Иницирование ориентационных пролцессов в ацеттах целлюлозы парами низкомолекулярных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

~ .л\'.>

г- v

£1Ж1 ПЛ1 САРАТОВСКОМ

гостгарстзеяноа г:изерсктзге я.г.шшззского

На тгразах рукзписа

£>£ЕУС2Ш). Ирина- Валентиновна .

-шшрование 0?; ЕНТАЦЗ-ЮННЫХ ПРОЦЕССОВ' 3 ацеггатах цеджлсзы парами ж2к0м0лшля?:ш- адшсстзй

02.C0.G4 - физическая-хамия"-

Автореферат

диссертации на солсклиае учеяой сгэпвня яашшда-са химических яауж

Саратов 1593

Работа выполнена в Научко-всследовательскан институте ХЕкнс ггра Саратовском государства¡шок уннвзрсететб теш Е.Г. Чэрзсзвского

Нсзпагий руковоЕЕт&згь: хандадат хкмтаесхш: кауг.,

старзий наухщый сотрулвЕк Г.Н»Тйь:оф8вна

ОфЕцпаськш оявонэкты: яостор фЕЗЕко-катеютЕческа: наук

.В.И.КЖ9НЕЕ

коетор ¿шдгеескЕх наук П.Н.ТахЕЗБСкая:

Вэдзпзая органезацая: пестетуг нефгвхвицчвского синтеза П^ЗНЕ ¿.В.ТетнЕЗЕа РАН

Зг.щата соеко&х&к 6 1923 года. в ЛЦ часов не

засакаиЕП йгецеажзЕровгшного сонэта Д С63»?4«04 по,хниЕч.е«:ъ. иеукаы при Саратовапэп госукгх грсстет-е теЛЛ^Червихаэсз-.ог» гго агрвсу: г.Сйратов, у£*Астр.з:азсгзя,33, 1 корпус

С дггссврздгг&С. кзг» сг~2г.&,;гться "в нзу«мй б&йшатбвз СГУ,

"отзнбн ь дауг акаггаккраг проехп-.. наярйЕгсгь по верещу! 410025, г.Сг.ратоз, ул.1страхе£гжз5,83, Ш2.' Ьл^г..- СГ5'

¿^«'0ро**1 ¿л—.3 ^ С«Х

Ученый сезфетарь с2_€щеалеэирова1шого совета, доцент

общая характеристика раюш

Актуальность проездами. Интерес л лаотропнни аадкояряе-тахтаЧескги ,/ЕК/ системам на ослове цедляяозы а се птюизвод-янх в последние годи сушаственно возрос. В теоретическом плане зтот интерес обусловлен изучением позмоаноствй реалязадяи ¿K состояния; поиском растворителей, способных с полотером образовывать ЖК растворы. В практическом алане - это получение полимерных лздедлй с улучпеяннми физяко-механяческимн раятврнстиггамд. Однако получение лкотропных Sí растворов связано с рядоч трудностей: необходимостью высоких концентраций яоллмера а растворе, а такгэ сугцэствозанием огршппонного числа ндзкомолекулярных задкостеЯ -/НЗ/, с хоторыти образуемся мезооаза. Поэгоьу актуальной является проблема поиска спо- ■ ссбов кнациироваяия оряентацзонных процессов з ползг/еро плз з готовой лолгмйрном изделия под влиянием различных факторов z, з частности, под влиянием специфических. растворителей.

о 1

Цель работа захлачаласъ в оценхв влияния паров раствора-телиЛ, сбразутазнх лиотроггную SK фазу с полимером^ • да структуру ацетатов цэллзлозы различных клрфологзчзсянг фора. Поставленная з работе цель достигалась ресвкзйм следувпщх оснозянх задач: .

- анализа оссо'енкостей сорйцйл здетатагях цэллвлоой сарсв ра-створаталзЗ, сбразузпих с поллмерсм Ш. фазу /спешфпесйп нззкойюлеку.гярних Х1Дкостей/;. ...

- оценка зозшптаозеяпя наведенной-оптлческой-аназстрошш з ацзтатнах ялваквс я волокнах под в-гаяниом.сзроэ спецлфачее-гпх НЗ; ' • ■

~ ^"гэдпвт щк:',зсса. .:пу«лмзольгсго удлпгеши эцдтатних во- ■ е пар:/: r.iTpoHñ'in.-a ж э. casi а это о золой;

- агп.тдза сгруктурньсгзоасзгаатгх З' ацзтатнн* шган-те:-' у. ;юдойн?-т под влзянаек зарез спздтйотесклх НЕ; г • '

- зсслодсгалля-реологическая свойств растворов.ацетатов целв>-лозы, 'модлфацарованаых спвдсфа^снама ЯН;

- установления норрзлэдаокноЗ, связи маззу,.зознпка1згс2т.5а,щ>оц9с-caira оргеятацаа и едоЗстваиа Готовых аздеязЗ;' . .

Научная новязиа,» 1. Предложен" новый способ шшцкщкжавяя орзентацЕОНШп: шоцессов посредством воздействия-йй тголшер паров растворато-

лей, образующих с полимером Ел фазу«:

Обкаруаеио явление самопроизвольного'удлинена:: ацетат-нкх ките£ в ларах специфических HI, являвшееся по Здорк экспериментальным подтверждение:/ -перехода системы пслимер+раствс ритешг в мезофазу, а-?акке;ранее неизвестное-явление сокращения линейках размеров- ацетатных нитей до исходных в тех же условиях; установлено 'возникновение в ацетатных гагенках hoj влиянием паров специзичвеких НГ устойчивой во времени оптической анизотропии.

3. Установлен экстремальнЕй;характер ссэоцйи патов олелкт фических НЕ полимером; находядимсл - в -различных морфологических фоимах. - t .

Цтззктгчеокая значимость прс^сенных исследований заключается в разработке -нового-способа -модификации.ацетатов цел-ЛЕ.ЮЗК парами ÍE, образующих с, полимером лиотропкую мезсфазу. Это позволило:.

'- улучшать.физико-механические характеристики-ацетатных нитей,

- подурить--частично ошленнне'тонковолокнистые. ацетатные'' нити линейноЛ: плотностьк менее-4 "текс, ■ •

- -повысить концентрация прядшп>кых растворов ацетатов целлюлозы,

- таедлодать хпосой. утилиаациж .пароЕ отходящей газовоздув-ной смеси в лгшессз сухого формования. ацетатных нитей.

• Тезисы задштн. На -зегиту выносятся: -•обнаруженный эффект•ингцагфйаангя'оркентацнокных поонесоов в ацетатах ц'еллияоэы раз-пшних «ор5х?логи^есюк тори парами ЕЕ, обраэутих с йолаиегом "-лиотропнув-ЕК фазу;

- явление самопроизвольного удлиненияацетатных нитей и сокращение их.линейных размеров до исходных,--что сэидетельст-вует о щогостшт&юсти' процесса взаимодействия паров растворителя с полимерам;

- эффект возникновения:-в ацетатных пленках оптический анизо--Тропии;

- экспериментально полуденные кинетические кривые сорбцис экстремального типа.

нурлиуддие. По теме.диссертационной работы'опубликовано

15 статей* л тезисов докладов, получено ^ авторских свидетельства. ■ а

Ап-зоЗагом работа. .'¿атеряялц гдссвртвцаа сбсу-'лалась па Уйкрес-убллканскаа ка;~ ;оа гонфервншот студентов вузов /г.Казань, 19ББГ/"; У1 Всесовзкой ¡сонарегаза по жадхам' кристалла» /г.Чернигов, 19681'/; Республиканской конференция по яздкш кристаллам /г.Баю/, 1988г/; !;о!фэрсициях ггелодцх ученых /г.Ь!осква:МГ/, 1589г; г.Якутск, 1239г; г.Злгород, 1989т/; П 1.сесо»13ной каучяо-технлческой кокференпаи по реология и ¿птамкзашш ггрсцессов переработки толкмерон /г'.^авск, 1989г/; ЛИ конференция социалистическая стран по мдкнм-кристалле-м Польша, 1529г/; Всесоюзной ¡гаутао-техначесксй- конференции по хамил, технология и гтршленени» целлвлозы и ее производных /гЛеркассн, 1930г/; Х7 и ХУ1 Всесоюзных,симпозиумах по роо-логаи /г.Одесса, 159Сг; г.Дд'рпропвтрозск, 1Э92г/.

О

Объе*» и структура табота, Диссертационная работа общзм объемом 145 листов машняслтасного»текста.состоит аз введения, шести глаз, выводов. Работа содержат 33 рисунка, 3 <ротогра-$22 я 6 таблиц, Слисок литература- вклшает 202 наименований работ отечественных з заруйегных авторов. ,

а

Первая глава /обзор литература/ содгпрзз? 3 раздела, в которнх рассматриваются условия возяигсюяегшя Ж состояния цедлюлозн в ее производзнх, реолсгэтескга особенности III растворов, а также проблема. арлзачня® с-аиогдалышма процессами сорбяпа иаг^аото?» свсдафзга.-екдх РК.. '

Вторая глава посвнщдна *гег.1дщчэ<асш вопросами Объектами ассладоЕангя сдааалг ацетаты цгднгвзы рг.злтшиа г.'срфолэгз-.'едататанс е^гоиш,- агда^зтяа^ пленка и исходный аорошв •от^пзакй сошьлр» Охарактеризованы .•яраиэняеинэ иаство-ргелз, а тахиэ праборк % тгож дзслеловавая.

В точтава главе представлены результаты зсследовання злзшгля паров Н2, образующая о ацьгатами*цвлллдозы лиотропную «зсфазу, кг структуру ацетатных в. локон. Опзсано сбкарузэя-

накг явлеяае сшлопроизволоного -удишвнак' адегазннг ягегвй' з парах нитзометана, а таете явление, обратное саикутровзволь-. кэку удлгнеяию; представлены экстаршсенталыше даяша, сви-[етзяьствупщие о структурных лзманв^шя-* з ацетатныж нитях год влиянием паров спеддфэтеских ЕЯ. , ■

Ус-гррпгйл турнул посвдгека гьучэяет сор&дюша: свойсту паров саецнфзчесзсз к веСЕецл^гческгх ннгкс^одекулярных s:i2-Eowt ацгтатянкз в^звкакг 2 сходен порос^образнам no.ui.ve-рой,

с ютоз удзв» ярэдставдеЕЫ реологетескге характераctekz висококонцентрароЕавннг растзоров ацетатов целлядоэн, кодн- ' фзшрованкых сп&щфгческлиз 12; приведена теиаетатурЕО-г.эн-

це-атг-ахшокянэ гранпцц •сушасйхованпл Лл растворов ацетатов

ЦСЛЛЗДСБа в НЕтрокзтаае.

Зреете*? глр.рй тгредставлезз данные о саисцроазБлгьк:»? уипшенЕЕ яодакадрошптлкаго волокна под влгяггеу сарог сдецг-фпчесЕой Ел.

основное содержание рлбст:»

1..,р .ахтета^нт,,вслокэз

Кз paSo-" £дорг азвества, что равновесным состоянием для гесииздетшх мгзфойояежуд, загеадас в&ягггзу саргметра гибкости £ < С, 63, дздаагой шсохоудорядот$кн&й» состоденё. *3 сггре-делекшх условдях «одно наблюдать спонтанное удлгненне золи-ыарноЗ сдстеглц, язляацеасл эксдергкектальниы аодтгергцеггем перехода сЕОтегз в у.ззэфг.зу.

квасснческяе работе Фдорг г СЛ.ФренквДй кйсздесь ЕЗргекгг ораантолноянкх ттроце'ооБ б адетагах.цаллЕлозн, зщядггруешх ИШ52Ж сргдамв. Однако, дадяне со гиЕЦЕНрэварзо оргегтацдок-ess процессов парами органвчеекдх а^зкокодекулзр^гх гддкостег в 'литературе не огЕсанх,

есле расскатргвать взаякодеЛггзне. псшмера с sap&asr дгьхл-молвкудярно?; гадкое те .с терксдннаютаскгх позгцдЛ, то ка дха-граыке состсякек исследуекзя область /залтрвхозанная область/ находится в ее право!' ?есте, где кэкцеЕтраигя подверг олгз-ка к единице, а концентрация паров растворителя ке црезнгает 5-8i /рксЛ Л

Изучали влияние на структуру ацетате® иедлкгэзк rias.?>*t тег .растворителей, с которныг лросзводные деллояог» о'-зззтвт ЕЕ фазу. Б результате проведению: Ессдедованкй качг бглс установлено, что цод влиянием паров гагтрокгтанй наЗлх£.?.=?тая са^отро-кзвольное удлинение ацетатных волокон. На рас.2 представлена

диаграмма •гостоьиид сустзиы ■ляс тхоцаяной золамвр+нлзко-«."йкулярнач хндчостз

Ряс,2» Зазнсвюсть самтгроязво-ьнсго 73Л2П"Яхт ZáS-HZMñ з aapai вгтрояетаня о? врзмвяз обработка щгг p33Hb¿. температурах: 1 - 25, 2 - 20» 3 - 40, 4 - 50'JC 1* - натй. о заиасляватвдем, набухлая прз x ~ яягь cactbotxíaos

3 • r: ri

пггУоЗг-сяэводьзого уЯляяааяя.дая дяазртатннх /ДЩ/ zsetéót ййзгносгэа fi, 7 такс в зависимости от зреявнп. бозботки гагагя зжтронвтана тгря разннх тешэ [»турах. Нагбаз> аг: ввлзчгва сзкспрсззаодьяогэ удяуу.ожя сэстазлаэ? í 30-130'/-

/по отношении к дапше есходзод китк,-принятой за 100?/ прл темпзратурэ 25-30°С. кое удлиаекде происходит б те-

чение 2-4 кгиут. Лннейкая плотность волокон и замасдгзанЕе пя величину самопроизвольною-удлинения существенно ке сказываются. Повншэние гекперзтури до 40-50°С уменьшает величину, самопроизвольного цо сам процесс протекает в более

ЕороткиЗ щхжагуток вре^е:-;.,,

Следует оораткть'вндкакхз ¡га тот Закт, что процесс самопроизвольного уллшекпя обратим, т.е. находясь над парами иктрокетана, ''в температурном днтервзле 15-30°С, после дсстг-г неннл максимального самоую^жения, волокно спсоооко вернуться в преющее состояние д ярлняхь сбое ис:;эдкые ликеГдые раз-мзрц. Однако» ослк-нв стадгс макстмального удлинения волокно извлечь ез паров ЕЕтропетала, то еЪо лшекнне размер:; на воздухе фиксируются -к пои пэследувдем хранении, не Езиеняптся.

Таким ооразок, процесс сокращения.лпнейннх размеров ЛАЦ-волокна после максимального самопроизвольного удлинения б исходное состояние происходит только в тех условиях, в которых проыго увдшеяде, -т.е. в парах растворжтеля. Подобного аффекта для ацетатов целлюлозы в литературе не. описано.

Сакоудллшштся под влЕЯНиек паров нитрометава ДАЦ-волокна, полученные как сухсм, .так и мокрим способом формования. Для триацетатных /ТЛЦ/ волокон влияние паров ндтрокетана избирательно: саьоудлягшг'ся ТЩ-волокна, сформованные только мокрым спо собой.

Следует заметить, чтс обработку ДАД а ТАЦ-волокон в еде-кой среде кигромэтана, подобно" тому, как это опксано в работах Флора, осуществить не удалось, т.к. ока заканчивается ех растворением.

.Эффект самапр&гаводьаого удлгтг&пия возрастает до 150-210? в, парах смасв нптрометана волей. Возврат волокна к исходной длдне в данном случае частичный и осущес-является только тогда, когда.в растворе содержится ке менее 50? /масо./ кит-роме тана. Максимальная величина самопроизвольного удлинения достигается даже при малок содержания нпгро метана в еодно-нитрометанрвом растворе: всего 10-20?. Зта тенденция хорошо прослажЕвается на рдс.З.

Таким образом, изученный процесс самопроизвольного удли-

Д 1

170

С7

1С0-

0,5

Рзс.З»

Заззспроста самспрозззоль-пого удлдяеная ДДЦ-нд?з в пэраз с:лэсз витромэтаз* зола от объеь-яоЗ золи зоди X яра тэмпературэ 20°С

неазя ацэтаттспс нлтеа з- парах язтронзтзяа стгустззяяо отлз-13СГ0Я" от «ранее гзвестного проадсса саглоЕро'жгзодьаого -удлл-нсП. л ацетатннх нате5'в аадгих срэдах.--0?мэт:а» елэзуэгзэ -раэ-лзчзя. Ео-пзгэкх, самопроизвольное удзхзекзэ тгрсясхэдпз з-парах растворителя, а не з зздпоЗ средэ. Зб-зтор5$з,. обзару- _ гзкэ ранге нзг.ззестаое язде^гв:' зоззрат 'дата а дасссгрзстзо-рттодя посла тазсж.-ад5.г.аго самояроагвольногэ тдзпнзняз д зс~ хогннм- л$п:в2&^ радарам. 7., назояэд, в- рзтьзх,' сгсловпсдз-•'стьлое у?."гз»эк20 г,-"п*<*)таля,:тсл' с смзсз растггорзтаяя о. • 1, ттр и ■) срэд? тпгт_пдуазьг:-: :*: р&ствсрзгздя, тогда газ. ~ згйсстчН санс-е рь<я. ,<зх. происходя ггь в

- -=>с р-стас;.*'¿.зХ'с ¿¿.:оЯ /волдэ-генэльздэ я волшо-досяса-ног^е средл/. Чрсйэ тогг, слэдуа? отмотать-а'тс? фгят, что бсллгчя' велзчдла самопроизвольного тдхзаедгя ааблвдаатса з теетаратурксм ¡сятэрзагв ,15^-30°С4 • •

Лр~;зсс самонрслззальнага удоаезгя, кзз.ззото аз рз:е»2, ^ог-ст?дз2нл2 а ца яаадом. этапе дротетргя прсдессц,. сспро-зоздагкаася возкпзнсвеязге»'в иолг^грэ структур,раззоЗстзае-сртен^апга; Это хорошо зпдяо,-з рзс.4, гда дрздстззлгнз . тер^д^рзагиоапав зрвзпэ для ХЩ-здгзЗ. • *

Пользуясь' ззззсхакяа прэдстазланзп?.га,' ято прл'Доетггзяга ■ тг^иарату?^ стэхтсагзгя жгн'2зстзсяазпнх," црсдзэрятзльзо -орзеятяровазнкх тюлхуарсз, наблюдается сдсзгаягоз удастенпз,

Ргс.4, ТораодеЗормагшонйге краше для ДйД-кптой:

■1 - контрольна1! нить,

2 - гоакоиыаяьно удлиненная б парах нктроме-

- . тана,

3 - утешенная и возвратившаяся б исходное

состояние в парах нитрометана, -

4 - удлиненная на 1802 б парах с?геск метро-

ксгак+вода прг соотнозекип 1:9

дехсем констатировать, что под влиянием варов штротатгас г» езгтатге: со.глшозк прошю процессы оризатажтв.

Для доптрс^аого образца /кривая х/, пол1 г:- ь лани'^х условиях. наблюдается в- основное толк»:о уздпвь, тедьс-тгугчая. с глзбоориеитаровавао?, структуре готовых ацетатное Для гюдихнциоованмчх парата китрсметака образцов кгл^нг дс^рмузх-ммгература гае-ют вед, характерный для по-лзг-'.грсЕ» пелгчы^х предсарителькуй ориентация;. Качдцая с 4С-£чЗ"С кос1?лг.шован1ш0 паралй нитрометана ацетатные нити спонтанно удлдняотся. Наиболызий э$фескт самоогкентатя: куеет образе-, -¿аксдозльио удзвивнннЛ I- парах нитрокетаза -/кривая 2/. Для образна удлиненного п возвратившегося в доходное иолоае-пгге з парах ндтрокетана /южвая 3/ я удлиненного г гедчо-нптро.^отаново£. смасц /кривая 4/ величина с&жцррдзсеоысго удлинения кгньЕв, кулевые носят более разшгвк х-.-^ктср, наблк-223ток ензамице температуры стеклования, что ком-: свидетель-

сттозать -о н&лохеяаи на процесс архентацдя Гфацаагоа цабуза- • ала а разтзррскпя лз-цп-о^а.

эссазеч, благодаря обработке полимера n-.wn латро- • метан? .• зз одяого эсрцзца уд _:о<я> лолучзгь эораа:;» с наборам отоуктуо -aaaoîi стипэнг л.-и-^гацих, что, аерззгас, не удалось :;к осуцестзять в зрела,'

Сб изменения стюуктурч яолокча оа.'-детедьзтпу^т также даи:а.з то ;v.oiiv.оааггл'-п: лара>/;1 нал— ,-ача ДАи- "лтяП. ;'.?»нко ? н^^-гышЛ ио:лн-:т о.'.рабятк* дзтд napiv;: .•{ат'.аг/атакл 'и ?*чадке 1.Г-Я.0 '*лн/ -гоойс*одлт тлуч-гваик ¡лпино- .^хаь'Пвск.^ •такапат^Л'» и Ла-лну с увелачзя^зч граччс«.-.; ".у. ¡-ajr.HPe на "5-35Г ч 3-4 ; аза сн/алются y.o^piz:-. ■jiisuTh ччратцдл -о д^тщост;: :i а"-"лв.чо?л>г у.-ушнендл.

Доич:.* reurr .'кста^огого аналлаа юдтверддапт тот таят, что «роцвсск ол-ийкгалда я лоли^'зпч тгсо'лсходят в яачалышЗ япиек? зор^соткг яго лаазул спеалтл^еской HZ. Гаи, катшод,' зля п-октютьиой натд угол лачоаиелтацли составляет 60-65°, тгрз збработк«? нктйа парато няттюмотача до максимального сагопродз— зодькогя ' '.'йлзиеняя гтол тпзоппентацяч становится оавкш 4G-

При '"чкои^атько*." сиюсроизволько'.? удязяекяя ягатвткьк дл-гйл a parque яктрс/етара кдч cvnca пдтзскэтаза с водой лояула— -лея полез тонкдв иатя с ллня^нол гтлотасстьз -аяез 6 теко, ло-гогла отечпстзаиаоХ яромггдониоетья sjzssî сдзссбом ¿од^сзалдл ю ггрсзпзодятс.ч. Поело максимального самоуалянея?.? адетзтддх i;iTff! 1 тяоах омесп ллгрог.-гтана о ясдоЛ я соотяо-еадд нс^/ло-<еятсз 1:3 длд 2:3 толучаотся тоядзъ ацетагнкз ястд о нлллзглл 1язако-гйхаидческгал показлтоляга. Для зоестаноэледдя до уроз-

контрольных ях а«с1Усгшо- öu-j.o пиЕьоргяутъ частггснцуу г.о-5етога~стяояу оталениэ. Наст бия предложен способ поз5рхдсгг— юго омнле-гая уяляначннх а зозыо-нг»троштаяодс.1 смесл'здзтзл-тих при^аная пагювуя обработку avr.^racHnii зопол» Сла-

огочтять, <гто способ зт.л<лс:п. : nasay^ нпота^олокуллтнод •.л.тяоетя w>er г "Д гпзозд-узчетв ро опаваанхтп с л?зо^т:-г;.7л ;оо-\Гпчл e-roccdawïf. 2о~п?рвнх, срадлагае-Ша олсоо.1 зтсао'оХЕаст-ïoeo адпггтагос здттей тгарака глгг/лт.'.ал полу утрекгл'--

•тот ласл.-с.:, лооло.ьау огСигаегал валка состоит аз окнеп :ovnoRE.a*rî, тогца а лзпзстяух .>калог:л:с алало до'пон-эдтса

■ id -

ь olziszzzzz. ■lziv.lcx trs£er дэсткгбть д0рлдк£ досятд. bo-bto-

рк:, EspoEûe ьс&дсЬстаде более .аффсктявао» в сряза с эта' Epsiœ ■ «aase wî/сскрашотсл: бол s о чей: в дез раза« b-togtle." 4 sfot процесс sncœuratcrç: -безопасен т.п. не требуем рогбнл— рддп: еспользоддннкг коьсяоес-кгсе cwdci: n-uoasf бьягь осусесть-■ш: ь .ssKKsyi-oi: npcrcípaspres.'...'.

trag' cdpasGi.'.,, щпзлзбсе последовательно две паровые обработки «злак: с c6JSsC.jTCG3enEs -ацетатной вате в парах Богн&^дтраигтзжсю!- сазсс,. а зегвк оьамевЕ& вдракг швщач-KOÍ; шли,- шгке- с-муклъ тонеес -помрхностко' омаюннве ase- с тьтснс нгте» кг é¡3SEk&-táx£EE5eCEEK CEOfcoTBSt; ке. yesywassse

нзучвес ï£xs-e3>3ecsr;£ структуры -трг2цс?етшд: heî'£t box: ьяшый sapas êskçoes. t мьхззогсГ ошгрть npn -стгтковремгд-вэь: BOscsijsTjKX -взроЕ в.Еггзазокв температур ' 20-50°С. Известно i "reo .ECBoa-ojsie .прогзвошгс дасявхозк s, зет: •' Егзкошаггу«-атр^цх -xsxeoota: ®ükx?, eipasyre лдотропнус Ж фазу. -Подобного рода 'sskkoctt casto -ees пкаче вазст ^tíásoüasoí-eskhic:'- разийрггегше,. - <••-

- Euro устгатах&ао* 410 погбоздб£.ствде2.г пзрзв зтшюбого есдрга дхг. .ТДИхтеЬ каблгдаэтея esesosce 40~15? шз-Ззе-цдэе1-оь; е^р^гед: по прочз^стг с разраьдэ*^ ушггx tsï.- ■

' 2-£ yjcgtsoses етсчнэгт!: ci 10-12?»

Epe ойргйотпг rœ-éfr capara easîoss • Е0э*ф»эа&бКЕ: 'варгазда ckxsoï-oe- ей 30-35?» 'ese n í. случае обрао'откг: ш:~нптеь napes EHrpoKSïÊKд ! $20дко-мзд£нечеспэ: характеристик продзходк? Е начашшЁ кэменг. обработке. Структурные есслс— даьаьхк ^оЕЕфгцЕровгннак Т/Д-кдтеЕ показглг. что угол pssi-г«ЕОгр2фэтеспо£ разсфсеЕ^едж-при-.обработке паршл: ацетона coeiûîiESfîî 50°, сре обработка паракд бтелового спирта - .4D°, . г-агда кш: бзнздзльеоЗ нктк ок составляем-60°, т.е. до.-я уторвдеченянд-структур в.ызвфацгрозанЕнх парами снедзфгас-ЕЕХ ЕЕ-пасЕлараЕ вэярггтаег, ' .. ' вксперютекталько установлено, что пары растворлте-лоЕь. образуши: с полгцеро^ лпотрепкут» ХК. фе.зуг Енщккруэт ''б полЕмаре орЕеЕтвдкокнне прсцёсск.'Это подтверждается само-прапзшдьнш ухдаЕнекдбк адетатккх шгте!, снЕЕенеем углов . рекггеЕогрЕйетческоЕ разорЕенгаддд, а такаа увелнченшем

фЕэпко-г/охаязггвсггх харасторгггсг nrrpß-,

0со6р?гноо?т япбцяатщ.cfдтотояи в .ряраг тгззку^тетгуляззк'г .гг^гг^"":

отягчетсоеой gooóosñosíxo вабрзшгг апскжгг петсс в napss такпг спсппфзчеокги рзстюргте.'пй» кгеург-с;' обрзгугт

С полгкорок лпотоотеу» гхзсй32;гр ЕЗГКТС/Г C(íE2P5X£ESZ2 ЁГ"К

экстремальна ros кккегнтоося: прпззг -Е^ггт»-

Не ркз.'Б Лтяг-гл-l/ npossTrs-TSTS пгггггтскс.г пгб*

хаяяч ДЯЗ-кая: Е наргзг етгвогдааггм. гая

ВЕДПО ИЗ рПГуПГХг "

/- \

О О

Т Л!

С 1

/ / с- о

л

(

!

/

. /

" <•

I

-с / '/

/

Y

20

со

Pire .5, 3a»nrcbvostb стеивго яабухвяг" о? T^r-rrrz кебухппЕл ъ nspex пгтрс:-.*зтай*!. vsœr— ратуре 2С°С ees дгазегатной гптг; /1/'- ххл гяадетатзоХ пязнзи /2/е естоп:ого пореста-обваэаого г^ацзтота цалгатозя /3/ -

3

— хь —

На первом этапе, когда происходит процесс самопроизвольного удлинения, нить поглодает до 6-3^4 ра'твооителя. Затем удлиненное волокно теряет небольшое количество поглощенных паров и вновь в большем количестве сорбиту^? молеку-та растворителя» На кривой сааюетокзвольного удлднеат ото соответствует моменту воззоата волоса з исхопни« состояние. Л?лее набухшая нить растворяется. Оказалось, что наибольшему утешению нити соответствует максимум на крлзнх набухания, .кетте-оиментально. кривые набухания экстремального вядз были получены-впервые, хотя на возможность их существования з литературе указывалось, ранее.

Аналогичные кривые набухания бали потучокн а дет ЛАД л, ТАЦ-пленок /рис.5,'кривая 2/ в парах нятрок»тажи Было установлено, чт-1 отклонение кинетических кривых набухания от закона Фяка происходит в тоы интервале температур, где образуется Ж фаза. Наблюдения а поляризованном свет« показали, что изотропная до кабухания пленка при выдерлнзании еэ р па-т?ал: нитрометана становятся ак^зоттогной с Еозникновцапэм з отд?ль:'.ых областях структур с мальтийскими крестами /рис.5/,

Рис.С. Зотэгра&ьт ТАЦ-лгянти, сЗрабоганк-й хгарвач! нй?ро»'э?ака.е чолярзз^ванн";.

ст39т9

irJ.^KTorpafwi р-онтвсш-чсй /кш?.зя 1/ и oSpaecrmraofc па-трьгл китрсиг-танг /тгрпвая 2/ пленка Д5Ц, :гр?лсгавлек7ше ка -pzc,7, также сяндегельотзупт о том, что пары нитрон тане з тгия»«ре Егкппттоуят оуявктетасякпа ппоцоссй. Подобным. ОбрЭ-sc.v лагы кятрсютана действует :: па ТЛЦ-яяенкс.

стн

3

• e^j

Píic.7. .

ДкфрактограглйЫ ДАД-пле-нок:

1 - контрольной,

2 - обработанной парами

нлтромзтана'

10

20 град 30

Пар"-""-., глпяэяе пч от- кту- - гг-тзсшт пленок паров тра-

.: гглслс..,, i кгтосуетан, является

>!,._. , pkUer:.,iV0T/ ЦОЛСГЛОЯЫ. Б ПЛРН-

.41. ' г- юг гр..;,>,'/руксуско? каолотгг тан-

re -«кзпгк. уггсЯчавая so ?рч\к.ла о-кгтскяя гнгяотрсаг»

/■"70.s/, fr">-fö нйс'улглнл ir«rr кготрегш^пуй zapsrrsp.

s - '

Ci'-v

J"

"■У

.д.,;-.-..-«--j'

-sí.':

; ■I cTOTT'-i'svji ТДЦ~плен:;2,

-, 'ь- сбта'о^аннол парами

;<: cvçc-i глетллекхлсряд*-

■ "»-¿ï-ri тряфтсруксуекая кгслота з тгслятаэовклнок сггет-з

—».-г -

—J —1

.Таюи образе:-!, всходя аз' эксиарямвнтздьню: дшшнз, ыааао утварядагь, что пари ппзко1.;олокулярных етдкостоЗ,, образующих с подл?,»род! лзотропяуа мезефазу, з ацетатах целшиозы ннидц-яруазт ордантацяошчз процесса. Ноханязм отого процесса пока езз нслостатотао дзучая, однако,-'принимая'во вннзлаяие сущест-вуицне в литература врашюлозенЕЯ, дасахшнася образования ме-зефазн в езстагэ полаша^раотворитель, моаяб предполо^ять, ■ что пря кабуханш ползгяра з парах спецдфячаской нязкошлэ-зуларяой азвззетп да- сэраон этаде проясходат разрнз. шгаияе- . кулзрнад водородных.связей. Благодаря возняка*яз2 подвшшости в еллу-. природной дзстдоста,. кадромолекулы вшгрямяяятсе арарз-здааиэтея. Это споссбствуог упаотнанзго структура, которое' сгзроводдается ютерль' зебольсого количества, растзорятеля. В

ЭТО? ЫОИЗЯТ СОбСТВОЯПО Я ПрОЯСХОДЯТ. уШЗО^ЭПЕО Структура,

улз^лзндз прочвосрща -яараетерастзд. Еслз не "удалять гголягзр--Ьэтзрдаа -гз- сфора воздайетвпя паров, то далее проясхозда тфоцасс ссдышдцйд- функп^сна^ъяых'грушг. полимера молекула— ■ кя растворителя, т.г. идёт уде процесс тзастворвняя--Пары ь кагролагана в даанози- случае играют дгсякур роль. На по рвом V.' етаяе сяк выступакг в рода гишетэтеското стааудятора, .• облат- • чапдаго сег.ехаз в термоддкзаическа разновесное высонолторядс-яанное ссстслнпо, а ка вторст втаяе яитг,сметан действует уге даз .сбгяккй раизератеях ацэтатоз цазгиплозн,. сольвати-5 туя ¿¡¡уйхЕгскагьдда-грушш в-аодиыаре; ■

Есдобная. »щд^ёздлцпя поешизра парамз спощфгчбсгап; ннзко-ьгдагдгдяркнх лнддостай язляетс»? здцзд из споссбоз регу.'крова— Н2.т структура- яглллтрэ г• гидрату"-.' Езде.яа£ в позхегпдговак-кса состоягсгд о- саг&шдги кдг-дакгсы .свойств,

Срл дз^йзуз' езр&деяаыг свойств «сходного порокжеобтзаздо-"'го ¿л- л тр^здзгзте. аглазазза бнло установлено, что в парах • ргюгзерптелэй /наярпгзр,. натрокетаяа, тра-йтеруксуедгл кзгдгм, да^'Езацбтаггадо/ к^язие набухания так-"л. з ел^^в ацэтатгшх волокон я плакса, дмвят зкот-»разгар '/ря<г.5, жрздая. 3/. Следует ввзэ раз под-чгс подобно аксдалгз вабуханаа наб-дзздала тоды© "а дарах ¡жгзсрзяизй; .аЗразцядаг с пождарсиНК В

.эдтдо лза яаярл^р» З'Традщаоаяад яяя.ацауа-. одэгсконх-дгсЛ. /25;5/ скоса • ши егд&а гатзлэн-

' ; . ■•• ~ ..: '. -

.. ■ . - - --: '.. ■ •'.-■,. ■ . . ■ ' .'""-. • ... ". ' - ■ - - 1 ' | *

хлорида со спиртом /90:10/ згртаке набулаягя нмеэт характер, опяеквае^й зеконом Фига я аномалий не обкарузгвапт.

Опнако. исходя пз анализа соабцдонной способности поглотать ацетатами целлаяоэы ларк г^лнно традиционных зля них растворителей, на?я» был праплолен способ улазлпвгння л утилизации отходящей газовоздушной скэсл в технологическом процессе .сухого фотагеваппя ацетатных ндтой, паполъзуя б качестве сорбента сам полимер - не- пля триацетат целталози. Использование в качестве сорбента поджара позеоядт: создать условия для оргакдзацди технолегда, тгредус?,атр;гвак)щэй полную дли частичную утплизацгп отходящей газовоздуиноц смеси; активировать исходный полшгер, скорость растворения которого сокращается з 2-3 рала; иекгачдть наличие сточных вод л т.д.

3. Реологические саоЛства толдфшитзованнюс спецкйическими' тзкокгелекуляшнми жидкостями ацетатов целтолозн

Для изучения реологических свойств тднфжхировашшх параш специфических Ш. ацетатов целлюлоза ншги был предложен следующий подход: сначала создать услсаия для сашпролзволь-гого перехода адетата целшмозы в кезоГазу путем обработки юлкшра параш "мезофазогенного" растворителя, а затем изу-шть реологические свойства гедпдфицпроваянсго таким образом голимера. обнчннх технологических растворителях: ацетояо-юдной смеси и смеси метияенхлорида со спиртом. Подобных «сперкментов в литературе не описано.

При исследовании реологических сеоёств зысококонцектриро-аннкх растворов на основе модифицтоованного парами ндтроме-ана диацетата целлюлозы было установлено, что поглощение алых доз паров нитромегана /до &—3%/ ведет л снижению вяэ-ости растворов на 20-25%. Реологические древне в данном дучзе' имели оекчш:*, характерный гдя висококонцентрировант"^ астворов, вид зависимости вязкости от напряжений сдвига.

Для сравнения проводили эксперимент, где ялтромэтая в эк-зколичестве добавляли непосредственно в концентрированны! ютвоо ЛАД. Сказалось, что вязкость з этом случае практичес-I не изменялась.

При моцарикадпЕ ацетатов целлюлозы дд1<ет2дадета1лдои ка-блхдалд аналогичную закстскзряость: зри с?^аботкз по.гА«вра параш пиквташхет'-мага вязкость снзгзлаоь з бслькей зтвпенч, чем.при-добавка днюталааотамнда в экздколэтестзе непосредственно в коЕцантратхзваннЫд раствор.

Наиболее активно на изменение структуры полямера действуют пары'трвфгоруксусноЗ кислоты. Тал, например, наблсдзла совершенно вид реологически: хрдвых для модшфга^рованяо«-го параыа ?рпфторуксусно2 кгаготы траааетагг деллклсз- ' /рис.9/. В области калах нзггряззнгГ; сдвига пра температурах менее 30°С наблюдается резкое познпенле з.чз кости ксндентрзро-ванннх растворов. С увэлзчекнем напрянэндя сдвига вязкость -резко падает. Сильные отлитая от ньютоновского теченкл стряруются -игл, в двухфазных областях 4азозо?. дпаграмкы. изотропная этдкостз+ггдкнй крлсталл, тогда как для iCCf-но": Ж $азн характерны Затее полагав ктсвае тэ^екЕя, Пары трд-фторуксусной кислоты шшцшругт в полгкзре оряента^г.онн..е явления и создает предпосылка дгя реалззапда етдкскристаллЕгаес-кого С-ЭСТОЯННЕ.

[Па'с] i ■ 2,1

ЭаБз .-.аюсгь Су'.р-" о? для 175-ного раствора ТАЦ. /в растЕОр.'Гтзла че-ТЕлензлорлд+гтаяол/, двфазжрозаннодо парами трнфгоруу.'сусной KEC-iOTS прн разных тетаэ^атл^ах изгерэнгя: '

1 - 20, 2 - 25. 3 - 30, 4 — 35, 5 — 40 "О

1,9 2,3 .2,7 ¡Да} 3,1

Такгеи сср-зом, пари спецк$дчесдах Яйзкэ*'олэгсулярЕ1ас костеГ: зкгцЕгсуп? ордаитацдокные пропвссн лак в ацетатных аолс^ах л пленках, так я в доходно;! норсздосбразног« полтлоре.

22Ш!т

Мака била усгазозл&но» что пары опепа^дчеекгх ЕЕ актявно д^атзуэт на сгрудтуру не только сстпенпогэ гоакмера ацетата целлялозн, но л па структуру одного из представителей класса сг-гтетлчзслдх потг'зреп - ттолпдалреаггаяа /ИХА/. В парах этилового епдрта сзекесформзвазннз ШЦ-голохаа самоудаш-няптся до 115-100?, а кинетические додзке яабухаяия л^пт сдстрзкалья^Я характер. Следует обратить тзягазив на тот л&кт, что в результате обработка ПХА-волоксн паращ этилового спирта нестабильная р -структура, характерная для свеге-е$ормо»а2ПЕС ПЛА-еолокоя, подзостьг переходит в стабильную

сС -структуру. Подобное превращение было осуцс-.атвимо только в процессе многократного вытягдваядя волокна.

1. Проплолея новый способ зпдципровакая орлентапдопкых прсдоссов з адгтатад цехждозя парата растворителей, обрзэух>-ддх с похд!5о->:г лдотрспяуп кезофхчг. '.Здсзврзюстально устаяоз-лс-".:>. что налйолеэ г^эхтпзноа ь-оздейсята па полякврявй .ка-. л стлал одааизаэт >,:алл& дозы паров таг^гг рода растворителей,

соо:з-;т;л:лует иддо лзучэпноз: области нсслацозаяляг, вахо-длдэ£ся в правей часгн швгрюаг: сссгсдгга светегы десткоцеп-н©2 полимер + нззкочелекулярная дпдкоста.

2. Срнект£рузаее влияняа.паров слецифичзскдх растворителе": подтверждается: са^пронзвольнк:.; удлиненная ацетаткнх па-гей, язлятсллмся по 2лори экспериментальным подтверждением зергхода систем:- хесткоцепдой полимер + ннзяомолекудярная акд-ргесть з ориентированное состояние; сянгеядеи углов разориен-гадгд в полимере; возникновением &х>$ен?а наведенноЗ' оптвчес-

андзотропдп в ацетатных пленках, сспрозоэдадаагося появ-г>ацулного свечения дли появденкеи структур с шдьтяй-.

о

скида квестами. '

, 3. С помощью оорбционно-дгсЬйузионного метода установлено, что при влиянии на аяетатк целлюлозы паров растворителей, об-разукпих с. полимерам лкотропнук мезофпу, реализуются кр;шыв сорбцлл о экстремальным ходогА зависимости.

.4. Уста1" явлено, что взаимодействие полимера с пг аамз специфической низкошлакуляркой жидкости протекает в несколько стадий: на первой малые дозы пароя растворителя играют роль кинетического стимулятора, способствующе л> самолроизволь-с -ногу "переходу полимерной систем- в термодинамически равновесное зысокоупорядоченное состояние; далее они действуют как обычный растворитель, сольватирувщий функциональные группы в полимере.

5. Используя вффект ориентирующего влияние паров специфических растворителе разработан простой и эффективный способ модификации готовых ацечатяых пленок г волокон, который позволит повысить .фаз2к0-кехг:.нич9ские характеристику, волокон, снизить в несколько раз неравномерность свойств нити по

> длине, получить ацетатные нити в два раза тоньше контрольных с повышенноЕ гигроскопичностью, стабилизировать полшОшроашд-Еше волокна, •

6. 'На основаши проведенных ¡¿.изико-хсличе ских исследований установлено». что, используя вместо активированного ^гля

в качестве сорбента исходный полимер да- или триацетат целлюлозы, ешо утилизировать отходадуэ в процессе сухого формования ацетатных нгто2 -азовоззушув смесь. Зго позволит снизите зкодоггчзокуз нагрузку ..а окрузгшцуя среду, в несколько ^Р'з слизать аперго- и материасозаграта и создать пропзводст-" во с замкну..тез нет частично замкнутым сипом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

_» Решетвпкова А.Е., Фэдусешсс И.В. Набухание ацетатов целлю- -лозы в парах растворителей, образующие эш^кокрнсталличес-кув Фазу с полгавром // Тез. докл. У.Межреспубл. кона, студентов аузов СССР "Ьштез, исследование свойств, моди-; я переработка высокомолекулярных; соединений". -

''каззнЕ, 138а. - о.ео.-

Г:. Тимофеева Г.К,, Федусенко Г .В., Лозгачева В Л. Реологические свойства'лкотроянкх жидкокристаллических растворов ацетатов цеяшдозы // Тез. докл. У1,Всесогш. коиф. •

кле кристаллч к rot практическое использование". - Чернигов, 1988, 7.3. - С.397. ' • '

3..Тимофеева Г.Н., Федусенко ü.B.., Рекетникова Л.Б., Севостья-* ков ЭЛЬ Изменение структуры долшврнгос растворов, пленок, волокон на основе ачетатов целлюл^зн под влиянием венэс.'Е, образукшег задкокоис^аяличвст^и. фаау с полимером // Матер. Республик.-кокф. ''Жидкие кристалла и -jet применение". -Баку, 1988. - С.33. 4о Севостьянев З.П.,- Федусенко Й.В., ВрадиЛ С .В., Тимофеева Г.Н.

Анизотропия вязкостных свойств в шзттарфякх растворах аце-. татов 'целлюлозы // Матер Республик, конф. *2идкие кристалла и их применение". -г Еаку, 2S88V - С,38. ■ 5. Тимофеева ПН., Проценко Е.Б., федусенко II.В. Ориентагооя-нне'пводессы-в ацетатных нетях под влиянием-паров некоторых 'растворителей // Хитягч.-волокна. - ¿239," Ä 2. - С.13-15. i>. 'Ti'A'ofsssa Т.Н., Федусенко .И.В» Изменение-механических ■ свойств к структуру тряадетатных юпъВ под вет^якв» паров активных сред // Химкч. волокна. - й 5. - C.38-3S.

\ Федусенко И.В.,' Тлмоаеева Г.Н. Особенности в.таяния на струк-туру.апетатнкх золокон я пленок-паров растворителей, odpa-зувдих жлзкокрастатазггесг^яо. фаау.-с полимером. - Матер. kohí."тчолнз ттегчх хтт. .факультета МГУ,. Москва, 1389. • 1.2Л.СГГ. -М., 1S89. - 213с., ил / - Рус. - Дед. в ВИНИТИ

Q8.CC.S9, -Ä 3358-BS3, С.117-120. .'Федусенко К.В., Тимофеева Г.Н. Особенности реологического поведения ацетатов-целлюлозы, модиршированншгпарами растворителей, оЗразугщпх жлдкокртюталлическую фазу с полимером // TeS. лота, 1У ;конф. молох,,а ученых. - Ужгород, 1SS9. - С.76.

Федусенко К.3.,"Тимофеева Г.Н. Влияние активно-адсорбционных сред на свойства триацетатного волокна //'Тез. докл. У!Т kohíj. молодых учешгх-хнмиков. - Иркутск, 19В9. - С.115. Титова Г.Н., Федусенко U.E., Лозгачева В.П. Изменение веотагичеоких свойств при инициировании ГО-фазы в прядильных ваотворах яяетатов целлплозн // 7ея. докл. П Всесосзн.

науч.-техн. конф. "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров".' - Икевск, 1989, 4.2. - С.62.

lx. bevos-tjanov Y.Ï., Tinofeeva G.H», íeü-urenko I.Y. Initiation oí the liquid crystal state in polyner filas and fibras // The 8th. liquid Crystal Coni. of Socialist Countries. -£га2ссг/, 1989, Vol.2. - H25i

12. Федусанко И.В., Лозгачева ВЛ., Тимофеева Т.Н., Тул^гук З.Д. Реология концентрированных растворов ацетатов целлюлоза, гу'одифзцарованных'расгворзгелями, образующими Ж-<|азу с полимером // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-техн» конф. "Химия,

0 технология и применение целлюлозы и ее производных". -Черкассы, 1990. - С.132-133.

13. Тимофеева Г.Я., Федусепка И.В., Лозгачева В.П. Инициирование ориентационннх процессов в полимере,. пленках я волок- ■ нах ацетатов целлюлозы ;'/ Тез. докл. Всесошн. науч.-техн. конф. "Химия, технология а применение цэллюлозы и ее ттропз-водных". - Черкассы, 1990. - С.135-136.

14. Тимофеева ГЛ., Оедусенко И.В., Лозгачева В.П. Вязкость ацетоно-Бодных растворов ацетатов целлюлозы, модафацирован-ннх растворителями» образующзми 2К-$азу с полимера*. // Тез. догл. ЗУ Bese, симпозиума по реологии. - Одэсгя, 1990.

С • ¿Q 5 о

15. Тимофееза Г.Н., Епп^вснря А.Б., Федусепко Z.3., Лозгаче-ва В.П. Влияние паров пэкоторнх растворителей на реологи—

■ чассте свойства п оптическую активность зцетатов ц&таюло— зн // Тез. 'докл. Х71 Всес. симпозиума по реологии. - Днепропетровск, 1992. - С.151.

16. Д..с. 1331914' СССР» МлИ Д„01 Т 2'23. Способ у лучения -.свойств волокон,/ Г.Н.ТимофеоЕа, И.В.Федусенко, Т.Г.Гольби-

'■> в», З.Д.Трьгуг, Б.И, 31, 198?.

1?. А.с. 175x228 СХР.ДШ Д 01 F 13/02, Д 01 Д 5/04. Способ получения ацз?атннх ъоло^юп /ТЛ/йшофеева, З.Д.З^льгук, В.ПЛоагачева, И.В.ФйДусенко, Е.В.Степанова. Б.И, ]г23, 1992.

18. А.с. 1763528 ССОР. 'ЩИ Д 01 F 1/Ю, 2/28. Способ получения раствора ацотата целгзадозы для формования нитей / Г.Н.Ти-

• кофзева, Й.Э.Федуевнко, З.Д.Тул%гук* 3.П.Лозгачева. ■ Б.IL й 3S, 1992. .