Ион-ионные и ион-молекулярные взаимодействия в неводных растворах солейс многоатомными анионами по данным инфракрасной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

-¡Б ОД

О а'Щ и , о

На правах рукописи

РАБЧУК Людмиля Васильевна

ИОН-ИОННЫЕ И ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ С МНОГОАТОМНЫМИ АНИОНАМИ ПО ДАННЫМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕ ф Е р л г

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре общей физики Уфимского Iосударственного авиационного технического университета.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки России, Академик РАЕН, профессор Перелыгин И. С.

Официальные оппоненты: Академик АН ВШ,

доктор химических наук, профессор Воробьев А. Ф. Доктор химических наук, профессор Либрович Н. Б.

Ведущая организация: Химический факультет Московски го государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится _1996 г.

в час. в ауд. на заседании диссертационного

созета Д 033.34.04 в Российском химико-технологическом университете ил). Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан « ^ » ^/^¿У^лЯ^___199$ года

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

Актуальность теш. Развитие науки и производства привело к необходимости широкого использования нетрадиционных жидких сред, в том числе неводных растЕоров. обоснованной подбор электролитов для практических целей требует знания их строения и свойств, которые зависят от реализующихся- в них межчастичных взаимодействий.

Одно из ведущих мест в исследовании межчастичных взаимодействий в жидких системах занимают спектроскопические методы, среди которых особенно широкое распространение в силу высотой чувствительности, избирательности, информативности и доступности получил метод инфракрасной (ИК) спектроскопии. Этот метод позволяет исследовать межчастичние взаимодействия в растворах, солей в растворителях различной химической природы. По изменению ИК спектров поглощения можно установить типы и строение ионных ассоциатов и сольватов, реализующихся в растворах, исследовать влияние природы катиона и аниона растворенных солей, растворителей, концентрации и температуры растворов на межионные и ион-молекулярные взаимодействия, выявить атомы, ответственные за эти взаимодействия.

Результаты исследования межчастичных взаимодействий в неводных средах, в частности, в растворах солей в индивидуальных алротонных и бинарных растворителях, в которых ионы ассоциированы в ионные агрегаты различной степени сложности, имеют важное значение для развития теории растворов, для решения практических задач по разработке новых технологических процессов в различных отраслях производства, созданию высокоэффективных химических источников тока (ХИТ).

Работа является частью исследований по теме "Спектроскопическое исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий и их влияния на динамику частиц в жидком состоянии вещества" (гос.регистрационный N 01950000317), выполняемых на кафедре общей физики Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана Российской академии наук по проблемам "Электрохимия", "Химическая термодинамика". "Оптика. Квантовая электроника".

Цель работы заключалась в сравнительном исследовании межионных и ион-молекулярных взаимодействий в растворах солей ще- „ лочных и иелочно-земельных элементов в индивидуальных алротонных растворителях с низкой е и в бинарных растворителях в уело-.

виях существенного различия е их компонентов, л определении характера влияния природы противоионов растворенных солей, растворителей, концентрации и температуры на эти взаимодействия.

В качестве объектов исследования выбраны соли щелочных и щолочно-земельных элементов с анионами НСБ", СЮ4-, ВР«", АзГб". РГб~. колебательные спектры которых чувствительны к межионным взаимодействиям. Выбор многоатомных анионов обусловлен, с одной стороны, различием их геометоии, электронодонорной способности, с другой - входдением их в состав координационных соединений, участвующих в различных физико-химических процессах и имеющих важное научное и практическое значение. В качестве ап-ротоиных растворителей использованы 1,3-диоксолан (ДОЛ) и и-бу-!тилформиат (БФ),■ электронодонорная способность молекул которых невысока, что,' Наряду с одинаково низким значением' е, способствует ионной ассоциации в растворах указанных растворителей. Еы-I бор' пропиленкарбоната (ПК) в качестве одной из компонентов би-! парных растворителей обусловлен тем, что он является эффективна.) растворителем для широкого круга неорганических и органических соединений, смешивается со многими органическими раство-, ригелями,' растворы солей в смесях на его основе, находят широкое : практическое применение. В'качестве вторых компонентов бийарных растворителей использованы ДОЛ, тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-ии-мотоксиэтан (ДМЭ). .Выбранные растворители обеспечивают разнообразие влектронодонорных способностей молекул, а в случае бинарных растворителей - широкий диапазон е, позволяют реаливовать в растворах различные типы ионных ассоциатов. Постоянство одной компоненты бинарных растворителей с высокой е и использование в качестве второй компоненты растворителей, различающихся элект-ронодонорными способностями молекул при одинаково низкой е,'позволяют исследовать влияние свойств и соотношений отдельных компонентов смесей на реализующиеся в исследованных системах взаимодействия.

Научная новизна.

Методом ПК спектроскопии проведено систематическое иссле-■ давание межионных и иои-модекулярных взаимодействий в индивидуальных апротонных растворителях с низкой с (ДОЛ и 1») и в бинарных растворителях в условиях существенного различия с их компонентов (ПК-ДОЛ, ПК-ТГФ, ИК-ДМЭ).

Найдены четкие спектроскопические проявления взаимодействий многоатомных анионов различной геометрии с катионами щелочных к целочно-земельных элементов в ДОЛ и Е2>. анионов СЮд" и N03" с катионами лития в смесях ПК с ДОЛ, ТГФ, 2МЭ.' вэаямодейо-твий катионов растворенных солей с молекулами ДОЛ, Б3> я лк.'

Определены типы ионных ассоциатов, реализующихся л исследованных растворах, и установлен характер зависимости их многообразия от природы противоионов растворенных солей, растворителей, концентрации компонентов и температуры растворов.

Показано влияние природы растворителей, ионов растворенных солей, концентрации компонентов и температуры растворов на характер ион-молекулярных взаимодействий.

Практическая ценность. Результаты работы могут ■ быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа слстшх систем, в состав которых входят Исследованные соли н растворители. Полученные результаты о строении растворов необходимы при выборе электролитов для ХИТ, при изыскании оптимальны): рехимов протекания хшшзд-технохсп;-ческих процессов с участием исследованных веществ.

На заянту выносятся положения, сфор).«удироваяны5 з рубргася' "научная новизна " и "выводы".

Апробация работы.. Материалы диссертации долсг.спы п сбсу;-.-деки на IV, V Всесоюзных совещаниях "Проблема сольватации и тдиексообрааоваипа в растворах" ( г.Иваново, 19В9 я 1991гг.) п III Российской конференции "Химия и пршешйгэ иеводкнх разт-воров" Сг.Иваново, 1333г.).

Публикации. Результаты работы излодени в 9 публикациях.

Структура и содержание диссертации.. Диссертация изложена на 133 страштач шшнотюяого текста и включает в себя введение, 4 главы, вывели, список литературы из 154 наииеиоваикй, 31 рисунок, 3 таблицы.

В первой главе дал обоор литературного ¡материала по нссле-дованвэ кон-ионных и г:он-тш:уляркш взашодействий в иеводаш растворах электролитов на основе проявлений этих вваи»,»действий в колебательных спектрах.

Во второй главе описаны методика и техника проведения эксперимента. Исследования проводили методом ИК спектроскопии по полосам поглощения колебаний анионов, чувствительных к межион-

ним взаимодействиям и свободным от наложения jioмое поглощений растворителей, и молекул растворителей, чувствительных к ион-молекулярным взаимодействиям. Спектры поглощения растворов получены на ИК спектрофотометрах UR-20 и Specord MSO (фирмы Karl Zeiss, Германия), с использованием кюветного термостата специальной конструкции, позволяющего изменять температуру исследуемого образца в широком интервале температур и автоматически поддерживать ее на заданном уровне с точностью ± 1 К. Для деления перекрывающихся полос поглощения на составляющие и определения их параметров использована разработанная в нашей лаборатории комплексная программа обработки спектральной информации , на ПЭВМ. Приведены способы очистки и осушки использованных в работе солей и растворителей.

В третьей» главе изложены результаты исследования проявлений межионных и ион-молекулярных взаимодействий в ИК спектрах ! поглощения многоатомных анионов NCS", СЮ4", EfV, АьРб~, PFV и молекул ДОЛ и ЕФ в растворах солей щелочных и щелочно-земель-ных элементов. '

Линейный трехатомный ион NCS" обладает симметрией 0 ^ и 'имеет в ИК спектре три активных колебания: валентные vj(CS) и \ va(CN) и деформационное vßtNCS). В растворах тиоцианатов лития, натрия, калия, кальции и бария *в исследованных растворителях в области колебания V3(CN) аниона даже при низких концентрациях ' содей (С»0,01 моль/л) не обнаружено полос, обусловленных погло-, ценней свободного аниона симметрично окруженного только молекулами растворителя. Число, положение и соотношение интеисивнос-тей полос в области указанного колебания зависят от природы катиона растворенной соли, растворителя, концентрации и температуры раствора. Положение полос поглощения иона N(JS~ в области колебания va(CN), наблюдаемых в спектрах изученных растворов тиоцианатов, и их отнесение дано в табл.1. В спектрах растворов Са(КС5)г в ДОЛ и БФ в области колебания vglHCS) аниона наблюдаются одиночные полосы поглощения.

Характер перераспределения интенсивностей полос поглощения . анионов в составе различных ионных ассоциатов в области колебания V3(CN) при варьировании температуры свидетельствует о том, ЧТО с повышением температуры в растворах увеличивается доли более сложных ионных ассоциатов (кьадруполей в растворах NaNUS и

KNCS в ЛОЛ. квадруполей и ионных тройников в растворах L1NCS в ЛОЛ н БФ» 1свадруполей и более сложных ионных агрегатов в растворах Ca(NCS)2 в БФ).. ■

Таблица 1

Полодение полос поглощения (см-1) валентного колебания vaCCN) иона NCS" в спектрах растворов солей в 1,3-диоксо-лане и ?/-бутилформиате и отнесение их типам ионных ассоци-атов

■ |-;--:-

Соль | 1,З-Диоксолан_| н- Бутилформиат__

u_I С,моль/л|__V3(CN) | С,моль/л| v.t(CN)_

II I I

KNCS |0,01-0,04| 2043к,2054п I 0,01 | 2049к NaNCS |0,01-0,04| 2045K,2059n |0,01-0.05| 205ZK LINCS | 0,01 | 2066n 10,01-3,2 |2O4OK,2O67n,2O0OT

I 3,5 12037K, 2056n, 2090-11 I

Ca(NCS)2|0,01-1.2 | 2048T | 0,01 | 2055T

I | | 1,6 |2025K,2055T.208?a

Ba(NCS)2|0.01-0,1 I ' 2047K 10,01-0,09) 2036a

* Здесь и в последуют« таблицах: п - полосы, соответствующие поглощению анионов в составе контактных ионных пар; к -квадруполей; т - тройников; а - сложных иошшх ассоциатов.

• Свободные ионы СЮ4" и EF4" имеют тетраэдрическую симметрию и им соответствуют четыре нормальных колебания: валентные vi(Ai) и V3(F2), деформационные Уг(Е) и V4(F2). В ИК спектре активны колебания V3 и уд.

В спектрах разбавленных растворов (С < 0,1 модь/л) перхлоратов лития, натрия'и магния в ЛОЛ и БФ в области колебания V4 аниона наблюдаются две полосы поглощения. Бри варьировании концентрации и температуры растворов соотношение иитенсивностей этих полос существенно не изменяется и полодение полос практически не зависит от концентрации соли в растворе, природы катиона растворенной соли и растворителя (табл.2). Появление большего числа полос в области колебания V4 лона С104~ в спектрах исследовантк растворов по сравнению с одной полосой, характерной для неасссциировачгах исков, обусловлено снятием вырождения указанного колеоэдия рследстЕК© шндония симметрии аниона при

Таблица 2

Полазеннэ логос поглощения (см-1) ионов СЮд" и ВГ4~ в спектрах растворов , солей в 1,3-диоксолане и я-бутклформиате и отнесение их типам конных аесогшатов

Соль

I_

1С,моль/д|

1,З-Дкоксодан

I

н-Вутидформиат

уд •¡С.модьУд Г

Ж.

Ж.

Ь'аС104

10,01-0,11

625П,635П |0,01-0,05|

626п.635п

1ЛС104 10,01-4,01 - | 62бп,б37п 10,01-2,0 | - |-626п,637п

Ме(С104)г 10,01-1,51 - | 625п,б36п Ю.01-1,2 | - I бгбп,637п

ЫВ^ | 0,01 |763с,772п I - |. 0.01 |763с.770п !

| 1,5 |7б3с.772п.780т|523с.п.535п1 2,2 |7б3с.770п.776т|523с, п.536т

_:_I_1_I_I_1_

* Здесь и в последующих таблицах:* с - полосы поглощения свободных анионов.

Таблица 3

Положение полос поглощения (см-1) ионов А£Рб~ и РРе~ в спектрах растворов солей е 1,З-дисксолане и я-бутилфорыиате и отнесение их типам ионных ассоциатов

Соль 1 1 ,З-Диоксолан г- ■ " ■ ...... I я-Бутилформиат

| С,моль/л ! | С, моль/л |

и^б I 0,01 ! 702с.716п 1 0,01 | 703с,717п

! з.о | 702с 716п, 730т ! 2.0 | 703с,717п,731т

На^гб ! 0,01-0,6 I 844с 839п. 851 п 1 Д.П1-0.1 I 844c.836n.852n

1ЛРРб | 0,01-1,0 1 1 844c.838n.854n 1 0,01-1,1 I 1 .. ________1 844с.837п,8бЗп,852т.870т

I

со

I

взаимодействий с катионом. В разбавленных растворах солей игам преимущественно ассоциированы в виде контактных ионных пар, 'в которых симметрия иола С104~ понижается до- Cev- С повышением концентрации растворов возможно образование сложных ионных ас-социатов (квадруполеЛ и тройников)., ,в которых симметрия' аниона понижается до Czv, а число полос в области колебания v.i увеличивается до четырех. Однасо, отнести полосы различным типам ионных ассоциатов не удается, поскольку различие в положении макамумов соответствующих полос незначительно. В области колебания V3 аниона в спектрах концентрированных (С > 2 моль/л) растворов LICIO4 на Фоне сильного поглощения ДОЛ удается наблюдать две полосы, которые отнесены к поглощению анионов в составе контактных ионных пар.

Образование ионом BF4" направленной ковалентной или координационной связи приводит к понижения его симметрии и поавло-нгао в спектре прежде вырожденных или запрещенных правилами отбора частот колебаний. В спектрах разбавленных (С < 0,1 моль/л) растворов LIBF4 в ДОЛ и Б5 в области колебания vj аниона иаб.оз-дается одна полоса поглощения и плечо со стороны высоких частот. С. увеличением концентрации соли в растворе интенсивность высокочастотной полосы растет и она становится асимметричной. Увеличение числа полос в области невырожденного колебания vi иона EF4" обусловлено неравноценностью связей B-F в анионах, входящих в состав различных ионных ассошагов. В концентрированных (С > 1 моль/л) растворах LIBF4 в области деформационного колебания V4 аниона наблюдаются две полосы поглощения. Положение полос поглощения валентного и деформационного колебаний иона BF4~ в спектрах растворов UBF4 в ДОЛ и БФ и их отнесение дано в табл.2.

Свободные ионы AsFg' и PF6~ имеют октаэдрическую симметрию и им соответствует песть нормальных колебаний: валентные vi(Aifi-), V2(F(f), v3(Fu) и деформационные V4(Fiu), vs(F2e), V6(F2e-)- 153 них Б 1!K спектре активны два колебания v3.11 V4.

В спектрах разбавленных (С <0,1 моль/л) растворов LlAsFe в ДОЛ и БФ в области колебания V3 аниона наблюдается- три полосы .поглощения. С увеличением кошкнтрации соли в растворе интенсивности низко- к высокочастотной полос возрастают, а на высокочастотной полосе появляется асимметрия. Положение полос, пог-

лощения иона AsFe" в области колебания V3 и их.отнесение дано в табл.3. Полоса с максимумом поглощения 675 см-1 в обоих растворителях обусловлена поглощением составного колебания V5 + vg аниона.

В спектре растворов LIPFs и NaPFe в ДОЛ, NaPFe в БФ в области колебания V3 аниона наблюдаются две в значительной степени перекрывающиеся полосы поглощения, одна из которых асимметрична. В растворах LiPFe спектр аниона усложняется. В области колебания V4 иона PF6~ в спектрах исследованных растворов наблюдается одна полоса, положение которой не зависит от природы растворителя, катиона растворенной соли и концентрации раствора. Положение полос -поглощения колебания V3 аниона в спектрах растворов LlPFe и NaPF6 и их отнесение дано в табл.З. Полоса с максимумом 875 'см-1, наблюдаемая в Спектрах растворов исследованных солей в ДОЛ и БФ, отнесена к поглощению составного колебания V5 + ve иона PF&~.

Повышение температуры растворов LIBF4, LlAsFe, L1PC6 и NaPFe в изученных растворителях приводит к увеличению доли, анионов в составе ионных ассоциатов по сравнению с долей н-ассоциированных ионов. По полосам поглощения в области колебаний у,з ионов NCS", AsFa", PF6~, vi иона BF4' рассчитаны концентрации анионов в составе различных ионных ассоциатов в растворах LINOS в ДОЛ, Ca(NCS)2 в .БФ» неассоциированных анионов и анионов в составе контактных ионных пар и тройников в растворах LIBF4 и LiAsFe, неассоциированных анионов в растворе« LiPFg в ДОЛ и БФ.

Сопоставление характера ионной ассоциации в растворах солей в БФ и ДОЛ показывает ее существенную зависимость от природы противоионов растворенных солей.. В растворах солей с одноименным катионом ассоциация ионов увеличивается в ряду: PFg~< AsFe~< BF4"< С104_< NCS", а при одноименном анионе - с увеличением заряда катиона растворенной соли. В растворах тиоцианатор щелочных и щелочно-земельных элементов наблюдается усложнение ионных ассоциатов в рядах: L1NCS < NaNCS < KNCS и Ca(NCS)£ < Ba(NCS)£. В растворах гексафторфосфатов щелочных элементов в БФ ассоциация ионов возрастает с увеличением координирующей способности (сатиона: LiPFe > NaPFe. При соизмеримых значениях с растворителей ионы ассоциированы сильнее в том ив них, электри-нодонорная способность молекул которого пиле.

кап более чувствительными к ион-молекулярному взаимодействию являются полосы валентных колебаний групп С-О-С («1030 си"1) ДОЛ, 00 ("1730 см-1) молекул Ш. При растворении солей в спектре молекул растворителей наряду с укаащшими полосами появляются новые полосы, смещенные в сторону низких частот (табл.4.).

Таблица 4

Положение полос поглощения валентных колебаний у(С О С) молекул 1,3-диоксолана и у(С»0) молекул и бутилфорыиата и величины их смещений под влияние« растворения солей

1 1 1 1 А*, см"1

растворитель| Тип | V, 1 ,„1 1 т1

|колебания| 1 1 1 ' 1 см"1 | 3 1 о . 1 Ъ 1 1 3 1 1 | С 1 ° 1 *\ О Я 3

снг-снг IV(С-ОС) | 1031 16 16 1 16 1 17 1 1? 1 19 I 19

я, Р СПг 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1

А ■ н-с Ч0-С4Ня 1 1 1 У(С-О) | 1727 26 2? | 27 1 1 I 28 | 1 28 | 1 36 | 33

1 1 1 1 1 1 1

Экспериментальные результаты показывают, что величина смещения полос в области колебаний у(С-О-С) молекул ДОЛ и ч(ОО) молекул БФ в пределах погрешностей определения не зависит от природы аниона растворенной соли, однако, природа аниона окзды-ваат влияние на соотношение интенсивностей смещеклой полосы и полосы, положение которой совпадает с положением в спектре чистого растворителя. Величина смещения существенно зависит от природы катиона растворенной соли: она тем больше, чем выше его координирующая способность. Смещенные полосы отнесены к колебаниям молекул ДОЛ и БФ, взаимодействующих с катионами металлов череа злектронодонорные атош кислорода (в случае ВФ взаимодействие осуществляется черев атом кислорода карбонильной группы). Повышение интенсивностей смещенных под влиянием ион-моле-¡г/лярпых взаимодействий полос поглощения молекул растворителей и исследованных растворах при понижении температуры и их уыень-

гаение при увеличении температуры обусловлено изменением ассоциации ионов.

По полосам поглощения колебаний у(С-О-С) молекул дол и у(ОО) молекул БФ рассчитаны концентрации молекул растворителей в составе координационной сферы катионов в растворах 1ЛКС$, ЫВР4, ЫАгРо, Са(МСЙ)2 в ДОЛ и БФ, ЫСЮ« и Мд(С104)г в БФ. С испольвованнем зависимостей концентраций свободных анионов, анионов в составе различных меяионных ассоциатов и молекул растворителей, координирующих катионы, рассчитаны значения координационных чисел сольватации катионов 1Л+ в ДОЛ и БФ (п-4), Са2+ в ДОЛ (п-6). Сопоставление полученных зависимостей концентраций взаимодействующих с катионами молекул растворителей от концентрации солей в растворах показывает, что доля молекул ДОЛ и входящих в координационные сферы катионов в ион-молекулярных комплексах,, возрастает с понижением электронодонорвой способности аниона растворенной соли (при постоянном' катионе), что обусловлено изменением ассоциации ионов, и с увеличением эаряда катиона растворенной соли (при постоянном анионе) при переходе от однозарядных к двухзарядныы катионам, несмотря на усиление медионной ассоциации в растворах при этом.

В четвертой главе представлены результаты исследования проявлений межчастичных взаимодействий в ИК спектрах растворов перхлората и тиоцианата лития в бинарных смесях ПК с ДОЛ, ТГФ и

дыэ.

В спектрах растворов 11СЮ4 и 1ЛКСЗ в исследованных бинарных растворителях в области деформационного колебания \>4 иона СЮ4" и валентного колебания уэ иона N03" наблюдаются полосы, соответствующие поглощению свободных анионов и анионов в составе ионных ассоциатов (контактных ионных пар' в растворах ЫСЮ4, контактных ионных пар, квадруполей и тройников в растворах 1ЛКС5). Характер перераспределения интенсивносгей этих полос при варьировании состава и температуры растворов позволяет заключить, что в растворах литиевых солей ассоциация ионов увеличивается при повышении концентрации растворенной соли, температуры, доли ДОЛ, ТГФ и ДМЭ в соответствующих смесях. Структура межионных ассоциатов в исследованных растворах солей в смешанных растворителях подобна структуре в индивидуальных растворйтелях, лишь с зависимости о! состава смеси меняется со-

отноше, ;е между различными тинами ионных асеоциатов. Анализ экспериментальных результатов покапывает, что ¿ассоциации ионов повышается с увеличением электронодонорной способности ;шнона растворенной соли: в растворах 1.Н1Со она вше, чем в растворах [.10104. Усиление ме.чшонной ассоциации в смесях ПК с ДОЛ, ТГФ и ЛМЭ при увеличении доли растворителя с низкой е отнесено за счет изменения диэлектрической проницаемости бинарного растворителя.

В спектрах растворов солей в исследованных бинарных растворителях, как и в растворах в чистом ПК, в области деформационного колебания 0--С-0 молекул ПК наблюдаются две полосы, одна из которых обусловлена поглощением невзаимодействующих с катионами молекул ПК, другая (высокочастотная) - поглощением молекул ПК, ' входящих в координационную сферу катионов. Величина смещения высокочастотной полосы мало зависит от природы анкона растворенной соли и состава бинарного растворителя. Увеличение доли ДОЛ и ВИЗ в их смесях при постоянной концентрации соли приводит к перераспределению интенсивностей этих полос; в смеси ПК-ДОЛ -в пользу полосы, обусловленной поглощением взаимодействующих с катионами молекул ПК. а в смеси ПК-ДМЭ - в пользу полосы, обусловленной поглощением невзаимодействующих с катионами молекул ПК; в то время как й смеси ПК-ТГФ при увеличении доли ТГФ существенных изменений в соотношении интенсивностей исследованных полос не наблюдается. Указанные изменения в спектрах растворов отнесены за счет различия в электронодонорных способностях молекул бинарного растворителя: ДМЭ > ТГФ > ДОЛ.

По оптическим плотностям в максимуме полосы поглощения деформационного колебания у(О-С-О) свободных молекул ПК определены их концентрации в спектрах растворов ЫСШ4 и ИНСБ в бинарных смесях ПК с ДОЛ, ТГФ и ДМЭ. Концентрацию молекул ПК, входящих в координационную сферу катионов, находили по разности между концентрацией молекул ПК в смеси и концентрацией невзаимодействующих с катионами молекул ПК. Анализ полученных записи-' иостей показывает, что концентрация молекул ПК, сольватирующих катионы, ь растворах 1ЛСЮ4 (С > 1 моль/л) несколько выше, чем в растворах 1л11С5, что обусловлено более сильной ассоциацией ионов в растворах последнего; концентрация взаимодействующих с катионами молекул ПК растет в ряду: НК-ДМУ < ПК-ТГФ < ПК-ДОЛ.

При понижении температуры растворов доля взаимодействующих с катионами молекул ПК в его смеси с ДОЛ возрастает, что обусловлено «вменением ассоциации ионов, а в растворах солей в смесях ПК с ДМЭ и ТГФ (при мольном соотношении ПК/ТГФ < 1) - уменьшается, что можно объяснить замещением молекул ПК в координационной сфере катионов на молекулы ДМЭ и ТГФ, электронодонорная способность которых выше.

Изменения, наблюдаемые в спектрах растворов в смесях ПК-ТГФ и ПК-ДМЭ при варьировании температуры, свидетельствуют о том, что при низких температурах происходит замещение в коорди-пационяой сфере катионов молекул растворителей с меньшим значением электронодонорной способности на молекулы растворителя,

шюктронодокорная способность которых выше.

»

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫЗОДЫ

1. Методом ИК спектроскопии изучены ион-ионные и ион-молекулярные взаимодействия в растворах перхлоратов лития, натрия, магния, тиоцианатов лития, натрия, калия, кальция и бария, тет-рафторбората и гексафторарсената лития, гексафторфосфатов лития и натрия в 1,3-диоксолане (ДОЛ) и я-бутилформиате (БФ). перхлората и тиоцианата лития в бинарных смесях пропиденкарбоната (ПК) с ЛОЛ, тетрагидрсфураном (ТГФ) и 1,2-диметоксиэтаном (ДИЭ) В широком концентрационном и температурном интервалах.

2. В ИК спектрах поглощения ионов НСБ", СЮ4", ВР4~, АБРе" и РГб" найдены' полосы, соответствующие поглощению свободных симметрично окруженных молекулами растворителя анионов и анионов в составе ионных ассоциатов (ионных пар, квадруполей, тройников, сложных ионных агрегатов).

3. Показано, что ассоциация ионов в растворах солей с одним и тем же катионом в ДОЛ и БФ увеличивается с ростом электронодонорной способности анионов в ряду: РРб-< АбР'6~< ВГа_~< С104~< ЖХГ, а в растворах солей с одним и тем же анионом - с увеличением заряда катиона растворенной соли; повышение темпе-р.тгури растворов приводит к усилению межионной ассоциации.

4. Показано, что при сопоставимых значениях диэлектрических щ;о!Шцаемостей растворителей ионы ассоциированы в большей маре в *ом из них, электронодоноркея способность молекул кото-

рого п.лв. '

5. В спектрах ДОЛ и БФ выявлены наиболее чувствительные к ион-молекулярному взаимодействию полосы поглощения. Найдены спектроскопические проявления молекул ДОЛ и ЕФ. входящих в координационную сферу катионов в ион-молекулярных комплексах. Установлено, что взаимодействие молекул с катионами осуществляется через атом кислорода молекул ДОЛ и атом кислорода карбонильной группы молекул БФ.

6. Показано, что в растворах солей в бинарных смесях апро-тонных растворителей определяющее влияние на характер нон-моле-|сулярных взаимодействий оказывает различие в электронодонорных способностях молекул растворителей, а на характер межионных взаимодействий - изменение диэлектрической проницаемости среды.

7. Установлено, что в растворах солей в бинарных смесях апротонных растворителей при понижении температуры происходит замещение в координационной сфере катионов молекул растворителя с меньшим значением электронодонорной способности на молекулы растворителя, злектронодонорная способность которых выше.

8. Определены координационные числа сольватации иона Li+ в среде ДОЛ и БФ (п»4), иона Са2+ в среде ДОЛ (п-6).

9. Получены зависимости концентраций свободных и ассоциированных анионов в растворах LIBF4. LlAsFe. L1PF6 в ДОЛ и БФ, Ca(HCS)2 в БФ, L1MCS в ДОЛ и смеси ПК-ДОЛ, молекул ДОЛ и ГЛ. входящих в состав координационной сферы катионов, в растворах смей в индивидуальных растворителях, молекул ПК в составе ион-молекулярных комплексов в растворах солей в бинарных смесях растворителей от концентрации растворенных сшей и состава смешанного растворителя.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Лерелипш ИХ'., КлимчукМ. Д., Райчук Л. В. Ассоциация ионов в растворах солей лития в 1,3-диоксолане.// IV Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл. Иваново, lSSQ. С.144.

2. Перелипш И.О., Климчук М.А., Райчук Л. В. Сольватация и ассоциации ионов в растворах перхлоратов щелочных и щелочно-земельных элементов и тетрафторбората лития в 1,3-диоксолане.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.33. N2. С.28 32.

1С

3. Перелыгин И.С., Климчук M.A., Рабчук Л.В. Меякокиые и mii-шлекулярние ввашодействия в растворах тиоцианатов щелоч-ти и юэлочно-земельных элементов и гексафторарсената лития в 1,3-диоксолано.// Коорд. химия. 1090. Т.16. N 10. С.1322-1326.

4. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Рабчук Л.В. Мелшошше и ион-молекулярные, взаимодействия в растворах перхлората и тиоци-atiaTa лития в бинарном растворителе пропиленкарбонат - 1,3-ди-оксояаи.// Изв. вувов. Химия и xiç,î. технология. 1991. Т.34. fl 7. 0.40-63.

6. Перелыгин К.С,, Климчук М.Л., Рабчук Л.В. Сольватация ионов в растворах литиевых солей в смеси пропиленкарбонат - 1,З-диоксолан и пропиленкарбонат - 1,2-диметоксизтан.// V Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразоьа-ния в растворах": Tea. докл. Иваново, 1091. С.124.

6. Перелыгин U.C., Климчук U.A., Рабчук Л.В. Межчастичше взаимодействия в растворах перхлората и тиоцианата лития в бинарном растворителе пропиленкарбонат - 1,2-диметоксизтан.// Кури. неорган. химии. 1992. Т.37. H 5, С. 1194-1108.

7. Перелыгин И.О., Климчук М.Л., Рабчук Л.В. Ассоциация п сольватация ионов в растворах перхлоратов^ и тиоцианатов щелочных и целочяо-земельных элементов и я-бутилформиате.// Коорд. ХИШШ. 1992. Т.18. H 9. С.917-921.

8. Перелагай И.С., Рабчук Л.В. » Климчук И.A. 'Иои-моаоку-йпрпыо ввшшодействия в растворах .сааей лития в смесях пропи-ленкарбоната с 1,3-диокссшаноы, геграгидрофураном п 1,2-дкме-токсиэтаиом.// Ill Российская ¡«эпфзрзищш "Химия и применение неводных растворов": Tes. докл. Иваново, 1093. С.162.

9. Перелыгин И.О., Климчук U.А., Рабчук Л.В. Ассоциация ионов в растворах LlPFe и МаРГе в опротоиных растворителях по данный инфракрасной спектроскопии.// Еури. фкз. химии. 1S94. Т.68. M 1. С.Б2-65.