Ионная радиационная полимеризация и автоволновые режимы превращений при низких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

10 Э®

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА (ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи КИЧИГИНА Галина Анатольевна

УДК 541.125.03

ИОННАЯ РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И АВТОВОЛНОВЫЕ РЕЖИМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1990

Работа выполнена в Отделении ордена Ленина Института химической физики им. Н. Н. Семенова Академии наук СССР.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кпрюхин Д. П.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Баркалов И. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сергеев Г. Б., доктор химических [тук Михайлов А. И.

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет

Защита состоится - . _ 1990 г. в_/^час

на заседании Специализированного совета Д 002.26.04 при ордена Ленине Институте химической физики им. Н. Н. Семенова АН СССР по адресу: 117977, г. Москва В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР.

_ 9 « ОХР10}А

Автореферат разослан „ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук ^ В. Я. Рочев

Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР

Актуальность проблемы. Нпкотеше^атурице и мехвнохишческие

гМ?^00'"' агзХО№7 применение в различных областях науки, тс.лихе, синтезе новых материале.

/ люролновне процессы протекшшя полкгеризацшц шмципруемыс» хрупким разрушением при 4,2~77Х радиолнзозачшх образцов находятся на стыке крно- и мвхинохкмпи. Детально« изучение -акономорностей и особенное?-1 протекании аитоволновых nj россов предстпнлкет несомненны« теоретически;.'! л практическая uwepec и во: заи с тем, ччо обилию мехонопптаескис процессы изучаются при боле высоких температурах, а изучение 1г»пкотевдер!«урп'тх тревращ mi. проводится без учёта ( :ани зского ""танцора. Изучение вл.-лдал обоих <* зятороа а совокупности несомненно долкно иметь юлолотелышэ результаты, способствовать г.онлма .го мйхшшз; д пр леяання элементарно стадий химического превращения.

Цель работ-!., I. Падение синетикк пп^трацпаг^юнлой :сатио.чной полимеризаци; рэда мономеров в матрицах хлорссдерзгя ,их растворите» ле!1 при расстекловшалш спстега ( ./0 ~ 100 К ), Эти мономеры (. циклопентздион, окись этилена и др. ) практически не полимеризу--атся под действие ^ - излучения при низких температурах и д£я pear-пизации процессо иенн Я полимеризации гре;>т-ся специальные метода эсушки номмеров.

?.. Обнаружение я измерение основных параметров автойолновых ээяшов протекания пониой лолшерязацди указииных 'гоноиаров» рируемых лон<льнкм хрулким разрупимем родволизоваяных образцов 1рн темпер.' туре 4 -77 К. Детальное изучение основных харажтерис-. 'нк процесса v влияние на mix рада параметров ( дозы трещпаритель-юго Y - облучения, теллзотвода, способа инициирования ). .

Науччая новизна, подробно исследована низкотемпературная Пост-. едиацкош.ля поли-лзризеция стеклообразных растворов циклопентадиена

- I -

окиси сп-иена, ацетадьдсгнда в хлорсодераа/цих растворителях при расстекчозттпм системы« Устсновл ю, что l ¿фекгшшш! полимеризаг-кия протек«® гол ы:о . ри расстекдсБЫвашш систему в узком тендера/ ?урном интервале 95 - 105 К„ Доказано, vio рост пол-чернт: цепей происходит по катяошому чехаднзму, Следствием реализации процесса при столь низких теиперс^ург,: является увеличение времени зказпи íiKTíUUiux центров катло-ной прнро, i и устранение ингибирующего действия »ода, вшоразмвшкдейся в отдельную фазу.

Впервые экспериментально реализовала ав-осолновые процессы раепростршташ! полимеризации, раззиаавщаеся по кат«оь»оцу меха-гаону -> протяжённых рр^иолизованных образцах в ох^ет иа их локальное хрупкое разруЕ^ше, Доказал катиошигЯ шхаииз« процесса, ыэучеш. вяияни® доаи предварите* jioro tí - облучения н сдо«- оба шжгрырования на скорость распространения фронта волны "онной до-• днысркзоцяк. Установлено, что линейная зависимость скорости авто-волгш о-г дозы У « облучения обусловлена ке только накоплением активных центров, «о и ксаол&зоваииаь. оперши, запасённой в системе при радяодше ( гаколдегат редиоякгачзскшс газов и дефектов )► Показано, что структура образующихся полимеров. ( система ЦГЩ+ХВ) сохраняется иеаавксимо о? способа проведения п^лше-пю^дии < ;оли-ыеризщяя í:m рлсстеклозыгшш! или адтоволжьой реиш полимеризации к дооы Í - ^.учения, но конверсия моноиера и молекулярной вес полимера существенно вшо гря проведении полимеризации в авговолновоы рокада, .' -

Научная, и птаатйческая нениость. Полученные в работе резуьта-iu по язученш» особенностей ионной ¡.острадиацконной лолимериэации .при ралотаняойнряниИ ставят вопрос о широкой n¡ шенимости данно"■> прцесса и возможности получения ценных высокомолекулярных и^одук-«ов кз мономеров, полнме^из'^'ицихся только по ионному механизму ' . ' ~ 2 -

без применения специальных ма.одор осушки мономеров л вещественных шшцпа'. ро-. - ,

Реализация автовох ювых рзяимов пол».ж>ризацин ряда мономеров г^и сверхнизких температурах 4»2 - 77 К и изупсте особенностей процесса евидетедьствуЬт " необходимости поресогра гсредстаило.иий с механизме низкотемпературных химических превращений с учётом влияния нмеюцейся и искус1г~ош!0 наведоннс,.» в система гетерогенное-ти.

Исследование аь^'оволноиск емшов полимеризации пр'> 'ставляе? месом-нбвный интерес т поскольку демонстокруо? ьозиомтч-хи образования обр- тсваник макромолекул с бс ;ьвлши скоростями при соержшъйих темпа*» ратупах. Развиваеше положения вполь^ правомерно привлечь для объя'с« нения процессо- "холодной" эволюция вещества в межзвёздном лроогранл с\'ле.

Алпобадия работа. Ссновние результат работы долеж^ни и обсуж-у^лись на II Вс^соетзнон совещании по.хзшня низ'*чх темпер .тур, Мосва, V™/, 1982г.; Всесоюзной конференция.по олигомзрам, Обнинск, 1982г.; Все .сю гс? конференции по теоретической и прикладной ри~ • днаГ|:онрпй химии, Обнинск, 1984 г.; 1У Всесоюзной конференции по химии кпэгопс температур, Москва, МГУ, Х98Ь г.; Всесоюзно!'! кенфе-ренц!Ш "Лвтпгсолъбашя в ковдеж.ировшшой фазе", Уфа, 1289 г.; X Веь„слз1'он совещании по кинетике и механизму химических реакций ч твёрдой теле, Черног ловка, 1989 г.

Основное содержание работы опубликовано в 12 печатных расотах.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоим из введения, четырёх г ав, выводов и списка т :тературн. Работа изложена на 136 страницах машинописно. о текста, вклвчая рисунков и список цитя-р -емой литературы иэ -38 ссылок.

- 3 -

со.з£р,г1а;ме р.здгц

Во введении обосноаша актуальность поставленных задач и сформулирована цель работы.

Т иредсшвляет обзор литературы, пссвя:цо;шии акспариыен-'гахът:ч'г исследованию • ионной йолиизрчаац.л, .'собНаюстям кинетики твсрд^;-.««^ реакций» а -шше закономерности- авто-волновых режимов протекший низкотемпературных цепных реакций, инициируемых хрупким разрушением раднслиоовакных образцов при - 77 К.

Глава II. ¡.'отодика проведения оксп^рямеитоп^ В этой главе описана экслер-'.монтальше методы» использованные в р^'оте. В качает з объектов исследования выбраны следузяцпз систеш: цчклопентадиен ( 1тД )+ хлористый Сутпл ( ХБ } ( , весозоы соотношении ДПД сос-тэчллл от 100? до 0 ), окись этилена ( 03) + ХБ ( ОЭ 'в весовом соотношении составляла от 70% до 2$ ); поликриг •,алдичес:,ий ацеталь-дегид ( М ), АЛ + ХБ ( АА оставлял о? 202 до 1'"')% ), изопрен +ХБ ( в весовом соотно: знин А:9 }. Образцы облучали на ¿Г- источнике

АО

Си пи 77 К. Использовании'! диапазон мощностей ;,)з I ~ ЗоГр/с. В качество источника света использовали ртутну» лампу высокого дав-

лЬ'гШЯ дан - юсо.

Процесс пострадиационной полимеризации 5 фазовый анализ и уса' запнда системах исследовали с помощью сканирующей калориметрии в теш ратурно ; интервале 77 - 250 К.

Регистр. автовошювых реишов протекания полимеризации осуществляли термографически и с. помощью киносъёмки в специальных устройства, которые предусматривают возможность У - облучения и локального хрупкого разрушении исследованных систем.

Анализ' полученных полимэров осуществлялоч с ьоькицьн ИК НР-сиектрси, копки. Спектры ПК - поглоцек.ш регистрировали на спз"тро~ илтре - 20 при 300 1С, а спектры комбинационного рассеяния сие' - 4 -

та на спькхроштре Cocier^. -РНО. Исследование» накоплены. активных u.oii.po14 в полпкриеталличёскои АА проводилось из спектр лютрз ПОР - Siß© ЛН СССР при -опрости СВЧ поля ГО"4 1'г яря 77 К..

л лава III. Рздчах?синаи: катаояная поуикорива'-Г-л. Результаты ' эяспвркм&нтов и их ^Асуя^атгег Е гласе описаны основные экспериментальные резуль 'ати исслодовани пострздиацио<»ной кавиошюй. полим'лриза'^и .ри ра^стегсло'зыаг.ти системы и дан анализ этих результатов.

1, Катиош..л посг^ад/П',ионная полУмср1!яаг„чя цк юпектадипна в стеклообразной матрице хлэрксп:о бути а„

I

Ц'гчловен»мцаи 'пияикери /ег^я только по катионному■мехаи 'вму как • при вещественном., так и тгрл инкциирс. ании под действием У - из пучения при 195 К, Тоердофаанап псльлеризация ЦиД м протекает. Иссйе-дилалг ь поэт-радиационная 'полимеризация 1ЩЦ в матрице ХБ при рас-стеклоБыаании системы t температурной чн •ерзале 95-105. N. Нч рис. I приветны-результаты экспериментов для сгзтемы 'ЩЦ+ХБ.

Рис.1. Калориметрические кривые разогревания А)Щ1Д, Б) '¡ПД / Ж - I / 5, В) ЦОД / С2И50Н =1/4.

1) необлучешшй образец/

2) облученный образец. Доза облучения 50 (А,Б) и

70 (В) кГр. .

При разогреве облучённых образцов ЦПД / Ж = I / 5 {рис.IE,кривая 2 ) калоркмв.р фиксирует тепловыделение, обусловленное полимеризацией Ц1]Д при рассгасяоаывании системы, кристаллизую ч плавление моксжера. Теплота полимеризации составляет 58,8 £ 4 (Де/ноль, те*.-йстп плавления мономера 8,0 + 0,3 .Дг/модь. С уменьшением 'Концентрации ЦОД в смеси от 8С$ дс 0,8% и дозе предварительного У- облучения 50 кГр конверсии кономср.. увеличиваемся от 3% до 40^. Резкое возрастание выхода полимера начинается с концентр ipui цик-лопентадиеыа т.е. когда молекула ЦГЩ по..лостьа окружена молекул гит ХБ, что по-видимому уменьшает вероятность сьрывы полимерной • Цепи. >ыход полимера р-стёт с увеличением дозы предварительного облучения и достире? предельного значения при Д=Ю кГр, что может служить одним из косвенных доказательств иодаости процесса,

Установлено,что Па процесс постиолимеризации п ука' эн':чх условиях не влидат возможные примеси сода d мономере к рястворител", 'гго но—видимому связано с проведением процесса при низких те"пера-турах ( S5 - 105 К ), приводящем к возрасты.™ времени жизни актиз« ного центра и устранеш» иигибируыщего действия вода, которая ву-< деляется в отдельную фазу.

Намеренная вязкость получанного полимера гозьоггль оцзшиь молекулярный вес полиЦПД, который составил ~ 6' Анализ ИК-спектроз .поглощения к спектров комбинационного рассеяния света' свидетельствует об образовании ноли"ерав состав которого входят 1,2 и1,4звенья. ' . . •

Г1олуяе(гнш результаты свидетельствуют о том, что описанный процзсс тфигодзя для проводення сф$ектИ*ной полимеризации при рас-с?е*ло~-л?,яыч в "jpyrux си'стеыах.

Я. i едаагчонная ионная. полысриэация окиси &тик'эна в -с?«1яо~ . • обрезай матрице хлористого бутила.

Окись этилена весьма устсШчява к действии излучений высокой внлр-гчи. Приседлшо ,т.е процесса. нсикой полимеризации при р- сетскловьн • ниши весьма эффективно.

Прч проведении экспериментов били кспользоеанн образцу СЭ+ХЕ) с 'К0К"®нтрациай 03 2$ ; ) %% ьес. На какори. гтричеегкик кривых размораживания ^ - облучзиких образцов регистрируется экзотерш-V ский гг'к полимеризацки п^л расстсклйвъпзашк системы (95 - 1051О» кристаллизация ( 11Б К •} и гиивлекие ( 146 К ) системы» Отетг стекля з систем^, т«в» перевод исследуемой системы • кристаллическое состояние привалит к подавлен-о процесса тгпш лзацнн, Издаре« ш» теплоты плаг^етих а,0 + 0,2 г^йд/моль } и пелимеризшдеи

(^пс.:. а. Iе %0 * 5,,0 яДж/йоль ).Интегральный выход полимора растёт )с умен: пением лонцентргщи 03 в смеси и увеличением дозы облучения Тан при концентрации'ОЭ в смеси 20$ конверсия мономера составляет 4$, а г.4и концентрации 4)3 ==2Х» виход полимера достигает 30&. Ана~ лагачцая зависимость-наблюдалась в системе 1ЩД ХБ. В отличие от ~исхемн + ХБ, в• системе 03 + Ж, конверсия мономера растёт до доз ~350 ¡цр, »то пл~видимоыу, связано с ростом концентрации по-*-ляыерны>. цепей. Молекулярный вес полученного полноксияетилена сос-

о

тазил 2*10 , а ИК-спехтш поглгщония совпадают с имеетдектася в ля-■ те, атуре»

'Гаки:-, образе -» использование метода пострадиационной полит-» ри.задаи при ^асстекловыг позволяет осуществить эффективную па* лимеризацяв 03 с"раскрытием эпоксидного цикла бея применения каких - либо специальных' Методов- осушки мономера,

3. Аце,",зльдеги*'' в стеклообразной матрице хлористого бутила» Пострадиационная полшрриэация расстекловывании системы. •>.

1аэо81м анализ твердого свидетельствует о том, что -

. ' ~ 7 -

данный мономер представляет собой поликристалл с температурой плавления Tibi.» I50K и теплотой пли^леккя Q„n.- 5,8 + 0,3 кДг/иоль. АА хорошо растворим в 16 и его растьиры, иодеркащиа до АА в смеси яри охлаждении полностью переходят в стеклообр -зное состояние о чём.свидетельствуют калориметрйчес.ле измерение. В работе были использованы с* си М(20/i) +Ж(ВДО. При размораживании таких ' У облучению: растворс j наблюдается эффективная полимеризация AÄ при расотеклоьыв»нш систеш < Т^^Зб К ), при вы уяе при Д=120кГр вькод полимера достигает 10С%. ( Зькод полшера для кристаллического АЛ при Д=1£0кГр составляет 50$ ). • С умат ■ениоы кощентрггтии М s смеси9 конверсия мыюмзра растёт$ «*о связано ещё и с г'ен9 что при содерЕгшга М в смеси более. 30$, раствор представляет собой смесь <л вилообразной и крчсголли^-скоЛ фаз.

4, 0 шхашзие пострадиационной полимеризации при расетекло-

швшкш ццклопентвдцеиа» окиси оишсна, ацетачьдегида ч. • хлористой бугеле» Особенпосхл прогекашй' процессов постраднациошюП полимеризации п^п расстекдовывайни в списанных системахs в частности¡> зависимость интегрального е;-хода образующегося полимера от догч о'б^учешл и' бам Фо:ст про*- ¿аазя реаюрш в зиорсодергаздом 1.лел"~оритело, могут. свздетельсгвоЕ&х'ь о катискной природе активных центровs ишщиару-'ш|пх процесс полимеризации. .

В работе получены доказательства катионного механизма процесса nocirадиационной полимеризации;

I)» Эффективная полимеризация ЦОД, 02 s АА иаблздолаеь в матрицах

¡ХВ, хлористого .метилена» хлороформа, которые яагчэгея тигхич-кьми растворителями'для катас'ной полимеризации. Использование Sie- в качестве стеклукя^йг! матрица ссадинений с неподелешюй

- 8 - ' . ■ р

электррнпо!» парой - спирта, ох, л:она, которые является ингибиторами катионк.й г \яиморизацш$, приводит к подавлении реакции (рк ,ЛВ). Более ?ого, добагка % "^Н^ОН в систему 1ДД/ХБ=1/3 приводит к уменьшения выхода полимера болео чем в 2 раза, а СоП^ОН уиенызая? ' выход полимера в системе /><1/Х5=1/4 на порядок. . 2". Отбелившие ¿Г -.облученных образцов ЦЕЩ+ХБ, СЧХБ, АА+ХБ У'1 - • светом лампы ДШ-КЮО " течении нескс .ьких часов приводит к резкому подавленлю процесса постлолямеризацяи, -гто такие сви-детельствуьV о ионьом -арахтере процесса.

3). Добавление катионного ингибитора - пиридина -1 Ж) в изученные ёиомеш ярквода- к „гюньшекяй конверсии всех мон*иеров рримзрно вдвое.

4). Ингибиторы радикальной -полимеризации - гидрохинон (добавка 2%), кислород не сказавши зачетного влшппш на внход полимера.

Трчим образом, иси_льзоьиКие методг пострадиационной гклимери-ргщии при расст^члоБивашн: системы позволяет осуществить "ффехтий-нут полш призациа.ряда ¡.«покеров, весьма существенно, что отн процессы проте :аг- без применения специальных методов очиет.чя и осуиь» ки :.'оно,"эрот> и растворителей. Увеличение зф£е;;тконостн шшцпирова-нил связано с проведете процесса при низких те?.<пературах (95-10510 в хлорсодергтадих растворителях, в результата чего возрастает время и!зн» растущего катиона,т.е. длина кинетической цепи и устраняется ингибирукйцзе действие поды, ьыморгштаэдейся в отдельную фазу. Глава 1У.1 Автдволновнд^егимн протекания полимеризечии, инициированные.хрупким разрушением образпбп при 4.2-77К. Глава солзраыч! основные результ~ты исследований авт волновых режимов, обнаруженных ;процессов пострапиационной полимеризации ■яда систем, вызванное локальным механичеоким разру'еютем образца , при т—шературэ .термостата 4,2 - 771", ■ ' - '9 -

Ори покальном хругогсм разрушении протяженного твёрдого образца ( М-ЮОш) полииериза Гисг. всш г/итап на свеаеобразо-ванных поверь.остях яАдаодаг к дальнейшему запойному разрушеняв образца из-за всзникажщшс резких температурных или плотносшых г^а-даентсу, Реализуется автовсшна,, ра/ 'роетраышца зя по образцу благодаря обратной связи ыегду хрупкий разруие*мем и химической реакцией его вызывающей.

2. Автоволновоо распространение полимеризации твёрдого ацеталадегидар шнщшро^ачной хруп-ш разрушением при 4,2 - 77 К.

. Ацета^дегид представляя интерес бсвязи с трет £ .кхорами:

а). Обнаружение самопиддерзшгащьгося распространения реакции полимеризации по твёрдому ебрпцу первый пример криг-ашичес-ь вол.ш о однаковдонентнай системе.

б). Указанная реакция имеет тепловой эффект на порядок менказ» чзм все ранее изученные системы.

в), поскольку реакщя полшеризацяк в поликрксталлическом сцэталь-дегвдз развивается по радикальному механизму, з отличие от стеклообразного АА. в катрице КБ, представлялась возможность на пример!' одного мономера сранить особенности ыехано; лиичес :ой кркова'ь'у, развивающейся по радикальному и ионному механизму.

. Хрупкое разрушение радиолизоаадаого при 77К образца осущетв-лялось шшронагревателем, вмороженным в образец. В ответ на хрупкое разрушение б образца вспыхивает химическая реакция, распространяющаяся по всему, образцу, которая приводит к исчезновению окпас-ки» вызванной ^ *• радиолизом» Ансл^'э кинограммы пен гзал, что фронч реакции движемся пз образцу с поСтс.лной скорое"ьй. Измерения скорости проводились также термогрифичасси с помоа;ы> термопаре вмороженных в реакционную сгйсь. -

- 10 - .

На рис .Я приведены характерце темпер^гурныо профили го временной й пространс ленной развертка. Основныз особенности профилей сви-Дйта;.ьствупт.о т*и, что о поликристая.. ачес ои М реапизуетел меха- * нохимическая криоволна по^лмеризации, обуслОЕ тени ал пологательн'.П обратной заяз: в мезэду хрупким разруш здем образца и х..одической реакцией 9 вспыхивеющей в ответ на локальное разрушение;

1) .Слабо выражена стадия инертного разогрева, что является -*тлгчи-

телькой чертой иеэеплового иэхашзма.

2). ?ез"оо тшвчешю роакции, характернее для м^халснмипеской криоволны.

.] Рис.2 Временная и прост-| ранетвенная раЭБ'-'ртка хга^дктергшх температурные профилей. а-ян распространения реагсчд" поли^еряпа-кл при 77К (Л) я (Б/ч Доза V«. облучения-ТОО кГр.

Зчлюче1р!9 происходит прп температурах, (практи^оки, 4,2 и

77К) существенно более низких. чем "ямпература начала термоактпаи«-росанной реакции. '

Унелмчешю теплоогпода пря по!¿ужг-.©и образца,а кадли* гелий не приводит ч подавлений автооолнового процесса. Более а то-

вс .ногче процессы били 'реи1кзов »ы для пленок, помещен ч-х

- II -

г жидкий азот, 1де интенсификация теплоогвода оценивается в 2 го-ря~ка, в то время кш: критическая доза., необходимая для реализации автоволны увечивается лишь вдвое. Все эти факты убедительно сви/'в-тельствуот ъ тюлъъу котедяового механизма научаемого явлерчя. Скор оть разгч»стр&н(?ит'я авто^олкы-полимеризации по образцу р отет о дозой - облучзщя от 5),в.'Успси Д=С00 кгр до 40кзд/с при 90ГкГр. Причём такую аовясимость невозиоыо объяснить накоплением активных центров а сиатеие, которое дрепех^дкт лииейнс /до доз 5Q0 кГр а а атом замедляется и по достижении 700 .¿Гр виобце прекращается. Ввдвия;ты две гипотезы д5 а объяснена; наблюдаемого явления:

1). При на.-хотеллерагурном редиолизе в система к^аплквааля CH¿

и C0t находящиеся б колдснснровакном состоянии при 77К. Повышение температур;: -рипрохоздении :автоволну приводит к газк/л-кшуи СНг- и СО. Таз, попадая в полость хрещшш облегчае-r хруп-ьх <5 раз рушей;>е системы.,

2).В хода ^'.экотешзр-туриого рсциолиза значительная часть эиергии iи\капляваз г\гя пух 1ч. образования нерапчовес:ак фазовый ептия-ни" и иег-цмческвх напряжений. Бта аккумулированная энергия, трансформируясь при диспе^ гировадии образца во фронта волны, способьгвуат химической а_:хивности заморогвниь-х рогл^ентов» а следовательно гриводит к уселччящш скорости движения %>онт& реакгчи.

Следует отметить, что при реализации авчоволновкх режимов для образцов, йогру^ёшп'х ь кидкиИ гелий , максикальная теш;ерат,ра во ipo'-te вг?ны из преглаала ТЗО К (рис.^Б-, т.е. процесс «*ротекал поглотитель о в твёрдо! Аная э шчюгрпзд i доказывает, что

в результате гробь.'ачия автоволны по образцу |^)оисходчт его амор~. физацкя., т.р. пере. од систе! и из.пояикрййталличеспс...о'р стеклооб-~а?''О0 состояние (образец с^ноэдтсяП/апрачнш). . .

Это заключите подтверядена каюриметричеекими измерениями. !Ц'орфизЕидш происходит по двум причинам: Е)о Образоьшс1е аморфного по-ииера.

2). Кеханическоо диспергирование вещества во фронте волны рсакци- .

Тщда« образе).., п поликрис^аллячсскон ацетгыьдегиде впервыч j слиэогана мехакохишяееяая криозодна поляризации, инициирования хрупют разрулеьж л однокошонентно!. системы ьри 4,2 - 77 К i получены количествешше характеристики процесса.

2. АвтоводиовоЛ рзяни полимеризации стеклообразного l ^етадьдегяда в матрица хлористого бутила, Пос'градигш,!1онная- к^ли!.5зризэхг,1л АЛ в матрице ХЕ протекает по сатнонному механизму г отличие от поликристалдического АА. Вйо"*эат хрупкое расрусоние прг V 7К Ублучёкной смеси uA(Zb%) >Ль(757!) в . 1ей вспахивала химическая- реакция, которая послойао раияро-.-граня-» -по dc зtry образцу» Критическая доза, необходимая ■ для реолиэа*» :{г-ш автоволногюго ридша в shots:» ЛА+ХБ составляет 60 нГр (а по~ чикриеталляческом АЛ « 300 кГр)» что может быть связянс с лроч-чеегккм характерно' чкаш скстека, Максимальная температура во ¡рента апп?;олнц достигает 110-х'ЗСК. .

O'x.iH'iirra'ibHiio черти автпвсышового реяша тфотокания роага?ш зоеградиоцкс! г.оП .шгасризацни сохраняется: практически- отсутствуй s »i еггдия инертного прогрева» происходит резкое включение реакция

ЧЧ к.

В otlimo. п поликристаляического АЛ скорость распространения . золям растёт л;гкь до доз облучения л 300 кГр и достигает 6мм/с* то лс»айдимому Ьбуоябрчеш ш!звсй яемперачуроЯ расе гекловква- w

95К по ерреианг*» с Tiat.«I6CJ{ иоликр зтялгччечаго М. Гаким образ- л, на примере сксте:.м ¡Ш-ХВ впервче удалось р' гйиэивгть л&хбн, atHHvecitys) криоволйу полш..гр:ш)Цш, рывиззаюкуяся по ка ло.-»-ю.чу цехамиэму. ' - ' JC3-' ' ' ' '

3. Аьтоги лновой режим низкотемпературной родпащошюй полимеризации цаятоценяедяена, ииицщгрсзашшй хрупким -разрушением яри 77 К. Авховолновсй режим кгтионной полимеризации наблюдался и.рядиоли-йовя -ной стегпообразноЧ сиотсче ЩС25#)+Ш7Ь$),: Инициирование автовиннового процесса "осуществлялось нагревателей, вмоояе! ¡ш либо в верхнюю (инициирование "сверху"), либо в яиашЕо часть (инициирование "снизу") роакцгэд^йсиеси.

Было установлено, что существую? леко1ч>рыз осоЬзшюпги изучаемого процесса*

Г). С увеличением дозы облучения возрастает скор -зть р&аи^осграна-ния волны, темибрадаймк профиль становится Нож зуезюш, ¿гад-симальноя тайпораф^ во фронте иолнь увеличивается {рис,?). 2), Спад температуры Ш^епрохо^адия фронта аатяцут во времени, 'что сБйДё^епьсгвует об обраэоишши ласти полимера С ~ ЗО'Д) за волич.

5о 0 к ГХ'" 6 5 (0 /5

135

110

5Г"/с N [, и-10™,

* ® 6

■тв

Ч'о (1;5 Г.О - £Ь .,0 Г,5 с .1.... .1__________1.

Гйз.З Временная-и простргшигэенная развёртка характерных тгт>--•ратуршх<'проф;о>еП млн ^аспростр&и ли- реачции пэлимери-. ■ 'зации'-вЩ!<28$)*ЖЩ. А ~ к-1200пр,'Г - 1'ШкГ

При исследовании автоволновьк регшмов протекания ислимеризч-ц л л система ЦПД+-ХГ ба.о уста*; явлено, что существенное влияние на процесс оказывают условия инициирования ("сверху" - локальное рпоручение цилиндрического образца» шшниирувщзо волну ссущэствляеюя в верхнеГ части пли "снизу", к.огда первичное разрушение пр,во^,ят ь нклией части цилиндра, Скорость распространил фронта волны по-лндаризацик растёт линейно с увеличением дезы предварительного V • облучения» но при инициировании "сказу" она вдвое вше" (ри;.4)

II ,т/0

еа-

50'

щ-

м-ж

.Рис.4 ЗавН1..шоеть сгссро~тя распространешя фронта вол» кы реакции от дозы - об. у-ченля. А - инициирование водяь "снизу", Б - вшщииро-в^.ою полны ^сверху".

"гоо ад &о ш т Ш 1Г5р

Для объяснения таг лго характера зависимости скорости от дозы были пре.^огшш д^е л-ототезы;

т), При низкотемпературном радиолизе в системе образуется ргдлолч-тичеекг > газы, которые облегчают хрупкое разрушен«? систем. Б специальных экспериментах было показано, что пр" радиолизе системы ЦЦЦ+ХБ образуются газы с радиационным выводом д«..чя водорода в эк 1 смеси составляет 7Причём ,прм иницпиро- ании "сверху" гачооОраэныо продукты .мг;с-т ськод в вакуум) ропанное • пространство итеи сачя-гм оказывает |,ечьшее расалгнивою^ое р^с тпйо. Внпод о роли ралиалкт'»чески.с га о- пцдт-хряпается тячг».

- 13 -

анализом юшс "ралш процесса. Бри инициировании "снизу" и болчпих дозах облучения наб^одаетсл сильное. вспучивание образца, чего не происходит при тех яе дозах облучения и инициировании автоволны "сверху",

2? . 'Эь^йгпльная "Часть ;яог.«ощенной энергии в ходе редколизп иохег ежкуцулкроваться в систейе оа счёт деформирования решетки и образования метастабильиых фазовых состояний. Эта энергия облегчает хрупкое разруше'-че система и приводит к росту скорости с увеличение^ дозы V - облуч шя, .гричём б.лее полное её использование реализуете« при ^олуисе »волны "снизу"., когда затруднена -разгрузка обраьда из-за нлчичия в верхн_Л части запирающей пробки из Твёрдой реакционной смэс .

Еылн исследованы основные свойств,.. образующихся г.-лгамепов. Анализ КС- спектров 'поглощения "еидетельствуеи о той, что структура оирагг'ющзгоск 'полимера не -зависит ^т .доз'• X - облучения и сохраняется как Тфа црпведе?г'й пестподимеризации пр:; рассюкловы-так'в При ^гчедедаи ислияеризации -в автоволне _юм режима, :Рцнако 'выход полимера'при проведении реакции в а^еоввхг^вои реяи-«а Достигает Ы% при Д-121ДО .;Гр (ь случае термо&ктизированноГ. полимеризации конверсия у жечера не гпевшает 20Я-, а-молекулярная !Маие& Изменяете ; от Ю6 ЛСД*180 жГр) .до Ю4 'Д=1200 кГр).

Ус7>1Нг.,гяено, что оп ическов отбеливание приводят к уменьшен* е!'оро!5Тй'ра'Просзвранения 'волны аолимеризапи. "АвтоволновоГ

режш Не удаётей -рчаяизег. "Юь -в •системах,, тде качестве лтег ;уо-щилхш матриц 'Игпользовазшс. ;йцетог, 'спирт.. -Вти -факты * свидетельствуют отом, что .рост полимерной 'Ц5ПИ 'Происходит по -.'атионр-му !ме-ханигцу.

Все уйейанные особенное^. протекание аг 'оволнового процесса (гад ?емлерат^.ног^ прсф"-я, критическая доза / - оолуче..ля,-- 16 -

инг;'.б: росгл«!а) позволяет сделать вывод о том, что а «яютеме ЦРМ,+ХБ реализуется иехшк. омическая криоволна каитонной полимерияаци" благодаря действия положительной обра-гной связи мекду хрупким раз« ' рушением и химической реакцией.

. ВЫВОДЫ.,

I* Осуществлена низкотемпературная псотрадг эпронная полимеризация циклопентодиена, *кисм отмена» аце альдегида при расстикливы-вашм матриц хлористого 5утила (95 - 105 Я). Доказано, что пох мернно цот в этих условиях реь.»иче2отея по Катионпому механизму. Прогедение процесса при столь низких температурах приводит к устранегш ингибируицего действия следов воды и увеличению времени жизни каткокикх центров.

2. Впервке реализованы авт..золчовыо резки;,<н протыкания полимериза-

ции, инициированные хрупким разрушением при4,1 « 7" К " радио— яизсвянных стеклообразна епетомэх ЦЦД+XF М+ХБ и псликр ;с~ таллическом ацс-гльдегиде. Показано, что и з этом ре>дац развитие полимерии* цепей протекает по катионному механизму.

3. Экспериментально измерзни основные характери тиям ас гонолнового

ре; н/а: структура #Оита бегущей волны и скорость её распространения по образа". Лееледгланс влияние на зги характеристики дозы тредваритед^ноги $ - рблучени", исходной температур», размеров образца я способа инкдкировинля.

4. Скорость распространения авговолш в ептег/ах: ЦГЩ+ХГ и М линей-

но возрастает о ростом мозк прндварнтольоного о<5лу*>ния, что обусловлено накоплением потенциальной энергии в системе в хОде радиолиза (нак лление рядиолитических газов, де^ктов и iv (ря-яеци1)щ

5. „пределены основные характеристики иэлу ченньи: поыимергп и • з-месеки их Уилскулярнкс в«са líoHtcpiiifi ь номера, и дайна Сpi ~ 17 -

аущихся полимерных ^епеП в система ВДЦ+ХБ существенно вше при проведении полимеризации в автоволновом режиме»

Р "шовное содержание диссертации опубликовано а следугацих

работах:

1. Радиационная /онная полимеризация при низких температурах И"клопентадивн в стрклеобралнй матрице хлор- зтогс буа-ло. -Высок, мол. соед., 1983{ А, т.25, М, с.918 -821. Муйдинов М.Р., Кичнгк.щ Г.Л., Кирюхин Д.П., Баталов И.М.

2. Радиационная ионная полимеризация при низких температурах Окись отклепа а стиклоыраэной матрице хдор"стого бтт: ла. -Химия высоких энергий, 1903, т.17, £3, с,И9-25й. Кгшгина Г.А,, МуАдингч М,?., Кирзохин Д.И., Баркслов И.И.

3. Низкотедаераг'рная ионной полкнериооция V - облучённых ыоно1 ;ров I. стеклообразной иатрицо хлористого бутила. - II Бсе-оовьлое соьвща.де по химии шэких температур, москва, МГУ» 1932, с. 206 - 208. Кичиппа Г.Л., -уйдинов М.Р., Кирюхик Д.П.» Еарка-лое И.Н.

1. Рад-ащонная катиочная полимеризация при расотекловывании ыатрици. - 1сесоюзная конференция по теоретичаской и прикладной радиационной кишш, Обнинск, 1984, с. 248. Ыуйдк^ов К.Р,, Барк&-,10п И.М., Кирхшш Ц.П., Кичигин*. Г.А,

5. ьт-'т*1тре.га1иге СаЬ'а^с. Ро1утег11аИсп 0} X-1.гаЖс*£еа Напотев УгуИНЯсаИо.. оз Ш МаМ/.-

Ейгср. Ыутег^ ВП, V. 20, ПоЮ, BcJ^¿cífot/ Ш, &щк11<п '1>.Р, Ы'^упа ¿ ПшсНпо* Пй.

5. А: ?о®стяоввв ж аспролтран' те полимер зг,;ии твёрдого одетая ьдр гада, мниц.»ирсБРЧ1гай его хрупким разруаением пои 4,2 - 77К. - Химическая 19в<3, г,7, £4, р.. 543 - о47. Логина Г.А.,

Занин ti.lL, Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольдпнск!гЙ В,И.

7» Реяимы постредиатщонной полимеризации яцзтальдегидп при расстекловывалии. - Хищгческяч физика, 1988, 1.7, К, е. 856-857. ¡Сирихин Л.П., Кичигнна Г.А., Баркалов И.М.

8. Рпциациоик^лП полимеризация ацотальдегида в стеклооблазной и тркце. Аптоволновой релям полимеризации, .»'ЧцмироЕалниЯ хрупким разрушением при 77 К. • Высок, мол, соед., 1988, '..30, Ю, с,&/4~ 675. Мичигана Г Д., Занин АД., Киряхин Д.П., Баркалов И.М.

9. Автоболновыо процесс« в реакция.-. ''о:шоП полимеризации, инициированных xpvnr :м разрушением образцов np:t 77 К. - 1У Всесоюзная коррекция по химии низких тешэр&чур, Москва» МГУ 1988, с. 6-9. Кичигяна Г.А,, Кирюхин Д.П., Зпния АЛ., Баркалов И.М.

10. Лвтэволноше прсньсск в реога:ц1ях полимеризации, инициируемых хрупким разрушением образцов при 77 К. - Всесоюзна конференция "Ав: эколеСтшш в конденсированной фазе", Уфа, 1989, с.19, Кичигнна Г.Л., ГСиргоз. от Д.П., Занин A.M., Баркалов И,М.

11. Лптоволновыо ре?мвд ионной полимеризация цикл^пентадиеиа .! яцетальдегида в счклообразной матрице, ишщи ровашпо хрупким разрутьниеч при 77 К. - X Всесоюзное совещание по кинетике а иизму химических роа.т,ий в творцом теле, Черноголовка, 1989, 1.2,

е.227 - <хЗ. Кичиг та Г.А., Кирюхин Д.Г., Зшшн A.li., Баркалов И.М»,

12. Аг'^волновоЙ реним низкотешературной радиационной полимеризации цпялопентадиена. - Высок.мол,сосд», 1990, А, т.32, $4»

с. Т094 - 109?. Кичигнна Г.А., Кнртхик Д.П,, Занин A.i.,, Баркалов И.М.