Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными

Бучнев, Михаил Васильевич

Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бучнев, Михаил Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными»

Автореферат диссертации на тему "Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными"

На правах рукописи

БУЧНЕВ МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ФОСФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: д.х.н., проф. Лисичкин Георгий Васильевич

Научный консультант: к.х.н. с.н.с. Мингалёв Павел Германович

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф. Помогайло Анатолий Дмитриевич

к.х.н., в.н.с Метлин Юрий Глебович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «16» апреля 2004 года в 16 час. 15 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «16» марта 2004 года.

Ученый секретарь диссертационнго совета кандидат химических наук

М.С.Бобылёва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Актуальность работы обусловлена необходимостью разработки методов химического модифицирования поверхности некремнеземных минеральных носителей. Изучение некремнийорганических модификаторов также является актуальной задачей современной химии поверхности. Перспективными модификаторами для оксида алюминия являются фосфоновые кислоты и их производные — реакционноспособные и нетоксичные вещества. Модифицированные образцы оксида алюминия представляют интерес как сорбенты для хроматографии, наполнители полимерных композиционных материалов, адсорбенты и т.п.

Цель работы.

Данное исследование предпринято с целью изучения химического модифицирования оксида алюминия производными фосфоновых кислот. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

1. Разработать методики, позволяющие воспроизводимо получать закрепленные слои, характеризующиеся высокой плотностью прививки.

2. Изучить влияние строения алкильного радикала и типа уходящей группы на процесс модифицирования оксида алюминия.

3. Исследовать строение привитого слоя.

4. Изучить хроматографические характеристики синтезированных сорбентов.

Научная новизна.

Впервые было проведено систематическое исследование модифицирования поверхности оксида алюминия производными фосфоновых кислот. Разработаны методики модифицирования оксида алюминия диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот, позволяющие получать плотные монослойные покрытия; при этом структурно-геометрические характеристики исходного носителя изменяются незначительно, в то время как фосфоновые кислоты и их хлорангидриды неконтролируемым образом изменяют структурно-геомегрические характеристики исходного носителя.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы заключается в том, что химически модифицированный оксид алюминия может использоваться в качестве сорбента в газовой хроматографии, работающего при высоких температурах; также подобные системы могут найти применение для создания высокопрочных композиционных материалов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на Всероссийском семинаре «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000 г.), на семинаре «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001 г.), на Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002 г.), на семинаре «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2002 г.), на XVII Менделеевском съезде по

I Р0С.НЛЦ.И0НАЛЬНАЯ

I библиотека

3 ! ггам».

общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на II международной конференции "COLLOID-2003" (Минск 2003 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста и включает 31 таблице и 15 рисунков. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели и задачи диссертационной работы, её научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор

Первая часть литературного обзора посвящена методам формирования пористой структуры оксида алюминия, строению его поверхности.

Во второй части рассмотрены пути синтеза фосфоновых кислот и их производных. Рассмотрены различные пути получения производных фосфоновых кислот с линейными и с разветвленными алкильными радикалами.

В третьей части проведен обзор химического модифицирования поверхности оксида алюминия как кремнийорганическими модификаторами, так и производными фосфоновых кислот.

В четвертой части проведен обзор возможностей метода ЭПР в изучении структуры привитого слоя.

Методика эксперимента

В экспериментальной части описаны методики получения производных фосфоновых кислот, методики модифицирования оксидов фосфоновыми кислотами и их производными. Описано определение гидролитической стабильности получающихся привитых слоев. Приведены параметры газохроматографического эксперимента, методы обработки спектров ЭПР.

Результаты и их обсуждение

1. Обсуждение синтеза фосфоновых кислот и их производных

В этой главе обсужден синтез модификаторов - производных фосфоновых кислот таких, как хлорангидриды и эфиры, а также самих кислот. Доказано строение всех использованных модификаторов.

2. Закрепление фосфоновых кислот и их производных на поверхности оксида алюминия

2.1 Закрепление фосфоновых кислот

Процесс модифицирования оксида алюминия фосфоновыми кислотами проводили в сухом толуоле. Перед реакцией оксид алюминия был просушен в печи при температуре 2 5 00. В процессе реакции наблюдалось выделение воды:

\ о /"з N О /СНз

Ч-ОН + н V- СНз _ ^ Ц-С-СНз +Н20

^ но' сн> \ но СНз

Выделение воды в процессе модифицирования наблюдалось во всех случаях использования алкилфосфоновых кислот в качестве модификаторов. Данные элементного анализа полученных образцов приведены в таблице 1. Плотность прививки рассчитывали по данным элементного анализа на углерод (размерность нм"2 показывает число привитых групп на нм2 площади поверхности носителя).

Таблица 1. Плотность прививки для образцов оксида алюминия, модифицированных алкилфосфоновыми кислотами.

Модификатор Количество, нм"2 % углерода в образце Буд, м2/г Плотность прививки, нм'"

трет-ВиР03Н2 4 3,27 210 2,1

избыток 3,29 2,1

н-ВиР03Н2 4 4,6 3,1

избыток 12,4 10,3

шо-РгРОзНз 4 3,3 2,9

10 4,2 3,8

Из этих данных можно сделать вывод о том, что алкилфосфоновые кислоты химически прививаются к поверхности оксида алюминия, однако в процессе модифицирования любой из трех фосфоновых кислот, оксид алюминия изменяет свой гранулометрический состав (частицы превращаются в мелкую пыль). При модифицировании избытком фосфоновых кислот мы обнаружили, что получающаяся плотность прививки чрезвычайно высока (более 10 групп на квадратный нанометр. В связи с этим мы предположили, что в процессе модифицирования происходит адсорбционная деструкция гранул оксида алюминия (эффект, аналогичный хорошо известному эффекту Ребиндера). При этом на поверхности оксида образуется полислой алкилфосфоната алюминия.

По способности к адсорбционному разрушению частиц оксида алюминия алкилфосфоновые кислоты можно расположить в ряд:

По кислотности эти три вещества сходны, поэтому наблюдаемые отличия не могут быть связаны с увеличением кислотности среды. В то же время следует отметить, что образующийся алкилфосфонат алюминия нерастворим в толуоле и остается на поверхности частиц. Это затрудняет дальнейшее взаимодействие модификатора с оксидом алюминия. Очевидно, что объемистые трет-бутильные группы более эффективно экранируют поверхность оксида чем изопропильные и, тем более, н-бутильные.

Эффект образования, слоя кристаллического фосфоната алюминия при модифицировании оксида алюминия алкилфосфоновыми кислотами из водного раствора при высокой температуре (использование автоклава) был зафиксирован в литературе. По-видимому, это явление носит общий характер при использовании фосфоновых кислот. Следует подчеркнуть, что при использовании алкилфосфоновых кислот для модифицирования оксида алюминия никогда нельзя исключать возможности образования полислоя алкилфосфоната алюминия и резкого изменения геометрических параметров исходного носителя.

2.2. Модифицирование оксида, алюминия диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот

Для проверки предположения о кислотном характере деструкции поверхности было проведено модифицирование поверхности оксида алюминия диэтиловым эфиром и-бутилфосфоновой кислоты. Для модифицирования был взят избыток, модификатора ( 10 нм-2 ). Другие условия проведения реакции, такие как температура, растворитель и время проведения реакции, оставили без изменения. Было обнаружено, что в процессе модифицирования оксид алюминия не изменил свой гранулометрический состав. Плотность прививки составила 0,9 нм-2. Полученное значение плотности прививки невысоко, тем не менее, покрытие поверхности однородно (полученный образец не смачивается водой и плавает по ее поверхности). Эфиры фосфоновых кислот, очевидно, не способны к кислотно-основному взаимодействию с оксидом алюминия, поэтому в этом случае модифицирование поверхности происходит по традиционному механизму. Таким образом, алкилфосфонаты представляют возможность получать поверхность оксида алюминия с заранее заданными физическими характеристиками. Это условие крайне важно для получения, например, хроматографических сорбентов.

Для большинства задач, где могут найти применение подобные сорбенты важно наличие плотного монослойного покрытия поверхности привитыми группами. Поэтому был произведен поиск условий модифицирования оксида алюминия эфирами фосфоновых кислот, в которых бы достигалась высокая плотность прививки. Предложенный нами прогрев смеси оксида алюминия с диэтиловым эфиром фосфоновой кислоты в ампуле при 120°С позволяет воспроизводимо получать образцы с высокой плотностью прививки. Результаты прогрева ампул с оксидом алюминия и различными фосфоновыми кислотами представлены в таблице 2.

Таблица 2. Модифицирование оксида алюминия эфирами фосфоновых

Модификатор Время прогрева, час Плотность прививки, нм"2

н-Бутилфосфоновой кислоты диэтиловый эфир. 5 1,5

10 2,5

20 4,6

ызо-Бутилфосфоиовой кислоты диэтиловый эфир 20 4,6

вотор-Бутилфосфоновой кислоты диэтиловый эфир 20 4,8

/л/зе/и-Бутилфосфоновой кислоты диэтиловый эфир 20 4,7

н-Октилфосфоновой кислоты диэтиловый эфир 10 3,3

10 3,4

Из представленной таблицы видно, что для подавляющего большинства модификаторов плотность прививки фосфонатных групп достигает значения, характерного для монослоя (4,5-5,0 нм'2) через 20 часов. Таким образом, этот метод является оптимальным для синтеза модифицированного оксида алюминия с применением диэтиловых эфиров фосфоновых кислот в качестве модификаторов.

23. Модифицирование оксида алюминия хлорангидридами фосфоновых кислот

В настоящей работе было опробовано модифицирование оксида алюминия хлорангидридами фосфоновых кислот. В литературе описания подобных экспериментов нами не было найдено. Хлорангидриды фосфоновых кислот для модифицирования представляют большой интерес, так как связанный с атомом фосфора хлор является хорошей уходящей группой, что должно облегчать протекание реакции нуклеофильного замещения при атоме фосфора - реакции прививки фосфоната к поверхности оксида алюминия. В этом случае можно ожидать высоких плотностей прививки при проведении модифицирования в мягких условиях. При модифицировании оксида алюминия хлорангидридами мы использовали те же условия, что и при модифицировании кислотами. Результаты модифицирования оксида алюминия хлорангидридами фосфоновых кислот представлены в таблице 3.

Таблица 3. Плотности прививки для хлорангидридов фосфоновых кислот.

Модификатор Плотность прививки, нм'2

н-С4Н9Р(0)С12 3,8

С8Н|7Р(0)С12 5,0

С8Н17Р(0)С12 5,7

Использование хлорангидридов фосфоновых кислот позволяет получать покрытия с высокой плотностью прививки, однако после модифицирования в оксиде алюминия появилась мелкая пыль. Этот факт наряду с аномально высокой плотностью прививки одного из образцов (предельная плотность прививки для монослоя равна 4,8-5,0 нм"2) свидетельствует об изменении структурно-геометрических параметров исходного оксида алюминия и разрушении его поверхностного слоя. Таким образом, хлорангидриды фосфоновых кислот, как и сами фосфоновые кислоты, обладают способностью изменять гранулометрический состав и структурные параметры оксида алюминия в процессе модифицирования. По-видимому, агентом, разрушающим поверхностный слой оксида, в этом случае является выделяющийся в результате реакции прививки хлороводород.

Таким образом, в процессе модифицирования- оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их хлорангидридами наблюдается образование тонкой пыли оксида алюминия, разрушение его приповерхностного слоя и резкое изменение гранулометрического состава фракции. При использовании диэтиловых эфиров фосфоновых кислот подобных явлений не наблюдается. Можно было ожидать, что и другие структурно-геометрические характеристики оксида алюминия, такие, как удельная площадь поверхности и объём пор, также будут меняться в процессе модифицирования фосфоновыми кислотами или их хлорангидридами. Интересно было также проследить изменение этих параметров в результате модифицирования оксида алюминия эфирами фосфоновых кислот. Результаты измерения удельной площади поверхности и объёма микро- и мезопор для некоторых образцов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Объем пор и удельная площадь поверхности для некоторых образцов.

Измеренные

Модификатор Пл.прив, параметры

нм'2 Зуд, м2/г Упор, мл/г

Чистый А12Оз - 145 0,52

С8Н„Р(0)(0Е1)2 3,3 120 0,36

С4Н9Р(0)(0Е1)2 23 120 0,45

С8Н|7Р(0)С12 2,5 100 0,48

С*Н17Р(0)С12 5 80 0,07

С4Н9Р(0)С12 3,8 120 1,03

А^сь Буд-210м2/г, Упор=0,58мл/г

С4Н,Р(0)0И2 10 0,35

шо-РгР03Н2 3,5 0,44

Из представленных данных видно, что на величину удельной площади поверхности очень сильно повлияло модифицирование хлорангидридом и-октилфосфоновой кислоты. Столь сильное изменение не может быть объяснено

только закрытием части пор монослойным покрытием при модифицировании, так как для образца оксида алюминия, модифицированного эфиром и-октилфосфоновой кислоты, при близком к монослойному заполнению покрытии площадь поверхности и объём пор меняются незначительно

Наблюдаемое явление существенного уменьшения поверхности с одновременным сохранением объёма пор, а иногда и его увеличением, по-

видимому может быть объяснено такой схемой:

Рис. 1. Предполагаемая ¿~г~г схема увеличения объёма пор.

Можно предположить, что при использовании хлорангидридов фосфоновых кислот в качестве модификаторов поверхности оксида алюминия выделяющийся хлороводород переводит часть оксида алюминия в хлорид, который может удаляться водой при промывке. Интересно, что при использовании фосфоновых кислот не было зафиксировано сохранения или увеличения объёма микро и мезопор, их объём уменьшался.

Таким образом, можно предположить, что сильное уменьшение объёма микро и мезопор в образце оксида алюминия, модифицированного хлорангидридом и-октилфосфоновой кислоты (с плотностью прививки 5 нм-2) связано с тем, что изменился размер пор, т.е. микро и мезопоры перешли в макропоры. Для подтверждения этой гипотезы был проведен эксперимент по определению общего объёма пор. Результаты этого эксперимента представлены в следующей таблице 5.

Таблица 5. Объём пор образцов модифицированного оксида алюминия.

Образец Пл. прив., нм*2 V микро и мезопор, мл/г Общий объём пор, мл/г

Чистый АЬ03 0,52 1,1

С8Н|7Р(0)(0Е1)3 3,3 0,36 1,0

С4НчР(0)(0Е1Ь 2,5 0,45 1,0

С8Н|7Р(0)С12 2,5 0,48 0,9

С*Н|7Р(0)С12 5 0,07 0,6

С4Н,Р(0)С12 3,8 1,03 1,1

Из этого эксперимента видно, что модифицирование хлорангидридами фосфоновых кислот приводит к очень сильному изменению структурных параметров исходного носителя. По-видимому, на начальном этапе этого процесса образуются микропоры (сильно возросший объём микропор образца

оксида алюминия, модифицированного С4Н9Р(0)С12), затем идет укрупнение этих пор (переход микропор в макропоры в образце Л120з, модифицированном С8Н|7Р(0)С12) и, на конечном этапе разрушение частиц оксида алюминия (резкое падение общего объёма пор в образце А120з, модифицированном СхНпР(0)С12. Образование мелкой пыли в таких образцах также подтверждает сделанное предположение. Сказанное выше можно представить такой схемой:

Из всего сказанного можно сделать вывод, что модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их хлоран гидридам и приводит к неконтролируемому изменению структурно-геометрических характеристик исходного носителя. Поэтому лучшим модификатором из рассмотренных производных фосфоновых кислот следует признать их диэтиловые эфиры. Эфиры фосфоновых кислот обладают ещё одним важным преимуществом - простотой синтеза, легкостью очистки, кроме того, они не токсичны

3. ИК спектроскопия модифицированных образцов

Для доказательства химической прививки производных фосфоновых кислот были изучены ИК спектры модифицированных образцов.

Таблица 6. Некоторые характерные линии на ИК спектрах

Образец Линия, см"1 Отнесение

А1201/С8Н,7Р(0)(0Е1)2 2942, 2856, 1465 Алкильный радикал

А120,/С4Н9Р(0)С12 2925,2853,1465 Алкильный радикал

На спектрах отсутствует полоса поглощения группы Р=О в области 12501280 см-1

4. Гидролитическая стабильность привитого слоя фосфоновых кислот на оксиде алюминия

Гидролитическая стабильность — весьма важная характеристика поверхностно-модифицированных материалов. Для определения гидролитической стабильности привитого слоя алкилфосфоновой кислоты на поверхности оксида алюминия нами были приготовлены водно-диоксановые растворы серной кислоты разной кислотности, смесь вода-диоксан без добавления кислоты и раствор гидроксида натрия в водно-диоксановой смеси (диоксан добавляли в смесь для того, чтобы раствор смачивал

модифицированный носитель; чистой водой он не смачивается). Модифицированный оксид алюминия выдерживали в растворах с разной кислотностью в течение 48 час, после чего образцы были тщательно промыты и проанализированы на содержание углерода

Рис. 3. Зависимость плотности прививки трет-ВпРО^И2 на ЛЬОз от рН

при 48-часовом выдерживании в водно-диоксановом растворе.

Рис. 4. Зависимость плотности

прививки при

48-часовом выдерживании в водно-диоксановом растворе.

Рис. 5. Зависимость плотности

прививки при

48-часовом выдерживании в водно-диоксановом растворе.

Из приведенных гистограмм видно, что привитый слой наиболее устойчив в области рН, близкой к нейтральной. Значительное уменьшение плотности прививки наблюдается в сильнокислой области. В щелочном диапазоне рН модифицированный оксид алюминия неожиданно показал относительно хорошую стабильность. Для примера, привитый слой на кремнеземах, модифицированных силанами, неустойчив в щелочной области рН, поэтому модифицированные силанами кремнеземы не могут применяться при рН выше 9. Тем не менее, потеря небольшого количества привитого слоя даже в чистой дистиллированной воде говорит о том, что гидролитическая стабильность

полученных образцов не достаточна для применения таких сорбентов в условиях жидкостной хроматографии с элюентами на основе воды. Для выяснения полной картины гидролитической стабильности был проведен' эксперимент с динамической промывкой сорбентов. Образец в течение длительного времени промывали большими объёмами различных растворов; результаты этого эксперимента приведены в таблице 7.

Таблица 7. Гидролитическая стабильность привитого слоя в динамических

Образец Раствор < Время промывки, часы Пл. пр., нм

С8Н|7Р(0)(0Е1)2/ А1203 исходный 3,3

Вода диет. 50 2,1

100 1,4

Буфер Трис-НС1, рН=10 100 0.9

С8Н17Р(0)(0Н)2/ КОН, рН=10 50 2,1

100 1,4

500 1,5

А120., 100« 1,2

Видно, что при использовании для промывки дистиллированной воды наблюдается заметное уменьшение значения плотности прививки. Использование щелочного буфера на основе Триса привело к ещё большей потере привитого слоя. Однако использование щелочного буфера на основе и-октилфосфоновой кислоты, хотя и привело к падению плотности прививки по сравнению с исходным образцом, но это падение остановилось на величине 1,4-1,5 нм-2. Это может быть объяснено тем, что система достигла равновесия, то есть, существует равновесие между фосфонатными анионами находящимися в растворе и находящимися на поверхности оксида алюминия. Промывка фосфонатным буфером чистого оксида алюминия привела к закреплению фосфонатных ионов на его поверхности, что подтверждает предположение о существовании равновесия. Таким образом, была показана возможность химического модифицирования оксида алюминия солью алкилфосфоновой кислоты в щелочной среде. Следует отметить, что и при таком способе модифицирования появляется пыль.

5. Термическая стабильность модифицированных образцов

Возможное применение модифицированного фосфоновыми кислотами и их производными оксида алюминия — газовая хроматография. Однако для использования подобных сорбентов в ГХ необходимо определить область термической стабильности полученных модифицированных образцов. Такой эксперимент был проведён, его результаты представлены на рисунках 6-8. Следует отметить, что эксперимент проводился в атмосфере азота без дополнительной очистки его от кислорода (азот из баллона, содержание кислорода около 1%). Это было сделано с целью максимально приблизить

условия эксперимента к реальным условиям проведения газовой хроматографии (обычно в таких экспериментах газ-носитель не очищают от остатков кислорода).

и 1ов ма м ^ м за* ма

Рис.6. Дериватограмма чистого оксида алюминия.

На представленном рисунке видно, что до 350°С существует два этапа потери массы. До 120°С происходит удаление физически адсорбированной воды, а в интервале 210-270°С наблюдается второй этап потери массы, который может быть обусловлен конденсацией гидроксильных групп поверхности оксида алюминия.

Дериватограммы модифицированных образцов похожи между собой, но отличаются от дериватограммы исходного оксида алюминия. Для модифицированного хлорангидридом и-октилфосфоновой кислоты она имеет вид, представленный на рисунке 7.

ТС » """»161%ПММ

Рис. 7. Дериватограмма модифицированного хлорангидридом и-октилфосфоновой кислоты оксида алюминия.

На представленном рисунке видно, что до 220°С потеря массы составила 0,5%, причем произошло это до 140оС. По-видимому, такая потеря массы обусловлена уходом воды. Дальнейшая резкая потеря массы, сопровождающаяся выделением энергии, происходит за счет окисления модификатора при высокой температуре остатками кислорода, содержащимися в азоте. Аналогичная картина наблюдается и для образца, модифицированного диэтиловым эфиром н-бутилфосфоновой кислоты (рис. 8).

Рис. 8 Дериватограмма модифицированного диэтитловым эфиром н-октилфосфоновой кислоты оксида алюминия.

Как и следует из нашего предположения об окислении привитого слоя в условиях эксперимента, выделение теплоты для последнего образца произошло при тех же условиях. Тем не менее, модифицированные образцы показали весьма высокую термическую устойчивость, выше, чем устойчивость образцов оксида алюминия, модифицированных стандартными кремнийорганическими модификаторами (но результатам, полученным в нашей лаборатории). Таким образом, полученные модифицированные образцы можно применять в газовой хроматографии как минимум до

6. Исследование модифицированных- образцов методом газовой хроматографии

Метод газовой хроматографии может дать много полезной информации о структуре и свойствах поверхностного привитого слоя. С помощью этого метода можно определить теплоты сорбции веществ на поверхности сорбента, из сопоставления индексов удерживания стандартных веществ можно судить о свойствах адсорбционных центров.

6.1. Сравнение производных фосфоновых кислот со скваланом

Первый этап газохроматографических исследований был посвящен сравнению химически модифицированного диэтиловым эфиром

и-октилфосфоновой кислоты оксида алюминия с сорбентами, на которые был нанесен сквалан. Сквалан здесь выступал как эталонная неполярная фаза.

В ходе хроматографических измерений нами были определены времена удерживания веществ, представленных в таблице 8. По этим результатам были рассчитаны индексы удерживания Ковача.

Таблица 21 И ндексы удерживания некоторых ве теста

СорЬент AI2OJ С CsHl7PO(OEt), А1203 со скваланом Si02 со скваланом

Вещество tR,c 1ул 1ч tR,c Iv,

Мёртвое время 24 20 14

Пентан 78 500 100 500 63 500

Гексан 132 600 193 600 100 600

Гептан 226 700 377 700 165 700

Бензол 167 645 475 733 163 697

МЭК 228 702 1080 850 350 850

Ни1 рометан 360 781 НС выходит - 195 745

Пиридин не ВЫХОДИТ - не выходит - не исследовали -

Этанол не. ВЫХОДИТ - не выходит - не исследовали -

Видно, что на модифицированном эфиром октилфосфоновой кислоты оксиде алюминия вещества удерживаются слабее, чем на оксиде алюминия, покрытом скваланом. Кроме того, время удерживания бензола на колонке со скваланом больше времени удерживания гептана в тех же условиях. Это означает, что между бензолом и поверхностью сорбента существуют специфические взаимодействия, которые и увеличивают время удерживания. Можно предположить, что это - донорио-акцепторные взаимодействия между п-электронной системой бензола и льюисовскими кислотными центрами поверхности, однако фосфорильная группа привитых фосфоновых кислот сама эффективно взаимодействует с такими кислотными центрами, поэтому можно ожидать, что результирующее взаимодействие сорбата (в рассматриваемом случае бензола) с сорбентом будет слабее. Соответственно, бензол будет выходить из колонки раньше (так как его температура кипения ниже температуры кипения гептана). В случае метилэтилкетона (МЭК) подобные взаимодействия также наблюдаются, однако на химически модифицированном оксиде алюминия они несравненно слабее, чем на покрытом скваланом. Интересно также, что нитрометан из колонки, заполненной оксидом алюминия со скваланом, не выходит даже за 30 минут, тогда как время его удерживания на колонке с оксидом алюминия, модифицированным фосфоновым эфиром, составляет 6 минут. Это, очевидно, вызвано теми же причинами. Однако то, что из колонки не выходят этанол и пиридин говорит о том, что на поверхности остаются центры специфического взаимодействия, хотя эти центры, скорее всего, хорошо

экранированы. Тем не менее, пиридин и этанол - сильные основания Льюиса, поэтому можно предположить, что они будут прочно удерживаться даже на не слишком сильных кислотных центрах. Полученные для исследованного сорбента индексы Ковача значительно ближе к таковым, полученным для силохрома с нанесённым скваланом; в то же время известно, что на силохроме практически отсутствуют сильные кислотные центры.

Несомненным преимуществом предлагаемого сорбента (как и других химически модифицированных носителей) является значительно более высокая термическая стабильность получаемой фазы. В самом деле, при использовании сквалаиа в качестве неподвижной фазы максимально допустимая температура колонки составляет тогда как оксид алюминия с привитыми

октилфосфонатными группами стабилен до

Таким образом, производные алкилфосфоновых кислот могут с успехом применяться для получения сорбентов для газовой хроматографии на основе оксида алюминия.

6.2. Влияние разветвленности радикала на свойства получаемого газохрома гографического сорбента

В этой части работы нами были синтезированы диэтиловые эфиры фосфоновых кислот с различными бутильными радикалами. С помощью этих модификаторов были приготовлены сорбенты для газовой хроматографии. Плотности прививки алкилфосфонатных групп на всех использованных образцах были примерно равны и составляли 4,6 нм'2. Для всех сорбентов были определены индексы удерживания.

Таблица 9. Индексы удерживания стандартных веществ на различных

Вещество Нитрометан Бензол МЭК

Сорбент Индекс удерживания

1-ВиРО(ОЕ0-./А12Оз 750 820 760

¡-ВиР0(0Е1)2/А1203 1050 792 1102

у-ВиР0(0Е1)2/АЬ03 554 860 660

п-ВиР0(0Е1)2/А1203 815 784 823

Видно, что для первичных радикалов удерживание веществ сильнее, чем для разветвленных при атоме фосфора, по видимому, они хуже экранируют поверхность оксида алюминия.

Также определены теплоты сорбции (таблица 10) некоторых стандартных веществ на различных сорбентах.

Таблица 10. Теплоты сорбции некоторых веществ.

Сорбент Втор-С4 | И-ю-С'4 | и-С4 | -С16(8Ю2) | -СвфЮг) 1 ЯЮ2

Сорбат 0, кДж/моль

Пентан 29,1 23,8 31,1 23,2 25,3 26,8

Гексан 32,4 29,2 37,5 28,8 28,5 30,8

Гептан 36,5 32,5 42,4 33,1 33,5 33,6

Бензол 40,7 37,4 47,0 29 28 39

Эфир 46,1 43,3 - 39 44 60

Получить данные для диэгилового эфира на и-бутильном сорбенте не удалось, так как пик этого вещества размывался и измерить время выхода с необходимой точностью не представлялось возможным.

Видно, что для покрытого и-бутилфосфонатными группами оксида алюминия значения энергий сорбции несколько выше по сравнению с другими сорбентами. Это скорее всего обусловлено худшими экранирующими свойствами неразветвленного алкильного радикала по сравнению с разветвленными.

Если сравнить химически модифицированные оксиды алюминия с чистым и модифицированным кремнеземом по энергиям сорбции, то видно, что полученные нами сорбенты находятся между модифицированным и чистым кремнеземом, ближе к чистому кремнезему, хотя энергия сорбции диэтилового эфира на оксиде алюминия получилась такой же, как и для модифицированного кремнезема.

7. Исследование оксида алюминия, модифицированного производными, фосфоновых, кислот методом ЭПР

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) весьма удобен для изучения свойств поверхностного слоя сорбентов. Он заключается в том, что на поверхность образца наносят небольшое количество (около 1 молекулы радикала на 100 нм2 поверхности) стабильного нитроксильного радикала (в данной работе использовался ди-трет-бутилнитроксил (ДТБН)). Спектр ЭПР такого радикала сильно зависит от его химического окружения, от кислотности поверхностных центров, от скорости и типа вращения.

Сравнить силу кислотных центров можно, измеряя такой параметр ЭПР спектра, как константа сверхтонкого взаимодействия А Чем выше сила-кислотного центра поверхности оксида алюминия, тем больше доля следующей резонансной структуры, в которой находится нитроксильный радикал:

Неспаренный электрон в такой структуре + находится рядом с ядром обладающим спином,

поэтому взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота (сверхтонкое взаимодействие) тем сильнее, чем с более кислым центром связан радикал. Результаты определения Ац для различных модифицированных образцов приведены в таблице 11.

Таблица 11. Константы сверхтонкого взаимодействия для образцов модифицированного оксида алюминия._

Образец Растворитель А||, Гс Ац (Среднее значение), Гс

А1203/ С4Н9Р(0)(0Е1)2 СИ сутствует 37,2±0,5 37,4

Гексан 38,2±0,5

Бензол 36,7+0,5

Хлористый метилен 37,3±0,5

А!20,/ С4Н,Р(0)С12 Отсутствует 38,0±0,5 37,9

Гексан ' 38,2±0,5

Бензол 37,4±0,5

Хлористый метилен 38,1±0,5

А!203/ С8НпР(0)(0Е1)2 Отсутствует 37,5±0,5 36,9

Гексан 36,6±0,5

Бензол 36,3±0,5

Хлористый метилен 37,1 ±0,5

А12Оз/ С8Н17Р(0)С12 Отсутствует 38,3±0,5 38,3

Гексан 38,2+0,5

Бензол 38,2±0,5

Хлористый метилен 38,6±0,5

А120з исходный отсутствует 40,3 ±0,5 40,3±0,5

А12Оз' С4Н9Р(0)(0Н)2 отсутствует 38,2±0,5 38,2+0,5

БЮ2 отсутствует 38

5Ю2/А1ку1 отсутствует 35-36

Из полученных результатов следует, что значение константы СТВ практически не зависит от природы растворителя, в котором находится образец, из чего можно предположить, что в условиях эксперимента подавляющая часть зонда находится на поверхности носителя. Видно также, что для исходного оксида алюминия значение этой 'константы заметно выше, чем для модифицированных образцов. Это легко объяснить тем, что сильные кислотные центры Льюиса на поверхности модифицированного оксида алюминия блокируются анионами алкилфосфонатов. Нужно подчеркнуть, что эти центры не экранируются, а именно блокируются. Это следует из тою, что для образца оксида алюминия, модифицированного бутилфосфоновой кислотой, имеющего довольно низкую плотность прививки (0,8 нм-2, около 15% монослоя) константа А оказалась не многим выше, чем для других, имеющих заметно более высокую плотность прививки, модифицированных образцов. Так как парамагнитный зонд обычно сорбируется на самом сильном из доступных кислотном центре, то можно сделать вывод, что на представленном оксиде алюминия поверхностная концентрация сильных кислотных центров меньше чем 0,8 нм-2. Даже не очень

плотный слой фосфоновых модификаторов может существенно снизить кислотность поверхности. По данным этих экспериментов, кислотность поверхности наших образцов примерно соответствует кремнезёму (значение константы СТВ - 38,0 Гс) или даже кремнезёму, модифицированному алкилсиланами (обычные значения константы СТВ - 35-36 Гс).

7.1, Определение времен корреляции

Время корреляции - ещё одна важная характеристика поведения нитроксильного радикала, которую можно получить из ЭПР спектра. Время корреляции - время, необходимое для поворота радикала в пространстве на угол 900, т.е оно является характеристикой подвижности нитроксильной метки. Типичные спектры медленно скачкообразно вращающегося радикала и радикала

с быстрым

диффузионным вращением представлены на рисунках 9-10.

Рис. 9. Спектр ОПР с медленным вращением радикала.

Рис. 10. Спектр ЭПР с быстрым вращением радикала.

Исходя из вида спектра по формулам, приведенным в

экспериментальной части, были рассчитаны времена корреляции для различных образцов модифицированных оксидов алюминия. Результаты расчета представлены в таблице12

Таблица 12. Времена корреляции для некоторых образцов._

Растворитель

Гексан

Бензол

Хлористый метилен

Без

растворителя

Образец

А120,/С4НЧР(0)(0Е1)2

А120з/С4НчР(0)С12

А1203/СяН|7Р(0)(РЕ1)2

А120,/С8Н,7Р(0)С12

А12О,/С4Н9Р(О)(ОЕ02

А120,/С4Н9Р(0)С12

А12О3/С8Н|7Р(О)(0Е1)2

А1203/С,Н|7Р(0)С12

Л12Оз/С4Н9Р(О)(0Е02

А120УС4Н9Р(0)С12

А12О,/С«Н|7Р(О)(ОЕ02

А120з/С>Н|7Р(0)С12

А120,/С4И9Р(0)(0Ер2

Л1203/С4Н9Р(0)С12

Л120,/СхН|7Р(0)(0Е1)2

Л120з/С8Н|7Р(0)С1г 510,

Время корреляции, с

1*10"'

2,1* Ю"*

1,3*10"

1,9*10

2,8*10

6,4*10

7Ш-

1*10"

7,1*10"'

1*10

ртг

1*10

ГГГ

1*10"'

3*10"'

3,3* 10"1

3,3* 10"'

3,1*10"

3,7*10" 7*10"4

Из представленных данных видно, что наиболее медленное вращение наблюдается на образцах без растворителя, причем самое медленное вращение проявляется в случае модифицированного хлорангидридом н-октилфосфоновой кислоты оксида алюминия. Помещение образца в органические растворители заметно увеличивает вращательную подвижность радикала. Уменьшение времен корреляции может быть объяснено тем, что нитроксильные радикалы с поверхности оксида алюминия переходят в раствор, где они могут свободно вращаться.

Для образцов оксида алюминия, модифицированных хлоран гидридами, времена корреляции оказались больше, чем'для модифицированных эфирами; это наблюдается как для сухих образцов, так и для образцов, помещённых в растворители. Это, на наш взгляд, свидетельствует о том, что после модифицирования хлорангидридами фосфоновых кислот, получаемая поверхность обладает более сильной кислотностью, нежели поверхность модифицированного диэтиловыми эфирами оксида алюминия. По-видимому, это объясняется тем, что на поверхности оксида алюминия, модифицированного хлорангидридами, присутствуют следы хлористого алюминия, сильно взаимодействующего с зондом. Также интересно отметить, что на модифицированных образцах вращательная подвижность нитроксильного радикала выше, чем на чистом кремнеземе.

7. Модифицирование диоксида кремния производными фосфоновых кислот

В настоящей работе было опробовано химическое модифицирование диоксида кремния алкилфосфоновыми кислотами, хлорангидридами и эфирами этих кислот. При модифицировании диоксида кремния трет-бутилфосфоновой кислотой в кипящем толуоле обнаружилось, что фосфоновая кислота прививается на его поверхность. Плотность прививки составила 1,5 нм-2. Была исследована гидролитическая стабильность этого образца. После выдержки в дистиллированной воде в течение 2 суток плотность прививки упала до 1,3 нм-2. При выдержке в слабокислых и щелочных растворах плотность прививки существенно снизилась. Таким образом, гидролитическая стабильность привитого слоя на диоксиде кремния оказалась ниже таковой для оксида алюминия.

Модифицирование диоксида кремния диэтиловым эфиром н-бутилфосфоновой кислоты не привело к образованию привитого слоя, содержание углерода в образце было на уровне ошибки элементного анализа. Модифицированием хлорангидридом н-октилфосфоновой кислоты удалось добиться плотности прививки, равной 0,9 им'2

Таким образом показана принципиальная применимость фосфоновых кислот и их хлорангидридов для модифицирования диоксида кремния. Однако гидролитическая стабильность полученных привитых слоев невысока.

выводы

1. Исследована реакционная способность фосфоновых кислот, а также их хлорангидридов и эфиров в реакции модифицирования оксида алюминия. Показано, что эфиры и хлорангидриды фосфоновых кислот могут успешно прививаться к поверхности оксида алюминия с образованием монослойных покрытий. Для реакции модифицирования исследована активность алкилфосфоновых кислот с радикалом различной разветвлённости. Показано, что наиболее активны в реакции кислоты с неразветвлённым радикалом.

2. В работе показано, что при модифицировании оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их хлорангидридами происходит резкое изменение гранулометрического состава, удельной поверхности и объёма микро и мезопор исходного носителя; происходит адсорбционная деструкция гранул носителя. Модифицирование эфирами фосфоновых кислот не приводит к изменению гранулометрического состава; изменения удельной поверхности и объёма микро-и мезопор также сравнительно невелики.

3. Методом ИК спектроскопии подтверждено химическое закрепление производных фосфоновых кислот на оксиде алюминия.

4. Исследована гидролитическая стабильность полученных образцов химически модифицированного оксида алюминия. Показано, что она относительно высока, её значение выше всего в нейтральной области. Тем не менее, гидролитическая стабильность исследованных образцов недостаточна для использования таких сорбентов в ВЭЖХ с элюентами на основе водных растворов. Показано также, что в системе оксид алюминия - раствор алкилфосфоната калия существует равновесие между фосфонатами, находящимися в растворе и привитыми к поверхности.

5. Исследована термическая стабильность полученных образцов. Показано, что она достаточно высока и превосходит таковую для образцов оксида алюминия, модифицированного кремнийорганическими соединениями. Таким образом, оксид алюминия, модифицированный эфирами фосфоновых кислот, может быть успешно использован в качестве сорбента для газовой хроматографии.

6. Методом газовой хроматографии определены времена удерживания и изостерические теплоты адсорбции ряда веществ на полученных образцах химически модифицированного оксида алюминия. Показано, что по этим характеристикам поверхность исследованных образцов резко отличается от поверхности исходного оксида алюминия и сходна с поверхностью кремнезёма.

7. Поверхность полученных образцов модифицированного оксида алюминия была исследована методом парамагнитного зонда. Этим методом также было показано сильное отличие природы поверхности образцов от исходного носителя и показано сходство поверхностей исследованных образцов с поверхностью кремнезёма.

8. Исследована реакционная способность фосфоновых кислот и их эфиров в реакции модифицирования кремнезёма. Показано, что фосфоновые кислоты дают привитые слои с малой плотностью прививки, гидролитическая стабильность

таких слоев невелика. Эфиры фосфоновых кислот в этой реакции активности не

проявили.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Buchnev M.V., Kudrinskiy A.A., Mingalyov P.G., Lisichkin G.V. Donor-acceptor Surface properties of alumina modified with organophosphoric compounds. ESR-investigation. // In Book "The advances in colloid Chemistry and physicochemical mechanics" II international conference "COLLOID-2003" Minsk, October, 2003, p. 252.

2. М.В.Бучнев, П.Г.Мингалёв, ААСер'дан, А.Н.Морозов, Г.В.Лисичкин. Получение и свойства хроматографического сорбента на основе оксида алюминия, модифицированного диэтиловым эфиром октилфосфоновой кислоты. // Ж. Аналит. Хим. 2003, т58, №8, с.838.

3. М.В.Бучнев, П.Г.Мингалёв, Г.ВЛисичкин. Химическое модифицирование оксида алюминия фосфорорганическими модификаторами.// В книге «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», секция А, Казань, 2003, с.29

4. П Г. Мингалёв, А. Н. Морозов, М. В. Бучнев, Г. В. Лисичкин. Химическое модифицирование оксидов алюминия и кремния дибутилфосфиновой кислотой // В книге «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» СПбГУ ,2001, с.504.

5. П.Г.Мингалёв, М.В.Бучнев, Г.ВЛисичкин. Химическое модифицирование поверхности оксидов алюминия и кремния алкилфосфоновыми кислотами и их эфирами // Известия РАН, сер. хим. 2001, №9, с. 1613.

6. М.В.Бучнев, П.Г.Мингалёв, А.А.Сердан, Г.В.Лисичкин. Приготовление и изучение хроматографического сорбента на основе оксида алюминия, модифицированного эфиром фосфоновой кислоты// В книге «Всероссийский симпозиум «Современные проблемы хроматографии»» Москва, март 2002, №69.

7. М.В.Бучнев, П.Г.Мингалёв, Г.ВЛисичкин. Модифицирование оксида алюминия фосфорорганическими соединениями// В книге «Химия поверхности и нанотехнология» Санкт-Петербург, сентябрь 2002, с.57.

8. М.В.Бучнев, П.Г.Мингалёв, Г.В'Лисичкин. Модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными// В книге «Наночастицы и нанохимия Тезисы докладов Всероссийского семинара» Черноголовка, октябрь 2000, с.49.

№ -5553

Подписано в печать 12.03.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №38 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к. 102

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бучнев, Михаил Васильевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Оксид алюминия и его поверхность.

2.1.1. Гидроокись алюминия.

2.1.2. Поверхность оксида алюминия.

2.2. Фосфоновые кислоты и их производные.

2.2.1. Константы диссоциации фосфоновых кислот.

2.2.2. Методы синтеза фосфоновых кислот.

2.2.2.1. Реакция литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с неорганическими производными фосфора.

2.2.2.2. Реакция алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора.

2.2.2.3. Реакция Арбузова.

2.2.2.4. Взаимодействие алкенов с фосфористой кислотой в присутствии перекисей.

2.2.2.5. Реакция между диэтилфосфитом, алкилгалогенидом и натрием.

2.2.2.6. Получение хлорангидридов фосфоновых кислот.

2.3. Химическое модифицирование оксида алюминия.

2.3.1.Модифицирование оксида алюминия кремнийорганическими соединениями.

2.3.2. Взаимодействие оксида алюминия с производными фосфоновых кислот.

2.3.2.1. Взаимодействие с эфирами фосфоновых кислот.

2.3.2.2. Взаимодействие поверхности оксида алюминия с фосфоновыми кислотами и алкилфосфатами.

2.4. Методы исследования привитого слоя.

2.4.1. Метод спинового зонда в изучении поверхности химически модифицированных носителей.

2.4.2. Метод спиновой метки в изучении структуры привитого слоя

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез алкилфосфоновых кислот.

3.2. Синтез диэтилфосфита.

3.3. Синтез диэтилового эфира //-бутил- изо-бутил- и втор-бутил-фосфоновых кислот.

3.4. Синтез дихлорангидрида //-бутилфосфоновой кислоты и //-октилфосфоновой кислоты.

3.5. Синтез дибутилфосфиновой кислоты.

3.6. Модифицирование оксида алюминия и кремнезема алкилфосфоновыми кислотами.

3.7. Модифицирование оксида алюминия диэтиловым эфиром //-бутилфосфоновой кислоты.

3.7.1. «Традиционный» способ.

3.7.2. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты в ампуле.

3.7.3. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты методом «намазки».

3.8. Модифицирование оксида алюминия хлорангидридами фосфоновых кислот.

3.9. Модифицирование 8Ю2 производными фосфоновых кислот.

3.10. Модифицирование БЮ2 фосфоновыми кислотами.

3.11. Модифицирование А^Оз и БЮг дибутилфосфиновой кислотой

3.12. Изучение гидролитической стабильности полученных модифицированных носителей.

3.12.1 Статический способ.

3.12.2 Динамический способ.

3.13. Определение величины удельного объема пор модифицированных окидов алюминия.

3.13.1. Определение объёма микро- и мезопор.

3.13.2 Определение общего объёма пор.

3.14. Определение термической стабильности.

3.15. Газохроматографические эксперименты.

3.15.1. Определение индексов удерживания некоторых веществ на модифицированном эфиром фосфоновой кислоты оксиде алюминия

3.15.2. Исследование влияния строения привитых на поверхность алкильных радикалов на физико-химические характеристики сорбента.

3.16. ЭПР-спектроскопия.

3.16.1. Подготовка образцов.

3.16.2. Измерение времени корреляции и типа вращения радикалов

3.17. ИК-спектроскопия.

4. Обсуждение результатов.

4.1 Обсуждение синтеза фосфоновых кислот и их производных.

4.1.1 Синтез алкилфосфоновых кислот.

4.1.2. Синтез диэтиловых эфиров фосфоновых кислот.

4.1.3. Синтез хл оран гидридов алкилфосфоновых кислот.

4.2. Закрепление фосфоновых кислот и их производных на поверхности оксида алюминия.

4.2.1. Закрепление фосфоновых кислот.

4.2.2. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот.

4.2.3. Модифицирование оксида алюминия хл оран гидридами фосфоновых кислот.

4.3. ИК- спектроскопия модифицированных образцов.

4.4. Гидролитическая стабильность привитого слоя фосфоновых кислот на оксиде алюминия.

4.5. Термическая стабильность модифицированных образцов.

4.6. Исследование модифицированных образцов методом газовой хроматографии.

4.6.1. Сравнение производных фосфоновых кислот со скваланом.93 Таблица 22. Индексы удерживания некоторых веществ.

4.6.2. Влияние разветвленности радикала на свойства получаемого газохроматографического сорбента.

4.7. Исследование оксида алюминия, модифицированного производными фосфоновых кислот, методом ЭПР.

4.7.1. Определение времен корреляции.

4.8. Модифицирование диоксида кремния производными фосфоновых кислот.

4.9. Химическое модифицирование оксида алюминия и кремния дибутилфосфиновой кислотой.

5. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Химическое модифицирование оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их производными"

Химически модифицированные минеральные носители широко применяются в современной химии для изготовления хроматографических фаз, адсорбентов, гетерогенизации катализаторов, они могут служить наполнителями полимерных и композиционных материалов, химическими сенсорами, компонентами керамики, абразивными материалами, рабочими телами для устройств, преобразующих механическую энергию и т.д. Тем не менее, несмотря на многообразие минеральных носителей, в настоящее время для 90% таких объектов используется в качестве исходной матрицы кремнезём. Для этого существуют объективные причины - этот носитель дёшев, доступен, не обладает собственной каталитической активностью, химически относительно инертен, а химия его поверхности досконально изучена, что позволяет легко получать сорбенты с заданными свойствами. Тем не менее, кремнезём как носитель имеет и определённые недостатки. Например, его механическая прочность часто оказывается недостаточной для изготовления, например, ВЭЖХ-сорбентов, кроме того, кремнезём нестабилен в растворах с высоким рН. Поэтому разработка методов химического модифицирования других минеральных носителей является весьма актуальной задачей.

Одним из наиболее интересных некремнезёмных минеральных носителей является оксид алюминия. Механическая прочность и стабильность в щелочных средах для этого носителя заметно выше, чем для кремнезёма. Однако этот носитель имеет и нежелательные свойства - химическая активность его значительно выше, чем активность кремнезёма. Это затрудняет модифицирование оксида алюминия стандартными кремнийорганическими соединениями, а также применение этого носителя для изготовления вышеупомянутых объектов.

В последнее время для модифицирования оксида алюминия всё чаще используются такие модификаторы, как моноалкилфосфаты и фосфоновые кислоты. Важно отметить, что фосфорорганические соединения уже довольно широко используются для модифицирования оксидных материалов, таких как оксиды железа, титана, циркония и т.д. Однако все эти исследования часто носят сугубо прикладной характер и не составляют единой системы. Литературные данные на настоящем этапе не позволяют предсказывать свойств подобных материалов по исходным параметрам, таким, как строение молекулы модификатора и структура и предыстория исходного носителя.

Необходимо также иметь в виду и фундаментальный аспект разработки путей химического модифицирования. Выявление закономерностей прививки различных классов соединений, соединений с различным числом функциональных групп, исследование влияния предыстории и обработки носителя, типа уходящей группы, природы радикала, связанного с якорем и тому подобных факторов - важная задача химии поверхности.

Поскольку при обычных условиях металлический алюминий покрыт пленкой оксида, методы химического модифицирования, разработанные для дисперсного оксида, оказываются применимыми и для металлических образцов. Таким образом существенно расширяются возможности практического использования методов модифицирования. Это касается, например, создания модифицированных электродов, химических и биологических сенсоров, пьезокварцевых резонаторов и т.д.

Следует также отметить, что изучаемые в данной работе модификаторы — алкилфосфоновые кислоты и их производные - не опасны для здоровья человека и окружающей среды.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

5. Выводы

2. В работе показано, что при модифицировании оксида алюминия фосфоновыми кислотами и их хлорангидридами происходит резкое изменение гранулометрического состава, удельной поверхности и объёма микро- и мезопор исходного носителя; происходит адсорбционная деструкция гранул носителя. Модифицирование эфирами фосфоновых кислот не приводит к изменению гранулометрического состава; изменения удельной поверхности и объёма микро-и мезопор также сравнительно невелики.

3. Методом ИК-спектроскопии подтверждено химическое закрепление производных фосфоновых кислот на оксиде алюминия.

9. Исследовано взаимодействие дибутилфосфиновой кислоты с оксидами алюминия и кремния. Показано, что дибутилфосфиновая кислота химически прививается к обоим этим оксидам. Изучена гидролитическая стабильность привитого слоя для оксида алюминия. Показано, что стабильность таких слоев несколько выше, чем для слоев фосфоновых кислот.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бучнев, Михаил Васильевич, Москва

1. Дзисько В.А., Иванова A.C., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении//Кинетика и катализ, 1976, т. 17, вып. 2, с.438-490.

2. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из растворов//Кинетика и катализ, 1979, т.20, вып. 6, с. 1526-1532.

3. Дзисько В.А. Влияние способа приготовления и кристаллической структуры на каталитическую активность окиси алюминия//Докл. по опубл. работам Новосибирск: Ин-т катализа Сиб. Отд-ния АН СССР, 1965.-74с.

4. Ермоленко Н.Ф., Репина Н.С., Эфрос М.Д. и др. Регулирование пористой структуры шариковой окиси алюминия. Влияние добавки желатины на текстуру активной окиси алюминия.// Докл. АН БССР, 1968, т. 12, №6, с. 527-529.

5. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование структуры оксида алюминия.//Минск: Наука и техника, 1971,-285с.

6. Пионтковская М.А., Жигайло Я.В.,Еременко JI.A. и др. Изменение структуры и адсорбционной активности гидроокиси алюминия в зависимости от условий её образования//Коллоид. журн.,1959, 21, вып. 3, с.347-350.

7. Неймарк И.Е., Фрейдлин М. К., Растрененко В.П. и др.//Изв. АН СССР. Регулирование пористой структуры окиси алюминия// Отд-ние хим. наук, 1956, №7, с. 784-789.

8. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия// Докл. АН СССР, 1971, 196, №4, с. 885-887.

9. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Изменение текстуры активного оксида алюминия гидротермальным методом// Доп. АН УРСР. Сер Б, 1971, №5, с.441-443.

10. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальная стабилизация алюмогидрогеля//Коллоид, журн., 1971, 33, вып. 6. с. 926-927.

11. Иванова А.С.//Автореф. Дис.канд. хим. наук.: Новосибирск, 1979.-17с.

12. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Кефели J1.M. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей //Кинетика и катализ, 1970, 11, №6, с. 1545-1551.

13. Кефели JI.M. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью.//Кинетика и катализ, 1968, 11, № 5, c.l 113.

14. Porous materials: expanding applications // Am. Ceram. Soc. Bull. 1992, v.71(12), p. 1770-1776.

15. Schaefer D.W. Engineered porous materials.// MRS Bull. 1994, v. 14, April.

16. Saggio-Woyansky J., Scott C.E. Processing of porous ceramics// Am. Ceram.Soc. Bull. 1992, v.71 p.22.

17. Ding X., Zhang J., Wang R., Feng C. A novel preparation of porous alumina with parallel channels// Materials Letters 2001, v.51 p.429-433.

18. Химия привитых поверхностных соединений под ред. Лисичкина Г.В.//М.Физматлит, 2003, 592с.

19. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ.// М.,: Наука, 1972, 460 с.

20. Tsyganenko A.A., Mardilovich P.P.Structure of alumina Surfaces// J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1996, v.92, p.4843.

21. Knozinger H., Ratnasamy P. 1R Study of Alumina Surface //Catal. Rev. Sci. Eng. 1978, v. 17, p.31.

22. Marchese L., Bordiga S., Coluccia S. et al. IR-Study of hydroxilated Alumina Surface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, v.9, p.3484.

23. Morterra C., Magnacca G., Del Favero N. IR-Study of carbon monoxide adsorption at ~77K on a-alumina //Langmuir 1993, v.89, p.642.

24. Morterra C., Bolis V., Magnacca G. IR Spectroscopic and Microcalorimetric Characterization of Lewis Acid Sites on (Transition Phase) A1203 Using Adsorbed CO //Langmuir 1994, v. 10, p. 1812.

25. Nortier P., Fourre P., Mohammed Saad A.B. et al.Effects of Crystallinity and Morphology on the surface properties of alumina// J. Catal. 1990, v.61,p.l41.

26. Morterra C., Magnacca G. Surface Characterization of Modified Aluminas. Surface Acidity and Basicity of СеОг-А^Оз Systems //J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1996, v.92, p.5111.

27. Танабе К. Твердые кислоты и основания.//М., Мир, 1973, 184 с.

28. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г.Линсена. М., Мир, 1973, 654 с.

29. Woodward J.T., Schwartz D.K. Self-Assembled Monolayers Growth of Octadecylphosphonic Acid on Mica//Langmuir, 1996, v. 12. p.3626.

30. Nilen P.// Dissertation, Upsalla, 1930. Цит. no Freedman P and Doak T. Preparation and Properties of Phosphonic Acids.// Chem. Rev. 1978 v.78. p.511.

31. Kumler W.D., Eiler J.J. The acid Strength of Mono and Diesters of Phosporic Acid.//J. Am. Chem. Soc.1943 V.65 p.2355

32. Chavane V. Aliphatic phosphonic acids and their amino derivatives. IV. Electrometric titration studies.//Ann. Chim. 1949, v. 12, p.383

33. Rumpf P.,.Chavane V. Electrochemical Study of Some Phosphonic Acids Amines// Compt. Rend. 1947, V.224, p. 919

34. Crofts P.C., Kosolapoff G.M. Preparation and Determination of Apparent Dissociation Constants of Some Alkylphosphonic Acids and Dialkylphosphinic acids//J. Am. Chem. Soc, 1953, V.75, p. 3379.

35. Kosolapoff G.M. Organophosphorus Compounds. // John Wiley and Sons, Inc., New York 1950.

36. Kosolapoff G.M. Organic Reactions// Vol. VI, Chap. 6. John Wiley and Sons, Inc., New York 1951.

37. Михайлов Б.М., Кучерова Н.Ф. О некоторых аспектах получения фосфоновых кислот//Докл АНССР 1951,74, с.501.

38. Kosolapoff G.M. The Chemistry of Phosphonic Acids with Aromatic Nuclei. I. Orientation of Phosphorus in Friedel-Crafts Sinthesis // J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 4119

39. Clay J.P. Preparation of Alkanephosphonyl Dichlorides//: J. Org. Chem. 1951, 16, 892

40. Kennard K.C., Hamilton C.S. The synthesis of Certain Organophosphorus Compounds Containing the Trichloromethyl Group// J. Am, Chem. Soc. 1955 77 1156

41. Perren E.A., Kinnear A.M. Phosphony 1 Dichlorides // C.A 1955. V.49 7588

42. Kinnear A.M., Perren E.A. Formation of Organophosphorus Compounds by the Reaction of Alkylchlorides with Phosphorus Trichloride in presence of Aluminium Chloride//J. Chem. Soc 1952, p.3437

43. Арбузов A. E. О процессах изомеризации в области некоторых соединений фосфора// ЖРФХО 1910 т. 42, с. 395

44. Fields Е.К. Thiophosphoiyl Derivatives of Hexachlorocyclopentadien-unsaturated alcohol adducts: J. Org. Chem. 1959, p.2049

45. Kosolapoff G.M. p-t-Buthylphenylphosphonic Acid// J. Am. Chem. Soc 1954, v.76, p.3222

46. Chavane V. Aliphatic phosphonic acids and their amino derivatives. I. General.//Ann. Chim. 1949, v.12, p.352

47. Петров K.A. Макляев Ф.Л., Коршунов M.A. Дихлорангидриды C-алкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот.// Журн. Общ. Хим. 1959, т.29, вып.2, с.585.

48. Петров К.А., Макляев Ф.Л., Коршунов М.А. Гапогенангидриды эфиров фосфоновых кислот. //. Журн. Общ. Хим. 1959, т.29, вып.2, с.301.

49. Knox J.H., Pryde A. Performance and Selected Applications Of New Range Of Chemically Bonded Packing Materials In High-performance Liquid Chromatography//J.Chromatogr. 1975, v.112, p.l71.

50. Laurent C., Billet H.A.H. and de Galan L. On the Use of Alumina in HPLC With Aqueous Mobile Phases at Extreme pH// Chromatograhia 1983, v.17, p.253.

51. Laurent C., Billet H.A.H. and de Galan L. The use of organic modifiers in ion exchange chromathography on alumina. The Separation of Basic Drugs// Chromatograhia 1983, v. 17, p.394.

52. Alexsander J.D., Gent A.N., Henriksen P.N. Inelastic electron tunneling spectroscopy of silane couling agents adsorbed on alumina// J. Chem. Phys 1985, v.83(II), p.5982.

53. Keil R.G., Graham T.P., Roenker K.P. Inelastic electron tunneling spectroscopy: A review of an emerging analytical technique. // Appl Spectrosc. 1976, v.30, p.l

54. Tunneling Spectroscopy edited by P.K. Hansma// Plenum, New York, 1982.

55. Alami Younssi S., Iraqi A., Rafig M. Alumina membranes grafting by organosilanesandits application to the separation of solvent mixtures by pervaporiration// Separation and Purification Technology, V.32, Issuues 1-3.2003 p.175-179.

56. Haky J.K., and Vemulapally S. Comparison of octadecyl-bonded alumina and silica for reversed-phase high-performance liquid chromatography.//J. Chromatography A. v.505, issue 2, 1990. p.307.

57. Quinton J.S. and Dastoor P.C. Modelling the observed oscillations in the adsorption kinetics of propyltrimethoxysilane on iron and aluminium oxide surfaces/7 Surf. Interface Anal. 2000, v.30, p.25-28.

58. Lin S.-T., Klabunde K.J. Thermally activated magnesium oxide surface chemistry.// J. Langmuir 1985, 1, p.600.

59. Li Y.-X., Schlup J.R., Klabunde K. Reaction of Organophosphorous Compounds with Magnesium Oxide Surface// Langmuir 1991, v.7. p.1394.

60. Gawalt E.S., Avaltroni M.J., Norbert K., Schwartz J. Self-Assembly and bonding of alkanephosphonic acids on the native oxide surface of titanium//Langmuir, 2001, v. 17, p.5736.

61. Aurian-BIajeni B., Boucher M.Interaction of dimethyl methylphosphonate with metal oxides // Langmuir, 1989, v.5, p. 170.

62. Textor M., Ruiz L., Hofer R., Rossi A. Organophosphorus Compounds on Lanthanium Oxide Surface// Langmuir 2000, v. 16, p.3257

63. Lukes I., Borbaruah M., Quin L.D. Direct Reaction of Phosphorus Acids with Hydroxy of a Silanol and on the Silica Gel Surface.// J. Am.Chem.Soc. 1994, v.116. p.1737.

64. Woodward J.T., Doudevski I., Schwartz D.K. Growth Mechanism of Octadecylphosphonic Monolayers on Mica Surface.// Phys. Chem. B. 1997, v.101, 7535.

65. Woodward J.T., Schwartz D.K. In Situ Observation of Self Assembled Monolayer// J.Am.Chem.Soc, 1996, v. 118, p.7861.

66. Sahoo Y., Pizem H., Freid T. Alkyl Phosphonate/Phosphate Coating on Magnetite Nanoparticles: A Comparison with Fatty Acids. // Langmuir 2001, v. 17, p. 7907

67. Mitchell M.B., Sheinker V.N., Mintz E.A. Adsorption of Dimethyl Methylphosphonate on Metal Oxides// J.Phys.Chem.B1997.101 .p. 11192

68. Templeton M.K. and Weinberg W.H. Adsorption and Decomposition of Dimethyl Methylphosphonate on an Aluminium Oxide Surface//

69. J.Am.Chem.Soc. 1985 , v. 107, p.97

70. Greenler R.G. Infrared study of the adsorption of methanol and ethanol on aluminium oxide//J.Chem.Phys 1962, V.37, p.2094

71. Evans H.E., Weinberg W.H. The reaction of ethanol with an aluminium oxide surface studied by inelastic electron tunneling spectroscopy//J.Chem.Phys. 1979, V.71, p.1537

72. Deo A. V., Chuang T.T., Dalla Lana I.G. Infrared studies of adsorption and surface reactions of some secondary alcohols, C3 to C5 on y-alumina and y -alumina doped with sodium hydroxide// J. Phys. Chem. 1971, V.75, p.234.

73. Templeton M.K. and Weinberg W.H. Decomposition of Phosphonate Esters Adsorbed on Aluminum// J.Am.Chem.Soc. 1985 , v. 107, p.774.

74. Mikulski C.M., Karayannis N.M., Pytlewski L.L. Polynuclear diorganophosphato and -phosphonato metal complexes. Characterization studies and physicochemical correlations. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, v.36, p.971

75. Higo M., Kamata S. Surface Reaction of Dialkyl Phosphite on Alumina and Magnesia Studied by IETS.// J.Phys. Chem. 1990. V.94, p.8709.

76. Caro J., Noack M., Kolsch P. Chemically modified ceramic membranes.// Microporous and Mesoporous Materials 1998, V.22, p.321.

77. Kosuke N., Seiji W. Metallic paints and coatingprocess.// C.A. 1998, v.129, abs.204209.

78. Tsujii K., Yamamoto T., Onda T. Super Oil-Repellent Surfaces.// Angew. Chem. Int. Engl. 1997, V.36, No9, p. 1011.

79. Shibuichi S. Adhesion promoters. // Langmuir 2003. V.10, p. 264.

80. Messerschmidt C., Schwartz D.K. Growth Mechanisms of Octadecilphosphonic Acid Self-Assembled Monolayers on Sappfre

81. Corundum): Evidence for a Quasi-equilibrium Triple Point.// Langmuir 2001. V. 17, p. 462.

82. Mingalyov P.G.,. Rzhevsky D.V, Perfiliev Yu.D., Lisichkin G.V. Organotin Compounds in Synthesis of Chemically Modified Silica. // J. Coll. Interface Sci. 2001, v.241, p.434.

83. Бучаченко A.Jl., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. // M.: «Химия», 1973, 408с.

84. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. // М.: «Наука», 1976, 212с.

85. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К.// Усп. Химии, 1981, т.50, с.792.

86. Лунина Е.В., Селивановский А.К., Голубев В.Б., Страхов Б.В.// Вестн. МГУ, сер. хим., 1979, т.20, с. 131.

87. Метод спиновых меток. Под ред. Л. Берлинера. М.:"Мир". 1979, 639 стр.

88. Martini G. The state of water adsorbed on silica gel as determined by ESR of transition metal ion probe// J. Colloid and .Interface Sci., 80/39(1981)

89. Martini G., Ottaviani M.F., Romanelli M.The dynamics of a nitroxide radical in water adsorbed on porous supports studied by ESR// J. Colloid and Interface Sci., 1983,v.94,p.l05

90. Борбат П.П., Милов А.Д., Самойлова Р.И. Сухорослов А.А. Влияние размера пор на вращательную подвижность спинового зонда в силикагелях.// Колл. ж., 1990,т.52,с.341

91. Евреинов В.И. Лунина Е.В., Голубев В.Б. О возможности применения метода парамагнитного зонда к исследованию окисных катализаторов.//Ж. Физ.химии. 1973, v. 17, р. 1018.

92. Евреинов В.И./ Дисс.,. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974

93. Lozos G.P., Hoffman B.M. Electron paramagnetic resonance of nitroxide adsorbed on Silica-alumina, alumina and decationated zeolites//J. Phys. Chem., 78,2110(1974)

94. Евреинов В.И., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектр электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на у-А12Оз.// Ж. Физ. химии, 47.215(1973)

95. Лунина Е.В., Смирнова И.В., Малькова М.П., Задымов В.В. Применение метода парамагнитного зонда для исследования подвижности адсорбированных молекул.// Ж. Физ. химии. 1976, т.50, с.242

96. Селивановский А.К., Димитров Н.И., Голубев В.Б., Лунина Е.В., Страхов Б.В. Исследование взаимодействия донорных молекул с акцепторными центрами поверхности окиси алюминия методом парамагнитного зонда.//Ж. Физ. химии. 1976, т.50, с.1920.

97. Голубев В.Б. Матвеев В.В., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. Динамические характеристики молекул, привитых к поверхности кремнезема. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1988, т.6.с.701

98. Gilpin R.K., Kasturi A., Gelerinter W. Electron spin resonance study of chromatographic surfaces./Anal. Chem 1987, v.59, p.l 177.

99. Sistovaris N., Riede W.O., Sillescu H. Mobility of Silicon dioxide surface compounds. ESR line shapes of nitroxide spin labels.// Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 1975, v.79, p.882.

100. Hommel H., Legrand A.P., Balard H., Papirer E.Influence of chain length on conformations of poly(ethyleneglycol) chain grafted on silica./ Polymer, 1983, v.24, p.959.

101. Бравая Н.М., Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. Исследование иммобилизированных катализаторов. Изучение методом спиновых меток характера распределения закрепленных компонентов металлокомплексных катализаторов// Кинетика и катализ, 1983, т.24, с.403()

102. Лисичкин Г.В., Староверов С.М., Голубев В.Б., Фадеев А.Ю. Ион-радикальные соли тетрацианохинодиметана как парамагнитные зонды для исследования распределения привитых молекул.// Докл. АН СССР. 294.1165(1987)

103. Фадеев А.Ю., Староверов С.М., Лисичкин Г.В. Свойства и применение ион-радикальных солей тетрацианохинодиметана, закрепленных на поверхности модифицированных кремнеземов.// Ж. Всес. Хим. о-ва. 1987, т.32, с.349.

104. Голубев В.Б. Кудрявцев Г.В. Лисичкин Г.В., Мильченко Д.В. Исследование комплексообразования меди(Н) с химически модифицированными кремнеземами методом ЭПР.// Ж. Физ. химии, 1985, т.59, с.2804

105. Kosolapoff G.M. Some Variations of the Grgnard Synthesis of Phosphinic Acids // J.Am.Shem.Soc., 1950, V.72, p.5508

106. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиовых меток и зондов.// М., Наука, 1977

107. Goldman G.A., Bruno G.V., Freed J.H. An electron spin resonance spectra and rotation of nitric oxide radicals // J. Phys. Chem., 1972, V.76, p.1858.

108. Freed J.H., Fraenkel G.K.Anomalus alternating line widths in electron spin resonance spectra oxide radicals // J. Chem. Phys., 1963, v.39, p.326.

109. A.N.Kuznetsov, A.M. Wasserman, A.U. Volkov, N.N.Korst.// Determination of rotational correlation time of nitric oxide radicals in viscous medium.// Chem.Phys.Letters, 1971,v. 12, p. 103

110. Рощина T.M. Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания в газовой хроматографии на химически модифицированных кремнеземах.// Дисс. на соиск. уч. степени доктора химических наук. М., МГУ, 2002.

111. Kanan S.M. and Tripp С.P. An Infrared Study of Adsorbed Organophosphonates on Silica: A Prefultering Strategy For The Detection of Nerve Agents on Metal Oxide Sesors//Langmuir 2001, v.17, p.2213.