Химические процессы природоохранной технологии производства глинозема из высокохромистых алюминиевых руд тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЁШШЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 546:669*712:628.3

Головных Николай Витальевич

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИРОДООХРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА ИЗ ВЫС0Й01ЮМИСТЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

Специальноатв 02.00.01 - Неорганическая химия :

Аэторефвраг диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1990 .

Ра^рга гнпол^бяа * "цркушкои филиале Всесоюзного ордена Октябрьской Революции научно-исследовательского и проектного института алюшюиевой, магниевой и электродной промышленности

Научные руководители: доктор геолого-иинералогйческих наук, профессор И.К.Карпов, кандидате технических наук Э.П.Рхечицкий

Официальные оппоненты: доктор технических наук

О.И.Катков,

кандидат химических наук А.О.Швпотько Ведущей ерганивацня: Институт естественных наук БФ СО АН ССС1

Ващита состойся "^"ОКТ'айря 1990г. в^0"чао. на 8ао< дании специализированного Совета К 063.32.02 по присуждении ученой степени кандидата химических и технических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033,г.Ир кутсК, уЛ.Лерионтова,126, корпус химического факультета ИГУ.

С диссертацией иокао ознакомиться в научной библиотеке ИГУ. Отзывы на автореферат направлять на имй ученого секретаря специализированного совета по адресу: 664003,г.Иркуток, уЛДарла Маркса, I, ИГУ, &жфак.

Автореферат разослан 1990г.

Ученый секретарь опициали8ировацного совета, кандидат химических наук,

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Рациональное использование и охрана природных ресурсов новопмоншн б условиях строительного развития ПрСИЗВОДСТРОШЮЙ Cjspu бЭЗ эКОЛОГИЧООКИ чистых и безотходных технологий. Промышленные технологии в алюминиевом производстве приобретают все болов комплексный характер как по структуро сырьевой базы, так и номенклатура выпускаемой продукции. Порспектив-ньш объектом комплексного использования алюминиевого сырья является хром, который mosst окааыЕать влияние на технологические зроцоссы, ухудиать санитарныо условия, снииать качество продукции в глиноземном производство.

Хром относится к числу поливалентных элементов, соединения второго о минимальной валентностью II и III биофилым или ней-сральнн, а о валентностью У и У1 - остротокоичны и канцерогенны, ¡оединения хрома, поступающие в отвальные иламы, гщлегазовыо вы-5росы и отпгпша волн, губительно действуют на окружающую природою среду.

Опит подгсихтовки Садероонвпоких бокситон в глиноземное производство подтверждает принципиальную возможность попутного излечения хрома в виде ценных продуктов и утилизируемых отходов. ; [ля разработки экологически чистой vi безотходной технологии в 'Линозрмном произвпдетве необходимы специальные исследования, по-кольку научная информация о химическом поведении хрома повит ¡ротиворечивыЯ и ограниченный характер, а известные методы очиоз-:и водных раотчороз от хрома но отвечают требованиям такой техно-огни.

Цель работы. Целью работ явилось изучение химичооких провесов в глиноземном производство в плана разработки природоох-ашюй технологии при переработке иыооиохремпотнх алпмииичвьгх рун,

3.

В задачи работы входило: ;; I. Раскрыть механизм химического поведения хроца на различных этапах технологической схемы глиноземного производства, установи! векономарньотв влияния технологических параметров на химический ооатав хромоодервада соединений.. , ; 2» Изучить химические процессы, состав хромсодераащих веществ, связанных о образованием, очисткой и разложением щелочно-алшина! иых растворов, содержащих хром.

; ; 5.; Выполнить исследования по ооавдению хрома из технологичеСк« растворов и промышленных вод, определить пути интенсификации.про-цесобв их очистки от хрома, сформулировать ооновные положения в природоохранной технологий производства глинозема Из лысокохроми-. стих алюминиевых руд. .•' л Научная новизна. На основании физико-химического моделирования на ЭВМ и терыодйнамичеоко'го анализа установлены закономерной Образования растворимых соединений хрома в процессах спекания гл! .' возамсодвржащей шихты и выщелачивания алюмосиликатных спеков. Определены формы содержания хрома в растворах глиноземного произвол ства, исследован механизм осаждения кремнезема, глинозема и хро-■ыа из;хромсодержащих растворов и вод.

» ;£еяулътаги экспериментальных исследований позволили опреде-' якгь поведение и степень влияния раоуворимых соединений хрома-на .хиаичйокие процессы образования, очистки и разложения хромоодер-;.'*азмрс алгшвагннх растворов. Установлен химический и минеральный : сослав'твердофазных вегаеотв, выделенных из хроысодержаших алюми-; сатпых растворов. Еыиолнени исследования по осаядению хрома из ■ технологических растворов и промышленных вод глиноземного производстве, .спрвлвлекы оптимальнее условия для их эффективной очистки от хрска.

Практическая ценность. Результаты внполнбшшх исследований грзволили определить пути повышения эффективности извосгных ив— ■одов осаждения хрома из технологических растворов и проиыилен-1ых вод в виде ценных веществ и утилизируемых отходов, создать юновы природоохранной технологии в глиноземном производстве при юрэработке высокохроыистцх'алюминиевых руд.

На Пикалевском производственном объединении "^линозеи" успеш-[о опробован и внедрен способ очистки от хрома оборотной щелочной тды с утилизацией продуктов очистки в попутное асбрцеыентноа [роизводство, что позволило предотвратить экономический ушерб, нашейный природе от сброса хроме одерааших сточных вод в водоемы, [а сумму около 66 тысяч рублей в род.

■ Апробация работы. Результаты работы доложены и обсувдены на ;У Всесоюзной школе-семинаре и II Всесоюзном совещании по физико-симическому моделировании на ЭВМ (г.Иркутск, I9P2, I9s8r.), на со-ащании по внедрению комплоксоцов в промышленное водоснабиекие р.Челябинск, 198'»?.), отраслевом 'совещании специалистов алюищше-ой промышленности СССР (г.Москва, 1987г.), Всесоюзной научно-тех-ической конференции по проблемам бессточного водоснабвания предпр!.-гиК ■ плотной металлургии (г.Алма-Ата, 1988г.) и заседании Научиэ-эхнического сонета Иркутского филиала BAM1J (г.Иркутск, 1989г.).

Публика^и:!. Основное содержание диссертационной'работы азлоке-о с 6 докладах, 7 опубликованных статьях и ,? положительных решены-¡с по заявка« на предполагаемые изобретении,

Стщкту^-_и_обгоц j/абуты» Диссертация состоит из введений, 'пя-и глаи, заключения, списка использованных литературных источником приложений. Она изложена на 156 страницах; цашицоиисного Teiccia, том число содержит 20 таблиц, 27 рисунк'он и 4 пршишвпин, Слизок зпользивашшх источников включает I'll н.ншонозациа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. РОЛЬ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА В ТЕХНОЛОГИИ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Представлен анализ научной и технической литературы, в которой расскатрйваегся состав и свойства хромсодернащих соединений, поведение и влияние хрома на технологические процессы, состояние проблемы очистки промышленных растворов и вод от хрома в глиновемном производстве. Большинство источников подтверкдапт возможность влияния хроиа ея технологические процессы, но не раскрывают механизм его химического поведениям

Для очиОгки от хрома промышленных растворов и вод могут быть предложены методы восстановления, осаждения, сорбции и ионного обмена, однако яавсстныа методы на отвечают требованиям природоохранной технологии. Представленная информация свидетельствует о необхо-. Явности изучоййя химических процессов в производстве глиновеыа при переработке алюминиевых руд с повышенный содержанием хрома.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для выполнения термодинамического.анализа поведания хрома в глиноёемнои производстве предложен метод физико-химического моделирования на ЭВМ по программе "Селектор", разработанной в Институте геохимии ям.А.П.Виноградова СО АН СССР. Основу программного ком-алскса составляет модуль'минимизаций функции свободной энергии тер; ирдиняаичеокоЁ системы, в.которой критерий равновесия фаз определяла из системы линеЕшх уравнений, вытекавших иг дифференциальных условий теорекы Куна-Таккера.

: д'-}; 8кояерш.'0вхаяышв. исследования хииических процессов предполагала вапогненяе опытов и химический айэдпэ водных растворов и твер-■ДШС $&э. Далее и-ердофзяиые вещества ахвлнзировови роитгеиофавовны

'• ' • • С. ' _

и рентгеноспектралышм методами,■ а гакаа с шшсщьв термогравинет-рии и йК-спектроскошш.

глава 3. физико-химическое! моделирование на эвм химически

процессов в сцстеив г/а20 - Со О -Щ О •• Сг203-Тег03-Лег03-Т|Ог - 5'Юг- С02 - ЬОз - Иг о

Исходная термодинамическая информация Онла подготовлена на основании.литературных и справочных данных с учетом химических и фазовых превращений в процессах спекания ишиозомопдэрза^ай иих-ги, выщелачивания алшосиликатных спеков, осавдения кроынезоца и глинозема из шелочио-ялюминатныя растворов, осавдения хрома ия технологических растворов и оборотных яод. Длп составления и отладки матекатических моделей использованы о учетом оценки согласованности и полноты термодинамические данные для 24 хроисодеряи-вих соединений. Эти соединения включают компоненты водного раствора (сг3: сгон2; сг(он)2+, сг(он)з°, Сг(он)63; него;, сго^сгсд;,

Сг($0ц)2 ) и твердые фавы а соединения ЫоСгОг, СаСг2Оц, Л1С|Сгг0ц. .ТеСг20ц,СазСг231з0|2,^Сг51206.СаСгц512010(0Н)21Я1д5,5Сго1з,5Н60й. . |4а5 Са Лв35-| 30|2 (СгОц). СгОц .СаСгО^. к(аЯ е (СгОц)я .Сгг0з. СгООН.СК«^-

Первый этап моделирования предполагал исследование процессов спекания глиноаансодержаией шихты в условиях изменения температуры, содержания в пихте карбонатов натрия и кальция, расхода воаду-ха и добавок углвродсодераашего восстановителя - каменного угли ила кокса. Во всех расчетах содерлание Североонежокого боксита в в нюсто задавали равным 1кг, белого илама - 0,Зкг, Для моделирования активной окислительной среды весовое сосгьоденао в открытой ыодинаыичеокой системе - воздух:боксит принимали равным 1:1. 5еипа~> ратуру в расчетах ьирьщювапп з пределах 800 - 1400°С, оодеряакив о оды и иав.естняка в шихте е пределах 0,25 - 0,85кг на 1кг бокошга* содержание воздуха Г,0 - 0,0001кг/кг, углерода 0 - 0,02кг/кг.

7. -

Результаты моделирования Показали, что максимальному выходу полезною компонента - алюмината натрия ^оЛР02 отвечает температура 1000 - 1200ЬС, содоркание в шихте ^о2С03 - 0,45 кг, СоС03" -0,65 кг.

Согласно риоЛ степень окисления хрома при спекании глинойем-содерЕацой иихтк определяется количеством киолорода воздуха» вступившего в химическое взаимодействие с твердой фазой. Так, при сниаокии дозиро$ки воздуха до 10 г образование хроматов практически прекращается, а последующее взэдение в шихту и увеличение до-баЬск углерода незначительно наменяет равновесные соотношения меиду соединениями Сг(У1) и Сг(Ш). Следовательно, невозможность полного предотвращения окисления хрома в производственном процессе является закономерной, а роль углеройа в заданны* пределах дозировки сводится к исключению контакта твердой файы о кислородом воздуха.

На втором этапе моделирования был исследован'процесс диффу-8иоано-пз реляционного выщелачивания хромсодеркатего алюмосили-катнего опека. Температуру выщелачивания в расчетах задавали равной 85°С, плотность пульпы - I кг спека на 2,7дм3'раствора, содер-канке НогСОз в оборотном растворе - 8,55 г/дм^. С термодинамической точки зрения рассматриваемая система является открытой, поэтому весовое соотношение - воздухгепек принимали равным 1:1.

Установлено, что степень извлечения глинозема в раствор составляет 63,7%, щелочи - 92^8%".Хром в количестве' 28,7%от его обшегс сгдер!анкк выщелачивается, образуя : СгО*~, Сг(ОН)^, Сг(ОН)^. Растворенный хрем на 90,4% представлен хромат-ионом. В шламе ус-тойчивыаи.совдкпзлияии хрома паяется СйзСг^О,?, А^зСг^'з^НаОи, Сг(010.3 • & Сг, причем молекулярное содер&аиио последнего в твер-Дий фале.составляет нэ более 38.5 % от cce.ro количества нораство-релаого хрома.

. ' ' о*

и

о

<-о Е

о О)

з-

£

о_ а

о

О -1 -2 -3 -4 5 10 15 20 Содержание бонЗуха, Сз Добавки углгр<гёа,г/кг

Рис.1.(Равновасний состав соединений хрома в'алюмосиликатноы спека в зависимости от содержания воздуха в система и добавок углерода в шихту

1 -О^Сг^зО,,,

5-Сг(0Н)3, Ч - СпСгО,,

5-сго,а; ■

6-Сг(он)/;'

?-Сг(ОИ)Г

Рис,2. Зависимость рапновеоноРо составе соз&шииЯ хпоча с* содерюпип в растворе гидроксида натрии при йицалнчнаа-* иии альмосилшмтиих снако)!

Устойчивость хрочспдепяаднх минералов возрастает в .следующем ряду: Са3Сг25130|2<Л1дз.5Сг5'з.5Нв0и< Cr(OI||j<CaCrO,. Повышение концентрации NaOH является, как показано на рис.2, основной причиной накопления хрома в щелочнО-алташатют растворах, предел которого определяется содернаииеч .''она СгО£ в растворе, а такне со-дерканием в твердой фазе и растворимостью Сг(0Н)3 и Ca СгО^, поскол] ку эти с-оединения служат конечными продуктами разложения кальцпй-йагнезиальных силикатов хрома.

В задачу третьего этапа модзл7розания входило исследование пр< цессов осавдения кремнезема и глгнозема из хромсодержащих алша-нагйых растворов.

В расчетах по осаждению кремнезема оксидом кальция весовое соотношение СаО :SiOj задавали равным 2:1, при этой объем подвергаемого обработке раствора составлял I дм? раствор контактиро-• нал с I кг Еоздуха при 85°С. .

Согласно результатам моделирования, приведенным в табл.1, стс-неаь осавдения кремнезема составляет 99,28%, хрома - 34,3%, потери глинозема - 6,97%, целочк - 8,42%. В твердой фазе, которая охлйЧяется повышенны« ссдерЕанпем натрия, кремния и хрома, последний йргдстлглен в Еиге: Cp3Cr^5i3Q|j , Cafle3Si3Ou(CrOi,),СаСгОц .

Сг(ОН)3 , При этой почти половина хрома находится в иестивалентном состоянии. Позапение исходной концентрации хрома от 0 до 7,6 г/дм3 Cr О* иыакзает снинэнив равновесного содержания ионов ортокрем-нввой кислоты ( Н,^10.7 .H-SiO'"), а-осаждение кремнезема сопро-воидавтса .рссгом количества хромсодориащих минералов.

В расчетах по осаядесию глинозема диоксидом углерода предполагалось 1 Д1Гхромсодер5ацего алрминатндго раствора обрабатывать прг 55°С газом, содергащии 20% СОг .

Усгьвззвеио, что при расходе га:щ е 1000 г степень осакде- • ' JO. ■ . ■ ' .

Таблица I

Рассчитанный на ЭВМ равновесный состав водной, газовой и твердых фаз при осаждении кремнезема из хромсодериащого алюминат-юго раствора оксидом кальция

Соотношение независимых компонентов, моль

Ь- 3,226; Са ■ 0,268; Сг - 0,013; № - 1,961; 51-

0,125; С - 0,172; 5 - 0,052; Н - 120,637; 0 - 80,678

Зависимые компоненты

Химическое кол1'ч6ство Химическое Количество

соединение молей соединение иолзй

Водный раствор: о2 . 7,43010

Г 3,13879 Твердые фазы и соединения:

4аС0; 0,03727 0,00822

0,00423 ' Са3Сг2о130|2 0,00039

:г(он)3° 0,00015 СагЙР25|'30|о(й||)г • 0,01016

Сг(ОНГ 0,00027 СаПРА, 0,02182

:гоГ 0,00812 Сайе^АоШз 0,00674

ш( он); 0,00008 МаМ^зО, 0(онь 0,00070

ле(он]3 0,00317 0,00113 .

Ш; 1,82085 Сайе25{м0124Н20 0,00887

0,00017 Ма3СаЛе35.'30|г(Сг0,,) 0,00136

0,00082 Са{"ОН)2 0,13473

соГ 0,08110 СаС03 0,03629

50?,- ' 0,033« Но2С03 0,01683

о; 0,00711 сЛ-^О,, 0,00206

ОН": 0,82001 . Са50ц-2Н20 0,01123

55,027 03 СйСгО!, ' о,оеа?а /

Газовая фаза Сг(ОН)3 0,0015*

СОг 0,00051 сМ1е(он)3 С.ССС78 •

¡¡.,0 I¿01014 0,00146

П. .

; ния глинозема составляет 99,86%, хрома - 64,0%, натрия - 4,99%, ' рН = 7*59. Остаточный в растворе хром на 92,6% представлен в виде: НСгО^ и Лб(СгОц)^ .Рассчитанный состав осадка гидроксида алюминия отличается повышениям содержанием примесей (9,16%), а хром, ооосаждвецый о глиноземом, почти полностью представлен в виде : Сг(0Н)3 .

На рис.3 показано, что поведение хрома в процессе осаидения глинозема из щелочно-алкшшатных раствороЕ било проанализировано с точки зрения степени карбонизации, которую условно мокно записать:

ск - __ск = гНоНСОз_

1 " 2МПОН-» МО2СОз ' 2 №гС03ч 2МоНС03 ' где МзОН , 1/а2С03 ,МаНС03 соответственно концентрации гидро-ксида, карбоната и гидрокарбоната натрия. В области СК^Г с ростом концентрации Ь1о2С03 доля СгОц" и Сг(ОН^ уменьшается; а Сг(0Н)| и Сг(0Н)зР'в системе возрастает. При СКг» 0,2 количества молей

равны, а дальнейший процесс, карбонизации раствора (СК2—-1) не позволяет достичь полного осавдения глинозема,' такой раствор содержит ионы НСгОц и й8(Сг01,)а.

На заключительном этапа моделирования исследовали процессы ооакдения хрома из технологического раствора и промышленной воды глиноземного производства. В расчетах предполагалось, что очистку ■от хрома маточного содового раствора осуществляют путей его обработки сульфидом натрия,а оборотной шелочноа воды - сульфатом двухвалентного железа при нагревании до 45°С суспензии, содержащей I весовую часть асбоцементной массы на 4 весовые части воды.

Для полного восстановлении Сг(У1) до Сг(Ш) необходимо задавать соотношения 5: Сг(У1) и Те(Ш: Сг(У1) но пешее, чем 3;1. В маточном растворе остаточный хром «а одерните я в виде:

12.

0,3 ск( 1 и ир СКа >ис.З. Равновесны« состав соединения хрома в зависимости от -степени карбонизации хромсодериашаго алиминатного раствора:

компоненты водного раствора, твердые фазы и соединения

исходная концентрация МОЦ;' 253 г/дм3 12дг/ам3

О 4 50 4 8

ЛроЭо/икительноспи процесса^

ис.4. Киногика процпсса растворения гидроколда алешшия в растворах МаОН:

I - без добавок соединений хрома, 2 - ь присутствии Сг(ОИ)5 ,3-в присутствии 11 о г С г 0 ^ 13.

в оборотов воде -

CriOHJl.CriSO^- .

Увеличение добавок fJo2 S вызывает изменение ионного состава раствора и способствует повыиецию концентрации кокплеконшс ионов - хрома (III), которые препятствуют полному осаждению хрома из технологических растворов. Наличие ионов Л£(СгО<,)2 в значительной мере осложняет процесо восстановления хрома. В случае увеличения добавок TeSO^'THgO наблюдается снижение в обработанной воде содержания гидроксокоыплексных соединения Сг(Iii)/однако при этом происходит повышение ионов сульфатохрома.

ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ, ОЧИСТКИ Й РАЗЛОЖЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТКОТОВ, СОДЕШЩИХ ХРОМ

Наибольший интерес в ходе изучения механизма выщелачивания хрома из алюыосиликатных опаков представляли соединения хрома низкой валентности, поэтому предполагалось синтезировать: хромит натрия tfaCr02 » хромит кальций Ca СггОц » хромит магния jllgCijQi, » хромит железа 7eCiy04 » уваровит СазСг2Ь1"зО|2 . хромпироп XU^jC^SijOja * хроыфаялит Cr2Si, хроавезувиан

/Ug2СГ5 Sg Н4О39 , хромжадеит

а -такие обкечь реактивный оксид хрома Сгг03 .

В реауль4атв восстановительного обжига при температуре 1250°С • 6 добавкаыи древесиого уггя были синтезированы хромиты натрия, кальция, магния и железа. При введении в кихту креынеаеыа в спшсах бшш обнаружены силикаты кальция и магния, оксиды кремния и хроиа, хроиит иагния, а также хррмагы натрия и магния. Хромоодерасащие силикаты на удалось получить аналогичным процессом, в которой Siö^ ' способствует образованию соединений Сг(УТ).

Опыты по раотворашт сиитайировааных .соединений и горячих

■делсчЕых растворах показали, что хромиты натрия, кальция, нагнил и зелеза, а такяе Сгг0^ практически не образуют в условиях дпрузионно-перколяционного выплачивания спаков растворимых соединения. Спеки, содержащие силикат-,! и создинения хроаа, более активно взаимодействуют с щелочными растворами, при этой 11агСгОц и ЩСгОц выцелачиваются, а силикаты, оксиды, гидроксиды и„хромиты остаются в шламах.

Для количественной оценки влияний хрома на процесс Байера была исследована растворимость гидрокенда адвминия в растэорзз МоОН при температуре 85°С с добавками Cr(0Hj3 и N^CrO,, из расчета молекулярного соотношения Мг03. : Сгг 03 = 35:1.

Кинетические' крйвые, представленные на рис.4, свидетельствует, что Сг(0Н)3 заметно ошгаает, а Ма2СгОч порыизйт скорость растворения ле(он)3 .

Растворимость гидроксида хрома в щелочно-алюминатных растворах изменяется в пирокйх пределах от-0,055 до 8,7 г/дм3, резко умзньиаясь со снияениеи концентрации Л/аОН и повышением концентрации И£(0И)3 . Своеобразное поведение Cr(0H)j может быть связано с наличием пассивной области для структурного перехода от хромита натрия, который был обнаружен в остатке ст растворения (на дифрЕКтеграмме - 0,?17, 0,537, 0,246 ни), к комплексный ионач гндроксохрона fill). Об этоц свидетельствуй! данные изменения электрохимических потенциалов, приведенные в табл.2, и переход-окраски при разбавлении иелочно-хроииторо^п ртотггп от изумрудно-зеленой до фиолетовой.

Повыаснго скорости растворения гздревдда алгиииил в расистах bloOH о добавками Г/огСгОч -связано с образован«« растворп-гах адед'икониЯ алюккний и О" (Л) по реакция;

лг(он);р--."!пr:roi>[ieiofi;p-(cra,Jpi"V(rm.-pjcrp;-* <n "... i';. -

Таблица 2

Химический состав и электрохимические потенциалы щелочных растворов, содержали* комплексные ионы гидроксохроыа (III)

Химический состав раство- Электрохимические потенциалы

ров, г/дм 3 (мВ) при температуре:

МаОН Ма2С03 Сг (ОН)/ 25 °С 45° С 65°С 85°С

206,1 5,6 0,521 -465 -470 -474 -40?

100,0 М 0,234 -514 -509 -512 -516

54,9 5,0 0,058 -540 -533 -528 -525

15,2 V 0,017 -558 -555 -552 -538

3,9 ■ I*» . 0,009 -562 -560 -552 -543

I.? 1,0 0,004 -555 -550 -547 -539

0,5 0,5 0,002 -529 -537 -526 -521

Таблица 3

Химический состав чисто алюшшатного (А), алюшинатно-хро-митового (В) и алшшиатао-хроматного (С) растворов в зависимости 01 соотношения МагС03/(21~1оОН + Ма2СОз)

Мо2С03 Содержание в растворе, г/дь!3

р-р Ма.ОН ИагС03 ле(он)3 Сг(ОН)з %С ¡0.

А 125,9 174,2 137. 0 -

0,5 В 128,0 169,8 117,5 0,5Г>6 - '

С 128,5 170,1 147,6 - 6,232

А 63,1 '■ 257,6 65,5 -

0,75 в ■ 6 ?. 0 256,6 52,8 0,115 -

С 62,6 . 257,6 80,8 - 6,069

:........ А 3,6 зое, в 4 Д . - -

1,0 в 3,4 305,3 V 0,0© -

с 4,0. 305,4 5,8 - 5-,994

■о подтверждают термодинамические расчеты образования в раогво-I йопа Л£(00^)?" по этой реакции ( ДНд = -G5505 Дж/молъ, Д = -30531 Дч/моль). С ростом Содержания алюишия в растворах на

2 .

шетических кривых отмечается сшгсениэ концентрации ионов CrOi,, остаток от растворении йодерааг в качестве примеси - ÜPfOHjCrOi,* 1гО (0,481, 0,47$, 0,106, 0,546 mi)k

В присутствии растворииых-соединений хрома повыпаоюя скорость процесса rt степень очистки цвлочна-алсмияагиит растворов с кремния. При обработке-хроисоДерааиих растворов оксидои корь-1я образуются соединения с повышенным содержанием кремния к хро-1, которые е отличие от известных гидрпгранатоз кальция и щрлоч-э-аляминаткых содалитов обладает меньшей рас-вориаостью.

Установлено, что при очистке растворов от кремния йольвая. sCtb Cr(III) осаждается с белым »ламой за счет лземорфяого за-зщйния катиона на катион Сг1* в структура гидрограната h Зразования уварозма Co3Cr?S¡3b;í (С,264, 0,248 , 0,159км). Пе-зход Сг(У1) в белый шлай' связан с образованней хромат-каннпн-яга и xpovaia кальция - >/OjСаPPjSi^ O12(CrO%J (0,371, 0,264, ,627 ни), Са5(Сг0,()30Н <"0,298, 0,333, 0,28, 0,34 ни)..

В ходе изучения влияния растворкшх соедипанкй хрома на. рсцесоы разложения цалочио- алвяинатных растворов эти растворк Зрабатнватш дисксидол углерода. По первому способу обработку роводнла до остаточной концентрации И'аОИ , составлявшей 60% г исходной, затем вводили Добавку ЛЁ[0Н)з , соогвэясгзугдбЯ 8а-равочноиу отношению 0,3, я тзраоотатировали при 60°С. По копку, способу обработку вели до определенной коац'Эйгрлдип карбона натрия, а затей "выдергивали в течение 24 часов при Koáuñi-эй температуре. ■ '

Установлено, что процесса разлояений шолочно-алеиинатаых .' I?.

расузогюи наиболее активно осуществляется в присутствии растрори-иих соединений трехвалентного хрсша, Осадок гндроксида алшннип, Еадэлеиьнй из алшинатно-хроыитового раствора, отличается совпав! цщ родарааииеи хрома а натрия, представленных в случае введения 8агравкп праиосьв (JuC.rO;> , а лрл обргботке раствора дс высокой концентрации кар^оиага натрия нршасьи С'ггО}1,5НгО(0,321, О.г^б, р|1526ни). ивставалентныЛ хрсы обладает способностью, как показано в Еайп.З, ьамедлять процесс разлокения целочно-альшшатшх растворов. Наличие в осадка принеси растворимого алшохроиата натр; ^сЯРзССгО^УОН^ (0.237 , 0,'>С?, 0Д945ел) подтверждает резулыа: иоделирования, покааываш;ие зовмокность обрааования алшохромат-конов на этапе выделения глинозема ив технологических растворов.

глава 5. исследование хшчеофх пюц£ссок очистки растзоров ох хроуа б природоохранной технологии глиноземного производства

Сущность первого технического решения состоит в том, чю хрел со^ергадяе алшинатадо раствори обрабатывают в авгокдавнеи рзикп ро леталянчеекцц алшшшвм, восстанавливая хром до соимюлинли Сг(Ш): Сг(П) = (т,5 - 2):1. БыдолвшшВ осадок Сг(ОН)л переводах в растворшгое соединение, например,СГнЬО^ПН^О ( которое до ЙоВЛЕШ: в магочныэ растворы для ос-ькдания остаточного Сг(?]; по химической реакцги: .

Сг(0Н)2 1 НСгОц - [Сг{0Н)2]Сг0ц| '(2)

Выделение основного хромата хрома ведут при 85 - ЮО°С и рН - 7,<

- 8Д8. Согласно второму способу маточные растворы, содержащие

хроы4 подвергаю автоклавной обработке с добавлением щелочього р-

опора сари и нагнетанием диоксида угперода под давлениеи 200 -

бООяНа,. что повышает дозтачь стапели оса«деипя хрома -

Дойатвае С02 , иллюстрируемое рис.5, связано с раалон»еииаи:

18.

Усх. соЭ-е храма .6 р-ре, г/дм3

Рис.5. Зависимость остаточного содержания растворенного ги-дроксида алюминия от исходной концентрации хрома пря взаимодействии щелочно-алюминатного раствора с диоксидом углерода:

I - при атмосферном давлении, 2 - в автр'глатшх уело- . впях (Рсо2 =500 кПа )

'не.6. Зависимость остаточного содэряашш лрома в растворе"'' при счистке оборотной шелочной воды-от.хрома аупьфатом келеза (II) я хрияотшт-аобосгом от величины рН:' исходная концентрация хрома - 1(5,1иЬ/дм3 ,веоояоо ом7-

нойеиав-адсотанозигзльгаобесг - 1:30 '

- '

(iHa+^üe(Cro4)¡+HCú2-*es2;+i9H2o =s cr(0H)3t +

Установлено, что высокая степень очитки щелочной оборотной воды от.хрома после ее обработки судьфатои железа (II) и хризотил-аобестом при весовом отношении TeSOi, : асбест = I:(2О -40) связана о процессом хемосорбции, в котором имеет место следующая реакция: _

С1-0Г+ з Je2'Jl^Si., H а О i g + 40М~+ЗНгО « 3 7е(0НЫ + 0,5 %(0flM

■ +0,5 Si02i+/llg5i5Cr-SÍ3,sHaO/í < (Cr- содерк. клинохлор).(4) ' 0' химическом характере взаимодействия асбеста с ионами СгО<, ц 5рг+свид8тальствует . зависимость остаточной концентрации хроаа в растворе от величины рН (рис.6). Предложенные способ позволяет утилизировать хромоодеркашив продукты очистки в попутное асбоцемонтное производство. .

В качества других хемосорбентов хроаа предложено использовав . Модифицированные-катионами Te(II) белые шламы и цеолиты, а также ^осадки ингибирования отлоаения минеральных солей. Рвнггенофазовый •• a llalli показывает, что модифицированный белый шлам содержит двухвалентное железо в форме 7е0 (0,215, 0,249 uu), а процесс хемосорбции сопрововдается образованием хромсодоркащего силиката цео-литовой отрукгуры (0,639, 0,294 ни).

Осадок, - выделенный из хромспде'ркащей сточной воды, при оо обработке сульфатом Te(tl) и щелочным раствором серы, когда молоку-ляряоэ соотношение Je 5 (V: S поддерживается г пределах 1,1 -J.Ê), содержит хромиагаети Те (Cr, Te^Oi, .обладающий в щолдчицх ра-0глорах очень низкой растворимостью,

)\зСольт& DÚLüuii оточиихуаод целесообразно очищать от. хрома ионообменным методом с получением-.цашшх элюатов. в табл.4 приие-Дени' расвчитанные г.о методу БоНда параметра процасиа сорбции

20.

на высокопористай винилпиридийовыЙ анионит БП-ТПА:

Таблица 4 "

Параметры процесса диффузии

Параметры через Т : рН = 9,5 рН = II,0 рН = 12,5

5ч 25ч 100ч 54 25ч 100ч 5ч. 25ч 100 ч

7 0,25 0,58 0,81 0,30 0,70 0,84 0,33 0,&3 0,89

Вт-ш2 7,5 «»0 120,0 10,0 72,0 135,0 13,0 130,0 180,0

В-юи Ус 4,7 5,0 .5.5 8,0 3.8 7,2 1М 5,0

Параметры процесса диффузии и концентрационные профили распределений хрома по диаметру сечения гранулы ионйта, снятие с помоцыо рентгеноспектральноГо микрозонда фирмы СатессгСКаиека")*

свидетельствуют, что при рН = 9,5 преобладает пленочная диффузия

а с повышением величины рН способность анио-нита сорбировать ионы СгОц снижается и прьцосс диффузий приобретает смешанный характер.

На основании выполненных исследований осуществлены технические • разработки и определены основы природоохранной технологий в глйнб- . земном производстве. Технические разработки предусматривает вывод хрома из технологического процесса в виде ценных веществ и утилиБй-руемых отходов, обеспечение производственных условий на уроБнв до^ дустикых санитарных норк и охрану окружающей природной среды.Внедрение технических решения проведено на Пикалевском производственной объединении "Глинозем". Ра глиноземных предприятиях прзродоохр^ц- : ная технология предполагает ввод техпологичоекгз гаомеятов ьрвбда •• хрома из процесса и переход на боостичинй систем/ водопользования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. • .V.'

I. ТоотодияямическиЯ яналиа показал, что разновесные Ооотио-гаения ко'^ду соединения«!! Сг(У1) к' Сг(Ш> возрастает по аерег. повниеайя елдоокшпя - сво-боянсгз" кислорода в реакционной ясна .при ' гг. ■

'-Спекании гливозеисодерхаиеИ шиты п концентрации щелочи в растворе при зызолачппапш: аяЕиоовлпхаттп спскои.

2.Наличие в ипхте кремнезема не позволяет полностью предотвра тптъ образования растворимых соединений хрома. Растворы глиноаеын го производстве содержат хрои в гиде: С'гО^, ИСгОц,^Р(Сг0^г*,Сг(0НЛ Сг(0Ш3° ,Сг(50я)г • Повыиркпз содержания ионов угольной, кремневой и сероводородной кислот, а таксе. ионов двухвалентного колеза способ ствует осаидемш хрома из ^зптворое.

3.На осчозании экспериментальных исследований установлено, чт механизм рлиялия растворимых со'вдипекиЯ храма на химические процессы формирования и разложения щолсчно-э.'тапнапшх растворов свя эан с образованием хромита натрия и рйсгзоршшх алиаохроматов. Сг(У1) псвншает скорость пастворэния гидрокопда алюминия и ста: бгшьнооть ^елочно-алюминатных растворов, в то время, ¡сак Сг(ГП)

оказызсог противоположное действие.

Накопление хрома в щелочно-элшинапшх растворах способству . ет их статно ох нреинич и приводит к оеандошш следующих минера-■ лоь: Со3Сгг.$|30|2 .^а3СоЯе35С30,а(СгО,,),Са5(СсОч)3ОН , Сг(0Н)3 , . МоЛе3(СгОц)г{ОН)6 .

. 5.Б процессах очистки технологических рлзтворов п промышленных в;д глиноэб.мнпго производства э'Хфективнс'О осаЕдение хрома мокех ' быть достигнуто при получении цонпыз: веществ и утилизируемых вт-ходов - основного хромата хрома, тидроксида хрома, хр.-мшагнегитя, - хромсодераацего клииохлора и ^люатоп, содержащих хром.

■ "5.Созову поиридоохрантП технологии производства глинозема из 'высокохроиистих алюминиевых руд составляют системы бессточного об рытого годоснабеения и технологические элементы вывода хрома из процесса в виде ценных воавсть и утилизируемых отходов.

Оановноо содрогание дийсоотации изложено в следующих работах:

1.Головвдх Н.В. Моделирование равновесий в система "Уголь -газы - зола ТЭС"// Применение иатеи.пагодов дли описания и изучения физиво-хишческих равновесий: Тез.доил.13 Всесоюз.иколы*свнинара, 26-ЗОокт.1982г. - Иркутск, Изд-во СО АН СССР, 1982. - С.212-213.

2.Испытание*нетода стабилизационной обработки оборотной воды коиплекоопои И011С-1 в система замкнутого водоснабжения на Пикалев-сксм глиноземном коцбштто//Э.П.Р«ачшда1Я,А.Н.Ш!роновакиа,Н,В.Го--ловНых и Др.// Стабилизационная сбр-ка. води проинил.прэдприятий!

| Сб.тез.докл. - Челвби^к,НТО,1984.

3.Ряечицкий Э.П.,Головных Н.В. Отж разработки и внедрения ез-роприятий по охрана окрудавдей среды// Программа Всессюз.совещания спец-тов цветной неталлургип,февраль 19£?г. - П.,ВДНХ, 1987.

1 4.Равчицкий В.П..Головных Н.В.,Кяроновский а.н. Использования ингибитора ИС1С-1 в оборотных системах водоснабаешш Пикалавского объединения "Глинозем"// Цветная металлургия. - 1937, КЗ. - С.53--56.

5.Очистка от хрома технологической воды галерного завода Пика-левского объединения "Глинозем"/ ¡1.В.Гсловнцх,З.П.РзбчицкпЗ,1.В. Богданова и др.// Цветная металлургия. - 1987; 1,с8. - С.ЗТ-39.

6.Головных Н.В..Раечицкий З.П. Тераодиьаиичазкие характеристика

хромеодерхащих соединен глиноземного производства//?з"Металлур-„ гпя;

- 1988, Кб.. - С.8. - Дап.в ЦШКцзетазг. экономики и пнформ., 11.01.

88, М"664 - цц-88.

7.Головных Н.В,.Ржзчицний Э.П. Ояалко-хгашческса цодвлцрсваикз процессов формирования подилаиовых вед ишшзециего пргязводо'Гйа// Физико-химическое моделирование в гаохгаши ;г петрология на ЭЬЫ: Тез.докл.П Всесоюз. совещания,27-29 о а от. '''бйг. - Иркутск, Изд-

во СО АН СССР, 1988. - С.133-134.

8.Головных Н.В.,ГазчицкиЗ Э.П.,йзрдиа Н.К. ТвриодипаиачзокцЗ анали£ Осро^иа. ё пехколе-ги* ялиЧеъм*// Шсил ъег^е. 13Х-136* ' '

23.

( 'Э.Головных Н.З. .РнечицкиП Э.П. Иоделированяз на ЭВМ химических закономерностей дицамшш а распределения хрома в процессах спекания вцсокохронистях алкшмневых руд// Физико-химические модели в Геохимии: Сб.науч.трудов.- Новосибирск, Наука, СО АН СССР, 19Б8, - С.У9-108.

Ю,Рвечицк№1Э.П.,Головных Н.В.,йашуков Е.А. Разработка и внедрение бессточных схем водопользования при производстве глинозема// Сост-в перспективы перевода предприятии цветн.металлургии на бее-стошшС системы водопользования: Тез.докл.Всесоюз.научно-техн. конференции, 25-2,7 окт Л935г.-Алма-Ата, Казмеханобр, ШТОКаз.ССР,| 19Ь8.-СЛ00.

П.Головш« Н.В.,Ржечиц'шй Э.11,,Карпов ИД, Термодинамический анализ поведения хрома при. выщелачивании алюшша)/тнцх спеков // Изв.вузов,Цветная металлургия.-1989, К2.-С.31-36.

Ь2*Гояавщк Н.З«,Кш А.В.'.Ржечицкид Э.П. Исследование свойств хромсодержащис алшина^тшк растворов// Цветные металлы, 1989, 1&.-С.58-62.

13.0 оорбции. хрома ааиониташ иа щелочных сточных вод/ Н.В.Го-лоышх,Э.Г1 .РаечицкиЯ,Л.II.Завьялова,В.И.Липская//Курнал прикладной

14.Положительнов решение по заявке на изобретение №4630869 от 26.12.69.Способ выделения хрома из алшинашиых. растворов/Н.В.Го-доаных.Э.П.Рхешщкпй.Э.Ф.ГраАЮва (Ш ВАШ).

15.Полонительное решите по заявке на изобретение 1.21700064 от 26.01.00. Способ очистки сточных-вод ог хрома / Н.В.Гояовных.Э.П. Рйвчицкий (т ВАШ).

не 01059.

Рот.йШ-10С-90.3ак.&95.