ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ~

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

^ .

< * На правах рукописи

■ ' ■ -

' £'. СЕДОВА-. ■.

, Ираида Васильевна' -

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛНСОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ

(Специальность № 02.00.02 — атлетическая химия)

;\ Автореферат \

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук 4

■ " ,> . . \. »■ - '

!

•• /

. ■ ■ \. ■■ \ I

; МОСКВА —1973

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганя-. ческой й аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева. . ~ ■ .

1 Научные руководители: доктор химических наук ,(Г. П. Хомченко, кандидат химических наук В, В. Краснощекое. Официальные оппоненты: доктор химических наук А. И. Бу-сев', доктор технических наук В. В. Тимашев.

Ведущее предприятие — Институт медико-биологических проблем. ' ' \

, ' ■ * " • * ■ ■ ' ' ' ■ Автореферат разослав .,.»........ 1973 г.

Защита диссертации состоится.«. . ... . 1973 г.

■ * \ 1 в . . . чай. на заседании Ученого совета факультета агро-, химии и почвоведения Т<СХА. ^

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ (10-й1 корпус)., Просим Ва(с принять личное*участие в ■работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату по адресу: г. Москва 125008, Тимирязевская ул., д. 49, корп. 8, Ученый совет ТСХА. ' "

Отзывы, заверенные1 печатью, просьба направлять в двух экземплярах. ' , '

Ученый секретарь Совета - ;>

(Ф. А. Девочкин)

'■ ' Для повышения' продуктивности сельского хозяйства большую роль-: играет правильная постановка хнмико-аналитнче-ского контроля сельскохозяйственного производства. Расширение производства и-применения минеральных'удобрений и ядохимикатов, необходимость" постоянного контроля-химического состава-почз — все это требует дальнейшей разработки методов химического анализа. . \ ■■ ■ { '-"Аналитическое определение 'фосфора — одна "из наиболее часто выполняемых операции о анализе почв^ удобрений, ядохимикатов. Существующие 'методы аналитического определения фосфора несовершенны—здесь, .требуется' дальнейшая разработка вопросов теории и практики.. .

- \ В анализе сельскохозяйственных объектов! чаще всего приходится иметь?дело с определением -значительных количеств фосфора. В,таком случае обычно используют гравиметрические или тнтриметрические (методы. Однако гравиметрические методы при высокой точности 'Во м.ногом обесцениваются, вследствие их длительности, (Более перспективными являются ти-трнметричёские методы, так как при достаточной точности они .характеризуются быстротой выполнения.

" 'Последнее десятилетие характеризуется большим числом теоретических и прикладных исследований в области неорганической н аналитической химии гетеропол»соединений, в состав которых5" входят фосфор, кремний; мышьяк, германий и другие элементы. Наиболее 'важными в практическом отношении из перечисленных-гетерополисоедИ'неннй являются соединения фосфора н кремния. Гетерополнкислоты, в состав которых входят фосфор и кремний, обладают постоянством состава и являются.сильным« кислотами, что делает перспективным использоврнне.их свойств для разработки новых титри-метрических методов. Использование; гетсрополнкислот в качестве исходных 'форм для тнтриметрического (кнслогно-ос-иоеного титрования) определения фосфора; и кремния заслуживает дальнейшего изучения. .

Титрование гетерополикнелот неорганическим!! и органическими основаниями мало используется в аналитической химии.-

Г

Это объясняется тем, что в водных растоорах на процесс днс-■ соцнацшГгетерополнкнслоты :

^ Н3РМ012О40.-ЗИЧ-1РМо12041,?~ ; .

1143|Мо1204о^4Н++[51Мо,а04о]1-накладывается процесс гидролитического расщепления Н3[Р(Л1о30,1))ч]+ЗМ2О^Нз{РО(Л10^Ош)3]+ЗН2М0О4 1Нл[51(Мо3Ош)Л+йН2О^Н41310{Л\Оа01о)з1+ЗНгМо04

Титрование в еще с г», которые в водных растворах не могут быть определены вследствие гидролиза, 'возможно в неводных средах.. .

- Настоящая работа посвящена исследованию кнслотно-ос-иозных свойств гетерополнкнслот фосфора и кремния в неводных растворах, выбору оптимальных условий количественного определения как самих гетерополнкнслот так и элёментов-комнлеюсообразователей, входящих в их "состав —фосфора и кремния, методами кислотно-основного титрования в неводных растворах.

Работа состоит из введения, десяти глав и выводов. Первые две главы посвящены теоретическим вопросам, связанным: "со строением, свойствами и экстракцией насыщенных гетерополнкнслот фосфора и кремния. В третьей главе дан обзор существующих гравиметрических, фотоколориметрических и.тнтри-. метрических методов определения фосфора и. кремния; в <виде соответствующих гетерополнкнслот и их критическая оценка'.

Содержание экспериментальной части диссертации излагается -в семи главах, в которых рассмотрены: - ' .-.'.

условия перевода фосфора н кремния из'.анализируемых ' соединений в гетерополнкислоты;

возможность дифференцированного определения неводных средах гетерополнкнслот фосфора а кремния в смеси с серной, хлористоводородной « азотной кислотами, используемыми для разложения фосфор- и. крем нн »содержащих соединений; ■

условия отделения гетерополнкнслот от мешающих примесей методом экстракции с целью последующего определения лх тнт'рнметричейкнм методом (кислотно-основное титрование с фиксацией точки эквивалентности электрометрическими- методами); ■ ■

Новые методы определения фосфора и: крелщнл -в^фосфор-н кремнийорганнческих соединениях и -фосфорных удобрениях, основанные на использовании, свойств гетерополнкнслот.,

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИХ АНАЛИЗА

Для изучения поведения гетерополнкнслот фосфора и кремния в среде органических растворителей использовались гото-: 2 -

вые'препараты,которые'бцли перекрнсталлизованы, н проана- , лнзнрованы.нззестнымн.в литературе методами/

Разработашые-л-.проверенные на стандартных растворах гетерополнкислот методики определения фосфора :н кремния применялись для'анализа промышленных продуктов: двуокиси кремния, кристаллического кремния, силиката натрия, тетра-этокснснлана, тетрапрстоксиснлана, тстрабутокси.снлана, по-лиалюмофеннлснлоксана, - полналюмоэтнлсилоксана, полнтл* танфенилсилокЬана,-силумина;кремнемедногО;Сплава, нитрофоски с различным содержанием фосфора, трнхлорметафоса, китазина, метафоса, карбофоса, бензофосфата, различных солей фосфорной кислоты, входящих-в состав питательных сред.

Содержание 'фосфора н кремния в исследуемых соединениях , контролировалосьгравиметрически ми'^методами: фосфор определяли в формемагнийаммоний фосфата, кремний в форме1 двуокиси кремния. ■^ ! * '; -

, (Выбор титранта^в 'значительной степени определяется сзой-_ ствами солей, образующихся при реакции' нейтрализации-в не- * водных растворах. '' . .;■.-.-"' ! " ' / ;

Для титрования соединений кислого характера в не водных растворах в -качестве титрантов наибольшее распространение -получили спиртовые;' растворы .гидроокиси натрия и калия, растворы гидроокисей четвертичных а'ммоинезих оснований. Все эти соединения в неводных растворах являются.сильными основаниями н обеспечивают достаточно большие скачки титрования и соответственно—-высокую "точность определения.

Для прнготовлениятитрантов и в качестое среды для титрования использовались спирты' (метиловый, этиловый, пропи-ловый, бутиловый) II кётоны (ацетон и метилэтилкетон).

■ 'Выбор растворителей был основан'ла учете условий экстра-ционного отделения гетерополнкислот от Сопутствующих примесей. " - : ; ..

'Потенциометрнческне .исследования.- проводили на потенциометрах ЛПУ-01 со стеклянным проточным' хлорсеребря-ным электродами л .ЛПЛ1-60М со стеклянным н хлорталлне-вым электродами. ' - _■ .'""' - -нспуш-Й

Для кондуктометрнческого титрования использовали установку, собранную по обычной мостовой схеме'и состоящую из реохордного:моста Р-38,-осциллограф а ИНО;ЗМ, звукового генератора ГЗ-1, 'магнитной мешалки, ячейки" емкостью 100 мл и микро-бюретки. . • : ' .

Высокочастотное; титрование проводили "на осциллотптра-торе системы Е. Пунгора(тнп 01С-302, Венгрия) . ■ .

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТИТРОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛНКЙСЛОТ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ В ВОДЕ И СРЕДЕ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ^ П'

V. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ с

А; Титрование индивидуальных гетерополнкйслот • ; ,

(Изучение процесса нейтрализации индивидуальных .гете-'рополикнслот фосфора и кремния необходимо для определения гетерополикнслог, применяемых -в анализе органических основании (стрихнина, пиридина, .оксихннолнна, антипирина), а так же дли определения элементов-комплексообразователей {кремния, фосфора и других элементов).

Потенциометрмческос исследование процесса титрования гетерополнкйслот "фосфора и кремния проводилось в амфн-лротных растворителях—спиртах и кетонах.

■Кривые титрования гетерополнкйслот фосфора кремния раствором гидроокиси калия в воде имеют два скачка. Первый соответствует нейтрализации 4 ионов водорода для- кремне-молибденовой кислоты и 3 ионов водорода для фосфорно-молибденовой кислоты. Вт-орой — полному гидролитическому расщеплению геторополианиона. Положенно второго скачка плохо воспроизводимо и ¡поэтому его аналитическое использование нецелесообразно. Аналогичный результат получается при применении в качестве титрапта водного раствора гидроокиси тетрабутнл аммония.

Для фосфорномолибденовой кислоты реакции взаимодействия и соответствующие им скачки могут быть описаны следующими, уравнениями;

■ НзРМоиОи+ЗКОН^КзРМо^СЫ+ЗНаО Н3 РЛ1 о I гО 40+'2 5 КО 1\2НР04 + 12К2Мор4 + 14Н20

При переходе к неводным растворам гидролиз, подавляется и второй скачок отсутствует. Изучение влияния присутствия воды на резкость и величину скачка титрования показало, что с уменьшением содержания воды в пропиловом спирте размеры и резкость скачка титрования сильно возрастали.

■Нейтрализация индивидуальных гетерополнкйслот .в' смеси ацетон — лзобутанол {6:1) метаноловым раствором КОН м.о ,среде нормального бутилового спирта раствором^гидроокиси тетр>абутиламмония показывает, что. на кривых титрования имеется одни четкий скачок, соответствующий основности кислот: кремнемолнбденоной— 4, кремневольфрамовой :—фосфориомолибденовой — 3, фосфор-новольфрамовой — 3.

На кривой "титрования ■фосфорновольфрамовой- кислоты раствором гидроокиси тетрабутнламмоиия в среде мет.илэтил-кетона и смеси метилэгилкетона с бутиловым спиртом имеется

два скачка', что;- связано-с д и ф ф е р е н цнруюишм11 свойствами •метилэтнлкетона. ' .• : - '.. \

, Таким обр азом, ^прнтитровашш г ет е роп о ,тп ш с л о т раство-. рами гидроокнсей-калия' и тетрабутиламмония в бутиловом' .спирте н егосме'сях с ацетоном и мен i лэти л кетоио мгидролиз, гетерополпаниоиаподавлен, что позволяет': проводить их количественное определение потенциометрнческим методом.

Б, Титрование гетерополикислот в смеси Г * с; неорган ическим и кислотам иV:; V :

-."Перевод элементов — комплексообразователей (фосфора и кремния) в гетерополн'соедннення, в-аналнзе соединений про-^ ' исходит в присутствии минеральных кислот '.(например, HCl,' HN03, H2Su4), молибдата или вольфрамата аммония. Для дальнейшего определения этих элементов1 в'виде гетерополи-■ кнслот 'необходимо, отделить их от примесей, что. может быть осуществлено осаждением или экстракцией.

При изучении .условий отделения гётеррполнкнслот экстракцией найдено, что при использовании.в.качестве.экстра-геито-з нормального-н «зобутилового.. спиртов, одновременно извлекаются н/неорганнческне кислоты (HCl; H2SO4, HNO3, " HC104)Vнаходящиеся'в растворе^ Такт!'образом; в органической фазе будут присутствовать гетероп'олнкпслота 11 неорганическая кислота. Вопрос определения"-элементов — комнлек-f сообразователей сводится к тгрзможностл, определения гетеро-поликислот в присутствии сопутствующих' неорганических' клс-'лот в. среде растворителя, применяемого' для экстракции или -его смесей с другими растворителями. "- v .

Титрование смесей гетерополлкислот с ' азотной, серной и хлористоводородной кислотами раствором гидроокиси.калия и" титрование смесей гетерополнкислот.с азотной и хлористоводородной кислотами раствором гидроокиси тетрабутиламмония в воде и в среде ацетон-нзобутанол позволяет сделать'вывод, что они титруются суммарно, давая однн скачок. Только чпри титровании, смеси кремпемолибденовой и серной кислот "раствором гидроокиси тетрабутнламмоння получено два хорошо выраженных скачка титрования. .Количественные расперты показывают, что реакции могут быть опнсаныуравнениямн: 1-й скачок • ; ■ \

-H4SiMo]2Ow +4 (С4И9) 4NOH i [ (С4Н9) ^SiMonOw+^HsO HsS04+(CiH9)4NOH-.[(C4H9)iN]HS04+H20 4: ' 2-й скачок V ■■' •

[(CiH9)iN]HS04+:fCiHa)4NOH^[{C^H9)4N]2SO4-fH2O Аналогично раствором гидроокиси тетрабутнламмоння титруются и смеси других гетерополи кислот с серной кислотой . в нормальном бутиловом спирте.

-- Результатыопределения кремния ,в . к р ем и е м о л и б д е н о-во й кислоте и ее'смесях с серной кислотой представлены в табл. 1.

Как шин о на табл. Л, с увеличенная количества прибавленной серной кислоты точность определения понижается. Метод отличается хорошей воспроизводимостью... Аналогичные' результаты получаются при титровании смеси фосфорно.молибденом ой н серной кислот. : ■:.,"■'

,.. ' ■ .. / „' ■ ^.Таблица 1

■Результаты определения кремнемолнбденовой кислоты ■ в смсси с серной кислотой методом; нотеициометрического титрования

Соотношение определяемых кислот '{в молях) Содержание кремнемолнбденовой кислоты, мг-эквнв.

Титруемая смесь взято . -найдено ■ - Sj • ta . u—<V95

КМК .-V,. . . . . . . . KMK+HjSO, ........ K»MK+HiSO, . . . . . . KMK+HiSo( . , . . . KMK+HjS04 .... . . 2: I 1:1 " Г: 2 1 :5 1,42 1,42 1,42 1,42 ■ 1,42 1,43 ±0,023 1,40±0,ш0 1,39+ 0,038 . 1 .З^ЬО.ОбО

Таким образом, потенцпометрическое исследование' процесса титрования гетерополикнелот фосфора и кремния в воде и среде незодных растворителей н щх смесей с неорганическими кислотами (HCl, HNO3" и H2SO4), обычно применяемыми для - перевода фосфора в фосфорном о либдеповую ^'кислоту н кремния*» кремнемолибденовуго кислоту показало, что.только в "смеси с серной кислотой возможно.дифференцированное определение кремнемолнбденовой'- н - фосфорномолнбденовой кислот."

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТИТРОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛ1Ш1СЛОТ,ФОСФОРА И КРЕМНИЯ КОНДУКТОЛ1ЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Для разложения крсмннйорганнческнх и фосфорорганлче-ских соединений наряду с H2S04 используются HCl н HNO3. Потеицнометрическнм методом -не удается определить гетеро-полпкнелоты фосфора и кремния i3 присутствии HCl и HN03, поэтому нами было'изучено поведеииететеротюликислот в неводных растворителях в процессе их кондуктометр*! чес ко го титрования,

Кондуктометрическин способ титрования органическими основаниями кремнемолнбденовой - и фосфорномолнбденовой б :

кислот -в присутствн серной, азотной и -хлористоводородной кислот основан на: образовании кремнемолибденовой и фос-фориомолнбденозой кислотами (-КМК- и.ФЛ1К) малорастворимых комплексных соединений с.титрантом.. Электропровод-: ность раствора при этом уменьшается .вплоть до>гочки эквивалентности. После точки эквивалентности прибавление избытка тнтранта резко .повышает проводимость раствора;' вследствие чего на кривой титрования появляется резкий 'излом. - •

Д А. Титрование'индивидуальных гетерополнкислот

;*\Кондуктометрическое..исследование -процесса -титрования гётерополикислот с центральным атомом ^фосфора и кремния проводилось в органических растворителях — нормальном' и нзобутиловом спиртах н в их'смесях.-с ацетоном и'метнлэтил-кетоном. Характер кривых кондуктометр ического титрования индивидуальных' гетерополнкислот — кремнемолибденовой," фосфор по молибденовой, кремневольфрамовой и 'фосфорно-вольфрамовой— аналогичен и свидетельствует о том, что все "названные кислоты являются кислотами"'с'ильным1ь Как иока-'зывают расчеты,'" реакция взаимодействия'., гётерополикислот с гидроокисью л*етр а метил аммония мо;кет быть описана уравнениями аналогичными для; кремнемолибденовой и кремне-'вольфрамов6|Ткпслот:,* . ' -му-"-.

г;Н481Мо,;0,от1-4(СНз)4КОН-Ц{СН3)4ыи51Мо120«+4Н20

и, соответственно, для фосфорном ол и бденовоп 'и фосфорно-вольфрамовой кислот: ... .• '•. ;

■НзРМо1;0(о + 3(СН3)4^ЬР1^и(СН3)^ЬРЛ?о|а04о+'ЗН20. ."'

Таким образом, данные кон ду кто метрического титрования подтвердили низкую основность гетерополнкислот кремния н фосфора. , ■ * ■ У

В неорганических .соединениях кремний и фосфор - часто сопутствуют друг другу. В связи с этим^разработка методов дифференцированного определения указанных, элементов при совместном присутствии' необходима. Поэтому нами была предпринята попытка титрования смесей гетерополнкислот фосфора и кремния. Было установлено; что кондуктометрнче-'ским методом указанные гетерополнкислоты в исследуемых растворителях титруются суммарно, что, очевидно, связано с близкими константами диссоциации в - неводных растворителях. - 4 . ' - ■:," "

Б. Титрование гетерополнкислот в смеси с неорганическими кислотами

* При кондуктометрическом титровании смеси, серной и кремнемолибденовой кислот на кривой изменения электропро-

водности имеются три экстремальные точки: первая соответствует нейтрализации кремнемолнбденовой кислоты, две другие — ступенчатой нейтрализации серной кислоты. При титровании кремнемолнбденовой кислоты в смеси с хлор истов о до-.родной н азотной кислотами на кривой титрования имеются : дветочкп эквивалентности, первая из которых соответствует нейтрализации: кремнемолнбденовой кислоты, вторая — азотной или: хлористоводородной кислоты. Следует отметить, что : вторая и третья точки выражены нечетко. В процессе анализа для определения кремнемолнбденовой кислоты" представляет интерес лишь первая точка. Измерения электропроводности проводилн поэтому только для ограннченногоучастка .общей кривой,тнтрованняи Соотношения количеств кремиемолнбде-.новой кислоты и неорганических кислот взятытравнымн 2:1, 1 : 1,.1 :2, 1.^5. Результаты определения кремнемолнбденовой - кислоты' и'ее смесей с неорганическими кислотами приведены ■ в'табл. 2.

Т а б л п и я 2 Результаты определения кремнемолнбденовой кислоты ' в присутствии ¡неорганических кислот . " методом кондую-ометрнческого титрования -

Титруемая смесь . Соотношение определяемых кислот (в молях) Содержание хремпемолнбде-" новой 'кислоты;; ыг-эквив." :

взято . '■■'*■ иайдеио —*• 81Л'. а-0,55 . У^Г 'п-Ю

кмк......... 1,42 Г,42±0,011 '

КМК+Н*504...... 2: 1 1.42 - 1,43 ±0,023

КМК+НьЭО! . ■..... 1 : 1 1,42 1,37±0,(М0

КМК-ИЪ504...... 1:2 1.42" . 1,35± 0,050 .

КАЖ+НьБО,...... 1:5 1,42 ■ 1,30 ±0,070

КМК+ЛМ'Оа..... 2:1 1,42 : 1,42 ±0,011

КМК+ИМО»....." 1:1 . 1,42 М15±0,011

ИМК+ВМОз...... 1:2 • ■ 1.42. 1,40±0,030

КМ1К+Н11ЧО3 . ■..... 2:5 ■ ■ 1,42 ■'.'.; -1,39± 0,033 ■

КМК+НЖ>3...... 1:5 1.42 1,31 ±0,065

КМК+НС1...... 2:1 . 1,42 . 1,435±0,034

КМК+ИС1...... .1:1 1.42 1,39 ±0,0.38 ■

КМК+НС1....... 1:2 1,42 1,33 ±0,055

-КМК+ИС1 ....... 1:3 1,42 1,29 ±0,000

Как и при потеншюметрнческом титровании, при кондук-тометрическом титровании с увеличением количества прибавленной неорганической кислоты точность определения кремнемолнбденовой кислоты снижается.

Аналогичные результаты получаются и при титрований других гетерополнкислот с неорганическими кислотами.

Таким образом, конду кто метрическим методом гетеропо-.' лнкнслоты можно определить с достаточной точностью не только в присутствии серной, но н в присутствии азотной и хлористоводородной кислот.

В. Высокочастотное кондуктометрнческос титрование гетерополикислот

Одно из преимуществ высокочастотного тптровання — / отсутствие контакта титруемого ..раствора с электродами и исключение в связн о этим возможности некоторых побочных реакций,' изменення: поверхности электродов, связанное с на" лнпаннем осадков на их поверхность.

Как и при кондуктометрпческом титровании по мере повышения количества добавленной неорганической кислоты излом кривой титрования, соответствующий точке эквивалентности для кремнемолнбденовон кислоты, становится менее резким, что понижает точность и воспроизводимость определения кремнемолибденовой кислоты. Наименьшее влияние ■ оказывает прибавление азотной кислоты, наибольшее:—хлористоводородной. '"

■* Результаты титровання смесей указанных кислот представлены в табл. 3. " , '■

'<,-.. "т а б л ила 3

. Результаты определения кремнемолибденовой кислоты в смеси с серной кислотой методом высокочастотного кокду кто метрического титрования

Соотношение определяемых кислот (в молях) Содержание кремнемолибденовой кислоты, мг-экшш.

Титруемая смесь взято найдено _ V',:, « = 0,95 п=10

КМК.......: . КЛ11ч+Н*50, . ... . . КМК+НзЭО,...... КМК+Н4504...... КМК+Нз304 ....... 2:1 1 : 1 1 *0 1 :5 1.42 1,42 1,42 1,42 1,42 1,43±0,023 1,4 0± 0,030 1,30 ±0,033 1,37 ¿0,0(0 1,35±0ДО)

Таким образом, кремнемолибденовая кислота может быть количественно оттитрована раствором гидроокиси тетрабутил-аммония в среде органических растворителей п присутствии серной, азотной и хлористоводородной кислот высокочастот-; ным методом.

Аналогичные результаты были получены при высокочастотном кондуктометрпческом титровании для фосфорномолнбде-новой кислоты.

/ТЭ к стр а к ци о ш ю-п оте н цномет р и ч еск нйм ето д ,о п р ед с л е ни я ; . : фосфора в некоторыхудобрениях м ядохимикатах1 "

- Потенциометрнческое исследование .процесса титрования ■ гетерополнкислот/фосфора^в воде..и в неводных ;растворнте-% ^ляхних смесей с неорганическгшнкислотамн' (НМОз,: НС!;*:

Н2504), обычно применяемыми,для перевода^фосфора в фос-^ - форномол11бденовую11а1слоту : показало,.:что;только 1 в смеси' с~ серной: к'ислотоГ^ возможно;днфференц11рованное..опредслёние

" ; \ фосфо р н о м о л I [ б де н о в ойк I гс л оты. .->-V д.- "'._ .

Это может б ы ть гн с п ол ьзо в а н о -для определения *' фосфора;' некоторых удобрениях: и ядохимикатах п ос л еих-р а з л оже н I I я /' /"'серной кислотоп*и-перевода/'в фосфорномолнбденовую кис- лоту.' "..//

" " . с' - >■- . ' . .:• ; ; .''

.. - : ■ - - и :■'.--■> ■ - ■■. ^ ■ --- - ..-■■■ ; ■ г1 ^ г

•: А, Определение фосфора в удобрениях .,:••". .

> : . ..Навескул1 селедуемого удобрення . обрабатывают прн^на- *:" / - греванни-сернон' к и с лото й /и/д алее'перев одя т; выделившуюся.'-, - =' :фосфорную кислоту."' в]/ фо сфо р ном ол и бден о вую. Отделяют . экстракцией ^образовавшуюся.; фо с ф ор иом ол и 6де н о ву ю кисло;./ -. ту. от, м е ш а ющ и х пр и месе й - и да лее; титр уют р аствор о м гидр о:' ч- "окиси.тетрабути л аммония/.': . '' -■■.■'.' ь , ' ; - - ■ \ " " £,'■>«'':' . : -.-" >> :■'; ■

'/ „ V .Б,.Определение"фосфора< выдохи \

'••• \. т--Д\ и н ер а л из а ш по'ппв е с к иве ще ств а Осуществляют смесью.

серной кислоты персульфатом"1 аммония при нагревании, до / .".-[ ■полного обесцвечивания ;раствора.:;:;Д<7Лее"фосфор /переводят,/ ■ "гв фосфорномол1]бде)|6ву1о;кнслоту.1["определяют;как в аналн-зс удобрений/ . ",.'•' ;••„. ".' " .-./;• // //

"Результаты определения?фосфора-в некоторых.удобрениях / - :и ядохимикатах приведены в табл. 4 н 5. : .

■ .• . , Г'.-"': • . 1. ' ' Та б л кца 4

Результаты определения фосфора £ фосфорных удобрениях г.-Г

. Анализируемые ,всщесгва.",;- Содержанке фосфора, <%> ' " ' - - ..г ; . а=0,93; п=10

КНгРО, . . , ЫЗаНРО! , . . Саз/РО^ . . . КгНРО, • ЗНзО- . Нитрофоска Р® '. Нитрофоска Р10 Нитрофоска Р" Нитрофоска Р1! 23,0 . г ;:2|,в • , : 20,0 , : 1з,о . ."" 3,5 - " ' 4,4 -.: 6,1* ,. ■ ,'6,2 ч ^ 24,1 ±.0,230 '" " - 20,8±0,23*. ' 14.0zb0.10 : . -3,3^0,018 "■¿Г."'-; - :.': 4,4±0,027 "" . * " ' - 1-6,4±0,070 : ." - . ; . ••5,»±0,070 : • . • Л

. ' ' • Таблица 5

Результаты определения фосфора в ядохимикатах

Анализируемые вещества . Содержание фосфора, % а■"0,95; п-10

сн3о\ СНаО / , \0СвНгС1 9.65 9,2 ±0,093

три хлор метафос

СгН^Х СгНрУ 11,9 11,7 ±0,048

кнтазин

сн»о\ сн^о/ карбофос ^ э—снсоосл СНгСООСзН® 9,8 9,7 ±0,0-11

р сн^о/ метафос >8 — 0С4НчЫ10, <* . , 11,8 11,7 ±0,027 ■

С*Н*0\ р \S_CHiN ..—. А

бензо фосфат . 1 II 1 : О О ' 8.2 ' 8,33±0,034

Метод отличается хорошей воспроизводимостью и достаточной точностью. Время определения 30—СО минут.

Экстракци снно-кондуктометричесшш метод определения кремния в неорганических, кремннйорганнческнх н злемептокремнийорганнческих соединениях

Исследование поведения кремнемолибденовон кислоты в воде и спиртах кондуктометрическим методом с использованием различных титраптов показало, что кремнемолнбдеиовая кислота может быть количественно оттитрована как одна, так и в присутствии неорганических кислот (серной, азотной и хлористоводородной).

На это.м основании становится очевидной возможность количественного определения кремния в его соединениях титрованием кремнемолибденовон кислоты. Разработанный в настоящей работе кондуктометричесний' метод определения кремнемолибденовон кислоты .мы применили для определения

кремния в его органических ;неорганических.;, соединениях:^ тетр a à л кок с пси л а н а х^.п ол иор га н ом ет à л л ос и л оке а н а х ,С11 л и к а -, те натрия,''сплавах:кремния;^\(;>'"^vi-'r-iC-,.' ! * -А"^'

'i ;

А. Опредеден11е;Кремн11я^в;Кремневой кислоте - . н растворимых силикатах.¡г =

. , " И;?* г.); ' -- -- \;>

. . Методика определения оенована.на-переводе;силиката нат-:рпя, образовавшегося в результате обработки навески раствором КОН, в, к р е м н е м ол и б де 1 ю в у ю': кис л оту, 'на экстра кци он ном . отделении /кремнем ол и бд е нов он кислоты от' сопутствую-" щих'примесей* с последующим\кондуктометрнческим титрова-' нием кремнемолибденовой- кислоты стандартным раствором гидроокиси тетраэтнламмоння. Титрант стандартизуют

по

кристаллическому кремнию.

"" Б. Определение'кремнпя^в к р ем ни й орга н ич еск их^ ' ■"■V. . и эл е м е нток р ем н и н орга нн чес кнх соединениях";

Минерализацию навески вещества'; осуществляют* смесью серной кислоты с персульфатом "аммонист;при нагревании до полного обесцвечивания; раствора.4 После минерализации' переводят образовавшуюся:кремниёвую кислоту в силикат калйя. ■и далее проводят, определение,;^как опцеаио выше (см.А) С

■ ''.. . ; ■ : '■' ' Таблица б

■I Результаты определения кремния в неорганических, .

кремнийорганнческнхи £л ем емтокреиний органических соединениях -

Лналнзируемое,'вещество;,>»

Содержание, кремния, ' %

У И 'С а=0,Э5; п= 10

Двуокись кремния . , Кремний крнст,. ., ,,■■; . ;;..-'■ . -г .Силикат натрия ■'.' ."'.I -/ V

Тетраэтокснеилан . . . ■,..;. . .V Тетрабутоксисилаи . .

Тетрапроплксиснлан '. . ■ . ,;- -..-V По л ira л юм о фенил сил оке та ; ;

Лак К-ЗЭ . . .... . ... . Пол иалюмоэтил сил океан Лак К-16 Пол нал юмоэгнл сил океан . . ^ ;.' Полиалюмометилснлоксаи . .• . i ^ Пол ит нтанфенпл сил океан; Полититацэтилснлокеан , 'г Пол иштанметилелл океан К' .-.-,* . 'Силумин . . .*. .

Медный сплав , ■.1. '*. ;

12 ■ ..■ - V-

Si*

45,6599,50 : , 9.98 ,13,47 ' : '8,8 10,60 ;

10.20 12,61 / 21,82 : 17^8-,18,73 : 17,42-16,3+ 6,87 -60,5 '

45,87^0,024 99,85 ±0,035 9,94± 0,001 13,70±Д022 8,9 ±0,021 10,70 ±0,020

' 10.32*0,033 12,72± 0,005 -21,63=ь0,003 -17,50±0,013-, lB,86±0,0ô 17,24*0,05 16,4 7 ± 0,022 : 6,9 i 0,001 81,00*0,003 -

В. Определение-кремния в сплавах, разлагаемых КОН '

: Навеску снлаварастворяют в 30%-ном растворе КОН при нагревании, избыток КОН нейтрализуют но фенолфталеину раствором серной кислоты, н: далее поступают как описано в пункте Л. ■ ■ .

В табл. в. приведены результаты определения кремния по предлагаемой методике в среде изобутанол-ацетон (1 : 5) раствором гидроокиси тетраэтиламмония в смеси метанол-изобу-танол (1: 1) .

Из приведенных в табл. 6 результатов видно, что метод характеризуется вполне' удовлетворительной точностью. Время,определения 30—60 минут.

Потенциометрическое исследование восстановленных гетеропол и кислот фосфора н кремния

Реакции восстановления гетерополнкислот широко используются в анализе для определения малых количеств фосфора, кремния и других элементов. Однако сведения о механизме реакций, составе и строении продуктов восстановления весьма ограничены.

В настоящей работе исследовано поведение восстановленных гетерополнкислот фосфора и кремния. Определена основность и степень восстановления молибдена полученных продуктов при использовании различных восстановителей.

В качестве восстановителей использованы аскорбиновая .кислота и окезлат олова. Для определения основности гетерополнкислот проводили их титрование в неводных средах по-тенциометрическим методом. Выбор растворителя также основан на учете условий экстракционного отделения гетерополнкислот от сопутствующих примесей.

' При титровании восстановленных гетерополнкислот в водных растворах нейтрализация их также сопровождается гидролитическим расщеплением. В неводных растворах гидролиз гетерополнаниона подавлен, что позволяет количественно определять восстановленные гетерополикислоты в растворе титрованием органическими основаниями. На основании результатов титрования гетерополнкислот раствором гидроокиси тетрабутнламмония можно считать, что восстановленные гетерополикислоты имеют следующий состав: Н3Н [Э1Мо3уМод11'1037(ОНЫ — синяя, восстановленная аскорбиновой кислотой,

Н<Н1РМо4уЛ\озУ1Оз7(ОН)э] —синяя, восстановленная аскорбиновой кислотой,

Н*Н [5ьМо4уМо8угОз7 (ОН) 3] — синяя, восстановленная оксл-латом олова.

~ . С л ед ов ате л ьн о,: п р и; в осста н ов л ешш:> гете р о поли ки слот . их ; jосновность,* как правило/, увеличивается,,■причем увеличение^ основности связано" с; п р им ен яе м ьш ив осст а но в итс ля м i Г

, v': 'Так, вереде б ут и л овогоспй р т аон асоотв ётст в ует для к р ем -" ■немолнбденовой,- восстановленной; аскорбиновой кислотой,-^, восстановленной ;оксалатЬлг>олова,—- 5,;-фосфорномолибдён6;; 1 вой, восстановленной'а скор б и нов о й к и сл ото й,— 5."

• ' ' ■■■**■-.'-.- •■-•■(:■:'-.'; ■ ' ""-. *- ■"-' ■ ' ■ -и

-■ , •"- ¡.г-®. . -i ■ ■^■•L " -> "■■ 1 ; *

• •.• • >■ .1 //у.;--?-v •,.'.• *y- •>'..• .,,'í^"!, .. " ■ Использование разработанных титриметрнческих методов -

v ; • : для определения германия -, • / ■ '

Разработанные ';;т'нтримётрнческие' методы определения „ . элементов-комплексообразовате'лей^ входящих в. состав крём-. ^ немолнбденовй и\фосфорномолибденовои;кислот,1Могут быть 1 применены для определения''>'други'х -"'элементов; способных"; ; образовывать гётерополнмелоты^'

^. лення . германия в '.виде^1 'гёрманомолибденовой ' кислоты-' _.... II^Ge (М03О10) 4]; Условня::'тнтрованйя :германом0лнбденово11 : кислоты п оте и цй о м етр и чес ки м,' кон ду кто метрически м^и в ы со -кочастотным методами ^'аналогичны " условиям титрования : кремнемолибденовой и фЪсфорномолнбденовой кислот.

В присутствии' азотной и хлористоводородной кислот, rió- ! тенцйо метрическим ..методом определить гер м а и о м о л й б ден о-, , -вую кислоту не удалось,;так как она титруется с этими кисло- _ ' отами суммарно. . \\ * \-;г' ' '-^ • ' '

: Кондуктометрнчёскнми и высокочастотными методами гер-' маномолибдеиовую кислоту можно оттитроввать в присутст-;. ..' вин любой из трех кислот (серной, азотной и хлористоводород-. " „ной). Это следует учитывать при выборе электрометрическогод

- . метода определения конечной точки титрования, - если4 для \ ;'.' экстракционного отделения' герм аномолибден¿вой кислоты от,.

^примесей п рн мен яётся сер на я,. азотная или- хлорйстоводород-ч

- пая кислоты.. ''• ■=;-.-vv,;'?;' ■ " , ' • *•:• '" '

Результаты, .полученные при-кондуктометрическом^ потент , цнометрическом и; высокочастотном титровании, различаются ; ■ в "пределах ± 1 % . ^Электрометрическими методами можно определить 0,2—1 м^экв:, германомолйбденовой. кислоты с -относительной ошибкой определения ±1—^1.5%; ч J.

■' . ■ ; .-5,' ^ 'У J'S- ■ '-"' '' * ' '

: • Выводы ■ vs¿ ','..'

"■■'V : " :v.'-. г-

1, Изучено поведение^ насыщенных гетерополикислот фос- . фора и кремния в неводных средах методами 'потенциометри- , ческого и кондуктометр ического титрования с целью - разра-~ ботки; новых "титриметрнческих- методов; определения фосфора.^ ■■ и кремhíih. . ■;".■.-': . • .''.-У -'

■ -2. : Установлено, что в бутиловом спирте н его смесях с аце- " .тоном и метнлэтилкетоном гидролиз гетерополиаинона подавлен, что позволяет проводить количественное определение потенциометрпческим и кондуктометрнчсскнм титрованием индивидуальных гетероиоликислот фосфора и кремния * рас- , творами гидроокисей калия и четвертичных аммониевых оснований.

3. Изучены условия экстракционного отделения гетероиоликислот фосфора и кремния от мешающих примесей. Установлено, что в процессе разделения происходит соэкстракция серной, азотной и хлористоводородной кислот.

4. Методом потенцнометрического н кондуктометрнческо-го.титрования определена основность кремнемолнбденовой, кремневольфрамовон, фосфорномолибдеиовой и фосфорно-вольфрамовой кислот в неводных растворах. Она оказалась' равной для кремнемолнбденовой и кремневольфрамовой— 4, для фосфорномолибдеиовой й фосфорновольфрамовой — 3.

5. Изучены условия потенцнометрического титрования ге-терополикнелот кремния и фосфора в воде н среде неводных растворителей в смеси с неорганическими . кислотами (HCl, HsSOe.ii'HNpa), обычно применяемыми для перевода кремния в кремнемолибденовую кислоту и фосфора в фосфорномолиб-деновую кислоту. Установлено, что дифференцированное определение гетеронолнкнелот возможно^только в смеси с серной кислотой.

6. Изучены условия кондуктометрического титрования ге-терополикнелот кремния и фосфора в воде и среде неводных растворителей , в смеси с .неорганическими кислотами 1 (HCl, H2SÔ4 и, HNOs). Установлено, что дифференцированное определение гетероиоликислот возможно в присутствии значительных количеств серной, азотной и'хлорнстоводородпой кислот, с достаточной точностью,. . . . *'

; .7. Определена, основность .восстановленных , форм гетеро-поликнелот фосфора и кремния. Установлено, что степень восстановления и основность зависит от применяемого восстановители:; дли фосфорномолибдеиовой кислоты, восстановленной аскорбиновой кислотой, основность равна для кремнемолнбденовой, восстановленной аскорбиновой кислотой,—1, для кремнемолнбденовой, восстановленной оксадатом олова,—5.

8. Разработай нотенцнометрнчсскин метод определения фосфора в некоторых удобрениях и ядохимикатах, основанный на разложении анализируемого соединения смесью серной кислоты с персульфатом аммония, экстракционном отде--;лении фосфорномолибдеиовой. кислоты с последующим ее потенциометр и чески м титрованием раствором гидроокиси тетра-бутиламмоння.

■ ; -Разработан ковдуетометрпческиЙ ' метод'- определения ; / кремния в неорганических;; кремний органических и элемёнтот-'; :кр е м н и й ор г а н и че с к и х :соеди н е н и я х,т'о с нов анн ы й; н а разложе^/ ни и" анализируемых"' соеданении,'! экстракционном" отдел ей и п^: * кр ем не м о л 116 ден ово и ки с л от ы. с; п ос л ё д у кшш м - ее _ ко иду кто мет I" ричёским титрованием:; раствором /гидроокиси' ; тетраб^пйл -

аммония. ■/ - ^' : К ' .:.->". . V-

, 10, Установленчто- *;разработанные . татр и метрические ' ,,; 'методы могут. бытынспользованьгдля определения других эле-д . ментов, способных образовывать гётерополикислоты (в'част^1:1 ности для определения германия)." ^

Основные положенияуднссертационной работы, опублик'о-¡\ ваны в журналах: • • '-'-,! < , и ^ -

• ■ "1. Л; В. Мышляева, И:' В/Седова. «Экстракционно-кондук---** !\;тометрнческий метода определения 'кремния»? Заводская лабо: "

•ратория, том. З-К^ЧЬ' 3,'1968.;- V. • /{¡/Ч; 1'

.' -2. О. Б^ Хачатурян,'. Л.'В. Мышляева,!!.^ В. Седова, Г/ЕГ Микулеиок, «Потенциометрнческое ' исследование некоторых " гетер о п о л и к и с л от: и'н х смесеГГс неорганическими кислотами»,- Журнал прикладной хнмнн,' том*43, № 7, 1970. ';'■' '.V,;;

-3. Г. П. Хомченко, Л. ;В.Л1ышляёва,:И.В.' Седова, В. В^;--Краснощекое. « Потенциометр и ческое - исследование титрования фосфорномолибденовой -кислоты и ее - смесей с другими г 'кислотами». Доклады ТСХА';вып. 169,971, г;, --. . . -V-. ■ .

• 4. Л. В. А1ышляева,'-И; В; Седова. :,«Кондуктометрическоё ^ /исследование некоторых ;гет'ерополикислот*н. их -смесей с"не*.

органическими кнйотамй*вгнёводных-"-средах». Журнал, н'е-^ /" органической химии, томЧб, вып. 8, 1971.;,; (л ^^^

. - 5. И. В. Седова. ;«Т)¡тримётрический метод определения 1 ..-содержания фосфора в фосфорсодержащих соединениях». До:;-~

клады ТСХЛ,<иын/172, 1971,. - ' -

• :- " 6. Л. В. Мышляева^Г!. В. Седова..«Изучение свойств гёр-маномол ибденовой^ кислоты и, ее ^определение ¿в смеси с други^;

неорганическими, кислотами»^ Техническая- н . эконом и че-"/ *.-сйая информация,-Серия'«Методы анализами контроля иронз-;^водства в хим. пром.», ииитэхим, № 8,1971,;. . .¡.ч-..^;....

7. Г. П. Хомчёнко,.;Е.;;Н."'Дорохова,.. В. В; Краснощекое,* И. В. Седова, Л. Т. Мигу нов а. «Исследование некоторых;фи-.. . : зико-химнческих свойств кремнемолнбденовой н фосфорно; \=.„ молибденовой гетерополикислот»:' Доклады ТСХА, вып. 176, 1972. .'С-::.^-'" , \Л .. "'¡Г '. ". ■'."* "

...... ...—-'

- ^ Л.76019 9/1—73 г. - " Объем, Гп.'л. .4 . ^'Заказ-2228. ... Тн раж. 150..

-.... ' ■-

...; Типография Московской с.-х.-академии 'им. К. А, Тимирязева , А-

'- . - _ Москва 125008;-Тимирязевская-ул., 44 ■ .