Инициирующие системы на основе соединений с подвижным атомом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЁСКОИ ХИШ

На правах рукописи

Чайникова Екатерина Михайловна

ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С ПОДВЮТШ АТОМОМ ВОДОРОДА

02.00.05. - Химия высокоиолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1992

забота выполнена б Институте органической химии Уральского отделен::;-: Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор химических наук профессор

Г.В.Леплянин

кандидат химических наук старший научный сотрудник

Ю.И.Пузин

^¿«ипэльнче оппоненты: доктор химических наук

старший научный сотрудник

Ю.А.Прочухан

кандидат химических наук старший научный сотрудник

Ю.Я.Келькенбаум

Ведущая организз'.шя: ордена Трудового Красного Знамени Институт химических наук им. А.Б.Еоктурова Академии Наук Республики Казахстан

Зах:та диссертации состоится " ЛЬ " /У_ 1992 г.

в / / чзсое кэ заседании специализированного соЕета K-002.14.D1. в Институте органической химии УрО РАН (450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний Ученого соЕета).

С диссертацией мохяо'ознакомиться в библиотеке Башкирского научного центра УрО РАК.

Автореферат разослан " & " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

С Г.А.Джемилева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тени: Состав известных в настоящее иремя окислительно-восстаноЕительных систем (ОВС), инициирующих радикальную полимеризацию еинилоеых мономерсв, весьма разнообразен, однако их применение ограничено, как правило, водными растворами и эмульсиями. Это связано с тем, что в большинстве случаев применяют ОВС, компоненту которых плохо■растворимы в органических жидкостях. Имеются сведения'об использовании ОВС для инициирования полимеризации в неводных средах, однако механизм взаимодействия их компонентов в сравнении с водными средами изучен недостаточно подробно. Исследования влияния природы мономеров и условий проведения процесса на скорость инициирования и другие параметры полимеризации также практически отсутствуют.

Соединения, содержащие в своем составе гетероатомы и подвижные атомы Еодорода, способны выступать в качестве восстановительной . компоненты в ОВС. Это дает возможность создания ноеых систем для инициирования радикальной полимеризации в неводных средах.

ОВС млеют ряд преимуществ перед другими инициаторами. Основное - малая энергия активации, что дает возможность проводить процесс при низких температурах. В результате снижается вероятность побочных реакций, влияющих как на ход полимеризации, так и на свойства полимера.

Использование ОВС. позволяет проводить полимеризацию в регулируемом режиме. Изменяя соотношение компонентов, можно менять скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров. Будучи передатчиками цепей, соединения с гетероатомами снижают скорость реакции на стадии гель-эффекта. Участие этих соединений в инициировании полимеризации и в обрыве цепей, позволяет вводить их фрагменты в качестве концевых групп, что повышает термостабильность' полимеров, у которых инициирование деполимеризации осуществляется по концевым грушам макромолекул.

Целью исследования является изучение механизма.инициирования радикальной полимеризации системам! азо- и пероксидные инициаторы - органические соединения, содержащие гетероатомы

и подвижные.атомы водорода, а'также свойств полученных .поЛи-. меров для расширения арсенала. ОВС, инициирующих радикальную полимеризацию еинилоеых мономеров, и повышения их эффективности. ■ • . " •

Научная новизна работы. Найдены новые ОВС, пригодные для инициирования.радикальных процессов в неводных средах, в том числе для полимеризации'виниловых мономеров при термическом и фотовозбуждении. Обнаружены нехарактерные для • классической теории радикальной полимеризации Зависимости начальных скоростей и средних степеней полимеризации•от концентрации восстановительной компоненты системы, которые объяснены формированием в системах' донорно-акцепторных комплексов: Состав их зависит от соотношения концентраций и химической природы компонентов ОВС. Наличие комплексов подтверждено спектральными данными.'Установлено, что определяющее влияние на. поведение таких систем оказывают подвижные атомы водорода восстановительной компоненты, за счет которых происходит' формирование комплексов. На основании кинетических данных постулировано и подтверждено данными- по исследованию термостабильности полимеров, деструктирующих по механизму деполимеризации, что макромолекулы, полученные полимеризацией на подобных ОВС, содержат в качестве концевых групп фрагменты компонентов редокс-' системы, входящих в них при реакциях инициирования и передачи цепей.

■.Практическая значимость' работы. Показано, что исследованные соединения с. гетероатомами, реагируя с широко используемыми в промышленности инициаторами - пероксид лауроила (ПЛ), пероксид бензоила (ГШ) и динитрил.азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) -'образуют ОВС, пригодные для инициирования радикальной полимеризации в неводных средах. Использование этих систем позволяет регулировать скорость 'полимеризации и молекулярную массу полимера.'

. Применение данных ОВС позволяет получать полимеры с повышенной термостабильностью, что расширяет температурные области их переработки и эксплуатации.

Сочетание. инициирующих, регулирующих и стабилизирующих свойств делает использование этих систем перспективным.

' Работа выполнена в,соответствии с плзном-нзучно-техничес-ких работ Института органической химии УрО РАН по теме "Синтез -и превращения биологически активных полимеров" гос. регистрационный J4 01 .85.0 050107.

Публикации. ■ По материалам диссертации опубликованы 1 статья и 4 тезисов докладов.

Личное участие автора.- ОсиоЕНке результаты,-изложенные в диссертации, получены автором лично.

Объем работы. Диссертация состоит из Еведения, трех глав и еыводов. Материал изложен на 106 страницах машинописного текста, ьключая 32 рисунка и список цитированной литературы, joc'i'ortijiiiil из IG5 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■

В литературном обзоре приводятся сведения об использовании органических соединений азота, 'фосфора и серы в качестве компонентов окислительно-восстановительных инициирующих систем (ОВИС) механизмах взаимодействия этих соединений с перо-ксидами, возможностях использования этих реакций в качестве источников свободных радикалов. '

Экспериментальная часть посвящена характеристикам исходных веществ, способам их очистки, методикам исследования кинетики полимеризации и деструкции полимеров, определения скоростей инициирования полимеризации.

'■ Результаты и их обсуждение.

Некоторые азот-, фосфор- и серосодержащие органичекие соединения, в частности, амины, фосфины и различные сульфиды при реакции с пероксидами образуют комплексы с переносом заряда. Первой стадией образования комплекса- является переход электрона' от неподеленной пары гетеро'атома на молекулу перо-ксида, на Еторой стадии происходит перенос протона, образование радикальной пары и выделение молекулы кислоты. Таким образом, для реакции какого-либо соединения с пероксидом оно должно обладать достаточно низким потенциалом ионизации, а также содержать подвижный атом водорода'.

5 настоящей работе изучалось.влияние на процесс радикальной полимеризации ряда соединений:

нэс

Н3С

н

карбазол '(КЗ)

н3с-сн-сн3

м-изопропил-карбазол (1-КЗ)

6hc-(n,N,n',м'-тетраметил-

\ »IQ TQU /VMM ^

амино)метан (ТММ)

сн:

h2c-s„

h2t_s^p-s-cha-cha-s-p.

5,в-дигидро-5-метил-4Н- этилен-бис-тио-(1,3.г-фосфстиолан)

КЗ и i-КЗ представляют интерес как азотсодержащие гетероциклические соединения, в молекуле перЕого из которых есть под-еижный атом Еодорода, а в молекуле второго он замещен на изо-прошльный радикал. ТММ содержит геминальную метиле новую группу, способную к активному участию в превращениях при формировании ОВИС. МТ сочетает свойства как амина, так и геминально-го бис-сульфида при взаимодействии с пероксидами. ФТ интересен как соединение, при участии которого в окислительно-Еосстановительном взаимодействии имеет место Еклад атомов серы (II) и фосфора (III).

При исследовании полимеризации ММА, инициированной ПБ в присутствии КЗ, оказалось, что зависимости начальной скорости (?i'o) и средней степени полимеризации (Р ) от концентрации КЗ в исходной реакционной смеси содержат ряд экстремумов (рис.1), причем экстремальные значения Wo и Рп приходятся на кратные соотношения концентраций добавки и инициатора. Обращает- на себя внимание также то, что после соотношения 1КЗ)0/1ПБ1 =1 .скорость и степень полимеризации меняются сим-батно. В то время как, исходя из классической теории радикальной полимеризации, увеличение скорости должно сопровождаться уменьшением средней степени полимеризации и наоборот. Вероятно, в изучаемой системе происходит формирование ряда комплексов, различающихся по составу и устойчивости:

1,з,5-дитиазин (метидин (МТ))

(ОТ)

ПБ + КЗ -ПБ + 2КЗ ПБ + ЗКЗ

[ПБ>КЗ] [ПБ-2К31 ШЕ-ЗКЗ]

I

II

III

■ 'Л. ■10"', моль/л-с

10

3 6

4 2

\

'Л

V

? >10"

_с'

' V

4 [К31о•103,моль/л

Рис. 1. Зависимость начальной скорости и средней степени полимеризации ММА, инициированной ПБ (10 моль/л) при 60°С, от начальной концентрации КЗ.

Из литературных данных по аналогии с аминами можно предположить, что справедлива следующая схема комплексообразования и последующих превращений комплекса:

и ♦ Г

^С-РЬ

^С-РЬ

-И......

\-РЬ

^С-РН

•-н У-

>-РЬ

Т С

+м инициирование -- полимеризации

-РЬСООН

O-C-Ph

О • Il

+м инициирование -» полимеризации

При 1К310>[ПБ10 в системе формируются, видимо, комплексы ÏÎ и III.

При соотношениях СК31 /£ПБ10>3 новые промежуточные комплексы б системе не образуются, и КЗ начинает играть роль передатчика цепей, практически на елияя на W и снижая Рп (рис.1). Наиболее вероятным представляется отрыв атома Еодорода. Но роль подвижного атома водорода не ограшгавается участием в радикальных реакциях. Действительно, проведение полимеризации ММА, инициированной ПБ в присутствии м-изопропилкарбазола, показало, что последний не влияет ни на ни на Рп полимера. Следовательно, замена подвижного атома водорода на изо-пропильннй радикал приводит к тому, что добавка не взаимодействует с инициатором. Таким образом, формирование комплексов происходит при непосредственном участии атома водорода.

При проведении фотополимеризации ММА, инициированной ПБ в присутствии КЗ оказалось, что зависимость W =Г(СКЗ]0), в отличие от аналогичной зависимости при вещественном инициировании, имеет один минимум, приходящийся на соотношение (К31о/[ПБ10=1. Это, вероятно, свидетельствует о том, что в возбужденном состоянии КЗ образует с ПБ комплекс только одного состава.

1-КЗ, инертный при полимеризации в темноте, при облучении светом также способен взаимодействовать с ПБ. Об этом свидетельствуют экстремальные зависимости скорости фотополимеризации от концентрации 1-КЗ в системе. Вид этих зависимостей меняется с изменением температуры. Объяснить полученные результаты можно тем, что соединения, невзаимодействующие друг с другом в обычных условиях (1-КЗ и ПБ), способны образовывать комплексы в возбужденном состоянии (эксиплексы) при облучении светом. Характер этих комплексов, а также продуктов их распада зависит, по всей видимости, от температуры, что, в сбою очередь, сказывается на закономерностях фотополимериза-

ш:и.

Исследование полимеризации ММА в присутствии ТММ, также, как и в случае КЗ, еыяеило ряд особенностей протекания процесса по сравнению с полимеризацией, инициированной системами гтброксид - амин.

При полимеризации, инциированной ПБ, ТММ влияет на скорость и среднюю степень полимеризации. Зависимость начальной скорости от концентрашш ТММ в исходной смеси проходит через минимум, приходящийся на соотношение [ТММ1/[ПБ1=1 (рис.2). Аналогичный характер имеет зависимость Рп= Г([ТММ10). Симбат-ной изменение и Рп с ростом концентрации амина, противоречащее классической теории радикальной полимеризации, свидетельствует о взаимодействии ТММ с инициатором. Это взаимодействие приводит к продуктам, способным существенно влиять на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Оно осуществляется, вероятнее Есего, за счет высокоподвихных ато-

¥» • , моль/л-с о '

3

i

1

1

г

tTMMlo>103, моль/л

Рис.Z. Зависимость начальной скорости и средней степени полимеризации ММА,- инициированной ПБ (10~3 моль/л) при б0°С, от концентрации ТММ.

мов водорода геминальной метиленоеой группы. Можно предполо-кить следующую схему реакции между компонентами системы ГШ -ТММ:

ЯН, +

^с-рь

?

от

»-'К

^сн-н .

о

сГ

-рьсоои

И».

Ч

о

■ II

;сн о-с-рк

ч

молекулярные продукты

инициирование полимеризации

На первой стадии реакции происходит перенос электрона от не-поделенной пары атома азота на молекулу пероксида, при этом образуются катион-радикал амина, Оензоатный анион и бензоат-ный радикал. На второй стада выделяется бензойная кислота и формируется радикальная пара, радикалы которой могут взаимодействовать друг с другом в клетке растворителя с образованием молекулярных продуктов или выходить из клетки и инициировать полимеризацию.

Таким образом, закономерности полимеризации, инициированной ПБ, в присутствии ТММ также, как в случае КЗ, отличаются от аналогичных закономерностей, наблюдаемых при использовании в качестве добавки аминов, когда скорость полимеризации при увеличении концентрации амина проходит через максимум, а средняя степень полимеризации падает. Падение скорости полимеризации ММА, инициированной системой ПБ - ТММ, до соотношения 1ТММ10/1ПБ10=Т (рис.2) обусловлено, па всей видимости, тем, что при распаде комплекса, образуемого компонентами системы, выделяется радикал м«>3ыснмм®2, активность которого в инициировании полимеризации меньше, чем активность бензоатно-го радикала вследствие делокализации неспаренного электрона на атомах азота.

Для определения величины константы передачи цепи на какой-либо агент в качестве инициатора используют ДАК, т.к.

считают, что он не вступает в побочные взаимоцейстия с компонентами системы. При попытке определить константу передачи цепи на ТММ было обнаружено, что 7 с увеличением [Т!."Лг практически не меняется. Зависимость 'Л' = '((!!>"! 1 1 сказалась

о о •

экстремальной с максимумом, при соотношении '7'Шл.-'ГЛАК]о=0,25 и с минимумом в области ГТ?П]п/ГДАК] =1. Как и в случае ПБ, экстремум! приходятся на кратные соотношения концентраций компонентов системы ТММ - ДАК, что свидетельствует об их взаимодействии и о формировании СБИС.

При исследовании полимеризации до глубоких конверсия, инициированной как ПБ, так и ДАК, было обнаружено, что скорость процесса на стадии гель-эффекта Падает с увеличением концентрации ТММ. Это обусловлено тем, что ТММ способен выступать в роли слабого ингибитора, несколько сглаживая гель-эффэкт. Дело в том, что при глубоких конверсиях, когда вследствие еысской вязкости процесс контролируется диффузией, молекулы ТММ достаточно свободно диффундируют и взаимодействуют с радикалами роста, обрыЕзя цепи. В результате скорость полимеризации снижается, а гель-эф1ект сдвигается в сторону боль '¿их конверсии.

Таким образом, ТММ актиьно вовлекается в процесс полимеризации независимо от характера инициатора. Кратность соотношений концентраций компонентов инициирующих систем в области экстремумов, наблюдаемых на зависимостях я Рп от концентрации ТММ, как и в случае КЗ, указывает на образование промежуточных комплексов между добавкой и инициатором.

При полимеризации ММА, инициированной ПБ в -присутствии МТ, зависимость начальной скорости от ГМТ10 содержит ряд экстремумов. Изменение V сопровождается антибатным изменением средней степени полимеризации до соотношения СМТ1 /1ПБ1 =4 и симбэтным изменением после этого соотношения (рис.13). Наличие экстремумов на зависимостях параметров процесса полимеризации от [МТ1 позволяет и здесь, как в случаях, описанных выше, предположить образование' в инициирующей системе комплексов.

Зто предположение подтверждено спектроскопически. Как и при исследовании системы ПБ - КЗ, было обнаружено отклонение

Я • 1 С5, моль/л

0 12 3 4 5

[МТ]0-1О3,моль/л

Гис.З. Зависимость начальной скорости и средней степени полимеризации ММА, инициированной ПБ (0.2Б-Ю-3 моль/л) при 60°С, от концентрации МТ.

от аддитивности оптической плотности в УФ-спектре раствора ПБ и МТ ь гексане, причем оно растет с увеличением концентрации МТ. Это связано, вероятно, со смещением равновесия в сторону комплексообразования.

В ИК-спектре смеси 1ТБ с МТ появляются две новые полосы, интенсивность которых увеличивается со временем: 1740 см"1 и 1695 см-1. Первая полоса соответствует карбоксильной группе бензойной кислоты, вторая - карбонильной связи сложноэфирной группировки.

В спектре ГШР МТ в присутствии ПБ наблюдается расщепление сигнала протонов, связанных с атомами углерода, расположенными между серой и азотом: появляются два новых сигнала с химическими сдаигами 4.07 и 5.20 м.д. Взаимодействие идет именно по. этим протонам, поскольку они более "кислые", чем протоны метиленовой группы, расположенной между двумя атомами серы. По аналогии с известными реакциями ПБ с аминами и геминальны-

ми бис-сульфидами можно предположить следующий механизм взаимодействия:

?Н3 0.

Л а>-рь

+ у , I * »

н», „сна _ и

>1 о-с-рь

На1 'го-с-рь

5 5 11

Сигнал с химическим сдвигом 5.02 м.д. ь спектре ПМР соответствует протону у атома углерода, связанного с бензоилоксиль-н<->й группировкой, а сигнал 4.07 м.д. - протонам метиленовой группы, незатронутой взаимодействием с П5.

При полимеризации ММА, инициированной ЛАК в присутствии МТ, также была получена экстремальная зависимость от ШТ]0, причем она имеет гораздо более резко выраженный характер, чем при инициироании ПБ. 3 этом случав также можно говорить о формировании эффективной инициирующей системы МТ -ДАК. 3 результате имеет место увеличение начальной скорости полимеризации более чем в два раза при соотношении 1МТЗ /Гаг*} =2.5.

»3

При исследовании полимеризации стирола (Ст) оквзалось, что Я не зависит от концентрации МТ как в случае инициирования процесса ДАК, так и в случае применения в качестве инициатора ПЛ. Молекулярная масса полученного полимера для обоих инициаторов уменьшается с увеличением концентрации МТ, т.е. добавка выступает в качестве передатчика цепей.

Таким образом, в данном случае МТ не оказывает воздействия на параметры процесса полимеризации, вероятно, вследствие очень слабого взаимодействия с инициатором. Последнее, по всей видимости, обусловлено влиянием растворителя, т.е. Ст. Зто влияние можно объяснить тем, что сольваты инициатора и добавки в случае Ст, в отличие от ММА, не взаимодействуют друг с другом с образованием комплексов. ММА, как полярный растворитель, способствует стабилизации комплексов между компонентами инициирующей системы. Кроме того, не исключено, что добавка (Б) образует комплекс с радикалами роста, изменяя их

активность: С ~Ст ......Б 1. Ст имеет относительно малоактивный

радикал роста, и комшгаксообразование не оказывает значитель-

'Л' • I0"*,моль/л«с Ю

Г'Л

/

Л

V;

4

М • 10 "

зоо

Я 00 100

Я

К

С / п

: з 4

Г МТ].•1С2,моль/л

Л < — А

-— «■---« --

И УН

Л п

-о-с -__о

С МТ1.•10 ,мсль/л

Рис.4. Зависимости начальной скорости полимеризации Ст (а), средневесовой, среднечисленной молекулярных масс и полидисиерсности ПСт (0) от начальной концентрации МТ. Инициатор - ПЛ (10~" моль/л), УФ-облучение, 60°С.

ного воздействия на е;-о реакционную способность. Радикал роста ММА, как более активный, чувствительнее к образованию комплексов с добавкой.

Проведение полимеризации Ст е условиях фотоинициирования в присутствии системы ПЛ - МТ показало, что при введении МТ в

кониентоации 2.5-Ю"4 моль/л (СГУП=10~3 моль/л) IV несколько

» О

гнпжаетсн, затем при увеличении концентрации МТ она растет, достигает максимума при соотношении СМТ1 /НШ «3, после чего падает и в дальнейшем практически не меняется (рис.4). Такое кение Л ссггооножлается антибатшм изменением Г* и Я ,

и п

причем И меняется более значительно (рис.4).

По Есей видимости, при возбуждении системы ПЛ - МТ - Ст светом ее компонента образуют эксиплексы, распад которых приводит к продуктам, инициирующим полимеризацию с большими скоростями, чем ПЛ без добавки. Увеличение среднеЕесовой молекулярной массы полистирола, полученного при соотношениях ГМТ]0СПБ]0.5, свидетельствует о повышении доли высокомолекулярных фракций полимера (рис.4). Вероятно, это сеязвно с увеличением времени жизни радикалов роста при полимеризации в присутствии МТ. Некоторый рост полидисперскости при СМГ3 =2.5>10~4 моль/л свидетельствует об изменении механизма обрыва цепей. Увеличение времени жизни радикалов роста и изменение механизма обриьа цепей может быть связано с участием в полимеризации комплексно-связанных с добавкой радикалов

[,.Ст ........Б]. Таким образом, видимо, влияние МТ на фотополимеризацию Ст, инициированную ггероксидами, определяется участием добаЕки во псех элементарных стадиях процесса.

При исследовании фотоинициироЕанной полимеризации Ст в присутствии ДАК оказалось, что И с увеличением концентрации МТ снижается до минимального значения при ШГ) '(П5} =1. Однако в данном случае МТ практически не меняет молекулярную массу полимера.

Таким образом, при фотополимеризации Ст МТ взаимодействует с пероксидными и азоишциаторами, оказывая влияние прежде всего на № , незначительно меняя молекулярно-массовые характеристики полимера.

Особенности протекания полимеризации еинилоеых мономеров в присутствии МТ вызваны его участием в формировании ОВИС. МТ, как геминальные био-иульфиды и геминалвный бис- амин |'ТММ), активно вовлекается в процесс полимеризации, благодаря его способности образовывать комплексы с инициаторами. Взаимодействие МТ с пероксидвми идет по метиленовым группам,

расположенным между серой v азотом.

Закономерности, наблюдаемые при инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами, зависят от природа их компонентов, условий проведения процесса, а также ь значительной мере определяются характером мономера.

Реакция органических соединений фосфора (III) с перокси-дами протекает как окисление атсыа фосфора, в результате расходуется основная часть пероксида, что приводит к ингибирова-нию полимеризации в присутствии этих соединений. Молекула ФТ содержит ь своем составе два вида гетероатомов: серу (II) и фосфор (III). Представляет интерес исследовать, каким образом подобное сочетание повлияет на закономерности полимеризации, инициируемой системами на основе ФТ. Метиленовые группы в его молекуле практически эквивалентны и в равной мере могут участвовать во взаимодействии с инициаторами при формировании овис.

Оказалось, что поведение ФГ в процессе полимеризации зависит от используемого инициатора. Так, если е этой роли EU-ступает ДАК, то ФГ не влияет на V?0 при полимеризации ММА, сникая среднюю степень полимеризации полимера. Это свидетельствует о том, что в данном случае роль ФТ заключается в передаче цепи. Зависимость средней степени полимеризации от концентрации добавки хорошо спрямляется в координатах уравнения Ыайо. Константа передачи цепи на ФГ ka/kp=0.l4±0.04.

В случае использования в качестве инициатора ПБ зависимость начальной скорости полимеризации ММА от концентрации ФТ в исходной смеси резко отличается от аналогичной зависимости в случае использования ДАК и имеет сложный характер (рис.5). Как и в ранее описанных случаях, полученные закономерности нельзя понять с точки зрения классической теории радикальной полимеризации. При введении в систему ФГ W0 сначала увеличивается, достигает максимума в области соотношения [ФГ]0/1ПБ]0=1, затем падает, становится минимальной при ЮТ] ЛПБ1 »1.5, после чего опять возрастает. D интервале соотношений [фТЗо/СПБ]о=0.25+1.5 W0 и Рп меняются симбатно. При (ФТ10>1.5*10-3 моль/л (ШБ10»1СГ3 моль/л) WQ возрастает, а Рп остается постоянной. Вероятно, первоначальное снижение

'Л'о-105,моль/л-с 10 ■

о

с---с_с_-е--с .

Р .ICf*

2

1

1

3

1

[ФПо.103, моль/л

Ркс.5. Зависимость начальной скорости и средней степени полимеризации ММА, инициированной ПБ (1Cf3 моль/л) при 60,:>С, от начвльной концентрации ФТ.

? указывает на рост числа центров, ведущих полимеризацию, что подтверждается увеличением W . Следовательно, присутствие ОТ приводит к образованию новых активных центров, ведущих полимеризацию и имеющих более высокую эф!ективность инициирования, чем радикалы, выделяющиеся при распаде ПБ. Происходит формирование инициирующей системы ПБ - ФТ,.возможно, с участием мономера.

Таким образом, ФТ не ингибирует полимеризацию, инициированную пероксидами, как органические соединения фосфора (III). Объясняется это, по всяй видимости, строением молекулы ФТ, в которой фосфор экранирован тремя связанными с ним атомами серы. Зависимости начальной скорости и средней степени полимеризации ММА, инициированной ПБ, от ГФТ]о идентичны аналогичным зависимостям, полученным в присутствии геминальных бис-сульфидов. Следовательно, при участии ФТ в формировании инициирующих систем определяющим является наличие в его составе атомов серы, а не фосфора.

Была предпринята попытка исследовать влияние добавок, используемых в качестве компонентов инициирующих систем, на отдельные стадии процесса полимеризации. Для этого применяли метод сильных ингибиторов и определение порядков реакции по

инициатору и по добавке.

С помоть» метода сильных ингибиторов оценивали влияние добавки на скорость инициирования полимеризации.В качестве сильного ингибитора был применен галььиноксил, который обычно используется при изучении кинетики реакций с участием различных пероксидных соединений. Зависимость скорости инициирования полимеризации ММА системой ПБ - КЗ от концентрации КЗ в

И >10 ,моль/л-с

и

/

[КЗ

• 10 ,моль/л

Рис.6. Зависимости скорости инициирования полимеризации

ММА ПБ (10"4 моль/л) от начальной концентрации КЗ при различных температурах, полученные методом сильных ингибиторов при использовании гальвинок-

сила. 1 - при 40 С: 4 - при 60°С.

при 50 х;

при 55°С;

исходной смеси хотя и имеет сложный характер, все же невполне соответствует аналогичной зависимости И (рис.1). Видимо, влияние КЗ на процесс полимеризации в целом определяется не только его участием в стадии инициирования. Вид полученных зависимостей меняется с изменением температуры, поскольку, как уже отмечалось вуше, на характер комплексов инициатор -добавка и продуктов их распада оказывает влияние температура проведения процесса. На Аррениусойской зависимости скорости инициирования с введением в систему КЗ появляется перегиб, угол которого увеличивается с ростом концентрации добавки. Это также указывает на сложность взаимодействий, имеющих мес-

1

с-

то е системе ПБ - КЗ.

Для другой.инициирующей системы (ПБ - МТ) определяли порядки реакции полимеризации ММА по инициатору и по добавке. Порядок реакции по ПБ оказался равным 0.5. Зависимости "»V_=Г i' СМИ ) при различных начальных концентрациях ПБ были экстремальны, причем наблюдалось затухание эффекта с увеличением начальной концентрации ПБ. При [ПБ]оЯ0~3 моль/л эти гависимости хорошо спрямляются в логарифшческих координатах. Полученные прямые имеют отрицательный наклон. Это, по всей видимости, свидетельствует о том, что при достаточно больших концентрациях инициатора влияние комплексообразования на процесс полимеризации снижается, и добавка начинает играть роль слабого ингибитора.

Полученные результаты не помогли ответить на вопрос о механизме елияния соединений с подеижными атомомами Еодорода на кинетику полимеризации, иницшгоованной пероксидами. Т.е. методы, которые обычно используются для изучения кинетики отдельных стадий полимеризации, в данном случае вряд ли применимы.

Для оценки природы концвеых групп макромолекул изучалась деструкция получаемых полимера.

При рассмотрении процессов деструкции 'различают случаи, когда распад макромолекулы начинается с отщепления концевых групп и когда происходит разрыв какой-либо связи в главной цепи. В первом случае говорят, что инициирование деполимеризации протекает по закону концевых групп, ео втором - по закону случая. Примером реакции первого рода является деполимеризация ПММА. Исследуя закономерности деструкции этого полимера, можно определить природу концевых групп его макромолекул. Концевыми группами, как правило, являются фрагменты инициатора, передатчика цепей, ингибитора или группы с двойными связями, образующиеся при диспропорционировании растущих макрорадикалов. Эти группы весьма лабильны, и инициирование деполимеризации по ним происходит при 220-240°С.

Другой тип инициирования деполимеризации - разрыв цепи по закону случая, который обычно имеет место около 300°С и выше. При нагревании полимера в первую очередь разрываются так на-

го

зываемые "слабые" связи в его макромолекулах. Наиболее слабыми в ПША являются сеязи типа "голова к голове", которые образуются при рекомбинации макрорадикалов и разрыв которых происходит при 150-170°С.

При полимеризации ММА, инициированной системой ПБ - КЗ, был получен полимер, в котором практически полностью отсутствует инициирование деполимеризации по концевым группам, содержащим двойные связи, а также по сеязям типа "голова к голове". Это утверждение следует из того, что на кривых скорости потери Беса (ОТО для образцов ПММА, полученных при различных концентрациях КЗ, в отличие от полимера, полученного в его отсутствие, не наблюдаются пики в области температур, при которых имеет место инициирование деполимеризации по этим связям. Таким образом, обрыв растущей цепи путем диспропор-ционирования и рекомбинации макрорадикалов, приводящий к образованию макромолекул с указанными слабыми связями при инициировании системой ПБ - КЗ практически полностью подавляется. Это связано, по всей видимости, с обрывом цепей на компонентах инициирующей системы. Вполне вероятным может быть участие в росте цепи комплексно-связанных с добавкой радикалов, гибель которых осуществляется следующим образом:

И О -► Р -н + о

п п

Я + О -► Я -О

п п

В системе ПБ - КЗ образуются комплексы с переносом заряда переменного состава, распад которых приводит к появлению различных инициирующих центров, в том числе и азот-содержащих. Последние 'инициируют полимеризацию, происходит частичная замена фрагментов ПБ в качестве концевых групп макромолекул на более стабильные. В результате всего этого деполимеризация полученного полимера инициируется, главным образом, при разрыве цепи по закону случая. Как следствие, повышается термо-стабильсть ПММА, полученного при инициировании полимеризации системой ПБ - КЗ, о чем свидетельствует увеличение температуры его 10%-го разложения (Т10^).

При использовании для инициирования полимеризации системы ПБ - ФТ термостабильность ПММА, как и в случае КЗ, резко по-

ьышается, чего нельзя сказать о полимере, полученном на системе ЛАК - ОТ. При инициировании полимеризации этой системой роль ФТ, как было показано выше, заключается в передаче цепи. Б состав полимера он входит в небольшой степени, что и определяет слабую зависимость Т1№в от [ФТ1Л. В случае же ГШ ФТ образует с инициатором промежуточный комплекс, распад которого приводит к появлении в системе различных инициирующих полимеризацию продуктов, содержащих атомы фосфора и серы. Инициирование приводит к включению фрагментов, содержащих эти гетероатомы, в макромолекулы р, качестве концеЕих групп, что и определяет повышенную термостабильность ПММА.

Г-зким образом, при использовании изученных ОВИС удается получить более термостабильный ПММА и, следовательно, улучшить его эксплуатационные свойства. Повышение термостабильности обусловлено уменьшением количества ненасыщенных концевых групп в макромолекулах, а также связей типа "галоЕа к голове" ~л счет обрыва цепей, главным образом, при взаимодействии макрорадикалов с продуктами реакции между компонентами инициирующей системы. Кроме того, эти продукты сами инициируют цепи, е результате образуются макромолекулы с концевыми группами, более стабильными, чем концевые группы, образующиеся при инициировании полимеризации инициатором без добавки.

В ходе поиска новых окислительно-восстановительных систем, инициирующих радикальную полимеризацию виниловых мономеров в неводных средах, с целы« повышения их эффективности были обнаружены необычные эффекты. Получены экстремальные зависимости начальной скорости и средней степени полимеризации от концентрации добавки при постоянной концентрации инициатора в системе. Эти зависимости нельзя объяснить с точки зрения классической теории радикальной полимеризации. В частности, классическая теория предполагает, что скорость и средняя степень полимеризации должны меняться антибатно, тогда как полученные зависимости, как правило, имеют симбатный характер. Объяснить обнаруженные эффекты можно формированием инициирующей системы при участии инициатора и добавки. Сте-хиометричность соотношений компонентов системы, на которые приходятся экстремумы зависимостей, свидетельствует об обра-

зовании комплексов, состав которых и характер продуктов их превращения, способных участвовать в процессе полимеризации, зависит от соотношения исходных концентраций компонентов. Соединение, используемое в качестве добавки, а также продукты превращения комплексов участвуют, по всей видимости, во всех стадиях реакции полимеризации. Можно предположить следующую схему взаимодействия инициатора и добавки:

I + В + ^ ......01

/

21+0 , » ча 01 г;—* ч с + г*

л»

31? + т т

I + О . , > II 01 -> (* + 1Й О)

I + ( > II 0а1 -► 2»* 01

Донорно-акцепторный комплекс распадается с образованием радикальных частиц. Полимеризация инициируется как первичными радикалами инициатора, так и радикалами инициатора, связанными в комплекс с добавкой:

Л + м -»

*

II? ......О) + И -► О)

В реакции роста цепей могут участвовать комплексно-связанные радикалы:

к

Я. + Н —«...

» 1 + 1 «

Ш.-■••■01 + Н —► !!».••;■ 01

I 1 + 1

При достаточно больших концентрациях добавки, когда она выступает в роли ингибитора полимеризации или передатчика цепей, в системе.протекают следующие процессы: о-н + -»' я.-н + о"

I I

о" + н -► й!

о" + и: -► к.-о

Эта схема не претендует на полноту, однако она может качественно объяснить полученные закономерности.

Способность соединения участвовать е формировании инициирующей системы с инициаторами пероксидного типа определяется наличием в его составе гетешатомов и подвитых атомов еодо-

рода. Причем то, насколько активно будет соединение участвовать ео взаимодействии с пероксидом, зависит от "кислотности" атомов водорода и потенциала ионизэции. Дело в том, что взаимодействие в окислительно-восстановительных системах в конечном счете заключается в переносе протона с восстановителя на пероксид. Этому предшествует образование комплексов, а роль гетероатома состоит в том, что он является центром, на котором идет комплекссобразоЕание, и "поставщиком" электрона для первоначальной реакции одноэлектронного переноса с восстановителя- на пероксид.

Таким образом, варьируя структуру соединений, используе- . мых в качестве добавок (соединения с гетероатомами, их сочетанием, с различными функциональными группами), можно значительно расширить число ОЕИС.для полимеризации в неЕодных средах.

ВЫВОДЫ

В результате систематических исследований радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной пероксидны-ми и азосоединениями,- в присутствии веществ, содержащих ге-тероатомы (н, э, р) и группировки с подвижными атомами водорода (н-н, с-н), найдены новые высокоэффективные окислительно-восстановительные системы для проведения полимеризации в неводных средах.

Образование инициирующих полимеризацию частиц происходит при распаде донорно-акцепторных комплексов, сформировавшихся из- компонентов системы. Существенное влияние как на процесс образования комплексов, так и на процесс возникновения радикалов оказывает наличие е молекуле восстановительной компоненты подвижного атома водорода, а также природа мономера.

В зависимости от природы и соотношения концентраций компонентов, характера мономера, условий проведения полимеризации Стермо- или фотоЕозбуждение) образуются комплексы различного состава, способные распадаться с образованием не только инициирующих центров, но и продуктов, участвующих в реакциях ограничения цепей, что приводит к появлению необычных закономерностей, отличающихся от закономерностей классической тео-

рии цепной радикальной полимеризации (ряд экстремумов, приходящихся на кратные соотношения концентраций добаЕки и инициатора,' на зависимостях начальных скоростей и 'средних степеней полимеризации от концентрации, добавки,' а также симбатность изменения этих параметров). . •

Рост, цепи при. полимеризации,' инициированной изученными системами, в определенной доле .протекает- на комплексно-связанных с добавкой радикалах. В результате затрудняются-реакции квадратичного обрыва и диспропорционироввния. Образующиеся макромолекулы практически не содержат "слабых" связей, что приводит к росту термостабильности полимеров. ..

Предложен ряд систем для проведения полимеризации в регулируемом -режиме с высокими Начальными скоростями, без гель-эффекта, ■с получением термостабильных полимеров.

Основные результаты-диссертации опубликованы в .следующих . работах: ' ■ . .

1. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И.- Инициирующие системы на основе соединений, содержащих подвижный атом водорода//'Тезисы докладов конференции молодых ученых.- Уфа: БФАН' СССР.-1987.-С.Ю. ' .

2. Пузин Ю.И., Чайникова Е.М., Леплянин Г.В. Новые'инициирующие системы в 'радикальной полимеризации// Международный симпозиум- "Радикальная полимеризация".- Берлин: 1968.- С,3.

3. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И.,' Леплянин Г.В. Кинетика .радикальной полимеризации метилметакрилата системами, содержащши карбазол и ц-изопропилкарбазол//"Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация".- Горький: ГГУ.- 1989.--С.107.

4. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И. Инициирование полимеризации виниловых, мономеров системами, содержащими метидин//■ Тезисы докладов молодых ученых.- Уфа: ЕНЦ.- 1-983.- С.71.

'5. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Необычные эффек--ты- е полимеризации метилметакрилата, инициированной системами пероксид Оензоила - карбазол// Высокомолек. соедин. Сер,Б.-1990,- Т.32Б,*4.-С.303.

Соискатель Р'^с ) ' Чайникова Е.'М.