Инициирование полимеризации виниловых мономеров системами на основе третичных гидропероксидов и ацетилацетонатов марганца и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ШЖ ТАРАСА ЫЗВЧЕШСО

На правах рукописи

АЛЬ САДЖ АВДША. АЛЬМОСРАТИ

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ 2ИСЯЕМАМИ НА ОСНОВЕ ТРЕТИЧНЫХ ГОДРОПЕРОКСДЦОВ И АШТИШЕТОНАТОВ МАРГАНЦА. И КОБАЛЬТА

32.00.Об - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации ^а соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1995

Диссертация является рукопись»

Работа выполнена на кафедре общей химии полимеров Одесского государственного университета им. И.И,Мечникова '

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

ИВАНЧЕНКО П.А.

• , Официальные оппоненты: дстггор химичесгаи наук, профессор

гетманчук ю.п.

о

доктор химических наук,'

гооельский ю.н.

Ведущая организация - Институт биооргаиической химия и

нефтехимии -HAH Украины, г. Киев

. I

Зааита состоится 199 на .заседании специазш-

I

вированного ученого совета Д 058.18.02 в Киевском университете им. Тараса Шевченко по адресу: 252017, Кпев-17, ул. Владж>шрская, 04, химический Факультет, а/д. 518.

С диссертацией ыаыю ознакомиться в библиотеке Киевского университета ¡ai. Тараса Шевченко .110 адресу: Киев, ул. Владимирская, 58

Автореферат разослан »yg^fexg.^--3995 г.-

Ученый секретарь

специализированного ученого, совета

ОВ^М МРАКГКМЯИЫ1 РАБОТЫ

Актуачыюсть и степень исследованности теми. Важная проблема полимерной химии - поиск эффективных инициирующих систем, обеспечивающих высокие скорости полимеризации мономеров. В течение последних десятилетий все большее значение в качестве инициаторов и катализаторов химических реакций в гомогенных условиях приобретают растворимые комплексы переходных металлов. Среди них р-дикетонаты металлов привлекают вниййкие исследователей своей способностью катализировать разнообразные по химической природе радикальные процессы.

Интерес к этой быстро развивающейся и многообещающей области химии обусловлен в первую очередь тем, что реакции в присутствии растворимых комплексных катализаторов реализуются в более ^"уос условиях по сравнению с реакциями с участием гетерогенных катализаторов.

Успехи современной химии металл'оорганических соединений позволяют получить широкий ассортимент комплексов переходных металлов, проводить систематическое изучение их каталитических свойств в зависимости от природы металла и лигавдного окружения его в комплексе.

Ацетилалетонаты металлов - относительно мало изучены как инициаторы полимериэаиионных процессов. Они могут быть использованы как самостоятельно, так и в сочетании с другими веществами. Основная масса имеющихся в литературе данных получена при изучении ацетилаце-тонатов переходных металлов в начестве инициаторов цепных реакций окисления. Изучение реакций жндкофазного окисления выявило в свое время способность соединений тяжелых металлов ускорять эти радикальные реакции, катализируя радикальный распад гидропероксидов. В связи с этим понятен интерес химиков-полимерщиков к системам ыеталл-глдропероксид в качестве инициаторов полимеризации. Заманчивая

- ч -

возможность низкотемпературной полимеризации, проблематичная при применении индивидуальных компонентов этой системы, дополняется экономией металлов-икишатсров вследствие того, что они каталитически разлагают гидропероксиды с большим числом циклов при относительно низких температурах.

Цель работа:

1. Исследовать кинетические закономерности полимеризаций виниловых мономеров, инициируемой аиетилаиетоватами марганца и кобальта в гомогенных и гетерогенных условиях.

2. Изучить кинетику разложения гидропероксидов кумила и третичного бутила, катализированного аиетилаиетонатами марганца и кобальта в среде мономера в процессе полимеризации. ч

3. Оценить эффективность инициирования исследуемых систем и предложить механизм распада третичных гидропероксидов под действием ацетилацетонатов марганца и кобальта.

Научная новизна. Найдены две высокоэффективные инициирующие радикальную полимеризацию виниловых мономеров системы на основе ацетилацетонатов марганца и кобальта и третичных гидропероксидов. Установлен высокий выход (7Ъ7°) свободных радикалов в системе гид-ропероксид кумила - аиетилацетонат марганца Ш), впервые примененным в дилатометрии методом смешанного инициирования. Эта величина не согласуется со схемой Габера-Вейсса, по которой выход радикалов не может- превышать 50$. Поэтому для объяснения этого результата постулировано протекание двух реакций, катализированного окисления стирола гидропероксидсм кумила со стопроцентным выходом радикалов в объем.

На основании кинетического изучения каталитического разложения трет-бутилгидропероксида в стироле в присутствии ацетилацетонатов Со (П) и Со (Ш) определен выход-радикалов в объем 1Ь0/>) и

предложен механизм радикалообразования. Его суть заключается в образовании из обеих валентных форм катализатора в ходе реакции одной и той же каталитической формы, ведущей разложение.

Обоснована возможность и выявлены оптимальные условия' использования аиетилацетоната марганца для инициирования эмульсионной полимеризации виниловых мономеров с применением ПАВ различной природы в области температур 293-333 К, Получены с высокими скоростями латексы полимеров с молекулярными массами 105-10б.

Практическая ценность и уровень реализации разработок. Результаты и выводы работы могут быть использованы в практике в качестве принципиальной основы при разработке новых эффективных инициирующих систем на основе гид^опероксидов и хелатов металлов переданной валентности для стимулирования полимеризации виниловых мономеров. Найдены системы на основе третичных гидропероксидов и ацетилаието-натов марганца и кобальта, которые могут быть предложены в качестве высокоэффективных источников свободных радикалов. Самостоятельный интерес для химий комплексов переходных металлов представляют исследования их способности инициировать полимеризацию виниловых мономеров в условиях кчцеллярного катализа в области температур 293-333 К.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на У1 Украинской конференции по применению координационных соединений (Ужгород, 1У92) и Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазннх реакций" (Ярославль, Ьлй), а также на научной конференции Одесского госуниверситета в 1^2 г. Основное содержание работы изложено в 4 научных публикациях. Личное участие диссертанта в выполнении работы выражалось в постановке эксперимента, обработке экспериментальных данных, теоретической интерпретации полученных результатов, а также совместной подготовке публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 179 стр. машинописного текста, содержит 22 таблицы, 33 рисунка и библиографический список, содержащий 169 названий. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава I), описания экспериментальных методов исследования и методик анализов (глава 2), глав 3, 4, 5 и б, в которых изложены экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов и списка литературы.

Обзор литературы. Рассмотрен обобщающий анализ исследований по использование аиетилаиетонатов переходных, металлов в качестве катализаторов и инициаторов цепных реакций окисления, деструкции и полимеризации в зависимости от их структуры, способности к ком-плексообразованию и условий реализации процесса. Проанализированы основные литературные данные по инициировании свободнорадикальных процессов системами на основе гидропероксидов и соединений металлов переменной валентности.

Экспериментальные методы. Основным методом изучения закономерностей полимеризации виниловых мономеров в массе и эмульсии, инициированной ацетилаиетонатами переходных металлов я системами гидропер-оксиды-ацетилаиетонаты металлов, служил метод дилатометрии.В качестве мономеров использовались стирол и метилметакрилат. Инициаторами полимеризации служили третичные гидропероксиды - трет-бутилгидропер-оксид (ГПГБ) й гидропероксид купила (ГПК), ацетилаиетонаты марганца и кобальта.и их производные. Последние выступали также в роли . катализаторов при изучении кинетики разложения гидропероксидов.

Определение скорости инициирования проводили методом ингибиторов, по скорости и стёпени полимеризации, а также методом смешанного инициирования. - •

Концентрацию гидропероксидов определяли иодометрически. Кинетические кривые расходования гидропероксидов определяли, как правило в полулогарифмических координатах 1е [ясои] - г и по спрямленному участку определяли эффективную константу, скорости расходо-

вания гидропероксида в соответствии с уравнением для скорости расходования

у - - . к/доон] ! 18 /ноон! . + гноон]

. <1-6 с 2,3t 0

Начальную скорость разложения гидропероксидов рассчитывали по формуле: у0 - к(£сш]о.

Состав продуктов распада воон анализировали методом газожидкостной хроматографии.

Молекулярные массы полимеров определяли методом вискозиметрии. Определение размера латексных частиц, полученных эмульсионной полимеризацией, проводили с применением метода гурбидиметрии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Изучение кинетических закономерностей полимеризации виниловых мономеров в массе, инициированной ацетил-аиетонатами металлов переменной валентности

Исследование кинетики полимеризации виниловых мономеров в массе, инициированной однороднолигавдными аиетилацетонатам1 металлов переменной валентности, показало, что наиболее эффективными инициаторами являются хелаты марганца 1Ш). Сравнительная инициирующая активность аиетилацетонатов металлов изменяется в ряду:

Мп(аоао)^ > Иа(.асао)2 > ГИК >Со(асас)з > СгСасас)^ > без инициатора

Изучена кинетика полимеризации виниловых мономеров, стимулируемая раз нолигандкыми хелатами марганца и кобальта. Б сравнении с однорсднолигавдными хелатами наблюдается понижение э начиная аффективной энергии активации инициирования, что, по-видимому, обусловлено уменьшением термической устойчивости разнолигавдных комплексов за счет искажения их молекулярной структуры.

Показана применимость различных методов - по средней степени полимеризации, по скорости полимеризации, метода ингибиторов - для определения скорости инициирования трис-ацетилацетонатом марганца {ТАМ) полимеризации виниловых мономеров.

На основе кинетических данных рассчитан порядок реакции полимеризации по мономеру. Его значение, превнпак, ;ее единицу, указывает на участие мономера в акте инициирования.

Ингибирование полимеризации виниловых мономеров, инициируемой ацетилапетонатами марганца, бензохиноном, дифенилгакрилгидразилом, а также наблюдаемая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного из концеотраиии хелата являются фактами, свидетельствующими о протекании процесса по свободнорадикальноцу механизму.

В качестве инициатора полимеризации виниловых мономеров исследованы системы на основе третичных гидропероксидов - кумила и трет-бутила и ацетилацетонатов марганца и кобальта. Лолученные результаты показали, что эти системы обладают более высоким инициирующим действием, чем это следовало ожидать, исходя из аддитивности влияния каждого из компонентов системы. В связи с этим инициирующее действие системы йООН-Мв(асас)а было подвергнуто более детальному .кинетическому изучению в условиях полимеризации виниловых мономеров.

Показано', что разложение третичных гидроперокседов ГШ и ИНЬ в мономере катализируется аиетилапетонатами марганца и кобальта.

2. Исследование кинетики распада гидропероксидов кумила и третичного бутиад в стироле

Введение бис-ацетилацетоната марганца (ДШ) и ТАМ в реакшон-лую систему, содержащую ГПК либо 11ГГБ в стироле (Ст), сопровождалось интенсивны.) разложением гидропероксидов. Реакции ТАЫ и ДаМ с 111К заметно осложнялись процессам:! дезактиваций катализатора, lipo-

являлось это в том, что в полулогарифмических координатах кривые спрямлялись лишь на начальных участках, соответствующих 20-30#-ной конверсии ГПК. Число каталитических циклов ¿[¡Ш]/ [Кт] составляло. 50-300. Каталитический распад ГОГВ протекал быстрее, глубина превращения в ходе опытов превышала и практически во всем диапазоне степеней превращения кривые спрямлялись в полулогарифмических координатах. Число каталитических циклов л[ГШБ]/ [Нт] дос-

„4

тигало 10 .

В соответствии с прямо пропорциональной зависимостью скорости .разложения ГПК и ПТГБ от концентрации гидропероксидов и катализатора определен первый порядок по компонентам и определены величины энергий активации по температурной зависимости констант скоростей

реакций разложения хвдропероксвдов куыила и трат-бутила с

кГПК " 2-1011 ехр(-74,0 кДк/моль/И') л-моль-1, с"1 (343-363 г:);

к - Г,06-Ю13 ехр(-84,0 «Дк/моль/ке) л-моль"1- с"1 (333-353 К). ГПГБ

Аномально высокие значения величины предэкспонентов свидетельствуют не в пользу простой бимолекулярной реакции. Каталитическому распаду такого типа часто предшествует образование промежуточного комплекса X между катализатором и коон, распадающегося на продукты:

к. к , ВООЯ + Нт X -- Продукты

Из этой схемы следует выражение для скорости разложения

у , хкШСюон] .

° * I + кргоон]

при кГноон] гк I (к мала) у0 . к к [Кт][воой] (2)

и определяемая из опытных данных бимолекулярная константа скорости К' « К к , а энергия активации К - разность величин энергий активаций распада комплекса X и теплоты образования этого комплекса - ц. -

С предположением о предварительном камшюксообразовинли и коон согласуются даннце опытов по разложении в присутствии ье-

Рис.2. Зависимость скорости разложения ^ 1>11К в присутствии ТАМ ([ТАМ] = 5,5-КГ4 коль/л), 343 К: 1 - от Е&Л в ХБ, СпЦ, = 6,4-10-2 моль/л; 2 - от |Т11К]0 в ХБ при (СтЗ = 0,02 моль/л; 3 - СГПК]0 в Ст; й- этилбензол.

ществ, способных дав&ть.комплексы с ДАМ. Введение небольших добавок ацетилацетона и трет-бутанола снижает скорость распада ГШ и Г1НБ. Из зависимости/скорости разложения ус ГПК в присутствии ТАМ от концентрации Ст в хлорбензоле (ХБ) (рисЛ) следует участие олефина в процессе катализированного разложения Г ПК.

. 1 Схорость разложения ГПК максимальна при концентрации Ст 0,Ь2 моль/л. Закзна Ст на ;этилбензол в растворе ХБ вызывает резкое падение скорости разложения с ,7,5-1(Г5 до 2,1-Ю-5 моль/л-е(на рис.1 -- В)., т.е. практически до величины скорости расложения 111К в ХБ, что', еще, ■раз доказывает- учасг:;е ояофина в разложении.

Обнаружен сложный характер зависимости скорости распада ГПК от [ГШ] в ХБ (при [От] = 0,Й2 моль/л) и Ст.

Определены порядки реакции разложения ГПК по катачизатору: в Ст скорость разложения ГПК прямо пропорциональна Стш]0,° , в ХБ скорость разложения 1'ПК прямо, пропорциональна /ТАМ]2 . Скорость . разложен^ ГПК в Ст в интервале концентраций 1Ш 0-0,06 моль/л

описывается уравнением:

у0 - к/ГПК]1-^ТАМ]0'5, к . 0,1? л/ноль-с (343 К). Б интервале концентраций ГПК 0,08-0,15 моль/л:

г0 - кГгПК]0[ТАЫ]0'5, к - 6,1'Ш2 ехр(-34,0 кД*/моль/К1'),

моль0-? л"0'? о"1.

Впервые применен метод смешанного инициирования в приложении к дилатометрии, что позволило рассчитать выход радикалов в объем при инициировании полимеризации Ст системой ГЖ-ТАМ. Метод смешанного инициирования предполагает сопоставимость вкладов в суммарное инициирование двух инициаторов, один из которых стандартный (АИБ11), другой - изучаемый Ц'ПК-ТАМ). Малая энергия активации реакции ГИК с ТАМ позволила проводить полимеризацию при температуре 384 К, когда величины скоростей инициирования, обеспечиваемые А ИЕН и системой Г11К-ТАМ (у^ 2) были сравнимы.

Полученные данные о начальных скоростях полимеризации уп От при постоянных концентрациях ГПК и ТАМ и изменяющейся от опита к опыту концентрации АМБН приведены в табл.1.

Таблица I

Данные опытов по смешанному инициированию полимеризации Ст при 384 К, СГАМ] = 5,25-Ю"4 моль/л, Г'/ПК] ■ 2,5-Ю"2 моль/л,

'1,2

= 5,25-10 моль/л-с

[аИБП], моль/л

моль/л с

Vя-Ю3,

моль/л с

дуЛ.юЗ, моль/л-с

о

0,005 0,01 0,02

О 2,3 4,6 9,2

2.1 2,8

4,0

О

0,'

1.»

3,7

Высокое значение эффективности инициирования полимеризации стирола системой ГПК-ТАМ (7не может быть объяснено классической схемой Габера-Вейсса:

ЕООН + Нва+-«-RO* + НО" ч Hen+I <1)

НООН + M«a+I -—-RO^ * Н+ ♦ Неп+ (2)

максимальное значение эффективности которой составляет 50$. Следовательно, в системе ГПК-ТАы наряду с реакциями, протекающими по схеме Габзра-ВеЙсса, реализуются реакции с участием Ст со стопроцентным выходом в объем свободных радикалов. Экспериментальное доказательство ускорений Ст разложения ГПК согласуется с зависимостью от концентрации Ст (рисЛ), возможно протекание следующих реакций с участием Ст:

BOOH + CHg-CH-Ph + Hnn+I-►£02-CH2-CH-Ph * Hnn+ + И+ (})

BOOH + Mnn+ + са2-сн-и» —♦BO-CHg-CB-Ph ♦ HO" + Mnn+I

Расчет скорости разложения ГПК с учетом последних уравнений реакций позволил объяснить наблгдаеиый высокий выход радикалов при ' пользовании инициирующей системы ГПК-ТАМ.

3. Кинетическое изучение распада трет-бутилгидро-' пероксида в стироле, катализированного ацетил-анетона'гами кобальта СП) и Ш)

Разложение ГПГБ в присутствие ацетилацет'онатов кобальта (И) и (111) имеет каталитический характер. Число каталитических циклов для ацетилапетоната кобальта Ш) в зависимости от условий опытов колеблется в области 300—1500 и 10-50 для ацетилацетоната Со Ш)• Для выяснения механизма распада РИГЕ изучено влияние добавок Ст и кумола на скорость катализированного распада ПССБ в ХБ. В присутствии катализатора Со(асас)3наблюдается торможение разложения ПТГБ.Оно связано с подавлением направления . индуцированного

свободными радикалами разложения ШГБ по известному механизму с квадратичным продолжением цепи.

В присутствии кумола и Ст происходит быстрое образование ап-кильных радикалов, не способных продолжить цепь индуцированного разложения ГПГБ:

си, сн, » з I 3 С6Н5-С-Н ♦ BOg-•.С6Й5-С' + воон

сн3 сн3

СН2-СН-С6Н5 + ВО'-*£02~СН2-СН-С6Н5

Методом газожидкостной хроматографии установлено, что единственным продуктом катализированного разложения П1ГБ является трет-бутило-вый спирт. . *

Для определения скорости инициирования системой ШГБ-Со(асас)з применен метод ингибиторов. В качестве ингибитора был использован фенольный ингибитор ирганокс 1010.

На основе значений скорости инициирования й начальной скорости разложения ГПГБ рассчитана доля катализированного распада ( ¿0%) т.е. система аиетилаиетонат кобальта (Ш-ГПТБ весьма эффективна как инициатор радикальных процессов.

Зависимости скорости разложения ГПГБ от концентрации ацэтил-аиетонатов кобальта (П) и (Iii) оказались одинаковыми для обоих катализаторов: первый порядок по Со(асас>з и по Co^acacJg ^рис.2, кривые I, 2).

На рис.2 приведена зависимость скорости разложения ГПГБ от концентрации 1 Iff Б при постоянной концентрации катализатора (Со(асас)з! ■ 6-Ю"3 моль/л.

"Запределивающнй'характер кривой свчдетельствует о комплексо-обраэовании катализатора с гидропероксидом в соответствии со схемой:

ЗО 1/1ГЛТБ), А/ЮЛЬ 1

о 4 & а ш го ¿4

Юг¥пТБ\, ю\СоАз\ ЯГССЬЫ, моль/л

Рис.2. Зависимость начальной скорости распада ГШ'Б от концентрации ГПГБ в растворе 7 моль/л Ст в ХБ: I - от [Со(асас)^]; 2 -от [Со(асас)2] при £ГПГБ1 - 0,12 ыоль/л; 3 - от [ИНЬ! при 1Со(асас)з1 - 5-Ю"3 модь/л; 3* - зависимость 1/ч от 1/Ыоон]. Т = 353 К.

Со(асас)п + ЕООЫ

-Продукты , п « 2, 3

&] » К [Со {ас ас )a3{HOOH J/( I + KfROOHj); v - kK|Co<.acuo>n]fsOOaJ/(I + КСНООН] ); I/v - I/lcfpo(acac) 1+ X/kKfco(acac) 1£к00н]

(*) r»

---------,n

Пример спрямления по формуле (к) приведен на рис.2, кривая 3 Результаты обработки по (к ) кривых для Со(асас)д и Со(асас)2 Для разных температур приведены на рис.3, из которого видно: константа скорости распада к для комплекса • Со(асас)з...ЕООЫ почти на 2 порядка ниже, чем для комплекса Cotacac^« • .кюн .

кСо(Ш = 1.92'1°12 охр (-92 кАк/моль/ ) с-1 . *Со(П) = М5-Ю14 exp кАк/моль/ ) с"1. ¡Сонстанта равновесия К - 6,9 л/моль не зависит от температуры и одинакова для обоих катализаторов.

К

к

Рис.3. Зависимость от обратной температуры: I - константы' равновесия для Со(асас)з * и Со (асас)3 (о); 2,3 - констант скорости распада комплексов ШГБ с Со(асас>2 и Со(асас)з, соответственно.

Предложен механизм, удовлетворительно объясняющий наблюдаемые . особенности реакции ГПГБ с катализаторами Со(асас)2 и Со(асас)д;

СоЧасас^ + ЕООН_*аеасН + ЛООСо (асас )2 —*-Со (аспс )2 + ЕО£ (I) •

С<насас)2 + ЙООН-»-НОСо(веас)2 + НО' (2)

КОСо(.асас)2 + Н0011-»-асасИ + д^>Со-асас—^ОСоасао + ВО£ (3)

КО Со ас ас + ИЗОИ—*ЧНО)2Соасас + НС -

(НО)гСоаоас + НООН 7, Р - <.Н0)2Со ... ООН С5а)

асас Н

(Ш)гСоасас...КООЕ—ШСоасас + КО£ + ЙОН ч^Ъ)

Со(.асас)п + ион —►¿неактивные продол (в)

Большое число каталитических циклов (тысячи оборотов для Со(асас)2 и десятки для Со(асас)з м0***0 объяснить протеканием чередующихся реакций (4), (Ба) и (5Ъ),

Понятно равенство величин К и энергий активации для Со(асас)^ и Со(асас)а: в обоих случаях это характеристика реакций (Ьа) и (5Ъ).

Соответствует схеме 505?-ный выход свободных радикалов, отсутствие в продуктах разложения ацетона и наличие трет-бутанола с выходом «-26% на распаЬшийся гидропероксид. Константа равновесия К » ■ 6,9 л/моль и константы скорости распада комплексов катализатор -ГШ'П суть величшш эффективные. Отношение ■ величин к для Со(ксас>2 и Со(асас)^, рассчитанные по вышеприведенным уравнениям Аррениуса в рамках предложенной схема, есть отношение концентраций активной промежуточной формы катализатора, образующейся при разложении ГОГБ

кСо(асас)2/'сСо(асас)зА'55, ,

При отсутствии реакции (6) схеме отвечало бы автоускорение.

Кроме того, проявлялась бы тенденция выравнивания активностей • Со(асас)2 и Со(асас)з в ходе опытов, а она не наблюдается. Наличие реакции (б) подтверждено специальными опытами по торможении разложения ГПГБ трет-бутанолом.

4. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата, инициируемой трис-ацетилацетонатом марганца

^ксперимэнтальные данные, полученные при изучении эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата, инициируемой ТАМ, позволяет сделать следующее заключение.

' Установлено, что ТАМ может быть использован в качестве эффективного инициатора полимеризации Ст и ША в эмульсиях, стабилизированных 11АВ различного строения, в температурном интервале 2а3-333 и,

В качестве ПАВ иыли использованы: I) анионоактивние - додецил-сульфат, тетрадецилсульфат, октадешлсульфат, додеиилсульфонат, тетрадецилсульфонат, каприпат, миристат и пальмитат натрия; 2) ие-ионогендае - оксиотилированные ангидросорбиты жирных кислот (твнны 20,21,40,60,61,65,81 и 85); 3) катионоактивные -1,2,и,н-бие-(ди-метил)-и ,н-бис-(деиил ацетат)-этадендиашо!шйди хлорид (этоний), ок-тадецилдиметилбензиламмошйхлорид (тритон Х-400), бромистый, хлористый, иодистый 1-цетилпириданиЙ'и 1-цетиламид никотиновой кислоты. -

Определены условия, при которых .прпесс протекает с высокой для эмульсионной полимеризации скоростью и-позволяет достигать при этом практически 100?! превращения мономера в полимер.

В зависимости от природы и строения используемого эмульгатора полимеризация протекает преимущественно либо в мицеллах коллоидного ПАВ, либо в его адсорбционных слоях на-поверхности полимерно-мспокерных частиц. Образующиеся при этом латексные частчцы имеют средний размер 30-40 нм. ''

Использование неионсгенных 1!АВ с низкими числами гидрофильно-липофильного баланса позволяет реализовать процесс в. капельной дисперсии мономера и получать самооседащие- полимерные порошки со средним размером частиц от 20 до "ПО мкм.

Полимеры, образующиеся при эмульсионной полимеризации, инициируемой ТАК,' характеризуются высокими значениями молекулярной массы, максимальная величина которой достигается при использовании четвертичных и дичетвертичнмх солей аммония. .

Полученные результаты позволяют считать, что наиболее высокая скорость протекания полимеризации наблюдается в тех случаях, когда эмульгатор принимает, участие в.процессе инициирования, активна л распад ТАГл (тмн-40, тритон л-400 и этоний). В эт.'«; случаях процесс иня'гарования и роста иепч локализуется в зоне адсорбционных

слоев ПАВ, что обеспечивает высокую закрепленность радикалов, инициирующих процесс, и создает условия для получения полимеров с высокой молекулярной массой.

Практическая значимость проведенных кинетических исследований состоит, на наш взгляд, в первую очередь, в том, что их результаты позволяют осуществлять выбор оптимальных условий проведения поли-меризаиионного процесса, инициируемого ТАМ, в зависимости от природы и строения используемого эмульгатора.

С другой стороны, полученные данные позволяют осуществлять принцип рационального подбора коллоидного ПАВ в том случае, когда процесс полимеризации проводится в тех или иных конкретных условиях.

Кроме того, проведенные исследования, описывая характер влияния природы и строения ПАВ на скорость и место протекания полиме-ризационного процесса, инициируемого ТАМ, имеют определенное теоретическое значение.

осшвше вывода

1. Предложены две высокоэффективные, и (минирующие радикальную полимеризацию виниловых мономеров, системы на основе ацетилаието-натов марганца и кобатьта и третичных гидропероксидов. Выход свободных радикалов для системы ацетилацетонаг марганца (Ш) -кумилгидропероксид составляет для системы ацетилацетонат кобальта Ш) - трет-бутилгидропероксид - 50$.

2. На основании кинетического изучения каталитического разложения трет-бутилгидропероксида в стироле в присутствии ааетилаиетона-гов Са (П) и Со (Ь) предложен механизм радикалообраэования, суть которого - образование из обеих валентных форм катализатора в ходе реакции одной и той же активной каталитической формы, ведущей разложение. Эффективные константы равновесия образования .

промежуточного комплекса катализатор - гидропероксид равны для Со (II) и Со (Iii) 6,9 л/моль и не зависят от температуры. Эффективные мономолекулярные константы скорости распада промежуточных комплексов на радикалы равны при 343-3b3 ii, соответственно:

кСо(П) я 1.05-Ю14 ехр (-У2 кДж/иоль-1/»*) с"1 *Со(Ш) = 1»92'1°12 е*Р (-92 кДж/моль"1/^) с-1.

3. Изучена кинетика разложения трег-бутилгидропероксида и кумилгид-ропероксида в стироле в присутствии аиетилаиетоната марганца (П). Порядки реакции по каждому из компонентов равны единице. Эффективные бимолекулярные константы скорости-равны:

кГПГБ * I.06*1013 ехр (-04,0 кДд.моль-1/»-) л»моль-1, с-1

(333-353 й>

кГПК = 2-Ю11 ехр '£-74,0 кДк-моль"1/^) л-моль-1- с-1 (343-363 К).

4. Установлено, что кинетические закономерности разложения кумил-гидропероксида в присутствии аиетилаиетоната марганца (Ш) весьма сложны. Выражение для начальной скорости реакии" имеет .вид: vG - кО'Ш}1Cü*)30»5 при 0< ß'IlKjco.Oö моль/л U - 0,17 л- -

моль -с ) и переходит в выражение v - при

0,0В<'0'Ш<1<0,15 моль/л, к - 6,1-Ю2 ехр (-34,0 цДд.моль^/ЕГ) моль°.5 л0.5 с-1. •

5. Высокий выход (7b») свободных радикалов в системе ТАЫ-ГПД найден впервые примененным в дилатометрии методом смешанного инициирования. Эта величина в принципе не соответствует механизму Га-бера-Вейсса, для которого выход радикалов не может превышать bUfo. Поэтому для объяснения постулировано протекание двух реакций катализироранного окисления стирола гидропероксидом кумила со стопроцентным виходом радикалов в объем:

.НООН + СН,=СН-И1 * Иеп+1-г-КОО-СЫ2-СН-РЬ + Меп+ + Н+

КСХЖ + СК^ОН-РЬ + Не11-—-»-КО-С^-СН-РЬ + но- + Меп+Х.

6, «Ьучены закономерности и определены кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров в массе, инициированной однородно-, разнолигаедньтми, а также замещенными ацетилацетонатами переходных металлов (Мп, Со, Сг; в области 313-363 И.

Инициирующая активность ацетилаиетонатов мета!лов при полимеризации стирола изучена различными методами и изменяете), в ряду: МлЛС5Н?02 )5 > г)2 > Со(С^Н?02)5 > СоСС^О^ > Сг(С5Н?02)3

>без инициатора; трис-бензоилаиетилаиетонат марганца > трис-аиетилапетонат марганца > бис-ацетилацетонат марганца.

7. Показана возможность и выявлены оптимальные условия использования ацетилацетоната марганца (Ш) для инициирования эмульсионной полимеризации виниловых мономеров с применением ПАП различной природы в области температур 293-333 К. '

Показано, что варьирование природы ПАВ и-условий эмульсионной полимеризации позволяет осуществлять процесс с высокими скоростями и получать при этом коллоидно-дисперсные латексы полимеров с молекулярными массами Ю^-ЮЧ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Аль Садик Абдалла Альмосрати, И.А.Иванченко, ВДьСолиников. кинетические исследования распада кумилгидропероксида и трет-бу-тилгидропероксида в стироле, катализированного ацетилацетонатами марганца (II) и (Ш). мнетика и каталия, 19УЗ, т.34, А .3,

С.490-494. .

2. Аль -Садик Абдалла Альмосрати, ii.ii.шриченкс, П.л./шанченко. Полимеризация метчлиетакрилата, инициированная трис-анетилапето-

натом марганца в эмульсиях, стабилизированных анионакгивнмми поверхностноактивннми веществами. Высокомолекулярные, соед., 1994, т.36, RB. Сер.Б., с.1395.

3. Аль Садик Абдалла Альмосрати, П.А.Иванченко, Л.Ü.Петров, U.M. Соляников. Кинетическое изучение распада трет-бутилгидроперок-сида в стироле, катализированного ацетилапетонатами кобальта U1) и (Ш). Кинетика и катализ, 1994, т.35, № о,

А. Аль Садик Абдалла Альмосрати, П.А.Иванченко, И.Н.Кириченко, В.И 1'алибей, В.К.Бухтияров. Каталитическая активность р-дикетонатов d-металлов в реакциях полимеризации. Хезиеы докладов ХШ Украинской конвенции по неорганической химии, c.IQö.

АН0ТАЦ1Я

Аль Садик Абдалла Альыосрат!. 1н1ц1ивання полШеризацИ в1н!лових мономер!в системами на основ1 третичмх г1дропер(тсид1в 1а ацетилацеюкаИв марганце I кобадыа. Дисертац1я на адобунянаукового ступэня кандидата х1к1чних наук по спец1альност1 02.00.05 - х1м1я високоыолекуяярних сполук. Ки1всыиЯ ун|верситет. Ки!в, 1995. Захищаетя 4 наукових роботи,як1 м1стя» результат« Мнетичних досл1джень 1н1ц1ю-ючо! активное« систем на основ! третичннх Пдропероксид1в та ацетилацетонапв ма-рганцм 1 кобальта при под1мериэацП в1Мловнх ионоиер1в, На основ! ацетилацетонати марганцп I кобальта та тративдих г1дрояерокеид1в энайдеМ дв1 високоефективн! системи для 1н1ц1явання радикально! полЩериаац!! в1н1лових мономер!в. Запропоно-ванб механш радикалоутворення, який дозволяв пояснити високий вих1д в1льких радикала в об'ем.

Alsedlq Abdullah Almosratl, Initiation of polymerization of vinyl.monomers by system on the base or the manganese ani cotalt acetylacetonates and tertiary hydroperoxides. . Thesis for the Candidate of Cheulc&l Sciences Degree, speciality 02.00.06 - Chemistry of High-Molecular Compounds. Kyev University, Kyev, 1995. Four scientific norks are defended. Results of kinetic researches of Initiatory activity of systems on the base of manganese.and tobalt acetylacetonates and tert-hydroperoxides of the polymerization or vinyl monomers are represented In these norksv On the base of manganese and cobalt acetylacetonates and tert-hydropemi-des two highly effective systems that Initiate radical polymerization of vinyl monomers are discovered. Mechanism of formation of radicals is proposed, which allowed us to explain high yield of free radicals In volume.

fomuOBi cxoaa: Ihi^bb&hhx, noxUepKsaqlH, paflHmoyT&opeKM.

ANNOTATION