—С(СН3)=СН—СН2 ~ + НВг + №ОС1-»~

сн2 II

-»- ~ сн2—с—СН(Вг)-СН2~ +ЫаС1 + Н20

- СН2-С(СНз)=СН-СН2 ~ + ЫаВг + №ОС1 + Н3Р04

СН2 II

~ СН2—С—СН(Вг)—СН2 ~ + ЫаН2Р04 + №С1 + Н20

(1)

(2)

(3)

~ СН2—С(СН3)=СН—сн2 ~ + Вг2

сн2 II

- СН2-С—СН(Вг)-СН2 ~ + НВг (4)

Бромирующий агент образуется (или содержится) в водной фазе, затем переходит в органический слой, где и происходит его взаимодействие с изо-пренильными фрагментами БК (реакция 4).

Галогеноводород, образующийся в результате реакции бромирования БК, переходит в водную фазу, где взаимодействует с окислителем (реакции 1 - 3) или связывается гидрофосфатом натрия, содержащимся в буферном растворе.

При классическом бромировании БК раствором молекулярного брома протекает реакция деструкции полимерных цепей каучука под действием выделяющегося НВг. Этот процесс углубляется при использовании избытка галогена, ухудшая эксплуатационные характеристики ББК.

В случае бромирования БК системами I, III, IV деструктивные процессы практически отсутствуют, так как образующийся галогеноводород взаимодействует с окислителем (системы I, III) или химически связывается фосфатным буфером (система IV).

Для реакций с использованием систем I - III можно ожидать побочной реакции хлорирования изопренильного звена вследствие образования хлора при разложении избытка трет-QH9OCl или NaOCI в кислой среде по реакциям 5, 6:

tC4H9OCI+ HCl CI2 + tC4H9OH (5)

НСЮ + HCl ->-С12+Н20 (6)

Методом ЯМР'Н-спектроскопии было доказано, что побочная реакция хлорирования БК отсутствует при проведении синтеза с избытком бромсо-держащего реагента. В случае использования системы II при соблюдении данного условия в реакционной смеси неизбежно присутствует избыток НВг, что приводит к протеканию побочных реакций деструкции полимерных цепей (реакция 7) и гидрогалогенирования кратных связей изопреннльных звеньев БК (реакция 8).

~СН2-С(СН3)=СН-СН2 ~ + НВг —► ~СН2-С(СН3)-СН2-СН2 - + Вг" —

► ~СН2—С(СН3)=СН2 + Вг—СН2 ~

(7)

~ СН2-С(СН3)=СН-СН2 ~ + НВг —► - СН2—С(СН3)—СН2-СН2 ~

Вг (8)

Сравнение ИК-спектров образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV, со спектром промышленного образца ББК («Exxon», США) показало, что в ИК-спектрах всех каучуков присутствуют полосы поглощения 910, 3095 см'1, свидетельствующие о наличии в структуре каучука экзометнленовой группы =СН2, 730 см"1, указывающей на присутствие группы >СНВг (транс-), полосы 1645 см'1, свидетельствующей о наличш! группы С = С.

С помощью метода ЯМР 'Н-спекгроскопии установлено, что в области ЯМР'Н -спектров изопреннльных фрагментов лабораторных образцов имеется сигнал с химическим сдвигом 4.3 м.д., характерный для водорода в группе >СНВг (рисунок 2), что свидетельствует о наличии в структуре ББК бромированных экзометиленовых форм (экзо-форма), как и у промышленного аналога.

Рис. 2. ЯМР'Н-спектры изопренильных фрагментов образцов ББК (1 -«Еххоп», 2 - система I, 3 — II, 4 — III, 5 - IV)

На основании ЯМР'Н-спектров можно утверждать, что в лабораторных образцах ББК и у образца сравнения изопренильные звенья присутствуют в виде следующих структурных форм:

СН2

СН?—С—СН—СНо ■"■*

Вг

1 - Экзо-форма

СН3 I 3

~ сн=с—сн-сн, -I

Вг

2- Эндо-форма

— СН,—С—СН—СНо

ВгН2С

3 - а На1-форма

СН3

I 3

~ СНо—С—СН—СН?

II Вг Вг

4 - Форма аддитивного

бромирования (Add-форма)

~ сн2—с—сн=сн ~ 2 II

сн2

5 - Дегидрогалогенированная форма (Dhh-форма)

~ СН2-С=СН—СН? ~ I 2

СН3

6 - Изопренильная форма (Ьр-форма)

По интегральной интенсивности сигналов ЯМР'Н-спектров лабораторных образцов ББК-1 - ББК-IV, полученных с использованием бромсодержа-щих систем I - IV и промышленных образцов ББК-232 (ОАО «Нижнекамск-нефтехим») и ББК-2222 («Еххоп») было определено содержание в них структурных форм изопренильных фрагментов, значения которых представлены в таблице 2. Данные по содержанию брома в этих образцах ББК приведены в таблице 3.

Таблица 2.

Содержание структурных форм изопренильных фрагментов образ-

т IAD Т:ПЪГ лгто ттагглг.ттг™ СТЛ/гЫц «„„...,___________

Наименование структуры Содержание, % мольн.

Образцы сравнения Лабораторные образцы

ББК-2222 ББК-232 ББК-1 ББК-П ББК-Ш ББК-IV

Isp-форма* 22.4 24.4 27.7 16.8 26.3 25.7

Экзо-форма 46.6 48.3 47.4 27.4 48.4 48.1

Эндо-форма 10.1 7.8 3.6 11.8 9.2 9.0

а На1-форма 6.6 7.0 11.7 28.5 5.5 6.2

Add-форма 5.1 2.6 - 8.5 1.4 2.6

Dhh-форма 5.0 4.7 7.3 4.8 5.4 4.3

Прочее ** 4.2 5.2 2.3 2.2 3.8 4.1

* 1,4- и 1,2- присоединение изопрена ** другие галогензамещенные формы

Таблица 3.

Содержание брома в образцах ББК _

Содержание брома, % масс.

Образцы сравнения Лабораторные образцы

ББК-2222 ББК-232 ББК-1 ББК-Н ББК-Ш ББК-IV

1.86 1.85 2.00 1.90 2.10 1.88

Табличные данные показывают, что в лабораторных каучуках ББК-1, ББК-Ш, ББК-Г/ при близком содержании брома в каучуке количество броми-рованных экзометиленовых звеньев и изомерных продуктов эндо- и а На1-форм находится на уровне значений, определенных для образцов сравнения.

В случае использования систем I, III и IV содержание остаточной непредельности в каучуке выше, чем у промышленных аналогов.

ЯМР'Н-спектр образца ББК-И, полученного с использованием системы II имеет отличия от остальных спектров в области 4.9 - 5.1 м.д., а структурный состав этого образца уступает остальным исследуемым каучукам (низкое содержание бромированных звеньев экзо-формы, повышенное количество изомерных структур). Очевидно, что в данном случае, наряду с основной реакцией получения бромированных звеньев экзо-формы протекают побочные

реакции их изомеризации.

Таким образом, в результате исследования бромзамещенных изопре-нильных звеньев лабораторных образцов ББК методами ИК- и ЯМР Н-спектроскопии было установлено, что бромирование изопренильных звеньев БК в большинстве случаев проходит заместительно с миграцией двойной связи в а-положение с образованием экзометиленовой структуры.

О вероятности протекания реакций аддитивного бромирования и гидробромирования БК судили по изменению в процессе модификации значений остаточной непредельности в образцах ББК, а о возможной деструкции исходного каучука по изменению значений ею

характеристической вязкости.

На рисунке 3 и 4 приведены зависимости непредельности и характеристической вязкости образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV, от продолжительности реакций бромирования.

Рис.3. Зависимость непредельности (% мольн.) образцов ББК от времени реакции

Рис.4. Зависимость характеристической вязкости (г ■ дл"') образцов ББК от времени реакции

Непредельность

1,5 1

0.5 О

Время

25 Системы

Системы

Анализ данных показал, что при модификации БК системами I, III, IV снижение непредельности в образцах ББК составляет около 25%, как и при галогенировании молекулярным бромом, а уменьшение значений характеристической вязкости - не более 7% (снижение при бромировании молекулярным бромом 15 - 20%). Наибольшее падение исследуемых показателей наблюдается при использовании для получения ББК системы II.

Механизмы бромирования БК системами I - III

На основании имеющейся научной информации в области бромирования непредельных соединений и полученных результатов исследования можно предложить следующие схемы протекания реакций бромирования БК.

Бромсодержащая система I

Процесс бромирования БК осуществляется по реакции 1. При смешении тре/и-бутилгипохлорита и водного раствора, содержащего бромид-анионы, происходит окислительно-восстановительное взаимодействие с образованием бромноватистой кислоты (НОВг):

Вг"+ Ю4Н9ОС1 + н20 -»- НОВг + К;4Н9ОН + сГ

Создаваемая кислая среда способствует образованию Вг2 при взаимодействии НОВг с бромид-анионом:

Н+ + Вг" + НОВг Вг2 + Н20 ^О)

Бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука (ЯН) осуществляется выделяющимся бромом:

ЯН + Вг2 -*- ЯВг + Н+ + Вг ^ц)

При этом регенерируются ионы Н+ и Вг-, которые взаимодействуют с другой молекулой НОВг и т.д.

Лимитирующей стадией процесса является реакция образования целевого продукта - ББК (ШЗг). Скорость этой реакции определяет скорость процесса:

>* = ШН]рг2] (I)

Концентрация брома определяется из условий равновесия реакции 10, а концентрации ионов водорода и брома - из условий реакций диссоциации НОВг и ИаВг:

[Вг2] = КДНОВгЩН+]у±[ВГ];

[Н+] = [ОВГ] = (КШЗг[НОВг]),/2;

у . [ВГ] = 7±[Ыа+] = (Х^дгРЧаВг])"2,

где К і - константа равновесия реакции 10, КН0Вг и КЫаВг - константы электролитической диссоциации НОВ г и ИаВг, у± - коэффициент активности. Подставляя найденные выражения в уравнение (I) получаем:

кцабл. кі'Кі'КноВг 'КнаВг

н> = кнабл[ 1Ш] [/С4Н,ОСІ13/2|№Вг]"2 (II)

Бромсодержащая система II

Процесс бромирования БК осуществляется по реакции 2. Взаимодействие гипохлорита натрия и бромистоводородной кислоты в водной фазе описывается реакциями 12 - 15:

№ОС1 Ыа+ + ОСІ" (12)

НВг ч=* Н+ + Вг (13)

Н+ + ОСГ НОСІ (14)

НОСІ + Н+ + Вг"5=» Вг СІ + Н20

В углеводородной фазе происходит бромирование БК бромидом хлора:

ЯН + ВгСІ ВВг + СІ + Н+ (16)

Скорость реакции 16 выражается уравнением:

™=&2[КН][ВгС1 ] (III)

Концентрации бромида хлора и ионов ОСГ, Н+, Вг_определяются из условий равновесия реакций 12 - 15.

[ВгСІ] = /^[НОСІ] у±[Н +] у±[Вг~|; [НОСІ] = у±[ОС1 ] у±[Н +] / КНось у±[ОСГ] = уЛНа +] = (/СМа0С1 [ЛаОСІ])"2 У±[Н+] - у±[Вг ] = (КНВг[НВг])1/2 кнабл. ¿ЖАшг '^КаОСІ ' I Л'ноа

где : К2 - константа равновесия реакции 15. Подставляя найденные выражения в уравнение (III) получаем формальное уравнение бромирования:

»V = кнабЛ [ІШ] [№0 С1]1/1 [НВ г ]'л (IV)

Бромсодержащая система Ш

Процесс бромирования БК осуществляется по реакции 5. В водной фазе протекают реакции 12, 14, 17:

Н3Р04?=±н+ + Н2Р04 (1?)

В углеводородной фазе происходит бромирование БК бромидом хлора по реакции 15. Скорость этой реакции выражается уравнением:

у» = ^[КН][ВгС1] (V)

Концентрация бромида хлора определяется из условий равновесия реакции 15, концентрация ионов водорода из реакции 17, а ионов брома из условий реакции диссоциации ИаВг:

[ВгС1] =К2 [НОС1] у±[Н +] у±[ВГ];

7= [Н1 = [Н2Р04 ] = (А^[Н3Р04])1/2;

УЛВг ] - уДНа^] = (/^[НаВг])"2

Подставляя найденные выражения в уравнение (V) получаем:

и- - киагЪ [ЯН] [НОС1] [Н3Р04]ш[НаВг]|/2

кцаГп. = к}К2Кцу?(^

Формальное кинетическое уравнение имеет вид:

п = £„„5л[[Ш][1\а0С1][НзР04| '^аВг]'7' (VI)

Кинетические характеристики процессов бромирования

Закономерности процесса заместительного бромирования БК молекулярным бромом являются достаточно изученными. Зависимость скорости реакции этого процесса от концентраций реагентов имеет первые порядки по брому и БК, и общий второй порядок реакции.

Бромирование БК системой IV, как и метод классического бромирования, осуществляется молекулярным бромом (раствор брома в воде) и их закономерности можно считать схожими. Для этой системы были дополнительно исследованы только температурные зависимости скорости реакции. Для бромсодержащих систем I - П1 кинетические закономерности изучены впервые.

В таблицах 4 - 6 и на рисунках 5 - 7 приведены результаты экспериментальных данных по определешпо порядков скорости реакций по реагентам для процессов бромирования БК системами I - III.

Бромсодержащая система I

Таблица 4. Порядки скорости реакции по

реагентам

Реагент с, Ко. Поря-

моль моль•л док

■л-1 • сн • 106

Ь'аВг 0.018 0.83 ± 0.06

0.025 0.91 ±0.07 0.52

0.050 1.26 ±0.09 ±0.06

0.073 1.55 ±0.12

трет- 0.012 0.40 ±0.05

С4Н9ОС1 0.024 1.26 ±0.09 1.43

0.035 2.19 ± 0.14 ±0.18

0.041 2.60 ±0.21

БК 0.008 0.49 ± 0.04

0.015 0.84 ±0.08 1.08

0.020 1.26 ±0.09 ±0.14

0.028 2.28 ±0.15

і з

! /А

і А1 ! 1

: /

"І І І

2.5 3 3.5 4 4.5 5

-1л С

Рис.5. Зависимость скорости реакции бромирования от концентрации (моль • л"1): 1 - КаВг, 2 - изопренильных звеньев БК, 3 — ГС4Н9ОСІ

Бромсодержащая система II

Таблица 5. Порядки скорости реакции по

реагентам

Реа- С, 1Г0, Поря-

гент моль • моль•л 1 док

л"1 • с"1 • 106

НВг 0.024 0.70 ± 0.06

0.042 1.68 ±0.15 1.64

0.054 3.09 ±0.21 ±0.16

0.084 5.04 ±0.45

ЫаОС1 0.020 2.83 ± 0.26

0.030 3.09 ±0.21 0.50

0.044 4.08 ± 0.33 ±0.08

0.060 4.82 ±0.35

БК 0.007 1.05 ±0.07

0.014 2.12 ± 0.16 1.04

0.020 3.09 ±0.21 ±0.1

0.026 1 4.01 ±0.28

-!п \Л/о

-1п С

Рис.6. Зависимость скорости реакции бромирования от концентрации (моль • л"1): 1 - изопренильных звеньев БК, 2 -НВг, 3 - ИаОСІ

Бромсодержащая система ПІ

Таблица 6. Порядки скорости реакции по реагентам

Реагент с, Wo, Поря-

моль моль•л 1 док

■л"1 • с"1 • 106

NaBr 0.020 3.50 ±0.16

0.043 4.61 ±0.14 0.48

0.056 5.60 ±0.27 ±0.07

0.070 6.50 ± 0.24

NaOCl 0.017 3.30 ±0.26

0.022 4.50 ±0.32 0.99

0.030 5.60 ± 0.27 ±0.1

0.040 7.47 ±0.67

БК 0.007 2.36 ±0.15

0.010 3.56 ±0.32 0.92

0.019 5.60 ±0.27 ±0.09

0.026 8.56 ±0.68

Н3РО„ 0.001 2.21 ±0.16

0.004 3.90 ±0.28 0.44

0.011 5.60 ±0.27 ±0.05

0.018 8.33 ±0.71

12.5

11.5

Рис. 7. Зависимость скорости реакции бромирования от концентрации (моль - л"1): 1 -ЫаВг,2-№ОС1, 3 — изопренильных звеньев БК, 4- Н3Р04

В таблице 7 представлены значения порядков скорости реакций и наблюдаемые константы скорости реакций, установленные при изучении процессов бромирования БК системами I - III при температуре 293 К.

Экспериментальные результаты, полученные при определении кинетических закономерностей процессов бромирования, подтверждают предложенные версии механизмов реакций.

Как видно из приведенных данных, все процессы бромирования имеют общий третий порядок скорости реакций и порядки скорости реакций по изо-пренильным звеньям БК, близкие к единице. Степень зависимости скорости реакций бромирования БК от концентрации бромсодержащих реагентов выше с использованием НВг (система II - порядок реакции - 1.64), чем с NaBr (система I, III - порядки реакции - 0.5), что подтверждает наши предположения об участии НВг при использовании системы II в конкурирующих реакциях гид-рогалогенирования кратных связей изопренильных звеньев макромолекул БК или деструкции исходного каучука.

Наблюдаемые порядки скорости реакций по окислителям имеют значения: по трет-C4H9OCI -1.5, по NaOCl (система И) - 0.5, по NaOCl (система III) - 1. Порядок скорости реакции по Н3Р04 (система III) равен 0.5.

Таблица 7.

Значения порядков скорости реакций по реагентам и константы скорости реакций, полученные для исследуемых процессов бромирования_

Система

III

Реагент

NaBr

ГС4Н0ОСІ

БК

НВг

NaOCl

БК

NaBr

NaOCl

БК

Н3Р04

Концентрация реагента, моль • л

0.050

0.024

0.020

0.054

0.030

0.020

0.056

0.030

0.019

0.011

Значения порядка реакции _по реагенту_

теоретическое

0.5

1.5

1.0

1.5

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

экспериментальное

0.52 ± 0.06

1.43 ±0.16

1.08 ±0.14

1.64 ±0.16

0.50 ±0.08

1.04 ±0.10

0.48 ± 0.07

0.99 ±0.10

0.92 ± 0.09

0.44 ± 0.05

моль

0.085 ±0.018

0.126 ± 0.029

0.198 ±0.038

Значения наблюдаемых констант скорости реакции (л 2 - моль 2 ■ с ') при температуре 293 К снижаются в ряду к,шгЬ (III) = 0.198 > киаб1(II) = 0.126 > к„а,ь (I) = 0.085. Полученная закономерность, очевидно, связана с различием в механизмах бромирования БК системами I - III. Для системы I бромирование БК осуществляется молекулярным бромом, для систем II и III - бромидом хлора. Вследствие более полярной связи Br - CI, по сравнению со связью Вг -Вг, скорость бромирования БК возрастает для процессов с использованием систем II и III.

Результаты экспериментальных исследований по изучению влияния

температуры

(276 - 313 К) на процессы бромирования БК системами I -IV приведены на рисунке 8.

. Система -1

о Система - II

а Система - III

х Система - IV

3,3 3,4 3,5 1/Т*(10-3)

Рис. 8. Зависимость констант скорости реакций(£) от температуры реакции (Т, К) в аррениусовых координатах.

Установлено, что наблюдаемые энергии активации для процессов бро-мирования БК с использованием исследуемых систем имеют значения (кДж • моль"'): система I - 22.3 ± 2.4, система II - 43.9 ± 5.7, система III - 21.3 ± 2.8, система IV- 12.6 ± 1.5.

Величины наблюдаемых энергий активации изученных процессов попадают в интервал значений, характерных для реакций низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений, который по литературным данным составляет 0-70 кДж • моль

Сравнительная оценка эффективности бромсодержащих систем

Экспериментальные результаты, полученные при изучении процесса бромирования БК с использованием системы II, показали, что образцы ББК имеют низкие значения непредельности, характеристической вязкости, содержания бромированных экзометиленовых форм. Удовлетворительное качество ББК при использовании системы II можно гарантировать лишь при условии непродолжительного контакта реагентов и при использовании избытка бромсодержащего реагента по отношению к окислителю не более 15%. В таких условиях можно синтезировать ББК только с содержанием брома 1.5 -1.6% масс. Применение остальных систем позволяет получать ББК с содержанием брома в каучуке 1.6 - 2.3% масс, без ухудшения основных свойств каучука.

Выбор оптимальных условий синтеза ББК

На основании проведенных исследований для всех изученных процессов бромирования были выбраны оптимальные условия синтеза. Данные приведены в таблице 8.

Таблица 8.

Оптимальные условия бромирования БК системами I - IV

Реагент Значения показателей для систем

I II III IV

Концентрация, моль • л

БК 0.02 0.02 0.02 0.02

№Вг 0.04 - 0.06 - 0.02 - 0.04 -

НВг - 0.028 - 0.033 - -

Вг2 - - - 0.025 - 0.03

¿С4Н9ОС1 0.02 - 0.03 - - -

ИаОСІ - 0.025 - 0.03 0.025 - 0.03 -

Н3Р04 - - 0.005-0.01 -

Условия реакции

Т, °С Время, мин. 20-30 40-60 15-20 не более 5 20-25 5-10 20-25 5-15

Принимая во внимание низкую стабильность трет-С4Н9ОС1 при хранении и его взрывоопасный характер, наиболее эффективными в процессе бро-мирования и приемлемыми для получения ББК в промышленном масштабе были признаны системы III - IV. При использовании этих систем наработаны образцы ББК-Ш и ББК-IV для исследования их эксплуатационных свойств. Изучение свойств полученных образцов проводили в сравнении с промышленными образцами ББК-232 (ОАО «Нижнекамскнефтехим») и ББК-2222 («Еххоп»),

Изучение свойств невулканизованных смесей и вулканизатов на основе

образцов ББК

Введение брома в изопренильную часть макромолекулы БК (преимущественно бромированная экзо-форма) приводит к увеличению реакционной способности двойных связей и повышению активности резиновых смесей на основе ББК в процессе вулканизации.

Стандартные резиновые смеси на основе образцов ББК-Ш, ББК-IV и промышленных образцов были исследованы на способность к вулканизации в присутствии оксида цинка.

Результаты испытаний показали, что образцы ББК, полученные химической модификацией БК системами III и IV, по активности в цинкооксидной вулканизации и уровню физико-механических показателей вулканизатов соответствуют образцам сравнения, а по оптимуму вулканизации и прочности вулканизатов превосходят промышленные аналоги.

Практическое применение полученных результатов

Результаты теоретической и экспериментальной работы рекомендованы для наработки опытной партии образцов ББК с использованием систем III и IV на пилотной установке мощностью 50 кг в час в г. Шкопау (Германия).

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы научные основы процессов химической модификации БК бромсодержашими системами: I - NaBr - трет-С4Н9ОС1; II - НВг - NaOCl; III - NaBr - NaOCl - H3P04; IV - Br2 - фосфатный кислотно-основной буферный раствор. Определены параметры процессов (температура, соотношение реагентов, время реакции), обеспечивающие введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 - 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям.

2. Аргументирован механизм реакций бромирования БК с использованием модифицирующих систем I, II, III, который сводится к галогенированию изопренильных звеньев БК бромом или бромидом хлора, образующимися в результате реакций взаимодействия окислителя и бромсодержащего реагента, проходящих через стадию образования бромноватистой или хлорноватистой кислот.

3. Установлено, что для процессов получения ББК с использованием систем I, III, IV побочные реакции гидрогалогенирования и деструкции каучука незначительны. Снижение непредельности ББК составляет 25%. Значения характеристической вязкости каучука после модификации уменьшаются до 7%, что меньше, чем при бромировании БК молекулярным бромом.

4. Методами ИК- и ЯМР^-спектроскопии изучена структура изопре-нильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV.

Установлено, что в оптимальных условиях реакции преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, содержание которой для систем I, III, IV составляет 47 - 48 % мольн., а для системы II - 27.4 % мольн.

5. Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК системами I - III.

Показано, что кинетические уравнения имеют общий третий порядок и порядки скорости реакций по реагентам: изопренильным звеньям БК - 1; НВг - 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С^\1эОС\ -1.5, NaOCl (система II) - 0.5, NaOCl (система III) - 1; H3PO„ - 0.5. Оцененные величины наблюдаемых энергий активации для исследуемых процессов находятся в интервале 12.6 -43.9 кДж • моль"1, что соответствует значениям, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.

6. Сравнительный анализ эффективности изученных систем показал низкую стабильность трет-С4Н9ОС1 (система I) при хранении, низкую селективность целевого продукта при бромировании БК системой II вследствие протекания побочных реакций. Наиболее эффективными в процессе бромирования БК и приемлемыми для получения ББК в промышленных условиях были признаны системы III и IV.

7. Исследованы эксплуатационные характеристики стандартных резиновых смесей на основе образцов ББК, синтезированных с использованием систем III и IV.

Показано, что по активности в цинкооксидной вулканизации и уровню физико-механических свойств вулканизатов исследуемые образцы не уступают промышленным аналогам, а по скорости достижения оптимума вулканизации и прочности вулканизатов превосходят образцы сравнения.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

Статьи в журналах из перечня ВАК:

1. Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Бромирование бутилкау-чука системой бромид натрия - wpem-бутилгипохлорит // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - Т. 51 Б, № 12. - С. 2205 - 2208.

2. Григорук Ж.Г., Орлов Ю.Н., Леванова C.B., Абрамова Н.В. Окислительное бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука системой бромид натрия - гипохлорит натрия - фосфорная кислота // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, Вып. 10. - С. 1740 - 1742.

3. Григорук Ж.Г., Орлов Ю.Н., Леванова C.B., Абрамова Н.В. Окислительное бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука системой бро-мистоводородная кислота - гипохлорит натрия // Журнал прикладной химии. -2011.-Т. 84, Вып. 11.-С. 1908- 1911.

Авторские свидетельства и патенты:

1. Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Плюшкина H.H. Способ получения бромбутилкаучука. Патент 2415873 РФ, МПК С08 С19/12, С08 С19/14, С08 F 8/22, С08 F 6/00; заявл. 05.11.2009; опубл. 10.04.2011.

Тезисы и докпады на конференциях:

1. Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Горбик Н.С., Орлов Ю.Н. Получение галобутилкаучуков по экологически улучшенной технологии // Тез. докл. международная конференция по каучукам и резине. - Москва.-2004.-С.45.

2. Григорук Ж.Г., Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Горбик Н.С., Орлов Ю.Н. Получение галобутилкаучуков по экологически улучшенной технологии //. В сб.: «Коршуновские чтения» Всерос. научно-техн. конф- Тольятти: ТГУ. - 2005. - С. 41 -43.

3. Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Способ получения бромбутилкаучука с использованием двух методов ввода модификатора в раствор бутилкаучука // В сб.: «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тез. докл. 12 Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань: КГТУ. - 2008. - С. 27.

4. Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н., Лебедева С.А. Свойства бромбутилкаучука, полученного с использованием модифицирующей смеси бромид натрия - гипохлорит натрия - фосфорная кислота И В сб.: «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии.» Тез. докл. XVI Междунар. научно-практ. конф. - Москва: - НТЦ НИИШП. - 2010. -С. 59-61.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 17 от 26.06.2012 г.)

Заказ № 592. Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе._

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати ' 443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Григорук, Жанна Геннадьевна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Бромбутилкаучук, его свойства, область применения, тенденции спроса

1.2 Структура бром бутил каучука

1.3 Достижения в области бромирования бутилкаучука

1.4 Механизмы галоидирования молекулярными галогенами

1.4.1 Ионный механизм

1.4.2 Радикальный механизм

1.4.3 Молекулярный механизм

1.5 Галогенирующие агенты и системы

1.6 Цели и задачи исследования

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Бромирование бутилкаучука

2.2.2 Исследование кинетики процессов бромирования бутилкаучука

2.2.3 Получение образцов бромбутилкаучука для испытаний

2.3 Методы анализа

2.3.1 Определение массовой доли брома в бромбутилкаучуке

2.3.2 Определение непредельности бромбутилкаучука

2.3.3 Определение структуры бромбутилкаучука методом ИК-спектроскопии

2.3.4 Определение структуры бромбутилкаучука методом ямр'н -спектроскопии

2.3.5 Определение вязкости бромбутилкаучука

2.3.6 Определение вулканизационных характеристик стандартных резиновых смесей бромбутилкаучука и свойств вулканизатов

3 Результаты и обсуждение

3.1 Выбор параметров исследования процессов бромирования бутил каучука бромсо держащими системами I - IV

3.1.1 Соотношение реагентов

3.1.2 Температура исследования

3.1.3 Время реакции

3.2 Анализ процессов бромирования бутилкаучука системами I - IV

3.3 Изучение структуры образцов бромбутилкаучука

3.3.1 Исследование структуры бромбутилкаучука методом

ИК- спектроскопии

3.3.2 Исследование структуры бромбутилкаучука методом

ЯМР 'н - спектроскопии

3.4 Анализ механизмов бромирования бутилкаучука с использованием бромсодержащих систем I - III

3.5 Анализ результатов кинетических исследований процессов бромирования бутилкаучука бромсодержащими системами I - IV

3.5.1 Исследование кинетической области процессов бромирования

3.5.2 Определение наблюдаемых порядков скорости реакции по реагентам

3.5.3 Влияние температуры на скорость реакций бромирования бутилкаучука системами I - IV

3.6 Экспериментальное подтверждение предложенных механизмов процессов бромирования бутилкаучука

3.7 Сравнительная оценка эффективности бромсодержащих систем

4 Практическая значимость результатов работы 108 4.1 Исследование свойств образцов бромбутилкаучука, полученных в работе

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами"

Бутилкаучук (БК) - сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена (0.6 - 5 %) является востребованным во многих областях химической промышленности многотоннажным продуктом нефтехимии. Обладая рядом таких уникальных свойств, как высокая газонепронецаемость, стойкость к агрессивным средам, маслам, озону БК имеет ряд недостатков: низкая эластичность и адгезия, длительный период вулканизации, плохая совместимость с другими видами каучуков в процессе совулканизации [1 - 3].

С целью улучшения и расширения эксплуатационных свойств каучуков проводят их химическую модификацию. В результате чего некоторые реакции в цепях макромолекул значительно изменяют свойства каучуков и резин на их основе, что равнозначно использованию новых типов каучуков. Одним из способов модификации полимеров является их хлорирование или бромирование. Данным способом решаются проблемы качества для многих полимерных материалов [4 - 6], в том числе и БК [7, 8]. Галоидированные БК (ГБК) сохраняют большинство ценных эксплуатационных свойств исходного БК, в то же время, отличаются повышенной свето-, огне-, термостойкостью, инертностью ко многим химическим реагентам, высокой вулканизационной активностью, способностью к совулканизации с высоконенасыщенными каучуками.

В мировой практике единственным реализованным в промышленности способом получения ГБК является жидкофазное галоидирование БК молекулярными галогенами.

Способ получения бромбутилкаучука (ББК) с использованием молекулярного брома характеризуется токсичностью, высокими расходами брома, низкой селективностью.

При получении ББК происходит заместительное бромирование изопре-нильных звеньев макромолекул каучука. В результате этой реакции в качестве побочного продукта выделяется бромистый водород, под действием которого протекают конкурирующие процессы гидробромирования и деструкции полимерных цепей исходного БК, дегидробромирования и изомеризации галогенированных форм ББК. Для исключения побочных процессов бромиро-вание проводят в присутствии воды, его поглощающей. Получение брома и его рекуперация из промывных вод осуществляется путём обработки бромидсо-держащих растворов окислителем, чаще всего хлором [9, 10], что усложняет процесс, повышает себестоимость готового продукта, увеличивает вероятность техногенных и экологических рисков.

Использование в качестве бромирующего агента системы бромсодержа-щий реагент - окислитель позволяет упростить технологию производства ББК за счёт исключения стадии получения и очистки брома. Кроме того, при окислительном бромировании снижается вероятность протекания побочных реакций в результате действия бромистого водорода, что позволяет снизить требования к исходному полимеру по непредельности и вязкости [9, 11].

Применение для бромирования БК водного раствора брома, состоящего из брома и фосфатного кислотно-основного буферного раствора, способно упростить производство ББК, сделать его менее экологически-опасным, повысить качество готового продукта.

Использование модифицирующих систем для бромирования БК изучено мало и процесс получения ББК в промышленных условиях по экономичной ресурсосберегающей технологии остается нереализованным.

В связи с этим представляет интерес изучить:

1. Процессы галоидирования БК бромсодержащими системами: бромид натрия - трет-бутилгипохлорит; бромистоводородная кислота - гипохлорит натрия; бромид натрия - гипохлорит натрия - ортофосфорная кислота; бром -фосфатный кислотно-основной буферный раствор.

2. Структуру и свойства образцов ББК, полученных с использованием исследуемых бромсодержащих систем, в сравнении с промышленными аналогами.

3. Определить наиболее эффективную бромирующую систему и рекомендовать ее для модификации БК в промышленном масштабе.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Впервые исследованы научные основы процессов химической модификации БК бромсодержащими системами: I - NaBr - трет-С4Н9ОС1; II -HBr - NaOCl; III - NaBr - NaOCl - H3P04; IV - Br2 - фосфатный кислотно-основной буферный раствор. Определены параметры процессов (температура, соотношение реагентов, время реакции), обеспечивающие введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 - 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям.

4. Методами ИК- и ЯМР'Н-спектроскопии изучена структура изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I - IV.

Установлено, что в оптимальных условиях реакции преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, содержание которой для систем I, III, IV составляет 47 - 48 %> мольн., а для системы II - 27.4 % мольн.

5. Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК системами I - III.

Показано, что кинетические уравнения имеют общий третий порядок и порядки скорости реакций по реагентам: изопренильным звеньям БК - 1; НВг

- 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С4Н9ОС1 -1.5, NaOCl (система II) - 0.5, NaOCl (система III) - 1; Н3Р04 - 0.5. Оцененные величины наблюдаемых энергий активации для исследуемых процессов находятся в интервале 12.6 -43.9 кДж • моль-1, что соответствует значениям, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Григорук, Жанна Геннадьевна, Самара

1. Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука. М.: Химия. КолосС, 2008. -357с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос, 2007. - 367 с.

3. Jones G.E., Tracey D.S., Tisler A.L. Butyl rubber. Compounding and testing for Performance // Rubber Technology. 2001. - P. 173 - 178.

4. Лаврентьева C.B., Леванова C.B., Якимова H.A., Болонина Е.В. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования полихлорбутенов // ЖПХ. -1991.-№8.-С. 1709- 1713.

5. Алферов В.А., Аверьянов В.А., Горячева А.А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования каучуков // ЖПХ. 2003. - Т. 76, № 12. - С. 2025 - 2027.

6. Отвалко Ж.А., Другое М.В., Твердов А.И. и др. Введение хлора в полидиены с высоким содержанием венильных звеньев // ЖПХ. 2010. - Т. 83, №7.-С. 1220 - 1224.

7. Jones G.E., Tracey D.S., Tisler A.L. Halogenated butyl rubber. Compounding and testing for Performance // Rubber Technology. 2001. - P. 178 -189.

8. Абрамова H.B., Батаева Л.П., Батаев И.П. и др. Способ получения хлорбутилкаучука. Пат. 2158271 РФ, МПК 7 С 08 С 19/12, № 2000105570/04, заявл. 09.03.2000, опубл. 27.10.2000.

9. Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Мустафин Х.В. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Пат. 2212416 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, С 08 С 18/14, С 08 8/20, № 2001101698/04, заявл. 17.01.2001, опубл. 20.09.2003.

10. Щербань Г.Т., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Пат. 2177956 РФ, МПК7 С 08 F 08/20, 6/06. № 2000112681/04, заявл. 22.05.2000, опубл. 10.01.2002.

11. Орлов Ю.Н., Коршунов С.П., Кудрявцева Н.А. и др. Способ получения бромбутилкаучука. Пат. 2180337 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, С 08 F 8/20, № 2000119703/04, заявл. 24.07.2000, опубл. 10.03.2002.

12. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутиле-на. Уфа: Гилем, 2001. - 258 с.

13. Resendes Rui, Hopkins William. Filled elstomeric butyl compounds with improved scorch safety. Заявка № 2314757 ЕПВ, МПК7 С 08 L 23/28, заявл. 15.11.2002. опубл. 28.05.2003.

14. Perevosnik Kathleen A., Jacob Sunny, Stevenson William Gary, Waddle Curtis. Thermoplastic elastomers having improved adhesive properties. Пат. 6790911 США, МПК7 С 08 F 8/00, НПК 525/191, № 10329592, заявл. 26.12.2002, опубл. 14.09.2004.

15. Waddell Walter Н., Kuhr Julie Н., Poulter Robert R. Rubber Evaluation of isobutylene-based elastomers in a model inter tire tread // Chem. and Technol. -2003. -V. 76, № 2. P. 348 - 364.

16. Daikyo Seiko, Muraki Tomoyasu. Rubber composition used for a rubber stopper for a medicament of for a medical treatment or its crosslinked product. Пат. 6822015 США, МПК7 С 08 F 2/46, НПК 522/157, № 10058737, заявл. 30.01.2002, опубл. 23.11.2004.

17. Puskas I.E., Kasrac G. Blend of butyl and bromobutyl rubbers and polys-tyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymers with improved processabili-ty and physical properties // Rubber chemistry and technology. 2001. - V. 74 -P.583 - 600.

18. Рокин Г.М. Использование галогенированных полибутенов для модификации пластиков // Каучук и резина. -2005. № 5. - С. 5 - 8.

19. Берлин А.А., Захаров В.П., Дебердеев Р.Я. и др. Интенсификация процесса галогенирования бутилкаучука // Энциклопедия инженера химика. -2008,-№8.-С. 18-22.

20. Waddell Walter Н., Botfeld Stuart W., Napier R. Christopher, Rouck-hout Dirk F. Impact of halobutul rubber innerliners on tire performance // Rubber World. 2006. - V. 233, № 4. - P. 33 - 38.

21. Ohbi D. S., Purewal T. S., Shah Т., Siores E. J. Curing of bromobutyl elastomer composition using a xantnogen polysulpnide accelerator for medical drug delivery device applications // Appl. Polym. Sci. 2007. - V. 106, № 1. - P. 526 - 533.

22. Kuhr Julien H., Poulter Robert R. Evaluation of isobutylene based elastomers in a model inter tire tread // Rubber chemistry and technology. - 2003. - V. 76, №2.-P. 348 -364.

23. Андриасян Ю.О., Нестерова Е.Г., Попов A.A., Бобров А.П., Москалев Ю.Г. Новый хлорсодержащий каучук для резин герметизирующего слоя радиальных шин. // Каучук и резина. 2007. - № 2. - С. 8 - 9.

24. Масагутова Л., Микуленко М. Применение каучуков на основе изо-бутилена в шинной промышленности // Нефтехимпром. 2001. - С. 20 - 23.

25. Шмарлин B.C., Бугров В.П., Тимофеева Л.С. и др. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков // Тем. обзор. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1973. 79 с.

26. Exxon Mobil увеличивает производство ГБК в Японии // The Chemical Journal.- 2011.-№ 12.-P. 47.

27. Тенденции развития мирового рынка бутилкаучуков // Промышленное производство и использование эластомеров. 2011. - № 1. -С. 10 -11.

28. Золотарев В.Л., Работнов В.В. Российская промышленность СК в 2010 году. Некоторые итоги // Промышленное производство и использование эластомеров. 2011. - № 2. - С. 8 - 10.

29. Коммандер Р. Бутилкаучуки концерна LANXESS // Каучук и резина. 2011. - № 3. - С. 7 - 8.

30. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л., Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучу-ков. Часть 1. Хлорированный бутилкаучук // Каучук и резина. 2010. - № 6. -С. 31 -39.

31. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л., Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучу-ков. Часть 2. Бромированный бутилкаучук // Каучук и резина. 2011. - № 1. -С. 26 - 35.

32. Svec F., Erechet J.M., I. Duvdevani. Testing of compositional distribution in brominated isobutylene elastomers // Rubber chemistry and technology. -2004.-V. 77, № l.-P. 78- 89.

33. Determination of the Structure of Butyl Rubber by NMR Spectroscopy, Macromolecules. 1985. - V.18. - P. 1423 - 1430.

34. Сальников С.Б., Фальков И.Г., Цайлингольд В.Л. и др. Идентификация радикалов в процессе бромирования бутилкаучука // ВМС -1990. Т.32 (Б), № 7 - С. 483 - 484.

35. Litvinov V.M. Spectroscopy of rubber and rubber materials Spectroscopy of Rubber and Rubbery Materials. Rapra technology LTD. 2002. -656 p.

36. Преч E. и др. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Бимон, 2006. 440 с.

37. Ронкин Г.М. Галоидированные полимеры. Тем. обзор. М.: НИИТЭ-хим, 1980.- 104 с.

38. Ронкин Г.М. Эластомерные галогенированные полибутены пониженной горючести // Каучук и резина. -2005. № 4. - С. 11 - 14.

39. Берлин А.А., Минскер К.С, Дебердяев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения галобутилкаучуков // В сб.: Доклады РАН 2000. 2000. - Т. 375, № 2. - С. 218 - 221.

40. Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г., Чуркин М.В. и др. . Способ галоидирования бутилкаучука // Промышленное производство и использование эластомеров. 2009. -№4-5.-С.41.

41. Минскер К.С., Дебердеев Р.Я., Берлин А.А. и др. Способ непрерывного получения галогенированных эластомеров и устройство для его осуществления. Пат. 2263682 РФ, МПК7 С 08 С 19/14., № 2003132060/04, заявл. 02.04.2001, опубл. 10.11.2005.

42. Щербань Г.Т., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т. и др. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Пат. 2169737 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, 19/14, 19/18, № 2000102504/04, заявл. 01.02.2000, опубл. 27.06.2001.

43. Щербань Г.Т., Лемаев Н.В., Шияпов Р.Т. и др. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Пат. 2177952 РФ, МПК 7 С 08 С 19/14, 19/18. № 99106069/04, заявл. 23.03.1999, опубл. 10.01.2002.

44. Laurence W McKeen. Permeability properties of plastics and elastomers. Science, 2011.-624 p.

45. Bayer. A.G. Галогенирование бутилкаучука с низким содержанием галогенов. Заявка № 19631731. Германия, МКП6 С 08 F 8/20, В 29 Д 30/00. Заявл. 06.08.1996. Опубл. 12.02.1998.

46. Талзи В.П. Химия и технология органических веществ. Учебное пособие. Омск: Изд-во. ОмГТУ, 2007. 280 с.

47. Добровинский В.Е., Комаров С.М., Сальников С.Б. и др. Способ выделения полимеров. Пат. 2129126 РФ, МПК 6 С 08 F 6/12, № 96109728/04, заявл. 14.05.1996, опубл. 20.04.1999.

48. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Головачев A.M. Способ получения хлорбутилкаучука. Пат. 2156258 РФ, МПК7 С 08 С 19/12, 19/18, № 98121033/04, заявл 17.11.1998, опубл. 20.09.2000.

49. Щербань Г.Т., Беспалов В.П., Сальников С.Б. и др. Способ выделения галоидированного каучука. Пат. 2181730 РФ, МПК 7 С 08 F 6/06, 6/10, С

50. С 19/12, № 2001100847/04, заявл. 09.01.2001, опубл. 27.04.2002.

51. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р. и др. Способ га-логенирования бутилкаучука. Пат. 2272813 РФ, МПК7 С 08 С 19/14 С 08 F 8/22, № 2004119912/04, заявл. 29.06.2004, опубл. 27.03.2006.

52. Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г. и др. Непрерывный•успособ галогенирования бутилкаучука. Пат. 2186788 РФ, МПК ' С 08 С 19/12, С 08 С 19/14, С 08 С 19/18, С 08 F 8/22, № 2001101206/04, заявл. 12.01.2001. опубл. 10.08.2002.

53. Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Бусыгин В.М. и др. Способ водуной обработки раствора хлор(бром)бутилкаучука. Пат. 2209816 РФ, МПК С 08 F 2/06, С 08 F 6/12, С 08 С 19/12. № 2001130877/04, заявл. 15.11.2001, опубл. 10.08.2003.

54. Леванова C.B., Шилина М.И., Забродина Т.П., Быков Д.Е. Твердофазное хлорирование хлоролефинов // В сб.: «Химия низких температур».Тезисы докладов IV всесоюзн. конферен. М 1988. - Сб. № 6. - С. 167.

55. Андриасян Ю.О., Попов A.A., Корнеев А.Е и др. Хлорсодержащие органические соединения в качестве модифицирующих добавок для эластомеров // Каучук и резина. 2002. - № 6. - С. 44 - 48.

56. Dudzik Z., Iudek P., Michalski M. Галогенирование бутилкаучука без растворителя // Polimery twerz wielkoczasterzk. - 1977. - V. 22, № 8. - P. 278 -280.

57. Максимов Д.А., Дорожкин В.П., Хусаинова P.M. Нетрадиционные методы галогенирования бутилкаучука // Каучук и резина. 2004. - № 3. - С. 16- 17.

58. Андриасян Ю.О., Попов A.A., Колесникова H.H., Корнеев А.Е. Термомеханическая модификация бутилкаучука в присутствии хлорсодер-жащих реагентов // Каучук и резина. 2002. - № 6. - С. 15 - 18.

59. Максимов Д.А., Моросюкин В.П. Галогенирование полимеров. Пат. 2265613 РФ, МПК7 С 08 С 19/14, № 2003135483/04, заявл. 08.12.2003, опубл. 10.12.2005.

60. К. Berghus. Handbush fur die Gummi-industrie. Leverkusen: Farbenfabriken Bayer, 1991.-798 p.

61. Bromobutyl Rubber. Compounding and applications. / Exxon Chemicals. 1990. P. 183.

62. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 2000.- 170 с.

63. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия, 1991. 290 с.

64. Львов М.Д., Кондаков И. Материалы к разъяснению вопроса о последовательности реакций. II. Исследование продуктов действия хлора на триметилэтилен. //ЖРФХО. 1885. - Т. 17, Вып. 6. - С. 290 - 303.

65. Бодриков И.В., Смолян З.С. О механизме галоидирования олефинов с четвертичным атомом углерода при двойной связи // Успехи химии. 1966. -Т. 35, №5.-С. 853 - 880.

66. Бодриков И.В., Спиридонова С.В., Смолян З.С., Субботин А.И. Электрофильное галогенирование олефинов // ЖОХ. 1970. - T.VI, Вып. 4. -С. 686-690.

67. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 590с.

68. Шульпин Г.Б. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических соединений с комплексами переходных металлов // Нефтехимия. 1991. - Т.31, № 5. С. 648 - 657.

69. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.- 1056 с.

70. Стрижакова Ю.А., Соколов А.Б., Леванова С.В. Хлорирование олефинов в конденсированной фазе: теория и факты // Изв. ВУЗов. 2000. Т. 43, № 1.С. 49 53.

71. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шляпникова Е.А. Олефин индуцированное хлорирование насыщенных соединений при низких температурах // ЖФХ. 1978. - Т. 52, № 2. - С. 1547 - 1577.

72. Стрижакова Ю.А., Леванова С. В. Индуцированное хлорирование хлоралканов // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 27 - 31.

73. Горячева A.A., Алферов В.А., Аверьянов В.А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена // ЖПХ. 2003. - Т. 77, № 3. - С. 448 - 451.

74. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефи-нов. М.:МГУ, 1985.-239 с.

75. Сергеев Г.Б., Сургучев Ю.А., Смирнов В.В. Молекулярные комплексы в жидкофазном галогенировании непредельных соединений // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - С. 1545 - 1573.

76. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995. 432 с.

77. Zhanog, Li Shu-xin, Guo Wen-li, Deng Zheng-wei. Shiyon huagong gaodeng xuebao-J. // Petrochem. Univ. 2010. - V. 23, № 1. - P. 27 - 29.

78. Kaszas G. Polym. Prepr // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1999. -V. 40,N2.-P. 579.

79. Романова Р.Г., Агаджанян С.И., Коршин Г.В., Сопин В.Ф. Динамика изменений анионного состава растворов хлорида натрия в проточном электролизере // ЖПХ. 2001. -Т. 74, № 5. - С.721 - 724.

80. Кабак Л.В., Степанова Н.П., Худенко A.B., Томилов А.П. Малоотходный процесс получения кетопантолактона с электрохимической регенерацией брома // ЖПХ. 2003. - Т. 76, № 8. - С. 1351 - 1354.

81. Хусаинова P.M., Дорожкин В.П., Шияпов Р.Т. и др. Способ получения галогенированных полимеров. Пат. 2217440 РФ, МКИ С 08 С 8/18, С 08 С 8/22, С 08 С 9/12, № 2000128561/04, заявл. 17.11.2000, опубл. 27.11.2003.

82. Власов Г.А., Бунина Н.Д., Буравцева Г.И., Мухамедшина Л.В. Утилизация бромоводорода побочного продукта бромирования органических соединений // ЖПХ. - 2000. - Т. 73, № 4. - С. 682 - 683.

83. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М. Химия. 1991. 272 с.

84. Власенко В.М., Чернобривец В.Л. Исследование медьсодержащих катализаторов в процессе окислительного хлорирования метана // ЖПХ. -1994. Т. 67, № 10. - С. 1616 - 1619.

85. Максимов Д.А., Бадаева Х.М. Юзбеков Ю.А., Томилов А.П. Хлорирование пропионового альдегида при электролизе водных растворов хлоридов // ЖПХ. 1995. - Т. 68, № 4. - С. 589 - 601.

86. Морозовский А.И., Соломонов А.Б, Скудаев В.И. Технологические параметры окислительного хлорирования бензола с участием оксида азота (IV) // ЖПХ. 2004. - Т. 77, № 3. - С. 442 - 444.

87. Садыгов O.A., Алимарданов Х.М., Чалабиев Ч.А. Некоторые особенности индуцированного жидкофазного бромирования ароматических соединений в системе бромидов щелочных металлов и пероксида водорода // Нефтехимия. 2006. - Т. 46, № 2. - С. 144-153.

88. Садыгов O.A., Алимарданов Х.М. Индуцированное бромирование алкенилароматических соединений с участием пероксида водорода или гипо-хлорита натрия // Журнал органической химии. 2007. Т.43, № 11. - С. 1664 -1672.

89. Садыгов O.A., Губанов М.Ш., Челабиев Ч.А. Окислительное бромирование дифенилолпропана в присутствии гипохлорита натрия // Хим. пром.-1991,-№ 12.-С. 717-718.

90. Садыгов O.A., Алимарданов Х.М., Челабиев Ч.А. Индуцированное бромирование ароматических углеводородов бромидами щелочных металлов в присутствии окислителей // ЖПХ. 2006. - Т. 79, № 6. - С. 959 - 965.

91. Зорин A.B., Зорина J1.H. Хлесткин Р.Н. Хлорирование бензодиокси-циклоалканов алкилгипохлоритами в присутствии кислот // Башкир. Хим. журн. 2002. - Т. 9, № 1. - С. 43.

92. Абрамова Н.В., Леванова C.B., Батаева Л.П., Орлов Ю.Н., Коршунов С.П. Селективное хлорирование бутилкаучука // Известия самарского научного центра российской академии наук. 2003. - Спец. выпуск. - С. 141- 148.

93. Абрамова Н.В. Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом. Афтореф. дисс. к.х.н.: защищена 16.02.2005 / Н.В. Абрамова, Самара: СГУ, 2005. 25 с.

94. Орлов Ю.Н., Батаева Л.П., Абрамова Н.В. и др. Способ получения хлорбутилкаучука. Пат. 2231529 РФ МПК7 С 08 С 19/12, № 2003112418/04, заявл. 25.04.2003, опубл. 27.06.2004.

95. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Леванова C.B., Орлов Ю.Н. Получение хлорбутилкаучука по отечественной экологически чистой технологии // В сб.: «Окружающая среда для нас и будущих поколений».- Самара. 2003. -С. 51 - 52.

96. Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Джемилев У.М. Хлорирование адемантана и его производных с помощью СС14 под действием соединений марганец-, ванадий-, молибден- содержащих катализаторов // Нефтехимия. -2004. Т.44, № 2. - С.148 - 155.

97. Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Лаврентьева Ю.Ю. и др. Присоединение СС14 к ненасыщенным соединениям, катализируемое комплексами марганца, ванадия, молибдена // Нефтехимия. 2004. - Т.44, № 5. - С. 329- 335.

98. Смирнов В.В., Зеликман В.М, Белецкая И.П. и др. СВг4 новый бромирующий агент для алканов и арилалканов // ЖОХ. -2002. - Т. 38, № 7. -С. 1004- 1008.

99. Тарханова И.Г., Гантман М.Г. и др. Катализ реакции полигалоген-метанов с олефинами комплексами меди с ароматическими аминоспиртами // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48, № 5. - С. 761 - 765.

100. Титер X., Бэлл Э. Синтезы органических препаратов. Сборник № 4. М.: Иностранная литература, 1983. 114 с.

101. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: ООО ИД Юрайт, 2011. 866 с.

102. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984.-375 с.

103. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Академия, 2003. - 256 с.

104. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.И. Термодинамика для химиков. М.: Химия, КолосС, 2004. 416 с.

105. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. / Под ред. И.В. Гармонова. М.;Л.: Химия. 1964. 316 с.

106. Бутилкаучук. ТУ 2294-021-48158319-200, п.4.3.

107. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

108. Coblentz Society Jnc. CSC-2, Halogenated hydracarbons, CSC-3, Plas-tizers and Other Additives // Cpecial Collections. 1977. - P. 38.

109. Сальников С.Б., Волынец B.B., Цайлингольд В.Л., Яблонский О.П. Исследование структуры бромбутилкаучука методом ЯМРЬС // Каучук и резина. 1989.-№ 4. - С. 10-12.

110. Махиянов Н. Определение микроструктуры полихлоропренов по данным спектроскопии ЯМР на ядрах 'Ни'3С // ЖПХ. 2011. - Т. 84, № 3. -С. 462 - 469.

111. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984.

112. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. 224 с.

113. ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. Введ. 01.06.1976. -Изд-во стандартов, 1976.

114. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определения вулканиза-ционных характеристик на вулкаметре. Введ. 06.02.1984 Изд-во стандартов,

115. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. Введ. 13.11.1975 Изд-во стандартов, 1975.465 с.1984.